Thuoc Thu Huu Co

Thuốc thử hữu cơ
MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC.........................................................................................................................................1
LỜI NÓI ĐẦU...................................................................................................................................4
CHƯƠNG MỞ ĐẦU........................................................................................................................5
I- ĐỊNH NGHĨA...............................................................................................................................5
II- ƯU ĐIỂM CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ SO VỚI THUỐC THỬ VÔ CƠ..........................5
III.MỘT VÀI TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ........................................7
IV.ỨNG DỤNG CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ TRONG PHÂN TÍCH.....................................7
V. HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ........................................................8
CHƯƠNG I.......................................................................................................................................9
PHÂN LOẠI THUỐC THỬ HỮU CƠ...........................................................................................9
I. SỰ BẤT HỢP LÝ CỦA CÁCH PHÂN LOẠI TRONG HOÁ HỮU CƠ. ..............................9
II PHÂN LOẠI THEO PHẢN ỨNG PHÂN TÍCH MÀ THUỐC THỬ THAM GIA:............10
III- PHÂN LOẠI THEO YOE:.....................................................................................................11
IV PHÂN LOẠI THEO FEIGL:...................................................................................................12
V- PHÂN LOẠI THEO WELCHER............................................................................................12
CHƯƠNG II....................................................................................................................................15
NHÓM CHỨC PHÂN TÍCH VÀ NHÓM HOẠT TÍNH PHÂN TÍCH....................................15
I NHÓM CHỨC PHÂN TÍCH.....................................................................................................15
III- NHÓM HOẠT TÍNH PHÂN TÍCH.......................................................................................22
CHƯƠNG III..................................................................................................................................25
NHỮNG LUẬN ĐIỂM LÝ THUYẾT VỀ CƠ CHẾ...................................................................25
PHẢN ỨNG GIỮA THUỐC THỬ HỮU CƠ VÀ ION VÔ CƠ.................................................25
1
I. HIỆU ỨNG TRỌNG LƯỢNG ..................................................................................................25
II HIỆU ỨNG MÀU.......................................................................................................................26
III- HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN...................................................................................................35
IV- THUYẾT SONG SONG CỦA KYZHEЦOB........................................................................37
V- SỰ PHÂN LY CỦA MUỐI NỘI PHỨC..................................................................................40
VI LIÊN KẾT HYDRO..................................................................................................................43
CHƯƠNG IV...................................................................................................................................48
LIÊN KẾT HOÁ HỌC VÀ PHỨC CHẤT...................................................................................48
I. PHÂN LỌAI................................................................................................................................48
II.THUYẾT TRƯỜNG PHỐI TỬ................................................................................................48
II.CƯỜNG ĐỘ TRƯỜNG PHỐI TỬ VÀ PHỔ CỦA PHỨC....................................................49
III. CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀ ĐỘ TAN....................................................................................50
IV. PHỨC VÒNG CÀNG..............................................................................................................51
VI. SỤ ÁN NGỮ KHÔNG GIAN VÀ ĐỘ CHỌN LỌC.............................................................52
VII. ĐỘ BỀN CỦA HỢP CHẤT PHỐI TRÍ ...............................................................................52
VIII. ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRONG THUỐC THỬ HỮU CƠ...............................54
CHƯƠNG V....................................................................................................................................55
PHỔ VÀ THUỐC THỬ HỮU CƠ................................................................................................55
I. SÓNG ĐIỆN TỪ..........................................................................................................................55
II. TỔNG QUÁT VỀ HỢP CHẤT HỮU CƠ CÓ MÀU VÀ BỨC XẠ ĐIỆN TỪ....................56
III. PHỔ HẤP THỤ UV-VIS.........................................................................................................58
IV. TẦM QUAN TRỌNG CỦA SỰ LIÊN HỢP..........................................................................62
V. QUI TẮC WOODWARD- FIESER........................................................................................65
CHƯƠNG VI...................................................................................................................................69
TÍNH TOÁN MỘT SỐ HẰNG SỐ CỦA THUỐC THỬ............................................................69
I HẰNG SỐ BỀN............................................................................................................................69
2
II HẰNG SỐ CÂN BẰNG..............................................................................................................69
III. HẰNG SỐ PHÂN LY CỦA THUỐC THỬ...........................................................................69
IV NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐƠN LIGAN...........................................................69
V XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ HIĐROXO CỦA ION KIM LOẠI ...................................................76
CHƯƠNG VI...................................................................................................................................83
TÍNH CHẤT PHÂN TÍCH CỦA MỘT SỐ THUỐC THỬ HỮU CƠ.......................................83
I. CUPFERRON..............................................................................................................................83
II. ARSENAZO I VÀ CÁC THUỐC THỬ KHÁC CÓ NGUỒN GỐC TỪ

PHENYLARSONIC AXIT............................................................................................................87
III. PHỨC PHTALEIN(PC) VÀ PHỨC TYMOLPHTALEIN(TPC).......................................91
IV. BIPYRIDIN VÀ NHỮNG THUỐC THỬ FERROIN KHÁC..............................................95
V. TRI-N- BUTYL PHOTPHAT.................................................................................................101
VI. INDIGO CARMIN ...............................................................................................................104
VII. CURCUMIN..........................................................................................................................104
VII. AMINOPERIMIDINE.........................................................................................................107
VIII. MONOPYRAZOLONE VÀ BISPYRAZOLONE.........................................................110
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................................113
3
LỜI NÓI ĐẦU
Thuốc thử hữư cơ có nhiều ứng dụng trong hoá học phân tích, nó đã được sử
dụng trong phương pháp trọng lượng, chuẩn độ, trắc quang và trong các phép phân
tích công cụ khác. Trong phân tích trọng lượng, việc tìm ra thuốc thử 8-
Hyđroxyquinon và dimetylglioxim là một ví dụ điển hình. Trong phân tích thể tích,
thuốc thử hữu cơ quan trọng nhất là EDTA và những chất tương tự. Trong phân tích
quang học, nhiều thuốc thử hữu cơ tạo sản phẩm có màu với ion kim loại, được dùng
để phân tích dạng vết các ion kim loại. Ngày nay, nghiên cứu thuốc thử hữu cơ hầu
như có mặt khắp các phương pháp phân tích. Nó hổ trợ cho việc tách, chiết, chỉ thị
và các chức năng khác làm tăng độ nhạy của phép đo.
Do mỗi chất chỉ thị có tính chất riêng, đặc trưng riêng về màu và khả năng tạo
phức…nên nếu có những hiểu biết cơ bản về thuốc thử hữu cơ sẽ giúp cho người
làm công tác phân tích chọn lựa đúng chỉ thị cho phép thử cũng như tìm các điều
kiện tối ưu cho phản ứng. Biết được tính chất của thuốc thử, nhà phân tích cũng có
thể định hướng tổng hợp các thuốc thử mới ưu việt hơn.
Giáo trình “Thuốc thử hữu cơ” gồm 2 tập: Tập 1 bao gồm nội dung lý thuyết
của Thuốc thử hữu cơ và tập 2 là phần tra cứu các Thuốc thử hữu cơ và ứng dụng
của chúng. Đối với sinh viên chuyên ngành phân tích cần thiết nghiên cứu tập 1, khi
làm chuyên đề và làm khóa luận tốt nghiệp phải nghiên cứu tập 2.Nộ dung tập 1
gồm các phần sau đây: Khái niệm mở đầu, Phân loại thuốc thử hữu cơ, Nhóm hoạt
tính phân tích và nhóm chức phân tích, Những luận điểm cơ bản của về cơ chế phản
ứng giữa ion vô cơ và thuốc thử hữu cơ, Liên kết hóa học trong thuốc thử hữu cơ,
Dự đoán phổ của thuốc thử, Tính toán một số hằng số của thuốc thử hữu cơ, Phân
loại và giới thiệu tính chất phân tích của thuốc thử hữu cơ, Các thuốc thử quan trọng
Chúng tôi trân trọng cảm ơn những ý kiến đóng góp của các bạn đọc gần xa để
lần xuất bản sau được hoàn chỉnh hơn.
Các tác giả
4
CHƯƠNG MỞ ĐẦU
I- ĐỊNH NGHĨA
Một hợp chất hoá học được sử dụng để phát hiện, xác định hay để tách trong
quá trình phân tích hoá học một chất hay hỗn hợp của nhiều chất được gọi là thuốc
thử phân tích.
Do đó thuốc thử phân tích bao gồm cả những chất chỉ thị, chất điều chỉnh pH,
dung dịch rửa kết tủa…
Vậy thì một hợp chất chứa cácbon bất kỳ hoặc trực tiếp hoặc gián tiếp được xử
dụng trong hoá phân tích được gọi là chất phản ứng phân tích hữu cơ hoặc gọn hơn
là thuốc thử hữu cơ.
Nghiên cứu phản ánh giữa thuốc thử hữu cơ với ion vô cơ và ứng dụng nó vào
phân tích thực chất là nghiên cứu quá trình tạo phức. Sự phát triển lý thuyết khoa
học trong những năm gần đây và đặc biệt là sự ứng dụng thuyết trường phối tử vào
việc nghiên cứu các kim loại chuyên tiếp và phức của chương đã giúp các nhà khoa
học nói chung và phân tích nói riêng hiểu sâu sắc những yếu tố ảnh hưởng đến độ
bền của phức chất, bản chất phổ hấp thụ của chương và những tính chất quáý giá
khác. Chương ta sẽ nghiên cứu thuốc thử hữu cơ trong khung cảnh của những lý
thuyết hiện đại này.
II- ƯU ĐIỂM CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ SO VỚI THUỐC THỬ VÔ CƠ
Thuốc thử hữu cơ có một số ưu điểm nổi bật so với thuốc thử vô cơ; vì vậy nó
được xử dụng rất rộng rãi trong thực tế của hoá phân tích.
1- Trước hết cần chú ý đến độ tan rất nhỏ của hợp chất tạo bởi thuốc thử hữu cơ
và ion vô cơ. Vì vậy, ngừơi ta có thể rửa kết tủa cẩn thận để tách hết các chất bẩn mà
không sợ mất đi một lượng đáng kể ion cần xác định. Ngoài ra hiện tượng kết tủa
theo khi dùng thuốc thử hữu cơ cũng chỉ rất ít.
5
2- Thuốc thử hữu cơ thường có trong lượng phân tử lớn do đó thành phần phần
trăm của ion bị xác định trong hợp chất tạo thành với thuốc thử hữu cơ bao giờ cũng
thấp hơn trong bất kỳ hợp chất nào tạo thành bởi thuốc thử vô cơ.
Ví dụ.
Ion cần Hợp chất tạo thành giữa Thành phần % của ion
Xác định Ion cần xác định với thuốc thử cần xác định trong hợp chất
tạo thành với thuốc thử
Oxyt nhôm 53,0
Al3+ Oxyquáinolinat nhôm 5,8
Iodua Tali 61,7
Tl+ Thionalidat tali 48,6
Thành phần phần trăm của ion được xác định thấp trong sản phẩm cuối cùng
làm giảm sai số tính toán, nghĩa là làm tăng gộ chính xác của phương pháp phân
tích. Mặt khác thể tích kết tủa tạo thành bởi thuốc thử vô cơ (khi kết tủa 1 lượng ion
cần xác định như nhau) do đó độ nhạy của phản ứng tăng lên.
3- Sản phẩm màu của thuốc thử hữu cơ với ion vô cơ, có cường độ màu lớn và
trong nhiều trường hợp có cường độ phát hùynh quang lớn, do đó người ta có thể
phát hiện cả những lượng vô cùng nhỏ ion vô cơ và định lượng chương bằng phương
pháp đo màu hoặc đo huynh quang một cách thuận lợi.
Thêm vào đó, những sản phẩm màu phần lớn là những hợp chất nội phức nên
khá bền và dễ chiết bằng dung môi hữu cơ lại là những thuận lợi khác rất đáng kể.
4- Cuối cùng cần chỉ ra rằng, do sự khác biệt của rất nhiều loại thuốc thử hữu cơ
nên người ta có thể chọn trong mỗi trường hợp riêng biệt, thuốc thử thích hợp nhất
và tìm những điều kiện thuận lợi nhất cho phản ứng tiến hành và do đó phản ứng
phân tích đạt độ nhạy và độ lựa chọn cao.
6
III.MỘT VÀI TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ
1. Độ tinh khiết: Ngoại trừ một số ít, hẩu hết các hợp chất hữu cơ trên thị trường
là không tinh khiết.Tuỳ theo mỗi trường hợp,có thể yêu cầu được làm sạch. Ví
dụ chloranil như là một thuốc thử dịch chuyển điện tích với amino axit nên
phải làm sạch trước khí sử dụng.
2. Độ tan: EDTA không tan tốt trong nước. Để thay đổi độ tan của nó thì cần
trung hòa bằng một bazơ. 8-Hyđroxyquáinon tan yếu trong nước. Nó thường
không tan trong axit axetic ở dạng băng tuyết và pha loãng bằng nước, nếu
phối tử hay phức của nó không tan trong nước.
3. Áp suất hơi: Một phức có thể có áp suất hơi cao hơn các phức khác. Những
dẫn xuất của metoxy hay etoxy có áp suất hơi cao hơn những hợp chất bố mẹ
của chương. Dựa trên sự khác nhau về áp suất hơi của các phối tử hay phức
của chương, một số chất được tách bằng phương pháp sắc khí phổ.
4. Độ bền: Một số phức vòng càng rất bền trong dung môi trơ khi phức hình
thành.Tuy nhiên, một số phức bền với nhiệt được tách bằng phương pháp
chưng cất mà không bị phân huỷ. Một vài phức nhạy với ánh sáng và không
khí thì phải được giử cận thận.
5. Độ phân cực: Độ phân cực của một phân tử cho biết độ tan của nó trong dung
môi.Như một chất chỉ thị, nó thường được dùng để điều chế nhóm sunfuanic
axit.Một phân tử phân cực sẽ có thuận lợi trong dung môi chiết. Bên cạnh đó,
sự tách dựa trên sự phân cực hay không phân cực của phân tử chất được chiết
được sử dụng một cách rộng rãi.
IV.ỨNG DỤNG CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ TRONG PHÂN TÍCH.
Thuốc thử hữư cơ có nhiều ứng dụng trong hoá học phân tích, trong quá khứ
chương được sử dụng trong phương pháp trọng lượng, chuẩn độ và trắc
quáan.Chương cũng được sử dụng trong các phép phân tích công cụ.
7
Phân tích trọng lượng: Việc tìm ra thuốc thử hữu cơ rất có lợi trong phân tích
trọng lượng.8-Hyđroxyquáinon và dimetylgluxim là một ví dụ 2,3- Di
metylnanpháthalen là một thuốc thử …..vơi Se.
Phân tích thể tích: Thuốc thử hữu cơ quáan trọng nhất trong phương pháp
phân tích thể tích là EDTA và những chất tương tự.
Phân tích quang học: Một vài thuốc thử hữu cơ tạo sản phẩm có màu với ion
kim loại.Chương được dùng để phân tích dạng vết vào khoảng vài ppm.
Phân tích công cụ: Mặc dù một số thuốc thử hữu có không được sử dụng rộng
rãi trong các ngành phân tích công cụ.Chương chỉ được sử dụng duy nhất trong một
số nhóm chức đặc biệt. Trong NMR terramethysilane (TMS) được dùng như một
chất chuẩn. Tất cả độ dịch chuyển hóa học đều được đo so vớ TMS.
V. HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ
1. Sự tổng hợp những thuốc thử hữu cơ mới.
2. Đơn giản, nhạy và chọn lọc.
3. Nghiên cứu nhóm chức.
4. Nghiên cứu cấu trúc.
5. Nghiên cứu động học.
6. Phức nhựa cây hữu cơ.
7. Các nhóm chiết.
8. Tổng hợp những phân tử.
9. Máy tính và chuyển hóa furier.
10. Nghiên cứu phức dịch chuyển điện tích.
11. Thuốc thử cho sự phát huỳnh quang và phát quang hóa học.
12. Bề mặt.
13. Nghiên cứu trạng thái oxy hoá.
8
CHƯƠNG I
PHÂN LOẠI THUỐC THỬ HỮU CƠ
Thuốc thử hữu cơ bao gồm rất nhiều loại nên cần thiết phải hệ thống hoá
chương.
I. SỰ BẤT HỢP LÝ CỦA CÁCH PHÂN LOẠI TRONG HOÁ HỮU CƠ.
Người ta có thể phân loại thuốc thử hữu cơ theo nguyên tắc rất đơn giản, đó là
nguyên tắc phân loại trong hoá hữu cơ (theo các nhóm chức).
Sự phân loại này chỉ thuận lợi khi nghiên cứu những hợp chất đơn giản còn khi
nghiên cứu những hợp chất phức tạp nó tỏ ra không đáp ứng được yêu cầu và còn
chứa nhiều mâu thuẩn.
Theo sự phân loại đó thì những acit phenol cacboxilic ở trong cùng một nhóm
còn những dihydroxy benzen thuộc về một nhóm khác.
So sánh M- và O-hydroxybenzoic axit với M- và O-dyhydroxybenzen người ta
thấy rằng M- hydroxybenzoic axit và M- dyhydroxybenzen (R esocsin) có rất ít tính
chất phân tích gíông với O-hydroxybenzoic axit (salixilic axit) và O-
dyhydroxybenzen (Pyrocatesin). Trong khi đó đặc tính phân tích của salixilic axit và
Pyrocatesin lại rất g ần nhau. Sự đồng nhất tính chất phân tích trong trường hợp này
không phải là do trong phân tử có những nhóm chức như nhau mà do Pyrocatesin và
salixilic axit cùng có khả năng tạo nội phức lớn (nhờ nhóm tạo phức và nhóm tạo
muối ở vị trí octo đối với nhau).
Ví dụ: chất màu
N N OH
O2N
phản ứng với hydroxytìmagiê trong môi trường kiềm còn chất màu
N N OH
O2 N
.
9
Mặc dù cùng loại với hợp chất trên nhưng không cho phản ứng ấy.
Theo tính chất phân tích thì 8-Oxyquáinolin (I) và anthranilic axit (II) tương đối
gần nhau hơn so với 8-Oxyquáinolin (I) và 7-Oxyquáônolin (III) hoặc là so với
antharanilic axit (II) và Pamaaminobenzoic axit (IV)
H2N
NH2 OH
NH2 OH NH2
COOH COOH
(I) (II) (III) (IV)

Những dẫn chứng đã nêu trên chứng tỏ rằng cách phân loại thường dùng cho các
hợp chất hữu cơ, thì căn cứ vào các nhóm chức trong phân tử thuốc thử để phân loại
là không hợp lý.
II PHÂN LOẠI THEO PHẢN ỨNG PHÂN TÍCH MÀ THUỐC THỬ THAM
GIA:
Theo sự phân loại này, thuốc thử hữu cơ được chia thành 9 nhóm.
1) Những chất tạo phức màu
2) Những chất tạo muối
3) Những chất có khả năng tạo những hợp chất cộng hợp ít tan hoặc có màu
đặc trưng.
4) Những chất chỉ thị
5) Những chất màu tạo phức hấp thụ (sơn)
6) Những thuốc thử gây nên sự tổng hợp hữu cơ trong phản ứng ứng dụng vào
phân tích.
7) Những thuốc thử có khả năng tạo phức vòng với ion kim loại (vòng theo
thành hoặc là do liên kết hoá trị, liên kết phối tử hoặc là hỗn hợp cả hai loại này).
8) Những chất oxy hoá
9) Những chất khử.
Hệ thống phân loại này cũng mang nhiều mâu thuẫn nội tại:
10
1- Một chất có thể có trong những nhóm phân loại khác nhau.
Ví dụ: Alizarin có thể ở cả nhóm 5 và nhóm 7. Dipyridin cũng có thể ở cả nhóm 1
và nhóm 7.
2- Tác dụng của những thuốc thử trong cùng một nhóm với những ion vô vơ lại
có những đặc tính khác nhau về nguyên tắc.
Ví dụ: Theo sự phân loại trên thì axit oxalic, ethyeandiamin dumetylglyoxim
phải thuộc về nhóm 7 vì chương đều tạo vòng với những ion kim loại.
O
H2N CH2
C O
Cu SO4
Ca
C O H2N CH2 3
Những bản chất và đặc tính của oxalat can-xi, trietylandiamino đồng sunfat,
dimetylglyoximat Ni lại khác nhau rất cơ bản (muối, muối phức, muối nội phức).
3- Sự tách riêng nhóm chất oxy hoá và chất khử là không hợp lý vì một chất tuỳ
thuộc điều kiện của phản ứng, có thể đóng vai trò chất khử hay chất oxy hoá.
Ví dụ: Metyl da cam.
H3C
N N N SO3Na
H3C
Trong phản ứng với Clo đóng vai trò chất khử còn trong phản ứng với Sn ++ lại
đóng vai trò chất oxy hoá.
III- PHÂN LOẠI THEO YOE:
Yoe chia thuốc thử hữu cơ thành 11 nhóm lớn (theo mục đích sử dụng) và mỗi
nhóm lớn lại được chia thành nhiều nhóm nhỏ (theo cách phân loại trong nhóm hữu
cơ).
Vi dụ: Nhóm lớn thứ nhất là dung môi và chất lỏng rửa bao gồm nhiều nhóm
nhỏ: hydrocacbon, rượu, este, ete, aldehytxêtôn …
Cách phân loại này thuận tiện cho việc chọn thuốc thử nhưng về cơ bản nó vẫn
mang những khuyết điểm của các cách phân loại kể trên.
11
Ví dụ: Pyrogallol, P-nitrobenzen-azo-resocsin, 8-Oxyquáinolin ở trong cùng
một nhóm nhưng cơ chế tác dụng của mỗi hợp chất đó với ion vô cơ lại rất khác
nhau.
IV PHÂN LOẠI THEO FEIGL:
Feigl chia thuốc thử thành 8 nhóm
1) Những thuốc thử tạo muối
2) Những thuốc thử tạo muối phức
3) Những thuốc thử tạo muối nội phức
4) Những thuốc thử tạo muối hợp chất hấp thụ
5) Những thuốc thử dùng trong những phản ứng tổng hợp hoặc phân huỷ hữu
cơ.
6) Những thuốc thử là hệ oxy hoá khử hữu cơ
7) Những thuốc thử tham gia phản ứng với ion vô cơ ở dạng chuyển vi nội
phân.
8) Những thuốc thử tham gia vào những phản ứng súc tác.
Mặc dù chưa thật hoàn hảo nhưng cách phân loại này có ưu điểm cơ bản là dưa
trên cơ chế phản ứng và bản chất sau cùng để phân loại. Những thuốc thử được xếp
trong cùng một nhóm không phải vì công thức giống nhau mà vì tính phản ứng mà
nó tham gia giống nhau.
V- PHÂN LOẠI THEO WELCHER
Welcher cho rằng những thuốc thử hữu cơ có giá trị nhất trong phân tích là
những thuốc thử tạo phức vòng cùng với ion phân loại. Căn cứ vào số ion hydro bị
ion kim loại thay thế trong một phân tử thuốc thử trung hoà để tạo thành một vòng
cang, Welcher chia thuốc thử hữu cơ thành 3 loại:
Loại 1: Loại 2 ion hydro bị thay thế. Tham gia vào phản ứng phối trí loại này là
ion kim loại và anion thuốc thử 2 điện tích và do đó cứ mỗi bậc phối trí điện tích của
phức sẽ bằng điện tích của ion kim loại trừ đi 2 đơn vị.
12
Nếu số phối trí của nguyên tử kim loại đối với thuốc thử bằng điện tích của ion
kim loại thì phức tạo thành là phức trung hoà và thừơng không tan trong nước.
Ví dụ: α benzoinxim làm ví dụ. α benzoinxim có hai ion H+ có thể bị thay thế,
tạo với Cu2+ hợp chất phối trí có thành phần 1 : 1.
O
OH2
C 2HN
Cu
C O OH2
H
C N
O CH
Cu
C O N
H C
Nếu số phối trí của nguyên tử kim loại đối với thuốc thử vượt quá điện tích của
ion kim loại thì phức anion thường tan trong nước được hình thành. Có thể lấy các
phức tan Oxalat (Fe(C2O4)3), Xitrat (CaC3H4OH(COO)3), tactrat (Fe(C4H4Oc)+) làm
ví dụ. Người ta thường sử dụng các phức này để ngăn cản kết tủa hydroxyt trong
môi trường kiềm.
Loại 2: Loại 1 ion hydro bị thay thế. Phản ứng phối trí xảy ra giữa ion kim loại
và anion thuốc thử 1 điện tích và do đó cứ mỗi mức phối trí điện tích tổng cộng của
phức kim loại bằng điện tích của ion kim loại trừ đi một đơn vị. Nếu số phối trí của
nguyên tử kim loại đối với thuốc thử hai lần lớn hơn điện tích kim loại thì hợp chất
trung hoà không tan trong nước được tạo thành và trong đa số trường hợp, có thể
chiết sản phẩm phản ứng bằng những dung môi hữu cơ.
Cần nhấn mạnh rằng, sự phối trí thường dừng lại ở mức tạo phức trung hoà ngay
cả trong trường hợp những vị trí còn chưa xử dụng hết.
Điều đó được giải thích như sau: sự phối trí tiếp theo đòi hỏi thuốc thử phải
phân ly, và phải hoà tan sản phẩm không tan. Phần lớn thuốc thử hữu cơ biểu lộ tính
axit rất yếu do đó sự phân ly là không thuận về mặt năng lượng.
13
Ví dụ: 8-Oxyquáinolin (HX) tác dụng với Mg++ tạo sản phẩm dihydrat.
Mg(H2O6)2++ HX  MgX2 . 2H2O + 2H+ + 4H2O.
Số phối trí của Mg++bằng 6 nhưng điện tích trưởng thành trung hoà sau khi hai
phân tử thuốc thử tác dụng với một ion magiê. Còn Al3+ tạo 8-Oxyquáinolat không
ngấm nước vì số phối trí của nó đúng 2 lần lớn hơn điện tích. Phần lớn những thuốc
thử hữu cơ có ứng dụng rộng rãi trong phân tích điều thuộc loại này: α nitroso- α–
náphátol, dimetylglyoxim, ditizon, v.v…
Loại 3: Loại những ion hydro không bị thay thế. Ở đây phản ứng phối trí xảy ra
là do sự thay thế những phân tử nước bằng những phân tử thuốc thử trung hoà. Do
đó sản phẩm phản ứng là cation có điện tích đúng bằng điện tích của cation kim loại
ban đầu. Mặc dù sản phẩm phản ứng thừơng tan trong nước nhưng đôi khi có thể
chiết bằng những dung môi hữu cơ nhờ cation hữu cơ khối lượng lớn và những
anion thích hợp.
Ví dụ: như có thể chiết phức của Cu và Fe với những dẫn xuất của 1,10-
phenantrolin bằng rượu cao.
Những thuốc thử tạo số vòng càng lớn hơn với 1 đơn phân tử thuốc thử (ví dụ
etylendiamintetraxetic axit và những thuốc thử nói chung) không tạo vòng càng
không thuộc vào ba loại hợp chất kể trên.
14
CHƯƠNG II
NHÓM CHỨC PHÂN TÍCH VÀ NHÓM HOẠT TÍNH PHÂN TÍCH
I NHÓM CHỨC PHÂN TÍCH

