HYDROCARBON KHÔNG NO

(ALKEN, ALKADIEN, ALKYN)

TS. Nguyễn Quí Hiển

Bộ môn Hóa hữu cơ
nguyenquihien@ump.edu.vn
 GIỚI THIỆU

Hydrocarbon không no, hay hydrocarbon bất bão hòa, là các hydrocarbon chứa liên kết bội (liên kết đôi hoặc liên kết
ba) trong phân tử.

Alken: các phân tử chứa liên kết đôi.

Dien: phân tử chứa hai liên kết đôi.

Alkyn: các phân tử chứa liên kết ba.

 1. DANH PHÁP
1.1. DANH PHÁP THÔNG THƯỜNG
ALKEN: tên gốc + ylen

ALKYN: tên gốc + acetylen

ALKADIEN:
 1. DANH PHÁP
1.2. DANH PHÁP IUPAC
(1) Chọn mạch chính là mạch dài nhất. Nếu có nhiều mạch cùng độ dài, chọn mạch có nối đôi hoặc nối ba.
(2) Đánh số sao cho nối đôi có số nhỏ nhất.
(3) Gọi tên: vị trí và tên nhánh + tên mạch chính + vị trí nối đôi + en (đối với alken)
vị trí và tên nhánh + tên mạch chính + vị trí nối ba + yn (đối với alkyn)
 1. DANH PHÁP
1.3. TÊN GỐC GỐC NO GỐC KHÔNG NO

Chú ý: Chemdraw SẼ gọi nhóm methylidene là methylene, nhưng nên dùng tên methylidene.
 1. DANH PHÁP
1.4. ALKADIEN

Mạch có 2 liên kết đôi: gọi tên tương tự, nhưng thêm hậu tố -a vào tên mạch chính, và kết thúc bằng hậu tố dien.

1.5. CYCLOALKEN/CYCLOALKYN: đánh số từ nối đôi, nối ba sao cho số ở nối đôi, nối ba nhỏ nhất
 2. ĐỒNG PHÂN
DANH PHÁP cis/trans và E/Z CHO ĐỒNG PHÂN HÌNH HỌC CỦA ALKEN

Alken càng có nhiều nhóm thế càng bền, alken trans bền hơn alken cis
3. HÓA TÍNH ALKEN
 3. HÓA TÍNH ALKEN
3.1. Phản ứng cộng vào liên kết π

3.1.a. Phản ứng hydrohalogen hóa: cộng HX, theo cơ chế AE

Quy tắc Markovnikov: Giàu càng giàu. H sẽ

cộng vào vị trí carbon olefin nào nhiều H hơn.

Về bản chất, ta có thể giải thích quy tắc

Markovnikov bằng độ bền carbocation.
 3. HÓA TÍNH ALKEN
3.1. Phản ứng cộng vào liên kết π

3.1.a. Phản ứng hydrohalogen hóa: cộng HX, theo cơ chế AE

Lưu ý: nếu có thể, carbocation sẽ chuyển vị nối alkyl để tạo carbocation bền hơn (bậc 2  bậc 3)
 3. HÓA TÍNH ALKEN
3.1. Phản ứng cộng vào liên kết π

3.1.b. Phản ứng cộng HX/peroxid (tức ROOR): cơ chế gốc tự do. Phản ứng này cho sản phẩm phản-Markonikov (anti-
Markovnikov).

Không phải sản phẩm Markovnikov

Cơ chế:
 3. HÓA TÍNH ALKEN
3.1. Phản ứng cộng vào liên kết π

3.1.c. Hydrat hóa alken, xúc tác bằng acid: cộng với nước với xúc tác acid

Tạo alcol theo kiểu Markovnikov

Cơ chế:
 3. HÓA TÍNH ALKEN
3.1. Phản ứng cộng vào liên kết π

3.1.d. Phản ứng hydro-boran hóa: cộng với BH3 theo kiểu cộng syn

Nếu alken không đối xứng, thì boron sẽ cộng vào vị trí ít nhóm thế (do tương tác không gian)

Đây là cách tạo alcol

theo kiểu anti-
Markovnikov
 3. HÓA TÍNH ALKEN
3.1. Phản ứng cộng vào liên kết π

3.1.e. Phản ứng hydro hóa: cộng với H2 theo kiểu cộng syn (Xem lại phần điều chế alkan)
 3. HÓA TÍNH ALKEN
3.1. Phản ứng cộng vào liên kết π

3.1.f. Halogen hóa: cộng với halogen, theo kiểu cộng anti

Cơ chế:
 3. HÓA TÍNH ALKEN
3.1. Phản ứng cộng vào liên kết π

3.1.g. Halohydrin hóa: cộng với halogen/nước, theo kiểu cộng anti

Br2/H2O còn có thể ghi là dung dịch nước brom, hoặc HOBr
Có thể dùng Cl2/H2O (tức HOCl), hoặc NBS/H2O
 3. HÓA TÍNH ALKEN
3.1. Phản ứng cộng vào liên kết π

TÓM TẮT
 3. HÓA TÍNH ALKEN
3.2. Phản ứng oxy hóa nối đôi
3.2.a. Phản ứng epoxy hóa: rồi mở vòng tạo trans-1,2-diol

Cơ chế:
 3. HÓA TÍNH ALKEN
3.2. Phản ứng oxy hóa nối đôi
3.2.b. Phản ứng oxy hóa bằng KMnO4: có hai điều kiện, KMnO4 loãng lạnh và KMnO4 đặc nóng.

