Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.

HCM
Khoa Kỹ thuật hóa học
Bộ môn KT Hóa hữu cơ

HÓA HỮU CƠ A
Biên soạn giáo trình: GS. TS. Phan Thanh Sơn Nam
TS. Lê Vũ Hà

Phụ trách môn học: TS. Nguyễn Đăng Khoa

Phòng 211 B2
ĐT: 38647256 ext. 5681
Email: khoand1989@hcmut.edu.vn

1
 CHƯƠNG 7 – ALKYNES

Carbon lai hóa sp

1 lk ≡ bao gồm 1 lk σ và 2 lk π
2
CHƯƠNG 7 – ALKYNES

ĐỌC TÊN ALKYNE

• Theo danh pháp IUPAC, thay đuôi “ane” trong alkane tương
ứng bằng “yne” kèm theo số chỉ thứ tự nối ba

• Hợp chất chứa cả nối đôi và nối ba được gọi là “enyne”. Chọn mạch
C chứa cả 2 lk không no. Đánh số thứ tự sao cho một trong 2 lk
không no có số thứ tự nhỏ nhất. Nếu hai hướng như nhau, ưu tiên
nối đôi

3
CHƯƠNG 7 – ALKYNES

ĐIỀU CHẾ ACETYLENE C2H2

Phương pháp cổ điển

Phương pháp hiện đại: nhiệt phân (thermal decomposition)

hoặc oxi hóa một phần (partial combustion) methane
1500 oC, 0.1 s
2CH4 2HC≡CH + 3H2
1500 oC, 0.1 s
6CH4 + O2 2HC≡CH + 2CO + 10H2
4
CHƯƠNG 7 – ALKYNES

ĐIỀU CHẾ ALKYNES

Tách loại 2HX từ dẫn xuất dihalogen

5
CHƯƠNG 7 – ALKYNES

CÁC PHẢN ỨNG CỦA ALKYNES

1. Tính acid của alkyne đầu mạch

Tính acid
CH3-CH3 < CH2=CH2 < NH3 < HC≡CH < H2O < HF
Tính base
CH3-CH2- > CH2=CH- > NH2- > HC≡C- > OH- > F-

CH3C≡CH + NaNH2 → CH3C≡CNa + NH3

CH3C≡CH + Na → CH3C≡CNa + 1/2H2
CH3C≡CH + CH3MgBr → CH3C≡CMgBr + CH4
CH3C≡CH + NaOH  CH3C≡CNa + H2O
6
CHƯƠNG 7 – ALKYNES

Tác nhân ái nhân CH3C≡C-Na+

Tác dụng với RCH2X để tạo thành alkyne có mạch dài hơn

• Phản ứng thế lưỡng phân tử

• Chỉ áp dụng cho dẫn xuất bậc 1 (RCH2X)

Đối với dẫn xuất RX bậc 2 và 3 sẽ cho phản ứng tách loại

7
CHƯƠNG 7 – ALKYNES

CÁC PHẢN ỨNG CỦA ALKYNES

2. Cộng hợp với HX hoặc X2

• Cộng hợp ái điện tử AE

• Theo quy tắc Markonikov 8
CHƯƠNG 7 – ALKYNES

CÁC PHẢN ỨNG CỦA ALKYNES

2. Cộng hợp với HX hoặc X2

• Cộng kiểu anti

• Sản phẩm dihalogen có cấu hình trans

• Khả năng cộng hợp AE của lk ba yếu hơn lk đôi

9
CHƯƠNG 7 – ALKYNES

CÁC PHẢN ỨNG CỦA ALKYNES

3. Cộng hợp H2O thành ketone/aldehyde

Alkyne đầu mạch kém hoạt tính hơn nên cần xúc tác Hg2+

• Theo quy tắc Markonikov

• Sản phẩm luôn là ketone ngoại trừ phản ứng của C2H2

10
CHƯƠNG 7 – ALKYNES

CÁC PHẢN ỨNG CỦA ALKYNES

4. Phản ứng với các hợp chất borane

Vinyl borane

• Sau hai phản ứng, cộng H2O trái quy tắc Markonikov
• R trong BHR2 thường là siamyl (sec-isoamyl) để gây cản trở
không gian, phản ứng dừng ở vinyl borane
• Vinyl borane bị thủy phân trong môi trường acid thành cis-alkene
11
CHƯƠNG 7 – ALKYNES

CÁC PHẢN ỨNG CỦA ALKYNES

4. Phản ứng với các hợp chất borane

Disiamylborane:

12
CHƯƠNG 7 – ALKYNES

CÁC PHẢN ỨNG CỦA ALKYNES

4. Phản ứng cộng với H2
Trường hợp 1: xúc tác Pd, Pt, Ni
→ phản ứng không dừng ở alkene

Trường hợp 2: sử dụng hệ xúc tác Lindlar (Pd/CaCO3

+Pb(OAc)2/quinoline)
→ Phản ứng dừng ở cis-alkene. Cộng kiểu SYN !!!

13
CHƯƠNG 7 – ALKYNES

CÁC PHẢN ỨNG CỦA ALKYNES

4. Phản ứng cộng với H2

Trường hợp 3: sử dụng hệ tác chất Na/NH3lỏng/-78 oC

→ Phản ứng dừng ở trans-alkene. Cộng kiểu ANTI !!!

14
CHƯƠNG 7 – ALKYNES

CÁC PHẢN ỨNG CỦA ALKYNES

4. Phản ứng cộng với H2
Trường hợp 3: sử dụng hệ tác chất Na/NH3lỏng/-78 oC

15
Ref. www.wikipremed.com/03_organicmechanisms.php?mch_code=030203_070
CHƯƠNG 7 – ALKYNES

CÁC PHẢN ỨNG CỦA C2H2

Vinyl acetate

Acrylonitrile

16
CHƯƠNG 7 – ALKYNES

CÁC PHẢN ỨNG CỦA C2H2

17
CHƯƠNG 7 – ALKYNES

CÁC PHẢN ỨNG CỦA ALKYNES

18
Ref. www.masterorganicchemistry.com/2014/01/29/synthesis-5-reactions-of-alkynes/
CHƯƠNG 7 – ALKYNES

CÁC PHẢN ỨNG CỦA ALKYNES

19
Ref. www.masterorganicchemistry.com/2013/06/24/alkynes-are-a-blank-canvas/