Khi nghiên cứu thuốc thử hữu cơ người ta nhận thấy rằng: Nhóm nguyên tử có
cấu tạo đặc trưng trong phân tử thuốc thử quáết định tính đặc trưng của nó. Người ta
gọi nhóm đặc trưng này là nhóm chức phân tích. Sau đây chương ta sẽ nghiên cứu
một số nhóm chức phân tích.
I.1 Nhóm chức phân tích của AgI
Nhiều hợp chất hữu cơ chứa nhóm amin bậc 2 (> NH) phản ứng với muối bạc.
Một trong những hợp chất ấy lài rodamin.
HN C O
S C CH2
S
Rodamin tạo với bạc rodaminat bạc màu vàng (AgOSC3H2ONS2) trong dung dịch
axit. Feigl cho rằng rodamin có 4 dạng tantomer
HN C O HN C OH N C OH N C O
S C CH2 S C CH S C CH2 SH C CH2

S
S S S
(I) (II) (III) (IV)

Vì những dẫn xuất của rodamin có cấu tạo tổng quát
HN C O HN C O
S C C CHR' R'' C C CHR'

S S
R’= -CH3, -C2H5. R”= C6H5-NH=N-, C6H5-N=N

có khả năng phản ứng với AgI cũng như rodamin nên không (13) có cơ sở để cho
rằng rodamin phản ứng với AgI ở dạng tantomer II và IV (nhóm – OH và –SH và nối
đôi trong vòng). Hợp chất có cấu tạo
15
NH
CS
S
Là hợp chất không thể nào chuyển vị nơi phân để tạo nên liên kết đôi giữa nitơ
và nguyên tử cacbon không chữa lưu huỳnh trong độ vòng lưu huỳnh cũng phản ứng
với AgI như rodamin. Do đó quan điểm cho rằng rodamin phản ứng với AgI ở dạng
tantomer III cũng không đứng vững và vì vậy chỉ còn có thể công nhận rodamin
phản ứng với AgI ở dạng tantomer I.
Nghiên cứu nhiều dẫn xuất của rodamin Feigl nhận xét rằng:
P.dimetylaminolanzyliden rodamin là thuốc thử nhậy nhất của AgI.
HN C O
CH3
S C C C N
H
S CH3
Bozoncenckun cho rằng muối bạc tạo thành trong phản ứng có cấu tạo V hoặc VI.
Ag N C O
CH3
S C V
C C N
H
S CH3
Ag N C O
CH3
S C VI
C C N
H
S CH3
Những dự kiến của Feigl và của một số tác giả khác hoàn toàn phủ nhận những
công thức cầu tạo trên (V;VI) bởi vì người ta không thể chấp nhận sự tồn tại loại hợp
chất nội phức vòng 4 như trên được. Vả lại không phải tất cả những muối của
rodamin (đặc biệt là muối AgI) và của những dẫn xuất của nó đều tan trong dung
môi không nước. Vậy muối của AgI với P. dimetylbenziliden rodamin phải có công
thức:
16
Ag N C O
CH3
S C C C N
H
S CH3
Tổng kết những dự kiến thực nghiệm người ta công nhận nhóm chức phân tích
của AgI là:
S == C – NH - C==
I.2 Nhóm chức phân tích của Cu(II)
Những α-axyloinoxim có công thức tổng quát
R CH C
OH NOH
CH C
chứa nhóm nguyên tử OH NOH là những thuốc thử đặc trưng

của CuII (phản ứng xẩy ra trong môi trường amoniac). Những hợp chất này đóng vai
trò như một axit kép và tạo với CuII muối màu lục không tan trong nước và có công
thức:
R
CH C R"
"R
O N O
Cu
Khi nghiên cứu tác dụng của α axyloinoxim với CuII người ta chia chúng ra làm 2
loại:
- Một loại bao gồm những hợp chất tạo muối với Cu không tan trong amoniac
(trong những hợp chất này đồng bão hoà phối tử)
- Một loại bao gồm những hợp chất tạo muối với Cu tan trong amoniac (trong
những hợp chất này đồng chưa bão hoà phối tử)
17
Muối đồng tạo thành thuộc loại này hay loại khác là do bản chất những gốc có
trong phân tử quáết định: Nếu trong phân tử thuốc tử có gốc thơm thì muối đồng
tương ứng không tan trong amoniac. Nếu trong phân tử có gốc béo thì muối đồng
trong nhiều trường hợp tan trog amoniac. Trọng lượng của gốc không ảnh hưởng
đến độ tan của muối đồng trong amoniac.
Feigl đề nghị công thức cấu tạo muối nội phức không tan trong amoniac của
đồng với a xyloxinin như sau.
R CH C R"
O N
Cu
có thể dùng độ tan của muối thu được trong dung môi không nước (ví dụ trong
chloro forme) làm cơ sở ủng hộ đề nghị của Feigl.
Muối của đồng với 1,2 Xyclohexanolonoxim
HC C
O N O
Cu
Không tan trong nước nhưng tan trong amoniac. Điều đó được giải thích là
cyclohexim đã bảo hoà phôi tử và do đó không có khả năng phối trí với đồng. Do đó
nếu phân tử chứa những gốc chưa bảo hoà phối trí thì muối đồng tạo thành (do phối
trí nội phân) không tan trong amoniac. Nếu như những gốc này bảo hoà phối trí thì
muối đồng tan trong amoniac.
Có thể rút ra kết luận là khi sử dụng những axyloinoxim làm thuốc thử cho CuII
thì muối tạo thành sẽ không tan nếu vòng là vòng 5.
18
C C
O N O
Cu
Chính vì vậy nên những oxim của methylaxetonylcarbinol và Cloaxetophenol

chứa nhóm nguyên tử.
HO – C – C – C = NOH
Không thể tạo vòng 5 được nên những hợp chất này không thể tạo muối đồng
không tạo muối đồng không tan.
Epharan khẳng định rằng nhóm
C C NOH
H
C OH
Trong phân thơm cũng là nhóm chức phân tích của CuII (ví dụ Salicylaldoxim
tạo muối nội phức)
OH
C C N
H
Cu
C O
Do đó người ta công nhận 2 cấu tạo nhóm chức phân tích của CuII
C C 2HC C
OH NOH NOH
Nằm ngoài nhóm thơm Nằm trong nhóm thơm

I. 3 Nhóm chức phân tích của Th.
KuzHeЦop đã chỉ ra rằng những hợp chất chứa gốc AsO3H2 và nhóm hydroxyl
ở vị trí OCTO đối với nhóm azo phản ứng với Th. Những hợp chất sau đây tham gia
vào phản ứng đó
19
HO SO3H
AsO3H2 HO
AsO3H2
N N OH OH
N N
SO3H
SO3H
(I) (II)
HO AsO3H2 OH OH
AsO3H2
N N N N
HO3S
SO3H
HO3S
SO3H
(III) (IV)
Đồng thời KuzHeЦop cũng phát hiện các hợp chất như
COOH OH OH
HO
AsO3H2
N N
N C
H
SO3H
(V) (VI)
cũng cho phản ứng tương tự với Th.
Những hợp chất chứa gốc – AsO3H2 ở vị trí Para đối với nhóm azo ví dụ:
HO SO3H
H2O3As N N
SO3H
AsO3H2 OH OH
H2O3As N N
HO3S
SO3H
20
mặc dù tạo kết tủa với muối ThIV nhưng không gây nên sự đổi màu.
Tất cả những điều trình bày trên cho phép chương ta công nhận nhóm nguyên tử.
B HO
N A
A: = N-, CH
B: AsO3H2, -COOH
Là nhóm chức phân tích đối với ThIV.
I. 4 Quan điểm hiện nay về nhóm chức phân tích
Ngày nay, khi nghiên cứu tác dụng của thuốc thử hữu cơ với ion vô cơ người ta
chú ý đến 2 điều cơ bản nhất là cấu tạo của thuốc thử hữu cơ và kiến trúc điện tử của
ion vô cơ.
Công nhận cấu tạo của thuốc thử hữu cơ và kiến trúc điện tử của ion vô cơ
quáết định cơ chế phản ứng giữa chương thì chương ta không thể công nhận có một
nhóm nguyên tử nào (trong thuốc thử hữu cơ) lại chỉ phản ứng với một ion mà lại
không có phản ứng với những ion khác có kiến trúc điện tử tương tự.
Trên cơ sở đó, ngày nay người ta công nhận có những nhóm nguyên tử đặc
trưng cho phản ứng với một số nguyên tử có tính chất hoá học gần nhau nghĩa là
nhóm chức phân tích đối với một số nguyên tố tính chất hoá học giống nhau.
Quan điểm trên chẳng những rất đúng đắn về mặt lý thuyết mà còn có ý nghĩa
thực tế lớn bởi vì nếu công nhận có những nhóm nguyên tử đặc trưng chỉ phản ứng
với một ion thì những nhà phân tích hay hoá học nói chung sẽ chạy theo phương
hướng tổng hợp ra những thuốc thử chỉ phản ứng với một ion nào đó mà thôi mà
điều đó về nguyên tắc, là không thể thực hiện được. (Trường hợp iode phản ứng với
hệ tinh bột chỉ là một ngoại lệ có một không hai).
21
Chúng ta chỉ có và sẽ chỉ có những thuốc thử tác dụng với một số ion mà nhiệm
vụ của những nhà phân tích là phải tạo nên những điều kiện cần thiết (làm thay đổi
hoá trị, tạo phức, điều chỉnh pH, tách ….) để cho phản ứng trở thành đặc trưng cho
một ion nào đó cần xác định.
III- NHÓM HOẠT TÍNH PHÂN TÍCH
Trên đây chương ta đã nói về nhóm chức phân tích nhóm nguyên tử đặc trưng
gây nên khả năng phản ứng của thuốc thử với ion vô cơ nhưng không phải tất cả các
chất hữu cơ chứa cùng một nhóm chức phân tích là đều có giá trị như nhau về mặt
phân tích.
Độ nhạy và độ đặc trưng của những phản ứng phát hiện một ion bằng những
thuốc thử hữu cơ chứa cùng một nhóm chức phân tích, có thể rất là khác nhau. Do
đó người ta công nhận rằng trong phân tử thuốc thử ngoài nhóm chức phân tích
quáết định cơ chế của phản ứng còn có những nhóm nguyên tử khác không ảnh
hưởng đến bản chất cơ chế phản ứng chương làm biến đổi, tính đặc trưng của sản
phẩm cuối cùng trong một chừng mực nhất định.
Ví dụ làm biến đổi độ tan, độ đặc trưng và cường độ màu, độ bền thuỷ phân …
Những nhóm như vậy Kul-Be gọi là nhóm hoạt tính phân tích.
Vì nhóm hoạt tính phân tích không ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng (không gây
nên cơ chế) nên tác dụng đặc trưng của nó phải thể hiện đồng nhạt trong tất cả các
phản ứng dựa trên cùng một hiệu ứng phân tích (sinh ra kết tủa, tạo màu hoặc là sự
liên hợp cả hai hiệu ứng ấy).
Do đó số nhóm chức phân tích thì nhiều những số nhóm hoạt tính phân tích lại
rất có hạn. Chúng ta lấy 1 số ví dụ để minh hoạ.
22
Bảng : Nhóm họat tính phân tích
Thuốc thử Công thức Ion
NH
5-(P-dimetylamino O C
H3C
benzyliden)-rodamin N C
H
C C S Ag+
H3C S
P-dimetylamino H3C
N N N AsO3H
benzene azophenyl H3C Zr(III)
arsenic axit
P-dimetylamino H3C
H3C
N N N [SnCl6]2-
benzene azo O O
anthraquáinon
P-dimetylamino H3C
N N N C C C CH2
benzene azo H3C H Hg22+
H3C C CH3
beznyliden H2
HON C C CH2
camphorxin
Tetrametyl H3C CH3 Ag+,
N N
P-phenylendiamin Cu2+,
H3C CH3
Hg2+,
Hg22+
P,P’ H3C CH3
H2
N C N
Tetrametyldiamin H3C
Pb2+,Mn2
CH3
+
diphenylmetan
Iotìmetylat (P- Zn2+,
H3C H
dimetyl aminostyril H3C
N C
H
C
I SCN-
N
CH3
23
Từ các dẫn chứng nêu trên chương ta dễ dàng nhận thấy rằng trong tất cả các
thuốc thử đều có chứa nhóm (CH3)2N. Sự có mặt của nhóm này không phải là ngẫu
nhiên. mặt khác, những thuốc thử nêu trên là thuốc thử đặc trưng nhất lựa chọn từ
một số thuốc thử chứa cùng một nhóm chức phân tích. Vậy thì chương ta ta có thể
suy luận một cách hoàn toàn hợp lý rằng: nhóm P.dimetyl aminobenzen là nhóm làm
cho thuốc thử trở thành đặc trưng hơn, nhóm đó là nhóm hoạt tính phân tích.
Trong những phản ứng tạo kết tủa, khi đưa những nhóm Cl-, Br-, CNS, I- vào
nhân quáinolin, nhân pyridin vào phân tử thuốc thử, hoặc biến nhân benzen thành
nhân náphátalen, cùng làm cho độ nhạy của phản ứng tăng lên.
Những nhóm đó cũng là những nhóm hoạt tính phân tích (ví dụ: Độ nhậy tăng
(khi chuyển hợp chất bên trái, thành hợp chất bên phải)).
NO
N
ONH4 NO
N
ONH4
Cufferon Neocuferon
AsO3H O
AsO3H
Phenyl arsonic axit Antraquinon-1- arsenic axit
N CH3 N CH3
2 Metyl pyridine 2 metyl quinolin
24
CHƯƠNG III
NHỮNG LUẬN ĐIỂM LÝ THUYẾT VỀ CƠ CHẾ
PHẢN ỨNG GIỮA THUỐC THỬ HỮU CƠ VÀ ION VÔ CƠ
I. HIỆU ỨNG TRỌNG LƯỢNG
Khi tăng trọng lượng phân tử thuốc thử độ nhạy của phản ứng tạo kết tuả tăng
lên rõ rệt; nhưng điều đó chỉ được thực hiện khi:
- Sự làm tăng trọng lượng phân tử được thực hiện ở phân của phân tử nhôm, ảnh
hưởng đến cơ chế của phản ứng.
- Những nhóm làm tăng trọng lượng không thể hiện tác dụng slovat hoá.
Hiệu ứng đó gọi là hiệu ứng trọng lượng. Sau đây chúng ta xét một số ví dụ để
minh hoạ.
Bảng : Các ví dụ về hiệu ứng trọng lượng
Thuốc thử Công thức TLPT Độ nhạy
γ/ml
2-metyl pirydin
(α-pycoline) N CH3 93 330
2-metyl quáinoline
(Quáinadine) N CH3 143 13
2-metyl 5,6 benzoquáinoline
193 2
N CH3
2 metyl benthiazol S
173 13
CH3
N
Iodemethylat S
166
I
2-metylbenzthiazol N
CH3 (không 2,5
C2H5
kể iod)
Khi đưa những nhóm để solvat hoá, như nhóm Sulfo vào phân tử thuốc thử thì
độ nhạy của phản ứng tạo kết tủa giảm xuống.
Ta lấy một ví dụ để minh họa
25
Công thức TLPT Độ nhạy
(γ/ml)
SO3H
N N
378 1
SO3H
N N
458 100
SO3H
SO3H HO SO3H
N N
538 500
SO3H
(Nói như vậy không có nghĩa là khi ta được những nhóm để solvat hoá vào
phân tử thuốc thử là luôn luôn gây kết quả âm mà ngược lại, trong những phản ứng
đo nấu. Chương ta cần tạo những sản phẩm màu tan thì các nhóm để solvat hoá lại
giúp ta rất đắc lực).
Như vậy khi chọn nhóm làm tăng trọng lượng để đựa vào phân tử thuốc thử cần
rất thận trọng. Những gốc thơm, gốc béo và những nguyên tử Halogene là những
nhóm bảo đảm nhất: Nhóm thế đưa vào cành cách xa phân xác định cơ chế phản ứng
của phân tử thuốc thử càng bảo đảm không gây hiệu quáả phân tích âm.
Khi đưa vào phân tử thuốc thử những nhóm để solvat hoá thường làm giảm độ
nhạy của phản ứng. Những nhóm này là: nhóm hydroxyl, nhóm amino, nhóm Sulfo
…
II HIỆU ỨNG MÀU
Màu của phân tử thường liên hệ với những liên kết đôi trong phân tử vì vậy
trước hết chương ta hãy xét đặc điểm của loại liên kết này.
II.1. Liên kết σ mạch liên hợp
26
Liên kết giữa 2 nguyên tử được tạo thành bởi những orbifal S có tính chất đối
xứng cân chỉ hướng theo đường nối liên kết 2 hạt nhân của 2 nguyên tử đó được gọi
là liên kết σ. Liên kết σ cũng có thể được tạo thành bởi những electron P và S ví dụ
như những liên kết H-O và H-N. Những liên kết này cũng là những liên kết σ bởi vì
mật độ điện tích của những đám mây điện tử tạo liên kết là lớn nhất trên đường nối
liền hạt nhân 2 nguyên tử tương ứng. Một cách tương tự, liên kết σ có thể được tạo
thành bởi các electron sp, miễn sao mật độ điện tử tập trung lớn nhất trên trục liên
kết thẳng.
Đặc điểm của liên kết σ là rất bền nên ít bị kích thích. Do đó những hợp chất tạo
bởi liên kết σ thường không hấp thụ ánh sáng trong miền trong thấy hoặc là trong
miền quang phổ gần tử ngoại. ngoài ra khi kích thích gốc hoặc những “mảng” khác
nhau. Như vậy những hợp chất chỉ tạo bởi những liên kết σ không phải là những hợp
chất đáng chú ý đối với phương pháp đo màu mà những hợp chất quáan trọng nhất
phải là những hợp chất có nối đôi.
Ngay cả khi chỉ xuất hiện một phần liên kết đôi cũng dẫn tới kết quáả là làm
chuyển cực đại hấp thụ về phía sóng dài.
Ta có thể lấy ion nitrat làm ví dụ. Khi tạo thành ion NO 3 có sự ghép đôi các
electron 2px, 2py,2pz của nguyên tử nitơ với một trong 2 electron P không ghép đôi
của mỗi nguyên tử oxy.
Như vậy là trong hợp chất tạo thành (NO3) ở mỗi nguyên tử oxy còn lại một
electron p chưa ghép đôi.
Vì oxy là nguyên tố âm hơn Nitơ nên có thể cho rằng một trong số 3 electron
(của 3 nguyên tử) ở trạng thái tự do gây nên điện tích âm của ion NO 3 còn 2 điện tử
còn lại thì ghép đôi với những điện tử 2s2 của Nitơ tạo thành liên kết thứ 2.
Nhưng do hệ quả của hiện tượng lai tạo lại nên tất cả những liên kết giữa Nitơ
và oxy là như nhau và phân bố trong cùng một mặt phẳng đồng thời mới liên kết N-
O đều là trung gian giữa liên kết đơn và liên kết đôi. Sự tạo thành một phần liên kết
đôi dẫn tới kết quáả là ion nitrat có cực đại hấp thụ miền tử ngoại ở 305mm.
27
Trong khi nghiên cứu về các phản ứng màu, sự hấp thụ ánh sáng của các hợp
chất hữu cơ có các nối đôi có ý nghĩa đặc biệt quáan trọng. Liên kết thứ hai hoặc thứ
ba tạo nên bởi các electron p đợc gọi là liên kết σ. Liên kết này có những đặc điểm
riêng. Ví dụ trong phân tử etylen CH2 = CH2 do lai tạo Sp2 nên các liên kết σ nằm
trong cùng một mặt phẳng là đồng nhất và góc giữa các liên kết gần với 1200. Như
vậy ở mỗi nguyên tử cacbon còn lại 1 điện tử p. Những điện tử p này tạo liên kết σ
nằm trong mặt phẳng thẳng góc với mặt phẳng của liên kết σ
Đặc điểm của liên kết σ là kém bền và do đó dể bị kích thích. Etylen có cực đại
hấp thụ ở 180mm.
Những chất màu hấp thụ mạnh ánh sáng trong miền trông thấy thường có trong
phân tử một số liên kết đôi, đặc biệt là những liên kết đôi xen kẽ với những liên kết
đơn tạo thành mạch liên hợp, dưới tác dụng của ánh sáng thì không chỉ những
electron riêng biệt bị kích thích mà cả hệ mạch nối đôi liên hợp bị kích thích do đó
ảnh hưởng mạnh đến màu.
Có nhiều thuyết giải thích ảnh hưởng của mạch liên hợp lên màu như thuyết phổ
biến nhất là thuyết màu khí điện tử. Theo thuyết này thì khi điện tử nằm trong những
ô năng lượng có độ dài bằng độ dài của mạch liên hợp. Đối với những chất màu đơn
giản có cấu tạo đối xứng và có mạch liên hợp thẳng thì có thể xử dụng công thức sau
đây để tính độ dài ánh sáng của cực đại hấp thụ thứ nhất.
λ = hc =
8mcl 2
h
×
N
N +1
= K×
N2
N +1
E
28
h là hằng số plank, C là tốc độ ánh sáng, E là năng lượng lượng tử hấp thụ, m là khối
lượng điện tử, l là độ dài của một “mắt xích” của mạch, N- là số điện tử tham gia
vào mạch liên hợp cũng chính là số “mắt xích” của mạch liên hợp. Sau khi thay các
hạng số vào ta thu được giá trị của hạng số K= 63,7.
Như vậy đối với những chất màu mạch thẳng, đối xứng, độ dài sóng của cực đại hấp
thụ trong miền trong thấy chỉ phụ thuộc vào số “mắt xích” N của mạch liên hợp.
Dưới đây, dẫn ra những dự kiến tính toán và thực nghiệm đối với những giá trị N
khác nhau trong chất màu Xyamin đối xứng có công thức cấu tạo như sau
H
C2H5 N C C C N+ C2H5 Cl-
H H
Số mắt xích của mạch bắt đầu từ C2H5-N (bên trái) đến= N- - C2H5 (bên phải)
bằng N = 10 – 2n
Số n 0 1 2 3
Số N 10 12 14 16
Λ tính tóan (nm) 580 706 834 959
Λ thực nghiệm (nm) 590 710 820 930
Những dự kiến tính toán và thực nghiệm khá phù hợp với nhau. Đối với những
chất màu không đối xứng sự tính toán tương đối phức tạp và thường chỉ có tính chất
định tính tức là ở sự phụ thuộc tuyến tính giữa độ dài sáng của cực đại hấp thụ vào
số mắt xích của mạch liên hợp.
Cần nhấn mạnh rằng phương trình nêu lên sự phụ thuộc của λ vào N là hoàn
tòan xứng đồng chứ chưa được chứng minh bằng lý thuyết.
II.2 Nhóm mang màu, nhóm tăng màu:
29
Đặc điểm của những chất màu hữu cơ được dùng làm thuốc thử trong phân tích
do màu xác định các kim loại có chứa hệ nối đôi liên hợp. Đối với hệ nối đôi liên
hợp thì dưới tác dụng của ánh sáng không phải chỉ là những điện tử riêng biệt mà là
cả hệ liên hợp bị kích thích do đó ảnh hưởng mạnh đến màu.
Vậy hệ liên hợp là nhóm mang màu phổ biến và quan trọng; nhưng một chất khi
chỉ chứa hệ liên hợp thì thường hấp thụ ánh sáng yếu. Cực đại hấp thụ sẽ chuyển về
phía sóng dài và cường độ hấp thụ sẽ được tăng cường nếu trong phân tử của chất
hấp thụ ánh sáng xuất hiện những điện tích ion.
Nhưng không phải tất cả những nhóm ion hoá (nhóm tạo muối) đều có ảnh
hưởng đến phổ hấp thụ ánh sáng. Nhóm sulfo -SO3H, -Cl, -F, -Br và một số nhóm
khác có “điện tích điện tử” cố định hầu như không ảnh hưởng.
Ngược lại những nhóm chứa những đôi điện tử không phân chia tức là những
nhóm cho điện tử như – NH2, (-NR2), – OH, – SH và những dẫn xuất của nó lại thể
hiện ảnh hưởng rất mạnh. Những nhóm có điện tử hoặc là những nhóm nhận điện tử
ví dụ như NO2 > C = O-NO-CN > SO2, - N=N- và một số nhóm khác cũng ảnh
hưởng tương tự. Cả hai loại nhóm này được gọi là nhóm tăng màu.
Khi trong phân tử một chất có chứa 2 loại nhóm tăng màu có đặc tính ngược
nhau thì ảnh hưởng đến màu lại đặc biệt mạnh.
Ta có thể minh hoạ điều này qua ví dụ sau đây.
NO2 NO2 NO2
OH
OH O-
Benzen Phenol Nitrobenzen P-Nitrophenol Anion P nitrophenol

