H N O

E C L
OT CHEMIA OG
BI ORGANICZNA IA

Nomenklatura
 H N O
E C L
OT CHEMIA OG
BI ORGANICZNA IA

Synteza

AMINY I-rzędowe
R'
R'
R C NH2
R CH2 NH2 R CH NH2
R''

10 20 30
Typy amin I-rzędowych w zależności od rzędowości atomu węgla związanego z grupą aminową

METODY REDUKCYJNE

1. Redukcja nitrozwiązków (można otrzymywać aminy typu: 10, 20, 30)

Nitrozwiązki można redukować do amin I-rzędowych za pomocą:
a) wodoru wobec katalizatora (np. Pt, Pd, Ni)
b) metali (np. Sn, Zn, Fe) i kwasu solnego
c) LiAlH4 (tylko nitrozwiązki alifatyczne)
Sn / HCl
R NO2 R NH2
R - alkil lub aryl

2. Redukcja nitryli (10)

Nitryle można redukować do amin I-rzędowych typu 10 za pomocą:
a) wodoru wobec katalizatora (np. Pt, Pd, Ni)
b) LiAlH4
LiAlH4
R CN R CH2NH2

3. Redukcja oksymów (10, 20)

Oksymy można redukować do amin I-rzędowych typu 10 lub 20 za pomocą:
a) wodoru wobec katalizatora (np. Pt, Pd, Ni)
b) LiAlH4

H NH2OH H
LiAlH4
R C O R C N OH R CH2 NH2
H
aldehyd oksym aldehydu

R' R' R'

NH2OH LiAlH4
R C O R C N OH R CH NH2
keton H oksym ketonu
4. Redukcja amidów (10)
Amidy można redukować do amin I-rzędowych typu 10 za pomocą:
a) LiAlH4
O
LiAlH4
R C R CH2NH2
NH2

5. Redukcja azydków (10, 20, 30)

Azydki można redukować do amin I-rzędowych za pomocą:
a) wodoru wobec katalizatora (np. Pt, Pd, Ni)
b) LiAlH4
LiAlH4
R N3 R NH2

6. Aminowanie redukcyjne (10, 20) - METODA NIESELEKTYWNA

Redukcję aldehydów lub ketonów przeprowadza się za pomocą wodoru wobec katalizatora (np. Pt,
Pd, Ni) w obecności amoniaku

H
H2 / Pt
R C O R CH2 NH2
NH3
aldehyd

R' R'
H2 / Pt
R C O R CH NH2
keton NH3

Tworzące się aminy I-rzędowe mogą dalej reagować z wyjściowym aldehydem lub ketonem
tworząc aminy II-rzędowe, które mogą także reagować ze związkiem karbonylowym dając aminy III-
rzędowe. Tak więc reakcja aminowania redukcyjnego NIE POZWALA na otrzymanie aminy I-
rzędowej BEZ DOMIESZEK amin wyższej rzędowości.

INNE METODY

7. Z fluorowcopochodnych i amoniaku (10, 20) - METODA

NIESELEKTYWNA
Jest to reakcja substytucji nukleofilowej polączona z reakcją kwasowo-zasadową (wymiana
protonu).

NH3 NH3 R Br NH3

R Br R NH3 Br R NH2 R NH2 Br R NH
amina I-rz R R
amina II-rz
R R R
R Br NH3 R Br
R N R Br R N R NH Br
R R R
sól IV-rz amina III-rz
 Tak więc reakcja fluorowcopochodnych z amoniakiem NIE POZWALA na otrzymanie
aminy I-rzędowej BEZ DOMIESZEK amin wyższej rzędowości.

8. Reakcja fluorowcopochodnych z ftalimidkiem potasu - reakcja

GABRIELA (10)
Jest to reakcja substytucji nukleofilowej połączona z następczą hydrolizą utworzonego N-
alkiloftalimidu

O O O
C C C O
R CH2 Br OH
N K N CH2R O + R CH2NH2
H2O
C C C
O O O
Ftalimidek potasu N-alkiloftalimid

Reakcja tworzenia N-alkiloftalimidu przebiega wyłącznie dla fluorowcopochodnych I-rzędowych

(dla II- i III-rzędowych przebiega reakcja ELIMINACJI)

9. Przegrupowanie Hofmanna (10, 20, 30)

Jest to rakcja amidów z BROMEM w środowisku ZASADOWYM. Przebiega ze skróceniem
szkieletu
węglowego o jeden atom węgla.

