CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ

4.1. Mở đầu
4.2. Phương pháp phân tích phổ điện tử
4.3. Phương pháp phân tích phổ photon / phổ Rơngen

- Phổ tán sắc nămg lượng (EDS)

1) Phổ tia X đặc trưng (EPMA) - Phổ tán sắc bước sóng (WDS)
2) Phổ huỳnh quang tia X (XRF)
3) Một số kỹ thuật phân tích phổ photon khác
- Phổ quang hóa bằng chùm ion (IBSCA)
- Phổ hồng ngoại hấp thụ phản xạ (RAIRS)
- Phổ tán xạ Raman bề mặt tăng cường (SERS)
- Phổ phát xạ quang do phóng điện hào quang (GD-OES)

4.4. Phương pháp phân tích khối phổ ion

NATuan-ITIMS-2009
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
1) Phổ tia X đặc trưng (EPMA)
Nguyên lý chung:
- Chiếu lên bề mặt mẫu một chùm tia điện tử có năng lượng ~5 - 50 keV ℮ XCh
~ 5 - 50 keV  Diễn ra quá trình phát xạ tia X đặc trưng. E = hν
- Hầu như tất cả các nguyên tố có Z ≥ 2 (He) đều có thể phát
xạ tia X đặc trưng.
- Ghi và đo sự phân bố của lượng tử tia X đặc trưng phát ra
từ mẫu theo năng lượng hay bước sóng (tương ứng với các MẪU
kỹ thuật EDS(X) và WDS(X)).
Tia X đặc trưng XCh phát xạ.
- Phân tích sự phân bố các lượng tử tia X đặc trưng theo
năng lượng hay bước sóng.  Xác định được
nguyên tố hoá học.
 Cơ sở để xác nhận một nguyên tố hóa học: là năng lượng 3
tia X đặc trưng XCh phát xạ từ mỗi nguyên tử - mỗi nguyên 2
tố hóa học - cụ thể.
1
Cơ chế phát xạ tia X đặc trưng:
Quá trình phát xạ tia X đặc trưng khi bắn
phá (ion hóa) nguyên tử bởi e: Điện tử lớp lõi
bị bật ra
Tia X đặc trưng được phát ra khi chùm e
tới kích thích các điện tử ở các lớp lõi của Điện tử tới
kích thích
nguyên tử, và dẫn tới quá trình chuyển dời
từ các lớp ngoài vào các lớp vỏ bên trong.
NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
- Năng lượng của photon tia X phát ra chính là độ chênh lệch giữa năng lượng liên
kết Eb của lớp vỏ trong và lớp vỏ bên ngoài diễn ra quá trình chuyển dời:

= ∆Eb(shell)

Đó cũng chính là hiệu giữa năng lượng ion hoá của các lớp vỏ tương ứng
Do đó rất xác định và đặc trưng cho loại nguyên tử Cơ sở để phân tích các
nguyên tố hóa học.

- Mức năng lượng tương ứng với mỗi lớp vỏ điện tử trong nguyên tử phụ thuộc vào
nguyên tử khối:
2
Z
En  13.56
n2

 là hệ số chắn,  1 do bị hiệu ứng màn chắn và  = 0 đối với mô hình lý tưởng).

Các mức năng lượng tương ứng: n = 1 (K-shell), 2 (L-shell), 3 (M-shell)….

- Tuy nhiên các chuyển dời giữa các mức n tương ứng với các lớp vỏ điện tử không
phải được diễn ra bất kỳ, mà theo một quy tắc riêng – nguyên lý chọn lọc lượng tử.
NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
- Các chuyển dời cho phép của điện tử tới lớp vỏ K và bức xạ tia X đặc trưng tương ứng
sau khi ion hóa nguyên tử
+ Quy tắc chọn lọc lượng
tử cho phép xác định các N7 ........................
chuyển dời được phép:

