Quá trình oxy hóa hiếu khí của rượu benzyl thành benzaldehydes sử dụng

các hạt nano bismuth vanadate đơn tà dưới ánh sáng nhìn thấy được chiếu
xạ: Chọn lọc và ức chế quang xúc tác
Christopher A. Unsworth, Ben Coulson, Victor Chechik, Richard E.
Douthwaite ⇑
Khoa Hóa học, Đại học York, Heslington, York YO10 5DD, Vương
quốc Anh

Lịch sử bài viết: Các hạt nano bismuth vanadate đơn tà (nan-BiVO 4) đã
Đã nhận 25 Tháng Bảy được sử dụng để quá trình quang hóa chọn lọc của
2017 rượu benzyl (13 ví dụ) thành các benzaldehydes dưới
Đã sửa đổi 21 ánh sáng khả kiến chiếu xạ bằng cách sử dụng
Tháng Tám dioxygen làm chất oxy hóa. Chiếu sáng bằng đèn LED
2017 Được màu xanh lam (kmax = 470 nm) cho năng suất lớn hơn
chấp nhận 21
30 lần so với BiVO 4 số lượng lớn với độ chọn lọc
Tháng Tám
>99% cho một số trường hợp. Quá trình oxy hóa hình
2017
ảnh của các đồng vị PhCH 2OH / PhCD2OH đã tạo ra
hiệu ứng đồng vị động học là 1,3 chỉ ra rằnghoạt hóa
Từ khoá:
liên kết C A H không phải là bước xác định tốc độ trái
Chất xúc tác quang học
ngược với các chất xúc tác quang khác được báo cáo
Oxit kim loại
Quá trình oxy hóa bao gồm TiO2 và carbon nitride. Nói chung, dữ liệu đặc
Máy móc tính cấu trúc, quang phổ và phản ứng tương quan với
Ức chế sản phẩm diện tích bề mặt lớn hơn của nanBiVO4 so với BiVO 4
Ngộ độc chất xúc tác số lượng lớn. Hơn nữa, chuyển đổi được hiển thị là bị
hạn chế khi phản ứng tiến triển. Các thí nghiệm kiểm
soát chỉ ra rằng quá trình oxy hóa quang bị chậm phát
triển bởi aldehyd sản phẩm và lượng vi lượng (<1%)
axit benzoic tương ứng, do quá trình oxy hóa quá mức,
dẫn đến giảm đáng kể chuyển đổi.
2017 Elsevier Inc. Đã đăng ký Bản quyền.
153 C.A. Unsworth và cộng sự/ Tạp chí Xúc tác 354 (2017) 152–159

1. Giới thiệu trung gian tổng hợp [6–9]. Chúng

thường được sản xuất từ các rượu
Quang xúc tác cung cấp cơ hội
tương ứng, thông qua các phản
để thúc đẩy các reac hóa họcbằng
ứng oxy hóa hóa học sử dụng các
cách sử dụng bức xạ mặt trời như
chất oxy hóa cân bằng như
một nguồn năng lượng sạch và
cromat và permanganat tạo ra
miễn phí. Quang xúc tác không
chất thải đáng kể [10–13], hoặc
đồng nhất chủ yếu được áp dụng
các chất xúc tác phức tạp kim
cho quá trình quang oxy hóa
loại quý ở nhiệt độ cao khi sử
không chọn lọc của các chất ô
dụng dioxygen làm chất oxy hóa
nhiễm hữu cơ trong khí quyển và
[14–16]. Ngược lại, quang xúc
nước bằng cách sử dụng các chất
tác không đồng nhất hoạt động ở
xúc tác quang oxit kim loại và
nhiệt độ phòng, trong không khí
dioxygen [1–5]. Ngoài ra còn có
sử dụng dioxygen và chất xúc tác
những cơ hội đáng kể để áp dụng
có thể được tái tạođạp xe dễ
quang xúc tác không đồng nhất
dàng. Tuy nhiên, vẫn còn những
vào hóa học tổng hợp chọn lọc,
thách thức để đạt được một quá
tuy nhiên vẫn còn nhiều thách
trình khả thi bao gồm việc sử
thức ngoài tính chọn lọc, bao
dụng ánh sáng nhìn thấy được,
gồm việc sử dụng các chất xúc
giảm tái tổ hợp lỗ điện tử và cải
tác dồi dào trên trái đất có thể tái
thiện khả năng hóa học chủ yếu
sử dụng hoạt động dướisự chiếu
giảm do quá trình oxy hóa. Trong
xạ tầm nhìn l có thể nhìn thấy
nhiều thập kỷ, titan dioxide có đã
được.
được nghiên cứu như một chất
Aldehyd có giá trị như phụ gia
xúc tác quang để chuyển đổi có
thực phẩm, nước hoa và chất
chọn lọc rượu benzyl thành
Tác giả tương ứng. benzaldehyd dưới sự chiếu xạ
Địa chỉ e-mail: UVlight trong một dioxygen khí
richard.douthwaite@york.ac.uk quyển [1,17–19]. Các đa hình
⇑
(R.E. Douthwaite). phổ biến của TiO2 có dải rộng ca.
3.0 (rutile) và 3.2 eV (anatase)
http://dx.doi.org/10.1016/
ngăn ngừa vihấp thụ ánh sáng
j.jcat.2017.08.023
0021-9517 / 2017 Elsevier Inc.