O Br2 / OH 2
R C R NH2 + CO3
NH2
MECHANIZM:
NITREN ACYLOWY

O O O
Br2 OH OH 2
R C R C R C R N C O R NH2+ CO3
NH2 NH Br N H2O
IZOCYJANIAN

ZESTAWIENIE METOD SYNTEZY

AMIN I-rzędowych

Lp METODA TYPY amin I-rzędowych

1 Przegrupowanie Hofmanna 1 0, 2 0, 3 0
2 Redukcja nitrozwiązków 10, 20
3 Redukcja azydków 1 0, 2 0, 3 0
4 Redukcja oksymów 10, 20
5 Aminowanie redukcyjne 10, 20
6 Reakcja halogenków z amoniakiem 10, 20
7 Redukcja nitryli 10
8 Redukcja amidów 10
9 Reakcja Gabriela 10
AMINY II-rzędowe
1. Redukcja N-alkiloamidów (lub N-aryloamidów) uzyskanych z amin I-
rzędowych i chlorków kwasowych
Redukcję tę przeprowadza się za pomocą LiAlH4

O O
R' NH2 LiAlH4
R C R C R CH2NH R'
Cl NH R'

R, R’ - alkil lub aryl

2. Redukcja zasad Schiffa uzyskanych z amin I-rzędowych oraz aldehydów

lub ketonów
Redukcję tę przeprowadza się za pomocą LiAlH4 lub za pomocą wodoru wobec katalizatora (Pt,
Pd, Ni)

O LiAlH4
R'' NH2 R C N R'' R CH NH R''
R C
R' H R' R'
ZASADA SCHIFFA
R' = H - aldehyd
= alkil lub aryl - keton

3. Aminowanie redukcyjne - METODA NIESELEKTYWNA

Redukcję aldehydów lub ketonów przeprowadza się za pomocą wodoru wobec katalizatora (np. Pt,
Pd, Ni) w obecności amin I-rzędowych

H
H2 / Pt
R C O R CH2 NH R'
R' NH2
aldehyd

R' R'
H2 / Pt
R C O R CH NH R'
keton R' NH2

Tworzące się aminy II-rzędowe mogą dalej reagować z wyjściowym aldehydem lub ketonem
tworząc aminy III-rzędowe. Tak więc reakcja aminowania redukcyjnego NIE POZWALA na
otrzymanie aminy II-rzędowej BEZ DOMIESZEK aminy trzeciorzędowej.

4. Z fluorowcopochodnych i amin I-rzędowych - METODA

NIESELEKTYWNA
Jest to reakcja substytucji nukleofilowej połączona z reakcją kwasowo-zasadową (wymiana
protonu).
 amina I-rz R R R
R' NH2 NH3 R Br NH3 R Br
R Br R NH2 Br R NH R NH Br R N R N R Br
R' R' R' R' R'
amina II-rz amina III-rz sól IV-rz

Tak więc reakcja fluorowcopochodnych z aminami I-rzędowymi NIE POZWALA na

otrzymanie aminy II-rzędowej BEZ DOMIESZEK aminy III-rzędowej.

AMINY III-rzędowe

1. Redukcja N,N-dialkiloamidów uzyskanych z amin II-rzędowych i

chlorków kwasowych

Redukcję tę przeprowadza się za pomocą LiAlH4

O O R'
R' NH R'' LiAlH4
R C R C R' R CH2N
Cl N R''
R''

2. Z fluorowcopochodnych i amin II-rzędowych - METODA

NIESELEKTYWNA
Jest to reakcja substytucji nukleofilowej polączona z reakcją kwasowo-zasadową (wymiana
protonu).
amina II-rz
R' NH R'' R'' R''
R'' NH3 R Br
R Br R NH Br R N R N R Br
R' R' R'
amina III-rz sól IV-rz
3. Aminowanie redukcyjne
Redukcję aldehydów lub ketonów przeprowadza się za pomocą wodoru wobec katalizatora (np. Pt,
Pd, Ni) w obecności amin II-rzędowych
H
H2 / Pt
R C O R CH2 N R'
R' NH R''
aldehyd R''

