Lli 2.

Presa de mostra
 Estructura
1. Presa de mostra. Presentaci del problema.
2. Teoria de presa de mostra (TOS). Terminologia.
Dimensionalitat dun lot
3. Concepte dheterogenetat.
4. Disminuci representativa de la massa.
5. Operacions unitries en la presa de mostra.
6. Estimaci de lerror associat a la presa de mostra.
7. Presa de mostra en lots complexos (1-D, 2- i 3-D).
8. Dispositius de presa de mostra.
Presa de mostra. Presentaci del problema.
Objectiu
Extracci duna porci petita de material representativa
(mostra) de les propietats naturals del material total
inicial (lot).

Responsabilitat
El qumic ha de participar en el disseny del
procediment de presa de mostra i, en cas de no ser
possible, ha de conixer com sha efectuat.
 El procs analtic. Lescala derrors

100+ Presa de mostra

Tractament de mostra

Mesura
Mesura

1
Presa de mostra. Presentaci del problema.
Runa contaminada amb PAHs

10 tones de material
Mida de la mostra: 30 g

Com es pot obtenir una mostra representativa? s possible?

Quins sn els principals problemes?
Teoria de presa de mostra (TOS).
Terminologia.
Teoria de presa de mostra (TOS)
TOS, Pierre Gy (1953)

TOS se centra en laspecte tcnic (dispositius,

extracci,...) i estadstic (caracteritzaci de
lheterogenetat, estimaci de la incertesa associada
a les operacions de presa de mostra,...) associat a la
presa de mostra i proporciona un marc general
dactuaci per a la realitzaci daquesta operaci.

P. Gy. Chemom. Intell. Lab. Sys. 74 (2004) 49.

 Presa de mostra
Objectiu
Extracci duna porci petita de material representativa
(mostra) de les propietats naturals del material total
inicial (lot).

Principi Fonamental de la Presa de Mostra (FSP)

Qualsevol porci del material inicial que cal analitzar ha de
tenir la mateixa probabilitat de formar part de la mostra.
 Presa de mostra
Principi Fonamental de la Presa de Mostra (FSP)
Qualsevol porci del material inicial que cal analitzar ha de
tenir la mateixa probabilitat de formar part de la mostra.

El compliment daquest principi:

Evita errors sistemtics (biaix)
Proporciona un error aleatori que sadiu a la variabilitat
natural del material del lot.

cS c L
cs concentraci
Error en la presa e= danlit a la mostra
de mostra (e) cL cL concentraci
danlit al lot
Presa de mostra. Terminologia.
Lot: material total inicial, del qual es prendran les
mostres per a lanlisi.
Fragment: partcula individual ms petita fsicament
separable dun un lot (molcula, gra de cereal, fulla,
partcula...)
Increment: fragment o grup de fragments vens que es
prenen en una extracci de material del lot.
Mostra: porci de material extret de forma correcta del
lot (representativa). Pot estar formada per un o ms
increments.
Sub-mostra: part extreta duna mostra, que es pot
analitzar posteriorment.
Presa de mostra. Terminologia
Fragment Fragment Fragment Fragment

Increment Increment Increment

Mostra

Sub-mostra Sub-mostra Sub-mostra

Presa de mostra. Terminologia
Fragment Fragment Fragment Fragment

Increment Increment Increment

Mostra Composta

Sub-mostra Sub-mostra Sub-mostra

Fragment Increment Mostra > Sub-mostra

 Dimensionalitat dun lot
Dimensi dun lot: nombre de dimensions inabastables
(que no es poden prendren en la seva totalitat, que no
estan sota control).

Les estratgies de presa de mostra vnen determinades

per la dimensionalitat dun lot.

El material noms determina els dispositius utilitzats en

loperaci de presa de mostra
 Lots 0-D

El lot s la mostra.
Tot el material del lot es pot mesclar amb
comoditat. No hi ha correlaci espacial entre la
composici/propietats dels increments.
 Lots 1-D

Hi pot haver correlaci entre la

composici dels increments en
una direcci. Increments propers
poden tenir propietats ms
similars que increments
llunyans.
Pot haver fenmens peridics
entre la variaci de les
propietats dels increments
 Lots 2-D i 3-D
Hi ha correlaci entre la composici dels increments en
dues o tres dimensions. Increments propers solen ser ms
similars que increments llunyans.

