phản ứng cộng ái điện tử

TS.
Nguyễn Thanh Tùng

Bộ môn Kỹ thuật Hóa hữu cơ, Khoa Kỹ thuật Hóa học
tungtn@hcmut.edu.vn
KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG TỔNG QUÁT
Phản ứng đặc trưng nhất của alkene/alkyne là phản ứng cộng
ái điện tử.
2
M. Loudon, J. Parise, Organic Chemistry, 2015, MacMillan
CÁC PHẢN ỨNG CỦA ALKENE
Phản ứng cộng hydro halogenua (HX, X = Br/Cl)
Nếu dùng alkene không đối xứng thì có thể thu được hai sản
phẩm cộng (đồng phân vị trí).
➢ Sử dụng quy tắc Markonikov để xác định đồng phân.

3
Quy tắc Markonikov: Nguyên tử halogen của HX sẽ liên
kết với nguyên tử cacbon có bậc cao hơn (có ít nguyên tử
H hơn) của alkene.
Nếu số H trên nguyên tử cacbon của alkene không khác nhau

thì sản phẩm là hỗn hợp đồng phân (vị trí).
4
Cơ chế phản ứng cộng hydro halogenua (HX, X = Br/Cl)
Bước 1: proton hóa

alkene để tạo
cacbocation
Bước 2: cộng anion

halide vào cacbocation
5
6
J. G. Smith, Organic Chemistry, 2016, McGrawHill
Hiện tượng chuyển vị

cacbocation có thể xảy ra khi
cacbocation sau chuyển vị bền
hơn. 7
Chuyển vị nhóm “H”
8
Chuyển vị nhóm “CH3”
9
Phản ứng cộng HBr theo cơ chế gốc tự do
➢ Chỉ xảy ra trong điều kiện cộng HBr (HCl/HI không xảy ra).
➢ Chỉ xảy ra khi có mặt peroxide (ROOR, R = H hay C...)
10
Phản ứng cộng halogenua (X2, X = Br/Cl)
➢ Phản ứng trong pha lỏng nên thường dùng dung môi hữu cơ.
11
Cơ chế phản ứng cộng halogenua (X2, X = Br/Cl)
➢ Phản ứng không tạo thành carbocation nên không xảy ra

chuyển vị.
12
Hóa học lập thể của phản ứng cộng halogenua (X2, X = Br/Cl)
➢ Phản ứng xảy ra theo cơ chế cộng ngược hướng.

13
Hóa học lập thể của phản ứng cộng halogenua (X2, X = Br/Cl)
14
Phản ứng tạo halohydrin (halo = Br/Cl)
➢ Có thể dùng rượu (ROH) hoặc muối K/Na của halogen (như
KCl, NaBr) để làm tác nhân ái nhân tham gia cộng cạnh
tranh.
15
P. Bruice, Organic Chemistry, 2016, Pearson
Phản ứng tạo halohydrin (halo = Br/Cl)
➢ Nước (H2O) có thể đóng vai trò là tác nhân ái nhân tham gia
cộng cạnh tranh.
16
Phản ứng cộng H2O tạo rượu (ROH)
➢ Phản ứng có sự tạo thành của cacbocation trung gian.

Do đó, cần lưu ý khả năng chuyển vị của cacbocation.
17
Phản ứng cộng rượu (ROH) vào alkene
➢ Phản ứng có sự tạo thành của cacbocation trung gian.

Do đó, cần lưu ý khả năng chuyển vị của cacbocation.
18
Phản ứng tạo rượu
Markonikov +
không chuyển vị
Ngược Markonikov
+ không chuyển vị
19
Phản ứng tạo rượu từ quá trình cộng Hg(II)/khử
Bước 1
Bước 2
Bước 3
20
Phản ứng tạo rượu từ quá trình cộng Hg(II)/khử
Quá trình khử
Phản ứng tổng quát
21
Phản ứng tạo rượu từ quá trình hydro bo hóa/oxi hóa
➢ Phản ứng cộng ngược quy tắc Markonikov

22
Phản ứng tạo rượu từ quá trình hydro bo hóa/oxi hóa
➢ Phản ứng cộng ngược quy tắc Markonikov.

➢ Phản ứng không hình thành cacbocation trung gian.
23
Hóa học lập thể của quá trình hydro bo hóa/oxi hóa
Phản ứng xảy ra theo cơ chế cộng cùng hướng.
thuận lợi
Không thuận lợi
24
Hóa học lập thể của quá trình hydro bo hóa/oxi hóa
Giai đoạn oxi hóa không làm thay đổi cấu hình.
Tổng 2 giai đoạn:
25
Phản ứng hydro hóa/khử alkene
➢ Sử dụng xúc tác là kim loại nhóm 10 (Ni, Pd, Pt).

