SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BẮC GIANG ĐÁP ÁN ĐỀ ĐỀ XUẤT DUYÊN HẢI BẮC BỘ

NĂM HỌC 2018 - 2019

TRƯỜNG THPT CHUYÊN BẮC GIANG

-----***----- Môn: HÓA HỌC – LỚP 11

Thời gian làm bài: 180 phút

Câu 1. (2,00 điểm). Tốc độ phản ứng và cân bằng hóa học

-
1. Trong môi trường axit, I - bị oxi hóa bởi BrO3 theo phản ứng:

9I - + BrO3- + 6H + ��
� 3I3- + Br - + 3H 2O (I)

Thực nghiệm cho biết, ở một nhiệt độ xác định, biểu thức tốc độ của phản ứng có dạng:

d[BrO3- ]
v=- = k[H + ]2 [BrO3- ][I - ] (II)
dt

với k là hằng số tốc độ của phản ứng.

a. Cho biết bậc của phản ứng (I). Bậc của phản ứng bằng bao nhiêu nếu phản ứng được thực hiện
trong dung dịch đệm có pH = 3?

b. Nếu thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm có pH < 7 thì năng lượng hoạt hóa của phản ứng có
thay đổi không? Tại sao?

2. Cho cân bằng: Me3DBMe3 (k) ⇆Me3D (k) + BMe3 (k), trong đó B là nguyên tố bo, Me là nhóm
CH3. Ở 100 oC, thực nghiệm thu được kết quả như sau:

Với hợp chất Me3NBMe3 (D là nitơ): Kp1 = 4,720.104 Pa; DS1 = 191,3 JK–1mol–1.
0

Me3PBMe3 (D là photpho): Kp2 = 1,280.104 Pa; DS2 = 167,6 JK–1mol–1.

0

a. Cho biết hợp chất nào khó phân li hơn? Vì sao?

b. Trong hai liên kết N–B và P–B, liên kết nào bền hơn?

Ý Nội dung Điểm

 d[BrO3- ]
a) Từ biểu thức: v = - = k[H + ]2 [BrO3- ][I - ]
dt
1
Suy ra bậc của phản ứng: n = 2 + 1 + 1 = 4.
0,25
+ -3
Trong dung dịch đệm có pH = 3 → [H ] = 10 M

Khiđó

d[BrO3- ]
v=- = k[H + ]2 [BrO3- ][I - ]=k[10-3 ]2 [BrO3- ][I - ]=10-6 k[BrO 3- ][I - ]=k'[BrO3- ][I- ]
dt

Suy ra phản ứng có bậc n’ = 1 + 1 = 2.

-E 0,25
-6
b) Ta có: k = 10 k T1 = A.exp( a )
'
T1
RT1

-Ea
k 'T2 = 10 -6 k T2 = A.exp( )
RT2

k 'T2 k T2 � Ea 1 1 �
→ = = exp �
- ( - )�
k 'T1 k T1 � R T2 T1 �
0,25
→ Việc thực hiện ở pH = 3 không ảnh hưởng đến năng lượng hoạt hóa, E a,
của phản ứng.

Hoặc học sinh có thể giải thích theo cách khác như sau:

Việc thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm ở pH = 3, nghĩa là [H +] được
giữ không đổi, hoàn toàn không ảnh hưởng đến bản chất của phản ứng, do đó, năng
0,25
lượng hoạt hóa Ea của phản ứng không thay đổi.

Me3DBMe3 (k) ⇆ Me3D (k) + BMe3 (k) (1)

2 Kp
a. Ta có: DG 0 = -RTlnK, trong đó K = . Từ cân bằng (1)  Δn (k) = 1
P0Δn (k)

K p1 K p1 4, 720.104
Đối với hợp chất Me3NBMe3: K1 = = = = 0,472
P0 1,000.105 1,000.105
  DG1 = - 8,3145.373,15.ln0,472 = 2329,33 (J/mol).
0

0,25
K p2
1, 280.104 K p2
Tương tự đối với hợp chất Me3PBMe3: K2 = = = =
P0 1,000.105 1,000.105
0,128

 DG 2 = - 8,3145.373,15.ln0,128 = 6376,29 (J/mol).