Exemple 2-D: sl agrcola

Exemple 3-D: llac

 Dimensionalitat dun lot

En lots de 1 o ms
dimensions, els
increments han de
contenir totes les
dimensions
abastables.
Cal tenir totes les
fonts de variabilitat
possibles sota
control.
 Dimensionalitat dun lot
Dimensi dun lot: nombre de dimensions inabastables
(que no es poden prendren en la seva totalitat, que no
estan sota control).

Les estratgies de presa de mostra vnen determinades

per la dimensionalitat dun lot.

El material noms determina els dispositius utilitzats en

loperaci de presa de mostra
 Dificultats en la presa de mostra

Dimensionalitat del lot

Heterogenetat
Mida de la mostra
 Reducci de la dimensionalitat dun lot

0D 1D 2D 3D
Augmenta la complexitat del mostreig

En els processos de crrega i descrrega del lot : lot 3-D 1-D .

Concepte dheterogenetat
 Heterogenetat
Heterogenetat constitucional (CH): descriu la variabilitat
fsica i de composici entre els fragments dun lot.

Heterogenetat distribucional (DH): descriu la variabilitat

de la distribuci espacial de material entre grups de
fragments vens.

Lheterogenetat s un problema ms important

com menor s la concentraci danlit
 Heterogenetat
Disminuci de lheterogenetat constitucional (CH)

Disminuci de la mida de partcula

(mlta, trituraci)

Variabilitat constitucional
Composici qumica.
Propietats fsiques (mida de partcula,
densitat,).
Reducci de mida de partcula. Trituradores

de mandbula (jaw crusher)

de con (cone crusher)

de rodes (roll crusher)

Material de mida de partcula gran

 Reducci de mida de partcula. Laboratori
Mol de boles

Morter d'gata

Morter de Plattner

Material de mida de partcula mitjana o petita

 Heterogenetat
Disminuci de lheterogenetat distribucional (DH)

Mesclat

Sempre abans de la presa de mostra:

quan la grandria del lot ho permet
quan el lot es pot alterar
 Heterogenetat
Disminuci de lheterogenetat distribucional (DH)

Mostra composta
(diversos increments)

Mostra dun sol increment

Mostra composta

Obligatria quan el lot no es Complementria quan la

pot alterar o mesclar mescla s insuficient
Disminuci representativa de la
massa. Mida de la mostra
 Mida de la mostra

10.000.000 g 30 g
Representativa???
Reducci representativa de la massa
La presa de mostra no s ms que una reducci
representativa de la massa del lot (Gy)

La presa de mostra sovint t lloc per etapes (lot

mostra primria mostra secundria ... mostra
de laboratori).
La reducci de massa del lot a mostra primria sovint
es fa mitjanant mostra composta.
Etapes posteriors de reducci de massa (mostra
primria mostra secundria - solen fer s de
dispositius especialment dedicats a aquesta tasca.
Reducci no representativa de la massa
(grab sampling)

La mostra es pren de forma arbitrria, ignorant

lheterogenetat natural del material del lot.
Reducci de la massa (mtodes manuals)

Divisi proporcional de la mostra en

submostres digual mida (alternate
shoveling)

Porcions de la mostra es divideixen en

dues o ms piles o safates, de forma
alternada.
El pes de les submostres en cada
pila/safata ha de ser igual.

Alt risc derrors sistemtics

Reducci representativa de la massa. Dispositius
Divisors per canals (riffle splitters)

La mostra sintrodueix en un rea rectangular,

dividida en canals de separaci/descrrega parallels,
que duen alternadament el material a dos receptacles
separats: el pes de mostra en cada receptacle ser
igual i la meitat de linicial.
Nombre parell de canals alternats
Amplada de canal suficient (> 3 cops
dimetre partcula)
Sistema dalimentaci tancat, amplada
igual al sistema de canals
Receptacles tancats
Tria aleatria del receptacle de mostra

FSP
Reducci representativa de la massa. Dispositius
Divisors per canals rotatoris (riffle splitters)
Treballen a velocitat constant, o b tenen
diferents canals de sortida, el que permet la
divisi de la mostra en dos o ms receptacles,
de forma simultnia.