255nm 275nm 268nm 315nm 400nm
Người ta quáan sát thấy trật tự tăng màu của những nhóm tăng màu như sau
CH3O - < -OH < -NH2 < (CH3) 2N - < (C2H5)2 N - < C6H5 NH-
30
Những ion vô cơ cũng có tác dụng mang màu và đóng góp phân của mình vào
màu sắc của hợp chất tạo thành giữa ion vô cơ với thuốc thử hữu cơ.
Bảng 2 : Nhóm mang màu quan trọng nhất của các nguyên tố
Nhóm mang màu Nguyên tố
Me – O Cu, Au, Ti, VIV,V, Nb, CrIII, VI, Mo,
W, U, Pu, MnII,VII, Re, Fe, Co, Ni,
Me – s Ru, Rh, Ir
Cu, Au, In, Sn, Sb, Bi, Mo, U, Fe,
Me – N Co, Ni, Os.
Me - Hal Cu, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Pd
Cu, Au, Ti, Sb, Bi, Fe, Co, Ni, Ru,
Pd, Os, Ir, Pt
II.3 Một số qui luật tạo phức màu:
Trong những công trình của mình KyzHeЦob đi đến kết luận như sau: màu của
những phản ứng giữa thuốc thử hữu cơ và ion vô cơ là do 2 nguyên nhân:
1. Tác dụng của nhóm mang màu trong phân tử thuốc thử
2. Tác dụng mang màu của ion vô cơ
Nếu trong phân tử thuốc thử có chứa những nhóm mang màu thì bản thân thuốc
thử có màu và phản ứng màu chỉ là sự biến đổi (đôi khi là sự tăng cường độ) màu
thuốc thử. Nếu ion vô cơ có tác dụng mang màu (ion có màu) thì phản ứng màu có
thể xẩy ra giữa ion kim loại và thuốc thử không màu. Do đó không thể xuất hiện
phản ứng màu giữa thuốc thử không màu và ion kim loại không có tác dụng mang
màu.
Phản ứng của các nguyên tố có màu riêng với các chất màu hữu cơ nhạy hơn
nhưng lại kém lựa chọn hơn so với phản ứng màu giữa các ion này với thuốc thử
không màu.
31
Ví dụ xác định CuII dưới dạng Amonicacat lựa chọn hơn xác định Cu bằng
ditizon. Ag+, ZnII, CdII và các nguyên tố không có màu riêng không cản trở phản ứng
màu giữa CuII và amoniac nhưng độ nhạy của phản ứng này lại thấp. Hệ số hấp thụ
phân tử của amonicat đồng khoảng bằng 120.
Xác định Cu bằng thuốc thử màu như ditizon, Pyridinazoresocsin thì nhạy hơn
(hệ số hấp thụ phân tử của những hợp chất ấy khoảng 2.104 và lớn hơn) nhưng độ
lựa chọn của những phản ứng này lại thấp. AgI, ZnII, CdII và những cation khác cho
phản ứng màu với diziton đều cản trở phản ứng này.
Bằng con đường thực nghiệm người ta đã rút ra được kết luận sau đây: λ max của
phức phụ thuộc vào mức độ ion của liên kết kim loại – phôi tử, mà độ ion của liên
kết tất nhiên phải phụ thuộc vào bán kính ion kim loại.
Do vậy nên nếu so sánh những ion có cấu tạo lớp vỏ điện tử giống nhau thì ta
dễ dàng nhận thấy, bán kính ion kim loại càng lớn thì sự chuyển dịch λmax của phức
càng tiến gần với λmax dạng anion tự do của thuốc thử (dạng mà liên kết có độ ion lớn
nhất), Ta có thể lấy trường hợp tạo phức của phenylfluoron với các cation kim loại
hoá trị 4 để minh hoạ. Phức có cấu tạo như sau:
HO O
Men+ n
HO O O
Ion H Ge(IV) Ti (IV) Zr (IV) Anion tự do

Bán kính ion kim - 0,50 0,65 0,83
loại ( A0)
Λmax (nm) 468 508 525 540 560
Điều này có thể giải thích bằng lực hút tĩnh điện đối với những electron tự do ở
cuối mạch liên hợp. Những ion có bán kính nhỏ (GeIV) hút mạnh nên λmax chuyển
mạnh về phía sóng ngắn còn ZrIV có bán kính lớn nên hút yếu. Và do đó Λmax gần với
λmax của dạng anion tự do của thuốc thử.
32
Khi cation kim loại tạo phức màu với thuốc thử màu axit thì cực đại hấp thụ
màu của phức chuyển về phía sóng dài so với phổ hấp thụ dạng phân tử (dạng axit)
của thuốc thử nhưng thường sự chuyển dịch này không lớn bằng khi tạo thành anion
tự do (muối natri) nghĩa là:
λmax dạng axít của thuốc thử < λmax phức < λmax dạng anion tự do của thuốc thử
Có sự chuyển dịch cực đại hấp thụ như vậy là vì ion kim loại liên kết với đầu âm
của mạch liên hợp kéo điện tử về phía mình và như vậy là mạch liên hợp dài ra.
Ví dụ:
O OH O O-
OH OH
O O
H2A ( Alyzarin vàng) HA- ( Alyzarin đỏ)

λmax = 400nm λmax = 520nm
O O-
O-
A2- (Alyzarin tím)

λmax = 620nm
Me
Me
O O O O
O OH
O O
Alyzarin kim loại màu đỏ (λmax = 450-520nm)
33
Nếu sự tạo phức xẩy ra, trong một mức độ tương đối, là do nhóm ở mạch nhánh
của thuốc thử và do đó trạng thái điện tử của mạch liên hợp ít bị đụng chạm đến nên
màu của phức và của thuốc thử ít khác nhau. Ví dụ những chất màu azo, dẫn xuất
của Salixilic axit, không thay đổi màu vàng của mình khi tạo phức với Al 3+ và những
kim loại tương tự.
O2N N N OH
+ Me3+
COOH
O2N N N O
Me+ + 2H+
C O
Màu của những chất như triarymetan cũng không biến đổi khi tạo hợp chất với
những phức axit của kim loại. Cấu tạo mạch liên hợp của cation tím tinh thể hầu như
không bị biến đổi dù ion ngược dẫu là anion Clo hay anion TaF 6 – (hoặc là những
cation tương tự khác).
H3C CH3
N N+
H3 C CH3
C
Cl-
CH3
N
CH3
34
Chỉ có những tính chất khác là biến đổi: Clorua của tim tinh tế ít tan trong
benzen, toluen còn hexafloretanat của tim tinh thể lại bị chết dể dàng bằng benzen.
Phổ hấp thụ ánh sáng của phần chiết và của dung dịch nước của clorua tim tinh thể
hầu như đồng nhất.
Trên đây chương ta đã xét hiệu ứng trọng lượng và hiệu ứng màu riêng biệt
nhưng trong những phản ứng tạo sản phẩm màu khó tan thì một nhóm thế có thể thể
hiện cả hai hiệu ứng ấy.
Ví dụ: So sánh tác dụng của dimetylglyexim và diphenylgloxim với nicken
chương ta thấy những nhóm phenyl, một mặt thể hiện tác dụng mạnh màu, đồng thời
mặt khác lại thể hiện tác dụng làm giảm độ tan. Kết quáả là chương ta thu được
diphenylglyoximat Ni có màu đậm hơn và có độ tan nhỏ hơn so với
dimetylglyoximat Ni
III- HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN
Những phức bền vững là những phức được tạo thành do sự xen phủ những quáỹ
đạo đã lắp đầy của phối tử với những quáỹ đạo trống của cation hướng tới chúng
hoặc là ngược lại. Tuy vậy, những cấu hình lập thể theo dự toán đôi khi không được
thực hiện. Nếu phức được tạo thành do sự tham gia của nhiều phối tử một răng và có
thể tích lớn thì những khó khăn hoàn toàn vật lý sẽ gây trở ngại cho sự phân bổ
chương xung quánh ion trung tâm.
Vấn đề sẽ trở thành phức tạp hơn nếu phối tử là đa năng. Xử dụng những mô
hình nguyên tử, ta có thể biết được tương đối nhiều về hoá tập thể của những phức
chất với các phối tử hữu cơ.
Biết bán kính ion, độ dài liên kết trung bình, giá trị góc liên kết thông thường, ta
có thể hình dung cấu trúc gần đúng của phức, đặc biệt là trong những trường hợp
phối tử phẳng. Những biến đổi không nhiều về cấu trúc của phối tử có thể gây nên
những khó khăn không gian cho sự phối trí.
35
Có thể chọn 1,10 – phenantrolin dùng để xác định ion FeII và 2,9 dinety 1,10 –
phenantrolin là thuốc thử của Cu1 là ví dụ: Phức 1: 3 của FeII với 1,10 phenantrolin
(chứ không phải là phức 1 : I hay 1 : 2) là phức spin thấp và có hằng số bền lớn.
Ngoài ra phức còn có màu rất đậm. Phương tương ứng của CuII không được ổn định
hoá bởi trường tinh thể kém bền hơn. Những nhóm metyl trong 2,9 – dimetyl – 1,10
phenantrolin gây trở ngại không gian cho sự tạo phức FeII I: 3, còn phức 1: 2 thì lại
là phức spin cao và không màu. Nhưng những nhóm metyl không gây trở ngại cho
sự tạo phức Cu1 I : 2, tử điện và thậm chí độ bền của phức, còn được tăng lên cho
tính bazơ của phối tử tăng lên.
Hiệu ứng tăng như vậy cũng được quáan sát thấy trong trường hợp của 6,6’ –
dimetyl hoặc là 6, 6’ diamino – 2,2’ – dipyridin. Kích thước của ion kim loại cũng
đóng vai trò quáan trọng: ion CuI có bán kính lớn do đó phối tử nằm cách xa nhau và
những khó khăn không gian được giảm đi, ion Al3+ có bán kính nhỏ nên không thể
tạp phức với 2 metyl – 8 – Oxyquáinolin và những dẫn xuất thế tương tự của
noridin.
Những những thuốc thử này lại phản ứng với những ion có bán kính lớn như
Cr3+ , Fe3+ , Ga3+ , Cu 2+ và Zu2+.
Thêm nhóm phenyl vào vị trí 2 của Oxyquinolin sẽ gây trở ngại cho sự tạo phức
I : 3 của Al3+ và Cr3+. Khác với 8 – oxyquáinolin, 2-metyl – 8 – oxyquinolin không
tạo kết tủa với Al3+.
Xử dụng thuốc thử này có thể dể dàng chiết Ga, In và xác định chúng khi có
mặt Al3+.
Người ta cũng quáan sát thấy hiệu ứng không gian loại khác. Đó là trường hợp
những dẫn xuất thế 3,3’ của dipyridin. Dựa vào những vị trí ấy những nhóm có thể
tích lớn sẽ làm méo mó cấu hình phẳng của phối tử và dẫn đến kết quả là làm giảm
sự ổn định hoá do cộng hưởng và làm xuất hiện sức căng trong liên kết kim loại phối
tử.
36
Hiệu ứng tương tự cũng được quáan sát thấy khi đưa những nhóm isopropin
hay florbutyl vào vị trí 3 của axetylaxeton. Những phối tử như thế không tạo những
phức màu bình thường với FeIII hoặc là CuII.
Rõ ràng là có thể giải thích sự kiện đó bằng tương tác lập thể giữa nhóm
isopropin ở vị trí 3 và nhóm metyl ở vị trí 2 hoặc 4 làm cho tính phẳng của vòng bị
phá huỷ, gây trở ngại cho sự cộng hưởng và ngăn cản tạo phức. Nó đẩy nhóm
isopropin ra xa mạch axetylaxeton bằng cách đặt nhóm metylen vào giữa thì sự tạo
phức bình thường lại trở lại.
Đối với phối tử loại pocfirin (1) và ftaloxyamin (2) kích thước của nhân trung
tâm có ảnh hưởng lớn đến độ bền của phức. Những ion lớn như Hg 2+, Pb2+ không thể
đi vào nhân pocfirin, còn đối với những ion không lớn thì có thể dự đoán rằng độ
bền của phức sẽ giảm xuống khi bán kính ion giảm xuống. Do độ cứng của nhân
pocfirin nên mức độ xen phủ những quáỹ đạo của ion kim loại có bán kính giảm dần
và phối tử cũng sẽ giảm dần.
Tương tác giữa Ag+ với polymetylendiamin là một ví dụ điển hình khác về ảnh
hưởng của những yếu tố hình học đến quá trình tạo phức.
Thường những kẻ lát trong vòng 5 (vòng không có nối đôi) có hằng số bền lớn
hơn so với những phức tương ứng có kích thước khác.
Nhưng tất cả những phức của Ag+ với trimetylendianin, tetrametylendiamin,
pentametylendiamin có cấu tạo vòng tương ứng là 6, 7, 8 lại bền hơn phức vòng 5
với etylendiamin. Điều này được giải thích như sau:
Khi kích thước vòng tăng lên, hoá lập thể của liên kết Ag+ có thể trong một mức
dộ đáng kể tiến dần tới dạng thẳng hàng là dạng thích hợp với số phối tử 2.
IV- THUYẾT SONG SONG CỦA KYZHEЦOB
KyzHeЦob đã đưa ra một hình tượng rất hay để dự đoán tính chất của thuốc thử
hữu cơ. Hình tượng đó là sự tương tự giữa những thuốc thử hữu cơ và thuốc thử vô
cơ đơn giản nhất.
37
Có thể coi sự thuỷ phân như là sự biểu lộ của khuynh hướng tạo liên kết Mc –
OR dưới tác dụng của thuốc thử H – OR. Như vậy hoàn toàn có thể xem các thứ
thuốc thử ấy như H – OR. Như vậy chỉ khác là một nguyên tử hydrogene trong phân
tử đã được thay thế bằng gốc hữu cơ R và do đó có thể công nhận một cách hợp lý
sự tương tự của hai quá trình.
Ảnh hưởng của pH lên cả hai quá trình đó rất tương tự. Những nguyên tố nào
mà muối của chương bị thuỷ phân ở giá trị pH nhỏ ( Sb , Bi , Ti ) có khả năng
tương tác với thuốc thử hữu cơ chứ nhóm hyđroxyl , cmol ở nồng độ axit cao.
Những nguyên tố mà muối của nó bị thủy phân (Th, Al) đòi hỏi phản ứng trong
dung dịch axít thấp hơn. Nguyên tố có muối bị thuỷ phân yếu hơn cần phản ứng
trong môi trường trung bình hay kiềm yếu, còn các nguyên tố như Ca, Sn chỉ có khả
năng tương tác với thuốc thử loại đang bàn, trong dung dịch kiềm mạnh.
Ví dụ:
Những thuốc thử có cấu tạo như sau: Cho phản ứng màu cùng với các nguyên tố
Ge , Ti , AL , Be , Ca , trong các môi trường được giới thiệu trong bảng .
Ion Thuốc thử Môi trường phản ứng
GeIV I , II Axit đặc
TiIV II , III Axit yếu
ALIII II , III Axit yếu hoặc trung hoà
BcII III Kiềm yếu
CaII III , IV Amoniac
38
Trên cơ sở luận điểm nêu trên chương ta có thể so sánh tác dụng của những
thuốc thử loại R – SH với tác dụng của H – SH. KyzHeЦob Khẳng định rằng những
thuốc thử loại này chỉ tác dụng với những nguyên tố nào có khả năng tạo sunphua
trong dung dịch nước. Như vậy Al3+, Mg2+, Ca2+ … không phản ứng với những thuốc
thử hữu cơ chứa nhóm – SH. Ảnh hưởng của pH lên những phản ứng với những
thuốc thử ấy hoàn toàn tương tự ảnh hưởng của pH khi kết tủa những sunphua,
chúng ta có thể giới thiệu bảng sau đây để minh hoạ.
Ảnh hưởng độ axit của môi trường lên sự kết tủa nhữn ion bằng H2S và bằng
thuốc thử hữu cơ nhóm – SH. Những acsonie axit R – AsO4H2 gần với axit acsenic
và phôtphoric vì về tính chất phân tích. Do đó những ion bị kêt tủa bằng những axit
ấy trong môi trường axit mạnh với những acsonic axit.
Sự tạo phức với những amin đơn giản nhất (và ngay cả với những amin phức tạp
hơn) hoàn toàn tương tự với quá trình tạo amonicat. Người ta nhận thấy rằng khả
năng tác dụng với amin của một ion tăng lên với sự tăng độ bền của amonicat tương
ứng, xử dụng quan điểm này chương ta có thể giải thích một cách hợp lý những quan
điểm quáan sát thấy khi kết tủa một số ion bằng xin (oxyquáinoline), Ví dụ như phản
ứng kết tủa những ion tạo amonicat bền (CuII , CaII , ZnII , NiII , CdII …) bằng oxin
xảy ra ở pH thấp hơn so với phản ứng kết tủa chúng với dạng hydroxyt. Điều đó có
thể giải thích bằng sự tạo liên kết phối trí giữa nguyên tử nitơ của nhân quáinolin với
ion phản ứng. Chương ta dẫn ra những dự kiến minh họa trong bảng dưới đây.
pH bắt đầu kết tủa
Dạng hydroxyt Dạng quinolinat
Ion
Cu(II) 5,3 2,7
Co(II) 6,8 4,2
Zn(II) 5,2 4,3
Ni(II) 6,7 4,6
Cd(II) 6,7 5,4
39
Tóm lại chương ta đã nêu lên sự tương tự giữa phản ứng thuỷ phân với phản ứng
tạo phức của những thuốc thử hữu cơ chứa nhóm –OH, sự tương tự giữa phản ứng
tạo sunfua với phản ứng tạo phức của những thuốc thử hữu cơ của nhóm SH, sự
tương tự giữa những thuốc thử loại R AsO4AH2 với H3AsO4, sự tương tự giữa những
phản ứng tạo amoniac với phản ứng của những thuốc thử hữu cơ chứa nhóm amin.
Đó chính là nội dung của thuyết song song.
V- SỰ PHÂN LY CỦA MUỐI NỘI PHỨC
Trong dung dịch nước, muối của hầu hết các kim loại luôn luôn điện ly khá
mạnh. Những muối này là muối của axit vô cơ cũng như axit hữu cơ trong đó có cả
muối của những axit thế như m , P oxyazoenzeic axit.
Ta xét màu của 3, 4-dioxyazobenzen – 4 – sunfonic axit (I) trong các môi trường
khác nhau. Trong môi trường axit và trung hoà dung dịch axit này có màu vàng. Khi
kiềm hoá do sự chuyển hợp chất này thành phenolat (II) dể phân ly nên màu chuyển
thành hồng sẫm.
OH O- 3-
3Na
N N OH
-
O3S N N O-
NaO3S
(I) dung dịch màu vàng (II) dung dịch màu hồng sẫm
4-Oxy-3- metoxyazobenzen -4-Sunfo axit (III) trong môi trường axit và trung
hoà có màu vàng và trong môi trường kiềm có màu da cam (IV).
OCH3 OCH3 2-
NaO3S N N OH -
O3S N N OH 2Na
(III) dung dịch màu vàng (IV) dung dịch màu da cam
Đối chiều màu da cam không thẫm của monophenolat (IV) với màu hồng thẫm
của diphenolat (II) chúng ta thấy rằng màu liên quáan tới ảnh hưởng cộng của hai
nhóm phenol phân ly bên cạnh nhau trong hợp chất (II).
40
Vì không có khả năng trở thành những phenolat 3,4- dimetoxyazobenzen -4-
Sunfo axit (V) có màu đỏ vàng đồng nhất trong dung dịch axit trung hoà cũng như
kiềm.
OCH3
NaO3S NN OCH3
(V)
Theo sự đánh giá bằng mắt và theo đường cong hấp thụ thì màu dung dịch của
những hợp chất (I), (II) và (V) rất gần nhau.
Từ đó chương ta thấy rằng sự thay thế hydro trong nhóm –OH bằng nhóm metyl
trong những hợp chất chương ta đang bàn không thể hiện ảnh hưởng lên màu trong
miền khả kiến. Điều đó cũng đúng trong những trường hợp thay thế hydro bằng gốc
aryl.
Chúng ta cũng nhận thấy màu dung dịch của những hợp chất có cấu tạo sau đây
rất gần nhau:
COOH OCOC2H5
NaO3S N N OH NaO3S N N OH
Tóm lại màu của những phenol tự do và màu của những este của chương rất gần
nhau. Chỉ trong những este trong đó nguyên tử hydro của nhóm OH được thay thế
bằng gốc aryl hoặc alkyl năng người ta mới quáan sát thấy sự khác biệt về màu sắc
giữa phenol tự do và este của nó, nhưng sự khác biệt đó thường không lớn.
Những điều trình bày trên đây cho phép chương ta quá luận rằng sự giống nhau
về màu của dung dịch phenol và este của chương liên quáan với sự giống nhau về
trạng thái không phân ly của liên kết O-H và O-R trong những hợp chất này.
Trong dung dịch axit yếu 3,4 dioxyazobenzen -4- Sulfo axit (I) tạo nội phức với
gali. Dung dịch phức đó có màu vàng đỏ giống nhau như màu của monophenolit
(IV).
41
Nếu như cả hai liên kết của nguyên tử gali với oxy của nhóm OH trong đó gali
thay thế hydro, là hoàn toàn đồng hoá trị thì tương tự với những hợp chất alkyl thế,
màu của phức này phải gần với màu của hợp chất dimetoxy (V) không phân ly hoặc
hợp chất khởi đầu (I) bởi vì ion gali không có màu riêng.
Nhưng trong thực tế lại không như vậy nên có thể cho rằng trong phức đó, một
liên kết Ga-O ở một mức độ nào đó đã ion hoá nội phân. Chung ta có thể mô tả điều
đó như sau:
Ga2+
O
-
O3S N N O
(VI)
Nếu chương ta công nhận quáan điểm trên thì sự gần nhau về màu sắc của hợp
chất IV và VI là hoàn toàn có thể hiểu được và có thể giải thích dể dàng sắc thái đỏ
nhạt của phức gali (VI). Màu của phức gali (VI) rất gần với màu của mônphenolat
(IV) là do trạng thái phân ly nội phân của monophenolat trong môi trường kiềm.
Nhưng màu của phức gali cũng không thể đạt tới sắc thái hồng thẫm của diphenolat
(II) vì để thực hiện điều đó cả hai liên kết của gali với những nguyên tử oxy phải
đồng thời thực hiện. Rõ ràng rằng điều kiện đó rất khó đồng thời thực hiện với chính
điều kiện tồn tại phức trong dung dịch loãng.
Những điều trình bày trên cho phép chúng ta suy luận một cách hợp lý là có tồn
tại trạng thái phân ly nội phân. Dựa trên khái niệm phân ly nội phân chương ta có
thể:
a) Giải thích màu và ảnh hưởng của pH lên màu của những hợp chất và phức
chất loại đã nêu trên và những loại tương tự.
b) Tìm những phản ứng màu giữa những nguyên tố không mang màu và thuốc
thử không màu (ví dụ hỗn hợp đã được axit hoá của pyrocatesin với diaosunfanilic
axit dần dần trở thành đỏ khi có mặt Zn, Nb, W)
42
c) Thực hiện một số tổng hợp hữu cơ khó xảy ra. Ví dụ điều chế chất màu azo từ
pyrocatesin bằng phương pháp thường (trong môi trường kiềm) bị trở ngại vì đồng
thời xẩy ra hiện tượng oxy hoá pyrocatesin dưới tác dụng của hợp chất diazo.
Khi có mặt muối nhôm hoặc một số nguyên tố khác pyrocatesin phản ứng tốt và
hiện tượng oxy hoá do hợp chất dizo gây nên không xuất hiện. Phản ứng tổng hợp
tiến hành ngay cả trong môi trường axit.
VI LIÊN KẾT HYDRO
Do ảnh hưởng của sự phân hoá các liên kết nên 1. Loại liên kết mới được hình
thành, đó là liên kết hydro. Từ năm 1912 ngừơi ta đã đưa ra đề nghị về loại liên kết
này và dùng để trả lời cho câu hỏi: vì sao trong khi amoniac mrtyl amin,
dimetylamin và trimetylamin là những bazơ yếu mà hydroxyt của tetratylamin lại là
một bazơ mạnh như KOH?
Amoniac hoặc là những dẫn xuất thế bất kỳ của nó đều có thể tạo với nước một
loại liên kết đặc biệt “liên kết hydro” và phức tạo thành có thể phân ly một phân
thành cation là anion hydroxyl theo phương trình:
R3N + H2O R3N ... H O ...H R3NH+ + OH-
Mặt khác, vì ở ion R4N+ không có nguyên tử hydro liên kết với nitơ nên nó
không thể liên kết với ion hydroxyl bằng cách giống như ở lớp hợp chất kể trên, do
đó hydroxyt của tetrametyl amoni phân ly hoàn toàn trong dung dịch nước giống
như KOH.
Người ta cũng đã thu được nhiều dữ kiện thực nghiệm chứng tỏ rằng trong
những trường hợp khác nguyên tử hydro có thể liên kết với hai nguyên tử khác,
thường là oxy, nitơ, flo …
43
Một bằng chứng hiển nhiên về sự tồn tại của liên kết hydro là nhiệt độ sôi cao
bất thường của những hydrua của các nguyên tố ấy. Lực tương tác giữa các phân tử
của một chất càng lớn thì nhiệt độ sôi càng cao. Ở những điều kiện khác như nhau
thì nói chung, phân tử lượng càng lớn, lực tương tác giữa các phân tử sẽ càng lớn.
Do đó nên trong thấy H2O, H2Se, H2Te nhiệt độ sôi cần tăng một cách đơn điệu.
Nhưng điều đó chỉ quan sát thấy ở các hydrua của các nguyên tố nhóm IVB (CH4;
SiH , GeH4; SnH4). Còn ở các hydrua của các nguyên tố nhóm VB (NH3, PH3,
AsH3 , SbH3) VIB (H2O, H2S, H2Se, H2Te) và VIIB (HF, HCl, HBr, HI) thì thành
phần đầu tiên của dãy được giải thích bằng sự tạo thành liên kết hydro. Do sự tạo
thành liên kết hydro nên những “phân tử nước” lớn hơn H2O đơn giản.
H
H
O H O
H H
O O
H H H
O H
O
H H
H
Hình :Liên kết hydrô trong nước