Đã đăng ký Bản quyền.
 C.A. Unsworth và cộng sự /Journal of Catalysis 354 (2017) 152–159
sible và dưới chiếu xạ tia cực tím
quá trình oxy hóa quá mức
thường xảy ra với sự hình thành
đáng kể, cạnh tranh của axit
cacboxylic [20].
Một số cách tiếp cận đã được
theo đuổi để tăng sự phù hợp
quang phổ với ánh sáng khả
kiến trong khi vẫn duy trì tính
chọn lọc. Ví dụ, các phức chất
xúc tác quang ruthenium phân
tử đã được cố định trên các giá
đỡ oxit kim loại để tạo ra một
hệ thống chọn lọc cho quá trình
oxy hóa rượu benzyl, tuy nhiên
các hệ thống này yêu cầu sử
dụng các nhà tài trợ electron
hiến tế [21,22]. Cácvật liệu hấp
thụ le-light visib như graphitic
carbon nitride (g-C3N4 bandgap
= 2,7 eV) và bismuth tungstate
(Bi2WO6 bandgap = 2,8 eV) có
khả năng oxy hóa rượu benzyl
chọn lọc thành benzaldehyd
nhưng với sự chuyển đổi thấp
lần lượt là 9 và 30% after vài
giờ chiếu xạ bằng cách sử dụng
nguồn sáng đèn hồ quang Xe
cường độ cao (300 W) [23,24] .
Vật liệu tổng hợp bán dẫn hoạt
tính quang cũng đã được nghiên
cứu, chủ yếu để giảm tái tổ hợp
lỗ điện tử. Chúng bao gồm các
154
nanocomposit của bismuth
tungstate và graphene oxide
khử [25], oxit vonfram chứa
chất xúc tác oxit paladi [26] và
cadmium sulphide nanorods với
lớp phủ titania vô định hình oxy
hóa có chọn lọc rượu benzyl
thành benzaldehyd [27], nhưng
tất cả đều yêu cầu cácphương
pháp tổng hợp cân nặng và
phức tạp để chuẩn bị.
Bismuth vanadate đơn tà,
BiVO4, có khoảng cách vùng
cấm là 2,4 eV và đã được sử
dụng rộng rãi cho quá trình oxy
hóa nước quang điện hóa ánh
sáng nhìn thấy được theo thiên
vị [28–32]. Có liên quan đến
công việc này bismuth vanadate
đã được sử dụng cho quá trình
oxy hóa quang xúc tác chọn lọc
của các amin benzyl với các
imine tương ứng của chúng
(chuyển đổi lên đến 97%, độ
chọn lọc 91% trong 7 giờ) bằng
cách sử dụng đèn Xe băng rộng
và bộ lọc 420 nm [33].
Động lực của chúng tôi cho
công việc này là điều tratổng
hợp xúc tác pho bằng cách sử
dụng các nguồn ánh sáng có thể
nhìn thấy LED rẻ tiền và các
oxit kim loại dồi dào trên đất để
155 C.A. Unsworth và cộng sự/ Tạp chí Xúc tác 354 (2017) 152–159
oxy hóa chọn lọc. Trong quang
xúc tác ánh sáng nhìn thấy liên
quan với các oxit kim loại, các
chuyển đổi thấp thường được
quan sát và quy cho sự tái kết
hợp chất mang điện tích nhanh,
phổ biến đối với các oxit kim
loại. Do đó, chúng tôi cũng
nhắm mục tiêu các vật liệu có
cấu trúc nano để tăng xác suất
khuếch tán chất mang điện tích
lên bề mặt. Các tính năng chính
kiểm soát tính chọn lọc của quá
trình oxy hóa quang xúc tác
không đồng nhấtcũng chưa
được hiểu rõ.
Ở đây chúng tôi báo cáo sự
tổng hợp của các hạt nano
BiVO4 (nanBiVO4) bằng
phương pháp thủy nhiệt đơn
giản và ứng dụng của chúng để
quá trình quang hóa hiếu khí
của rượu benzyl thành
benzaldehydes. Chiếu sáng
bằng đèn LED màu xanh lam
đã mang lại cho benzaldehydes
năng suất và độ chọn lọc cao.
Hoạt động của nan-BiVO4 trong
những điều kiện này đã được
chứng minh là lớn hơn 10 lần
so với titan dioxide và gấp 30
lần so với BiVO 4 số lượng lớn.
Điều quan trọng, người ta cũng
quan sát thấy rằng sự chuyển
đổi bị hạn chế bởi ngay cả một
lượng nhỏ axit benzoic và phản
ứng quang họcbị ức chế đáng
kể do quá oxy hóa quá mức.
2. Thử nghiệm
2.1. Vật liệu
Bismuth nitrat pentahydrat
(98%), axit
ethylenediaminetetraacetic
(EDTA, 98,5%), rượu 4-
methoxybenzyl (98%), rượu 4-
methylbenzyl (98%), rượu 4-
ethylbenzyl (99%),
Rượu 4-isopropylbenzyl (97%),
biphenyl-4-methanol (98%),
rượu 4-chlorobenzyl (99%),
rượu 4-bromobenzyl (99%),
rượu 4-iodobenzyl (97%), rượu
4-trifluoromethylbenzyl (98%),
rượu 4-nitrobenzyl (99%), rượu
4-hydroxybenzyl (99%), rượu
benzyl (99%), 4-
nitrobenzaldehyd (99%),
4-methoxybenzaldehyd (99%),
methyl 4-formylbenzoate
(99%), 4- (trifluoromethyl)
benzaldehyd (98%) và
cuminaldehyd (98%) (tất cả
Sigma-Aldrich), acetonitrile
(Fisher Scientific), methyl (4-
 C.A. Unsworth và cộng sự /Journal of Catalysis 354 (2017) 152–159
hydroxymethyl) benzoat (99%)
và 4-acetamido làrượu nzyl
(97%) (Alfa Aesar),
metavanadate amoni (98%)
(Riedelde Haen) và P25
titanium dioxide (Degussa), đã
được sử dụng khi nhận được.