0

DG10 < DG 02  hợp chất Me3PBMe3 khó phân li hơn

0,25

b. DH 0 = DG 0 + T DS0  DH1 = 2329,33 + 373,15.191,3 = 73712,93 (J/mol)

0

DH 02 = 6376,29 + 373,15.167,6 = 68916,23 (J/mol) 0,25

 DH1 > DH 2  liên kết N-B bền hơn.

0 0

0,25

Câu 2 (2,0 điểm). Cân bằng và phản ứng trong dung dịch
Sục NH3 đến nồng độ 0,3M vào dung dịch gồm CuCl2 0,02M; CH3COOH 0,1M; AlCl3 0,03M;
MgCl2 0,01M. Nhỏ 3 giọt phenolphtalein vào hỗn hợp thu được.

a. Cho biết màu của hỗn hợp.

b. Tính nồng độ cân bằng của các ion kim loại và độ tan của Al(OH)3 trong hỗn hợp thu được.
Cho biết pKa: CH3COOH = 4,76; NH4+ = 9,24; pKS: Mg(OH)2 = 10,9; Al(OH)3 = 32,4;
lg*(AlOH2+) = -4,3; lg(Cu(NH3)42+) = 11,75.

Ý Hướng dẫn chấm Điểm

a. Phương trình phản ứng:

(1) Cu2+ + 4NH3 → Cu(NH3)42+ β = 1011,75 >>

0,02 0,3

- 0,22 0,02

(2) CH3COOH + NH3 → NH4+ + CH3COO- K = 109,24 - 4,76 = 4,48 >>

0,1 0,22

- 0,12 0,1 0,1

(3) Al3+ + 3NH3 + 3H2O → Al(OH)3 + 3NH4+ K = 1032,4-3.4,76 = 18,12 >>

0,03 0,12 0,1

 - 0,03 0,19

(4) Mg2+ + 2NH3 + 2H2O → Mg(OH)2 + 2NH4+ K = 1010,9-2.4,76 = 1,38 0,25

2+ = C
'
* Kiểm tra xem có kết tủa Mg(OH)2: CMg Mg 2 + = 0,01M

0,25
Sau phản ứng (1, 2, 3), TPGH: NH3 0,03M; NH4+ 0,19M; Mg2+ 0,01M;
Cu(NH3)42+ 0,02M; CH3COO- 0,01M; AlOH)3.

Các cân bằng: NH4+ � NH3 + H+ Ka = 10-9,24 (5)

H2O � NH3 + H+ Kw = 10-14 (6)

NH3 + H2O � OH- + NH4+ Kb = 10-4,76 (7)

CH3COO- + H2O � CH3COOH + OH- Kb’ = 10-9,24 (8)

Vì Ka >> Kw và Kb >> Kb’ nên (1), (3) chủ yếu � Hệ đệm: pH = 8,44
'
� COH - = 10
-5,56 ' ' 2
M � không có kết tủa Mg(OH)2 ( CMg 2+ .COH - < TMg ( OH )2 ). 0,25

� Dung dịch có màu hồng nhạt.

'
0,25
b. [Mg2+] = CMg 2 + = 0,01M

* [Cu2+] = ? Cu(NH3)42+ � Cu2+ + 4NH3 β-1 = 10-11,75

Do phức bền, NH3 dư nên [Cu(NH3)42+] = 0,02M; [NH3] = 0,03M

0,25
� [Cu ] = 4,4.10 M
2+ -8

* [Al3+] = ? Al(OH)3 � Al3+ + 3OH- Ks = 10-32,4

0,25
[OH-] = 10-5,56M � [Al3+] = 1,9.10-16M

* Độ tan của Al(OH)3

Al(OH)3 � Al3+ + 3OH- Ks = 10-32,4

S 3S

Al3+ + H2O � Al(OH)2+ + H+ *

β = 10-4,3

S = C Al 3+ = [Al3+] + [Al(OH)2+] = [Al3+] + *β [Al3+].h-1 = [Al3+](1 + *β.h-1) 0,25