Và do vậy lực tương tác giữa chương cũng lớn hơn dẫn đến kết quáả là nhiệt độ
sôi tăng lên nhiều. Hiện tượng liên hợp như vậy ở trạng thái lỏng gây nên những tính
chất bất thường khác của chất lỏng, vì như nước có độ thẩm điện mới rất cao và tỉ
trọng cực đại ở 40C.
Bằng cách đó tỷ trọng hơi và sự phân bố người ta đã chứng minh rằng nhiều axit
carbaxylic cũng liên hợp thành dạng lưỡng phân ở trạng thái hơp ở trong dung dịch
cũng như trong các dung môi không nước, ví dụ đối với axit foamit ta có dạng diner
như sau:
O H O
H C C H
O H O
44
Những điều trình bày trên đây chứng tỏ rằng liên kế hydro là một loại liên kết có
thật, nó luôn liên kết hai nguyên tử âm điện X và Y quáa nguyên tử hydro. Lúc này
các nguyên tử X, Y, H tương đối ngắn hơn so với khoảng cách khi mà các nguyên tố
này hoàn toàn không liên kết với nhau nhưng lớn hơn khoảng cách của hai liên kết
trực tiếp giữa H với X và Y.
Trong nhiều trường hợp nguyên tử hydro phân bố gần nguyên tử X hơn Y, cả
trường hợp khi mà 2 nguyên tử X và Y là như nhau. Nhưng trong một số hợp chất ví
dụ NaHF2 (chứa ion HF2-) nguyên tử hydro phân bố đối xứng. Hydro tạo liên kết
hydro hoàn toàn không có nghĩa la hydro có hóa trị hai, hai trong số 4 điện tử liên
kết cần phải nằm trên quĩ đạo 2s mà để thực hiện được điều này , năng lượng kích
thích phải lớn hơn nhiều so với năng lượng phụ của liên kết.
Ngày nay, người ta chấp nhận độ bền liên kết hydro là do lực tĩnh điện của các
lưỡng cực X-H và H-Y gây nên. Vĩ X và Y là những nguyên tố âm điện mạnh và do
vậy`những lưỡng cực X-H và Y-H thường rất đáng kể. Hơn nữa nguyên tử hydro
không có lớp vỏ điện tử trong và thể tích của nó lại nhỏ nên những lưỡng cực có thể
tiến sát gần nguyên tử hydro. Liên kết hydro cũng có ý nghĩa trong nghiên cứu thuốc
thử hữu cơ. Nhiều thuốc thử hữu cơ tồn tại dưới dạng liên kết hydro nội phân tử.
O O
N H
O
o-nitrophenol
Do tạo thành liên kết hydro nội phân tử nên o-nitrophenol có nhiệt độ nóng chảy
thấp(450C) còn các đồng phân para, mete không thuận lợi cho liên kết hydrro do đó
nhiệt độ nóng chảy cao hơn. (meta- 970C, para 1140C)
Sự tạo thành liên kết hydro ảnh hưởng rõ rệt đến hằng số phân ly axits của các thuốc
thử hữu cơ. Các thuốc thử chứa nhóm OH ở vị trí para đối với nhóm azo có hằng số
phân ly axit lớn.
45
NaO3S N N OH NaO3S N N OH
pK= 8,2 pK= 6,7

Trong khi đó thuốc thử tương tự, mang nhóm –OH ở vị trí octo so với nhóm azo
nhưng lại có hằng số phân ly axit thấp hơn nhiều.
HO
HO
NaO3S N N NaO3S N N
pK= 11,2 pK=11,2

Điều này chỉ có thể giải thích bằng sự tạo thành liên kết hydro nội phân tử của thuốc
thử này với nhóm azo, như ví dụ sau đây
H O
NaO3S N N
Đối với những thuốc thử có chứa 2 nhóm –OH ở vị trí o và o’ đối với nhóm azo, giá
trị pK<6 và pK =11. Điều đó chứng tỏ chỉ có 1 nhóm tham gia vao cầu nối hydro.
H
OH O SO3H
NaO3S N N OH
SO3H
Ảnh hưởng của nhóm thế đến độ bền của liên kết hydro nội phân tử có thể thấy rõ
trong trường hợp Gallion. Đối với Gallion có thể thấy 2 vòng “thơm giả” đượvc tạo
thành bởi liên kết hydro theo sơ đồ sau.
Cl O H OH NH2
N N
2ON H3OS SO3H
46
Nhưng những dữ liệu thực nghiệm (pK1=4,2; pK2=12,4) cho ta cơ sở để kết luận
rằng chỉ có một liên kết hydro hình thành
Cl H O NH2
OH
N N
2ON H3OS SO3H
Độ bền của liên kết này tăng lên dưới tác dụng của các nhóm thế NH 2 hoặc SO3H.
Liên kết hydro cũng được hình thành trong các hợp chất nội phức làm cho số vòng
tăng lên và do vậy độ bền tăng lên ( Hiệu ứng vòng càng). Vì vậy trong khi nghiên
cứu phức giữa kim loại với thuốc thử hữu cơ cần chú ý đến loại liên kết này.
(OH)+
Se
Cl H O O
Aso3H
N N
H3OS SO3H
Be
Cl H O O
Aso3H
N N
H3OS SO3H
47
CHƯƠNG IV
LIÊN KẾT HOÁ HỌC VÀ PHỨC CHẤT
I. PHÂN LỌAI
Liên kết trong hóa học, nhìn chung được chia làm các loại sau:
1.Liên kết ion.
2.Liên kết cộng hóa trị.
3.Liên kết phối trí.
4.Liên kết kim loại.
5.Lực hút Vander Waal.
6.Liên kết hiđrô.
7.Liên kết hỗn tạp.
II.THUYẾT TRƯỜNG PHỐI TỬ
Kim loại chuyển tiếp có một obitan d chưa bão hòa (chứa 1 đến 9 electron )
trong phân lớp thứ 2 từ ngoài vào.Lớp electron ở lớp ngoài cùng thường chứa 2
electron s. Sự phân bố electron ở ngoài có dạng: (n-1)da ns2.
Kim loại chuyển tiếp có các mức oxi hóa khác nhau, phụ thuộc vào số
electron ở obian d tham gia vào trong phức. Các electron s và d có mức năng lượng
tương tự nhau, có thể là những eletron hóa trị. Hai electron s luôn luôn là những
electron hóa trị. Do đó số electron hóa trị của obitan d quáết định mức oxi hóa.
Trong một số phức, ion kim loại có vai trò như nguyên tử trung tâm, được bao
quánh bởi một số xác định ion mang điện âm hoặc phân tử trung hòa.Chương được
gọi là những nhóm cho electron hay phối tử. Trong phân lớp d có 5 obitan có năng
lượng giống nhau được gọi là suy biến. Chương được chia làm 2 nhóm. Những
obitan d(eg) được định hướng dọc theo trục dz2 và dx2-y2 .Nhứng obitan d (d2g) được
định hướng giữa hai trục dxy, dyz, dxz.
48
Trong phức các ion của kim loại chuyển tiếp không bị cô lập mà nó được bao
bọc xung quánh bởi những phối tử trung hòa hay mang điện âm. Thuyết trường phối
tử chỉ quáan tâm đến sự ảnh hưởng của trường tĩnh điện lên ion kim loại trung tâm.
Các trường của phối tử không ảnh hưởng trực tiếp lên obitan d của nguyên tử
trung tâm, nhưng nó làm tăng năng lượng của các obitan d. Số phối tử và sự sắp xếp
của nó xung quanh ion kim loại là những nhân tố quáết định sự biến đổi năng lượng
của những obitan d.
Theo thuyết trường phối tử, trong phức tứ diện,năng lượng của các obitan t2g
bị tăng lên, còn năng lượng của hai obitan eg là không đổi. Trong phức bát diện, năng
lượng của hai obitan eg bị tăng lên,còn năng lượng của ba obitan d2g không đổi.Năm
obitan d của ion kim loại có năng lượng không giống nhau,chương bị tách thành hai
mức năng lượng khác nhau. Khi mà các electron ở vị dọc theo trục liên kết x,y,z, sẽ
chịu một lực đẩy tĩnh điện từ những electron đối của phối tử. Những electron ở vị trí
giữa các trục liên kết(dxy;dyz;dxz) mang năng lượng cao hơn.
Sự khác biệt năng lượng giữa các obitan t2g và eg được gọi là thông số tách
năng lượng và ký hiệu là ∆.Những phối tử gây nên sự tách obitan lớn gọi là phối tử
gây trường mạnh, những phối tử gây sự tách obitan nhỏ gọi là phối tử gây trường
yếu. Độ mạnh của trường phối tử quyết định các electron d phân bố như thế nào lên
các obitan eg và t2g.
II.CƯỜNG ĐỘ TRƯỜNG PHỐI TỬ VÀ PHỔ CỦA PHỨC
Năng lượng để đẩy electron trong phức kim loại chuyển tiếp từ obitan t2g đến
obitan eg thường trong vùng khả kiến. Sự hấp thụ sóng bức xạ có thể làm cho những
electron dịch chuyển. Phổ hấp thụ là kết quáả của những năng lượng đẩy này.
Cường độ của phối tử được suy ra từ sự đo phổ của sự tách obitan, và chúng
được sắp xếp như sau:
I- < Br- < SCN- < Ce- <NO3- < F- <NO2- ~ OH- < HCOO- < C2O42- < H2O < -NCS-
<CH2(NH2)COOH < EDTA4 - <Pyridin ~ NH3 < Etylendiamin ~ dietylentriamin <
trietylentetramin < dipyridyl< CN-.
49
III. CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀ ĐỘ TAN
Một trong những yếu tố nên được chú ý khi chọn thuốc thử hóa hữu cơ trong
phương pháp trắc quang, chuẩn độ và kết tủa là độ tan. Độ tan của một phân tử trong
nước là có mối liên hệ với sự phân cực của các phân tử. Một phân tử chứa các nhóm
_OH; _SO3H; _OOH…rất phân cực, tan nhiều trong nước. Một phân tử chứa nhóm
béo hoặc đa nhân thì tan ít trong nước, nhưng tan tốt trong dung môi không phân
cực.
Trong phương pháp trọng lượng,sự kết tủa có mối quáan hệ với độ tan trong
nước.Những chất kết tủa là những chất ít tan trong nước. Trong dung môi chiết,
những chất chiết nên tan ít trong nước nhưng tan nhiều trong dung môi hữu cơ. Độ
tan của thuốc thử hữu cơ rất quang trọng trong thuốc thử phân tích. Đặc trưng của
phản ứng của thuốc thử hữu cơ trong phân tích phụ thuộc lớn vào sự có mặt của các
nhóm chức và cấu trúc chính của phân tử. Để điều chế những hợp chất với sự chỉnh
sửa cấu trúc để cải thiện đặc trưng của thuốc thử, bằng cách làm tăng độ tan của
chương trong nước hay trong dung môi hữu cơ hoặc làm giảm độ tan của sản phẩm
phản ứng.
Khi một chất tan trong nước được lắc với một dung môi hữu cơ không trộn
lẫn, ở đó có sự cạnh tránh giữa hai dung môi. Một chất phân cực thì tan trong dung
môi phân cực, chất không phân cực thì tan trong dung môi không phân cực.
Một thí dụ về sự chỉnh sửa cấu trúc phân tử có thể tìm ra sự ứng dụng của
salinalhđêhyt như là thuôc thử của hyđrazin.
Vị trí của nhóm -OH so với các nhóm như là =CO, -NO2; -N=N-,những nhóm
này tạo liên kết cho nhận với nguyên tử hiđrô trong nhóm OH, ảnh hưởng đến độ
tan. Những hợp chất chứa nhóm –OH ở vị trí octo thì tan yếu trong nước so với các
đồng phân meta hoặc para. Ở vị trí octo có thể do nguyên nhân hình thành phức
vòng càng thông qua liên kết hiđrô.
50
Độ tan của một chất trong nước luôn luôn giảm khi thay nguyên tử oxi bằng
nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử, do khả năng tạo liên kết vói nước của nguyên tử
lưu huỳnh yếu hơn nguyên tử oxi.
Nguyên tử N trong nhóm amin là một trung tâm hoạt động tạo được liên kết
với nước.Thông quáa sự proton hóa, những hợp chất thế amoni được hình thành từ
những amin.Chương phân cực rất mạnh và tan tốt trong nước. Sự proton hóa cũng có
thể làm giảm khả năng tan trong nước của chất hữu cơ. Một vài chất mang nhóm –
COOH trong môi trường axit mạnh thì tan yếu hơn trong môi trường axit yếu.
Trong môi trường trung tính hoặc axit, phênol tập trung chủ yếu ở pha hữu cơ
sau khi được lắc với nước.Tuy nhiên trong dung dịch bazơ mạnh thì phênol chuyển
về dạng ion phênolat mang điện tích âm, và kết quả là nó được chiết từ pha hữu cơ
vào pha nước.
Khả năng tan trong nước của hợp chất hữu cơ phụ thuộc phần lớn vào khả
năng phối trí với phân tử nước. Sự hyđrat hóa những hợp chất có khối lượng phân tử
lớn nhìn chung không thay đổi độ tan của chúng so với những hợp chất có khối
lượng phân tử bé. Khi thay thế nhóm metyl trong dimetylgluxim bằng hai nhóm furil
thì làm tăng độ nhạy với Ni lên ba lần. Sự thay đổi cấu trúc có thể góp phần làm tăng
độ nhạy.
IV. PHỨC VÒNG CÀNG
Phối tử có hai hoặc nhiểu nhóm nhường electron, có thể có nhiều hơn một cặp
electron dùng chung với ion kim loại bằng 2 hay nhiều hơn liên kết phối trí xung
quanh ion kim loại. Những phối tử đó nhìn chung như là những phối tử đa liên kết,
thông thường gọi là phối tử hai răng cưa, ba răng cưa....Những phối tử đa liên kết tạo
phức với ion kim loại, có dạng phức tạp và được gọi là phức vòng càng.
Một nguyên nhân chung là trong phức vòng càng phối tử có chứa nhóm acidic
(-OH) hoặc nguyên tử nhường electron. Một trong những nguyên tử nhường electron
cơ bản là nguyên tử N. Trong sự hình thành phức vòng càng, nhóm acidic mất một
proton và trở thành anion nhường electron
51
Ví dụ: Sự tạo thành phức vòng càng với 8-Hyđroxyquáinon vói Cu2+.
+
+ 2H
2+ +2
Cu
N N
Cu O
OH O
N
Ảnh hưởng của phức vòng càng: Một tính chất nổi bậc của phức vòng càng là
độ bền của chương không ổn định. Chúng giống với những hợp chất thơm hữu cơ.
Không phải hợp chất hữu cơ nào cũng tạo được phức vòng càng với kim loại. Một
phối tử trong phức vòng càng phải có 2 nhóm nhường electron hoặc hai nhóm acidic
hoặc một nhóm acidic với một nhóm nhường electron. Hầu hết các nhóm acidic hữu
cơ đều chứa các nhóm: -OH;-SH;-NH-.Phối tử chứa các nguyên tử O, N, S thường
tạo liên kết phối trí với ion kim loại. Những phối tử này phải định cư trong phân tử
tại những vị trí mà có thể tạo vói kim loại những vòng 5 hoặc 6 cạnh.
VI. SỤ ÁN NGỮ KHÔNG GIAN VÀ ĐỘ CHỌN LỌC
Vì sự cản trở về không gian trong cấu trúc phân tử, một vài thuốc thử hữư cơ
có độ chọn lọc cao.Sự tác động quáa lại giữa các phần giống nhau hoặc khác nhau
có thể ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Nó có thể làm ảnh hưởng đến những tính
chất vật lí như: khả năng hấp thụ ánh sáng, độ tan, sự kết tinh....
Hầu hết độ bền của phức phụ thuộc vào hình dạng của chúng khi những obitan
trống của ion kim loại được sắp xếp theo các hướng mà tại đó các obitan của phối tử
sẻ lấp đầy mà không có sự biến dạng quan trọng.Những cấu trúc giống nhau có thể
chỉ khác nhau ở sự án ngữ không gian. Nếu những phối tử không liên kết có kích
thước lớn, thì sự bao bọc xung quánh nguyên tử kim loại của chương sẽ gây cản trở.
VII. ĐỘ BỀN CỦA HỢP CHẤT PHỐI TRÍ
Độ bền của các chất trong dung dịch được cho bởi cân bằng sau:
M + nL ↔ MLn
52
Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng, hằng số cân bằng được tính như sau:
AML
βn0 = N
AM . ALn
AM hoạt độ của M, βn0 là hằng số cân bằng của phản ứng.

ví dụ : Ảnh hưởng của pH lên sự cân bằng của axit EDTA.
M:ion kim loại, Y là EDTA 4 -
M + Y ↔ MY
↕ H+
HY,H2Y,H3Y....
Sự ảnh hưởng của hiđrô lên sự cân bằng được tính thông quáa αY
αY =
[Y ] 4−
[Y ]
4−
[ H 6Y ][ H 5Y ][ H 4Y ][ H Y ][ H Y ][ HY ][Y ] =
3
−
2
2− 3− 4−
[Y ' ]
[Y ] nồng độ ion Y4- tự do, [Y '] là tổng nồng độ của Y trong dung dịch.
4−
Ảnh hưởng của phối tử cạnh tránh làm cân bằng của EDTA với kim loại dịch
chuyển sang trái.
M + Y ↔ MY
↕L
ML
Ảnh hưởng của phối tử lên sự cân bằng được tính thông quáa βM
[M ]
βM
[M ']
[ M ] Nồng độ ion kim loại Mn+ tự do trong dung dịch , [M '] Tổng nồng độ ion kim
loại M trong dung dịch. và βM được tính theo công thức sau:
1
= 1 + K 1 [ L ] + K 2 [ L ] + K 3 [ L ] + ...... + K n [ L ]
2 3 n
βM
k1,K2....kn là hằng số bền các phức ML, ML2....MLn.

Hằng số bền điều kiện KM'Y' được tính như sau:
[ MY ]
KMY = [ M ][Y ]
53
mà [Y ] = αY [Y ']
và [ M ] = β M [ M ']
[ MY ]
suy ra:KMY = [ M '][Y ']α β
Y M
[MY ]
αY .βM
KMY. = KM'Y' = [M '][Y ']
[MY ]
vậy hằng số bền kiện KM'Y' = [M '][Y ']
VIII. ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRONG THUỐC THỬ HỮU CƠ.
Những hỗn hợp phân tích chứa một bản chất dao thoa với nhau,thường nó bị
tách hoặc bị che với những thuốc thử có thuận lợi hơn. Hầu hết những phản ứng
trong hoá phân tích xảy ra nhánh,nhưng một vài phản ứng chậm được sử dụng phổ
biến trong hóa phân tích,Những đặc trưng của anion, phân tử trung hòa được sử
dụng trong thuốc thử hóa hữu cơ.
EDTA phản ứng nhánh với hầu hết các kim loại ở nhiệt độ phòng.Nó cũng
phản ứng chậm với Cr(III) ở nhiệt độ phòng, nhưng ở dạng tinh khiết phức Cr(III)
vớI EDTA phản ứng nhánh khi có đun nóng, nó cũng có thể được xúc tác khi thêm
một ít bicacbonat. Crom có thể được phát hiện chọn lọc dựa trên khả năng phản ứng
của nó vớI EDTA.
Khi phức của Co(II) vơi EDTA hoặc Co(II) với 1-(2-pyridylazo)-2-
nphthol(PAN) ở khoảng pH=5 thì chúng bị oxi hoá bởi H2O2. Các phức của Co rất
bền trong axit mạnh.
Chloranil có dạng phức dịch chuyển điện tích với amino acid ỏ pH=9, được
đun nóng ở nhiệt độ 600C trong khoảng từ 30-60 phút. Một phức được hình thành,
chúng bền trong axit trung bình.
54
CHƯƠNG V
PHỔ VÀ THUỐC THỬ HỮU CƠ
I. SÓNG ĐIỆN TỪ
Tia X: Phổ kích hoạt electron bín trong.

UV-VIS:Phổ kích hoạt electron hóa trị ( ð, n)
IR: Phổ dao động phân tử.
Năng lượng sóng điện từ: E= h.c/λ= hν.
Biểu thức liên quan giữa tần số(ν) và bước sóng (λ): =c/ ị.
Bước sóng (λ) là khoảng cách giữa 2 đỉnh hay giữa 2 lm liên tiếp của sóng điện từ.
Tần số (ν) là số dao động mà bức xạ điện từ thực hiện trong 1 giây. Đơn vị s-1 (Hz)
Vùng tử ngoại (UV) có bước sóng 10nm - 400nm.
Vùng khả kiến (VIS) có bước sóng 400nm - 800nm.
55
Định luật về sự hấp thụ bức xạ điện từ của vật chất- Định luật Beer:
A= εl.c
Trong đó: A: Hệ số hấp thụ- Mật độ quang (không đơn vị).
ε: Hệ số hấp thụ phân tử gam (l.mol-1.cm-1).
l: Độ dài cuvét chứa mẫu (cm).
c: Nồng độ chất phân tích (mol.l-1).
Sự lượng tử hóa năng lượng:
II. TỔNG QUÁT VỀ HỢP CHẤT HỮU CƠ CÓ MÀU VÀ BỨC XẠ ĐIỆN TỪ

Màu là 1 trong những sự khác nhau dễ thấy của các chất khác nhau. Ví dụ:
quinon có màu vàng; clorophin có màu xánh lục; các dẫn xuất 2,4-
đinitrophenylhydrazon của andehit và xeton c màu từ vàng sáng đến đỏ đậm, phụ
thuộc vào nối đi liên hợp và aspirin không màu.
Trên phương diện quang học, mắt người là 1 mây quang học phân tích ánh
sáng phản xạ từ bề mặt chất rắn hay xuyên quáa 1 chất lỏng. Mặc dù chương ta thấy
ánh sáng mặt trời hay ánh sáng trắng như đồng nhất về màu nhưng nó là hỗn hợp các
bức xạ có bước sóng thay đổi trong vùng tử ngoại- khả kiến- hồng ngoại. Ánh sáng
56
khả kiến có thể được phân tâch khi cho ánh sáng mặt trời đi quáa một lăng kính, bị
khúc xạ theo các góc khác nhau phù hợp với bước sóng. Ánh sáng khả kiến bao gồm
các bước sóng 400-800nm. Ánh sáng có bước sóng dàii nhất là đỏ; bước sóng ngắn
nhất là tím. Những màu khác dựa vào bước sóng, có thể được nhớ theo thứ tự: ĐỎ-
CAM-VÀNG-LỤC-LAM-CHĂM-TÌM. Màu của ánh sáng tương ứng với bước sóng
được biểu hiện ở bảng sau:
Màu Bước sóng(nm)
Tìm 400-420
Chăm 420-440
Lam 440-490
Lục 490-570
Vàng 570-585
Cam 585-620
Đỏ 620-780
Khi ánh sáng trắng xuyên quáa hay được phản chiếu bởi 1 chất màu, phần đặc trưng
của hỗn hợp bước sóng bị hấp thụ. Ánh sáng còn lại mang màu bổ sung của bước
sóng bị hấp thụ. Ở đây, các màu bổ trợ của nhau là đối diện nhau. Do vậy, hấp thụ
ánh sáng có bước sóng 420-430nm cho màu vàng; hấp thụ ánh sáng có bước sóng
500-520nm cho màu đỏ. Màu xánh ứng với sự hấp thụ ánh sáng có bước sóng gấn
400nm hay 800nm.
Từ xa xưa, con người đã coi trọng các pigment màu, được sử dụng cho mục đích
trang tr. Nhiều pigment có nguồn gốc v cơ, nhưng những thuốc nhưộm quáan trọng
đã được biết bao gồm: crimson pigment; axit kermesic, thuốc nhưộm màu xánh,
57
chăm và pigment vàng từ nghệ, crocetin. Một dẫn xuất dibrom của indigo, punicin,
đã được dùng để tạo màu âo đầm của hoàng gia và dân chúng. Màu cam đậm của
caroten được tìm thấy ở nhiều cây nhưng không đủ bền để được sử dụng như một
pigment, chỉ thch hợp hơn cho tạo màu thực phẩm. Một điểm chung của các chất
màu, được biểu diễn dưới đây là phân tử tồn tại một hệ thống electron pi liên hợp.
III. PHỔ HẤP THỤ UV-VIS.