2.2. Đặc điểm
Dữ liệu Nhiễu xạ tia X bột
(PXRD) được thu thập bằng
cách sử dụng thiết bị Bruker-
AXS D8 Advance được trang
bị máy dò Lynxeye và thu được
với Cu Kmột bức xạ từ 10 đến
70 2giờ với kích thước bước
0,02. Quang phổ phản xạ
khuếch tán UV-vis (DRS) đã
được ghi lại trên Máy quang
phổ độ phân giải cao Ocean
Optic Inc. HR2000 +. Kính
hiển vi điện tử quét (SEM)
được thực hiện trên kính hiển vi
điện tử quét FEI Sirion và kính
hiển vi điện tử quét phát xạ
trường JEOL Schottky, ở điện
áp tăng tốc 15 kV. Các mẫu
BiVO 4 số lượng lớn đã được
chuẩn bị bằng cách rải một
lượng nhỏ bột lên băng carbon
gắn trên một cuống nhôm. Các
mẫu hạt nano bismuth vanadate
được phân tán trong ethanol (1
156
mg mL1), sự phân tán này được
thả xuống lưới TEM đồng và để
ở nhiệt độ phòng để dung môi
bay hơi. Brunauer, Emmett và
Teller (BET) N2 phân tích diện
tích bề mặt được thực hiện trên
các mẫu được sấy khô dưới nitơ
trong 6 giờ ở 80 C, và các đẳng
nhiệt hấp phụ nitơ được đo ở 78
K trên Micromeritics Tristar
3000. 1H Quang phổ cộng
hưởng từ hạt nhân (NMR 400
MHz) được ghi lại trên máy
quang phổ JEOL ECX400 và
ECS400 ở nhiệt độ phòng. Sự
thay đổi hóa học được tham
chiếu đến khóa deuterium của
dung môi dư. Sắc ký khí (GC)
được thực hiện trên Agilent
/HP 6890, với thể tích phun là 1
lL, sử dụng heli làm khí mang ở
1 mL phút1, máydò ion hóa f
lame ở 250 C và cột
Chrompack DB-5 ms từ 90 đến
30b0 C với tốc độ đường dốc
20 C phút1. Thời gian giải quyết
quang phát quang được thực hiện
trên máy quang phổ Edinburgh
Photonics FLS 980, chiếu xạ
phân tán acetonitrile 1 mg mL 1
với một dụng cụ Edinburgh
picosecond xung ánh sáng phát
ra diode, k = 380 nm. Quang xúc
157 C.A. Unsworth và cộng sự/ Tạp chí Xúc tác 354 (2017) 152–159
tác được thực hiện bằng cách sử
dụng mảng đèn LED xanh Et
Lumiere 30 W, kmax = 470 nm, k
range = 400–560 nm, với độ chiếu
xạ 245 mW cm2 được đo bằng
máy đo phóng xạ ITL 1400-A
Quang kế ở khoảng cách 2 cm.
2.3. Chuẩn bị chất xúc tác
Tổng hợp các hạt nano BiVO 4
(nan-BiVO4): nan-BiVO4 được
điều chế bằng phương pháp tài
liệu sửa đổi [34]. Bismuth nitrat
pentahydrat (4,85 g, 10 mmol) và
EDTA (2,93 g, 10 mmol) được
thêm vào 2 M axit nitric (100
mL) và khuấy trong 30 phút cho
đến khi rõ ràng. Ammonium
metavanadate (1,17 g, 10 mmol)
đã được thêm vào dung dịch này
và khuấy trong 2 giờ cho dung
dịch màu vàng xanh. Dung dịch
được làm nóng ở 90 C trong 6
giờ trong nồi hấp có lót Teflon
vàlàm mát afte r đến nhiệt độ
phòng, hỗn hợp thu được được ly
tâm ở 4000 vòng / phút trong 30
phút để tạo ra bột màu vàng,
được rửa xen kẽ với nước cất và
ethanol và sau đó sấy khô qua
đêm ở 60 C. Năng suất = 0,420
mg (13,0%).
Tổng hợp số lượng lớn BiVO4
[35]: Bismuth nitrate pentahydrat
(5,53 g, 12 mmol) và amoni
vanadate (1,41 g, 12 mmol) được
hòa tan trong conc. axit nitric (20
mL) và 5 M NaOH
(20 mL) riêng biệt. Sau khi
khuấy trong 30 phút, các dung
dịch này được trộn tạo thành kết
tủa màu vàng. Hỗn hợp thu được
được đặt trong 3 nồi hấp tiệt
trùng lót Teflon 23 mL và được
làm nóng đến 240 C trong 16
giờ. Sau khi làm mát đến nhiệt
độ phòng, hỗn hợp kết quả được
kết hợp và ly tâm ở tốc độ 4000
vòng / phút trong 30 phút để tạo
ra bột màu vàng, được rửa bằng
nước cất và sau đó sấy khô qua
đêm ở 60 C. Năng suất = 1,34 g
(34,5%).
