化学推进剂与高分子材料

· 28 · Chemical Propellants & Polymeric Materials 2023年第 21卷第 5 期

近年来国内 CHPPO 工业化技术最新进展（续前）

于剑昆
（黎明化工研究设计院有限责任公司，河南洛阳 471000）

中图分类号： TQ223.26 文献标志码： A DOI:: 10.16572/j.issn1672-2191.202309055

Latest progress of domestic CHPPO industrialization technique in recent years (contn.)

Yu Jiankun
(Liming Research & Design Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Luoyang 471000, China)

（续 2023 年第 4 期第 31 页） 在实例中，逆流三相反应器（Ⅰ）自上向下包括
3.5.5 氢解产物的精制 精 馏 段、 反 应 精 馏 段 和 提 馏 段 3 部 分， 其 中 精 馏
[38]
赵鹏等人 在专利中介绍了一种在逆流三相 段 设 有 20 块 理 论 塔 板， 反 应 精 馏 段 设 有 30 块 理
反 应 器 中 进 行 DMBA 氢 解 的 方 法。 该 法 通 过 反 论塔板，提馏段设有 25 块理论塔板，精馏塔回流
应精馏形式从反应产物中即时分离出大部分的水， 比为 1.2，反应精馏段中填充 14 kg 中石化上海石
避 免 了 随 塔 釜 液 相 循 环 导 致 的 催 化 剂 活 性 降 低， 油化工研究院提供的 Pd /Al 2 O 3 催化剂，催化剂中
从而有效提高了 DMBA 的转化率，其工艺流程示 Pd 质 量 分 数 为 0.8%。DMBA 原 料 液（1）质 量 组 成
意图见图 13。 为 DMBA 56%、CM 44%， 它 以 55 kg/h 流 量 被
3 送 入 反 应 器 的 精 馏 段， 同 时 H 2 原 料（10）以 3 kg/h
Ⅳ 流 量 被 送 入 反 应 器 的 提 馏 段， 反 应 器 入 口 温 度
2 4 6 为 150 ℃， 压 力 为 2.0 MPa， 从 反 应 器 底 部 得 到
Ⅲ
一 个 主 要 为 CM 的 液 相 产 物（9）， 它 经 增 压 泵（Ⅱ）
Ⅴ
1
5 增 压 后 被 均 分 为 2 股： 增 压 后 第 一 液 相（11）被 循
Ⅰ 环 回 逆 流 三 相 反 应 器（Ⅰ）， 增 压 后 第 二 液 相（8）被
11 送 入 CM 氧 化 单 元。 从 反 应 器 顶 部 出 来 的 主 要 由
7 H 2 、CM 和 水 组 成 的 气 相 产 物（2）经 冷 却 器（Ⅲ）冷
10
却 至 一 定 温 度 后， 得 到 的 混 合 物 流（4）被 送 入 气
9 液 分 离 器（V）。 在 气 液 分 离 器（V）中 分 离 出 一 个 主
Ⅱ
8 要 为 H 2 的 气 相（6）， 它 与 补 加 的 新 鲜 H 2（3）混 合
Ⅰ. 逆流三相反应器；Ⅱ. 增压泵；Ⅲ . 冷却器；Ⅳ. 压缩机； 后， 经 压 缩 机（Ⅳ）压 缩 后 被 送 入 逆 流 三 相 反 应 器
V. 气 液 分 离 器；1. DMBA 原 料 液；2. 气 相 产 物；3. 新 鲜 H 2 ； （Ⅰ）的 提 馏 段； 同 时 分 离 出 的 水 相（5）被 送 入 废 水
4. 冷却后的混合物流；5. 水相；6. 含氢气相；7. 含 CM 油相；8.
处 理 单 元； 还 分 离 出 一 个 含 CM 的 油 相（7）， 它 与
增压后第二液相产物；9. 液相产物；10. H2 原料；11. 增压后第
一液相产物。 上 述 增 压 后 的 第 二 液 相 回 合 后 被 送 入 CM 氧 化 单
图 13 使用逆流三相反应器的 DMBA 元。 该 法 DMBA 转 化 率 为 84.4%，CM 选 择 性 为
氢解工艺流程示意图
92.5%。 作 为 对 比， 采 用 气 液 混 合 进 料 反 应 模 式
Fig. 13 Schematic flow diagram of DMBA
hydrogenolysis process with counter- 进 行 DMBA 氢 解， 反 应 条 件 不 变，DMBA 转 化
current three-phase reactor 率为 60.3%，CM 选择性为 78.5%。