1) n >0 (nghĩa là chỉ có

N1 .........................
các chuyển dời từ L → K;
từ M → K,... mà không có M5 (3d l =2 j = 5/2)
chuyển dời K → L; L3 → L2). M4 (3d l =2 j = 3/2)
2) l = ±1 và j = -1, 0, 1,... M3 (3p l =1 j = 3/2)
M2 (3p l =1 j = 1/2)
+ Năng lượng của lượng M1 (3s l =0 j = 1/2)
tử tia X đặc trưng phát xạ
L3 (2p l =1 j = 3/2)
ứng với các chuỗi vạch xác
định (Ka, Kβ) được tính gần L2 (2p l =1 j = 1/2)
đúng qua nguyên tử số Z L1 (2s l =0 j = 1/2)
của nguyên tử bị ion hóa:
a2 a1 β3 β1 2 1
√E (Z - 1) K (1s l =0 j = 1/2)

(chính xác hơn phải tính theo công thức En ở slide trước) Hai vạch bị cấm
NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
- Sơ đồ các chuyển dời Kα(1,2), Kβ(1-,5), Kδ(1,2) Lα(1,2), Lβ(1-7,9,10,15,17 ), Lγ(1-6)
điện tử được phép ứng Các vạch quan Các vạch quan
trọng nhất:
với các loại bức xạ tia X trọng nhất: Lα(1,2)
Kα(1,2), Kβ1
đặc trưng khác nhau. Lβ(1-4)
Lγ(1,3)

Mα(1,2), Mβ(1,2), Mγ(1-3), Mδ

Các vạch quan trọng nhất: Mα(1,2), Mβ1, Mγ(1,2), Mδ
NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
3
Các vạch phát xạ tia X đặc trưng của một số 2
nguyên tố
1
Năng lượng của tia X phát ra, Ex-ray :

Ka: Ex-ray = E1 - E2 K: Ex-ray= E1 - E3 Điện tử lớp lõi

bị bật ra
La: Ex-ray = E2 - E3 ;…. Điện tử tới kích thích

NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
- Ngoài các bức xạ tia X đặc trưng Kα, Kβ phát
xạ, còn có phổ bức xạ nền (phổ tia X liên tục),
hay phổ hấp thụ khối (phụ thuộc kích thước,
như chiều dày, và mật độ khối) khi chùm e có
năng lượng ~ 5 – 50 keV tương tác với mẫu.
- Cơ chế của bức xạ nền: khi chùm e tới có
năng lượng cao (~ 5 – 50 keV) tác dụng lên
nguyên tử ở lớp bề mặt mẫu  gây ra sự lệch
và/hoặc hãm các điện tử bởi lớp vỏ ở trong điện
trường của hạt nhân (chuyển động gia tốc) 
phát ra bức xạ điện từ (tia X) có phổ liên tục.

Phổ tia X đặc trưng

Phổ liên tục

(phổ nền)

Phổ hấp thụ

Eo E
 Phổ đo được là chồng chập của các phổ
tia X đặc trưng, hấp thụ và liên tục (nền).
NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
- Nguyên lý của phân tích phổ tia X đặc trưng:

* Các vạch bức xạ đặc trưng tia X có bước sóng cố định đối với mỗi loại nguyên tử
xác định – Có vị trí vạch xác định trên giản đồ phổ năng lượng. Nghĩa là có tính
đặc trưng cho nguyên tố hoá học (Mosely's law):
ν = 2.48×1015(Z −1)2 ( E = hν & λ = c/ν )  Nguyên tắc phân tích định tính.
* Cường độ của vạch đặc trưng của nguyên tố phụ thuộc vào nồng độ nguyên tử
của nó trong mẫu: IA/IB.  Nguyên tắc phân tích định lượng.

Nguyên lý chung của vi phân tích tia x đặc trưng trong SEM

* Có hai kỹ thuật phân tích chủ yếu, tùy thuộc vào việc đo và phân tích năng lượng
hay bước sóng của tia X đặc trưng phát ra từ mẫu:
 Đo sự tán sác của năng lượng → Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDXS:
Energy Dispersive X-ray Spectroscopy);
 Đo sự tán sắc của bước sóng → Phổ tán sắc bước sóng tia X (WDXS:
Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy).
NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
Những đặc điểm cần lưu ý trong phân tích phổ tia X đặc trưng (hay EPMA)
Vùng thể tích tương tác: Vùng bị ion hóa có dạng “quả lê” bên dưới bề mặt mẫu,
có độ sâu ζm (μm). Một số đặc điểm chính:
- Độ thấm sâu ζm của chùm e tới
5 to 50 keV
bề mặt mẫu phụ thuộc năng lượng
và bản chất bề mặt. Ví dụ:

- Chùm tia X đặc

trưng được phát
xạ từ ở sâu trong
khối, bên dưới
bề mặt mẫu.
- Xảy ra quá trình tán xạ đàn hồi và
không đàn hồi đa cấp (nhiều lần)
theo các hướng bất kỳ.