R' R'
H2 / Pt
R C O R CH N R'''
keton R'' NH R'''
R''

4. Metylowanie amin I-rzędowych i II-rzędowych za pomocą siarczanu

dimetylu
(CH3)2SO4 CH3
R NH2 R N
CH3

(CH3)2SO4
R' NH R' N CH3
R R
Podobnie można przeprowadzić reakcje etylowania (stosując siarczan dietylu)
 H N O
E C L
OT CHEMIA OG
BI ORGANICZNA IA

Własności chemiczne

1. Zasadowość. Wartości pKb. Tworzenie SOLI amoniowych – reakcje z

rozcieńczonymi kwasami
Stała zasadowości (Kb )
Podstawą definicji stałej zasadowości (Kb) jest równanie:

B + H2O BH + OH
zasada kwas
sprzężony

Stałą Kb definiuje się następująco:

BH OH
Kb =
B

Wyrażenia w nawiasach oznaczają stężenia molowe substancji w stanie równowagi. Stała Kb

charakteryzuje moc zasady.

Im mocniejsza jest zasada tym wartość jej stałej Kb jest WIĘKSZA .

UWAGA! Wyrażenie na Kb możemy traktować jak wyrażenie na STAŁĄ RÓWNOWAGI

powyższej reakcji pomnożone obustronnie przez stężenie wody [H2O]. Stężenie to traktujemy, jako
stałe (czyli „włączamy” je do stałej równowagi) i wynoszące tyle samo, ile dla czystej wody, czyli
1000[g/dm3] / 18 [g/mol] = 55,55... [mol / dm3] (dla rozcieńczonych roztworów takie założenie jest
dopuszczalne - tzn. błędy związane z takim założeniem można zaniedbać).

W literaturze operuje się też wielkością pKb zdefiniowaną następująco:

pKb = - log (Kb) (“log” oznacza tu logarytm dziesiętny)

Im mocniejsza jest zasada tym wartość jej stałej pKb jest MNIEJSZA .

Aminy są mocnymi zasadami organicznymi. Ich wartości pKb mieszczą się na ogół w
granicach: 3 – 12. Własności zasadowe amin związane są z obecnością wolnej pary elektronów na
atomie azotu.

AMINY łatwo ulegają protonowaniu i rozpuszczają się w rozcieńczonych kwasach (np. HCl, H2SO4)
tworząc sole

H
N N H

kation amoniowy
PRZYKŁADY:

CH2 NH 2 + HCl CH2 NH3 Cl CH2 NH2 . HCl

benzyloamina Chlorek benzyloamoniowy - nazwa zalecana

amina I rz (chlorowodorek benzyloaminy)

NH CH3 + H2SO4 NH2 CH3 HSO 4

N-metyloanilina Wodorosiarczan N-metyloaniliniowy - nazwa zalecana

amina II rz
(wodorosiarczan N-metyloaniliny)

CH3
N CH3 + HNO 3 N NO 3
H
N-metylopiperydyna Azotan N-metylopiperydyniowy - nazwa zalecana
amina III rz (azotan N-metylopiperydyny)

UWAGA! Reakcja rozpuszczalności amin w rozcieńczonych kwasach jest wykorzystywana w

chemii analitycznej (jako tzw. reakcja probówkowa) do szybkiego odróżniania amin od związków
organicznych innych grup. Przykładowo: dwa związki:
NO2 NH2
nitrobenzen anilina
różnią się tym, że drugi z nich rozpuszcza się w rozcieńczonym kwasie solnym, zaś pierwszy z nich
pozostaje nierozpuszczalny.

