CHUYỂN VỊ WOLFF 1/ Hợp chất lưỡng cực => cộng vòng lưỡng cực

2/ Tính base/nucleophile trên nguyên tử carbon

O O
H 2C N N 3/ Dễ bị kích thích bởi bức xạ hv phù hợp ->
R R Nu
R' R' làm LK trong phân tử kém bền => xuất N2
Tính base/nucleophile 4/ Dễ tạo thành carbene hoặc carbenoid
N N
5/ Cho chuyển vị Wolff (α-diazocarbonyl)
N N FMO của (NN+):
(LUMO) (LUMO)
Diazo
n (MO klk - HOMO)
N = (6-1)/2 = 2.5

singlet singlet
Nu
N O OH
N
H N OEt
N2 H EtO N O 2N N
N
O
Diazonium Diethylazodicarboxylate
(DEAD) Azo
N là electrophile
- N2
H2C N N CH2 CH2 [M] CH2

singlet singlet triplet (carbenoid)

O (Chèn vào lk C-H, cyclopropan hóa,...)
N R
O R'

(ko tạo thành carbene triplet)

Chuyển vị Wolff: chỉ xảy ra trên ketone
O O O O
O Nu R R
R C C N N
R' - N2 NuH
R R' R R R
N R R' R R' R'
N Ketene Ketene -lactam
O
N2
C
O

N N
N N
O O
O
C O R'
- N2 R
+ +
Ag ko tạo carbenoid, nhưng Cu thì có
s-cis O
- N2 O O
R
R' R R
hv R' R'
N
O O R' Ag+ Trung gian rất kém bền
R N
R' R R => rất hoạt động
R' O
N Chèn lk C-H, cyclopropan hóa: liên phân tử
N N
Chuyển vị Wolff: nội phân tử (ko xảy ra trên carbenoid)
N N N
s-trans s-cis Các xúc tác Rh, Ru hay Cu có thể tham gia tạo thành carbenoid
 O O
O O Cl
H 2C N N H Cl
N2 R R
R Cl R
Cl N2 N2

O
O LiHMDS O H O O O O O

R R R H R H
nhóm xuất tốt
N O N
Ts N Ts N
N N2 N
R O
O
O O O H
N R O R
Ts N N H
N Ts N R H N N
N Nu N Ts
N N N
N N Ts
(Chất chuyển diazo)
N
Ts O
O O O H
- TsNH R
R pt R N
N Ts
N N N
N N
N NH
Ts Ts

NH2 N3
R + ADMP R

1. PhCO2Ag (cat.) N
N N2 CH2Cl2
O O

O
O

2.
1) LiOH, THF
2) MsCl,Et3N OH
RCO2Me R
3) TMSCHN2 O
4) Ag2O (cat.)
THF/H2O
 N R
O
O Ar
3. N R benzene
O N2 N Ar N R
reflux Ar
+ O O C O
Ar Ar N Ar N

4. 1) OH
O
N2 microwave, DCM O
O O 140 - 180 oC
2) CO2Me
O CO2Me
Grubbs
3) Bu3P (cat.)
microwave
(cộng Michael) H
N2 O N OEt
O MeCN
5. N NH2 N
OEt O O
+ 90 oC
Ph O O Ph
Ph

O N2 Rh2(Oct)4
6. NH2 N
N OEt O NH
+ MeCN, 60 oC
O O OEt
Ph
O O

R2 CO2Et
1.
O PPh3
CO2Et N
R1 + N2 R1
R3 140 oC
R2 N3
R3
PPh3

CO2Et O R2 CO2Et
R1 C
+
R2 N R3 N
PPh3 R1 C

R3
2. AgOBz (Cat.)
O N2 MeO C O
MeO Et3N, THF MeO O
[3,3]
45 oC, )))

H
H H
 3. microwave O
N2 O (20 - 140 oC), 2 min
O O H
O then N
+ + H2N microwave O
N O
(140 oC), 30 min H N
Ph
toulene Ph

O
O
C N
N
O
O
O N
O
Ph
N

Ph
4.
N2 O
O microwave
O O o R
(80 C), 10 min then N
+ R N3
microwave
o O O
(120 C), 5 min, toulene

5. N2 N
microwave, 200 oC NBn
O O + N O O
N toulene, sau đó H2O
Bn

H 2O

O HO OH O OH O
O
O HO
C SEAr
N N N
N N
N N N
O Bn
Bn Bn Bn

N N O OH
- H2O OH NBn
NBn O O O
O O

N
N
Bn