2.4. Phản ứng quang xúc tác
Bismuth vanadate (32,3 mg,
100 mmol) đã được thêm vào
bình Schlenk có chứa dung dịch
rượu benzyl (1 mL, 0,1 mmol
trong acetonitril) và acetonitril (9
mL). Hỗn hợp được để lại để
khuấy trong 30 phút để phân tán
chất xúc tác trong bầu khí quyển
dioxygen qua một quả bóng bay.
Hỗn hợp sau đó được chiếu xạd
 C.A. Unsworth và cộng sự /Journal of Catalysis 354 (2017) 152–159
với mảng LED màu xanh 30 W ở
khoảng cách 2 cm với độ chiếu
xạ 245 mW cm2. Hỗn hợp đạt
khoảng 40 C vào cuối phản ứng
và sau khi chiếu xạ, chất xúc tác
đã được loại bỏ bằng cách sử
dụng máy ly tâm ở tốc độ 4000
vòng / phút trong 30 phút. Đối
với phân tích GC, 1 mL chất siêu
âm đã được thực hiện và 1 lL
tiêm. Để phân tích NMR, chất
siêu âm đã được giảm thể tích
bằng cách sử dụng thiết bị bay
hơi quay ở 65 mbar ở 20 C và
cặn hòa tan trong d 6-DMSO có
chứa axit maleic như một tiêu
chuẩn bên trong.
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Tổng hợp và mô tả đặc tính
của nan-BiVO4
Hiệu suất quang xúc tác bị
giảm bởi các quá trình tái kết hợp
lỗ điện tử có thể được đặc trưng
một phần bởi chiều dài khuếch
tán hàng loạt của các lỗ và
electron. Bằng cách giảm kích
thước hạt quang xúc tác, có thể
giảm sự tái kết hợp lỗ điện tử
khối lượng lớn do đó cải thiện
hiệu quả của chất xúc tác. Mặc
dù tái tổ hợp bề mặt cũng rất
158
đáng kể, nhưng sự gia tăng diện
tích bề mặt thường làm tăng hoạt
động do sự sẵn có ngày càng tăng
của các vị trí để hấp phụ chất nền
và phản ứng hóa học. Kích thước
nhỏ hơn của vật liệu có diện tích
bề mặt cao cũng làm tăng xác
suất khuếch tán hàng loạt
electron và lỗ hổng lên bề mặt.
Đối với BiVO4, chiều dài ion
khuếch tán lỗ giới hạnlà khoảng
100 nm [36] và do đó các hạt có
kích thước nhỏ hơn 100 nm được
nhắm mục tiêu để giảm xác suất
tái tổ hợp lỗ điện tử số lượng lớn.
Ở đây các hạt nano bismuth
vanadate (nan-BiVO4) đã được
tổng hợp dưới dạng thủy nhiệt
conditions bằng cách sử dụng
một quy trình tài liệu đã được
sửa đổi [34]. Các phương pháp
khác đã được sử dụng để chuẩn
bị BiVO4 để tối đa hóa diện tích
bề mặt. Chúng bao gồm tổng hợp
nhiệt của các quả cầu BiVO 4
rỗng tự do [37], tổng hợp quá
trình đốt cháy các hạt nano
BiVO 4 [38], phun ysis pyrolđể
tạo thành màng mỏng BiVO 4
[31] và tổng hợp các điện cực
BiVO 4 nanoporous thông qua
lắng đọng điện hóa của BiOI và
phản ứng tiếp theo với VO (acac)
159 C.A. Unsworth và cộng sự/ Tạp chí Xúc tác 354 (2017) 152–159
2 [28] . Các tổng hợp này cung
cấp cho các vật liệu trưng bày
diện tích bề mặt trong phạm vi
3,0 trừ31,2 m2 g1. Tuy nhiên, theo
hiểu biết của chúng tôi, chỉ có sự
tổng hợp của các điện cực BiVO
4, chứ không phải bột BiVO 4
keo, đã tạo ra các vật liệu có diện
tích bề mặt cao hơn đáng kể hơn
10 m2 g1 [34,37,38]. Lưu ý là
BiVO4 sẽ thiêu kết ở nhiệt độ cao
hơn khoảng 200 C, điều này hạn
chế xử lý bổ sung các vật liệu
BiVO4 với các tính năng trên quy
mô nanomet. Phương pháp được
sử dụng ở đây đã được chọn để
tổng hợp biVO 4 đơn tà tinh thể
với diện tích bề mặt cao có thể
đạt được ở nhiệt độ thấp bằng
cách sử dụng một quy trình đơn
giản. Để so sánh số lượng lớn
BiVO4 cũng được chuẩn bị bằng
cách trộn tiền chất bismuth và
vanadi mà không có tác nhân
chelating [35].
Trực quan, nan-BiVO4 và
BiVO 4 số lượng lớn xuất hiện
dưới dạng bột màu vàng. Kính
hiển vi điện tử quét (SEM) (Hình
1a) của các hạt kết tụ nan-BiVO4
shows với các đặc điểm có kích
thước từ khoảng 20 đến 100 nm,
trái ngược với các tính năng l m
lớn hơn nhiều cho BiVO 4 số
lượng lớn (Hình 1b). Dữ liệu
nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD)
của nan-BiVO4 (Hình 2) phù hợp
với biVO 4 sợi lanh đơn tinh
thểBiVO4 (JCPDS số 14-0688),
cũng được quan sát thấy đối với
BiVO 4 số lượng lớn (Hình. S2).