收稿日期: 2023 – 04 – 18
作者简介: 于剑昆(1970 — )，男，高级工程师，从事化工情报调研工作。
电子信箱: 406908448@qq.com
 于剑昆. 近年来国内CHPPO工业化技术最新进展（续前）
在 CM 氧化工序中 α – 甲基苯乙烯会被进一步
氧化为 2 – 苯基丙醛，少量的该化合物能促进 CM
的 氧 化 反 应， 但 当 该 化 合 物 在 体 系 中 累 积 后， 会
产 生 较 多 的 副 产 物 和 消 耗 较 多 的 CM 原 料， 因 此
–6
需要将其质量分数控制在（100 ~ 2 000）×10 。
[39]
马文迪等 在专利中介绍了一种可将该化
合 物 控 制 在 上 述 范 围 内 的 方 法， 它 是 在 氧 化 工 序
之 后、 环 氧 化 工 序 之 后 或 氢 解 工 序 之 后 至 少 一 个
环节通过精馏和 / 或加氢来有效分离或转化 2 – 苯
基 丙 醛。 从 节 能 和 提 高 CM 收 率 考 虑， 该 精 制
步 骤 优 选 设 在 氢 解 工 序 之 后 和 CM 氧 化 工 序 之
前。精馏工艺所用精馏塔优选有 20 ~ 40 块理论塔
板， 操 作 压 力 优 选 –0.08 ~ 0 MPa， 塔 顶 温 度 优 选
80 ~ 120 ℃， 塔 釜 温 度 优 选 140 ~ 170 ℃， 回 流 比
优 选 2 ~ 5 ； 加 氢 工 艺 优 选 用 Ni 基、Pd 基、Pt 基
或 Cu 基催化剂，反应温度优选 40 ~ 200 ℃，压力
优选 0.1 ~ 2.0 MPa，通过加氢使 2 – 苯基丙醛转化
为 CM。
在实例中，氢解产物中 2 – 苯基丙醛质量分数
为 2%， 该 物 流 被 送 入 一 个 有 30 块 理 论 塔 板 的 精
馏 塔， 塔 顶 温 度 为 100 ℃， 塔 釜 温 度 为 140 ℃，
操 作 压 力 为 –0.08 MPa， 回 流 比 为 3。 从 塔 顶
收 集 纯 CM 馏 分， 其 中 2 – 苯 基 丙 醛 质 量 分 数 为
200×10 ，使该馏分与 Na 2 CO 3 按质量比 10 : 1 混
–6
合， 然 后 在 96 ℃ 和 常 压 条 件 下 用 空 气 氧 化 15 h，
氧化液中 CHP 质量分数为 24.1%。作为对比，除
了 不 对 氢 解 产 物 进 行 精 馏 外， 在 相 同 条 件 下 使 氢
解产物氧化，氧化液中 CHP 质量分数为 16.1%。
在 CHPPO 工 艺 中，CHP 易 分 解 为 苯 酚 和 丙
酮， 此 时 DMBA 与 生 成 的 苯 酚 可 能 反 应 生 成 2 –
苯 氧 基 丙 苯（CAS 登 记 号：24378 – 48 – 7），α – 甲
基苯乙烯与生成的苯酚也可能反应生成 4 – 枯烯苯
酚（CAS 登记号：599 – 64 – 4），这两种杂质会在系
统 中 积 累， 从 而 减 少 反 应 器 的 有 效 容 积， 增 加 反
应 能 耗， 降 低 产 品 收 率； 此 外， 由 于 这 些 化 合 物
的 凝 固 点 较 高， 易 析 出 而 导 致 设 备 管 路 堵 塞， 甚
至 进 入 催 化 剂 孔 隙， 导 致 催 化 剂 活 性 降 低 甚 至 失
活。因此，需要通过适当精制手段除去这些杂质。
然 而， 若 将 这 些 杂 质 控 制 在 质 量 分 数 ＜ 0.5% 时，
精 制 过 程 所 需 能 耗 较 大， 综 合 考 虑， 将 这 些 杂 质
质量分数控制在 0.5% ~ 1.0% 较为理想。
[40]
郑琳等人 在专利中报道了一种将这两种杂
· 29 ·
质 控 制 在 上 述 规 定 范 围 内 的 方 法， 它 是 在 环 氧 化
工序、产品分离工序和 DMBA 氢解工序的至少一
个 工 序 之 后 通 过 精 馏 来 有 效 分 离 这 些 杂 质。 由 于
这些杂质主要是在 DMBA 氢解工序中产生，因此
精馏步骤优选设在 DMBA 氢解工序之后和 CM 氧
化 工 序 之 前。 精 馏 塔 优 选 有 50 ~ 75 块 理 论 塔 板，
进料口优选设在自上向下第 18 ~ 32 块理论塔板处，
精 馏 塔 操 作 压 力 优 选 –90 ~ –50 kPa， 塔 顶 温 度 优
选 110 ~ 140 ℃，塔釜温度优选 150 ~ 250 ℃。
在 实 例 中， 在 DMBA 氢 解 工 序 产 生 的 含 2 –
苯氧基丙苯和 4 – 枯烯苯酚的 CM 物流被引入一个
有 71 块理论塔板的精馏塔，进料口在自上向下第
31 块 理 论 塔 板， 塔 操 作 压 力 为 –80 kPa， 塔 顶 温
度 为 114 ℃， 塔 釜 温 度 为 168 ℃， 塔 顶 冷 凝 器 能
耗为 0.82 kW，塔釜再沸器能耗为 0.70 kW，从塔
顶 回 收 CM 产 物， 并 循 环 回 CM 氧 化 工 序； 从 塔
底 分 离 出 含 上 述 2 种 杂 质 的 馏 分， 被 送 去 进 一 步
处 理。 经 多 次 循 环 并 达 到 稳 定 工 况， 此 时 塔 顶 馏
分 中 CM 质 量 分 数 为 99%，2 种 杂 质 的 质 量 分 数
为 0.5%。作为对比，不设置精馏步骤。直接将氢
解产物循环回 CM 氧化工序，工艺能耗增加 15%，
产品收率降低了 3%。
DMBA 氢 解 产 物 中 会 含 有 多 种 杂 质， 它 们 会
随 着 CM 循 环 在 系 统 中 积 累， 易 堵 塞 催 化 剂 孔 道
及设备管道，影响催化剂活性及设备的安全性。
李木金等 [41] 在专利中介绍了一种 CM 精制方
法， 它 是 在 CM 回 收 塔 中 对 粗 CM 进 行 精 馏， 从
塔 顶 除 去 轻 组 分， 从 侧 线 回 收 CM 产 品， 同 时 含
重 组 分 的 塔 釜 液 被 送 入 CM 循 环 塔； 从 CM 循 环
塔 塔 顶 分 离 得 到 的 含 CM 物 流 被 循 环 回 CM 回 收
塔， 同 时 从 塔 底 除 去 重 组 分。 其 工 艺 流 程 示 意 图
见图 14。
5
2
3
1 T1
T2
4 6
T1. CM 回 收 塔；T2. CM 循 环 塔；1. 粗 CM 原 料；2. 轻 组
分；3. CM 产品；4. CM 回收塔塔釜液；5. CM 循环塔塔顶物流；
6. 重组分。
图 14 CM 精制工艺的流程示意图
Fig. 14 Schematic flow diagram of CM refining process
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· 30 · Chemical Propellants & Polymeric Materials
在实例中，CM 回收塔 T1 为常压精馏塔，它
有 54 块 理 论 塔 板， 其 操 作 压 力 为 0.04 MPa， 塔
顶 温 度 为 142 ℃， 塔 釜 温 度 为 184 ℃ ；CM 循 环
塔 T2 为 减 压 精 馏 塔， 它 有 16 块 理 论 塔 板， 其 操
作 压 力 为 –0.08 MPa， 塔 顶 温 度 为 102 ℃， 塔 釜
温 度 为 175 ℃。 粗 CM 原 料（1）质 量 组 成 为 CM
97.94%、H 2 0.02%、CH 4 0.01%、α – 甲基苯乙烯
0.25%、DMBA 0.06%、 聚 合 物 类 化 合 物 1.15%、
其他 0.57%，它以 8 kg/h 流量从自上向下第 36 块
塔 板 处 送 入 CM 回 收 塔， 从 塔 顶 除 去 轻 组 分（2），
从 自 上 向 下 第 10 块 塔 板 处 采 出 CM 产 品（3），CM
回收塔的塔釜液（4）从自上向下第 8 块塔板处送入
CM 循 环 塔 T2。CM 循 环 塔 T2 的 塔 顶 物 流（5）被
循 环 回 CM 回 收 塔 T1， 同 时 从 塔 底 除 去 重 组 分
（6）。 该 法 的 CM 总 回 收 率 达 99.99%， 轻 组 分 去
除 率 达 99.95%， 重 组 分 去 除 率 达 99.64%， 所 得
CM 产品的纯度（质量分数）为 99.64%。
作 为 对 比， 只 采 用 一 个 CM 回 收 塔， 它 有 52
块 理 论 塔 板， 其 操 作 表 压 力 为 0 MPa ， 塔 顶 温 度
为 150 ℃， 塔 釜 温 度 为 242 ℃。 相 同 的 CM 原 料
以 8 kg/h 流量从自上向下第 36 块塔板处进料，从
塔 顶 除 去 轻 组 分， 从 塔 底 除 去 重 组 分，CM 产 品
从自上向下第 25 块塔板处采出。该法的 CM 总回
收 率 为 99.21%， 轻 组 分 去 除 率 为 99.81%， 重 组
分 去 除 率 为 95.21%， 所 得 CM 产 品 的 纯 度（质 量
分 数）为 99.45%。 这 些 数 据 说 明， 塔 底 重 组 分 中
含 有 CM， 若 不 使 其 进 一 步 分 离， 将 导 致 CM 损
失； 此 外， 塔 釜 温 度 较 高， 将 导 致 副 反 应 增 加，
进一步导致 CM 损失。
3.5.6 并异丙苯副产物的再利用
[42]
赵多等人 在专利中介绍了一种可有效降低
CM 单 耗， 提 升 CM 选 择 性 的 DMBA 氢 解 工 艺，
它是用含并异丙苯杂质的 DMBA 作原料，根据原
料 中 并 异 丙 苯 含 量 来 选 择 反 应 条 件， 合 理 控 制 氢
解 反 应 的 热 力 学 进 程， 使 并 异 丙 苯 分 解 为 α – 甲
基 苯 乙 烯 和 异 丙 苯 自 由 基， 它 们 在 加 氢 过 程 中 转
化 为 CM。 具 体 控 制 方 法 为： 设 原 料 中 并 异 丙 苯
质 量 分 数 为 x%， 当 x ≤ 0.1 时， 控 制 氢 解 反 应 温
度 在 180 ~ 220 ℃ ； 当 0.1 ＜ x ≤ 0.5 时， 控 制 氢
解 温 度 为（200 + 100x）~ 250 ℃ ； 当 x ＞ 0.5， 特 别
是 0.5 ＜ x ≤ 1.0 时， 控 制 氢 解 反 应 温 度 在（220 +
80x）~ 320 ℃。该法不仅能将原料中的并异丙苯转
2023年第 21卷第 5 期
化 为 CM， 同 时 还 能 有 效 抑 制 DMBA 氢 解 过 程 中
副 产 并 异 丙 苯， 因 而 可 将 CM 产 物 中 并 异 丙 苯 质
量分数控制在＜ 100×10 –6 水平，使装置得以长时
间稳定运转。
在 实 例 中， 使 1 L 氧 化 铝 与 600 g 磷 酸 水 溶
液（含 P 20 g）混 合，110 ℃ 下 干 燥 8 h， 然 后 在
400 ℃ 下 焙 烧 4 h， 制 成 催 化 剂 载 体； 将 1 L 制 成
的载体加入到 2 kg 氯化钯水溶液（含 Pd 3.0 g）中，
110 ℃ 下 干 燥 8 h， 再 于 500 ℃ 下 焙 烧 4 h， 制 成
催 化 剂 前 体 Ⅰ； 使 1 L 催 化 剂 前 体 Ⅰ 与 1 kg 多 硫
化 物 的 环 己 烷 溶 液（含 S 0.2 g）混 合，40 ℃ 下 干
燥 8 h， 制 成 硫 改 性 的 催 化 剂 前 体 Ⅱ； 然 后 使 前
体 Ⅱ 在 250 ℃ 下 用 H 2 还 原 4 h，H 2 体 积 空 速 为
100 h –1 ， 制 成 催 化 剂， 催 化 剂 中 各 组 分 含 量 分 别
为 氧 化 铝 610 g/L、Pd 3 g/L、P 20 g/L、S 0.2 g/
L。 将 该 催 化 剂 填 充 在 固 定 床 加 氢 反 应 器 中， 然
后以体积空速 2 h –1 连续引入含 DMBA 液相原料，
液相原料质量组成为 CM 46.3%、正丙苯 0.12%、
α – 甲 基 苯 乙 烯 0.10%、 苯 乙 酮 0.82%、DMBA
52.6%、 并 异 丙 苯 0.06%， 液 相 循 环 比 为 4，n
（H 2）: n（DMBA）= 8 : 1， 反 应 温 度 控 制 在 210 ℃，
压 力 为 2.0 MPa， 反 应 240 h 后，DMBA 转 化 率
为 99.65%，CM 选 择 性 为 99.85%， 产 物 中 并 异
丙苯质量分数为 5×10 –6 。作为对比，除了反应温
度 控 制 在 160 ℃ 外， 其 余 条 件 不 变， 反 应 240 h
后，DMBA 转 化 率 为 98.54%，CM 选 择 性 为
99.67%，产物中并异丙苯质量分数为 158×10 –6 。
吕 宇 皓 等 [43] 在 专 利 中 介 绍 了 一 种 使 DMBA
氢解产物中并异丙苯转化为 CM 并再利用的方法，
其工艺流程示意图见图 15。
异丙苯
PO精制
异丙苯/AMS(α–甲基苯乙烯)
并
原料 异 丙 苄 异
异
丙 烯 醇 丙
丙
苯 环 氢 苯
氧 氧 解 回
苯
热
化 化 收
解 其他副产物
图 15 能有效再利用并异丙苯副产物的
CHPPO 工艺流程示意图
Fig. 15 Schematic flow diagram of CHPPO process for
efficient reuse of bicumene byproducts
首先使 DMBA 氢解产物在精馏塔中精馏，从
塔 顶 得 到 主 要 为 CM 的 气 相 馏 分， 将 其 循 环 回
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CM 氧 化 工 序； 同 时 将 塔 底 得 到 的 液 相 馏 分 送 入
热 解 精 馏 塔。 并 异 丙 苯 热 解 生 成 的 CM 和 α – 甲
基苯乙烯作为热解精馏塔的塔顶气相馏分被循环
回 DMBA 氢 解 工 序， 同 时 使 塔 底 液 相 副 产 物 馏
分外排。该法无需新增加氢反应器和加氢催化剂，
即 可 将 并 异 丙 苯 转 化 为 有 用 的 CM 原 料， 在 降 低
CM 单耗的同时，也降低了后期的精制成本。
在实例中，将 O 2 和用 NaOH 水溶液洗涤过的
CM 通 入 氧 化 反 应 器， 在 90 ℃ 和 300 kPa 条 件 下
反 应， 控 制 反 应 尾 气 中 O 2 体 积 分 数 ＜ 0.5%， 反
应 2 h， 得 到 含 CHP 的 氧 化 液。 使 该 氧 化 液 与 丙
烯在含 Ti 的氧化硅存在下进行环氧化反应，反应
温 度 为 75 ℃， 压 力 为 0.5 MPa，CHP 质 量 空 速
为 0.8 h ，n（丙 烯）: n（CHP）= 8 : 1， 反 应 生 成 PO
–1
和 DMBA。 将 环 氧 化 反 应 产 物 依 次 引 入 2 个 串 联
的 精 馏 塔， 第 1 精 馏 塔 塔 顶 温 度 为 50 ℃， 压 力
为 1.8 MPa， 从 塔 顶 回 收 未 反 应 丙 烯， 并 循 环 回
环 氧 化 工 序； 第 2 精 馏 塔 塔 顶 温 度 为 45 ℃， 压
力为 –50 kPa，从塔顶回收 PO 粗产品，它被送往
PO 精 制 工 序； 从 塔 底 得 到 含 DMBA 的 物 流， 它
被送至 DMBA 氢解工序。在 DMBA 氢解工序中，
DMBA 首先在 Pd/Al 2 O 3 催化剂作用下发生脱水反
CH 3 CH 3
C OH + C OOH
CH 3 CH 3
崔敏华等 [45] 研究发现，在 DCP 结晶过程中，
不 加 DCP 晶 种 或 只 加 入 DCP 细 粉 时， 在 溶 液 过
饱 和 度 较 低 时， 不 产 生 晶 核； 当 温 度 降 至 一 定 值
时， 过 饱 和 度 增 加， 会 出 现“爆 晶”现 象， 结 晶 放
热量大，DCP 晶体大量结块。
[45]
基于此，崔敏华等 在专利中介绍了一种改
进的制备大颗粒 DCP 晶体的方法，其工艺步骤如
下：①使 DCP 原料与醇溶剂均匀混合，制成溶液； 后 再 用 3 h 降 温 至 3.2 ℃， 达 到 结 晶 终 点。 从 结
② 先 程 序 降 温 至 一 定 温 度 后， 加 入 DCP 晶 种 和
DCP 细粉，再冷却结晶，得到大颗粒 DCP 晶体。
在 实 例 中，DCP 原 料 液 的 质 量 组 成 为 DCP
89.77%、 异 丙 苯 7.69%、 对 异 丙 基 苄 醇 0.83%、
CHP 0.10%、 乙 酰 苯 1.0%、α – 甲 基 苯 乙 烯
0.61%， 溶 剂 用 质 量 分 数 为 88.3% 的 工 业 乙 醇。
使 2 308 g DCP 原 料 液 与 1 731 g 溶 剂 均 匀 混 合
制 成 溶 液，m（DCP）: m（溶 剂）= 1 : 0.75， 使 溶 液 升
· 31 ·
应 生 成 α – 甲 基 苯 乙 烯，DMBA 物 流 质 量 空 速 为
1.4 h –1 ，反应温度为 155 ℃，压力为 2.0 MPa；然
后 使 生 成 的 α – 甲 基 苯 乙 烯 在 Pd /Al 2 O 3 催 化 剂 存
在下进行加氢反应生成 CM，反应温度为 155 ℃，
压 力 为 2.0 MPa，α – 甲 基 苯 乙 烯 质 量 空 速 为
1 h –1 ，n（H 2）: n（α – 甲 基 苯 乙 烯）= 8 : 1。 将 得 到 的
氢解产物送入精馏塔，塔顶温度为 80 ℃，塔釜温
度为 160 ℃，从塔顶回收主要为 CM 的气相馏分，
并 将 其 循 环 回 CM 氧 化 工 序； 将 塔 底 馏 分 送 入 热
解 精 馏 塔。 热 解 精 馏 塔 的 塔 顶 温 度 为 155 ℃， 塔
釜 温 度 为 240 ℃， 从 热 解 精 馏 塔 的 塔 顶 回 收 主 要
为 CM 和 α – 甲基苯乙烯的气相馏分，并将其循环
回 DMBA 氢解工序；热解精馏塔的塔顶馏分被外
排。该法并异丙苯的转化率为 100%，CM 选择性
为 100%。
3.6 DCP 结晶
李 勇 等 人 [44] 在 专 利 中 介 绍 了 一 种 CHPPO 联
产 DCP 的方法，它是使环氧化反应生成的 DMBA
与 CHP 发 生 缩 合 反 应 生 成 DCP 和 水（式（4））。
DCP 是 一 种 强 氧 化 剂， 主 要 用 作 天 然 橡 胶、 合 成
橡胶的硫化剂，还可用作聚乙烯树脂的交联剂等，
广泛用于制鞋、电线电缆和建材橡胶等行业。
CH 3 CH 3
42~45 ℃ C O O C (4)
+ H 2O
催化剂
CH 3 CH 3
温 至 40.74 ℃， 然 后 用 100 min 降 温 至 29.80 ℃，
再 用 1 h 降 温 至 27.5 ℃， 加 入 138 g DCP 晶 种
（粒 径 为 700 ~ 830 μm）和 46 g DCP 细 粉（粒 径 为
150 ~ 550 μm），DCP 晶 种 相 对 于 DCP 原 料 液
的 质 量 分 数 为 5.98%，DCP 细 粉 相 对 于 DCP 原
料 液 的 质 量 分 数 为 1.99%。 然 后 再 使 混 合 溶 液
升 温 至 27.72 ℃， 再 用 7 h 降 温 至 15.63 ℃， 然
晶 釜 釜 底 出 料， 离 心 分 离 后， 晾 干、 筛 分， 结
果 表 明： 粒 径 ＞ 1 700 μm 的 晶 体 的 质 量 分 数 为
39.62%， 粒 径 为 830 ~ 1 700 μm 的 晶 体 的 质 量 分
数 为 45.96%， 粒 径 为 700 ~ 830 μm 的 晶 体 的 质
量 分 数 为 12.93%， 粒 径 ＜ 700 μm 的 晶 体 的 质 量
分 数 为 1.49%，DCP 大 颗 粒 晶 体 的 总 质 量 分 数 达
98.51%。
该 法 中 结 晶 可 在 较 低 的 过 饱 和 度 下 进 行， 有
 化学推进剂与高分子材料
· 32 · Chemical Propellants & Polymeric Materials 2023年第 21卷第 5 期

