Electrochemistry: Hóa học về dòng điện - Điện hóa học

Pin điện: Dùng phản ứng HH để tạo thành dòng điện

Điện phân: Dùng dòng điện để tạo thành phản ứng HH

Electrocatalysis: điện xúc tác

(+) (-) e- e- e- e-
e- e- e- e-
e- e-

e- e-

e-
e-
e-
e-

Anode|Chất nền, dung môi, chất điện giải|Cathode

 O O

Me Me
+e Eo = -2,14 V (vs SCE)

Br Br
+e Eo = -0,49 V (vs SCE)

Me Me

Me N Me + e Me N Me Eo = 0.96 V (vs SCE)

O O
+e Eo = 1,24 V (vs SCE)
Me O Me O

Me2N Me
- 2e

Me2N Me
 => Xác định thế của tế bào điện phân => để xác định hiệu điện thế phù hợp

Anode: Me Me

Me N Me Me N Me +e -Eanode o = -0.96 V (vs SCE)

Cathode:

Br Br
+e Ecathode o = -0,49 V (vs SCE)

Me Me
Br Br
Me N Me + Me N Me +

Eo(phản ứng) = Eocathode - Eoanode = -0,49 - 0,96 = -1,45 V

=> Hiệu điện thế tối thiểu > 1,45 V

Me Me Me
- H+
Me N Me Me N Me Me N Me
Me
H
Me N Me
-
Br - Br
 Tế bào điện phân: không phân chia (undivided cell)

Ưu điểm:
- Cho phép chất nền khuếch tán giữa 2 đ/c
- Dễ kiểm soát khoảng cách của đ/c
- Dễ lắp ráp

Nhược điểm:
- Có tiềm năng xảy ra phản ứng không mong muốn

đpdd +1
-1
N N OMe
MeOH
CO2Me CO2Me

Anode:

-e - H+ -e
N N H N N N
CO2Me CO2Me CO2Me CO2Me CO2Me
Cathode:

MeOH + e -> MeO- + 1/2 H2

+ OMe OMe
N N
CO2Me CO2Me

Tế bào điện phân: phân chia (divided cell)

Màng bán thấm: chỉ cho phép trao đổi ion nhưng không cho chất nền trao đổi
 Ưu điểm:
- Tạo thành môi trường độc nhất ở mỗi điện cực
- Ngăn ngừa phản ứng không mong muốn

Nhược điểm:
- Tế bào thường có điện trở lớn
- Tốc độ phản ứng chậm hơn
- Khó lắp ráp và đắt hơn

O
O
-1 đpdd Ph N
Ph O
N O -3 2+
H [Cu ] 0
H -2
Aza-Wacker
MeOH-DCM CuX2
LiClO4, NaOPiv
Anode (sợi carbon):
O O -e
O O
-e CuX2
Ph Ph Ph N O Ph N O + CuX
N O - H+ N O -X-
H

H
Cathode (tấm Pt): + 0,4 mL H2O

O
Ph N O

Chất liệu của điện cực khá quan trọng và mang tính thực nghiệm, nó ảnh hưởng lớn đến động
học và nhiệt động của quá trình chuyển electron
Một số điện cực phổ biến: carbon thủy tinh, carbon sợi, carbon graphite, RVC, Ni, Pb, Pt,...
 MeOH

Platinum

Carbon graphite có tính hấp phụ cao -> hấp phụ trung gian gốc tự do lên đ/c => làm
Graphite: A : B = 1 : 132 quá trình nhường e dễ xảy ra
Platinum: A : B = 1,4 : 1 Platinum không có tính hấp phụ cao -> giải phóng gốc tự do vào môi trường

Cathode (Pt): 97% A

Cathode (Pb): 85% B

Anode tan (sacrificial anode)

Quá trình mong muốn xảy ra trên

cathode => sử dụng anode tan
=> Hạn chế được những quá trình
oxid hóa không mong muốn

Các anode tan thông dụng:

Zn, Al, Mg, Ag, Cu, Fe,...
 +1 Br 0 -1
Br đpdd
+ 0
F 3C [Ni] F 3C
Cathode:

Br [Ni(II)]
[Ni(0)]

F 3C F 3C [Ni(III)]
T.K.

Br F 3C F3C
+e
+ [Ni(I)]
- Br-
+e
Anode (Zn): Zn -> Zn2+ + 2e
[Ni(0)]
Nếu sử dụng không đúng anode: KL từ anode sẽ chạy qua cathode để cạnh tranh

Chất điện giải (electrolytes)

Chất điện giải phải phân ly hoàn toàn trong hệ.

Nồng độ > 0,1 M.
Những chất điện giải thông dụng: [A][PF 6], [A][BF4]
A = Li+, Na+, K+, Cs+, BuN4+,...

Dung môi
Dung môi phải có hằng số điện môi tương đối lớn để chất điện giải được phân ly.

H2O ( = 81)

Phương pháp điện phân

=> Đây là sự lựa chọn đơn giản nhất

=> Không cần tính chính xác hiệu điện thế
=> Phương trình sử dụng để tính toán: ptr. Faraday I.t = ne.F
m = (A.I.t)/(n.F)
I, t, F như bên
m = khối lượng sản phẩm (g) F = (A.I.t)/(m.n) ne = số mol electron
A = khối lượng mol (g/mol) I.t = q (C) trao đổi
I = cường độ dòng điện (A) A/m = 1/mol
t = thời gian điện phân (s) => F = C/mol
n = số e trao đổi (thường n = 2)
F = hằng số Faraday = 96,485 (C/mol hoặc A.s/mol)
Hiệu suất phản ứng (yield - thu suất): lượng sản phẩm cuối cùng thu được sau tất cả quá trình tinh chế
chia cho lượng chất ban đầu sử dụng.
Hiệu suất Faraday (Faradaic efficiency): lượng sản phẩm thu được sau quá trình điện phân (ko cần phân
lập) chia cho điện lượng đã sử dụng.

Ví dụ: một người sử dụng 20 C, n = 1 electron

=> số mol sản phẩm lý thuyết thu được: 20/96485*1000 = 0,207 mmol
Dùng kĩ thuật phân tích không tinh chế: phát hiện ra 0,200 mmol sản phẩm
=> Hiệu suất Faraday của quá trình: 0,200/0,207*100% = 96,6%

Một số ví dụ

OH
N
N

MeO đpdd MeO

Anode: OH O
N N

MeO -2e
MeO
- 2H+

Cathode: O
N N

MeO + 2e MeO
+ H 2O
+ 2H+

Me
HO2C
N Me
Boc đpdd O

CH2Cl2 N
Boc
OH
BPin BPin
Br đpdd
Br
N N
Boc Boc