Chiều rộng đỉnh lớn hơn cho
nan-BiVO4 chỉ ra rằng các tinh
thể nanBiVO4 nhỏ hơn so với
biVO 4 số lượng lớn chứng thực
các hình ảnh SEM. Sử dụng
phương trình Scherrer (ESI) đã
cho kích thước tinh thể ước tính
lần lượt là 16 và 71 nm cho nan-
và bulk BiVO4. Diện tích bề mặt
của nan-BiVO4 (7,9 m2 g1) được
xác định bằng sự hấp phụ nitơ
(Hình. S1) mà exhibited một
đẳng nhiệt loại III điển hình của
một vật liệu không xốp, và lớn
hơn nhiều so với diện tích được
xác định cho số lượng lớn BiVO4
(<0,1 m2 g1).
Quang phổ UV-vis phản xạ
khuếch tán (DRUVS) (Hình 3)
đã được sử dụng để ước tính
khoảng trống vùng cấm của nan-
BiVO4 và BiVO 4 số lượng lớn.
Hàm Kubelka-Munk được áp
dụng cho dữ liệu phản xạ (Hình.
S3) cho khoảng cách băng tần
 C.A. Unsworth và cộng sự /Journal of Catalysis 354 (2017) 152–159 160

ước tính là 2,30 eV (540 nm) đối

với nan-BiVO4 và 2,25 eV đối
với BiVO 4 số lượng lớn (550
nm), thấp hơn một chút so với
khoảng cách vùng cấm được báo
cáo của BiVO4 (2,4 eV, 520 nm)
[34].
3.2. Quang xúc tác
Hoạt động quang xúc tác của
nan-BiVO4 được khám phá dưới
ánh sáng khả kiến chiếu xạ bằng
cách sử dụng đèn pha LED màu
xanh lam được sửa đổi trên thị
trường (kmax = 470 nm) (Hình.
S4). Ban đầu, quá trình quang
hóa của rượu 4-methoxybenzyl
thành 4-methoxybenzaldehyd đã
Hình 1. SEM của (a) nan-
được kiểm tra. Các báo cáo trước
đây về phản ứng này bao gồm BiVO4 và (b) số lượng lớn
việc sử dụng titan dioxide được BiVO4.
chiếu xạ bằng đèn LED ánh sáng
nhìn thấy được [19] và bismuth
tungstate [24], vật liệu tổng hợp
oxit graphene giảm bismuth
tungstate [39] và bismuth
vanadate số lượng lớn với chất
xúc tác quang ruthenium bất
động [22], tất cả đều được chiếu
xạ dưới khả năng nhìn thấy được
Hình 2. PXRD của nan-BiVO4.
Lập chỉ mục phù hợp với đa hình
đơn tà (JSPDS số 14-0688).
161 C.A. Unsworth và cộng sự/ Tạp chí Xúc tác 354 (2017) 152–159
chiếu sáng bằng đèn hồ quang
Xe 300 W. Hỗn hợp graphene
oxit graphene giảm bismuth
tungstate dường như cung cấp
trạng thái nghệ thuật, mang lại
sự chuyển đổi hoàn toàn rượu
0,1 mmol 4-methoxybenzyl
trong 6,5 giờ bằng cách sử dụng
20 mg (khoảng 0,04 mmol) chất
xúc tác, nhưng là một hệ thống
đa thành phần phức tạp đòi hỏi
một số bước chế tạo. Trong số
các chất xúc tác quang thành
phần số ít, titan dioxide đòi hỏi
12,5 M chất xúc tác được chiếu
xạ trong 4 giờ, mộtd bismuth
tungstate đòi hỏi thời gian chiếu
xạ dài (22 giờ) từ nguồn sáng
hồ quang Xe để cho 4-
methoxybenzyl chuyển đổi
rượu ca. 95%. Nó
Hình 3. Dữ liệu DRUVS cho số
lượng lớn BiVO4 và nan-
BiVO4.
cần lưu ý rằng so sánh nghiêm
ngặt giữa các hệ thống quang
xúc tác bị cản trở bởi các thiết
bị khác nhau, nồng độ chất xúc
tác và nguồn chiếu sáng [40].
Tuy nhiên, 0,1 mmol nan-
BiVO4, mà không cần sự trợ
giúp của các photocatalys chức
năng bề mặtts hoặc các thành
phần bổ sung, có thể chuyển
đổi hoàn toàn rượu 0,1 mmol 4-
methoxybenzyl thành 4-
methoxybenzaldehyd có chọn
lọc trong 2,5 giờ bằng đèn LED
màu xanh lam (Bảng 1). Các thí
nghiệm kiểm soát cho thấy ở 40
C trong bóng tối hoặc trong
trường hợp không có chất xúc
tác nào được quan sát và trong
trường hợp không có dioxygen,
chiếu sáng trong 4 giờ cũng
không cho phép chuyển đổi có
thể phát hiện được (Bảng S1).