S = 1,9.10-16(1 + 10-4,3.108,44) = 2,623.10-12

0,25

Câu 3: (2,0 điểm) Pin điện- Điện phân

Cho pin: Ag/AgNO3 0,001M, Na2S2O3 0,1M//HCl 0,05M / AgCl, Ag
với Epin =0,345V
a. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.
0
b. Tính E[Ag(S2O3 )]3- /Ag ?
c. Tính TAgCl?
d. Thêm một ít KCN vào dung dịch ở nửa trái của pin, Epin sẽ thay đổi như thế nào?
Cho biết: Ag+ + 2 S2 O3 � [Ag(S2O3)]3-
2-
lgβ = 13,46
+ - � -
Ag + 2CN [Ag(CN)2] lgβ = 21
RT
E 0Ag+ /Ag = 0,8V ; ln = 0, 059lg (ở 250C)
F

Ý Nội dung Điểm

a. a.
2-
Ag+ + 2 S2 O3 � [Ag(S2O3)]3- β = 1013,46 0.5 đ
C 10-3 0,1
[] 0 0,098 10-3
Do Epin>0, nên ta có pin với hai điện cực như sau:
(-) Ag /AgNO3 0,001M, Na2S2O3 0,1M // HCl 0,05M / AgCl, Ag (+)
Khi pin hoạt động:
Anot (-): Ag + 2 S2 O3 � [Ag(S2O3)]3- + e
2-

Catot (+): AgCl + e � Ag + Cl-

Phản ứng xảy ra trong pin: AgCl + 2 S2 O3 � [Ag(S2O3)]3- + Cl-
2-

b. b. Ag+ + e � Ag
0,8
K1=10 0,059 0.5 đ

[Ag(S2O3)]3- � Ag+ + 2 S2 O3
2-
∆-1=10-13,46
E0
[Ag(S2O3)]3- + e � Ag + 2 S2 O3
2-
K=10 0,059 =K1.∆-1
0
Suy ra E0 = E[Ag(S2O3 )]3- /Ag = 5,86.10-3 V.

c. 0 10-3 0.5 đ
c. Eanot = E[Ag(S2O3 )]3- /Ag = E[Ag(S2O3 )]3- /Ag + 0, 059 lg = -0,052V
0, 0982
Epin = Ecatot - Eanot = 0,345V
0
=> Ecatot = 0,293V = EAg+/Ag = E Ag + /Ag + 0,059lg[Ag+] => [Ag+] = 10-8,59 M
TAgCl = [Ag+].[Cl-] = 0,05.10-8,59 = 1,29.10-10.

d. d. Thêm ít dung dịch KCN vào dung dịch ở nửa bên trái pin: 0.5 đ
[Ag(S2O3)]3- � Ag+ + 2 S2 O3
2-
∆-1 = 10-13,46
Ag+ + 2CN- � [Ag(CN)2]-; ∆ = 1021
[Ag(S2O3)2]3- + 2CN- � [Ag(CN)2]- + 2 S2 O3 ; K= 10-13,46.1021 = 107,54
2-

Do đó, phức [Ag(CN)2]- bền hơn [Ag(S2O3)2]3-.

Vậy: Nồng độ Ag+ (hay nồng độ [Ag(S2O3)2]3-) giảm => Eanot giảm.
Mà Ecatot không đổi => Epin = (Ecatot - Eanot) tăng.

Câu 4. (2,00 điểm). Bài tập vô cơ

1. Khi phân tích nguyên tố các tinh thể ngậm nước của một muối tan A của kim loại X, người ta thu
được các số liệu sau:

Nguyên tố cacbon oxi lưu huỳnh nitơ hiđro

% khối lượng trong muối 0,00 57,38 14,38 0,00 3,62

Theo dõi sự thay đổi khối lượng của A khi nung nóng dần lên nhiệt độ cao, người ta thấy rằng,
trước khi bị phân hủy hoàn toàn, A đã mất 32% khối lượng.

Trong dung dịch nước, A phản ứng được với hỗn hợp gồm PbO2 và HNO3 (nóng), với dung
dịch BaCl2 tạo thành kết tủa trắng không tan trong HCl.

Hãy xác định kim loại X, muối A và viết các phương trình phản ứng xảy ra. Biết X không
thuộc họ Lantan và không phóng xạ.