效抑制了 DCP 结晶过程中细晶形成，可以以较高 收 母 液 中 的 产 品， 以 提 高 产 品 收 率； 第 二 级 结 晶

收率得到具有良好形貌的大颗粒 DCP 晶体。 所 得 晶 体 作 为 晶 种 被 直 接 循 环 回 第 一 级 结 晶， 有
[46]
崔敏华等 在另一篇专利中介绍了一种类似 利 于 降 低 能 耗 和 消 除 细 晶。 该 法 所 得 晶 体 形 状 规
的工艺，它是将 DCP 原料的醇溶液程序降温至一 则、透明、无包藏和结块，具有均匀的粒径分布。
定温度后加入水，再程序降温后，加入 DCP 晶种 晶体Ⅱ
和 DCP 细 粉， 再 冷 却 结 晶， 得 到 大 颗 粒 DCP 晶
原料 晶浆Ⅰ 母液Ⅰ 晶浆Ⅱ
体。 该 法 在 有 效 抑 制 细 晶 形 成 的 同 时， 还 能 改 善 结晶器Ⅰ 分离 结晶器Ⅱ 分离

DCP 产品的粒度分布。 溶剂 晶体Ⅰ 母液Ⅱ

在 实 例 中，DCP 原 料 液 的 质 量 组 成 为 DCP 干燥
89.46%、 异 丙 苯 7.13%、 二 甲 基 苄 醇 1.36%、 产品

CHP 0.15%、 苯 乙 酮 0.98%、α – 甲 基 苯 乙 烯

图 16 DCP 二级连续结晶工艺流程示意图
0.92%， 溶 剂 用 质 量 分 数 为 85.3% 的 工 业 乙 醇。 Fig. 16 Schematic flow diagram of DCP two-stage
使 4.1 t DCP 原 料 液 与 2.38 t 溶 剂 均 匀 混 合 制 成 continuous crystallization process
溶 液，m（DCP）: m（溶 剂）= 1 : 0.58， 使 溶 液 升 温 至 将 质 量 分 数 为 90% 的 DCP 原 料 和 质 量 分 数
49.6 ℃，然后以 3.8 ℃ / h 速率降温至 37.7 ℃，加 为 95% 的乙醇连续引入结晶器Ⅰ，降至饱和温度
入 0.062 t 水，水相对于溶剂的质量分数为 2.6%， 后加入 DCP 晶种，晶种质量分数为 99.5%，粒径
然 后 以 3 ℃ / h 速 率 降 温 至 29.7 ℃， 再 以 2.5 ℃ /h 为 710 μm， 用 量 相 对 于 DCP 原 料 的 质 量 分 数 为
速 率 降 温 至 27.9 ℃， 加 入 0.238 t DCP 晶 种（粒 10%，在 15 ℃下冷却结晶，控制传热温差在 5 ℃，
径 为 700 ~ 830 μm）和 0.078 t DCP 细 粉（粒 径 为 得 到 含 DCP 晶 体 的 晶 浆 Ⅰ。 使 晶 浆 Ⅰ 固 液 分 离，
150 ~ 550 μm），DCP 晶 种 相 对 于 DCP 原 料 液 的 得 到 的 晶 体 Ⅰ 经 洗 涤、 干 燥 后 作 为 产 品， 产 品 质
质 量 分 数 为 5.8%，DCP 细 粉 相 对 于 DCP 原 料 液 量分数为 99.9%，其中粒径≥ 850 μm 的晶体质量
的 质 量 分 数 为 1.9%， 此 时 结 晶 釜 升 温 0.5 ℃， 恒 分 数 为 92%， 无 粒 径 ≤ 425 μm 的 细 晶 体； 得 到
温 养 晶 1.5 h， 以 2 ℃ / h 速 率 降 温 至 18.4 ℃， 再 的 母 液 Ⅰ 被 送 入 结 晶 器 Ⅱ， 在 2 ℃ 下 结 晶， 得 到
以 4 ℃ / h 速 率 降 温 至 3.5 ℃， 达 到 结 晶 终 点。 从 含 DCP 晶体的晶浆Ⅱ。使晶浆Ⅱ固液分离，得到
结 晶 釜 釜 底 出 料， 离 心 分 离 后， 晾 干、 筛 分， 结 的 晶 体 Ⅱ 中 粒 径 ≤ 425 μm 的 细 晶 体 质 量 分 数 为
果 表 明： 粒 径 ＞ 1 700 μm 的 晶 体 的 质 量 分 数 为 10%，作为晶种循环回结晶器Ⅰ；得到的母液Ⅱ排
1.22%，粒径为 830 ~ 1 700 μm 的晶体的质量分数 出 结 晶 器 Ⅱ 进 行 溶 剂 回 收。 所 得 产 品 还 可 进 行 筛
为 45.39%， 粒 径 为 700 ~ 830 μm 的 晶 体 的 质 量 分，分离出来的细晶作为晶种循环使用。
分 数 为 38.49%， 粒 径 ＜ 700 μm 的 晶 体 的 质 量 分 陈亮等人 [48] 在另一篇专利中介绍了一种一级
数 为 14.90%，DCP 大 颗 粒 晶 体 的 总 质 量 分 数 达 结晶连续制备 DCP 晶体的工艺，其工艺流程示意
85.1%。 图见图 17。该法通过打浆洗涤的方式来消除细晶，
传统 DCP 生产工艺多采用间歇结晶法，它存 从 而 省 略 了 第 二 级 结 晶， 不 仅 降 低 了 工 艺 和 设 备
在 如 下 缺 点 [47] ： ① 晶 体 颗 粒 分 布 不 均 匀， 细 粉 较 成本，简化了操作，还能进一步提升晶体质量。
多， 产 品 质 量 差； ② 大 颗 粒 晶 体 收 率 低， 晶 体 结 母液Ⅱ
块严重， 形状不规则，透明度差，内部有包藏等；
原料 晶浆Ⅰ 晶体Ⅰ 晶浆Ⅱ
③ 结 晶 产 生 的 细 粉 需 再 次 溶 解 和 重 结 晶， 导 致 工 结晶 分离 洗涤 分离
艺能耗增大。 溶剂 母液Ⅰ 饱和溶剂 晶体Ⅱ
[47]
基于此，陈亮等人 在专利中介绍了一种二 干燥
级连续结晶制备 DCP 晶体的方法，其工艺流程示 产品
意图见图 16。该法采用两级连续结晶，第一级结
图 17 DCP 一级连续结晶工艺流程示意图
晶在 10 ~ 15 ℃下进行，可得到高纯度的大颗粒产 Fig. 17 Schematic flow diagram of DCP one-stage
品；第二级结晶在 –10 ~ 2 ℃下进行，主要用于回 continuous crystallization process
 于剑昆. 近年来国内CHPPO工业化技术最新进展（续前） · 33 ·