- Diễn ra quá trình tái phát xạ từ

ζm
vùng được mở rộng theo chiều
ngang ở xung quanh chùm tia tới.
NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
Các vùng phát xạ và ứng dụng trong phân tích cấu trúc
Vùng điện tử thứ cấp Vùng e tán xạ ngược Vùng tia X đặc trưng
(Secondary electron - SE) (Back-scattered electron (Tia X đặc trưng thường được
(SE thường được sinh ra tại nơi (BSE) (BSE thường được tạo ra tạo ra tại nơi mà chùm tia sơ cấp
mà chùm tia sơ cấp đi tới, nhưng ở vùng sâu hơn dưới bề mặt mẫu. đi tới. Vùng hình thành tia X có
chỉ những e nào ở gần bề mặt Điện tử BSE có năng lượng cao thể nằm sâu hơn, phía dưới vùng
mẫu mới thoát ra được và tới hơn, nên đi được dài hơn so với điện tử BSE) – Sử dụng cho
được detector SE để tạo ảnh SE). các điện tử SE – Tạo ảnh BSE). phân tích EDX / WDX.

Ảnh SE - cho độ phân giải Ảnh BSE - cho tương phản ảnh SEM Tốt nhất cho phân tích EDX / WDX
không gian tốt nhất của SEM theo Z tốt hơn (vùng phát xạ khi có Z (EPMA)
(k/t vùng ph/xạ nhỏ - độ phân giải tốt) càng lớn - độ sáng càng cao)
Ảnh BSE có độ phân giải thấp hơn so với ảnh SE, và thường chỉ được sử dụng khi cần có
tương phản hóa học (nghĩa là theo Z). V/vậy thường dùng để chụp ảnh tương phản pha.
NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
Kích thước các vùng SE và BSE phụ thuộc vào năng lượng của chùm tia tới
(Mô phỏng quỹ đạo của điện tử bằng phương pháp Monte-Carlo)

Các đường mầu đỏ mô tả các quỹ đạo (vết) của điện tử BSE.
Xác suất tán xạ biến thiên theo Z2, và tỷ lệ nghịch với động năng tới E0.

Độ thấm
sâu giảm
khi Z tăng.
Low Z High Z

Số lượng của các điện tử tán xạ ngược (BSE)

không phụ thuộc nhiều vào năng lượng, nhưng
phân bố rất rộng theo không gian.
NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
- Độ thấm sâu (trung bình) của chùm tia e ở bề mặt mẫu:
ζm = 0.033(Eo2 - Ec2)/ρ
Eo : năng lượng của điện tử sơ cấp, [keV]
Ec : năng lượng tới hạn của lớp vỏ điện tử bị kích thích, [keV]
ρ : mật độ khối của mẫu, [g/cm3], là yếu số phản ánh Z, mức độ nặng/nhẹ
của mẫu phân tích.
Ví dụ: Với mẫu Fe (iron, Ec = 7,12 keV), ρ = 8 g/cm3:
Eo 15 keV 20 keV 30 keV
ζm 0.7 um 1.5 um 3.5 um

→ Độ thấm sâu (thể tích) còn

phụ thuộc vào Z, loại nguyên
tố năng, nhẹ hay vừa.

NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
Vì vậy việc phân tích luôn gặp phải vấn đề về điều kiện tiến hành phân tích:
+ Với điện áp gia tốc lớn sẽ cải thiện được sự kích thích ion hoá. Tuy nhiên lại
làm tăng độ thấm sâu của e, và cũng gây ra sự hấp thụ lượng tử tia X:

Độ thấm sâu (thể tích) dưới bề mặt được phân tích bị ảnh hưởng bởi năng
lượng chùm tia e tới (điện thế gia tốc)