Để hiểu tại sao chất này có màu, chất kia không có màu và để xác định mối quan hệ
giữa sự liên hợp và màu sắc, ta phải hệ thống phương pháp đo ánh sáng hấp thụ tại
những bước sóng khác nhau tạo vùng khả kiến và lân cận (UV-IR). Những thiết bị
58
quang học có khả năng thực hiện dễ dàng các thí nghiệm định trước và nghiên cứu
trong vùng phổ tử ngoại và khả kiến (UV-VIS).
Vùng khả kiến có chứa năng lượng từ 36-72 kcal/mol, vùng tử ngoại gần
(200nm) mở rộng năng lượng này đến 143kcal/mol. Vùng tử ngoại có λ<200nm rất
ít khi nghiên cứu, hiếm khi được dùng để nghiên cứu cấu trúc.
59
Năng lượng chỉ ra ở trên đủ để kích thích hay hoạt hóa các electron phân tử lên
obitan có năng lượng cao hơn. Vì vậy, sự hấp thụ trong vùng phổ này được gọi là
phép nghiên cứu phổ electron.
Có nhiều loại kích thích electron có ý nghĩa đối với chất hữu cơ. Trong 6 bước
chuyển, chỉ có 2 bước chuyển (n→*, ð→ð*) c năng lượng thấp nhất ứng với vùng
phổ có bước sóng 200-800nm. Theo quái tắc, sự chuyển năng lượng electron thích
hợp là từ HOMO đến LUMO, khi đ chất ở trạng thái kích thích.
Khi một chất được chiếu sáng, một số ánh sáng bị hấp thụ tương ứng với quáâ
trnh chuyển electron lên mức năng lượng cao hơn. Mây quang phổ sẽ ghi lại những
bước sóng hấp thụ có ý nghĩa cùng với độ hấp thụ tại những bước sóng. Người ta gọi
đó là giản đồ A theo λ. A được biểu diễn từ 0 (không hấp thụ) đến 2 (hấp thụ 99%)
tuỳ thuộc vào sự hoạt động của mây quang phổ.
Do sự hấp thụ của mẫu tỉ lệ với số phân tử hấp thụ chùm tia sáng (như nồng độ
của chất trong mẫu), cần phải hợp thức giá trị độ hấp thụ theo nồng độ và những yếu
tố hoạt động khác để việc so sánh phổ hấp thụ của các chất khác nhau là có ý nghĩa.
Đại luợng đó được gọi là hệ số hấp thụ phân tử gam, nó đặc thí khi so sánh phổ hấp
thụ của các chất khác nhau và xác định quan hệ giữa độ mạnh ánh sáng hấp thụ và
các nhóm mang màu (chromophore).
Bảng : Hệ số hấp thụ phân tử gam, ε= A/c.l
Nhóm V dụ Kích thích λmax,nm ε Dung môi
C=C Eylen ð→ð* 171 15,00 Hexan
0
*
CÁC 1-Hexin ð→ð 180 10,00 Hexan
0
*
C=O Etanal n→ð 290 15 Hexan
ð→ð* 180 10,00 Hexan
0
*
N=O Nitrometan n→ð 275 17 Etanol
ð→ð* 200 5,000 Etanol
C-X Metyl n→* 205 200 Hexan
60
X=Br bromua n→* 255 360 Hexan
X=I Metyl iodua
- Bảng trên chỉ ra rằng, chỉ có một nửa các chất hấp thụ ánh sáng trong vùng
200-800nm, chương mang hệ thíống electron pi và cặp electron không liên kết
của dị tố. Nhóm hấp thụ ánh sáng được gọi là Chromophore. Các electron
không liên kết của nguyên tử oxi trong rượu và ete không cho sự hấp thụ trên
160nm. Do đo, rượu và ete tinh khiết được dùng làm dung môi trong nghiên
cứu phổ.
61
Sự xuất hiện của nhóm chromophore là dữ liệu tốt cho phổ UV-VIS. Tuy
nhiên, sự thiếu thiết bị để cung cấp dữ liệu về sự hấp dưới 200nm để mở rộng sự
phât hiện các nhóm mang màu (chromophore). May mắn thay, sự liên hợp dịch
chuyển độ hấp thụ tối đa về pha bước sóng dài, như iso-pren. Sự liên hợp là đặc tính
quan trọng để phât hiện theo phương pháp này.
ε lớn khi chất hấp thụ mạnh (ε >10,000) và nhỏ khi chất hấp thụ yếu (ε <100).
Tầm quáan trọng của ε ở hai mặt là nhóm mang màu và sự hấp thụ có thể khi một
ánh sáng có bước sóng xác định tấn công nhóm mang màu.
Cấu trúc tương tự nhau cho các giá trị hấp thụ cực đại giống nhau
IV. TẦM QUAN TRỌNG CỦA SỰ LIÊN HỢP.

Sự so sánh phổ hấp thụ của 1-penten (λmax=178nm) và iso-pren (λmax=220nm) chỉ
ra tầm quan trọng của sự liên hợp. Sự liên hợp của liên kết đi hay liên kết ba đẩy sự
62
hấp thụ cực đại về pha sóng dài. Từ phổ polyen, khi thêm một nối đi vào hệ liên hợp
electron pi, sẽ làm λmax tăng thêm 30nm và ε tăng. Người nghiên cứu quang phổ sử
dụng điều trên để mô tả sự chuyển dịch hấp thụ. Bằng cách này, sự kéo dài mạch
liên hợp làm đậm màu và tăng sắc hấp thụ.
Sự xuất hiện của pic hay vài hấp thụ là chung cho sự liên hợp cao và phụ thuộc
vào dung môi. Cấu trúc tốt phản xạ không những cấu hình mà hệ thống có thể có mà
n những chuyển dịch electron giữa các mức năng lượng dao động có thể có ứng với
mỗi trạng thái của phân tử. Cấu trúc dao động tốt được quan sât trong phổ ở trạng
thái hơi và căng lan rộng và mờ trong dung dịch khi chuyển từ hexan sang
methíanol.
Để hiểu tại sao cấu trúc có thể là nguyên nhân của sự đậm màu trong sự hấp thụ
cực đại của nhóm mang màu, chúng ta cần xem xét trong mối quáan hệ với các mức
năng lượng của các obitan pi. Khi 2 nối đi liên hợp, 4 obitan p nguyên tử kết hợp tạo
thành 4 obitan pi phân tử ( hai liên kết và hai phản liên kết). Điều này được mô tả
trong bộ phận hóa học về đien. Một phương pháp tương tự, ba liên kết đi của hệ liên
hợp ba nối đi tạo thành 6 obitan pi phân tử ( một nữa liên kết và một nửa không liên
kết). Sự chuyển năng lượng thích hợp nhất xảy ra từ HOMO đến LUMO. Khi đi từ 1
nối đi đến 2 nối đi liên hợp đến 3 nối đi liên hợp, khoảng cách về năng lượng của
HOMO và LUMO căng giảm. Từ đó, năng lượng đòi hởi cho sự dịch chuyển
electron giảm lại ứng với bước sóng tăng tương ứng.
63
Nhiều kiểu liên hợp electron pi đóng vai trò nhóm mang màu và hấp thụ vùng ánh
sáng c bước sóng 200-800nm. Chúng bao gồm các andehit và xeton không no và
hợp chất mang vùng thíơm. Phổ hấp thụ của một xeton không no làm sáng tỏ sự
thụận lợi khi biểu diễn hệ số hấp thụ phân tử gam bằng logarit. Sự chuyển dịch
ð→ð* tại bước sóng 242nm là rất mạnh với ε =18,000. Sự hấp thụ yếu n→ð* ở gần
300nm có ε =100.
Benzen hấp thụ ánh sáng mạnh ở vùng gần 180nm (ε >65,000), hấp thụ yếu hơn
ở 200nm (ε =8,000) và hấp thụ rất yếu ở 254nm (ε =240). Chỉ nhóm hấp thụ cuối
cùng là được biểu hiện và bước sóng 200nm ngăn cản hầu hết các phổ. Sự thêm
mạch liên hợp vào naphatalen, vào antraxen và vào tetraxen là nguyên nhân của sự
đậm màu của nhóm hấp thụ này. Từ phổ thụ được, ta có thể thấy được naphatalen và
antraxen không màu nhưng tetraxen có màu da cam.
64
- Phổ của một đien hai vùng cho dao động tốt của cấu trúc, nhưng đã thấy trong
phổ của iso-pren. Kiểm tra sự mở ra của hấp thụ cực đại của nhóm thế dien
cao đã chuyển về sóng dài khoảng 15nm. Hiệu ứng thay thế là chung cho dien
và trine, thíường được gọi như là nhóm hỗ trợ mang màu.
V. QUI TẮC WOODWARD- FIESER.

V.1 ĐỐI VỚI HỆ LIÊN HỢP ĐIEN.
GỐC: Đồng vùng (hình a) 253nm
Khác vùng (hình b) 214nm
Không vùng (hình c) 217nm
SỰ GIA TĂNG:
65
Một nối đôi kéo dài mạch liên hợp: +30nm.
Nhóm ankyl hay vùng dư: +5nm.
Nối đôi ngoài vùng(hnh d) +5nm.
Nhóm phenyl: +60nm.
NHÓM PHÂN CỰC:
-OC(O)CH3: +0nm
-OR: +6nm
-Cl;-Br: +5nm
-NR2: +60nm
-SR: +30nm
Đối với hệ có nhiều hơn 4 liên kết đôi liên hợp:

λmax= 114 + 5 (# số nhóm ankyl) + n(48.0-1.7n)
MỘT SỐ VÍ DỤ:
1. Chất A
Theo tính toán: λmax = 253 + 3*5+ 5=273 nm
Theo thực tế: λmax = 275nm
Chất B:
Theo tính toán: λmax = 214 + 3*5+ 5= 234nm
Theo thực tế: λmax = 235nm
66
Chất C (Lycopen)
Theo tính toán: λmax = 114 + 5*8 + 11*(48.0-1.7*11)=476nm.
Theo thực tế: λmax = 474nm.
V.2 ĐỐI VỚI HỆ LIÊN HỢP CACBONYL

GỐC:
ĐỐI VỚI HÌNH A
R= Ankyl 215nm
R= H 210nm
R= OR’ 195nm
Các nhóm thế ở vị trí đ.

Gốc ankyl (R-) +10nm.
Cl-: +15nm
67
Br-: +25nm
HO-: +35nm.
RO-: +35nm
RCO2-: +6nm
Các nhóm thế ở vị tr đ.
Gốc ankyl (R-) +12nm.
Cl-: +12nm
Br-: +30nm
HO-: +30nm.
RO-: +30nm
RCO2-: +6nm
RS-: +85nm
R2N-: +95nm
Các nhóm thế ở vị trị í,.
Gốc ankyl (R-) +10nm. (í,)
HO-: +30nm. (í)
RO-: +30nm (í)
Kéo dài mạch liên hợp:
C=C (Nối đôi) +30nm
C6H5- (Gốc phenyl) +60nm
68
CHƯƠNG VI
TÍNH TOÁN MỘT SỐ HẰNG SỐ CỦA THUỐC THỬ
I HẰNG SỐ BỀN
II HẰNG SỐ CÂN BẰNG
III. HẰNG SỐ PHÂN LY CỦA THUỐC THỬ
IV NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐƠN LIGAN
Phức chất là loại hợp chất được ứng dụng rộng rãi và ngày càng tăng trong hầu
hết các lĩnh vực khác nhau như hoá học, sinh học, phân tích môi trường ...việc
nghiên cứu các phương pháp phân tích có độ chính xác cao, độ nhạy, độ chọn lọc
cao dựa trên việc ứng dụng các phản ứng tạo phức đơn và đa ligan nhằm xác định
hàm lượng nhỏ các chất trong các đối tượng phân tích khác nhau. Nghiên cứu để
đưa ra một phức vào ứng dụng trong thực hành phân tích thì việc nghiên cứu cơ chế
tạo phức là một bước quáan trọng.
Chỉ trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phức ta mới có thể xác định dạng tồn tại
cuối cùng của ion trung tâm và ligan cũng như viết được phản ứng tạo phức thực
xãy ra trong hệ nghiên cứu . Từ cơ chế tạo phức ta tính được hằng số cân bằng của
phản ứng tạo phức thực và hằng số bền điều kiện của phức .
Ngoài ra khi nghiên cứu cơ chế tạo phức còn cho ta một số dữ kiện cần thiết để
có thể hiểu sâu hơn về cấu trúc của phức,về dạng tồn tại của ion trung tâm và ligan,
số proton tách ra khi tạo phức,...
Trong khuôn khổ cho phép, chỉ trình bày bài toán về cơ chế phản ứng giữa ion
kim loại và thụốc thử hữu cơ.
V .4.1.Nguyên tắc:
Tìm phương trình thể hiện mối liên hệ các dạng tồn tại của ion trung tâm, của
phối tử, số phối trí, số proton, pH .Trên cơ sở đó thíiết lập các thí nghiệm để tính ra
được số proton bị thay thế . Kết quáả chương ta biết được dạng ion tham gia và hằng
số không bền.
V.4.2. Các bước chính để xây dựng bài toán:
69
Đặt tên và gọi nồng độ của kim loại, thuốc thử, phức:
- Để đơn giản ta không ghi điện tích của các phối tử trong hệ
M : ion kim loại (CM )
Hm+1R : thuốc thử (CR )
[M(OH)i (Hm-n)q ] : phức (CK )
Cân bằng ion trung tâm trong dung dịch :
M + H2O ⇔ MOH + H , K1
M(OH) + H2O ⇔ M(OH)2 + H , K2
M(OH)2 + H2O ⇔ M(OH)3 + H , K3
... .... .....
M(OH)i-1 + H2O ⇔ M(OH)i + H , Ki
[ M (OH )].[ H ]
K1 =
[M ]
K [M ]
⇒ [ M (OH )] = [ H ] = K1 .[ M ].h
1 −1
K2 =
[ M (OH ) 2 ].[ H ]
[ M (OH )]
K 2 .[ M (OH ) ]
⇒[ M (OH ) 2 ] = [H ]
= K 1 .K 2 .[ M ].h −2
. . . . . . . . .. . . .
Ki =
[ M (OH i ].[ H ]
[ M (OH ) i ]
⇒ [ M (OH ) i ] = K 1 .K 2 ... K i .[ M ].h
−i
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu:

CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] + . . . +[M(OH)i] + CK (1)
Thay các giá trị [M(OH)] , [M(OH)2] . . ., M(OH)i] vào pt (1), ta được:
CM =[M] + K1.[M]h-1 + K1.K2.[M].h-2 +. . . + K1.K2. . .Ki. [M]. h-i + CK
CM -CK = [M] (1+ K1h-1 + K1.K2.h-2 +. . . + K1.K2. . . Ki .h-i )
70
(C M − C K )
⇒ [M ] = −1
( 2)
1 + K 1 .h + K 1 .K 2 .h −2 + .... + K 1 .K 2 ... K i .h −i
(C M − C K ) K .K ... K i
⇒ [ M (OH ) i ] = −1 −2 −i
. 1 2i (3)
1 + K 1 .h + K 1 .K 2 .h + .... + K 1 .K 2 ... K i .h h
Cân bằng của thuốc thử trong dung dịch:

Hm+1 R ⇔ HmR + H , K0'
HmR ⇔ Hm-1R + H , K1'
Hm-1R ⇔ Hm-2R + H , K2'
..........
Hm-(n-1) ⇔ Hm-nR + H , Kn '
[ H m R ].[ H ]
K 0' =
[ H m+1 R ]
⇒ [ H R] =
[ H m R ].h
m +1
K 0'
K 1' =
[ H m−1 R ].[ H ]
[ H m R]
⇒ [ H m −1 R ] = K 1' .[ H m R ].h −1
K 2' =
[ H m−2 R ].[ H ]
[ H m−1 R ]
⇒ [ H m −2 ] = K 2' .[ H m −1 R ].h −1 = K 1' .K 2' .[ H m R ].h −2
.......... .......... ..........
K n' =
[ H m−n ].[ H ]
[ H m −( n −1) ]
⇒ [ H m −n ] = K 1' .K 2' ... K n' .[ H m R ]h −n
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu đối với thuốc thử, ta có:
CR = [Hm+1R] + [HmR] + [Hm-1R] + [Hm-2R] + . . . + [Hm-nR] + qCK ( 4)
Thay các giá trị [Hm+1R] , [HmR] , [Hm-1R] , ... , [Hm-nR] vào pt (4)
71
[ H m R ].h + [ H K 1' [ H m R ] K 1' .K 2' .[ H m R ] K1' .K 2' ...K n' .[ H m R ]

CR = m R] + + + .... + + qC K
K 0' h h2 hn
h K 1' K1' K 2' K1' .K 2' ... K n' [ H m R ]
⇒ C R − qC K = [ H m R ]( + 1 + + + ... + )(5)
K 0' h h2 hn
C R − qC K
⇒ [ H m R] =
h K '
K 2' .K 2' K1' .K 2' ... K n'
1+ ' + + 1
+ ... +
K0 h h2 hn
C R − qC K K 1' .K 2' ... K n'
⇒ [ H m −n R ] = . (6)
h K 1' K1' .K 2' K 1' .K 2' ... K n' hn
1+ ' + + + ... +
K0 h h2 hn
Cân bằng tạo phức:

Phản ứng tạo phức xãy ra như sau:
M(OH)i + qHmR ⇔ M(OH)i (Hm-nR)q + qn H ,Kp (7)
Áp dụng định lực tác dụng tác dụng khối lượng
KP =
[ M (OH ) ( H i m−n ]
R ) q .[ H ]
qn
=
C K .[ H ]
qn
(8)
[ M (OH ) i ].[ H m R ] q [ M (OH ) i ].[ H m R] q
Hằng số bền điều kiện của phức (β ) tương ứng với cân bằng tạo phức:
M(OH)i + qHm-nR ⇔ M(OH)i (Hm-nR)q ,β (9)
β=
[ M (OH ) ( H
i m −n R) q ]= CK
(10 )
[ M (OH ) i ].[ H m−n R ] [ M (OH ) i ].[ H m−n R ] q
q
K Kb =
[ M (OH ) i ].[ H m −n R ]
q
1
= (11)
CK β
thế pt (6) vào pt (11)
K Kb =
[ M (OH ) i ].(C R − qC K ) q .
( K 1' .K 2' ...K n' ) q
h K 1' K 1' .K 2' K 1' .K 2' ...K n' q h qn (12)
C K (1 + ' + + + ... + )
K0 h h2 hn
72
B=
[ M (OH ) i ].(C R − qC K ) q .
h K 1' K 1' .K 2' K 1' .K 2' ...K n' q
Đặt: C K (1 + + + + ... + ) (13)
K 0' h h2 hn
Q = ( K 1' .K 2' ...K n' ) q
ta có : Kkb = B . Q / hq.n
Lấy logarit 2 vế, ta được
K Kb
lg B = lg Q
+ qn.lg h
K Kb
-lg B = qn pH - lg Q
(14)
-lg B = f (pH)
Phương trình biểu diễn sự phụ thuộc -lg B vào pH là tuyến tính khi
hệ số góc tgα = qn là một số nguyên dương
. Vì : q.n là số nguyên dương ( P là hệ số tỉ lượng trong phức , n là proton
tách ra từ một phân tử thuốc thử do tạo phức)
K Kb
Để vẽ đường biểu diễn -lg B = nq.pH -lg Q
, ta cần tính B theo
công thức:
B=
[ M (OH ) i ].(C R − qC K ) q
h K 1' K 1' .K 2' K 1' .K 2' ...K n' q
C K (1 + + + + ... + )
K 0' h h2 hn
Muốn tính B ta cần xác định CK

Ai
CK = CM . Agh
Trong đó: CM là nồng độ ban đầu của ion trung tâm

Agh là giá trị cực đại của mật độ quang
*Agh xác định như sau:
73
Lưu ý: Ta chỉ lấy giá trị pHi và Ai trên đoạn phụ thuộc tuyến tính
MN ( cách điểm uốn 0 về 2 phiá khoảng 0,5 đơn vị pH )
Đường biểu diễn -lgB = f (pH)
+ tg α có thể có giá trị tg α <0 , tg α >0 nhưng vì tg α = q.n (q.n

:số nguyên dương) nên chỉ nhận đường thẳng nào có giá trị tg α là số
nguyên dương
+ Nếu có các đường thẳng -lg B = f (pH) cùng thỏa mãn điều kiện
nguyên và dương thì có thể có khả năng đồng thời tồn tại trong hệ hai hay
nhiều phức
+ Nếu trong hệ chỉ tạo một phức đơn nhân thì ta chỉ lấy giá trị i nào
nhỏ hơn trong các giá trị i có tg α nguyên và dương .
V.4.3. Xây dựng kế hoạch thực nghiêm:
74
a. Pha dung dịch ion kim loại và thuốc thử có nồng độ phù hợp với thực
nghiệm (CM ,CR )
b. Xác định thành phần phức (q)
c. Cho pH của phức thay đổi tại một nồng độ nhất định từ đó tính nồng
độ CK ⇒ B
d. cho i các giá trị (i từ 0 đến i)
+ lập bảng :
Vẽ đồ thị và chọn đường có hệ số góc tg α nguyên dương (xác định được i)

e. Biên luận để tìm nq và KKb
tg α = nq .Biết được tgα ( tgα là hệ số góc của đường :-lgB = f
(pH) và q là hệ số tỉ lượng trong phức, ta suy ra n và từ đó tính được KKb,
Kp
Xác định được giá trị i và n thíì ta biết được dạng tồn tại cuối cùng
của ion trung tâm và anion thuốc thử Hm-nR và viết dược cơ chế phản ứng
tạo phức.
*) Nếu trong hệ tạo một phức không tan, có tích số tan Tt
75
K Kb Tt
− lg B = = qn . pH − lg
Q C K .Q
Tt
− lg B.C K = qn . pH − lg
Q
Tt
− lg A = pn . pH − lg
Q
A=
[ M (OH ) i ].(C R − qC K ) q
h K 1' K 1' .K 2' K 1' .K 2' ...K n' q
với (1 + + + + ... )
K 0' h h2 hn
Q = ( K 1' .K 2' ...K n' ) q
V XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ HIĐROXO CỦA ION KIM LOẠI

Bài toán xác định hằng số hiđroxo của kim loại với thụốc thíử hữu cơ được
Najarenko VA nghiên cứu, Cho đến nay hầu hết các nguyên tố kim loại được xác
định bằng phương pháp này.
V.5.I. Nguyên tắc
Xây dựng phương trình hàm số ion H+ bị ion kim loại thay thíế trong một
phân tử thụốc thíử. Chương ta đã biết rỏ ion kim loại tồn tại dưới dạng nào tác dụng
với phối tử màu. Do đó ta có thíể dể dàng viết đúng phản ứng của ion kim loại Mn+
với những ion hyđroxyt và với những phối tử màu HmR.
V.5.3. Các bước để xây dựng bài toán
Đặt nồng độ và gọi tên các cấu tử tham gia:
Mn+ là ion kim loại được ghi là M, có nồng độ CM, M(OH)I phức hiđroxo bật i,
HmR là thụốc thíử có nồng độ CR, dạng nghiên cứu là Hm – nR , CK là nồng độ của
phức, ion H+ được ghi là H, ion OH- được ghi là OH, q là tỉ lệ của phức.
Cân bằng của ion kim loại
M + OH - β [MOH]
β1
MOH
1
= [MOH] = [M][OH]
[M][OH]
MOH + OH - β2 β1β 2 2]
[M(OH)
M(OH)2 = [M(OH)2] = [M][OH]
[MOH][OH]
β β 1 β32]β
[M(OH)
M(OH)2 + OH - M(OH)3 = [M(OH)3] = 3[M]
[OH]3
3
[M(OH)2][OH]
76
…………………………………………………………………………………
β β 1 βi2]β
[M(OH) β
M(OH)i - 1 + OH - M(OH)i = [M(OH)i] = 3 i [M]
[OH]i
i
[M(OH)i -1][OH]
[ M (OH ) i ] (1)
⇒ [M] = β [OH ]i
1,, , i
β1 β 2 β
tβ:
Ñaë 1 i =
β
3 i
Theo định luật bảo toàn nồng độ ta có:
CM = [M] + [MOH] + [M(OH)2] + [M(OH)3] + + [M(OH)i] + CK (2)
Thay nồng độ trên vào biểu thíức ( 2 ) và rút gọn ta có [M] như sau:
CM - CK CM - CK
[M] = β1 β1 β 2 β1 β 2 β β = (3)
1+ [OH] + [OH]2 + 3
[OH]3 Σ+ β... + 1... i [OH]
i i i
1+ 1, i[OH]
1
Cân bằng của thụốc thíử

Trong dung dịch thuốc thíử HmR có các cân bằng như sau:
[Hm- 1R][H] [HmR]
HmR Hm- 1R + H K1 = [Hm- 1R]= K1
[HmR] [H]
[Hm- 2R][H] [Hm -1R]
Hm- 1R Hm- 2R + H K2 = [Hm - 2R] = K2
[Hm -1R] [H]
[Hm R]
[Hm- 2R] = K1K2
[H]2
[Hm - 3R] [H] [Hm -2R]

Hm- 2R Hm- 3R + H K3 = [Hm - 3R] = K3
[Hm -2R] [H]
[Hm R]
[Hm - 3R] = K1K2K3
[H]3
……………………………………………………………………………………..
77
[Hm- nR] [H] [Hm- (n -1)R]
Hm- (n -1)R Hm- nR + H Kn = [Hm- nR] = Kn
[Hm- (n -1)R] [H] (n -1)
[Hm R]
[Hm - nR] = K1K2K3... Kn
[H]n
Theo định luật bảo toàn nồng độ đối với thụốc thíử hữu cơ ta có
CR = [HmR] + [Hm – 1R] + [Hm -2R] + [Hm – 3R] + …+ [Hm - nR] + qCK (4)
Thay các biểu thíức {HmR], [Hm – 1R], [Hm – 2R], [Hm – 3R], …[Hm – nR] vào công
thíức (4) và rút gọn ta có:
CR - qCK
[HmR] =
K1 K1K2 K1K2 K3 K1K2K3...Km
1+ + + + ...+
[H] [H]2 [H]3 [H]m
CR - qCK K1
[Hm - 1R] = x
K1 K1K2 K1K2 K3 K1K2K3...Km [H]
1+ + + + ...+
[H] [H]2 [H]3 [H]m
CR - qCK K1 K2
[Hm - 2R] = x
K1 K1K2 K1K2 K3 K1K2K3...Km [H]2
1+ + + + ...+
[H] [H]2 [H]3 [H]m
………………….
Tổng quát :
CR - qCK K1 K2 K3... Kn (5)

[Hm - nR] = x n
K1 K1K2 K1K2 K3 K1K2K3...Km [H]
1+ + +
[H]3
+ ...+
[H] [H]2 [H]m
Lập biểu thíức tính S

Phức phân ly trong dung dịch
M(OH)i(Hm - nR)q M(OH)i + qHm - nR
[M(OH)i][Hm - nR]q
KKb = (6)
[M(OH)i(H m - nR)q]
CK = [M(OH)i(H m - nR)q]
78
Từ (1) và (3) ta có:
[M(OH)i] CM - CK
β
i =β
Σ i
1...i [OH] i
1+
1
1,i [OH]
β (7)
1...i [OH]i (CM - CK)
[M(OH)i] =Σ β
i
1+ [OH]i
1 1,i
Thay (7) vào (6) ta có:

(CMβ - CK) 1...i [OH]i [Hm - nR]q
KKb = Σβ
(1 + [OH]i) CK
1,i
i
⇔ Σβ i
β
(CM - CK) 1...i [OH] [Hm - nR]q
(1 +
i
[OH] ) = (8)
1 1,i KKb CK
Thay [Hm - nR] từ công thíức (5) vào phương trình (8) ta có:
β
q
i
Σβi (CM - CK) 1...i [OH] (CR - qCK) K1K2...Kn
(1 + [OH]i ) = (9)
1 1,i K1 KK K1K2K3...Km [H]n
KKb CK 1+ + 1 22 +...+
[H] [H] [H]m
q
i
(CM - CK) [OH] (CR - qCK) . K1K2...K n
Ta ñaë
tS=
CK K1 KK K1K2K3...Km [H]n (10)
1+ + 1 22 +...+
[H] [H] [H]m
Thay biểu thíức (10) vào biểu thíức (9) ta có:
Σ βi
β .
1...i S
(1 + [OH]i ) = (11)
1 1,i KKb
Lấy vi phân 2 vế phương trình (11) theo [OH]

Σi β i
i 1,i[OH] )
β
1...i dS
.
1
= (12)
KKb d[OH]
[OH]
79
Lấy phương trình (12) chia cho phương trình (11) ta có:
Σ β
i i
dS i 1,i[OH] )
Sd[OH]
= β 1
[OH] (1 + 1,i [OH]i
Σ β
i i
⇔
dlnS i 1,i[OH] ) (13)
d[OH] = β 1
[OH] (1 + 1,i [OH]i
Ta biết hàm nội phức trung bình của Bejum được biểu diễn
Σ β
i i
i 1,i[OH] )
n= β 1
(1 + 1,i [OH]i
Từ phương trình (13) ta có

dlnS n (14)
d[OH] =
[OH]
−
Đại lượng n chính là độ lệch (tgα ) của tiếp tuyến tại mỗi điểm của đường
[OH ]
cong phụ thụộc lnS vào [OH] như sau:

α
tg 1 [OH]
tg 2
lnS
Tại các điểm tiếp xúc lúc này là gía trị hằng số β được tìm bằng đồ thị theo
những phương trình như sau:
d ln S
Để tính tgα = d [OH ]
80
tgα 1 + tgα 2 + tgα 3 + tgα 4 + ... + tgα n
tg α TB =
n
d ln S
Trong đó n là số điểm trên đồ thị. Ta đặc hàm số phụ G1 = tg α TB = d [OH ] và giới
hạn của hàm G1 khi [OH] tiến tới 0:

β1 β 1β 2
n + 2β1 [OH]
LimG1= Lim =β Lim β β =
0[OH]
1 1 2
[OH] 0 [OH] [OH] 0 1+ [OH] + [OH]2
Vậy : tg α TB = β 1 từ β 1 ta tính được β 2 .

