Professional Documents
Culture Documents
Mecanisme de Reactie
Mecanisme de Reactie
C12-C14
MECANISME DE REACTIE
IN CHIMIA ORGANICA
MECANISM DE REACTIE calea urmata de sistemul chimic in cursul
transformarilor sale de a reactanti la produsii de reactie, la totalitatea
starilor parcurse de sistem in trecerea sa de la starea initiala la cea finala.
A cunoaste mecanismul de reactie inseamna a cunoaste:
speciile intermediare, izolabile sau neizolabile
energia de activare (energia minima
moleculelor in situatia de a reactiona)
necesara
aducerii
nepolare
polare
A-B
A electronegativitatea EA
B electronegativitatea EB
etalon, 0
:H
:X
- :
C
-Is
atragator de electroni
+Is
+
C
+
Y
respingator de electroni
CH < -NR2 < -NHR < -NH2 < NH C R < O R < OH < X< CN < NO < NO2
O
Creste -Is
I<
Br <
Cl<
< Alchil
CH3
< MgX
Creste +Is
Creste -Is
H3C
H3C
Creste -Is
CH3
< CH3-CH2
<
CH
H3C
Creste +Is
<
H3C
H3C
5
Br,
Cl,
Creste -Is
1.2. EFECTE ELECTROMERE
= deplasarea electronilor
..
:X
O C
O R
.. C
conjugare p-
6
..
:X
O C
O R
.. C
..+
:X
C C
O R
.. O
II
:X
O C
O R
.. C
III
C
O C
O C
conjugare -
C
C C
O O
O
.. :
+
C
O C
O C
II
C
O C
O C
III
7
Efect I
Grupare functionala
+NH
-I
+I
3,
+NR
Efect E
-E
+E
+E
-NO2, -NO
-CHO, -COR
-COOH, -COOR
-COCl, -CN, -CONH2, -CCH
-E
-SO3H, -CCl3
-E
-R (-CH3, -C2H5 )
+E
-O-
+E
-COO-
-E
8
Reactii heterolitice
A . .B
homoliza
coligare
A ..B
A. + B.
radicali liberi
(atomi)
heteroliza
coordinare
+ B
ioni
9
R-Cl + H-Cl
H C C X
+ HX
H C C X
HX
C
CH3
CH3
CH2
Br
HO-
H3C
C
OH
CH2 CH3
10
Reactant radicalic
Substrat electrofil
(deficitar in electroni)
Substrat capabil de scindari homolitice
11
Electrofila (SE)
Substitutie
Nucleofila (SN)
- Reactii heterolitice
Aditie
Electrofila (AE)
Nucleofila (AN)
Tipuri de reactii
chimice organice
Eliminare
Substitutie (SR)
- Reactii homolitice
Aditie (AR)
Eliminare (ER)
12
3. REACTII DE SUBSTITUTIE
3.1. SUBSTITUTIA ELECTROFILA
- este caracteristica sistemelor aromatice cu C sp2, dar poate fi intalnita si
la sistemele alifatice
Y+
R-E +
Substrat
R-Y
Reactant
Produs
de substitutie
E+
Grupare
eliminata
Y+
H+
13
Y+
lent
I
C sp2
H
+
rapid
Y
C sp3
II
H+
C sp2
Intermediar carbeniu
(complex )
v = k[C6H6][E+]
14
15
16
formarea reactantului
Reactia de nitrare
..
H2SO4
HO-NO2
H +
+
H2O-NO2 + HSO4
NO2
lent
I
+
H3O +
H
NO
2
rapid
II
HSO4
NO2 +
NO2
(complex )
+
H + HSO4
H2SO4
17
Reactia de halogenare
X:X +
X
..
X
..
Al
.. : X
X : Al
.. : X
X
+X
catalizator
(Acid Lewis)
+Is (hiperconjugare -, SI
o +p)
CH3
CH3
CH3
..
..
+ CH
CH3
+
HC
+X
lent
:CH
CH3
CH3
rapid
+H
rapid
+H
[AlX4]
+H
AlX3 + HX
CH3
CH3
X
18
Reactia de sulfonare
O
2 H2SO4
H3O
+ HSO4 +
..
S
.. : O
SO3
O
H2SO4 + SO3
+ O
H2SO4 + HO-S
H2S2O7
O
-
HOSO3H + HOSO3H
H +
SO3
lent
I
+
OSO3H + H2O - SO3H
SO
3
rapid
II
+
H2O + SO3H
SO3H
(complex )
19
Reactia de acilare
O
R C
Cl
Cl
..
++ Al
.. : Cl
Cl
+
:
AlCl
H + R C O
4
lent
I
+ ..
C O
..
R C
H
COR
.. +
AlCl4
+ AlCl4
(complex )
H
COR
+ AlCl4
rapid
II
20
Reactia de alchilare
X
..
Al
.. :X
X
R-X +
X
..