将 DCP 原料和溶剂连续引入结晶器，降至饱 液 提 浓 液 和 / 或 DCP 晶 体 混 合， 以 及 使 用 特 定 的

和 温 度 后 加 入 DCP 晶 种， 控 制 传 热 温 差 在 3 ℃，
结晶终点温度为 2 ℃，得到含 DCP 晶体的晶浆Ⅰ。
使 晶 浆 Ⅰ 固 液 分 离， 得 到 的 母 液 Ⅰ 排 出 结 晶 器 进
行 溶 剂 回 收； 得 到 的 晶 体 Ⅰ 被 送 入 打 浆 罐。 同 时
将 饱 和 溶 剂 引 入 打 浆 罐， 在 5 ℃ 下 对 晶 体 Ⅰ 进 行
打浆洗涤，得到含 DCP 晶体的晶浆Ⅱ。使晶浆Ⅱ
固 液 分 离， 得 到 的 母 液 Ⅱ 被 循 环 回 结 晶 器； 得 到
的 晶 体 Ⅱ 经 洗 涤、 干 燥 后 作 为 产 品， 所 得 产 品 质
量分数为 99.9%，其中粒径≥ 850 μm 的晶体质量
分数为 93%，无粒径≤ 425 μm 的细晶体。
[49]
陈亮等人 深 入 研 究 了 DCP 的 结 晶 过 程，
得 出 如 下 结 论： ① 通 过 控 制 适 当 的 固 液 比， 分 阶
段 将 晶 形 良 好 的 晶 体 及 时 分 离， 可 避 免 因 磨 损 导
致 晶 体 破 碎 产 生 细 晶； ② 通 过 使 缩 合 提 浓 液 与 母
晶析调控剂，可很好地调节 DCP 晶体各生长面的
生 长 速 率， 使 晶 体 形 状 由 片 状 调 整 为 立 体 状， 从
而 有 效 抑 制 晶 体 的 包 藏 和 聚 结； ③ 通 过 在 饱 和 温
度 以 上 的 适 当 温 度 范 围 内 添 加 晶 种， 能 有 效 减 少
细 晶 的 生 成； ④ 采 用 醇 和 水 的 混 合 溶 剂 能 显 著 提
高 晶 体 的 透 明 度， 在 液 液 分 层 消 失 前 采 用 较 低 的
降 温 速 度 有 利 于 减 少 细 晶 的 形 成； ⑤ 采 用 双 层 组
合式桨叶能有效减少细晶的生成。
基 于 此， 陈 亮 等 人 [49] 在 专 利 中 介 绍 了 一 种
改 进 的 DCP 三 级 冷 却 结 晶 工 艺， 其 工 艺 流 程
示 意 图 见 图 18。 该 法 所 得 DCP 晶 体 的 质 量 分
数 ≥ 99.8%， 晶 体 粒 度 分 布 均 匀， 其 中 粒 径 ≥
850 μm 的晶体占总晶体的质量分数≥ 95%，晶体
堆密度为 0.6 ~ 0.7 g/cm 3 。

结晶溶剂

缩合提浓液 晶浆Ⅰ 母液Ⅰ 晶浆Ⅱ 母液Ⅱ 晶浆Ⅲ 母液Ⅲ

结晶器Ⅰ 分离 结晶器Ⅱ 分离 溶剂回收 浓缩 结晶器Ⅲ 分离
母液提浓液
晶体Ⅰ 晶体Ⅱ 晶体 Ⅲ
结晶溶剂 溶剂 其他组分
洗涤/干燥/筛分 洗涤/干燥/筛分 重结晶/洗涤/干燥/筛分

结晶溶剂
产品Ⅰ 产品Ⅱ 产品Ⅲ

图 18 改进的 DCP 三级冷却结晶工艺流程示意图

Fig. 18 Schematic flow diagram of improved DCP three-stage cooling crystallization process

在 实 例 中，DCP 缩 合 提 浓 液 中 含 有 DCP、 Ⅰ。DCP 晶 体 Ⅰ 经 洗 涤、 干 燥、 筛 分 得 到 形 状 规

CHP、α – 甲 基 苯 乙 烯、CM 及 晶 析 调 控 剂（2, 4 –
二 苯 基 – 4 – 甲 基 – 1 – 戊 烯 和 2, 4 – 二 苯 基 – 4 –
甲 基 – 2 – 戊 烯）， 其 中 DCP 质 量 分 数 为 91%，
w（CHP + α – 甲 基 苯 乙 烯 + CM）: w（晶 习 调 控 剂）=
10 : 1， 所 有 结 晶 器 中 采 用 四 折 叶 开 启 式 涡 轮 与 框
式桨的双层组合桨叶。在结晶器Ⅰ中加入 1 600 g
DCP 缩合提浓液、700 g 母液浓缩液及 1 300 g 质
量分数为 92% 的乙醇水溶液，搅拌升温直至固体
完全溶解，然后降温至饱和温度以上 0.3 ℃，加入
相 对 于 结 晶 器 Ⅰ 中 总 物 料 质 量 分 数 为 5% 的 DCP
晶 种（平 均 粒 径 为 600 μm， 质 量 分 数 ≥ 99.5%），
养晶 30 min，然后以 1 ℃ / h 速度降温，控制结晶
器 Ⅰ 中 物 料 与 冷 却 介 质 的 温 差 为 3 ℃， 待 结 晶 器
Ⅰ 中 液 液 分 层 消 失 后， 以 2 ℃ / h 速 率 降 温， 当 温
度 降 至 20 ℃ 时， 使 得 到 的 晶 浆 Ⅰ 进 行 固 液 分 离，
固 液 质 量 比 为 0.6 : 1， 得 到 DCP 晶 体 Ⅰ 和 母 液
则、透明、无包藏和聚结的立体状 DCP 晶体产品
Ⅰ，质量分数为 99.93%，晶体粒度分布均匀，其
中 粒 径 ≥ 850 μm 的 晶 体 占 总 晶 体 的 质 量 分 数 为
99.1%； 母 液 Ⅰ 被 送 入 结 晶 器 Ⅱ。 使 结 晶 器 Ⅱ 降
温 至 饱 和 温 度 以 上 0.2 ℃， 加 入 相 对 于 结 晶 器 Ⅱ
中 总 物 料 质 量 分 数 为 5% 的 相 同 DCP 晶 种， 养 晶
20 min， 然 后 以 1.5 ℃ / h 速 率 降 温， 控 制 结 晶 器
Ⅱ 中 物 料 与 冷 却 介 质 的 温 差 为 4 ℃， 当 温 度 降 至
5 ℃时，使得到的晶浆Ⅱ固液分离，固液质量比为
0.6 : 1， 得 到 DCP 晶 体 Ⅱ 和 母 液 Ⅱ。DCP 晶 体 Ⅱ
经 洗 涤、 干 燥、 筛 分 得 到 形 状 规 则、 透 明、 无 包
藏和聚结的立体状 DCP 晶体产品Ⅱ，质量分数为
99.9%， 晶 体 粒 度 分 布 均 匀， 其 中 粒 径 ≥ 850 μm
的 晶 体 占 总 晶 体 的 质 量 分 数 为 98%； 使 母 液 Ⅱ 回
收 溶 剂 并 浓 缩， 得 到 DCP 质 量 分 数 为 80% 的 母
液 提 浓 液， 使 其 部 分 循 环 回 结 晶 器 Ⅰ 中， 循 环 量
 化学推进剂与高分子材料
· 34 · Chemical Propellants & Polymeric Materials
满 足 m（DCP 缩 合 提 浓 液）: m（母 液 提 浓 液）= 2 : 1，
w（CHP + α – 甲 基 苯 乙 烯 + CM）: w（晶 习 调 控 剂）=
2 : 1；剩余部分母液提浓液与等质量的质量分数
为 92% 的乙醇水溶液被加入结晶器Ⅲ。使结晶器
Ⅲ 降 温 至 饱 和 温 度 以 上 0.1 ℃， 加 入 相 对 于 结 晶
器 Ⅲ 中 总 物 料 质 量 分 数 为 5% 的 相 同 DCP 晶 种，
养晶 15 min，然后以 2 ℃ / h 速率降温，控制结晶
器 Ⅲ 中 物 料 与 冷 却 介 质 的 温 差 为 5 ℃， 当 温 度 降
至 –10 ℃ 时， 使 得 到 的 晶 浆 Ⅲ 固 液 分 离， 固 液 质
量 比 为 0.7 : 1， 得 到 DCP 晶 体 Ⅲ 和 母 液 Ⅲ。DCP
晶 体 Ⅲ 经 重 结 晶、 洗 涤、 干 燥、 筛 分 得 到 形 状 规
则、透明、无包藏和聚结的立体状 DCP 晶体产品
Ⅲ， 质 量 分 数 为 99.6%， 晶 体 粒 度 分 布 均 匀， 其
中 粒 径 ≥ 850 μm 的 晶 体 占 总 晶 体 的 质 量 分 数 为
96%，部分 DCP 晶体Ⅲ被循环回结晶器Ⅰ中，循
环 量 满 足 m（DCP 缩 合 提 浓 液）: m（循 环 DCP 晶 体
Ⅲ）=（5 ~ 20）: 1，w（CHP + α – 甲 基 苯 乙 烯 + CM）: w
（晶 习 调 控 剂）=（0.1 ~ 5）: 1 ； 母 液 Ⅲ 部 分 循 环 回 溶
剂回收步骤，其余的母液Ⅲ被回收并进一步处理。
作 为 对 比， 使 1 600 g 相 同 的 DCP 缩 合 提 浓
液 与 1 300 g 乙 醇 质 量 分 数 为 96% 的 乙 醇 水 溶 液
加 入 到 结 晶 器 中， 结 晶 器 采 用 锚 式 搅 拌 桨， 搅 拌
升 温 直 至 固 体 完 全 溶 解； 然 后 开 始 降 温， 直 到 达
到 饱 和 温 度 时， 加 入 相 对 于 结 晶 器 中 总 物 料 质 量
分 数 为 5% 的 相 同 DCP 晶 种， 以 2 ℃ / h 速 率 降
温，控制结晶器中物料与冷却介质的温差为 6 ℃，
当 结 晶 器 温 度 达 到 5 ℃ 时， 使 得 到 的 晶 浆 固 液 分
离，得到 DCP 晶体和母液。DCP 晶体经洗涤、干燥、
筛 分 得 到 形 状 不 规 则、 透 明 性 差、 有 明 显 包 藏 和
聚结的片状 DCP 晶体，质量分数为 99.3%，晶体
粒度分布不均匀，其中粒径≥ 850 μm 的晶体占总
晶体的质量分数仅为 65%。
3.7 同时联产多种产品的 CHPPO 工艺
[50]
金国杰等 在专利中介绍了一种能同时制备
PO、2 – 苯 基 – 1, 2 – 环 氧 丙 烷（BZPO）和 DCP 的
高效集成工艺，它具有技术经济性好、环境友好、
“三 废”排 放 少 等 优 点。 该 工 艺 包 括 如 下 步 骤： ①
首先使 CM 与富氧空气反应生成一种含 CHP 氧化
液， 然 后 使 其 在 钛 硅 多 孔 催 化 剂 或 含 Mo 均 相 催
化 剂 存 在 下 与 丙 烯 反 应 生 成 一 种 含 PO 和 DMBA
的 混 合 产 物， 通 过 多 级 精 馏 回 收 未 反 应 丙 烯 并 循
环，得到一个 PO 产品馏分和一个含少量 α – 甲基
2023年第 21卷第 5 期
苯 乙 烯 的 DMBA 馏 分； ② 使 部 分 或 全 部 DMBA
馏 分 在 固 体 酸 催 化 剂 存 在 下 进 行 脱 水 反 应， 生 成
α – 甲 基 苯 乙 烯； ③ 使 α – 甲 基 苯 乙 烯 与 CHP 氧 化
液 在 钛 硅 多 孔 催 化 剂 或 含 Mo 均 相 催 化 剂 存 在 下
进行环氧化反应，生成 BZPO 和 DMBA，再通过
3 级 减 压 精 馏， 分 别 回 收 CM 溶 剂、α – 甲 基 苯 乙
烯、BZPO 和 DMBA； ④ 使 各 步 骤 中 回 收 的
DMBA 与 CHP 反应生成 DCP。
在 实 例 中， 使 CM 与 富 氧 空 气 在 氧 化 塔 中 反
应， 反 应 温 度 为 100 ℃，n（CM）: n（O 2）= 3 : 1， 控
制尾气中 O 2 体积分数≤ 5%，制成一个 CHP 质量
分 数 为 20% ~ 24% 的 CHP – CM 氧 化 液， 再 通 过
真 空 浓 缩 技 术 得 到 一 个 CHP 质 量 分 数 为 50% 的
浓 缩 氧 化 液。 采 用 水 热 法 合 成 一 种 Ti – SBA – 15
催 化 剂， 经 硅 烷 化 改 性 得 到 改 性 催 化 剂， 催 化 剂
中 Ti 以四配位的活性 Ti 形式存在，其质量分数为
3.4%。 在 不 锈 钢 固 定 床 反 应 器 中 加 入 300 g 该 改
性 催 化 剂， 然 后 以 2.5 kg/h 流 量 引 入 上 述 浓 缩 氧
化 液， 其 质 量 空 速 为 2.0 h –1 ， 同 时 以 2.5 kg/h 流
量引入丙烯，在 95 ℃和 4.0 MPa 条件下反应，然
后 使 产 物 进 行 多 级 精 馏， 回 收 未 反 应 丙 烯 并 使 其
循 环 回 环 氧 化 工 序， 同 时 得 到 一 个 PO 产 品 馏 分
和 一 个 DMBA – CM 溶 液 馏 分。 在 不 锈 钢 固 定 床
反 应 器 中 填 充 200 g 活 性 氧 化 铝 催 化 剂， 然 后 以
0.4 kg/h 流量引入上述 DMBA – CM 溶液馏分，在
200 ℃ 和 1.5 MPa 条 件 下 进 行 脱 水 反 应， 再 经 精
馏 得 到 α – 甲 基 苯 乙 烯 – CM 溶 液。 在 不 锈 钢 固 定
床反应器中填充 300 g 前述改性 Ti – SBA – 15 环氧
化 催 化 剂， 然 后 以 2.5 kg/h 流 量 引 入 前 述 浓 缩 氧
化 液， 其 质 量 空 速 为 1.0 h –1 ， 同 时 以 6.0 kg/h 流
量 引 入 上 述 α – 甲 基 苯 乙 烯 – CM 溶 液， 在 100 ℃
和 1.0 MPa 条 件 下 反 应， 再 经 精 馏 得 到 一 个 主 要
含 BZPO、DMBA 和 CM 的 馏 分。 将 该 馏 分 依 次
通 过 3 个 相 互 串 联 的 减 压 精 馏 塔， 第 一 减 压 精 馏
塔 的 塔 顶 温 度 为 95 ℃， 压 力 为 –0.045 MPa， 从
其 塔 顶 回 收 CM 馏 分； 第 二 减 压 精 馏 塔 的 塔 顶
温 度 为 120 ℃， 压 力 为 –0.055 MPa， 从 其 塔 顶
回 收 α – 甲 基 苯 乙 烯； 第 三 减 压 精 馏 塔 的 塔 顶 温
度 为 140 ℃， 压 力 为 –0.08 MPa， 从 其 塔 顶 回
收 BZPO， 从 其 塔 釜 得 到 一 个 DMBA 质 量 分 数
为 48% 的 DMBA – CM 溶 液。 使 第 三 减 压 精 馏 塔
塔 釜 馏 分 与 前 述 CHP 浓 缩 氧 化 液 在 缩 合 釜 中 反
 于剑昆. 近年来国内CHPPO工业化技术最新进展（续前） · 35 ·