Divisor en 32
submostres

Els dispositius mecnics divisors asseguren

la reducci representativa de la massa, sense
incorporaci derrors sistemtics procedents
de la intervenci humana en el procs.
Operacions unitries de la presa de mostra
(Sampling Unit Operations, SUO)
Principis bsics
1. Reducci de la dimensionalitat dun lot
(de lots 2-, 3-D a lots 1-D lots)
Es fa un cop per al
2. Caracteritzaci de lheterogenetat del
disseny de lestratgia
lot 0-D (experiments de replicaci).
de presa de mostra
3. Caracteritzaci de lheterogenetat dels
lots 1-D (estudis variogrfics).
Accions en la presa de mostra
4. Disminuci de mida de partcula
5. Mescla
Sapliquen cada
cop que es realitza
6. Mostra composta
la presa de mostra
7. Reducci representativa de la massa
Estimaci de lerror en la presa de mostra
 Error en el procs analtic(*)
Error global estimat (GEE)

Error total de la presa de Error total analtic (TAE)

mostra (TSE)

Heterogenetat del material Tractament de mostra

Procediment de presa de mostra Mesura

GEE = TSE + TAE

(*) tots els errors sexpressen com a varincies

Error total en la presa de mostra (TSE)
Per etapes

Error Total de Presa de Mostra (TSE)

Error de presa de mostra primria (PSE)

Error de presa de mostra secundria (SSE)
Error de presa de mostra terciria (TeSE)

TSE = PSE + SSE + TeSE +

 Error Total de Presa de Mostra (TSE)
Per origen

Heterogenetat del material

Error Fonamental en la Presa de Mostra (FSE)
0-D lots Error dAgrupament i Segregaci (GSE)

Procediment de presa de mostra

Error en el disseny de lincrement (IDE)
Error en lextracci de lincrement (IEE)
Error en la preparaci de lincrement (IPE)

Evitables!!! Causen error sistemtic

 Males prctiques de presa de mostra
Error en el disseny de lincrement (IDE)

Correct Incorrect

Error en lextracci de lincrement (IEE)

Correct Incorrect

Error en la preparaci de lincrement (IPE).

Contaminaci del material, prdua de material, mal
emmagatzematge,.
 Error Total de Presa de Mostra (TSE)
Error Total de Presa de Mostra
(TSE)

Error Fonamental en la Error dAgrupament i

Presa de Mostra (FSE) Segregaci (GSE)

Associat a CHL Associat a DHL

Disminuci de mida de partcula Mescla Mostra composta

(SUO 4) (SUO 5) (SUO 6)
Error en la presa de mostra. Visi general
 Estimaci dels Errors de Presa de Mostra
Experimentalment (experiments de replicaci)

Error Total de Presa de Mostra

(TSE)

Error Fonamental en la Error dAgrupament i

Presa de Mostra (FSE) Segregaci (GSE)

Caracterstiques del material TSE FSE(*)

(frmula de Gy)

(*) Sovint GSE << TSE

Error Fonamental en la Presa de Mostra (FSE)

1 1
s (FSE) = Cd
2

3
Frmula de Gy(*)
MS ML

MS: massa de mostra MS , s2(FSE)

d: mida de partcula Disminuci mida partcula , d ,s2(FSE)

ms gran (SUO 4)

C: parmetre constitucional C , s2(FSE)

de la mostra
(concentraci danlit,
segregaci, uniformitat mida i
forma de particula, ..)

(*) Vlida per a material particulat. Adimensional (varincia relativa)

 s de la frmula de Gy
1 1
s (FSE) = Cd
2

3

MS ML

Conegut C,
Trobeu lerror associat a una mida de partcula i massa de
mostra determinada.