Do đó ánh sáng, nanBiVO4 và
dioxygen đều cần thiết để phản
ứng xảy ra xác nhận phản ứng
quang xúc tác. Theo dõi phản
ứng trongkhoảng thời gian t 30
phút (Hình 4) cho thấy phản
ứng dường như thể hiện động
học bậc XNUMX ở mức
chuyển đổi thấp với hằng số tốc
độ 5,4 mmol dm3 giờ1. Sau khi
 C.A. Unsworth và cộng sự /Journal of Catalysis 354 (2017) 152–159 162

chuyển đổi ca. 80%, tỷ lệ lệch So sánh photocatalyst giữa nan-

khỏi tuyến tính có khả năng là BiVO4, số lượng lớn BiVO4 và
hậu quả của sự ức chế do sự P25 TiO2 cho photoxidation của
hấp phụ cạnh tranh (vide infra). rượu 4-methoxybenzyl.
Các thí nghiệm tương tự
(Bảng 1) được thực hiện bằng
cách sử dụng BiVO 4 số lượng
Chất xúc Chuyển Độ chọn Năng
lớn và titan dioxide (P25) để so
tácquang a đổi (%)b lọc (%)b suất
sánh với hệ thống tài liệu [19].
(%)b
Sau 3 giờ nan-BiVO4 thể hiện
nan- 97 >99 96
chuyển đổi lớn hơn khoảng 30 BiVO4 ·
và 10 lần so với BiVO 4 số số lượng 3 >99 3
lượng lớn và titania, tương ứng. lớn
Dựa trên khoảng cách vùng BiVO4
cấm (3,0–3,2 eV) titania có lẽ P25 TiO2 10 >99 10
không được mong đợi sẽ hiển một
thị hoạt động dưới ánh xạ LED Điều kiện: Chất xúc tác
màu xanh lam, tuy nhiên, hoạt quang 0,1 mmol, rượu 0,1
động ánh sáng nhìn thấy trong mmol 4-methoxybenzyl,
TiO2 đã được báo cáo trước đó acetonitril 10 mL, 1 atm O2,
do việc tạo ra các trạng thái dễ chiếu xạ LED màu xanh lam
bị kích thích khi hấp phụ rượu trong 2,5 giờ.
[19]. Tuy nhiên, hiệu quả oxy b 1·
hóa thấp được quan sát thấy Được xác định bởi H NMR
được xác nhận trong Bảng 1. (Hình. S6).
nan-BiVO4 cũng có thể oxy hóa
có chọn lọc một loạt các dẫn
xuất rượu benzyl khác thành
các aldehyd tương ứng của
chúng (Bảng 2).

Bảng 1
163 C.A. Unsworth và cộng sự/ Tạp chí Xúc tác 354 (2017) 152–159
Hình 4. Việc chuyển đổi rượu 4-
methoxybenzyl thành 4-
methoxybenzaldehyd như một
functitheo thời gian. Chuyển đổi
rượu 4-methoxybenzyl và năng
suất 4-methoxybenzaldehyd
được xác định bằng cách sử dụng
1
H NMR. Dòng chuyển đổi lý
thuyết của 4-
methoxybenzaldehyd có nguồn
gốc từ hằng số tỷ lệ bậc không.
Trái ngược với nhiều phản ứng
quang oxy hóa, rất ít quá trình
oxy hóa bổ sung được quan sát,
mang lại tính chọn lọc
benzaldehyd >90% trong nhiều
trường hợp. Chuyển đổi thay đổi
đáng kể giữa các nhóm thế. Các
nhóm hiến tặng electron như
methoxy và methyl đã cho
chuyển đổi rất cao lần lượt là
>99% và 97%, trong khi các
nhóm rút electron như nitro hoặc
trifluoromethyl cho chuyển đổi
thấp hơn đáng kể, lần lượt là
46% và 48%.
Những dữ liệu này cho thấy
rằng sự hình thành của một trung
gian kém electron kiểm soát hoạt
động và năng suất. Một ngoại lệ
là rượu 4-hydroxybenzyl trong
đó sự chuyển đổi và chọn lọc
thấp lần lượt là 30% và 52%, có
lẽ là do hóa học cạnh tranh giữa
hai nhóm hydroxyl moieties. Các
công trình khác cũng đã ghi nhận
sự chuyển đổi giảm của rượu 4-
hydroxybenzyl và tính chọn lọc
đối với 4-hydroxybenzaldehyd
được cho là do liên kết cạnh
tranh giữa các nhóm OH
phenolic và benzylic [19].
Trong chuỗi R = Me, iPr và Ph,
hệ số điện tửs không thể giải
thích các chuyển đổi lần lượt là
97, 75 và 58%, cho thấy các yếu
tố khác (ví dụ: hiệu ứng steric)
chiếm ưu thế. Xu hướng cho thấy
rằng các nhóm thế lớn hơn giới
hạn số lượng phân tử rượu có thể
liên kết với bề mặt chất xúc tác,
mặc dù dấu chân của mỗi phân tử
dự kiến sẽ tương tự nhau. Tuy
nhiên, chế độ chính xác của môi
trường steric ràng buộc và cục bộ
vẫn chưa được biết. Thay thế
halogen
Bảng 2
Quá trình oxy hóa quang học
của các dẫn xuất rượu benzyl
thay thế para với các aldehyd
tương ứng.