2. Có một túi bột màu là hỗn hợp của 2 muối không tan trong nước. Để xác định thành phần của bột
màu này, người ta tiến hành các thí nghiệm sau:

Bột màu + HCl đặc, to

Dung dịch B Cặn bột trắng

khuấy kĩ, to

Chia B thành 3 phần Cặn bột trắng + Na2CO3 (bão hoà)

Phần 1 + Na2S → Kết tủa trắng C → Dung dịch F + kết tủa trắng G

Phần 2 + K4[Fe(CN)6] → Kết tủa trắng D F + BaCl2, HCl → Kết tủa trắng H

Phần 3 + giấy tẩm Pb(CH3COO)2 G + CH3COOH (đặc) → Dung dịch I

→ Kết tủa đen E Chia I thành 2 phần

Phần 1 + CaSO4(bão hoà), HCl → Kết tủa trắng H

Phần 2 + K2CrO4, NaOH (dư) → Kết tủa vàng K

Cho biết thành phần của bột màu và viết phương trình ion thu gọn của các phản ứng xảy ra.

Ý Nội dung Điểm

3,62 57,38 14,38 0,25

n H : n O : nS = : : = 3,59 : 3,59 : 0,448 � n H : n O : n S = 8 : 8 : 1
1,008 16 32,06
1

Vậy công thức đơn giản nhất cho biết tương quan số nguyên tử của các nguyên tố
H, O, S trong A là (H8O8S)n.

% khối lượng X trong A bằng 100% - (3,62 + 57,38 + 14,38)% = 24,62%

24, 62
Với n = 1 � MX = = 54,95 (g/mol) � X là mangan (Mn).
0, 448

Với n = 2 � MX = 109,9 (g/mol) � Không có kim loại nào có nguyên tử khối như
vậy.

Với n �3 � MX �164,9 (g/mol) � X thuộc họ Lantan hoặc phóng xạ (loại).

Vậy công thức đơn giản nhất của A là MnH8O8S.

Mặt khác trong sơ đồ, X phản ứng với BaCl2 tạo thành kết tủa không tan trong HCl, mà
trong A có 1 nguyên tử S, do đó A là muối sunfat: MnH8O4SO4.
0,25
Khi đun nóng (A chưa bị phân hủy), 32% khối lượng A mất đi, trong đó MA =
223,074 (g/mol) � 32%.MA = 32%. 223,074 = 71,38 (g) ≈ 72 (g), tương đương với 4
mol H2O.

Vậy A là muối mangan(II) sunfat ngậm 4 phân tử nước: MnSO4.4H2O.

Phương trình phản ứng: 0,25

1/ MnSO4 + BaCl2 � BaSO4↓ + MnCl2

2/ 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 � 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4↓ + 0,25

2H2O

2 Bột màu là hỗn hợp của ZnS và BaSO4 (Litopon). Các phản ứng: 0,25

ZnS + 2H+ � Zn2+ (B) + H2S (B)

Zn2+ + S2- � ZnS↓(C) 0,25

3Zn2+ + 2K+ + 2Fe(CN) 64- � K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ (D)

H2S + Pb2+ + 2CH3COO- � 2CH3COOH + PbS↓ (E)

0,25
BaSO4 + CO 32- � SO 24- (F) + BaCO3↓ (G)
 SO 24- + Ba2+ � BaSO4↓ (H)

BaCO3 + 2CH3COOH � Ba2+ (I) + 2CH3COO- + H2O + CO2↑

Ba2+ + CaSO4(bão hòa) � Ca2+ + BaSO4↓ (H)

Ba2+ + CrO 24- � BaCrO4↓ (K)