+ Tối ưu: thường sử dụng hệ số quá áp Uo thích hợp, thường ít nhất là 2 lần để
sao cho kích thích đối với tất cả các nguyên tố có trong mẫu.
+ Do hiệu ứng hấp thụ (làm cho việc đánh giá định lượng phổ trở nên khó khăn
hơn), vì thế không cần thiết phải sử dụng điện tử có năng lượng quá cao.
+ Khi sử dụng điện áp gia tốc lớn để tăng cường kích thíc ion hóa trong phân
tích nguyên tố, độ phân giải theo chiều ngang và chiều sâu cũng đều sấu đi.
NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ

* Điện thế gia tốc tối ưu để ion hoá một lớp vỏ nào đó cần phải có một độ quá áp là:
U o = Eo / Ec ≈ 3
nghĩa là năng lượng của e tới ít nhất phải gấp 3 lần năng lượng tới hạn của e bị
kích thích của lớp vỏ có liên quan.

 Không thể có một điều kiện tối ưu nào để cùng kích thích ion hoá cho tất cả các
lớp vỏ nguyên tử của mẫu, mà chỉ có thể đo được phổ của bao gồm tất cả các
lượng tử tia X chỉ với duy nhất năng lượng điện tử sơ cấp (do cao áp của SEM quy
định).
* Thiết diện ion hoá đạt cực đại khi đạt được độ quá áp Uo ≈ 3.

(Xem hình sau)

NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ

• Thiết diện ion hoá (Q(E)) giảm chậm khi hệ số quá áp rất cao, > 10.
• Trong khi đó với độ quá áp rất thấp, Uo < ~ 3, khi năng lượng của chùm tia e tới
nằm trong vùng năng lượng tới hạn (Eo ~ EC), thiết diện ion hoá lại giảm rất nhanh.

Như vậy có sự khác nhau đáng

kể đối với sự ion hoá do các
lượng tử tia X gây ra, do huỳnh
quang tia X, có thể cho rằng có
sự “cộng hưởng” tia X với lớp vỏ
điện tử và vì thế gây ra hiện
tượng có đỉnh cực đại của thiết
diện ion hoá.

U0 * Với một hệ số quá áp Uo quá

lớn thì năng lượng ion hoá tới hạn
Thiết diện ion hóa (ionization cross-section) Q(E) Ec đối với một lớp vỏ lại càng nhỏ.
theo độ quá áp U
NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ

• Với năng lượng của chùm tia e tới, EO, được xác đinh, và một chuỗi vạch đặc trưng
của một nguyên tố được phân tích (xem bảng dưới đây, ví dụ Pb-L, -M), độ nhạy
trên bề mặt là khác nhau và độ phân giải không gian của phép phân tích EDS được
chọn lọc:

NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
+ Sự hấp thụ tia X: Từ độ sâu cỡ vài micromét dưới bề mặt mẫu, nơi chịu tác
dụng của chùm tia e, tia X đặc trưng phải đi qua các lớp bề mặt mẫu trước khi bay
tới detector (EDX)  năng lượng tia X bị hấp thụ khối:

- Độ hấp thụ khối cho thấy cường độ tia X

giảm nhanh theo hàm exp và phụ thuộc vào
năng lượng của lượng tử tia X (No), loại vật
liệu (ρ) và chiều dày (d) mà nó đi qua (chính
là độ sâu dưới bề mặt mẫu). Mass absorption coefficient for Zr (Z = 40)

- Hệ số hấp thụ khối μ/ρ là một hàm của Các gờ hấp thụ, xuất hiện
khi năng lượng của tia X bị
nguyên tử số Z của lớp vật liệu được hấp hấp thụ do kích thích các
thụ và năng lượng của tia X: lớp vỏ tiếp theo.

 N
  a 0 , trong đó σa là hệ số hấp thụ
 A 
 d .

nguyên tử, N0 là số Avogadro, A là khối e
lượng nguyên tử.
NATuan-ITIMS-2016
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ

Absorption of various x-ray radiation for the

Kakanui Hornblende reference standard.
The edges indicate actually which elements
are present, and the height of the edge
being an approximate measure of the
element's concentration.

NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
Thiết bị:
EPMA trong SEM Súng điện tử

Kính tụ thứ nhất

Cuộn quét
chùm tia e-
(SEM) trên
Kính tụ thứ hai
bề mặt mẫu
HV quang học

Detector e-

Microamperkế
Đo dòng qua mẫu

Các kỹ thuật WDXS và EDXS thường được ghép nối với SEM.
NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
Thiết bị:

• EDXS/EDS trong SEM

Buồng mẫu
NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
Thiết bị:
• Nguồn điện tử (e-gun) phát xạ nhiệt
Phương trình Richardson-Dushman
cho mật độ dòng điện tử phát xạ:
LaB6 tip
2  Φ
j  A.T . exp   
 kT 
A: Hằng số Richardson (Acm-2K-2) - phụ thuộc vật liệu phát xạ
(A = 4mek2/h3 ~ 1202 mA/mm2K2, trong đó m khối lượng điện tử, e điện tích nguyên tố,
h là hằng số Plank, k là hằng số Boltzmann (1.38066 × 10-23J/K)
Ф: Công thoát (work function) ; T : Nhiệt độ.
+ Vật liệu có công thoát càng thấp, điểm nóng chảy càng cao càng tốt.
+ Cường độ dòng của chùm tia e- phát xạ càng cao, độ sáng càng lớn

(Nhiệt độ
nóng chảy)

NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
Thiết bị:
Bảng: Công thoát và hằng số Richardson của một số vật liệu khác nhau

Material Ф A.b*) (A.cm-2 K-2) Material Ф A.b*) (A.cm-2 K-2)

Molybdenum 4.15 55 Platinum ~ 5.7 32

Nickel 4.61 30 Tungsten 4.2 60
Iron ~ 4.7 26 Ba on W 1.56 1.5
Tantalum 4.12 60 Cs on W 1.36 3.2
Tungsten 4.54 60 Th on W 2.63 3.0
Barium 2.11 60 Thoria 2.54 3.0
Cesium 1.81 160 BaO + SrO 0.95 ~10-2
Iriduim 5.40 170 Cs-oxide 0.75 ~10-2
Platinum 5.32 32 TaC 3.14 0.3
Rhenium 4.85 100 LaB6 2.70 29
Thorium 3.38 70 theoretical: 120.2 (b = 1)

*) b là hệ số hiệu chỉnh vật liệu: Vì hằng số Richardson A - thực chất là "hằng số hóa học" của khí điện tử phát
xạ nhiệt (có liên quan đến thế hóa và công thoát) - khi ở vùng nhiệt độ cao khác với khi ở vùng nhiệt độ rất thấp
(ở đó được coi như lý thuyết, A = 120 amp./cm2 °K2, nghĩa là coi b = 1).
NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
Thiết bị: Field emitter
• Nguồn điện tử phát xạ trường
(Field emission guns - FEGs)
Phương trình Fowler-Nordheim cho mật độ dòng phát xạ:
vacuum level

A.F 2  BΦ 1.5 
 j exp   

potential
work Φ  F 
function Điện trường E
eV tunneling
Fermi level
barrier
Trong đó:
A = 1.510-6; B = 4.5107;
conduction band
F >> 108(V/m).
Field
F V/cm
Sự giảm cường độ điện trường ở Hình dạng mũi nhọn tạo ra sự tập
distance ngoài chân không theo khoảng trung mật độ đường sức điện lớn -
cách khi đi xa khỏi bề mặt phát xạ. Điện trường cao.

Lưu ý:
• Sự phát xạ trường xảy ra khi cường độ điện trường F >> 108V/m.
• Cần phải có chân không cao để tránh phóng điện hồ quang ở đỉnh mũi nhọn.
• Vì bản chất sự phát xạ trường là sự xuyên ngầm của điện tử qua rào thế là công thoát, nên đường đặc
trưng I-V (current-voltage) không tuyến tính.
• Kích thước vết chùm tia rất nhỏ vì điện trường đủ cao gây ra sự xuyên ngầm chỉ ở gần đầu mũi nhọn.
NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
Phát xạ Schottky: nguồn phát xạ nhiệt được trợ giúp bởi điện trường
• Công thoát phụ thuộc vào nhiệt độ T và điện trường F theo công thức:
1
eF e
 0 e ;  3.8 10 5 (V  m) 2
4 0 4 0

• Cathode hoạt động như một thiết bị phát nhiệt với năng lượng EA = 0 - .

( )
Ví dụ:
Đối với F = 1108 V/m,  = 0.38eV.
Lấy T = 1750 K, thì kT = 0.15 eV,
mật độ dòng tăng theo quy luật:
j/j0 = e0.38/0.15 = 13.