G1 − β 1
Để xác định β 2 , ta đặc hàm số phụ G2 = rồi lấy giới hạn của G2 khi
[OH ]
[OH] tiến 0:
β1 G1 - β1 β 1β 2 β
LimG2 = Lim +21 [OH]
= Lim
β1 β1 β 2 - =
[OH] 0 [OH] 0 [OH] [OH] 0 1+ [OH] + [OH]2 [OH] [OH]
β1 β1 β 2 β- 1 β 2
+ 2 β1 β[OH]
1
- 2
[OH] - 2
[OH] 2
= Lim β1 β1 β 2 =
[OH] 0 1+ [OH] + [OH]2 [OH]
β1 β 2
2 β1 β1 β 2 - 2
- 2β
β[OH]
β1
= Lim β1 β1 β 2
1 2
= 2 - 2
[OH] 0 (1 + [OH] + [OH]2 )
Vậy : tg α 2 = 2 β 1 β 2 - β 12
Tương tự:
β β
LimG3 = Lim G2 - (2 β1-β 2 β2 1)
β 2 1
3
-3
3
=3 +
[OH] 0 [OH] 0
[OH]
Vậy : tg α 3 = 3 β 3 − 3β 1 β 2 + β 13 vì có β 1 và β 2 ta tính được β 3

β3
Gβ31β-2( 3β1 - 3β β 1β+3
3)
β1β 2 β 2 β1 2 4
LimG4 = Lim = 4 4 4 +4
2
-2 -
[OH] 0 [OH] 0 [OH]
81
Vậy : tg α 4 = 4β 4 − 4β 1 β 3 + 4β 12 β 2 − 2β 22 − β 14 ta tính đươc β 4
…………………………………………. ………………………………….
3. Phương pháp thí nghiệm
a. Pha dung dịch ion kim loại và phức có nồng độ nghiên cứu, tìm thành phần
của phức.
b. Thay đổi pH có nồng độ nhất định.
c. Vẽ đồ thị và tính lnS và [OH], tại các điểm tiếp xúc lúc này ta tính β tù tg
α = n .
[OH ]
d. Lập bảng sự phụ thuộc lnS và [OH]
pOHi Ai CK (i) CR -qCK lnS KKb β

M MOH M(OH)2 M(OH)3 M(OH)4 … M(OH)i
i=0 i=1 i =2 i =3 i=4 i=i
pOH1 A1 CK1 - - - - - - … - - -
pOH2 A2 CK2 - - - - - - - - -
- - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - -
Chú ý:
- Nghiên cứu phản ứng này thường nồng độ loãng và phức phải tuân theo định
luật Lamber-Beer khá rộng.
n
- Đại lượng chính là độ lệch tiếp tuyến tại một điểm của đường công
[OH ]
phụ thụộc lnS và [OH].