0,25

Câu 5 (2,0 điểm) Phức chất, trắc quang

1. [Ru(SCN)2(CN)4]4- là ion phức của ruteni, được kí hiệu là P. Cho biết dạng lai hóa của Ru trong
P. Mô tả sự hình thành ion phức theo thuyết VB. Giải thích tại sao trong P, liên kết được hình thành
giữa Ru và N của phối tử SCN- mà không phải là giữa Ru và S. Cho biết phức có tính thuận từ hay
nghịch từ, vì sao? Cho ZRu = 44.
2. Để xác định thành phần phức tạo bởi M và L (kí hiệu MaLb), người ta tiến hành các thí nghiệm
như sau:
- Thí nghiệm 1: Chuẩn bị dung dịch 1 với nồng độ ion trung tâm M là 0,01 M còn nồng độ phối tử
là L là 5,0 × 10-5 M, và các điều kiện cần thiết khác. Sau khi dung dịch đạt đến trạng thái cân bằng,
tiến hành đo mật độ quang của dung dịch thu được trong cuvet có bề dày 1 cm ở bước sóng l= 520
nm, kết quả: A1 = 0,061. Biết rằng, tại trạng thái cân bằng, nồng độ cân bằng của phối tử L là 2×10-
8
M.
- Thí nghiệm 2: Chuẩn bị dung dịch 2 với nồng độ ion trung tâm M là 5,0 × 10-5 M còn nồng độ
phối tử là L là 0,01 M và các điều kiện cần thiết khác như ở thí nghiệm 1. Sau khi dung dịch đạt
đến trạng thái cân bằng, tiến hành đo mật độ quang của dung dịch phức thu trong cuvet có bềdày 1
cm ở bước sóng l= 520 nm, kết quả: A2 = 0,183.
Biết rằng, tại bước sóng 520 nm thì cả ion M và phối tử L đều không hấp thụ ánh sáng. Chỉ có phức
MaLb được tạo thành.
a) Xác định công thức của phức MaLb biết rằng b có giá trị nhỏ hơn 6.
b) Xác định hệ số hấp thụ mol phân tử của phức trên ở bước sóng 520 nm.
c) Xác định hằng số bền tạo phức của phức MaLb.
d) Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch thu được nếu pha dung dịch của thí
nghiệm 1 loãng 2 lần
Hướng dẫn chấm:
Ý Nội dung chấm Điểm
1 Ru2+ có cấu hình electron [Kr]4d6 5s0 5p0. Kiểu lai hóa d2sp3 (do CN- là phối tử 0,5
trường mạnh, Ru thuộc dãy thứ hai của kim loại chuyển tiếp), không có electron độc
thân, nghịch từ.
So với S, N có độ âm điện lớn hơn và bán kính nguyên tử nhỏ hơn, do đó mật độ
điện tích âm trên nguyên tử N sẽ lớn hơn, ái lực phản ứng với ion dương Ru2+ lớn
hơn, vì vậy trong phức chất P, liên kết phức được hình thành giữa Ru và N mà
không phải là giữa Ru và S.
2 a. Áp dụng công thức định luật Lamđa – Bia: A = ε .l.C ta có
- TN1: 0,061 = ε520 . l. C1(MaLb) (*) - TN2: 0,183 = ε520 . l . C2(MaLb) 0,5
 [M a L b ]1 0, 061 1
→ = =
[M a L b ]2 0,183 3

Xét cân bằng tạo phức: aM + bL → MaLb

- Thí nghiệm 1: 0,01 – x (5.10-5 – bx/a) x/a
→ [L] = 5.10-5 - bx/a = 2.10-8M → bx/a = 4,998.10-5M (3) 0,25
- Thí nghiệm 2: aM + bL → MaLb
5.10-5 – y (0,01 – by/a) y/a
[M a L b ]1 x / a x 1 [M a L b ]1 (5.10-5 - y).(0, 01 - by / a)
→ = = = (1); = (2);
[M a Lb ]2 y / a y 3 [M a L b ]2 ((0, 01 - x).(5.10 -5 - bx / a)
0,25
Từ (1), (2), (3) ta được x = 1,6646.10-5M
→ b/a = 3, mà b < 6, a,b nguyên dương nên a = 1; b = 3
→ công thức của phức là ML3
b. Thay a = 1; b = 3; x = 1,6646. 10-5M vào (*) ta tính được ε520 = 3664,5 L. mol-
1
.Cm-1.
c. M + 3L → ML3
9,9833 2.10-8 1,6646.10-5M

1, 6646.10 -5
Tính được b = -8 3
= 1020,32 0,5
9,9833.(2.10 )

d. Tính lại nồng độ: M 0,005M; L 2,5.10-5M

Xét phản ứng hoàn toàn: M + 3L → ML3
2,5.10-5/3 2,5.10-5 2,5.10-5/3 M
599/120.000
Xét cân bằng: ML3 ═ M + 3L β-1 =
10-20,32
(2,5.10-5 /3 – x) (x + 599/120.000) 3x M
Giải ra ta được: x = 6,664.10-9M
Từ đó tính được [M] = 4,99.10-3M; [ML3] = 8,326.10-6M; [L] = 1,999.10-8M