AMINY ALIFATYCZNE są nieco mocniejszymi zasadami od amoniaku

Wartości pKb dla amoniaku i różnych amin alifatycznych:

AMINA pKb AMINA pKb AMINA pKb
AMONIAK 4,76 Propyloamina 3,40 Pentyloamina 3,37
Metyloamina 3,36 Butyloamina 3,23 Diizopropyloamina 2,95
Dimetyloamina 3,32 sec-Butyloamina 3,44 N-metylodietyloamina 3,65
Trimetyloamina 4,2 tert-Butyloamina 3,32 Heksyloamina 3,44
Etyloamina 3,30 Dietyloamina 2,98 Heptyloamina 3,33
Wyjaśnia się to wpływem indukcyjnym grup alkilowych powodującym zwiększenie gęstości
elektronów na atomie azotu (lub też odpychaniem pary elektronowej azotu przez chmurę elektronową
grup alkilowych i zwiększenie tym samym powinowactwa wolnej pary do protonu).
H H
 1
R N H N

H H

 1
 , 1 - wartości bezwzględne
Zasadowość amin powinna rosnąć wraz z ich rzędowością (i rzeczywiście obserwuje się to
zjawisko w fazie gazowej) jednak w roztworach wodnych RÓWNOWAGA PROTONOWANIA
zależy nie tylko od GĘSTOŚCI ELEKTRONÓW na atomie azotu, lecz także od możliwości
SOLWATOWANIA tworzącego się kationu (solwatacja obniża energię kationu). Dla amin
trzeciorzędowych możliwość solwatacji kationu jest znacznie mniejsza (ze względów sterycznych) niż
dla amin niższej rzędowości. Tak więc, w roztworach wodnych obserwuje się następującą zależność
zasadowości amin od ich rzędowości:
o o o
R1 2 1 R1 3

R NH R NH2 R N
R2
AMINY AROMATYCZNE są dużo słabszymi zasadami od amoniaku i amin alifatycznych ze
względu na SPRZĘŻENIE wolnej pary na atomie azotu z sekstetem aromatycznym pierścienia, co
powoduje zmniejszenie gęstości elektronów na atomie azotu i osłabia jego powinowactwo do protonu.

NH2 NH2 NH2 NH2 NH2

Mimo to aminy aromatyczne ŁATWO rozpuszczają się w wodnych roztworach kwasów

mineralnych.

Wartości pKb dla amoniaku i różnych amin aromatycznych:

AMINA pKb AMINA pKb AMINA pKb
AMONIAK 4,76 p-nitroanilina 13,00 2-naftyloamina 9,84
anilina 9,37 o-nitroanilina 14,26 N-metyloanilina 9,16
difenyloamina 13,21 p-metyloanilina 8,92 N-etyloanilina 8,88
trifenyloamina ~ 19 p-metoksyanilina 8,66 N,N-dimetyloanilina 8,85
p-chloroanilina 9,85 1-naftyloamina 10,08 N,N-dietyloanilina 7,39

UWAGA! Benzyloamina jest aminą typu alifatycznego i jej pKb jest zbliżone do wartości pKb amin
zawierających grupy alkilowe

CH2 NH2
pKb = 4,67
benzyloamina

Zasadowość amin aromatycznych SZYBKO MALEJE wraz ze wzrostem liczby grup arylowych
związanych z atomem azotu. Trifenyloamina jest tak słabą zasadą, że nie rozpuszcza się w wodnych
roztworach kwasów.

ZASADOWOŚĆ PODSTAWIONYCH AMIN AROMATYCZNYCH:

Podstawniki pierwszego rodzaju (ELEKTRONODONOROWE – wzbogacające pierścień w

elektrony) ZWIĘKSZAJĄ (przeważnie) ZASADOWOŚĆ AMIN AROMATYCZNYCH (można
to wyjaśnić ZMNIEJSZENIEM – w stosunku do niepodstawionej aminy – deficytu elektronów na atomie
azotu)
Podstawniki drugiego rodzaju (ELEKTRONOAKCEPTOROWE – wyciągające elektrony z
pierścienia) ZMNIEJSZAJĄ (przeważnie) ZASADOWOŚĆ AMIN AROMATYCZNYCH
(można to wyjaśnić ZWIĘKSZENIEM – w stosunku do niepodstawionej aminy – deficytu elektronów na
atomie azotu)

O2N NH2 NH2 CH3 NH2

pKb=13,00 pKb=9,37 pKb=8,92

Podstawniki trzeciego rodzaju (fluorowce) ZMNIEJSZAJĄ ZASADOWOŚĆ AMIN

AROMATYCZNYCH, ponieważ efekt indukcyjny (elektronoakceptorowy – spowodowany dużą
elektroujemnością atomów fluorowców) przeważa tu nad wpływem elektronodonorowym, związanym
ze sprzężeniem wolnej pary z sekstetem aromatycznym
Cl Cl

