O O O

N
OTBS o-DCB N N
OTBS
O N
N Cl N
Bn N O OTBS O
MeO2C Cl N N N
Bn Bn
CO2Me CO2Me

O O
N
N N

N O OTBS O OTBS
N N
O CO2Me Bn
O Bn
Ph CO2Me CO2Me

Fe(acac)3
PhSiH 3
EtOH, DCM

N N N
H2, Pt/C

N N N
H
Cbz CO2Me Cbz CO2Me CO2Me

N [Co(II)], PhSiH 3 N N
O2, EtOH

N N O O N O
O O O
O CO2Me CO2Me CO2Me
O [Co(III)]-H O O
Ph R Ph Ph e
[Co(II)]
SET

N
N N [Co(III)]-H

N O
N OH N OH OH
O CO2Me
O CO2Me O CO2Me O
O O Ph
Ph Ph
52 51
 TBSO CO2Et N,O-dimethylhydroxylamine HCl O
H 1) DMHH, i-PrMgCl, THF TBSO OTBS
2) t-BuLi, Et2O H [Co(III)], PhSiH3
OTES Br
O
O TESO O
TBSO O

O
N
O amide
TBSO O amide
N
H

O OTES
O

OTES
O OTES OTES O O
O O O O Me
TBSO OTBS
Me Me O
H O O
H O

TESO O
O TBSO
TBSO TBSO

OH O [Co(II)] OH [Co(III)] H [Co(II)] H

+ [Co(III)]
SET
H H [Co(II)] H [Co(I)] H

OR H
[Co(II)] [Co(III)] + -OR [Co(II)] [Co(III)] + H-
SET SET

Cl
H R + Cl
O
[Co(II)] [Co(III)]-H R SET
O
Cl
R
O Cl

OTES
TBSO H O O OH
TBSO H O O TBSO H O O O
Me
O Me Me
Dowex, MeOH O DMP O

TBSO
TBSO TBSO
 O O
O 1 2 O O 1 2 O
NaBH 4, EtOH

3 3
HO O HO OH
OMe OMe
H
Tốc độ phản ứng cộng hydride: H O H
O
H < H
H H
H

OEt
Br
Bu3SnH O
AIBN
TIPSO O OEt TIPSO O OEt TIPSO

O OTBS O OTBS O OTBS

OMe OMe MeO
[Co(III)], PhSiH 3
Acetone, sau đó

TBAF, NaOH TBSO

OAc
OAc OAc
OEt OEt O
O O
OEt
TBSO TBSO

MeO MeO O

[Mn(III)]
Na, NH3 Acid yếu PhSiH 3, TBHP
HO HO AcO
OAc OAc OAc Shenvi's hydrogenation
O O O
OEt OEt OEt
 O O
O
H H M(II), EtOH M(III)-OEt
[Mn(III)]-H

AcO AcO AcO

OAc OAc OAc H-[Mn(III)]
O [Mn(II)] O O

OEt OEt OEt

TBHP
[Mn(III)]
O
H

H
AcO H OH O O
OAc H
O N O N O N
O
OEt

OH

COOH

AcOH, H2O
O O
O O then Na2SO4 N
O
BocN

O
khử Boc
(-CO2, -tBuOH)

COOH COOH

Đóng imine vòng 7 O COOH

O Thủy phân O Đóng vòng hemi-
O O H
NH2 N
hemiaminal aminal mới
HN OH
+ H2O
O - acetone HO

Tạo iminium
HO COOH -H+
O OH
H O O
N N N

O O O
 O
O O O O
[Rh]
EtO OEt EtO OEt
N2 [Rh]
Carbenoid nghèo e

OAc
OMe I OMe OMe
Ph OAc OMe
OH O D-A
OAc CN OAc CN O
MeOH, NaHCO3 OAc CN OMe

OAc
I
I Ph
OH Ph O O O O
PIDA OMe OMe
OMe OMe OMe MeOH
OMe OMe

O O
O OMe
MeO OMe OMe
OMe
O
OMe
OMe
OMe O
OMe
OMe
 Mn(dpm)3
TBHP, PhSi3H
O iPrOH O
CN CN CN CN
O O

[Mn(III)-H]

O O
CN CN
O O
NH (chậm) H (tạo thành nhanh)
N
(gốc tự do ko đóng vòng) (gốc tự do đóng vòng)

O O
CN CN
O O
NH HN
H H
(30%) 158 (68%)