Khi F cao hơn đáng kể so với 1108V/m,

phương trình ở trên không còn phù hợp
nữa vì dòng xuyên ngầm trở nên đáng kể.
NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ

Dòng phát xạ trường của các sợi nano

Hành vi phát xạ trường của ống nano cacbon (CNT). Sự phụ thuộc của dòng phát xạ trường của dây nano
Hình nhỏ cho thấy biểu đồ Fowler-Nordheim (FN) và mũi kim nano ZnO vào cường độ điện trường (E). Đồ
tương ứng. thị nhỏ kèm theo là đồ thị đường ln(J/E2) – 1/E (đường
liền nét là kết quả mô phỏng theo phương trình FN.

NATuan-ITIMS-2016
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
So sánh phẩm chất giữa các nguồn điện tử khác nhau

(flashing)

NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
Thiết bị: Các kết cấu/Thiết bị vi đầu dò điện tử EPMA (Electron Probe
MicroAnalyser) – được lắp đặt kèm theo SEM

NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
Thiết bị:
• Yêu cầu khi tiến hành phân tích EDS trong SEM

Cần có được những điều kiện tốt nhất:

– Bề mặt mẫu phẳng không bị nhiễm bẩn (lưu ý không phủ Au mà sử dụng C để
thay thế).
– Mẫu phải đồng đều ở nơi phân tích (nghiã là vùng tương tác của e sơ cấp với
bề mặt mẫu).
– Phân tích được tiến hành theo phương ngang của bề mặt.
– Tốc độ đếm cao (nhưng thời gian chết < 30%)
– Hệ số quá áp khoảng Uo = Eo/Ec > 1.5 – 2

NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
Thiết bị:
• Detector: Ghi/đo tia X trong kỹ thuật EDS/WDS-SEM
- Có 2 kiểu ghi/đo-phân tích tia X:
+ Ghi phổ cường độ tia X theo năng lượng: EDXS/EDS.
Ở đây sử dụng detector bán dẫn Si(Li) nhạy với năng lượng của các lượng tử photon.
+ Ghi/đo theo bước sóng của bức xạ tia X: WDXS/WDS.
Kiểu này đòi hỏi phải có bộ lọc đơn sắc (monochromator) và ống đếm tỷ lệ (propotional
counter).
- Ưu điểm của kiểu đo/ghi-phân tích WDS so với kiểu EDS:
+ WDX cho độ phân giải theo năng lượng tốt hơn nhiều so với kiểu EDS.
+ Hạn chế rất nhiều sai số do sự chồng chập của nhiều peak
(thường hay gặp trong kiểu phân tích EDS.
+ Nhiễu nền (background noise) thấp hơn, cho phép phân tích định lượng chính xác hơn
so với kiểu phân tích EDS.
- Nhược điểm (???):
+ Phân tích WDS mất nhiều thời gian hơn phân tích EDS.
+ Phân tích WDS phá huỷ mẫu mạnh hơn (vì đòi hỏi dòng chùm tia e- cao hơn)  do đó
gây nhiễm bẩn buồng chân không nhiều hơn.
+ Giá thành phân tích WDS cao hơn.

NATuan-ITIMS-2016
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
So sánh phổ EDS và WDS

Ba-Lα + Ti-Kα

EDS Phổ EDS của BaTiO3

Ba-Lβ1 Ti-Kβ
Ba-Lβ2
Ba-L1 Ba-Lγ

Ti-Kα1,2
Ba-Lα

Ba-Lβ1
WDS
Phổ WDS của BaTiO3
Ti-Kβ1
Ba-Lβ2
Ba-Lγ1
Ba-L1

NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
Thiết bị:
Quá trình ghi/đo và xử lý tín hiệu tia X đặc trưng trong phân tích EDS

NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
Thiết bị:
Detector bán dẫn Si(Li) sử dụng cho phân tích EDS

Đến bộ tiền khuếch đại

Điện cực Au tiếp

xúc mặt dưới)
(màng Au
~ 200 nm)

Bề mặt hứng bức xạ được

phủ màng Au dày ~ 200 nm
(điện cực tiếp xúc phía trên)

NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
Thiết bị: Detector bán dẫn Si(Li) sử dụng cho phân tích EDS
Lượng tử tia X gây ra quá trình ion hoá Si  hình thành
cặp e-–h.  năng lượng tia X đã được chuyển đổi thành
điện tích. Năng lượng tia X đặc trưng tỷ lệ với dòng điện
tạo thành. Bộ phân tích đa kênh (multichannel analyzer),
chuyển đổi năng lượng tia X thành tín hiệu điện.