Cl NH2 NH2 NH2

pKb= 9,85 pKb= 10,54 pKb= 11,35

2. Kwasowość
Aminy – podobnie jak amoniak – są bardzo słabymi kwasami (pKa = 35-38 a tym samym ich
aniony – jony amidkowe – są bardzo silnymi zasadami organicznymi). Wypierają słabsze od siebie
kwasy (np węglowodory) z ich soli. – przykładem może być tu reakcja diizopropyloaminy z n-
butylolitem, w wyniku której tworzy się bardzo popularna w syntezie organicznej mocna zasada –
diizopropyloamidek litu (LDA – ang. lithium diisopropylamide).

N + CH3CH2CH2CH2 Li
N + CH3CH2CH2CH3

H Li
Diizopropyloamina Diizopropyloamidek
litu (LDA)

bardzo mocna
N zasada

Aminy pierwszo- i drugorzędowe rozkładają również (w analogiczny jak wyżej sposób) związki
magnezoorganiczne

UWAGA! Ze względu na efekt indukcyjny grup alkilowych (por. alkohole) aminy drugorzędowe są
słabszymi kwasami od amin pierwszorzędowych.

3. Reakcje amin z KWASEM AZOTAWYM (HNO2)

Reakcje z kwasem azotowym generowanym in situ z NaNO2 i z kwasu (najczęściej z kwasu
solnego a rzadziej – z kwasu siarkowego lub bromowodorowego) są charakterystycznymi reakcjami
amin i maja bardzo duże znaczenie w syntezie organicznej a także malejące juz znaczenie w
organicznej chemii analitycznej, jako reakcje probówkowe pozwalające odróżniać rzędowość amin.

3a Reakcje z aminami PIERWSZORZĘDOWYMI

Aminy pierwszorzędowe tworzą w reakcji z kwasem azotawym SOLE DIAZONIOWE
H
H H2O kation
H O N O H O N O N O nitrozoniowy
kwas azotawy

N O H H
R NH2 R NH2 N O R NH N O R N N OH
Amina Irz N-nitrozoamina kwas DIAZOWY

dwie formy tautomeryczne

H2O
R N N O H R N N R N N
H
KATION DIAZONIOWY
Skrócony zapis: R N2
Sumaryczny przebieg reakcji diazowania: (na 1 mol aminy zużywa się 2 mole HCl)

R–NH2 + NaNO2 + 2HCl → [R–N2+]Cl – + NaCl + 2H2O

Sole diazoniowe amin ALIFATYCZNYCH (R – grupa alkilowa) są NIETRWAŁE i nawet w

niskiej temperaturze (np. ok. 0 oC) ulegają rozkładowi z wydzieleniem azotu, w wyniku czego
tworzy się bardzo nietrwały karbokation, który może się stabilizować albo przez eliminację protonu
(tworzą się wówczas alkeny) albo poprzez addycję nukleofila (powstają wówczas chlorki lub
alkohole). W reakcji tej tworzy się na ogół mieszanina produktów i nie ma ona znaczenia
preparatywnego.

R N2 R + N2 ( )

H 1) H2O
elimi-
nacja 2) H
Cl
ALKENY R OH
R Cl
ALKOHOLE
CHLORKI

Natomiast sole diazoniowe amin AROMATYCZNYCH (R=Ar – grupa arylowa) są stosunkowo

TRWAŁE w temperaturze poniżej 5oC (stabilizuje je sąsiedztwo elektronów  układu aromatycznego)
i mają duże zastosowanie w syntezie organicznej, bowiem grupa diazoniowa może być łatwo
wymieniana na rozmaite grupy funkcyjne.