Câu 6 (2,0 điểm) Đại cương hữu cơ

1. Gọi tên các hợp chất hữu cơ sau theo danh pháp thay thế (IUPAC)
 OH COOH
H2N H CH3OOC COOCH3 C2H5 CH3
H OH
CH3 F F Cl CHO
(A) (B) (C) (D)

2. Giải thích các vấn đề sau đây:

a. Hợp chất A tồn tại chủ yếu ở dạng enol B

b. Hợp chất C là một hợp chất thơm
c. Dẫn xuất D dễ mất Br- để tạo thành cacbocation hơn dẫn xuất E
d. Xiclopentadien F có tính axit cao hơn inden G

Hướng dẫn chấm

Câu ý Nội dung Điểm

6 1 1,0

A: Bixiclo[2.2.1]hept-2-en-1-ol

B: Axit (2S, 3R)-2-amino-3-hidroxibutanoic

C: Đimetyl(3R, 4S)-4-(diflometyl)-2-etylheptanđioat

D: (Z)-3-clo-2-metylpent-2-enal

2 a) B tạo cộng hưởng thành hệ thơm nên B ưu thế hơn A 0.25

b) Cặp e của N cho vào hệ thống giúp cho mỗi vòng đều có 6 electron  thỏa mãn 0.25
quy tắc Huckel

c) Cation sinh ra từ D có được sự ổn định từ nhiều hệ thơm hơn so với E (cũng có 0.25
thể giải thích theo kiểu cation D có nhiều cộng hưởng hơn nên bền hơn)
 d) Anion xiclopentadienyl có năm cấu trúc cộng hưởng tương đương nhau: 0.25

Còn anion indenyl tuy có nhiều cộng hưởng hơn, nhưng những cấu trúc khiến cho
hệ thơm benzen bị phá vỡ lại làm giảm đi tính bền của hệ khiến cho nó trở nên ít
ưu thế hơn

Thế nên dù có nhiều cộng hưởng hơn, nhưng do sự thiếu ổn định trong các cộng
hưởng (phá vỡ hệ thơm bên vòng benzen) khiến cho anion indenyl kém bền hơn
xiclopentadienyl, dẫn đến xiclopentadien có tính axit cao hơn inden.

Câu 7 (2,0 điểm) Cơ chế phản ứng

1. Viết cơ chế cho các phản ứng sau:

a. .

H
H+
HO OMe
MeOH
O
b. O

2. Phản ứng domino thường xảy ra êm dịu, trải qua nhiều giai đoạn trung gian, thân thiện với môi
trường và có chọn lọc lập thể cao. Đề xuất cơ chế phản ứng domino chuyển hóa N,N ’-
đimetylbazbiturric theo sơ đồ:
Hướng dẫn chấm:
Ý Nội dung chấm Điểm
1 a. 0,5

b.
0,5
H +
H -H+ O +H /-H2O + MeOH/-H+
H O O
HO HO OH SP
OH
O H+ OH

2 1,0
Đề xuất cơ chế phản ứng domino chuyển hóa N,N’-ddimetylbazbiturric theo sơ đồ:

Câu 8 (2,0 điểm) Sơ đồ biến hóa

1. Loài cá nắp hòm Ostracian lentiginous tiết ra chất độc có khả năng giết chết các loài cá khác.
Chất độc đó có tên là pahutoxin, được tạo thành theo sơ đồ sau:
 Piri®ini clorocromat (PCC)
A 1. BrCH2COOC2H5, Zn
-
CH3[CH2]12CH2OH B 1. OH C
2. H2O 2. H3O+
(CH3CO)2O SOCl2 (CH3)3N+CH2CH2OHCl-
C D E Pahutoxin (C23H46NO4Cl)
Piri®in Piri®in

Hãy xác định công thức cấu tạo của pahutoxin và các chất từ A đến E trong sơ đồ tổng hợp trên.

2. Quy trình tổng hợp chất K5 theo sơ đồ sau:

Cho biết, phản ứng Grubbs ( sử dụng xúc tác là phức chất của Ru) là phản ứng tiên tiến tổng hợp
olefin từ hai phẩn tử olefin có nối đôi đầu mạch, kèm theo sự giải phóng etilen.

Vẽ cấu tạo các chất K1, K2, K5, K4 và K5.