 C.A. Unsworth và cộng sự /Journal of Catalysis 354 (2017) 152–159 164

R@ Cđảo Độ chọn Năng tất cả mọi người. Sự lặp lại quá

ngược lọc (%)a,b suấttrình oxy hóa rượu 4-
(%)a,b (%)methoxybenzyl chỉ ra rằng tỷ lệ
b
phần trăm chuyển đổi được báo
Tôi 97 90 87 cáo ở trên có sai số ±5% (Bảng
iPr · 75 91 68 S2), cho thấy trongg các xu
Ph 58 88 51 hướng chuyển đổi liên quan đến
Cl 66 94 62 các hiệu ứng steric và điện tử
Br 91 91 83 khác nhau là đáng kể.
Tôi 50 96 48
Dữ liệu trong Bảng 2 trái
CF3 · 48 83 39
ngược với các báo cáo trước đây
KHÔNG2 46 84 38
về các chất xúc tác quang được
C (O) 60 95 57
chiếu xạ bằng ánh sáng nhìn thấy
OMe
NHC (O) 87 100 86 một thành phần duy nhất, trong
Tôi đó không có hiệu ứng thay thế
Ome 100 100 98 steric hoặc electroni c đáng kể
Ồ 30 52 16 nàolà rõ ràng. Ví dụ, Bi2WO6 dẫn
H 73 100 73 đến chuyển đổi ca. 55% cho một
một loạt các loại rượu benzyl thay thế
Điều kiện: Chất xúc tác quang para khác nhau sau 10 giờ chiếu
0,1 mmol, rượu benzyl thay thế xạ bằng đèn hồ quang Xe 300 W,
para 0,1 mmol, acetonitril 10 mL, được trang bị bộ lọc 420 và 760
1 atm O2, chiếu xạ LED màu nm [24] và ca. 90% hội tụtrên
xanh trong 3 giờ. b Được xác một loạt các loại rượu benzyl
định bởi 1H NMR (Hình. S6) thay thế para sau 4 giờ chiếu xạ,
ngoại trừ R @ H đã được phân bởi một mảng LED màu xanh
tích bởi GC. lam (khoảng 20 mW cm 2
), đã đạt
được bằng cách vượt quá lớn
dường như cho thấy sự cân bằng
TiO2 [19]. Việc sử dụng hỗn hợp
của các hiệu ứng điện tử và steric
oxit graphene giảm Bi 2WO6
mang lại năng suất theo thứ tự tôi
[39] hoặc BiVO 4 số lượng lớn
< Cl < Br, nhưng một lần nữa
chứa chất xúc tác quang
tính chọn lọc vẫn còn cao đối với
ruthenium [22] đã chỉ ra rằng các
165 C.A. Unsworth và cộng sự/ Tạp chí Xúc tác 354 (2017) 152–159
nhóm thế hiến tặng electron dẫn
đến chuyển đổi rượu benzyl cao
hơn. Tuy nhiên, rất khó để đưa ra
kết luận cơ học từ các hệ thống
này vì vai trò của từng thành
phần của các lysts xúc tác tổng
hợp nàylà không rõ ràng.
Đối với các dẫn xuất dẫn đến
chuyển đổi thấp hơn, thời gian
phản ứng được kéo dài (Bảng 3)
và iPr, I và Ph thay thế rượu
benzyl, đã chuyển đổi đầy đủ mà
không mất tính chọn lọc. Điều
thú vị là sự thay thế CF 3 cho thấy
rất ít thay đổi trong chuyển đổi
hoặc chọn lọc trên quá trình
quang phân kéo dài cho thấy khả
năng phản ứng đảo ngược, trạng
thái quang tĩnh hoặc ngộ độc chất
xúc tác. Khi chiếu xạ hỗn hợp
phản ứng với 4- (trifluoromethyl)
benzalde hyde làm chất nền,
không có rượu benzyl 4-
(trifluoromethyl) nào được quan
sát thấy cho thấy quá trình oxy
hóa là không thể đảo ngược và
cũng không có trạng thái quang
hóa. Do đó, tác dụng của việc ức
chế sản phẩm và ngộ độc xúc tác
từ sự hình thành sản phẩm phụ đã
được nghiên cứu.
Hiệu quảt của việc thêm một
lượng khác nhau các dẫn xuất
aldehyd vào quá trình oxy hóa
quang xúc tác của rượu 4-
methoxybenzyl sử dụng nan-
BiVO4 đã được nghiên cứu để
kiểm tra sự ức chế sản phẩm
(Hình 5). Việc chuyển đổi rượu
4-methoxybenzyl giảm khi nồng
độ hyde alde sản phẩmtăng lên
và không có thay đổi về độ chọn
lọc được quan sát thấy. Tác dụng
ức chế của các aldehyd khác
cũng được nghiên cứu về quá
trình oxy hóa rượu 4-
methoxybenzyl để thăm dò các
hiệu ứng điện tử đối với sự ức
chế phản ứng. Electron
withdrawing 4-nitro và 4-
trifluoromethyl benzaldehydes
thể hiện sự ức chế lớn hơn ở
nồng độ thấp, nhưng ở nồng độ
cao hơn, chuyển đổi rượu 4-
methoxybenzyl giảm đáng kể
nhất bởi 4-methoxybenzaldehyd.
Khi bổ sung 4 tương đương
vớichuyển đổi ybenzaldehyd 4
methox giảm từ >99 đến 6%.