Còn có thể dùng OsO4

 3. HÓA TÍNH ALKEN
3.2. Phản ứng oxy hóa nối đôi
3.2.b. Phản ứng oxy hóa bằng KMnO4: có hai điều kiện, KMnO4 loãng lạnh và KMnO4 đặc nóng.

3.2.c. Phản ứng ozon giải (hay ozon phân):

 3. HÓA TÍNH ALKEN
3.2. Phản ứng oxy hóa nối đôi

TÓM TẮT
 3. HÓA TÍNH ALKEN
3.3. Phản ứng thế
Nhắc lại:

Ta có cách để đưa halogen vào carbon cạnh nối đôi

Phản ứng Wohl–Ziegler

 4. HÓA TÍNH ALKADIEN
GIỚI THIỆU

Alkadien liên hợp có thể có hai cấu dạng s-cis và s-trans

 4. HÓA TÍNH ALKADIEN
4.1. Phản ứng cộng
 4. HÓA TÍNH ALKADIEN
4.2. Phản ứng Diels-Alder

Khi phản ứng, dien phải quay về cấu dạng s-cis

 4. HÓA TÍNH ALKADIEN
4.2. Phản ứng Diels-Alder: chọn lọc sản phẩm
Dienophile: cis hay trans

Nếu dien và dienophile không đối xứng sẽ tạo ra nhiều đồng phân.
 4. HÓA TÍNH ALKADIEN
Ứng dụng
Chất tẩy rửa NaOCl
 5. ĐIỀU CHẾ ALKEN
5.1. Tách loại HX từ dẫn xuất alkyl halid (haloalkan)

Dùng base (NaOH, KOH, EtONa, MeONa, t-BuOK…) trong dung môi alcol

Cơ chế: E2

Cơ chế:
 5. ĐIỀU CHẾ ALKEN
5.1. Tách loại HX từ dẫn xuất alkyl halid (haloalkan) (tt)

Trong trường hợp có nhiều H để tách, ta chọn H nào?

Quy tắc Zaitsev: Nghèo càng nghèo. Carbon nào ít H

nhất thì H chỗ đó sẽ tách ra.

Về bản chất, quy tắc Zaitsev có thể được giải thích bằng cách xét đến độ về của từng sản phẩm alken. Alken có nhiều
nhóm thế thì bền nhất (Xem slide 7).
 5. ĐIỀU CHẾ ALKEN
5.2. Tách loại H2O từ alcol

Dùng acid Brønsted (H2SO4, H3PO4) đun lên hoặc Lewis acid (Al2O3, 350−400 °C).

Cơ chế: E1 (với alcol bậc 3 và 2) hoặc E2 (với alcol bậc 1 và 2)

Cơ chế:
 5. ĐIỀU CHẾ ALKEN
5.3. Tách loại 1,2-dihaloalkan

Dùng Zn hoặc Cu để tách loại 1,2-dihaloalkan (hay còn gọi là vic-dihalid)

Hoặc dùng NaI/Aceton

Lưu ý: nếu dùng base mạnh (như tBuOK) sẽ tách loại 2 lần tạo alkyn

Xúc tác Lindlar

5.4. Hydro hóa alkyn: sử dụng xúc tác Lindlar
 6. ĐIỀU CHẾ ALKADIEN
Cách điều chế: Dùng phản ứng tách loại hai lần (xem lại cách điều chế alken)
ALKYN
8. HÓA TÍNH ALKYN
 8. HÓA TÍNH ALKYN
8.1. Phản ứng cộng ái điện tử (AE) của alkyn: khi alkyn đóng vai trò tác nhân ái nhân tấn công 1 chất ái điện tử
Cộng H2 xúc tác kim loại Ni, hoặc Pd, hoặc Pt: tạo alkan Xúc tác Lindlar
Cộng H2 xúc tác Lindlar: tạo alken

Cộng halogen:

Cộng HX: tuân theo Markovnikov; cộng HX/ROOR: sản phẩm anti-Markonikov (xem lại phần alken)

Cộng H3O+ và hydroboran hóa đều tạo enol, hỗ biến thành keton (sẽ học ở bài aldehyde, keton)
 8. HÓA TÍNH ALKYN
8.2. Phản ứng cộng ái nhân (AN) của alkyn: khi alkyn đóng vai trò tác nhân ái điện tử bị một chất ái nhân tấn công

Phản ứng Birch: Na trong NH3 lỏng tạo ra dung dịch [Na(NH3)x]+ e−, xem như dung dịch “electron” màu xanh rất đậm.

Thực ra là phản ứng khử

(hydrogen hóa nối ba)
Nhớ nè:
 8. HÓA TÍNH ALKYN
8.3. Tính acid của alkyn đầu mạch
H của alkyn đầu mạch có tính acid yếu (pKa = 25-26), có thể bị deproton hóa bởi một base mạnh (pKa của acid liên hợp >25)

Chú ý: các base như NaOH, EtONa, EtOK, tBuOK … không đủ

mạnh để deproton hóa H alkyn đầu mạch

Alkyl hóa alkyn đầu mạch: Alkynid ion là tác nhân ái nhân tốt, tác dụng với alkyl halid (RX) để nối dài mạch
 8. HÓA TÍNH ALKYN
8.4. Phản ứng oxy hóa

Có 2 điều kiện: KMnO4 loãng, tạo 1,2-diceton

KMnO4 đậm đặc hoặc ozon, cắt đứt mạch tạo hai acid carboxylic.

Nhớ so sánh với alken khi ôn bài nha.

 9. ĐIỀU CHẾ ALKYN
7.1. Tách loại gem-dihaloalkan

Nhớ: NaNH2 là một base rất mạnh

7.2. Tách loại vic-dihaloalkan

Sửa bài tập