应，同时加入质量分数为 70% 的高氯酸水溶液作 而加入副反应抑制剂则可在显著提高反应速率的

催 化 剂， 催 化 剂 相 对 于 反 应 混 合 物 的 质 量 分 数 为
0.1%，n（CHP）: n（DMBA）= 1 : 1.02， 在 45 ℃ 下
反 应 4 h， 生 成 DCP。 整 个 工 艺 中， 以 CHP 计 的
PO 收率为 98.3%，BZPO 收率为 96.7%，DCP 收
率为 93.5%。
4 万华化学集团股份有限公司的 CHPPO 技术
4.1 CM 氧化
传 统 工 艺 中， 在 CM 氧 化 制 备 CHP 的 同 时，
CHP 会 发 生 多 种 副 反 应， 导 致 CHP 选 择 性 降 低。
因此，CM 的单程转化率通常小于 30%。
朱发明等 [51] 在专利中介绍了一种可有效解决
上述问题的方法，它是在 CM 氧化制备 CHP 的过
程中向体系中同时引入 α– 甲基苯乙烯二聚体和
副 反 应 抑 制 剂。 其 中 副 反 应 抑 制 剂 由 活 性 组 分 和
载 体 构 成， 活 性 组 分 选 自 Ⅶ B 或 Ⅷ 族 元 素， 特 别
是 Co、Mn、Fe 及其组合，载体选自Ⅱ A、Ⅲ A、
Ⅳ A 族 元 素 的 氧 化 物 或 其 碳 酸 盐， 优 选 氧 化 铝、
氧 化 硅 和 氧 化 镁 等， 副 反 应 抑 制 剂 采 用 溶 盐 浸
渍 – 沉 淀 – 过 滤 – 洗 涤 – 干 燥 – 还 原 法 制 备。α –
甲基苯乙烯二聚体在液相体系中的质量分数优选
0.003% ~ 0.3%， 副 反 应 抑 制 剂 与 液 相 体 系 的 质 量
比 优 选（0.006 ~ 0.012）: 1。 通 过 引 入 α – 甲 基 苯 乙
烯 二 聚 体 可 在 短 时 间 内 达 到 较 高 的 CM 转 化 率，
同 时， 有 效 降 低 甲 基 苯 基 酮（PMK）等 副 产 物 的 选
择 性。 推 测 的 机 理 为： 副 反 应 抑 制 剂 中 的 活 性 组
分 和 α – 甲 基 苯 乙 烯 二 聚 体 及 CHP 形 成 了 某 种 络
合形态，增强了 CHP 的稳定性，起到了抑制 CHP
分解的作用，从而实现了有效降低 PMK 等副产物
选择性的目的。
在 实 例 中， 副 反 应 抑 制 剂 的 合 成 步 骤 为： 将
20 g 乙 酸 钴 溶 于 180 mL 蒸 馏 水 中 制 成 质 量 分
数 为 10% 的 水 溶 液， 然 后 在 25 ℃ 下 搅 拌 加 入
27 g MgO 粉 末， 搅 拌 18 h； 然 后 在 悬 浮 液 中 加
入 25 mL 质 量 分 数 为 20% 的 NaOH 水 溶 液， 并
于 85 ℃ 下 陈 化 20 h， 经 过 滤、 洗 涤 后， 使 滤 饼
在 110 ℃下烘干，最后在 500 ℃的 H 2 中还原 8 h，
制 成 Co/MgO 副 反 应 抑 制 剂。 过 氧 化 反 应 步 骤
为：在 2 L 钛制反应釜中加入 1 kg CM、1 g 2, 4 –
二 苯 基 – 4 – 甲 基 – 2 – 戊 烯（α – 甲 基 苯 乙 烯 二 聚 体）
及 7 g 上 述 Co/MgO 副 反 应 抑 制 剂， 用 N 2 使 反
应 釜 升 压 至 表 压 0.4 MPa， 然 后 将 反 应 液 加 热 至
105 ℃， 连 续 通 入 空 气 并 强 烈 搅 拌， 反 应 釜 顶 部
气 体 出 口 与 回 流 冷 凝 器 连 接， 冷 凝 器 中 冷 媒 温 度
保 持 在 25 ℃， 调 节 空 气 进 气 量， 使 反 应 体 系 中
O 2 的体积分数保持在 5%，实验结果见表 1。作为
对比，除了不使用 α – 甲基苯乙烯二聚体和副反应
抑制剂外，重复以上操作，结果也列入表 1。

表 1 α – 甲基苯乙烯二聚体和副反应抑制剂对 CM 氧化反应的影响
Tab. 1 Influence of α-methylstyrene dimer and side reaction inhibitors on CM oxidation reactions
转化率/% 选择性/%
项目 反应时间/h
CHP DMBA PMK CHP DMBA PMK
0 4.95 0.34 0.069 91.374 7.013 1.613
1 8.36 0.45 0.074 93.339 5.614 1.046
2 10.13 0.51 0.083 93.753 5.275 0.973
实施例 3 12.22 0.59 0.097 93.985 5.071 0.945
4 16.16 0.74 0.119 94.296 4.825 0.879
5 21.93 1.02 0.149 94.288 4.901 0.811
6 29.01 1.52 0.197 93.708 5.487 0.806
0 5.01 0.33 0.068 91.676 6.748 1.576
1 5.98 0.34 0.075 92.643 5.886 1.471
2 7.25 0.35 0.085 93.564 5.047 1.389
对比例 3 8.73 0.41 0.099 93.735 4.919 1.346
4 11.56 0.51 0.121 94.113 4.640 1.247
5 15.68 0.70 0.152 94.148 4.697 1.156
6 20.77 1.05 0.201 93.568 5.286 1.147

在 CHPPO 的 过 氧 化 工 序 中， 产 生 的 尾 气 中 将 造 成 CM 原 料 损 失， 进 而 增 加 CM 物 耗。 传 统
会含有一定量的 CM，若直接将其送入焚烧系统， 工 艺 中 通 常 采 用 使 含 CM 的 尾 气 经 过 一 级 冷 冻 水
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· 36 · Chemical Propellants & Polymeric Materials 2023年第 21卷第 5 期

冷 凝 和 二 级 冷 媒 深 冷 的 方 式 来 回 收 CM， 该 法 存 虞根海等 [52] 在专利中介绍了一种可以克服上

在 能 耗 大、 回 收 的 CM 中 杂 质 会 在 系 统 中 累 积、 述 缺 点 的 过 氧 化 反 应 尾 气 处 理 方 法， 其 工 艺 流 程
因结冰导致管路堵塞等缺点。 示意图见图 19。

去焚烧
1
过氧化反应尾气
新鲜吸收剂 10
11
2 3
6
5 9

4 8 去CM碱洗
7
去废水处理 去废油处理
去废水处理
去CM碱洗

1、2、3、6、7、8、10. 换热器；4. 气液分离罐；5. 吸收塔；9. 解吸塔；11. 回流罐。

图 19 CHPPO 工艺中过氧化反应尾气处理工艺流程示意图
Fig. 19 Schematic flow diagram of peroxidation tail gas treatment process in CHPPO process