X : Al
.. : X
X
ionizare
+ [AlX4]
catalizator
(Acid Lewis)
H + R
lent
H
R
rapid
R + H+
(complex )
[AlX4]
+H
AlX3 + HX
21
Reactia de diazotare
Reactia de azocuplare
Reactia de hidroximetilare
Reactia de formilare
150 C
-1/2H2
HC CNa
HC CH + 2 [Ag(NH3)2]OH
Hidroxid de diamino Ag (I)
+ .. .. +
NaC CNa
+ Na
200 C
-1/2H2
+ .. .. +
AgC CAg + 4 NH3
+ H2O
acetilura de Ag (I)
(Reactiv Tollens)
galben
HC CH + 2 [Cu(NH3)2]Cl
Clorura de diamino Cu (I)
rosu-violet
+ .. .. +
CuC CCu + 2 NH3 + 2 NH4Cl
acetilura de Cu (I)
22
R-X +
Substrat
Z:
Reactant
nucleofil
R-Z
X:
Produs
de substitutie
23
.. .. .. - :
:
:
Ar-O
:
- ioni negativi: HO
.. , R-O
.. , R-COO , X , :CN
.. ,
..
..
..
..
- molecule cu electroni neparticipanti: H2O
.. R-O-R,
.. R3N
.. , R-O-H,
- compusi cu legaturi duble (prin electronii )
- compusi aromatici (prin sextetul de electroni )
24
SUBSTITUTIA NUCLEOFILA:
reactii de substitutie nucleofila monomoleculeara (SN1)
reactii de substitutie nucleofila bimoleculara (SN2)
Reactii de substitutie nucleofila monomoleculeara (SN1)
Are loc in doua etape:
I etapa lenta
II etapa rapida
25
R
lent
C+
R
substrat
+ X:
R
R
V = k[substrat]
R
C+
+ Z:
reactant
nucleofil
rapid
R
- natura substratului
- efectele electronice ale gruparilor substituente datorita contributiei
acestora la formarea si stabilizarea carbocationilor
CH3 < Cprim. < Csec.< Ctert. < Alil, Benzil
- polaritatea solventului: putere mare de solvatare favorizeaza mai
puternic separarea ionilor
C6H14 C6H6 < H3C
C
O
H
C
R
substrat
Z:
lent
-H
C
R
stare de tranzitie
H
rapid
- X:
C
R
produs
reactant
nucleofil
27
eterilor,
28
CH3
H3C
substrat
CH3
CH3
lent
C
H3C
Br
heteroliza
C +
+ Br:
CH3
CH3
substrat
CH3
H3C
C+
CH3
CH3COOC(CH3)3 + AgBr
reactant
nucleofil
CH3
H3C
SN1
+ CH3-COO Ag +
Br
CH3
+ CH3COO:
reactant
nucleofil
rapid
H3C
COOCH3
CH3
29
CH3-CH2-CH2-CN + NaBr
CH3-CH2-CH2-Br + NaCN
H
H
C
CH2
lent
Br
H
- H
Br
NC
C
CH2
CH3
substrat
H
rapid
CH3
NC
+ Br:
C
CH2
CH3
produs
stare de tranzitie
:CN
reactant
nucleofil
4. REACTII DE ADITIE
= reactii prin care in moleculele se inglobeaza fragmente de reactant
datorita ruperii legaturii
+ X:Y
C
X
C
Y
30
heteroliza
X:Y
+ Y
reactant
electrofil
2) R
CH2 CH2 + X
lent
R
+
C
CH
H2
+ Y:
CH2
X
H
C
CH
CH2
rapid
31
CH
CH2 CH2 + H
lent
R
+ R-O
+
C
CH
H2
+ R-O
CH3
rapid
H
C
CH
CH3
OR
aditia NaHSO3
heteroliza
NaHSO3
R
CH
CH2 CH2 + H
oxidarea blanda
ozonificarea
H
+
lent
R
+
C
CH
H2
+ NaSO3
+ NaSO3
CH3
rapid
H
C
CH
CH3
SO3 Na+
sare de sodiu a acidului
izoalchil sulfonic
32
+ A
CH3
CH3
H2C
CH3
+ H+
H3C
CH3
CH3
CH3
C ( CH2 C )n CH2 C +
CH3
C
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
H3C
C+
H2C
CH3
B) Alcadiene
aditia hidrogenului
aditia HX
aditia H2O
oxidarea blanda
ozonificarea
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3
A:
H3C
CH3
CH3
CH3
C ( CH2 C )n CH
CH3
CH3
CH3
+ HA
C) Alchine
aditia hidrogenului
aditia HCl
aditia HCN
aditia H2O
aditia alcoolilor
33
heteroliza
HCl
+ Cl :
+
HC CH3
HC CH2
+ H
Cl
+ Cl :
H
C CH3
O,
N , -CN
R C O
H
+ ..
R CH O
+ :Nu
lent
H
R C
Nu
..
O
+ X
rapid
H
R C
Nu X
34
A) Compusi carbonilici
b) condensarea aldolica
condensarea cu diversi compusi cu azot
- amine baze Schiff
- NH3 imine
- hidrazine hidrazone
- hidroxilamine oxime
35
CN
H3C
H3C
CH2 CH
+
C
H3C
CH3
CH3
:CN
H3C
-
:O
H3C
CH2
+
CH
CH3
+ H
CN
+
H3C
:O
CH3
OH
O:
:CN
H3C
O:
CH2 CH
CN
+ H
H3C
CH2 CH
OH
CN
36
5. REACTII DE ELIMINARE
= reactii prin care din moleculele organice se desprind atomi sau grupe de
atomi cu formare de legaturi multiple
X-A-Y
A + X
Y+
reactii de dehidrogenare
reactii de dehidrohalogenare
reactii de deshidratare
37