Exemple
C = 540 g/cm3 d = 0,1 cm ML = 100000 g MS = 500 g
1 1
s2 (FSE) = 540 g/cm3 (0,1cm)3 = 1,01 10 3
500 g 100000 g

s(FSE) = 1,01 10 3 = 0,033 Error Relatiu, C.V. (%) = 3,3 %

 s de la frmula de Gy
1 1
s (FSE) = Cd
2 3

MS ML
Conegut C,
Estimeu lerror FSE per a una mida de partcula i massa
de mostra determinades.
Per a una mida de partcula, determineu la massa de
mostra necessria per a assolir un error determinat.
Per a una massa de mostra determinada, determineu la
mida de partcula necessria per a assolir un error
determinat.
Tamb es pot usar en procediments de presa de
mostra per etapes.
 Error total de la presa de mostra (TSE)
Experiments de replicaci (I)
Format per replicats independents del procs de
presa de mostra (i de les seves etapes si escau).
Vlid per a estimar TSE en qualsevol tipus de material
(particulat, plantes, mostres animals, ).
Vlid per a estimar TSE i descompondre aquest error en
les contribucions associades a les etapes de presa de
mostra si cal.

Els experiments de replicaci han dimitar el

procediment de rutina de presa de mostra
Experiments de replicaci (II). Disseny.

.
.
.

Minim de 10 mostres per mostra primria.

Ms esfor (replicats) en etapes que duen ms
error associat.
No cal un esquema regular de replicaci.
Experiments de replicaci (III). Clcul derrors

Observacions rellevants en el clcul derrors

Les desviacions estndard no se sumen.
Les varincies sn additives si estan calculades
amb el mateix nombre de graus de llibertat.
Les sumes de quadrats (SSQ) sn additives.

(a a )
2
i
SSQ
=
2 i
=
(I 1) graus de llibertat
Experiments de replicaci (IV). Clcul derrors
a111
a112
a113

. aijk
. i 1ary mostra
. j 2ary mostra
k replicat analtic

Lot
aijk aL

2(PSE) (mostra primria) (ai,aL)

2(TSE) (totes les etapes de presa de mostra) (aij,aL)

2(GEE) (totes les etapes del procs analtic) (aijk,aL)

Experiments de replicaci (V). Clcul derrors

Lot Mostra primria Mostra secundria Mesura analtica

2(PSE) (mostra primria)

(a a ) aijk
2
i L
SSQ( PSE )
2 ( PSE ) = i
=
(I 1)aL2 ( I 1)aL2
i 1ary mostra
j 2ary mostra
2(TSE) (totes les etapes de presa de mostra) k replicat analtic
I nr. de replicats mostra primria
(a aL )
2
ij
J nr. de replicats mostra secundria
SSQ(TSE ) K nr. de replicats analtics
2 (TSE ) = i, j
=
(IJ 1)aL2 ( IJ 1)aL2

2(GEE) (totes les etapes del procs analtic)

(a aL )
2
ijk
SSQ(GEE )
2 (GEE ) = i , j ,k =
(IJK 1)aL2 ( IJK 1) aL2
Experiments de replicaci (VI). Clcul derrors

Lot Mostra primria Mostra secundria Mesura analtica

2(TSE) (totes les etapes de la presa de mostra) 2(TAE)

( 2(GEE) - 2(TSE))

2(GEE) (totes les etapes del procs analtic)

K nombre de replicats
SSQ(GEE) = K SSQ(TSE) + SSQ(TAE) analtics per mostra
secundria
Graus de llibertat
TSE IJ - 1
SSQ(TAE )
TAE IJ(K -1) (TAE ) =
2

GEE IJK - 1 IJ ( K 1) aL2

 Experiments de replicaci (VII). Clcul
derrors

Lot Mostra primria Mostra secundria Mesura analtica

2(PSE) (mostra primria) 2(SSE)

( 2(TSE) - 2(PSE))

2(TSE) (totes les etapes de presa de mostra)

J nombre de mostres
SSQ(TSE) = J SSQ(PSE) + SSQ(SSE) secundries per cada
mostra primria

Graus de llibertat
PSE I-1 SSQ( SSE )
2 ( SSE ) =
SSE I(J -1) I ( J 1) aL2
TSE IJ - 1
Presa de mostra en lots 1-D, 2- i 3-D
 Lots 1-D. Exemples.
Cintes transportadores Canonades, reactors.
Slids Lquids
Suspensions.
Lots 1-D. Presa de mostra representativa
Conveyor belt.