过氧化反应尾气的进料温度为 88 ℃，压力为 吸收剂从解吸塔（9）底部排出并分为 2 股：一股被

0.2 MPa， 质 量 流 量 为 122 t/h， 它 首 先 在 换 热 器
（1）中 与 来 自 吸 收 塔（5）塔 顶 的 处 理 后 的 尾 气 换 热，
温 度 降 至 70 ℃， 再 经 换 热 器（2）换 热 后 温 度 降 至
40 ℃，被送入气液分离罐（4）。气液分离罐（4）有 2
个 隔 室， 混 合 物 首 先 在 第 一 隔 室 内 被 分 为 气、 液
两 相， 气 相 经 换 热 器（3）换 热 后 被 送 入 第 二 隔 室，
从第二隔室分离出来的气相（15 ℃）被送入吸收塔
（5）的 下 部； 从 2 个 隔 室 中 分 离 出 来 的 液 相 汇 集 后
被送入 CM 碱洗工序，同时从气液分离罐（4）底部
的 2 个水包中分离出来的冷凝水经汇集后被送入
废水处理单元。吸收塔（5）的操作压力为 300 kPa，
塔 釜 温 度 为 18 ℃， 吸 收 剂 采 用 m（二 异 丙 苯）:: m
（三 异 丙 苯）: m（DMBA）= 0.5 : 0.3 : 0.05 的 混 合 物，
新 鲜 吸 收 剂 经 换 热 器（6）换 热 后 温 度 降 至 15 ℃，
被 从 顶 部 引 入 吸 收 塔（5）， 吸 收 后 的 气 相 从 塔 顶 排
出， 其 温 度 为 20 ℃， 在 换 热 器（1）中 与 过 氧 化 反
应 尾 气 换 热 后， 被 送 入 焚 烧 系 统； 得 到 的 吸 收 液
从吸收塔（5）的塔底排出并分为 2 股：一股经换热
器（7）冷 却 至 15 ℃ 后 返 回 吸 收 塔（5）中 部， 另 一 股
经 换 热 器（8）加 热 至 110 ℃ 后 被 送 入 解 吸 塔（9）中
部，2 股 物 流 的 质 量 流 量 比 为 4 : 1。 解 吸 塔（9）的
操 作 压 力 为 80 kPa， 塔 釜 温 度 为 140 ℃， 回 流 比
为 2， 从 解 吸 塔（9）顶 部 出 来 的 气 相 经 换 热 器（10）
换热冷凝后被送入回流罐（11），从回流罐（11）流出
的 液 相 被 分 为 2 股： 一 股 作 为 回 流 返 回 解 吸 塔（9）
的 顶 部， 另 一 股 被 送 入 CM 碱 洗 工 序。 解 吸 后 的
送入废油处理单元，另一股与吸收塔（5）塔底液在
换热器（8）中换热后，再经换热器（6）换热后作为循
环 吸 收 剂 送 入 吸 收 塔（5）的 顶 部。 解 吸 塔（9）塔 底
解 吸 液 循 环 量 与 外 排 量 的 质 量 流 量 比 为 20 : 0.01，
m（新 鲜 吸 收 剂）: m（循 环 吸 收 液）: m（吸 收 液 循 环
液）: m（尾 气）= 0.3 : 3 : 30 : 120。 整 个 工 艺 中， 换 热
器（3）、（6）和（7）中冷媒为 7 ℃的冷冻水，其余换热
器中冷媒均为 31 ℃的循环水，每吨 PO 对应的过
氧化反应尾气中 CM 损失量仅为 0.32 kg。
作 为 对 比， 换 热 器（2）中 冷 媒 为 7 ~ 10 ℃ 冷 冻
水，换热器（3）中冷媒为 1 ~ 3 ℃冷冻水，从气液分
离罐（4）中排出的气相在换热器（1）中换热后直接被
送 去 焚 烧， 此 时 每 吨 PO 对 应 的 过 氧 化 反 应 尾 气
中 CM 损失量达 7.08 kg。
4.2 丙烯环氧化
4.2.1 环氧化催化剂
传 统 CHPPO 工 艺 中 环 氧 化 催 化 剂 多 使 用 钛
硅 复 合 氧 化 物， 它 通 常 采 用 溶 胶 凝 胶 法 制 备。 该
法 需 要 使 用 较 昂 贵 的 季 铵 盐 作 模 板 剂， 且 最 后 还
需要高温除去模板剂，造成催化剂生产成本提高。
王 磊 等 人 [53] 在 专 利 中 介 绍 了 一 种 不 使 用 模
板 剂 的 低 成 本 制 备 丙 烯 环 氧 化 催 化 剂 的 方 法， 它
包 括 如 下 步 骤： ① 使 正 硅 酸 的 C 1 ~ C 4 烷 基 酯（硅
源）溶 于 异 丙 醇， 加 入 水 解 催 化 剂（甲 酸 和 / 或 乙
酸）， 再 逐 滴 加 入 适 量 去 离 子 水， 反 应 制 成 溶 液
A； ② 使 钛 酸 的 C 1 ~ C 4 烷 基 酯（钛 源）溶 于 异 丙
 于剑昆. 近年来国内CHPPO工业化技术最新进展（续前）
醇， 将 制 成 的 溶 液 逐 滴 加 入 溶 液 A 中， 然 后 加
入 一 个 含 NH 4 ReO 4 和 Zn 盐 的 混 合 溶 液， 用 量 满
足 n（R e）: n（Ti）=（0 . 0 1 ~ 0 . 0 5）: 1 ， n（Z n）:: n（Ti）=
（0.05 ~ 0.15）: 1， 反 应 制 成 溶 胶； ③ 将 得 到 的 溶 胶
通过雾化器喷入液氨中成型，制成催化剂前驱体； 骤 不 变， 所 得 催 化 剂 比 表 面 积 为 17.6 m 2 /g， 孔 容
④ 使 制 成 的 催 化 剂 前 驱 体 在 液 氨 中 于 60 ~ 140 ℃
下 进 行 扩 孔 处 理； ⑤ 使 扩 孔 后 的 催 化 剂 前 驱 体 干
燥 后 焙 烧， 制 成 催 化 剂； ⑥ 使 制 成 的 催 化 剂 进 行
硅烷化改性，得到改性的钛硅复合氧化物催化剂。
这 样 制 成 的 催 化 剂 的 比 表 面 积 为 180 ~ 300 m 2 /g，
孔容为 0.9 ~ 1.1 mL/g，平均孔径为 8.5 ~ 13.0 nm。
通 过 Re 和 Ti 的 协 同 作 用 提 高 了 PO 的 选 择
性， 催 化 剂 中 Zn 以 ZnO 形 式 存 在， 它 可 中 和 催
化剂制备过程中生成的游离 TiO 2 的酸性，从而减
少 CHP 的 分 解， 提 高 PO 的 选 择 性； 该 法 不 使 用
模 板 剂， 而 是 代 之 以 液 氨 作 为 扩 孔 剂， 提 高 了 生
产 效 率， 降 低 了 生 产 成 本， 同 时 得 到 的 催 化 剂 有
高 的 强 度； 最 后 通 过 对 催 化 剂 进 行 硅 烷 化 改 性，
有效提高了催化剂的表面疏水性，减少了 CHP 的
分解，进一步提高了 PO 的选择性。
在 实 例 中， 将 249.6 g 正 硅 酸 四 乙 酯 溶 于
750.4 g 异 丙 醇 中， 然 后 加 入 2.5 g 甲 酸， 再 逐 滴
加 入 21.6 g 去 离 子 水，60 ℃ 下 反 应 90 min， 制
成 溶 液 A； 使 17.85 g 钛 酸 四 丁 酯 溶 于 26.78 g 异
丙 醇， 然 后 将 制 成 的 溶 液 逐 滴 加 入 溶 液 A 中， 搅
拌 制 成 溶 液 B； 将 0.422 g NH 4 ReO 4 和 0.714 g
ZnCl 2 溶 于 21.6 g 去 离 子 水 中， 再 将 得 到 的 溶 液
逐 滴 加 入 溶 液 B 中， 搅 拌 制 成 溶 液 C； 使 溶 液 C
搅拌 2 h 制成溶胶，再用离心型雾化器将其喷入液
氨中成型，然后在 120 ℃下扩孔处理 6 h，制成催
化 剂 前 驱 体； 使 制 成 的 催 化 剂 前 驱 体 在 烘 箱 中 于
100 ℃下干燥 3 h，然后在马弗炉中于 450 ℃下焙
烧 5 h， 制 成 催 化 剂； 在 汽 化 罐 中 加 入 7.2 g 六 甲
基二硅胺烷，加热至 140 ℃，用 N 2 将其蒸气带入
填充上述催化剂的反应管，N 2 的线速度为 0.5 cm/
s，在 250 ℃下反应 2 h，得到硅烷化改性催化剂。
用 BET 法 测 定 的 催 化 剂 的 比 表 面 积 为 248.4 m / 2
g， 孔 容 为 1.04 mL/g， 平 均 孔 径 为 11 nm， 用 压
碎法测定的催化剂平均强度为 27.1 N / 粒。在内径
为 24 mm 的 反 应 管 中 填 充 10 g 改 性 后 的 催 化 剂，
–1
然 后 通 入 丙 烯 和 CHP， 物 料 质 量 空 速 为 3.5 h ，
n（丙 烯）: n（CHP）= 7 : 1， 反 应 起 始 温 度 为 50 ℃，
· 37 ·
连 续 运 行 1 000 h 后， 温 度 升 至 80 ℃，CHP 转 化
率 ＞ 99.9%，PO 最 大 选 择 性 为 97.8%，PO 平 均
选择性为 97.5%。作为对比，不添加 NH 4 ReO 4 和
ZnCl 2 ，改将 21.6 g 去离子水加入溶液 B，其余步
为 12.3 mL/g， 平 均 孔 径 为 1.2 nm， 平 均 强 度 为
14.2 N / 粒。在相同条件下进行丙烯的环氧化反应，
在 80 ℃ 下 连 续 运 行 10 h，CHP 转 化 率 ＞ 99.9%，
PO 最大选择性仅为 7.4%。
李作金等 [54] 在专利中介绍了一种改进的丙烯
环 氧 化 催 化 剂， 其 制 备 工 艺 包 括 如 下 步 骤： ① 使
去离子水、小分子醇、Gemini 表面活性剂、有机
造 孔 剂 均 匀 混 合， 然 后 在 混 合 物 中 加 入 硅 溶 胶 和
锆 溶 胶， 搅 拌 制 成 分 散 液； ② 将 配 制 的 Mo 化 合
物 溶 液 滴 入 上 述 分 散 液， 充 分 搅 拌 后 喷 雾 干 燥，
制 成 粉 体； ③ 在 得 到 的 粉 体 中 加 入 黏 结 剂 和 助 剂
等 添 加 剂， 均 匀 捏 合 后 挤 出 成 型， 制 成 三 叶 草 形
成 型 催 化 剂； ④ 使 得 到 的 成 型 催 化 剂 经 干 燥、Ti
气 相 沉 积、 焙 烧、 水 洗、 硅 烷 化 改 性， 制 成 催 化
剂。 有 机 造 孔 剂 选 自 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯（PMMA）、
微 晶 纤 维 素、 甲 基 纤 维 素 至 少 一 种， 黏 结 剂 用 硅
溶 胶， 助 剂 用 质 量 分 数 为 20% ~ 25% 的 硅 酸 锂 水
溶 液， 成 型 助 剂 用 田 菁 粉，Ti 气 相 沉 积 用 原 料 为
TiCl 4 ， 硅 烷 化 试 剂 采 用 六 甲 基 二 硅 胺 烷。 通 过 添
加 造 孔 剂 可 有 效 改 善 催 化 剂 的 传 质 性 能； 通 过 添
加小分子醇和 Gemini 表面活性剂可有效提高催化
剂 活 性 组 分 的 分 散 度； 利 用 Mo 和 Ti 的 协 同 作 用
有 效 提 高 了 催 化 剂 的 活 性 和 稳 定 性； 通 过 硅 烷 化
改 性 提 高 了 催 化 剂 的 疏 水 性， 降 低 了 催 化 剂 的 酸
性，进而有效提高了催化剂的选择性和稳定性。
在实例中，在反应釜中加入 200 g 去离子水、
10 g 甲 醇、4.3 g 粒 径 为 10 ~ 30 μm 的 PMMA、
2.0 g C 16 – 2 – 16 型 Gemini 表 面 活 性 剂， 均 匀 混 合
后， 加 入 288.2 g 氨 型 硅 溶 胶（SiO 2 粒 子 质 量 分 数
为 30%， 粒 径 为 30 nm，pH = 9.0）、266.7 g 锆 溶
胶（ZrO 2 粒 子 质 量 分 数 为 15%， 粒 径 为 40 nm），
在 50 ℃ 下 搅 拌 1 h， 制 成 分 散 液； 将 12.3 g 四 水
合 七 钼 酸 铵 溶 于 123 g 去 离 子 水 中 制 成 的 溶 液 滴
入 上 述 分 散 液， 滴 完 后 于 30 ℃ 下 搅 拌 4 h， 然 后
在 260 ℃ 下 喷 雾 干 燥， 制 成 粉 体； 在 得 到 的 粉 体
中加入 88 g 相同的氨型硅溶胶、130.9 g 质量分数
为 23% 的 硅 酸 锂 水 溶 液 及 6 g 田 菁 粉， 充 分 捏 合
 化学推进剂与高分子材料
· 38 · Chemical Propellants & Polymeric Materials
后挤出，制成直径为 1.0 mm、长度为 1.0 ~ 5.0 mm
的 三 叶 草 形 成 型 催 化 剂； 使 得 到 的 成 型 催 化 剂 在
280 ℃ 下 干 燥 4 h， 然 后 降 温 至 200 ℃， 用 30.5 g