Hướng dẫn chấm:

Ý Nội dung chấm Điểm
1 Công thức cấu tạo của các chất từ A đến E và của pahutoxin trong sơ đồ chuyển hóa: 1,0

CH3[CH2]12CHO CH3[CH2]12CHCH2COOC2H5 CH3[CH2]12CHCH2COOH CH3[CH2]12CHCH2COOH

OH OH OCOCH3
A B C D

CH3[CH2]12CHCH2COCl CH3[CH2]12CHCH2COOCH2CH2N+(CH3)3Cl-
OCOCH3 OCOCH3
E Pahutoxin (C23H46NO4Cl)

2 1,0
Vẽ cấu tạo các chất K1, K2, K3, K4 và K5.
Câu 9 (2,0 điểm) Tổng hợp và xác định cấu trúc chất hữu cơ
Saquinavir được sử dụng để sản xuất thuốc invirase kháng virus. Từ anilin, benzylamin, anđehit
axetic, etyl axetat, asparagin, t-butylamin, ancol benzylic, etylenglicol, (Boc) 2O, DCC, NBS,
Me2CuLi, thiết lập sơ đồ tổng hợp saquinavir ( các chất vô cơ và điều kiện phản ứng có sẵn).

Hướng dẫn chấm:

Nội dung chấm Điểm
Các hợp phần cơ bản để xâu dựng cấu trúc của saquinavir

,
 , 0,5
Tổng hợp hợp phần A

Tổng hợp hợp phần C 0,5

0,5
Tổng hợp hợp phần D
 0,5

Tổng hợp saquinavir:

Câu 10 (2,0 điểm) Hợp chất thiên nhiên

1. Linalool là nguyên liệu thô để tổng hợp vitamin E. Nó được tổng hợp từ -pinen: từ hỗn
hợp (-)--pinen với chất khử chọn lọc Pd/H2 tạo ra cis-pinan. Khi có mặt một chất khơi mào tạo
gốc, pinan sẽ tạo với oxi không khí hỗn hợp gồm 75% cis và 25% trans-pinanhidroperoxit. Sau đó
khử bằng NaHSO3 sẽ tạo ra pinacol có thể tách được bằng cất phân đoạn. Viết sơ đồ phản ứng.
2. Linalool raxemic cũng có thể được tổng hợp toàn phần từ 6-metylhept-5-en-2-on: Sản lượng
hàng năm khoảng 2000 tấn. Người ta cho chất này phản ứng với axetylen, rồi cuối cùng khử bằng
Pd/C sẽ thu được linalool có hiệu suất cao. Trong ngành hoá dầu thì 6-metylhept-5-en-2-on được
tổng hợp từ axeton cộng với C2H2 tạo ra ancol bậc 3, hiđro hoá ancol rồi cho phản ứng với metyl
axetoaxetat, thuỷ phân cuối cùng là decacboxyl hoá và chuyển vị. Một hướng khác có thể tổng hợp
6-metylhept-5-en-2-on từ 3-metyl-1-but-1-en-3-ol: trước hết tạo ra isopropenylete, sau đó chuyển vị
Claizen tạo heptenon. Khi cho linalool tác dụng với axit sẽ có sự chuyển vị allyl tạo ra đồng phân
nerol hoặc geraniol. Viết các sơ đồ phant ứng.

Ý Nội dung chấm Điểm

1 1,0

2
Linalool raxemic cũng có thể được tổng hợp toàn phần từ 6-metylhept-5-en-2-on:
Sản lượng hàng năm khoảng 2000 tấn.

0,25

Người ta cho chất này phản ứng với axetylen, rồi cuối cùng khử bằng Pd/C sẽ
thu được linalool có hiệu suất cao:

Trong ngành hoá dầu thì 6-metylhept-5-en-2-on được tổng hợp từ axeton cộng
với C2H2 tạo ra ancol bậc 3, hiđro hoá ancol rồi cho phản ứng với metyl axetoaxetat,
thuỷ phân cuối cùng là decacboxyl hoá và chuyển vị:
 0,25

Một hướng khác có thể tổng hợp 6-metylhept-5-en-2-on từ 3-metyl-1-but-1-en-3-ol:

trước hết tạo ra isopropenylete, sau đó chuyển vị Claizen tạo heptenon:

0,25

Khi cho linalool tác dụng với axit sẽ có sự chuyển vị allyl tạo ra đồng phân
nerol hoặc geraniol.

0,25