(presa de mostra esttica)

La presa de mostra ha
dincloure tota la secci

(presa de mostra dinmica)

Lots 1-D. Presa de mostra representativa
Canonades.

Correcte Incorrecte

Presa de mostra contracorrent

(mesclat mxim/ mnima segregaci)
Lots 1-D. Presa de mostra representativa
Canonades.

Correcte

La presa de mostra ha
dincloure tota la secci
Lots 1-D. Presa de mostra representativa
Reactors

Incorrecte Correcte
(segregaci, mesclat (bucle de recirculaci)
insuficient? )
Estratgies per a la presa de mostra lots 2- i 3-D (I)

Segons la fragmentaci del lot

No estratificat
Els punts de mostreig es poden trobar en qualsevol punt del lot

Estratificat
El lot es divideix en segments amb una variabilitat menor que la
global del lot (estrats). En cada estrat, el nombre de mostres es
pondera segons la seva variabilitat i grandria
Estratgies estadstiques de presa de mostra lots 2- i 3-D
Aleatria 34
1 2 3
Selecci dels punts de mostreig mitjanant 4 5 6
1 22, 30
5
la generaci de nmeros aleatoris. 7 8 9 12 44
10 11 12

Sistemtica
s de transectes i plantilles (regulars) duna, dos o tres dimensions, en
lespai i en el temps.
No sn adients en cas dexistncia de patrons i correlacions
peridiques en lespai i/o en el temps.

Dispositius per a lextracci dincrements de
mostra
 Equips per al mostreig de mostres slides (I)

s de cilindres (lladres), broques i sondes, en

funci de la duresa del material (lots particulats
vs. slids compactes)
Presa de mostra de sls (cores)
Equips per al mostreig de mostres slides (II)

s de pales i dragues per a slids en sistemes

lquids (e.g., sediments).
Equips per al mostreig daiges naturals (I)

s dampolles del tipus Niskin:

tubs (sovint de plstic), oberts
pels seus dos extrems. Cada
extrem pot ser tancat amb un
sistema de vlvules.

Assemblatge del tipus CTD

(conductivity-temperature-depth)
amb mltiples ampolles Niskin
 Equips per al mostreig daiges naturals (II)

Per volums ms grans (50 - 500 L), cal emprar contenidors

amb materials ms resistents (ex., dacer inoxidable)
 Equips per al mostreig daiges naturals (III)

En sistemes naturals, tamb pot ser dinters la presa de monocapes

(100 540 m), amb pantalles metlliques o de plstic (polietil; nil; Tefl),
o de mostres volumtriques superficials, amb mostrejadors de superfcie
(surface slick mostrars)
Equips per al mostreig de mostres gasoses (I)
Xemeneies

Control demissions atmosfriques (anlisis off- i

on-line: matria particulada; HCl; HF; dioxines;
VOCs; SOx; NOx; COx; O3; PAHs; metalls)

sampling
point

Pitot tube
filtration
step

condensation
flasks
 Equips per al mostreig de mostres gasoses (II)
Mostreig actiu daire
Laire s aspirat / bombejat, a travs de filtres i sorbents
Matria particulada: s de filtres
Anlits gasosos: s de sorbents (ex., resines)

Seds metllic
Tub de mostreig

SUPORT PER AL FILTRE

CARTUTX RESINA

Cartutxos damberlita XAD-2

Filtres TURBINA (volums daire fins 10-500 m3)

COMPTADOR
VOLUMTRIC
 Equips per al mostreig de mostres gasoses (III)

Captadors passius
Mostreig de la deposici atmosfrica total (mostra lquida i matria
particulada)

Sensor dhumitat

Bra mecnic
 Altres equips

Mostrejadors passius/per difusi (passive/diffusive samplers)

Permeten preses de mostra integrades al llarg dun

temps prefixat, on lanlit sacumula per processos
de difusi.
Aplicaci a mostres lquides (control de
contaminants inorgnics i orgnics) i gasoses
(control de contaminants orgnics)