TiCl 4 气 相 沉 积 4 h， 再 于 580 ℃ 下 焙 烧 8 h， 然
后 用 30 g 去 离 子 水 在 280 ℃ 下 洗 涤 6 h， 最 后 在
200 ℃ 下 用 3 g 六 甲 基 二 硅 胺 烷 硅 烷 化 改 性 4 h，
得 到 200 g 催 化 剂。 在 内 径 为 30 mm 的 固 定 床 反
应 器 中 填 充 20 g 上 述 改 性 催 化 剂， 以 80 g/h 流
量 向 反 应 器 中 引 入 丙 烯， 以 103.5 g/h 流 量 引 入
一 个 CHP 质 量 分 数 为 35% 的 CHP – CM 溶 液，
n（丙 烯）: n（CHP）= 8 : 1， 反 应 温 度 为 60 ℃， 压 力
为 4.0 MPa，CHP 转 化 率 ＞ 99.9%，PO 选 择 性 为
98.8%； 将 反 应 温 度 升 至 110 ℃， 高 温 劣 化 72 h，
然后再降温至 60 ℃，重复上述环氧化反应，CHP
转 化 率 为 98.9%，PO 选 择 性 为 98.3%。 作 为 对
比， 除 了 在 催 化 剂 制 备 过 程 中 不 使 用 有 机 造 孔 剂
外， 其 余 不 变，CHP 转 化 率 为 98.5%，PO 选 择
性为 96.3%；高温劣化后，CHP 转化率为 92.0%，
PO 选择性为 94.5%。
王 磊 等 人 [55] 在 专 利 中 介 绍 了 一 种 改 进 的 丙
烯 环 氧 化 催 化 剂， 其 制 备 工 艺 如 下： ① 使 钛 酸 的
C 1 ~ C 4 烷 基 酯 和 钼 酸 铵 溶 于 低 碳 醇 中，n（Mo）: n
（Ti）=（0.05 ~ 0.2）: 1， 然 后 加 入 硅 胶 载 体， 使 混
合 物 在 旋 蒸 器 中 旋 蒸 以 脱 除 并 回 收 低 碳 醇， 同
时 制 成 催 化 剂 前 驱 体； ② 使 制 成 的 催 化 剂 前 驱
体 在 氨 气 中 进 行 两 段 升 温 焙 烧， 制 成 催 化 剂； 转 化 率 ＞ 99.9%，PO 最 大 选 择 性 为 13.9%，PO
③ 使 催 化 剂 进 行 硅 烷 化 改 性 处 理， 制 成 改 性 的 催
化 剂。 其 中 步 骤 ① 中 使 用 的 硅 胶 载 体 的 SiO 2 球
形 直 径 0.5 ~ 3.0 mm， 比 表 面 积 为 800 ~ 90 m /
g， 平 均 孔 径 为 2 ~ 10 nm，Na 和 Fe 的 含 量 应 足
–6
够 低， 如 Na 质 量 分 数 应 小 于 50×10 ，Fe 质
–6
量 分 数 应 小 于 50×10 ； 步 骤 ② 中， 第 一 段 在
–1
氨 气 体 积 空 速 2~5 h 和 140 ~ 160 ℃ 条 件 下 进
行， 该 阶 段 用 于 使 催 化 剂 扩 孔， 催 化 剂 平 均 孔
径 达 到 7.9 ~ 12.0 nm， 第 二 阶 段 在 氨 气 体 积 空 速
–1
0.4 ~ 2.0 h 和 450 ~ 600 ℃ 条 件 下 进 行， 用 于 使
Ti、Mo 和一定量的 N 进入 SiO 2 骨架。
该 法 通 过 Mo、Ti 和 N 的 协 同 作 用， 可 显 著
提 高 CHP 的 转 化 率 和 PO 的 选 择 性， 此 外 通 过
在 氨 气 中 焙 烧 的 方 式 扩 孔， 不 使 用 模 板 剂， 且 低
碳 醇 可 回 收， 大 大 简 化 了 制 备 工 艺， 降 低 了 生 产
成本。
2023年第 21卷第 5 期
在 实 例 中， 将 9.92 g 钛 酸 四 丁 酯 和 0.57 g 钼
酸 铵 溶 于 200 g 无 水 乙 醇 中 制 成 溶 液 A， 然 后 加
入 40 g 硅 胶， 硅 胶 球 形 直 径 为 1.2 mm， 比 表 面
积为 852 m 2 /g，平均孔径为 2.6 nm，Na 质量分数
为 30×10 –6 ，Fe 质 量 分 数 为 27×10 –6 ， 使 混 合 物
在 旋 蒸 烧 瓶 中 于 50 ℃、60 kPa 和 50 r/min 转 速
条 件 下 旋 蒸， 直 至 硅 胶 表 面 干 燥， 制 成 催 化 剂 前
驱体。将该催化剂前驱体加入管式炉中，以 2 ℃ /
min 速度升温，同时以 150 g/h 流量通入氨气，在
150 ℃ 下 焙 烧 3 h； 然 后 使 氨 气 流 量 降 至 40 g/h，
同 时 升 温 至 550 ℃， 焙 烧 4 h， 制 成 催 化 剂。 将
制成的催化剂填充在反应管中，在 140 ℃下用 N 2
将六甲基二硅胺烷蒸气带入反应管，N 2 线速度为
0.5 cm/s，在 250 ℃下反应 2 h，制成改性催化剂。
用 BET 法 测 定 的 催 化 剂 平 均 孔 径 为 10.1 nm， 氧
氮氢测定仪测定的催化剂中 N 质量分数为 0.39%。
在 内 径 为 24 mm 的 反 应 管 中 填 充 20 g 改 性 催 化
剂，然后通入 CHP 和丙烯进行环氧化反应，n（丙
烯）: n（CHP）= 7 : 1，物料质量空速为 3.5 h –1 ，初始
反 应 温 度 为 50 ℃， 连 续 反 应 1 200 h， 温 度 升 至
70 ℃，CHP 转 化 率 ＞ 99.9%，PO 最 大 选 择 性 为
98.2%，PO 平均选择性为 98%。作为对比，除了
在 N 2 中 升 温 焙 烧 制 成 催 化 剂 外， 其 余 操 作 不 变，
所 得 催 化 剂 平 均 孔 径 为 2.5 nm， 装 置 连 续 运 行
200 h，反应温度从初始的 50 ℃升至 80 ℃，CHP
平均选择性为 11%。
4.2.2 环氧化废水处理
2
范 珍 龙 等 [56] 在 专 利 中 介 绍 了 一 种 环 氧 化 单
元 用 废 水 处 理 技 术， 它 包 括 如 下 步 骤： ① 使 过 氧
化 物 质 量 浓 度 ＞ 2 000 mg/L 的 第 一 部 分 废 水 预 先
进 行 催 化 氧 化 处 理， 除 去 其 中 的 过 氧 化 物， 得 到
出 料 废 水； ② 使 第 一 部 分 的 出 料 废 水 与 过 氧 化 物
质 量 浓 度 ＜ 50 mg/L 的 第 二 部 分 废 水 混 合 后 引 入
一 个 包 括 3 个 精 馏 塔 的 多 效 蒸 发 单 元， 将 第 3 精
馏 塔 塔 釜 液 送 入 生 化 处 理 单 元 进 一 步 处 理； ③ 将
第二精馏塔塔釜浓缩液送入焚烧单元进行焚烧处
理， 并 回 收 盐 渣。 该 法 适 用 于 高 盐、 高 有 机 物 含
量 及 高 过 氧 化 物 含 量 的 废 水， 可 有 效 除 去 废 水 中
的 过 氧 化 物， 提 高 废 水 的 可 生 化 处 理 性， 降 低 废
水 处 理 工 艺 的 难 度 和 成 本。 其 工 艺 流 程 示 意 图 见
图 20。
 于剑昆. 近年来国内CHPPO工业化技术最新进展（续前）
4
1 2
3 5
1. 环氧化单元；2. 催化氧化反应器；3. 第一精馏塔；4. 多效蒸发单元；5. 第二精馏塔；6. 生化处理单元；7. 换热器；8. 第三精馏
塔；9. 油水分离装置；10. 回收塔；11. 过滤装置；12. 溶解装置；13. 焚烧单元。
图 20 环氧化单元废水处理工艺的流程示意图
Fig. 20 Schematic flow diagram of wastewater treatment process in epoxidation unit
来 自 环 氧 化 单 元（1）的 第 一 部 分 废 水 中 CHP
质 量 浓 度 为 3 000 mg/L， 化 学 需 氧 量（COD）为
20 000 mg/L， 它 被 送 入 催 化 氧 化 反 应 器（2）， 反
应 器（2）中 预 先 填 充 MnO 2 /NiO 复 配 催 化 剂，
m（MnO 2）: m（NiO）= 1.2 : 1， 反 应 温 度 为 60 ℃， 液
–1
相进料空速为 1.5 h ，CHP 转化为 DMBA 的回收
率 为 94%。 使 反 应 得 到 的 废 水 的 一 部 分 用 质 量 分
数 为 10% 的 NaOH 水 溶 液 调 节 pH = 9.5 后， 循 环
回 催 化 氧 化 反 应 器（2）， 循 环 比 为 5 ； 催 化 氧 化 反
应 器（2）的 出 料 废 水 中 CHP 质 量 浓 度 为 50 mg/L、
pH = 9.5， 它 与 来 自 环 氧 化 单 元（1）的 CHP 质 量 浓
度 为 30 mg/L 的 第 二 部 分 废 水 混 合， 混 合 后 的 废
水 中 COD 为 50 000 mg/L、 盐 质 量 分 数 为 10%、
pH = 9.0，它被送入多效蒸发单元（4）的第一精馏塔
（3）中。第一精馏塔（3）的操作温度为 100 ℃，操作
压力为 0.12 MPa，回流比为 2，浓缩倍率（塔进料
与 塔 釜 出 料 的 质 量 流 量 比）为 1.2， 从 塔 顶 向 第 一
精 馏 塔（3）中 添 加 质 量 分 数 为 10% 的 NaOH 水 溶
液，碱液与该塔进料的质量比为 0.003，第一精馏
塔（3）的塔釜液被送入第二精馏塔（5）。第二精馏塔
（5）的 操 作 温 度 为 70 ℃， 操 作 压 力 为 50 kPa， 回
流比为 1.5，浓缩倍率为 4，从塔顶向第二精馏塔
（5）中 添 加 质 量 分 数 为 10% 的 NaOH 水 溶 液， 碱
液 与 该 塔 进 料 的 质 量 比 为 0.003。 第 一 精 馏 塔（3）
的塔顶馏分被用作第二精馏塔（5）的塔釜再沸器热
源， 换 热 后 的 第 一 精 馏 塔 塔 顶 馏 分 与 第 二 精 馏 塔
塔顶馏分汇合后经换热器（7）换热后，被送入第三
· 39 ·
6
8 9 10
7
13
12 11
精 馏 塔（8）。 第 三 精 馏 塔（8）的 操 作 温 度 为 130 ℃，
操 作 压 力 为 0.3 MPa， 回 流 比 为 30， 其 塔 釜 再
沸 器 用 水 蒸 气 作 热 源， 第 三 精 馏 塔（8）的 塔 底 馏
分 中 COD 为 1 800 mg/L，BOD（生 物 需 氧 量）/
COD = 0.35， 满 足 生 化 入 水 指 标 要 求， 它 与 第 三
精馏塔（8）的进料在换热器（7）中换热后，被送入生
化 处 理 单 元（6）， 经 生 化 处 理 后 的 废 水 中 COD ＜
50 mg/L， 满 足 排 放 要 求。 第 三 精 馏 塔（8）的 塔 顶
馏分被用作第一精馏塔（3）的塔釜再沸器热源，换
热后该馏分的一部分作为回流返回第三精馏塔
（8），其余作为出料被送入油水分离器（9）。从油水
分 离 器（9）顶 部 得 到 的 油 相 被 送 入 回 收 塔（10）， 从
油水分离器（9）底部得到的水相被全回流，以尽可
能 分 离 其 中 的 有 机 物。 回 收 塔（10）的 操 作 温 度 为
100 ℃，操作压力为 30 kPa，回流比为 5，其塔顶
馏 分 为 沸 点 ＜ 120 ℃ 的 轻 组 分， 它 被 送 入 焚 烧 单
元（13）进行焚烧处理，回收塔（10）的塔底馏分被循
环回环氧化单元（1）。第二精馏塔（5）的塔底馏分中
COD 为 300 000 mg/L， 盐 质 量 分 数 为 25%， 它
被 送 入 焚 烧 单 元（13）进 行 焚 烧 处 理， 焚 烧 所 得 盐
渣 中 Al、Fe、Ni、Ti 和 Ca 等 金 属 的 总 质 量 浓 度
为 10 mg/L，它被送入溶解装置（12），在此用盐渣
质量 4 倍的水使盐渣溶解，溶解温度为 50 ℃，所
得 溶 液 中 悬 浮 固 体 质 量 浓 度 为 8 mg/L，pH = 11。
使 得 到 的 溶 液 在 过 滤 装 置（11）中 过 滤， 过 滤 装 置
采 用 孔 径 10 μm 的 陶 瓷 膜 过 滤 器， 过 滤 后 的 滤 液
中上述金属总质量浓度为 0.08 mg/L，满足排放标
 化学推进剂与高分子材料
· 40 · Chemical Propellants & Polymeric Materials 2023年第 21卷第 5 期