- Bài toán hiđroxo có thíể tính được đối với phức tan và khĩang tan trong
nước, trong trường hợp này đại lượng S sẽ biểu thị quáa tích số tan T.
82
CHƯƠNG VI
TÍNH CHẤT PHÂN TÍCH CỦA MỘT SỐ THUỐC THỬ HỮU CƠ
I. CUPFERRON
1.Danh pháp:
N-Nitrosophenylhydroxylamine,muối ammonium.
2.Nguyên liệu và phương pháp tổng hợp
Trong thực tế, có thể thu được bằng cách nitro hoá phenylhidroxylamin với NaNO2
trong axit HCl hoặc với amylnitrit trong amoni.
3.Dùng trong phân tích
Như một chất tạo kết tủa và là một dung môi chiết đối với Cu(II), Fe(III), Sn(IV),
Ti(IV), U(IV), V(V), Zr và một vài nguyên tố khác.
4.Tính chất của thuốc thử
Cupferron là tên thường của muối amoni của N-nitrosophenylhidroxylamin. Nó là
một chất dạng bột hoặc dạng bông tuyết kết tinh màu vàng nhạt, nhiệt dộ nóng chảy
163-1640C, thăng hoa ở trên 300(P=2.10-2 Torr). Hoà tan được trong nước
(12g/100ml ở 250) và trong rượu. Nó có thể được kết tinh lại từ etanol. Thuốc thử
này không bền ở ánh sáng vùng tử ngoại, vùng khả kiến và khi để trong không khí.
Để hạn chế thấp nhất nhược điểm này, thuốc thử thường được giữ trong lọ màu nâu
với chất bảo quản là một vài miếng amonicacbonat.
83
Axit tự do (HL) là một chất rắn màu trắng, không bền (nhiệt độ nóng chảy 51 0C) và
tự động phân huỷ tạo ra nitrobenzen, benzendiazoninitrat, 4,4'-dinitrodiphenylamin
và một số sản phẩm khác. Nó tan yếu trong nước nhưng tan dễ trong nhiều dung
môi. Nó là một mono axit cơ bản, pKa = 4,16 ( µ = 0,1 NaClO4, 250C), KD(CHCl3/H2O)
pH>3 với HCl hoặc HClO4 KD =142 (nhiệt độ phòng), KD (etyl axetat/ nước) = 285 và
KD(CCl4/ H2O) = 2300 (150).
5.Phản ứng tạo phức và tính chất của phức.
Cupferron là một phối tử có hai liên kết với sự sắp xếp lại vị trí của oxi trong nhóm
nitro và một phần mang điện âm của oxi. Hầu hết các ion kim loại trong bảng hệ
thống tuần hoàn kết tủa được với Cupferron trong dung dịch nước. Là một thuốc thử
phân tích, Cupferron không có tính chọn lọc cao, nhưng có sự chọn lọc lớn trong
dung dịch axit mạnh lớn hơn so với dung dịch axit yếu. Dưới một điều kiện cho
trước đó, chỉ có Fe (III), Hf, Ga, Nb, Sn, Ta, Ti, V và Zr kết tủa. Khi tính axit giảm
xuống, một số ion khác bị kết tủa. Điều kiện cho sự kết tủa của cupferrat kim loại và
tính tan được của chúng được trình bày trong bảng 1. Khi có kết tủa cupferat kim
loại, chúng không bền khi sấy khô và thường bị phân huỷ tạo thành oxit cho phép
phân tích trọng lượng.
Phức cupferat kim loại không mang điện và bảo hoà phối trí, như minh hoạ dưới
đây, có thể được chiết trong dung môi trơ.
Do đó, Cupferron đã được dùng rất rộng rãi như một dung môi chiết cho sự phân
tách ion kim loại. Clorofom là dung môi thích được dùng hơn cho hầt hết quá trình
chiết. Cách chiết ion kim loại với cupferron đã được nghiên cứu rất tỉ mỉ, và pH cho
sự chiết định lượng, giá trị pH1/2.
84
Vì hầu hết Cupferrat kim loai là không có màu mạnh nên nó không có tầm quan
trọng trong thực tế như là một thuốc thử đo quang cho sự xác định lượng vết kim
loại.
6.Tinh chế và làm sạch thuốc thử.
Cupferron có thể được tinh chế bằng cách kết tinh lại từ etanol. Sự làm sạch thuốc
thử được kiểm tra lại bằng cách nhận xét hệ số hấp thụ phân tử gam của dung dịch
(pH 5,) ở bước sóng 281nm, đối chứng đối với dung môi trơ. Giá trị của nó không
thấp hơn 7990C.
7.Ứng dung trong phân tích.
*Dùng như một dung môi chiết.
Cupferron sử dụng rất hữu ích cho viêc tách nhóm Fe(III), Sn(IV), Ti(IV), U(IV),
V(V), Zr(IV) và một vài kim loại khác ngoài nhóm đó. Trong một vài trường hợp,
một phần quan trọng được loại bỏ bằng sự chiết với cupferron cho phép tìm ra lượng
vết nguyên tố trong tướng nước cho sự phân tích tiếp theo. Trong một vài trường
hợp khác, Phân tích vết được tách ra từ những nguyên tố này bằng sự chiết như ưu
tiên để xác định. Sự chiết kim loại được thu hồi bằng cách cô cạn (HNO3 +H2O2) .
Chất lắng còn lại sau khi làm bay hơi dung môi hoặc bằng cách chiết trở lại với dung
dịch axit mạnh.
Sự chiết chọn lọc có thể được tận dụng bằng quy tắc chọn lọc của tính axit trong pha
nước và của những tác nhân che, thí dụ EDTA hoặc tactrat. Nó rất thực tế cho việc
thêm vào dung dịch cupferron trong nước hoặc cupferrom rắn để làm dung dịch mẫu
trước khi chiết với dung môi hữu cơ. Bảng 3 tóm tắt một vài ví dụ điển hình cho sự
phân tách kim loại bằng sự chiết cupferron.
Sự chiết CHCl3-cupferron của nhôm không phổ biến. Theo Sandell, Kex phụ thuộc
vào pH và khoảng thời gian trước khi chiết. Kex giảm với sự tằng của pH và nồng
độ của ion cupferrat. Sự chiết ngay sau khi thêm cupferron vào dung dịch nước của
muối nhôm. Sự chiết Fe(III) trong sự có mặt của nhôm là có thể được nếu chiết
85
trong dung dịch HCl 1M hoặc lớn hơn và chiết được ngay sau khi Cuferron được
thêm vào.
Để khắc phục tính không bền của dung dịch nước cupferron, Cupferrat kim loại Fe
(III), Cu(II) hoặc Al đã được dùng cho sự chiết của Mo, Nb, Sb, Sn, Ta, Ti, V và Zr,
căn cứ vào sự chiết trao đổi.
*Dùng như một thuốc thử kết tủa.
Bên cạnh sự xác định kim loại bằng phương pháp phân tích trọng lượng, Cupferron
đã được dùng như một thuốc thử kết tủa cho sự tách của các kim loại.
*Ứng dụng khác
Cupferron được dùng như một thuốc thử chiết cho phương pháp đo quang đối với
Ti(IV) (chiết với MIBK từ pH 5,5-5,7, ε= 2100 ở 425nm ), Fe (chiết với
isoamyaxetat trong ducng dịch axit mạnh, ở 460nm), Nd (Chiết ion đối với diphenyl
guanidin trong CHCl3, 521,5nm) và V(V) (sau khi chiết trao đổi với AlL3 ở pH 1,5-2
trong CHCl3-etanol, ε=5100 ở 400 nm).Nó cũng được dùng như một chất chuẩn độ
trong phương pháp chuẩn độ đo thế hoặc đo dòng của Zr.
8.Thuốc thử khác với cấu trúc tương tự.
*Neo Cupferron
Muối amoni của N-nitroso-1-naphtylhidroxylamine X10H7(NO)NH4, khối lượng mol
205,21). Chất kết tinh dạng bột màu vàng nhạt. Nhiệt độ nóng chảy từ 125-126 0C
(có sự phân huỷ). Có thể tan được trong nước (6,0g/100ml ở 250C). Tính chất của
thuốc thử và tính chất của phức tương tự như đối với Cupferron: pKa =4,1 và KD
(CHCl3/H2O) ε= 1,3x103. Nó được khẳng định để có tính ổn định hơn Cupferron
trong tướng nước và sự ảnh hưởng lớn của nhóm naphtyl có thể được dùng cho phép
phân tích trọng lượng
*N-Nitroso-N-xyclohexylhydroxylamine
Xiclohexyl tương tự Cupferron. Muối nhôm được gọi là "Hexahydro Cupferron",
nhiệt độ nóng chảy 1400C và phân huỷ ở 2500C. Nó có tính bền hơn Cupferron trong
trạng thái rắn cũng như trong dung dịch nước (1dd 10-4M trong HCl 6N bị phân huỷ
86
50% sau 4 ngày, trong khi đó Cupferron trong điều kiện đó cũng phân huỷ chỉ trong
65 phút), tan khá tốt trong nước (11,49g/100ml)Tính chất của phức cũng tương tự
như đối với Cupferron.
Một số ankyl tương tự như N-Nitroso-N-xyclooctyl-, N-Nitroso-N-xyclododecyl-,
và N-nitroso-N-isopropyl-hydroxylamine cũng đã được báo cáo.
II. ARSENAZO I VÀ CÁC THUỐC THỬ KHÁC CÓ NGUỒN GỐC TỪ
PHENYLARSONIC AXIT
1.Danh pháp.
2-(4,5-Dihydroxy-2,7-disunfo-3-natylazo)phenylarsonic axit, muối di Natri,
Neothorin, Neothoron, Uranon.
2.Nguyên liệu và phương pháp tổng hợp.
Trong thực tế nó là một muối diNatri, được tổng hợp bằng cách kết hợp diazo của 2-
aminophnenylarsonic axit với chromotropic axit.
3.Ứng dụng trong phân tích.
Là một thuốc thử đo quang cho Al, Be, In, Th, Zr, đất hiếm và nguyên tố họ actinoit;
cũng được dùng như một chỉ thị kim loại trong phương pháp chuẩn độ tạo phức của
Ca, Mg, đất hiếm,Th và dùng như là một chỉ thị trong chuẩn độ kết tủa của SO 42- và
Ba.
4.Tính chất của thuốc thử.
Muối dinatri là chất kết tinh dạng bột màu đỏ sẩm, dễ dàng tan trong nước cho dung
dịch màu đỏ dam cam (500nm ở pH từ 1-8) và không tan trong hầu hết dung môi
hữu cơ, pKa1=0,6, pKa2=0,8, pKa3=3,5, pKa4=8,2, pKa5=11,6 pKa6=15( µ=0,1, 200).
87
Arsenazo I phản ứng với hầu hết các ion kim loại tạo phức có màu tan trong khoảng
pH từ 1-8. Nhưng những phản ứng xảy ra trong dung dịch axit mạnh là có tầm quan
trọng trong thực tế bởi vì nó có sự chọn lọc cao của phản ứng. Phản ứng màu xuất
hiện trong dung dịch HCl là Nb(III), Ti(III), Zr(tím), Sn(IV), U, đất hiếm (đỏ -da
cam), Th (xanh-tím) và Ta(III) (tím- đỏ).
Thuốc thử thường tạo với ion kim loại phức theo tỷ lệ 1:1 như thí dụ biểu diễn dưới
đây.
Hằng số bền của phức cho ion kim loại kiền thổ và La được báo cáo sau đây: log
KML cho Mg, 5,57; Ca, 5,09, Sr, 4,41; và Ba, 4,15 ( µ=0,1, KNO3, 250C) và
logKM2L cho La,28,8.
Phổ hấp thụ của phức trong dung dịch nước phụ thuộc vào pH. Đường cong của phổ
trên hệ La-Arsenazo I tại những giá trị pH khác nhau được trình bày trong hình 2
như là một ví dụ. Hệ số hấp thụ phân tử gam của phức đó khoảng 104 và phản ứng
màu có thể được sử dụng cho việc tìm ra lượng vết các nguyên tố bằng phương pháp
đo quang. Những phức vòng càng loại này là phức âm và có thể được chiết với một
ion đối là một cation lớn như diphenylguanidinium hoặc ion ankylammoni mạch dài.
6.Làm sạch và tinh chế thuốc thử.
Arsenazo I trên thị trường không tinh khiết mặc dù chúng có thể được dùng cho
những mục đích chung, như một chất chỉ thị kim loại hoặc như một thuốc thử tạo
màu cho sự xác định kim loại. Tuy nhiên, chúng cần phải được làm sạch để dùng
cho phân tích lý hoá. Thuốc thử có thể được làm sạch bằng cách giọt từ từ vào dung
dịch nước của thuốc thử với tốc độ và một khối lượng bằng nhau của axit HCl đặc
để cho nó kết tủa ở dạng chất kết tinh màu vàng, sau đó đem lọc, rửa với axetonitrin
và làm khô ở 1000Ctrong vòng 2 giờ.
88
Thuốc thử tinh khiết có thể được xác định bằng cách đo mật độ quang trong dung
dịch nước của thuốc thử có nồng độ đã biết ở pH=8
7.Ứng dụng cho phân tích.
*Như một thuốc thử đo quang
Arsenazo I được dùng trong phân tích đo quang trực tiếp ion kim loại trong dung
dịch nước và trong sự chiết đo quang ion đối với ion diphenylguanidinium. Tuy
nhiên, Arsenazo III được dung như một loại thuốc thử nhạy hơn. Arsenazo I hiện tại
đang được thay thế bằng những thuốc thử khác mới hơn. Ví dụ đặc trưng của
Arsenazo I được tổng kết trong bảng 1. Ứng dụng quan trọng của Arsenazo I là có
thể xác định Th trong nhiều loại mẫu khác nhau, mặc dù có sự cản trở của Nb, Sn,
Ta, Ti và Zr .
*Dùng như một chỉ thị kim loại.
Arsenazo I được xem như là một chỉ thị kim loại trong phương pháp chuẩn độ tạo
phức vòng càng đối với Ca, Mg(pH=10), Th (pH 1,3-3) và đất hiếm (pH 5.5-6,5).
Màu thay đổi tại điểm kết thúc của phép chuẩn độ từ màu đỏ-tím sang da cam hoặc
màu đỏ da cam.
Nó cũng được dùng như một chất chỉ thị trong chuẩn độ kết tủa của SO42- với dung
dịch BaCl2 tiêu chuẩn (thay đổi màu, da cam sang tím), nhưng dimetylsunfonazo III
trong trường hợp này được xem là chất chỉ thị tốt hơn.
8.Một vài thuốc thử khác có nguồn gốc từ phenylarsonic axit.
*Thorin
2-(2-hydroxy-3,6-disunfo-1-naphtylazo)benzenearsonic axit, muối di Natri; Thoron,
Thoronol, Naphtarson, Naphthazarin, APANS, APSN.
89
Trong thực tế, là từ 1-5 muối Na, dạng bột kết tinh màu đỏ da cam (muối Na), đến
màu đỏ đậm (muối Na5), dễ tan trong nước, không tan trong dung môi hữu cơ thông
thường. Dung dịch nước có màu vàng da cam trong môi trường axit (510 nm,
=1,4x104 ở pH=1) và màu đỏ da cam trong môi trường kiềm( 430nm =1,4x104 ở
pH từ 9-10) nó có màu đỏ trong axit H2SO4 đặc, pKa3 = 3, pKa4=8,4(-AsO(OH)2) và
pKa5=11,8(-(OH)).
Nó tạo phức tan có màu trong 0,1N axit với Bi (0,02-0,04N HClO4, 535nm,
=9,5.103), Th (pH 0,5-1,5, ML2, 545 nm), U(V) (pH 3-4, ML3, 545 nm), Zr và Hf
(trong HCl, 555 nm), và Pu(IV) (0,05-0,25N HCl, 540 nm). Phản ứng có sự chọn lọc
khá mạnh cho những kim loại này.
Thorin cũng được dùng cho sự xác định 1 số kim loại khác bằng phương pháp đo
quang ở miền pH cao hơn, mặc dù phản ứng có độ chọn lọc không cao. Be(pH 10,
522 nm), Li(0,4N NaOH, 70% axeton, = 3,5.103 ở 486 nm), Rh(III) (pH 4,0; đun
nóng đến 70 phút, 550 nm), Ru (III) (pH 4,0, 510 nm) và cho sự xác định gián tiếp
florit qua phức Zr.
Thorin có thể được dùng như một chỉ thị kim loại trong chuẩn độ tạo phức của Bi,
Th (pH 1-3), màu thay đổi tại điểm kết thúc chuẩn độ từ đỏ sang vàng, nó cũng được
xem như là một chất chỉ thị trong phép chuẩn độ U(VI) (pH 2,5) dùng axit oxalic.
*Rezarson
2,2',4'-Trihydroxy-3-arsono-5-cloroazobenzen
90
Rezarson tạo phức tan có màu theo tỷ lệ 1:1 với nhiều ion kim loại, bao gồm cả Cu,
Ga, Ni, Pd, và Sn, trong dung dịch axit trung bình với 50-90% metanol. Nó được đề
nghị như một thuốc thử đo quang cho Ge4+, Sn (HCl, 510 nm).
III. PHỨC PHTALEIN(PC) VÀ PHỨC TYMOLPHTALEIN(TPC)
1.Danh pháp
PC:
3,3'-Bis[N,N-(dicaboxymetyl)-aminometyl]-ocresolphtalein,o-cresolphtalein-3,3'-
Bismetylimidodiacetic,phtalein kim loại (R1=CH3, R2 = H, C32H32N2O12, H2O khối
lượng mol 654,63
TPC:
(R1 = CH(CH3)2, R2CH3), C38H44N2O12, khối lượng mol 720,77,
3,3'-Bis[N,N-di(cacboxymetyl)-aminometyl]-tymolphtalein, Tymolphtalexone.
2. Nguyên liệu và phương pháp tổng hợp.
91
Trong thực tế, PC và TPC có thể được chuẩn bị bằng cách nung hỗn hợp của
andehitfomic và imino diaxetic axit với o-cresolphtalein và tymolphtalein, tương
ứng.
3.Dùng cho phân tích.
PC đầu tiên được xem như là một chất chỉ thị kim loại trong phương pháp tạo phức
của ion kim loại kiềm thổ, nhưng hiện tại nó đang được ứng dụng rộng như một
thuốc thử đo quang cho Ca, TPC đã được dùng một cách tương tự.
4.Tính chất của thuốc thử.
PC: là một axit tự do (H6L.H2O), dạng bột kết tinh không màu hoặc có màu vàng
nhạt. Nhiệt độ nóng chảy khoảng 1800, không tan trong nước nhưng tan dễ trong
dung dịch amoniaxetat/nước, dung dịch kiềm hoặc trong dung môi hữu cơ thông
thường. Dung dịch nước của nó là không bền và thuốc thử sẽ phân huỷ trong vòng
không đến một tuần..
Muối Na của nó cũng rất thông dụng, dễ dàng tan trong nước nhưng không tan trong
dung môi hữu cơ.
Dung dịch nước của PC là không màu ở pH<6, hồng đậm(hồng đậm nếu PC bị
nhiễm bẩn bởi o-cresol phtalein) ở pH 7-10, và đỏ tím ở pH>11; pKa5 =2,2; pKa6
=12,0 (N4H) (µ = 0,1, 200).
TPC:
Thường dùng như một axit tự do, chất bột kết tinh màu trắng. TPC về tính tan cũng
tương tự như PC. pKa3 = 7,0, pKa4 = 8,0 , pKa5 = 10,8 và pKa6 = 13(µ = 0,4, 250).
Dung dịch nước không màu ở pH <6, xanh đậm (hoặc hầu hết không màu) trong
dung dịch loãng ở pH7-11,5 và màu xanh tối ở pH>12.
Hầu hết những dạng không màu của PC trong môi trường kiềm yếu cho phức tan
màu đỏ tím với kim loại kiềm, Cd, Mn(II) và Ni tại pH = 9. Tuy nhiên, chính thuốc
thử cũng cho màu đỏ ở pH>11. Sự thay đổi màu chính của phức chỉ có thể xuất hiện
ở pH 10-11.
92
PC cũng cho phức tan bền với Co(II), Cu(II), Pb và Zn, nhưng chúng đều không
màu. Hằng số bền điều kiện (KML và KM2L) đã được báo cáo cho Co(II), Cu(II) và
Ni(II).
TPC cũng tương tự, nhưng sự thay đổi màu do sự tạo phức là từ không màu chuyển
sang màu xanh tối.
Thành phần của phức được xem xét trong dung dịch và được tìm thấy có dạng ML 4-,
MHL3-, M2L-, phụ thuộc vào pH và tỷ lệ phản ứng của kim loại vào phối tử. Hằng số
bền tạo phức vòng càng đối với PC được tổng kết trong bảng 1. Phổ hấpthụ của vài
phức vòngcàng kim loại tiêu biểu của PC vàTPC được trình bày trong hình 1 và hình
2, tương ứng .
7.Ứng dụng trong phân tích.
*Dùng như một chỉ thị kim loại.
PC và TPC đã được dùng như một chỉ thị kim loại trong phương pháp tạo phức của
ion kim loại kiềm thổ (ở pH 10-11 với NH3). Với sự mở đầu của những chỉ thị này ,
nó trở thành chất đầu tiên để chuẩn độ trực tiếp Ba và Sr với EDTA. Màu thay đổi ơ
điểm tương đương từ đỏ tím sang hồng đậm (PC) hoặc từ xanh tôisang hầu như
không màu (TPC) ở pH=11(trong NH3). Màu dự của PC ở điểm tương đương có thể
chuyển sang hầu như không màu bằng cách thêm 0,5-1 thể tích etanol (metanol) vào
dung dịch chuẩn độ. Nếu pH của dung dịch cao hơn 11, chính thuốc thử (HL 5- và
L6-) biểu hiện như một màu nền quan trọng, kết quả là có sự thay đổi màu rất kém.
TPC cũng được đề nghị như một thuốc thử trong phương pháp chuẩn độ tạo phức
của Ca và Mg (pH 10,5-11 với NH3), có mặt chất chỉ thị hyđroxy-arylazo thị dụ
Eriocrom đen T hoặc thuốc nhuộm Patton-Reeder's không có chức năng bằng sự
hiện diện của vết những loại chất oxi hoá như Fe(III), Mn(III). TPC có độ bền cao
hơn chỉ thị thuốc nhuộm azo, vì vậy Ca, Mg được chuẩn độ rất thành công đối với
TPC, trong khi Fe(II) và Mn(IV) được che với trietanol amin và KCN
Một số cation khác, thí dụ như Ba, Ca, Mg, Mn(II), Sr (pH=10 với NH 3) và Cd (chỉ
đốivới TPC, pH=11 với NH3) có thể được chuẩn độ tương tự.
93
Sự thay đổi màu của phức Hg-PC (từ tím đỏ của HgL4- đến không màu của HgLCN
có thể được dùng để tìm ra điểm tương đương trong phép chuẩn độ của CN- với Hg.
EDTA 0,1% metanol của PC được đề nghị như một thuốc thử. Trong một vài
trường hợp của TPC, dạng bột pha loãng với KNO3 (1:100) cũng đã được đề nghị.
*Dùng như một thuốc thử đo quang
PC và TPC là thuốc thử đo quang nhạy hơn và chọn lọc hơn cho kim loại kiềm thổ
ví dụ như chúng tạo phức có màu mạnh với chỉ ion kim loại kiềm thổ (đối với PC ,
CaL4-, pH10,1-10,7, 575 nm, = 6,5.104 ,1 ppm). Một dung dịch nước chứa 50 mg
của PC 21 ml của 37% HCl, 2,5 gam của 8-hyđroxyquinolin và 1 mlcủa 30% Brij
35 trong 1000 ml được xem như là một thuốc thử đo quang cho Ca trong huyết
thanh.
PC tạo nên phức vòng càng loại ML và M3L với Ca ở nồng độ của Ca thấp. ML
chiếm ưu thế và là nguyên nhân không tạo đường vạch của kích thước đường cong.
Từ đây sự phân tích được đề nghị.
Một vài nguyên tố khác đã được xác định với PC: Ba(pH 11,3, 575 nm, 5 ppm), Hg
(pH 9,6-10,3, 583 nm, = 5,26.104, 0,1-4 ppm) , La (với cetylpyridinium bromide,
617 nm, 2 ppm), Mg (pH 10, 570 nm , 5-30 ppm), và Sr (pH 11,2, 575 nm, = 3,2.
104, 3 ppm) .
TPC cũng được điều tra như một thuốc thử đo quang cho Ca, Mg, Ba, Sr (pH= 11,6,
600 nm, = 4,06.104, 2,79.104, 4,25.104 và 3,45.104, tương ứng), Ni(pH 7,7, 610
nm), đất hiếm ( pH= 9,5-11, 592-594 nm, 0,02-0,2 ppm), và V(V)(pH= 2,5, 600
nm).
94
IV. BIPYRIDIN VÀ NHỮNG THUỐC THỬ FERROIN KHÁC.
1.Danh pháp.
Trong thực tế, (1) và (2) được chuẩn bị bằng cách đehidro hóa pyridin với FeCl3
khan hoặc xúc tác Ziegler ở 100-2000C. (3) được chuẩn bị bằng cách nung nóng o-
phenylenediamine với glycerol, nitrobenzen và H2SO4 đặc hoặc bằng phản ứng
Skraup từ 8-aminoquinoline. (4a) được chuẩn bị từ 8-amino-4-phenylquinoline bằng
phản ứng Skraup với -cloropropiophenol. (4b) là một sản phẩm sunfo hóa của (4a)
với axit closunfonic, tiếp theo sau là sự thủy phân.
3. Dùng cho phân tích.
(1)-(4) được sử dụng chính như những thuốc thử đo quang cho Fe(II) và như là tác
nhân che và thuốc thử phát hiện cho nhiều ion kim loại . Phức vòng càng Fe của
chúng được dùng như chất chỉ thị oxi hóa-khử.
4. Tính chất của thuốc thử.
2,2'-Bipyridin (1) là một chất rắn kết tinh màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 70-720C,
phân hủy ở 272-2750C. nó bốc hơi vừa phải ở nhiệt độ phòng . Nó có thể dễ dàng
thăng hoa khi chưng cất hơi nước, nó tan được trong nước (5g/lít ở nhiệt độ phòng)
và tan nhiều trong cồn, ete, benzen, ête dầu hỏa, clorofom và axits loãng,
pKa1=-0,2, pKa2 = 4,4, µ =0,1, KNO3 , 250C).
2,2',2''-Terpirydin (2) là một chất rắn kết tinh màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 88-890.
nó không bay hơi với hơi nước và chỉ tan một phần trong nước nhưng tan dễ trỏng
95
hầu hết dung môi hữu cơ và axit loãng, pKa1 = -1,6, pKa2 = 3,99, pKa3 = 4,69, µ=0,1,
K2SO4, 250C)
1,10-Phenantrolin (3) là một chất bột kết tinh màu trắng. Nó thường tồn tại như một
monohidrat tan chảy ở khoảng nhiệt độ 98-1000C cũng với sự bay hơi của nước.
Trạng thái khan nóng chảy ở nhiệt độ 1170C và tan được trong nước (3,3g/lit ở nhiệt
độ phòng) và trong benzen (14g/lit ở nhiệt độ phòng). Nó tan nhiều trong rượu
(540g/l), axeton và axit loãng. pKa1=0,7, pKa2 = 4,98, µ =0,1, KCl, 250C).
Batophenantrolin (4a) là một chất bột kết tinh màu trắng hoặc vàng nhạt, nhiệt độ
nóng chảy 215-2160C và tan yếu trong axit loãng nhưng không tan trong dung dịch
trung tính và kiềm. Nó tan được trong dung môi hữu cơ như cồn, axeton và benzen.
pKa2=4,30, µ =0,1, KNO3, 50% dioxan, 250C).
Sunfonat batophenantrolin (4b) thường được dùng như một muối dinatri có màu
vàng nhạt hoặc hồng kết tinh dạng bột. Sự đậm màu phụ thuộc vào sự có mặt nhiều
hay ít của Fe. Nó hút ẩm. Nhưng sau khi sấy khô ở 110 0C sau 2 giờ, nó tỏ ra không
thay đổi trọng lượng cho đến khi nhiệt độ là 275 0C. Nó phát ra huỳnh quang xanh
nhạt dưới ánh sáng tử ngoại, dễ tan trong nước, nhưng không tan trong nhiều dung
môi hữu cơ. Axit tự do là một chất lỏng đặc quánh hút ẩm mạnh và rất khó để thu
được ở dạng rắn. pKa1(SO3H) =2,83, pKa2 = 5,20
Thuốc thử nhóm này không màu, không có dãy phổ hấp thụ trong vùng nhìn thấy.
Thuốc thử của nhóm này tạo phức bền có màu với ion kim loại chuyển tiếp. Tuy
nhiên nhiều trạng thái không cho phức màu mạnh hơn loại này trong trạng thái ion
phân. Một vài thuốc thử khác cho phức gần như không màu (Cd, Zn, Mn(II), Ag.
Cu(I) và Fe(II) được xem là trường hợp đặc biệt hơn cả, tạo phức màu rất mạnh.
Trong những phức này, (1)(3)(4) được xem như là một phối tử có nối đôi không
mang điện tạo ML3 và ML2- dạng phức kiều như thế này, với ion kim lọai của số 6
và 4, tương ứng được trình bày trong hình 1
96
Terpirydin (2) được xem như là một phối tử nối ba, tạo ML2- kiều phức với một ion
kim loại của sự kết hợp với số 6.
Một số lớn hằng số bền đã được xác định cho phức kim loại của Bipirydin,
Terpiridin và phenantrolin. Những giá trị này được tổng kết ở bảng 2-4
Giá trị cho Batophenantrolin (4a) là Cu(II), logKML2=5,7 và logKML3 = 3,75 (250,
=0,3; KNO3, 50% dioxan), và Fe(II), log =21,8 (180, =0,1; NaCl, 10% etanol) và
cho Sunfonatphnatrolin (4b) là Fe(II), log = 22,3.
Thuốc thử của nhóm này được sử dụng rộng rãi cho việc xác đinh lượng vết Fe và
Cu bởi vì chúng tạo phức màu mãnh liệt với những kim lọai này. Đặc điểm phổ của
phức Co, Cu, Fe và Ru được trình bày ở bảng 5 và đường cong phổ hấp thụ của phức
Fe(II) với (1) (3) và (4a) được trình bày ở hình 2. Một vài ion kim loại khác cũng
cho phức màu nhưng đặc điểm phổ của chúng là rất khác so với phức của Cu(I) và
Fe (II) vì vậy chúng không gây cản trở khi tiến hành xác định Fe và Cu bằng phương
pháp đo quang.
Trong sự tương phản với màu đỏ da cam đậm của phức Fe(II) (ferroin), tương ứng
với Fe(III) (ferriin) là không màu hoặc xanh nhạt. Cặp oxi hóa-khử ferroin-ferriin,
FeL33+ + e FeL32+
Không màu đỏ -da cam
Có tính thuận nghịch cao và đáp ứng tất cả nhu cầu của một chỉ thị oxi hóa -khử.
Điện thế oxi hóa-khử của hệ có thể được biểu diễn bằng phương trình Nernst.
97
E = E0 + 0,05916 log([FeL33+]/[ FeL32+])
Giá trị của E0 được gọi là điện thế hình thức có thể thay đổi tùy thuộc vào thành
phần của dung dịch và phụ thuộc phạm vi ảnh hưởng của thành phần dung dịch vào
hệ số hoạt độ và sự ổn định của phức Fe(II) và Fe (III). Bảng 6 tổng kết điện thế
hình thức của hệ ferroin-ferriin ở những nồng độ axit khác nhau cùng với sự thay đổi
màu của chúng. Một vài dẫn xuất của Bypyridin (1) và phenantrolin (3) là rất quan
trọng nh một điện cực chỉ thị cũng được tính đến trong bảng 6.
Những thuốc thử được trình bày ở giữa trong bảng 6, điện thế hình thức của 5-
nitro(3), gọi là nitroferoin, gần với điểm tương đương điện thế của sự chuẩn độ Ce
(+1,19V) của Fe2+ . Vì thế thuốc thử là một chỉ thị oxi hóa -khử tốt cho sự chuẩn độ
với dung dịch Ce.
Như đã thảo luận ở trên, (1)-(4a) cư xử như một phối tử không mang điện, kết quả là
sự tạo thành phức cation được giữ lại điện tích dương của ion kim loại trung tâm.
Phức cation này có xu hướng về dạng chất kết tủa không tan ở mức độ cao với anion
lớn một hoặc hai hóa trị như ClO4-, SCN-, CdI4-. Tính tan được phụ thuộc nhiều vào
sự liên kết của anion và cation phức, và phản ứng có thể được sử dụng để tìm ra
hoặc tách các anion bằng sự kết tủa. Trái ngược với tính không tan trong nước của
những phức kết tủa này, chúng tan trong dung môi hữu cơ có hệ số điện môi cao.
Tính tan được của Fe(phen)3, X2(X:ClO4-, I-, Br-, Cl-) trong hầu hết dung môi được
tổng kết ở bảng 8. Tuy nhiên , những anion chính có thể bị chiết trong tướng hữu cơ
với cặp ion đối. Hệ số chiết lặp lại tốt hay không phụ thuộc vào sự liên kết của phức
cation, anion được chiết và dung môi.
Phức cation tạo thành bằng biquinolin và thuốc thử liên hệ (p 379) cũng có thể được
dùng cho mục đích này. Ví dụ về sự chiết ion đối của nhiều loại anion với phức
ferroin được trình bày trong bảng 10.
6.Ứng dụng cho phân tích.
*Dùng như một thuốc thử đo quang.
98
Nhiều thuốc thử tạo màu đã được trình bày cho sự xác định lượng vết của Fe thì
không thuốc thử nào là tốt hơn ferroin.
(1), (2), (3 ) được đề nghị cho mục đích phổ biến với độ nhạy tốt không phụ thuộc
vào điều kiện. (4a và 4b) được đề nghị cho sự xác định siêu vết Fe. Sự xác định có
thể được kiểm soát trong pha nước đối với (1)(2)(3) và (4b). tuy nhiên sự chiết của
phức màu với dung môi hữu cơ là cần thiết cho (4a).
Với cách sử dụng (1)-(3), phức của Fe màu đỏ da cam ở pH khoảng từ 2-9 (điều
kiện tốt nhất 4-6) của nhiều tác nhân khử quá trình Fe(III)-Fe(II), hydroxilamin
hidrocloric hoặc axit ascobic hầu hết được sử dụng rộng rãi trong pH khoảng này.
Tốc độ biến dổi màu là rất nhanh đến mức Fe(III) tồn tại ở nhiều dạng không bền.
Thứ tự của sự thêm vào thuốc thử giữa là quan trọng hơn và về sau thứ tự đó được
đề nghị là: chất khử, chất tạo màu và chất đệm.
Mật độ quang theo định luật Bia lớn hơn khoảng 0-8 ppm của Fe và 5-50 g của Fe
trong một thể tích cuối cùng của 10ml có thể đo được. Màu sắc bền trong nhiều
tháng sau.
Mặc dù (1)-(3) có tính chọn lọc cao hơn đối với Fe, một vài nguyên tố khác nếu hiện
diện nhiều có thể làm cản trở. Số lượng những nguyên tố có thể bỏ qua phụ thuộc
vào pH, số lượng chất tạo màu và thể loại, nồng độ của tác nhân che chiếm.
Khi citrat và EDTA được dùng ở pH từ 5 - 6,5, những nguyên tố cản trở tiếp theo và
tỷ lệ bỏ qua là tối đa (Tỷ lệ mol ion cản trở Fe) đã được tìm ra: Ag(50), Co(<12),
Cu(25), Cr(<200), Mo(<40), Ni(12,5), Ru(<30) và W(<7).
(4a) được đề nghị khi có độ nhạy rất cao và độ chọn lọc được quy định. Dùng thuốc
thử này có thể xác định được 0,001-0,1ppm Fe. Nó cũng có độ chọn lọc cao cho Fe
bởi vì chỉ Fe(II) cho phức màu ở pH = 4 trong dung dịch nước và phức có thể chiết
trong rượu isoamylic hoặc hỗn hợp của rượu isoamylic và isopropyl ete (1:1). Cu(I)
tạo một phức đơn có thể chiết được, không màu ở pH<4, nhưng không làm nhiễu
phép xác định Fe với quy định của lượng chất tạo màu thêm vào để tạo phức cho cả
Fe và Cu.
99
(4b) tạo phức vòng càng ba phối tử có màu đỏ mạnh, bền trong khoảng pH từ 2-9.
(4b) không chọn lọc hơn (4a) đối với Fe. Một lượng tương đối nhỏ của Cu, Co và Cr
sẽ làm nhiễu do phức của chúng tạo màu. Nhưng (4b) có thể thuận tiện hơn cho sự
xác định Fe thông thường bởi vì sự chiết có thể bị cản trở nếu dùng (4b).
*Dùng như một thuốc thử xác định hàm lượng Flo
(3) dùng rất hữu hiệu như một thuốc thử xác định hàm lượng Flo tồn tại trong lượng
vết của Ag, Cd, Cu, Pd, Re, Sc, Zn và đất hiếm. Nguyên tắc của phương pháp là dựa
trên sự xuất hiện huỳnh quang mạnh trong phức phối tử hỗn hợp tạo ra trong sự có
mặt của phức phối tử có nối đôi, thí dụ axit salixilic; 2-phenyl-4-quinolinecarboxylic
axit, Eosin, dibromofluoresceine hoặc TTA.
*Dùng như một tác nhân che
Những thuốc thử của nhóm này tạo nên phức không màu với nhiều ion kim loại và
có thể được dùng như một chất che trong phương pháp tạo phức, phương pháp đo
quang.
(4a) cũng được dùng như một tác nhân tạo phức cho sự loại bỏ lượng vết của Fe, Cu
và những ion kim loại khác từ dung dịch thuốc thử là thường được dùng trong phân
tích vết kim loại. Sau khi xử lý với (4a), kết quả là phức và những chất không tác
dụng với (4a) được loại bỏ một cách đơn giản bằng cách chiết với một dung môi
không trộn lẫn.
*Dùng như một tác nhân chiết ion đối.
Như mô tả trước đây, phức cation loại Ferroin có độ bền cao, và nhiều anion chiết
trong pha hữu cơ như một ion đối. Trong điều kiện thích hợp, sự chiết là định lượng,
và nồng độ của anio tương ứng trong pha nước, giải thích bằng phương trình sau
đây:
Fe(phen)32+aq + 2X-aq Fe(phen)32+.2X-org
*Dùng như một chỉ thị oxi hoá-khử.
Như mô tả trước đây, cân bằng thuận nghịch ferroin-ferriin có thể được tận dụng
một chỉ thị trong chuẩn độ oxi hoá-khử. Mặc dù tại điện thế chuyển tiếp, khi mà sự
100
thay đổi màu chất chỉ thị được quan sát, liên hệ chặt chẽ với thế điện cực hình thức,
nhiều giá trị ước lượng của nó đến một mức đó phụ thuộc vào bản thân của phức.
Trong trường hợp tổng quát, khi màu đỏ-da cam của ferroin mạnh hơn nhiều so với
màu xanh nhạt của ferriin, gần 9/10 của ferroin phải được biến đổi tạo ferriin trước
nó để có thể nhận thấy sự thay đổi màu. Cho nên điện thế chuyển tiếp khoảng 0,05V
(0,05916 lg[ferroin]/[ferrin]) lớn hơn nhiều so với điện thế hình thức. Chất chỉ thị
xuất phát từ 5-nitro-1,10 phenantroline là lý tưởng rất thích hợp với việc chuẩn độ
Ce(IV), (peclorat và nitrat) trong HClO4 hoặc dung dịch axit HNO3.
V. TRI-N- BUTYL PHOTPHAT
1.Danh pháp
TBP
Trong thực tế, nó được chuẩn bị bằng phản ứng n-butanol và POCl3.
3.Dùng cho phân tích
Nó đã được dùng rất rộng rãi như một dung môi chiết cho nhiều ion kim loại đa hoá
trị.
4.Tính chất thuốc thử.
Dung môi chiết dạng hợp chất photpho hữu cơ được xem như là dẫn xuất của axit
phôtphoric.
Từ khi giới thiệu TBP đầu tiên vào năm 1949 như một dung môi chiết cho Ce, Th và
U từ dung dịch HNO3, nhiều loại thuốc thử hữu cơ khác đã được nghiên cứu tỉ mỉ để
được dùng như một thuốc thử chiết. Sự chiết ion kim loại với những thuốc thử này là
cơ sở cho sự hình thành muối sonvat kết hợp.
Thí dụ như UO2(NO3)2(TBP)2 thông qua nhóm P=O
101
Cấu trúc thay đổi từ (1)-(4) kết quả làm tăng tính phân cực của nhóm P=O làm tăng
sự chiết. TOPO(4) là thuốc thử chiết rất hiệu quả của nhóm này.
Sự thuỷ phân của (1) mono bazơ dieste(5) và dibazơ-monoeste(6) sự sáng tạo này
rất quan trọng trong hoá học phân tích. Ví dụ: HDEHP đã được dùng rất rộng rãi cho
việc chiết cation. Tiếp theo đây, TBP, HDEHP và TOPO sẽ được nghiên cứu tách
biệt nhau.
TBP là một chất lỏng nhớt không màu, nhiệt độ phân huỷ 152-1540(10 Torr) hoặc
143-1450 (5 Torr) d=0,975, nD = 1,4215, tan yếu trong nước (4,2g/100ml, 160), có
thể trộn lẫn với hầu hết dung môi hữu cơ thông thường . Dung môi phân cực không
phù hợp để pha loãng TBP cho mục đích chiết bởi vì có sự tác động lẫn nhau của
phần tử dung môi và TBP khử khả năng chiết với TBP. Cho nên, dung môi không
phân cực, ví dụ CCl4, kerosene, iso otan và benzen được dùng như một chất pha
loãng để điều khiển khả năng chiết và tính nhớt của pha hữu cơ. D(CCl4/H2O) = 2 - 3x
102(với nồng độ 1-12 M HNO3 và 0,00732 M TBP ).
5.Cách chiết với TBP
Sự chiết ion kim loại với TBP thường với sự kèm theo một dung dịch axit mạnh như
HNO3, HCl.
102
Ví dụ Fe(III) được chiết dạng H[FeCl4(TBP)2] và FeCl3(TBP)3 từ 6 và 2M HCl
tương ứng. Cho nên, sự thay đổi tính axit ảnh hưởng lớn đến khả năng chiết. Sự tăng
tinh axit có thể làm yếu đi sự thuỷ phân của ion kim loại đa hoá trị kết quả là làm
tăng khả năng chiết.
Trong sự chiết UO2 từ dung dịch HNO3, phản ứng có thể được viết như sau:
UO22+ + 2NO3- + 2TBPorg UO2(NO3)2(TBP)2 org
Kex = ([UO2(NO3)2(TBP)2 org])/([ UO22+].[ NO3-]2.[ TBPorg]2)
Tỷ lệ phân bố của U(VI) có thể được viết như sau:
D=([UO2(NO3)2(TBP)2 org]/ [ UO22+] = Kex. [ NO3-]2.[ TBPorg]2
Tuy nhiên, khả năng chiết có thể được cải thiện bằng cách chiết với TBP nồng độ
cao hơn và bằng cách chiết từ pha nước với sự có mặt của nồng độ ion NO3- cao hơn.
Nitrat như NaNO3 hoặc Al(NO3)3, thường được dùng để cải thiện khả năng chiết.
Những muối này cũng xử sự như những tác nhân tách bằng muối.
Tỷ lệ phân bố của nguyên tố trong sự chiết với TBP nguyên chất từ HCl hoặc HNO3
ở nhiều giá trị pH khác nhau đã được tổng kết trong các tài liệu. Khi chiết từ dung
dịch HNO3, TBP tạo nên 1 axit ghép (TBP.HNO3) với HNO3 kết quả là có sự giảm
khả năng chiết xuống thấp hơn so với nồng độ TBP ban đầu trong phản ứng chiết.
Sự tiếp xúc lâu hơn của TBP với axit cũng là nguyên nhân TBP thuỷ phân một phần,
nguyên nhân làm thay đổi tính chất chiết. Một dung dịch với 70% HNO3 được báo
cáo để tấn công TBP chậm ở nhiệt độ phòng.
TBP cũng sử dụng tương trợ cho sự chiết phức kim loại vòng càng bảo hoà phối trí,
không mang điện, ví dụ bằng phản ứng dưới đây:
Ln3+ + 3HL + 2TBPorg Ln(L)3(TBP)2 org + 3H+
La3+ và HL đại diện cho ion lantanit và -diketon, tương ứng. TBP cũng có thể được
dùng như một pha tĩnh trong một phần pha ngược trong phương pháp sắc ký ion kim
loại.
103
VI. INDIGO CARMIN
Danh pháp: 5,5'-Indigotin Disunfonic axit, muối di Natri, C16H8O8S2Na2, khối
lượng mol = 466,35, CAS[860-20-0].
Nó là một chất bột màu xanh tối với ánh đồng. Nó rất nhạy với ánh sáng, dễ tan
trong nước (khoảng 1g/100ml, 250), cho dung dịch màu xanh hoặc màu tía hơi xanh,
tan nhẹ trong cồn và không tan trong dung môi hữu cơ thông thường.
Dung dịch nước của Indigo Carmin cư xử như một hệ oxi hoá-khử thuận nghịch, bị
khử cho axit leuco không màu như biểu diễn dưới đây:
Trong dung dịch có pH < 8, thế điện cực oxi hóa-khử có thể được cho bởi phương
trình:
Em = 0,291 + (R.T/F).ln [H+]
Indigo Carmin là một thuốc thử dùng tốt cho phép chuẩn độ với tác nhân khử mạnh.
Ví dụ như Cr(II), Sn(II) và Ti(III) trong dung dịch axit mạnh. Indigo Carmin cũng đã
được dùng như một tác nhân khử cho phép chuẩn độ nhiều dạng oxi hóa ví dụ như:
MnO4-, Fe(CN)63- hoặc Fe(III).Trong trường hợp này, Indigo Carmin xử sự như một
chỉ thị riêng của chúng.
Ứng dụng khác là cho sự xác định sự hòa tan oxi trong nước bằng phương pháp đo
quang. Carmin indigo phản ứng khử với oxi rất nhanh ở pH 11,5 để tạo ra chất oxi
hóa màu xanh (620 nm).
VII. CURCUMIN
C21H20O6
Mol wt = 368.39
104
1. Từ đồng nghĩa ;
Màu vàng nghệ, curcumagelb, diferulonymethane, 1,7–bis-(4-hydroxy-3
methoxy-phenyl ) -1,6-heptadien-3,5-dione.
2. Nguồn gốc :
Có khả năng thương mại ,nó chứa dựng từ curcunin the rhizome của curcuma
longa L.Zingiberaceae.
3. Sử dụng phân tích :
Phát hiện ra : B,Ba,Ca,Hf,Mg,Mo,Ti,V,W,Zr . Phản ứng đo độ sáng của B, cách
sử dụng như xịt lên tờ giấy sắc ký.
Thuộc tính của phản ứng:
Nó là khối tinh thể màu vàng cam, mp1830 , nó không hòa tan trong nước ,
dung dịch của nó sáng hơn so với dung dịch khác, nó hòa tan dễ dàng trong
Methanol,ethanol,aceton,và acid glacial, nó phản ứng với nước alkalis và đưa ra
dung dịch màu vàng
Mặc dù phản ứng có – diketonemoiety, trong cấu trúc của nó , không dữ liệu náo
phù hợp cho hằng số phân ly của enolic proton , hình 1 minh hoạ quang phổ hấp thụ
của curcumin ở điều kiện một vài dung dịch khác nhau.
4. Phản ứng và cấu trúc phức tạp:
Curcumin có 2 dạng phức tạp về màu sắc: Rosocyamin (1) và Rubrocurcumin
(2) ,với acid boric , phụ thuộc chủ yếu vào sự có mặt acid oxalic
Khi không có mặt acid oxalic, acid boric phản ứng với curcumin , khi proton của
acid vô cơ có dạng màu đỏ phức tạp (1) phản ứng khá chậm và mặc dù tất nhiên một
phần của nước thật sự cần thiết cho giai đoạn tắt của phản ứng ,phản ứng pha trộn
phải được bay hơi cho khô để phản ứng hoàn toàn .Sự thay đổi màu sắc của phản
ứng phải được loại bỏ trong tinh thể hydrat trung bình , như acid sulfuric-glacial
acid acetic, nơi mànước tồn tại có thể phá hủy bởi phần thêm vào của propionyl
anhydrice-oxalyl chloride :dung dịch (1) sẽ trỡ về màu xanh đen,khi nó tạo bởi chất
kiềm ,mặc dù curcumin cũng phản ứng với Fe(II), Mo, Ti,Ta,và Zn , những phức
105
chất đó sẽ không chuyển sang màu đen trong điều kiện dung dịch kiềm ,dung dịch
ethanolcủa (1)thì có thể ổn định hoàn toàn và có thể giữ trong 5 ngày ngoài sự thay
đổi quang phổ khi giữ ở nhiệt độ 0oc
Sự hiện diện của acid oxalat, màu đỏ 2:2:2 thành dạng phức tạp , sự bay hơi của
phản ứng trộn lẫn để khô thì vẫn còn cho sự phát triễn màu sắc là lớn nhất , sự có
mặt của nước chống lại sự trì hoãn của phản ứng ,nếu acid vô cơ có mặt thì sự hình
thành đồng thời của (1) cũng được mong đợi
Quang phổ hấp thu của (1) và (2) được minh họa trong hình (2), những phâ tử
hấp thụ được ghi nhận là 9.3104 ở 550nm
Sự tinh chế và phản ứng tinh khiết
Sản phẩm thương mại thì hầu hết tinh khiết , bởi nhắc lại sự kết tinh từ ethanol cho
tới khi điểm tan tới 1830C , thú vị thay nguồn gốc tổng hợp curcumin được ghi nhận
sai với màu phản ứng với acid boric.
Ứng dụng trong phân tích :
Curcumin được sử dụng rộng rãi trong phản ứng sắc ký cho sự quyết định đo dộ
sáng của vết boron và nhiều kimloại khác : sự hình thành màu sắc phức tạp (1) hoặc
(2) thì sử dụng đo độ sáng .Phương pháp rosocyamin (1) có cảm giác cao nhưng màu
sắc phản ứng phụ thuộc vào điều kiện phản ứng ,phương pháp rubrocurcuminthì có
cảm giác thấp nhất, so với các dạng ,nhưng sản phẩm của nó không bao quát.
Phương pháp rosoyamin:
Cảm nhận của phương pháp này cao , phụ thuộc ngoài sự có mặt của nước và
một trong những vượt quá giới hạn của curcumin vẫn còn trong tình trạng
protonated , theo đó nó rất quan trọng để loại bỏ nước và sự hấp thụ tối thiểu để
không vượt quá giới hạn của phản ứng , theo đó việc Điều chế mà cần thiết được
phát triễn bởiuppstrom, nước thì loại bỏ bởi việc sử dụng các hydratpropionic và
vượt quá giới hạn protonatedcurcumin thì bị phá huỷ bởi ion acetat
Dung dịch phản ứng :
106
Dung dịch curcumin : dung dịch phải dược chuẩn bị tinh khiết trước 1 tuần
bằng cách hoà tan 0.125 g curcumin trong 100ml glacial acetic acid và phải đựng
trong bình nhựa
Dung dịch sunfuric – acetic acid –trộn bằng nhau nồng độ
Dung dịch Buffer (hỗn hợp) –trộn 90 ml 95% C2H5OH ,180 g CH3COONH4 và
135ml glacial acetic acid , định mức thành 1 l nước.
Anhydric propionie
Oxaly chloride.
Điều chế:
Chuyển 1ml dung dịch mẫu nước chứa 0.2 → 1 ug boron tới cốc nhựa thêm
2ml glacial aceticacid 5ml anhydric propionic và trộn lẫn thêm 0.5ml oxalyl chloride
và cho phép phản ứng trong 30 phút , nhiệt độ phòng và thêm khoảng 4ml sunfuric –
dung dịch acetic acid và 40ml dung duch curcumin , trộn lẫn đều , vàđể im trong 45
phút thêm 20ml dung dịch buffer,trộn lẫn đều và làm lạnh tới nhiệt độ phòng , đo độ
hấp thụ ở bước sóng 545nm.
Phương pháp Rubrocumin:
Phương pháp này có cảm quan kém hơn so với dạng khác , nhưng màu sắc phản
ứng chậm và nó không cần H2SO4, phương pháp này thích hợp cho mẫu chiết
Dung dịch phản ứng : dung dịch acid curcumin-oxalat- hoà tan 0.4g curcumin
và 50 g acid oxalat trong ethanol (>99%) và thành 1 l trữ trong chai nhựa ,dung dịch
phải được giữ ở nhiệt độ phòng khoảng 1 tuần trước khi sử dụng.
Điều chế :
Đặt 2g mẫu dung dịch , chứa dựng 0.1 tới 2 ug boron trong đĩa , để đó thêm 4
ml dung dịch acid curcumin –oxalat và trộn đều, sự bay hơi của nước khoảng 52 →
58 , thêm 25 ml C2H5OH , để làm khô hoàn toàn và trộn kỹ đề im trong 1 phút và
cho vào dung dịch ly tâm và đo quang ở 550nm.
VII. AMINOPERIMIDINE
C11H9N3.HCl
H
N 107
C-NH2.HCl
N
Mol wt = 219.67
1. Điều chế :
Cho 1,8-diaminonaphthalene phản ứng với NH4SCN
2. Phương pháp dùng trong phân tích :
- Phương pháp kết tủa
- Phuơng pháp Nepherometric
3. Tính chất của thuốc thử :
- Dạng bột tinh thể màu xám trắng
- Tan rất ít trong nước khoảng 0,5% ở nhiệt độ thường nhưng dễ dàng tan trong
nước nóng.
- Thuốc thử dễ bị oxy hoá, thuốc thử dạng rắn ít bền nên phải được giữ ở nơi
mát và tối.
- Thuốc thử ở dạng dung dịch sẽ không đổi trong một vài ngày nếu được giữ
trong chai kín và tối.
- Thuốc thử có thể tinh chế bằng cách đun sôi dung dịch bão hoà với than, lọc
và loại bỏ hydrochloride để kết tinh.
4. Phản ứng với ion sulfate :
Cho dung dịch có chứa ion sulfate vào dung dịch thuốc thử(bão hoà, 0.5%) thì
ngay lập tức hình thành kết tủa sánh vân lụa màu trắng của amine sulfate.
Tính đặc trưng của kết tủa này là không thường có những cỡ hạt nhỏ (<2 µm )
hình dạng được hình thành là góc phải nằm ngang nhanh đều. 2-
aminoperimidinium sulfate có độ tan thấp, điều đó lý tưởng để sử dụng thuốc thử
này cũng như phương pháp nepherometric cho ion sulfate. Tóm tắt trong bảng 1, 2-
aminoperimidine sulfate có khả năng hoà tan tối thiểu giữa các amine sulfate khác
nhau. Ở 1ppm sulfare kết tủa có thể quan sát được và có thể thực hiện được ở
0.05ppm sulfate với thể tích kiểm tra là 10ml.
108
Dung dịch 2-aminoperimidine hydrochloride được minh hoạ ở hình 1 dùng
phuơng pháp phổ hấp thụ. Nếu ở vùng rộng hơn 305nm ( ε =7,23.103 ) có thể sử
dụng phuơng pháp trắc quang xác định 2-aminoperimidine hấp thụ cation
sau khi kết tủa ion sulfate với lượng dư thuốc thử
Toei đề nghị sử dụng màu thuốc thử, 6-(p-acetylphenylazo)- 2-
aminoperimidine(pH từ 3,4 đến 4,1; λmax 480nm ; ε = 6,1.103 ) cũng tương tự,
nhưng vùng nhìn thấy được của phương pháp trắc quang nồng độ sulfate từ
0~10ppm
5. Ứng dụng :
Phương pháp này xác định nồng độ sulfate từ 0~5ppm. Chuyển 1.0 đến 5.0 ml
dung dịch chuẩn sulfate 10ppm vào bình định mức. Pha loãng với khoảng 5ml nước
thêm 4lm dung dịch thuốc thử 2-aminoperimidine hydrochloride 0.5% . Trộn đều và
loại bỏ huyền phù trong khoảng từ 5~10 phút chuyển vào trong ống nepherometric
và đo dung dịch bằng tán xạ
Từ 0 đến 1ppm hay 0 đến 0,5ppm của sulfate, quá trình thực hiện chính xác với
cùng một cách thức nhưng phải sử dụng dụng cụ đo có độ cảm quang cao.
Cường độ ánh sáng truyền qua 600nm cũng quan sát được thay vì đo bằng tán
xạ ánh sáng có cường độ mạnh. Những ảnh hưởng của những anions khác nhau ở
bảng 2
Bảng 1
Độ tan khác nhau của amine sulfate
Benzidine 0.098
1,8-Diaminonaphthalene 0.222
4-Amino-4’-chlorobiphenyl 0.155
4,4’-Diaminotoluene 0.059
2-Aminoperimidine 0.020
Bảng 2
Hiệu ứng của những anions ảnh hưởng
109
NO3- 10-100ppm không bị ảnh hưởng
Br- 10ppm không bị ảnh hưởng, nhưng 100ppm bị sai là 20%
I- 10-100ppm bị sai là 10%
F-, SiF-4 1ppm F- bị sai là 10%, nhưng 10ppm bị sai là 15%
PO3-4 1ppm bị sai là 25%
Cl- 10ppm không bị ảnh hưởng, nhưng 100ppm bị sai từ 5-15%
VIII. MONOPYRAZOLONE VÀ BISPYRAZOLONE
O C O O
C
H2 N N C N
C= N= CH CH C =
C
H3 N C CH3 N
C CH3
(2)
C10H10N2O C10H16N4O2
Mol wt = 174.20 Mol wt = 346.39
• Đồng nghĩa:
(1) 3- Metyl- 1- phenyl -5 – pyrazoline- 5- one.
(2) 3,3/ - dimethyl – 1, 1- diphenyl- 4,4/- bispyrazolin- 5,5/- dione.
• Nguồn gốc và phương pháp tổng hợp:
- Có thể dùng được trong thương mại, pyrazoline được chuẩn bị từ phenylthydrazine
và acetoacetic ester như là 1 sản phẩm trung gian của thuốc nhuộm. Bispyrazolone
thu được bằng cách cho chảy ngược dung dịch ethanol của Monopyrazolone với
Phenylhydrazine
• Cách dùng trong phân tích.
- Hỗn hợp Monopyrazolone và Bispyrazolone đuợc dùng như 1 thuốc thử trắc quang
nhạy nhất với CN- và thường không nhạy với SCN- và OCN-.
• Tính chất của thuốc thử:
 Monopyrazolone:
110
- Nó là 1 chất bột tinh thể không màu ở mp 128 đến 130. Những mẫu thương mạI có
màu vàng nhạt nhưng có thể dùng như thuốc thử cho CN-, hầu hết nó không tan
trong nước, nhưng tan khá tốt trong Alcohol nóng, Chloraform, Pyridine và các axit.
Nó ở dạng màu liên hợp vớI Ag, Co, Cu, và Fe.
 Bispyrazolone:
- Nó là 1 chất bột tinh thể không màu hoặc có màu vàng nâu, mp > 300 o và hầu hết
không tan trong nước và trong dung môi hữu cơ nói chung ngoạI trừ pyrazoline , còn
trong thuốc thử thì tan khá tốt.
• Phản ứng với ion CN-:
- Trong việc xác định ion CN- bằng phương pháp Pyrazoline, dung dịch mẫu được
xử lí bằng Chloramine T, theo phản ứng Monopyrazolone và bispyrazolone trong
pyridine cho ra dung dịch màu xanh để đo quang. Phản ứng liên tục cho đến khi lên
màu được trình bày (Hình 1). Kết quả thuốc nhuộm màu xanh có thể tạo thành n-
butanol có tính cảm quang cao.
- Vai trò của bispyrazolone không chắc chắn, nhưng nó không thể thiếu trong quá
CN
trình lên màu tối đa. Tỉ số của hỗn hợp khỏang 12,5 : 1 thì được khuyên dùng.
-
Chloramine
- Mùi của Pyridine khó ngửi nên có thể Tbị loại trừ và thay thế bằng DMF có chứa
CNC
axit Isonicotinic. l
Pyridine
- Thiocyanua và Amonia gây cản trở nghiêm trọng, chúng bị oxy hóa bởi
N+ -2CN
Chloramine T cho ra CNCl và NHCl tương ứng. Sản phẩm sau cùng cũng được cho
HO
phản ứng với Monopyrazolone để2 cho thuốc thử tím đỏ ( λmax = 545 nm), chất này có
CH2 -
thể tạo với Trichloethane sau CHO
khi axit hóa dung dịch nước (màu vàng, λmax = 450 nm)
HC
CH - CHO
Monopyrazolone
O
HC = N
H2C N
CH3
HC
HC CH3
N
HC = 111
N
O
Blue dye (λmax = 620-30nm)