3b Reakcje z aminami DRUGORZĘDOWYMI

Aminy drugorzędowe także ulegają reakcji z kwasem azotawym, jednak zatrzymuje się ona na
stadium N-nitrozoaminy, która w tym wypadku nie może już ulegać dalszym reakcjom

R R H H R
N O
N H N N N O
R1 R1 N O R1

Amina II rz N-nitrozoamina
(POMARAŃCZOWA)

3c Reakcje z aminami TRZECIORZĘDOWYMI

Aminy trzeciorzędowe alifatyczne NIE DAJĄ reakcji charakterystycznych z kwasem azotawym.
Tworzą jedynie sole – azotyny.
Aminy trzeciorzędowe aromatyczne w reakcji z kwasem azotawym tworzą barwne p-
nitrozoaminy
CH3 CH3 CH3 CH3
N N
NaNO2 , HCl
o
0 C
NO
N,N-dimetyloanilina
p-nitrozo-N,N-dimetyloanilina
(żółtozielona)
 WŁASNOŚCI AROMATYCZNYCH SOLI DIAZONIOWYCH
Sole diazoniowe są stosunkowo trwałe w temp. poniżej 5oC. W tych warunkach mogą one
ulegać rozmaitym reakcjom, wśród których najważniejsze to:
- reakcje WYMIANY
- reakcje SPRZĘGANIA
- reakcje REDUKCJI

Reakcje WYMIANY soli diazoniowych

Najważniejsze reakcje podaje poniższy schemat. Mechanizm tych reakcji jest najczęściej rodnikowy.

nitryle NaBF4
CuCN Ar N2 BF4 Ar F
Ar CN
CuCl
H2O Ar Cl
Ar OH temp. pok. Ar N N Ar N N Cl
CuBr
fenole Sól diazoniowa Ar Br
H3PO2
Ar H KI
Ar I
areny

Reakcja z CuCl, CuBr i CuCN Otrzymywanie CHLORKÓW, BROMKÓW i NITRYLI

Reakcja przebiega wg mechanizmu PRZENIESIENIA POJEDYNCZEGO ELEKTRONU.
(mechanizm SET – ang.: „single electron transfer”):

I I
CuCl + Cl CuCl2
Etap I
I I
Cu Cl + Cl Cl Cu Cl

Etap II
I I
N N + Cl Cu Cl N N Cl Cu Cl

KOMPLEKS

Etap III
I II
N N Cl Cu Cl N N + CuCl2

+ N2 ( )

Etap IV
Ii I
+ Cl Cu Cl Cl + Cu Cl
ZASTOSOWANIE REAKCJI WYMIANY SOLI DIAZONIOWYCH W SYNTEZIE
ORGANICZNEJ

Reakcje SPRZĘGANIA soli diazoniowych

W środowisku zasadowym sole diazoniowe reagują ze związkami aromatycznymi posiadającymi
silnie zaktywowany pierścień – tzn. z FENOLANAMI i AMINAMI (praktyczne znaczenie ma tylko
reakcja z aminami III-rzędowymi). Jest to reakcja o mechanizmie SE, a czynnikiem elektrofilowym
jest tu kation diazoniowy. W reakcji tej tworzą się BARWNIKI AZOWE. Nazywa się ona
REAKCJĄ SPRZĘGANIA. Za pomocą tej reakcji otrzymuje się liczne i ważne przemysłowo
barwniki.

N N + O N N O

barwnik azowy

CH3 CH3
N N + N N N N
CH3 CH3
barwnik azowy

Podobnie przebiega reakcja z naftolanami – np. z -naftolem. Sprzęganie przebiega w pozycji 1

(pozycja ):

O N
N N + O

czerwony barwnik

Reakcja przebiega w zakresie pH od 7 do 12. W środowisku silnie zasadowym (pH>12) wydajność

reakcji sprzęgania spada, ponieważ z soli diazoniowej tworzy się sól - DIAZAN

OH
N N + OH N N OH N N O

kwas DIAZOWY DIAZAN

Szybkość reakcji wzrasta, gdy w soli diazoniowej obecne są podstawniki

ELEKTRONOAKCEPTOROWE, zaś w komponencie – podstawniki ELEKTRONODONOROWE.

W reakcji sprzęgania otrzymuje się ważny wskaźnik – ORANŻ METYLOWY

CH3 CH3
HO3S N N + N HO3S N N N
CH3 CH3
ORANŻ METYLOWY
UWAGA! Reakcja SPRZĘGANIA jest wykorzystywana w jakościowej chemii analitycznej (jako tzw.
reakcja probówkowa) do szybkiego odróżniania amin I-rzędowych aromatycznych od I-rzędowych
amin alifatycznych. Wykorzystuje się tu reakcję sprzęgania z -naftolem. Np

CH2 NH2 NH2

benzyloamina anilina
różnią się tym, że anilina tworzy barwnik z -naftolem, podczas benzyloamina nie daje reakcji
barwnej.