Ví dụ về tín hiệu được tạo ra từ detector Si(Li) đối với

tia X đặc trưng của Mn-Kα và -Kβ.
Mn Kα

Gờ, không cần

Counts (thang log) quan tâm (shelf) Mn Kβ

Nền của Các peak không

bộ tiền KĐ cần quan tâm
Hiệu suất chuyển đổi năng lượng tia (escape peaks)
X thành điện tích tương ứng là 3.8 Peak huỳnh quang
eV/cặp e-–h trong một phổ nền trung của bản thân Si
bình gồm các nhiễu điện tử và các
điện tích nhiễu khác.
Độ phân giải ~ 130 eV/vạch Mn(Kα).
Năng lượng
NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
Thiết bị: Detector bán dẫn Si(Li) sử dụng cho phân tích EDS
WD (Working Distance): Xác định khoảng cách giữa
đầu cùng của miếng cực (trong hệ quang học của chùm
tia e) và bềmặt mẫu.
Thường detector EDX được lắp đặt sao cho nhìn thấy bề
mặt mẫu dưới khoảng cách làm việc WD không đổi.
TOA (Take Off Angle): Góc thoát - Xác định góc giữa
trục tinh thể của detector EDX và mặt phẳng mẫu. Góc
TOA khả dĩ nằm trong khoảng được giới hạn bởi vị trí
của cổng EDX ở trên SEM và thường không đổi, mặc dù
người sử dụng vẫn có thể làm biến đổi góc này khi
nghiêng giá gá mẫu để dùng trong truờng hợp phân tích
các nguyên tố nhẹ (cần góc TOA lớn hơn để hạn chế
hiệu ứng hấp thụ do cấu hình bề mặt của mẫu).

NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
Thiết bị: Detector bán dẫn Si(Li) sử dụng cho phân tích EDS

Single-element Si(Li) Detectors

NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
Thiết bị:

Ghi/đo và xử lý tín hiệu tia X đặc trưng trong phân tích WDS

NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
Thiết bị: Wavelength Dispersive Spectroscopy (WDS)

NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
Thiết bị:

Wavelength Dispersive Spectroscopy (WDS)

NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
Thiết bị:
Detector tia X kiểu CCD

Large-Area CCD X-Ray Detector

NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
Thiết bị: Photon
tia X

Điện
cực Lớp
ôxýt

Vùng 1 pixel
suy hao

Khối Si
Dự hấp thụ tia X trong Si
tạo ra nhiều cặp e-h

NATuan-ITIMS-2016
CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
Thiết bị:

NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
Thiết bị: Một SEM đặc biệt với vi đầu dò điện tử với trang bị
một detector EDS và một dãy các detector WDS.

NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
Thiết bị:

Sự ghi/đo tia X tổ EDS WDS

hợp cả hai kỹ
thuật đo phổ
EDS và WDS
trong SEM

NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
Thiết bị:

EDS trong TEM

Detector

NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
• Thông tin từ Phổ EDXS

Phân tích EDS/WDS định tính:

Xác định các nguyên tố hóa học

NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
• Thông tin từ Phổ EDXS

Phân tích EDS/WDS định lượng:

Xác định tỷ phần các nguyên tố hóa học

Tỷ số nồng độ

Hiệu chỉnh ZAF

Z : nguyên tử số: hiệu chỉnh đối với các tính chất tán xạ không đàn hồi khác
nhau do sự khác nhau giữa nguyên tử số trung bình trong mẫu và trong
mẫu chuẩn.
A : độ hấp thụ: hiệu chỉnh đ/v những sai lệch do độ hấp thụ tia X.
F : huỳnh quang tia X: hiệu chỉnh đ/v sự sai lệch do huỳnh quang tia X.

NATuan-ITIMS-2016
 CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ
• Thông tin từ Phổ EDXS
X-ray Mapping

NATuan-ITIMS-2016