Hình 1: Sự chuyển màu của Pyrazolone vớI ion Cyanide.
• Ứng dụng trong phân tích:
- Cách làm được khuyên dùng cho việc xác định CN- như sau:
 Thuốc thử:
1) Dung dịch Pyridine pyrazolone. Thêm Monopyrazolone tớI 125 ml dung
dịch nước nóng tạo thành dung dịch bão hòa. Làm lạnh và lọc. Để lọc được, thêm 25
ml Pyridine chưng cất lại có chứa 25 mg Bispyrazolone. Dung dịch Pyridine và
pyrazolone tinh khiết phải mới, được trộn lẫn và chuẩn bị trước khi sử dụng.
2) Dung dịch Chloramine T 1%. Chuẩn bị mới mỗi ngày. Đệm Phasphate (pH=
6-8; 14,3g Na2HPO4 và 13,6g KH2PO4 trong 1000ml nước).
3) Dung dịch Cyanide chuẩn:
+ Cách làm – Đo quang trực tiếp: Chuyển từ 1 đến 10 ml dung dịch CN tiêu
chuẩn đã được chia thành các phần bằng nhau vào ống đo thể tích đến vạch 50ml.
Thêm 5ml dung dịch đệm và 0,3ml dung dịch Chloramine T, trộn lẫn và chuẩn cho
phép tối thiểu là 1.Thêm 15ml dung dịch Pyridine pyrazolone, làm lõang đến thể
tích, trộn lẫn, và chuẩn cho phép dừng tối thiểu là 30. Quan sát hệ số hấp thụ ở bước
sóng 620nm so với chất thử trắng. Đối với mẫu có chứa 1 đến 10 μg CN-, trung hòa
nó về pH= 6-7 bằng CH3COOH hay NaOH và xử lý như cách ở trên.
112
+ Chiết trắc quang – Theo dõi cách làm ở trên cho tới khi lên màu đầy đủ. Chuyển
lượng mẫu cùng dung dịch sút rửa cho tới 125ml vào phễu chiết có chứa chính xác
10ml n- butanol và lắc vài phút. Sau khi có sự phân chia pha, quan sát hệ số hấp thụ
của lớp hữu cơ ở bước sóng 630nm so vớI chất thử trắng. Thiocyanate gây trở ngại
nghiêm trọng.
- Phương pháp này có thể ứng dụng trong việc xác định Thiocyante (620nm, ở 0-
4ppm của dung dịch tinh khiết), cyanate (450nm, ở 0-5ppm của CCl4), và Ammonia
(450nm, ở 0-0,5ppm của Trichloroethylene), như những anion này chạy tương tự
giống Cyanate. Nitrat có thể được xác định sau khi khử hết Ammonia bằng Alkaline
FeSO4. Viếc xác định Vitamin B12 (Cyanocobalamine ) bằng phương pháp này đã
được tiến hành.
- Monopyrazolone cũng có thể được sử dụng như 1 chất thử để tìm ra Ag và Cu.
• Mối quan hệ cấu trúc với thuốc thử khác:
- Phenazone (2,3- dimethyl- 1- phenylpyrazolin- 5- one) vừa được nghiên cứu như 1
chất thử đối với NO3- .
TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Nguyễn Trọng Hiếu, Từ Văn Mạc - Thuốc thử hữu cơ - NXB KHKT, 1978
Handbook of organic reagents in inorganic analysis
2. Cơ sở lý thuyết hóa phân tích ( Creskov) NXB KHKT
3. Thuốc thử hữu cơ - Từ Văn Mạc, Hoàng Trọng Biểu NXB KHKT
4. Lâm Ngọc Thụ - Thuốc thử hữu cơ -, Hà Nội 2000.
5. Hand book of Organic Analytical Reagents-K. Ueno; Toshiaki Imamura; K.L
Cheng. CRC Press. 2000.
6. Springer,C.S., Kr., Meek, D. W., and Sievers,R.E., Inorg.Chem.,6,1105,1967.
7. H Flaschka, G. Schwarzenbach (Lâm Ngọc Thụ và Đào Hữu Vinh dịch) -
Chuẩn độ phức chất - NXB KHKT, 1980
8. Sekine, T. and Ihara,N., Bull. Chem. Soc. Jpn., 44, 2942, 1971.
113
9. C. Saclo (Từ Vọng Nghi, Đào Hữu Vinh dịch) - Các phương pháp hóa phân
tích - NXB ĐH&THCN, 1987.
10. Yu.X. Lialikov (Cù Thành Long, Ngô Quốc Quýnh dịch) - Những phương
pháp hoá lý trong phân tích - NXB KHKT, 1970.
11. Hồ Viết Quý – Các phương pháp phân tích quang học trong hóa học – NXB
ĐHQG Hà Nội, 1999.
12. Phạm Gia Huệ - Hóa phân tích – ĐH Dược Hà Nội, 1998
13. A.P.Kreskov (Từ Vọng Nghi và Trần Tứ Hiếu dịch) - Cơ sở hoá học phân
tích, tập 1,2 – NXB ĐH&THCN, 1990.
14. Nguyễn Tinh Dung – Hoá học Phân tích, tập 1, 2, 3 – NXBGiáo dục, 1981.
15.Lê Xuân Mai, Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Hóa phân tích- NXB ĐHQG TpHCM,
1990.
16. Lê Xuân Mai, Nguyễn Thị Bạch Tuyết - Giáo trình phân tích định lượng –
NXB ĐHQG Tp. HCM, 2000.
17.Hoàng Minh Châu - Cơ sở hóa học phân tích – NXB KHKT, Hà Nội, 2002.
18. Từ Vọng Nghi - Hóa học phân tích - NXB ĐHQG Hà Nội, 2000.
19.Melia, T. P. and Merrifield, R., J. Inorg. Nucl. Chem., 32, 1489, 2573, 1970.
20.Schwarberg, J. E., Sievers, R. E., and Moshier, W., Anal. Chem., 42, 1828,
1970.
21.Chattoraj, S. C. Lynch, C. T., and Mazdiyasni, K. S., Inorg. Cem., 7, 2501,
1968.
22.Richardson, M. F. and Sievers,R.E., Inorg.Chem., 10, 498, 1971.
23.Dilli, S. and Patsalides, E., Aust. J. Chem., 29, 2369, 1976.
24.Shigematsu, T., Matsui, M., and Utsunomiya, K., Bull. Chem. Soc. Jpn., 41,
763, 1968.
25.Shigematsu, T., Matsui, M., and Utsunomiya, K., Bull. Chem. Soc. Jpn., 42,
1278, 1969.
114
26.Honjo, T., Imura, H., Shima, S., and Kiba, T., Anal. Chem., 50, 1547, 1978.
27.Heunisch, G. W., Mikrochim. Acta, 258, 1970.
28.Holzbecher, Z., Divis, L., Karal, M., Sucka, L., and Ulacil, F., Handbook of
Oganic Reagents in Inorganic Analysis, Ellis Horwood, Chichester, England,
1976.
29.Dhond, P. V. and Khopkar, S. M., Talanta, 23, 51, 1976.
30.Solanke, K. R. and Khopkar, S. M., Fresenius Z. Anal. Chem., 275, 286, 1975.
31.Savrova, O. D., Gibalo, I. M., and Lobanov, F. I., Anal. Lett., 5, 669, 1972;
Chem. Abstr., 78, 1138n, 1972.
115

Thuoc Thu Huu Co

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Thuoc Thu Huu Co

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Thuốc thử hữu cơ

LỜI NÓI ĐẦU...................................................................................................................................4

IV.ỨNG DỤNG CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ TRONG PHÂN TÍCH.....................................7

V. HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA THUỐC THỬ HỮU CƠ........................................................8

PHÂN LOẠI THUỐC THỬ HỮU CƠ...........................................................................................9

III- PHÂN LOẠI THEO YOE:.....................................................................................................11

IV PHÂN LOẠI THEO FEIGL:...................................................................................................12

V- PHÂN LOẠI THEO WELCHER............................................................................................12

NHÓM CHỨC PHÂN TÍCH VÀ NHÓM HOẠT TÍNH PHÂN TÍCH....................................15

I NHÓM CHỨC PHÂN TÍCH.....................................................................................................15

III- NHÓM HOẠT TÍNH PHÂN TÍCH.......................................................................................22

NHỮNG LUẬN ĐIỂM LÝ THUYẾT VỀ CƠ CHẾ...................................................................25

PHẢN ỨNG GIỮA THUỐC THỬ HỮU CƠ VÀ ION VÔ CƠ.................................................25

II HIỆU ỨNG MÀU.......................................................................................................................26

III- HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN...................................................................................................35

IV- THUYẾT SONG SONG CỦA KYZHEЦOB........................................................................37

V- SỰ PHÂN LY CỦA MUỐI NỘI PHỨC..................................................................................40

VI LIÊN KẾT HYDRO..................................................................................................................43

LIÊN KẾT HOÁ HỌC VÀ PHỨC CHẤT...................................................................................48

II.THUYẾT TRƯỜNG PHỐI TỬ................................................................................................48

II.CƯỜNG ĐỘ TRƯỜNG PHỐI TỬ VÀ PHỔ CỦA PHỨC....................................................49

III. CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀ ĐỘ TAN....................................................................................50

IV. PHỨC VÒNG CÀNG..............................................................................................................51

VI. SỤ ÁN NGỮ KHÔNG GIAN VÀ ĐỘ CHỌN LỌC.............................................................52

VII. ĐỘ BỀN CỦA HỢP CHẤT PHỐI TRÍ ...............................................................................52

PHỔ VÀ THUỐC THỬ HỮU CƠ................................................................................................55

I. SÓNG ĐIỆN TỪ..........................................................................................................................55

III. PHỔ HẤP THỤ UV-VIS.........................................................................................................58

IV. TẦM QUAN TRỌNG CỦA SỰ LIÊN HỢP..........................................................................62

V. QUI TẮC WOODWARD- FIESER........................................................................................65

TÍNH TOÁN MỘT SỐ HẰNG SỐ CỦA THUỐC THỬ............................................................69

III. HẰNG SỐ PHÂN LY CỦA THUỐC THỬ...........................................................................69

IV NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐƠN LIGAN...........................................................69

V XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ HIĐROXO CỦA ION KIM LOẠI ...................................................76

II. ARSENAZO I VÀ CÁC THUỐC THỬ KHÁC CÓ NGUỒN GỐC TỪ

III. PHỨC PHTALEIN(PC) VÀ PHỨC TYMOLPHTALEIN(TPC).......................................91

IV. BIPYRIDIN VÀ NHỮNG THUỐC THỬ FERROIN KHÁC..............................................95

V. TRI-N- BUTYL PHOTPHAT.................................................................................................101

VI. INDIGO CARMIN ...............................................................................................................104

VIII. MONOPYRAZOLONE VÀ BISPYRAZOLONE.........................................................110

TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................................113

(I) (II) (III) (IV)

I NHÓM CHỨC PHÂN TÍCH

S C CH2 S C CH S C CH2 SH C CH2

(I) (II) (III) (IV)

S C C CHR' R'' C C CHR'

R’= -CH3, -C2H5. R”= C6H5-NH=N-, C6H5-N=N

chứa nhóm nguyên tử OH NOH là những thuốc thử đặc trưng

Chính vì vậy nên những oxim của methylaxetonylcarbinol và Cloaxetophenol

Nằm ngoài nhóm thơm Nằm trong nhóm thơm

Phenyl arsonic axit Antraquinon-1- arsenic axit

2 Metyl pyridine 2 metyl quinolin

Benzen Phenol Nitrobenzen P-Nitrophenol Anion P nitrophenol

Ion H Ge(IV) Ti (IV) Zr (IV) Anion tự do

H2A ( Alyzarin vàng) HA- ( Alyzarin đỏ)

A2- (Alyzarin tím)

Alyzarin kim loại màu đỏ (λmax = 450-520nm)

TiIV II , III Axit yếu

ALIII II , III Axit yếu hoặc trung hoà

BcII III Kiềm yếu

CaII III , IV Amoniac

Hình :Liên kết hydrô trong nước

pK= 8,2 pK= 6,7