Barwniki azowe ulegają redukcji katalitycznej z rozpadem wiązania N = N. Tworzą się dwie
aromatyczne aminy I-rzędowe..

H2 / Pt
X N N Y X NH2 + H2N Y

Reakcje REDUKCJI soli diazoniowych

Sole diazoniowe można redukować za pomocą siarczynów lub pirosiarczynów do pochodnych
HYDRAZYNY:

Na2S2O 5
N N NH NH2

fenyloHYDRAZYNA

4. Alkilowanie amin
4a. Za pomocą halogenków alkilowych
Jest to reakcja substytucji nukleofilowej polączona z reakcją kwasowo-zasadową (wymiana protonu).
amina I-rz R R R
R' NH2 NH3 R Br NH3 R Br
R Br R NH2 Br R NH R NH Br R N R N R Br
R' R' R' R' R'
amina II-rz amina III-rz sól IV-rz

Reakcja ta NIE POZWALA na otrzymanie aminy II-rzędowej BEZ DOMIESZEK aminy III-
rzędowej. Można natomiast otrzymywać tą metodą aminy III-rzędowe przy zastosowaniu nadmiaru
fluorowcopochodnej
4b. Za pomocą aminowania redukcyjnego
Aminy I-rzędowe poddaje się reakcji z aldehydami lub ketonami w obecności wodoru i
katalizatora (np. Pt, Pd, Ni)
H
H2 / Pt
R C O R CH2 NH R'
R' NH2
aldehyd

R' R'
H2 / Pt
R C O R CH NH R'
keton R' NH2
Tworzące się aminy II-rzędowe mogą dalej reagować z wyjściowym aldehydem lub ketonem
tworząc aminy III-rzędowe. Tak więc reakcja aminowania redukcyjnego NIE POZWALA na
otrzymanie aminy II-rzędowej BEZ DOMIESZEK aminy trzeciorzędowej.
Można natomiast otrzymywać tą metodą aminy III-rzędowe przy zastosowaniu nadmiaru
aldehydu lub ketonu.
 4c. Poprzez acylowanie i następczą redukcję za pomocą LAH (lub poprzez
tworzenie zasad Schiffa i następczą redukcję)
O
O
R1 C
Cl CH2 R1
R C R1 LiAlH4 R
R NH2 N N
H H
R, R1 – alkil lub aryl

O
R1 C H
R2 LiAlH4 R NH
R NH2 R N C R1 C R1

H R2 R2
ZASADA SCHIFFA
R2 = H - aldehyd
= alkil lub aryl - keton

4d. Za pomocą siarczanu dimetylu

Metodą tą otrzymuje się III=rzędowe N-metylo- lub N,N-dimetyloaminy.

(CH3)2SO4 CH3
R NH2 R N
CH3

(CH3)2SO4
R' NH R' N CH3
R R

5. Acylowanie amin
5a. Za pomocą chlorków kwasowych
Chlorki kwasowe reagują łatwo z aminami pierwszorzędowymi lub drugorzędowymi w wyniku
czego tworzą się N-acylowe pochodne wyjściowych amin (z punktu widzenia systematyki są to N-
podstawione lub N,N-dipodstawione AMIDY). W reakcji tej tworzy się amid i chlorowodór, który jest
wiązany przez aminę (tworzy się chlorowodorek aminy).
O O O
R NH2 + R1 C R NH C R1 R1 C + HCl
Cl NH R
N-acyloamina N-podstawiony amid

O O R O

R1 NH R2 + R C C R C R1 + HCl
Cl N
R1 N R2 R2
N -acyloamina N,N-dipodstawiony amid

R , R1 , R2 - alkil, aryl
Dlatego (aby uniknąć strat aminy) wygodnie jest prowadzić tę reakcję z dodatkiem roztworu
wodorotlenku sodu.