26
bề mặt kim loại Các liên kết kim loại-H

về cùng phía
Các nguyên tử H
ở cùng phía
Hydro hóa là phản ứng cộng cùng hướng.

27
28
Phản ứng tạo epoxide
➢ Một trong những peroxyacid thương

mại, phổ biến cộng là meta-
chloroperbenzoic acid (MCPBA).
Cơ chế ngắn gọn
29
Phản ứng tạo epoxide
Epoxide hóa là phản ứng cộng cùng hướng.
30
Phản ứng ozone phân
➢ Ozone phân với điều kiện khử (Zn/acid Bronsted, Zn/H2O, Me2S)
sẽ tạo sản phẩm aldehyde/ketone.
31
Phản ứng ozone phân
32
T. J. Fisher, P. H. Dussault, Tetrahedron 2017, 73, 4233.
CÁC PHẢN ỨNG CỘNG CỦA ALKYNE
Nếu dùng dư HX thì có thể thu sản phẩm dihalo (2 nhóm X)
33
Cơ chế cộng 2 lần của HX vào alkyne
34
Phản ứng cộng halogen (X2, X = Br/Cl)
Cơ chế
35
J. G. Smith, Organic Chemistry, 2016, McGrawHill
Phản ứng cộng nước
➢ Phản ứng không thuận nghịch.

➢ Không có sự hình thành cacbocation nên không có chuyển vị.
36
Cơ chế phản ứng cộng nước
37
Cơ chế phản ứng cộng nước
enol
➢ Cân bằng enol/ketone diễn ra nhanh và không thuận nghịch.
38
Phản ứng hydro bo hóa/oxi hóa
➢ Cân bằng enol/ketone.

➢ Sử dụng BH3 cho alkyne giữa mạch.
39
Phản ứng hydro bo hóa/oxi hóa
➢ Dùng BH3 cho alkyne đầu mạch tạo nhiều sản phẩm cộng.
➢ Sử dụng disiamylborane (C5H11)2BH thay thế.
40
Phản ứng hydro hóa
➢ Dùng xúc tác Lindlar (Pd/CaCO3 bị “đầu độc” bằng Pb(OAc)2) để

chuyển alkyne thành cis-alkene.
41
Cơ chế phản ứng (với Na hoặc Li trong NH3 lỏng, -78 °C)
42
43
44
45

phản ứng cộng ái điện tử

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

phản ứng cộng ái điện tử

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

TS.

Nguyễn Thanh Tùng

➢ Sử dụng quy tắc Markonikov để xác định đồng phân.

Nếu số H trên nguyên tử cacbon của alkene không khác nhau

Bước 1: proton hóa

Bước 2: cộng anion

Hiện tượng chuyển vị

➢ Phản ứng không tạo thành carbocation nên không xảy ra

➢ Phản ứng xảy ra theo cơ chế cộng ngược hướng.

➢ Phản ứng có sự tạo thành của cacbocation trung gian.

➢ Phản ứng có sự tạo thành của cacbocation trung gian.

Phản ứng tổng quát

➢ Phản ứng cộng ngược quy tắc Markonikov

➢ Phản ứng cộng ngược quy tắc Markonikov.

Phản ứng xảy ra theo cơ chế cộng cùng hướng.

Không thuận lợi

Tổng 2 giai đoạn:

➢ Sử dụng xúc tác là kim loại nhóm 10 (Ni, Pd, Pt).

bề mặt kim loại Các liên kết kim loại-H

Hydro hóa là phản ứng cộng cùng hướng.

➢ Một trong những peroxyacid thương

Cơ chế ngắn gọn

Epoxide hóa là phản ứng cộng cùng hướng.

Nếu dùng dư HX thì có thể thu sản phẩm dihalo (2 nhóm X)

➢ Phản ứng không thuận nghịch.

➢ Cân bằng enol/ketone diễn ra nhanh và không thuận nghịch.

➢ Cân bằng enol/ketone.

➢ Dùng xúc tác Lindlar (Pd/CaCO3 bị “đầu độc” bằng Pb(OAc)2) để

You might also like