准并排放。
用该法处理 CHPPO 工艺废水可额外回收 CM
130 kg/h， 按 系 统 1 年 运 行 8 000 h、CM 市 场 单
价 为 8 000 元 / t 计 算，1 年 经 济 效 益 为 832 万 元。
此 外， 将 CHP 定 向 转 化 为 DMBA， 相 当 于 降 低
了 CM 原料单耗，CHP 回收率可达 90% 以上，大
大降低了原料成本。
4.3 PO 精制
传 统 脱 醛 剂 通 常 有 较 高 的 酸 值， 该 酸 性 会 催
化 含 羰 基 杂 质 生 成 过 氧 化 物， 进 而 再 分 解 为 醛 和
酸，不仅会导致 PO 精制能耗提高，还会导致 PO
产 品 质 量 变 差。 少 量 酸 的 存 在 可 在 萃 取 精 馏 过 程
中 促 进 醛 的 缩 聚， 以 及 生 成 的 缩 醛 与 脱 醛 剂 的 结
合，因此要将脱醛剂的酸值控制在一定范围内。
[57]
陈迎来等 在 专 利 中 介 绍 了 一 种 从 PO 中 高
效 脱 除 醛 类 杂 质 的 方 法， 它 是 首 先 通 过 用 吸 附 剂
将脱醛剂的酸值降至 0.4 ~ 2.0 mg/kg，然后用处理
后 的 脱 醛 剂 作 萃 取 剂 使 粗 PO 进 行 萃 取 精 馏， 工
艺流程示意图见图 21。脱醛剂通常采用醇醚类化
合 物， 优 选 乙 二 醇 单 甲 醚， 用 于 控 制 其 酸 值 的 吸
附剂为无机或有机胺改性的分子筛和 / 或吸附树
脂， 优 选 聚 乙 烯 亚 胺 改 性 的 弱 碱 性 大 孔 树 脂， 其
制备采用溶解 – 浸渍 – 干燥法。
脱醛剂
精环氧丙烷
粗环氧丙烷
萃取精馏塔
脱醛剂及醛
图 21 使用脱醛剂对 PO 进行萃取
精馏的装置结构示意图
Fig. 21 Structural schematic diagram of PO extracting
distillation unit using dealdehyde agent
在 实 例 中， 使 LX – 300C 弱 碱 性 大 孔 树 脂 在
烘 箱 中 于 18 kPa、85 ℃ 条 件 下 干 燥 7 h； 将 1 质
量 份 的 Mn =1 800 聚 乙 烯 亚 胺 加 入 到 12 份 无 水 甲
醇 中， 在 45 ℃ 水 浴 中 搅 拌 45 min， 直 至 完 全 溶
解，然后在制成的溶液中加入 6 份上述 LX – 300C
干 燥 树 脂， 加 热 搅 拌 9 h， 再 使 水 浴 温 度 升 至
65 ℃， 使 甲 醇 完 全 挥 发， 最 后 将 得 到 的 改 性 树
脂 移 入 真 空 烘 箱， 于 30 kPa、75 ℃ 条 件 下 干 燥
5 h，制成吸附剂。将制成的吸附剂填充在高径比
为 3 : 1 的 吸 附 柱 中， 以 体 积 空 速 0.5 h –1 引 入 乙 二
醇 单 甲 醚， 吸 附 温 度 为 55 ℃， 乙 二 醇 单 甲 醚 的
初 始 酸 值 为 246 mg/kg， 处 理 后 的 酸 值 为 1.2 mg/
kg。 用 处 理 后 的 脱 醛 剂 作 萃 取 剂 对 粗 PO 进 行 萃
取 精 馏， 精 馏 塔 有 80 块 理 论 塔 板， 粗 PO 从 自 塔
釜 第 60 块 理 论 塔 板 处 进 料，m（粗 PO）: m（脱 醛
剂）= 3 : 1， 塔 釜 温 度 为 150 ℃， 塔 内 压 力 为
60 kPa，控制回流比为 1 : 1，塔顶用循环水完全冷
凝， 原 料 PO 中 甲 醛 质 量 分 数 为 34×10 –6 ， 丙 醛
质 量 分 数 为 74×10 –6 ， 精 馏 后 的 产 品 中 甲 醛 质 量
分数为 0.4×10 –6 ，丙醛质量分数为 1.0×10 –6 。
作 为 对 比， 不 对 脱 醛 剂 进 行 处 理， 重 复 以 上
操 作，PO 产 品 中 甲 醛 质 量 分 数 为 8.5×10 –6 ， 丙
醛质量分数为 12.7×10 –6 。
研究发现，在 PO/SM 和 CHPPO 工艺过程中，
甲 酸、 乙 酸 等 小 分 子 有 机 酸 因 其 沸 点 介 于 PO 和
CM 之间，导致其在 PO 精馏回收过程中会富集在
精 馏 塔 中 部， 最 终 导 致 设 备 腐 蚀， 延 长 了 生 产 周
期。 传 统 工 艺 采 用 NaOH 水 溶 液 进 行 碱 洗 的 方 式
来除酸，但该法易导致 PO 发生副反应而损失。
叶建初等 [58] 在专利中介绍了一种可以克服上
述缺点的 PO 脱酸工艺，它是在粗 PO 回收精馏塔
的 侧 线 采 出 一 股 富 含 酸 类 杂 质 的 物 流， 使 其 在 反
应 吸 附 塔 中 通 过 反 应 吸 附 方 式 除 去 酸 杂 质 后， 再
返 回 PO 回 收 精 制 用 的 精 馏 塔。 该 法 适 用 于 环 氧
化反应后脱除了未反应丙烯后从反应液中回收粗
PO，所用吸附剂为改性苯乙烯聚合物，它们是通
过 使 多 羟 基 甲 基 苯 乙 烯 与 苯 乙 烯 共 聚 制 成 的。 该
法的工艺流程示意图见图 22。
粗PO出料
粗PO回收
精制精馏塔
侧采
侧采
返回
进料
反应吸附塔
塔釜出料
图 22 PO 精制过程中脱酸单元流程示意图
Fig. 22 Schematic flow diagram of deacidification unit
in PO refining process
 于剑昆. 近年来国内CHPPO工业化技术最新进展（续前） · 41 ·

反应型吸附脱酸的原理是小分子羧酸与吸附 比优选（0.008 ~ 0.012）: 1，反应吸附塔操作温度优

剂 中 的 羟 基 发 生 酯 化 反 应。 当 吸 附 剂 达 到 饱 和 吸 选 35 ~ 45 ℃，物料在吸附床层中的停留时间优选
附 时， 可 通 过 用 NaOH 水 溶 液 在 85 ~ 95 ℃ 下 洗 5 ~ 20 h。
涤的方式进行再生，产生的废液被送去焚烧处理。 该法侧线采出物流中的小分子羧酸的总去除
PO 回收精制用精馏塔的侧线采出位置位于 PO 进 率 达 90% 以 上，PO 回 收 精 制 精 馏 塔 中 小 分 子 羧
料 口 与 塔 顶 之 间 从 上 向 下 的 2/5 ~ 3/5 处， 脱 酸 后 酸 的 质 量 分 数 可 降 至 6% 以 下，PO 损 失 率 小 于
的 物 流 返 回 入 口 优 选 在 侧 线 采 出 口 与 PO 进 料 口 0.2%。
之 间， 侧 线 采 出 物 流 与 PO 进 料 物 流 的 质 量 流 量 （未完待续）