O R
O
C + NaCl + H2O
R1 NH R2 + R C + NaOH
Cl R1 N R2

R1 , R2 - alkil, aryl

5b. Za pomocą bezwodników

Bezwodniki również bardzo łatwo i wydajnie reagują z aminami pierwszo- lub
drugorzędowymi tworząc odpowiednie AMIDY.

O
O O O
R1 C
R NH C R1 R1 C + R1 C
R NH2 + O
R1 C N-acyloamina NH R OH
N-podstawiony amid
O

O O R O O
R C C R C R1 + R C
R1 NH R2 + O N
R1 N R2 OH
R C R2
O N -acyloamina N,N-dipodstawiony amid

Reakcję tę często przeprowadza się w obecności wodorotlenku lub węglanu, który

przeprowadza powstały kwas w rozpuszczalną w wodzie sól.

O
O O
R1 C
R NH2 + O + NaOH R NH C R1 + R1 C
R1 C ONa
O

5c. Za pomocą estrów

Aminy reagują łatwo z estrami tworząc odpowiednie AMIDY.
O O O
R1 C R2 OH
R NH2 + R1 C R NH C R1 +
OR2 NH R
N -acyloamina
N-podstawiony amid

5d. Za pomocą kwasów

Reakcja amin z kwasami przebiega TRUDNO i jest odwracalna. Dobrą wydajność uzyskuje
się w wysokiej temperaturze, jeżeli oddestylowuje się powstającą w reakcji wodę.

O O O
T R1 C H2O
R NH2 + R1 C R NH C R1 +
OH NH R
N -acyloamina
N-podstawiony amid
 6. Reakcje amin I-rzędowych z aldehydami i ketonami. ZASADY
SCHIFFA
Aminy I=rzędowe reagują z aldehydami lub ketonami tworząc tzw. ZASAY SCHIFFA.
Reakcja.katalizowana jest SŁABYM KWASEM.

O
H
R NH2 + R1 C R N C R2 + H2O
R2
R1'
R2 = H - aldehyd
R2 = alkil lub aryl - keton ZASADA SCHIFFA

7. Termiczny rozpad IV-rzędowych wodorotlenków amoniowych.

Eliminacja Hofmanna
W wyniku reakcji IV-rzędowych halogenków amoniowych z WILGOTNYM TLENKIEM
SREBRA otrzymuje się odpowiednie WODOROTLENKI AMONIOWE. Wodorotlenki te w
wysokiej temperaturze ulegają reakcji ELIMINACJI, w wyniku której powstaje amina III–rzędowa
oraz ALKEN. Reakcja ta jest regioselektywna i atom wodoru odrywany jest tu od atomu węgla o
NIŻSZEJ RZĘDOWOŚCI (jest to tzw. REGUŁA HOFMANNA – przeciwna do reguły Zajcewa).
(czynnikiem odrywającym proton jest anion OH- ; w reakcji ubocznie tworzy się woda).

R CH2 CH CH3 R CH2 CH CH3

CH3I Ag2O T
R CH2 CH CH3 I OH R CH2 CH CH2 + CH3 N CH3
CH3 N CH3 wilgotny CH3 N CH3
NH2 nadmiar ALKEN CH3
CH3 CH3
eliminacja niezgodna
IV-rz. wodorotlenek amoniowy z regułą Zajcewa
(reguła Hofmanna )

R CH2 CH CH3 R CH2 CH CH3 R CH2 CH CH3

C2H5I Ag2O T CH2 CH2
R CH2 CH CH3 I OH +
C2H5 N C2H5 wilgotny C2H5 N C2H5 ETEN N C2H5
NH2 nadmiar
C2H5 C2H5 eliminacja niezgodna C2H5
z regułą Zajcewa
IV-rz. wodorotlenek amoniowy (reguła Hofmanna )
 Reakcja ta znajduje zastosowanie w SYNTEZIE ORGANICZNEJ. Za jej pomocą można na
przykład otrzymać penta-1,4-dien z PIPERYDYNY

CH3I Ag2O T
I OH
wilgotny N N
N nadmiar N
H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

PIPERYDYNA IV-rz. wodorotlenek amoniowy

CH3I

CH3 CH3 Ag2O

N T
+ OH I
CH3 wilgotny CH3
CH3 N N
CH3 CH3
CH3 CH3
penta-1,4-dien
IV-rz. wodorotlenek amoniowy