Ngoài sự ức chế trực tiếp bởi
aldehyd, sự chuyển đổi giảm
trong Bảng 3 và Hình 5 có khả
năng có thể được giải thích bằng
các axit benzoic được tạo ra từ
quá trình oxy hóa hình ảnh bổ
sung của dehyd benzal tương
 C.A. Unsworth và cộng sự /Journal of Catalysis 354 (2017) 152–159 166

ứng. Được biết, tính chọn lọc của

aldehyd

Bảng 3
Quá trình oxy hóa rượu benzyl
thành các aldehyd tương ứng với
thời gian chiếu xạ kéo dài.
R@ Thời Chuyển Độ Năng
gian đổi/%a,b chọn suấtHình
/ 5. Tác dụng của
/h lọc / % benzaldehyd thay thế para vào
% a, b các phản ứng oxy hóa rượu 4-
iPr · 8 100 94 93 methoxybenzyl.
Công ty 8 80 78 62
TNHH từ quá trình oxy hóa rượu rất
COOMe khó đạt được và quá trình oxy
KHÔNG2 12 74 77 57 hóa là phổ biến [41,42]. Axit
Cl 12 95 87 82 cacboxylic được biết là liên kết
CF3 · 12 44 82 36 mạnh mẽ vớicác urface oxit s
Ồ 22 36 65 23 và có thể chặn các vị trí liên kết
Tôi 24 100 90 89 bề mặt thông qua sự hấp phụ
Ph 24 100 97 96 liên kết H mạnh hoặc liên kết
một
Điều kiện: 0,1 mmol nan- cộng hóa trị [43]. Thật vậy, các
BiVO4, 0,1 mmol para-thay thế đỉnh phù hợp với sự hiện diện
rượu benzyl, 10 mL acetonitle, 1 của axit 4-methoxybenzoic đã
atm O2, chiếu xạ LED màu xanh. được quan sát thấy trong quá
b
Được xác định bởi 1H NMR trình oxy hóa rượu 4-
(Hình. S6). methoxybenzyl với 3 và 4
tương đương với 4-
methoxybenzaldehyd được
thêm vào (tương ứng 1 và 2
mol%) (Hình. S7). Bằng chứng
về axit benzoic chỉ được quan
sát thấy trong các phản ứng với
167 C.A. Unsworth và cộng sự/ Tạp chí Xúc tác 354 (2017) 152–159
ít nhất 3 chất tương đương với
aldehyd được thêm vào và các
sản phẩm phụ oxy hóa tiềm
năng khác như benzoat và
acetals [44] không đượcNMR
hoặc GC phục vụ. Đối với các
phản ứng khác, axit benzoic
không được nmr phát hiện
nhưng có thể hình dung được
giữ lại ở nan-BiVO4 bề mặt
giảm chuyển đổi. Việc bổ sung
axit 4-methoxybenzoic vào quá
trình oxy hóa quang xúc tác của
rượu 4methoxybenzyl using
nan-BiVO4 đã được nghiên cứu
(Hình 6).
Việc bổ sung 1 mol% axit 4-
methoxybenzoic dẫn đến giảm
chuyển đổi rượu 4-
methoxybenzyl là 50%. Điều
quan trọng, điều này cho thấy
rằng một lượng nhỏ quá trình
oxy hóa quá mức của các
benzaldehydes đối vớiaxit
benzoic correspon ding của
chúng dẫn đến axit benzoic liên
kết mạnh với bề mặt chất xúc
tác có tác dụng ức chế đáng kể
đối với quá trình oxy hóa rượu
hơn nữa.
Để đánh giá khả năng đảo
ngược của axit 4-
methoxybenzoic liên kết với bề
mặt của nan-BiVO4, 32,3 mg
(0,1 mmol) nan-BiVO4 đã được
khuấy trong dung dịch axit 4-
methoxybenzoic 10 mM trong
acetonitril và được rửa nhiều
lần bằng acetonitle. Việc sử
dụng sau đó cho quá trình oxy
hóa hiếu khí quang xúc tác của
rượu 4-methoxybenzyl đã
chuyển đổi 45% cho thấy một
số không thể đảo ngượcle bổ
sung axit 4-methoxybenzoic
vào bề mặt của nan-BiVO4. Tuy
nhiên, chuyển đổi rượu vẫn
được quan sát, cho thấy rằng
nhiều hơn một loại vị trí xúc tác
có khả năng trung gian oxy hóa.
Nói chung, dữ liệu cho thấy
rằng một lượng nhỏaxit be
nzoic (sản phẩm của quá trình
oxy hóa quá mức) ức chế mạnh
quá trình oxy hóa quang xúc tác
của rượu benzyl. Benzyl
aldehyd (các sản phẩm phản
ứng chính) cũng có thể góp
phần vào tác dụng ức chế. So
sánh dữ liệu chuyển đổi và
chọn lọc của Bảng 2 và 3 chỉ ra
rằng sự ức chế sản phẩm và sản
phẩm phụ có thể đang xảy ra.
Trong khi ngộ độc xúc tác là
một hiện tượng rất phổ biến
trong xúc tác không đồng nhất
 C.A. Unsworth và cộng sự /Journal of Catalysis 354 (2017) 152–159
[45–52], điều này hiếm khi
được xem xét cho các phản ứng
quang xúc tác, và ví dụ liên
quan duy nhất là reported cho
quá trình quang oxy hóa pha
khí của toluene bằng titania
chiếu xạ UV cho thấy axit
benzoic tích lũy trên bề mặt
titania ức chế quá trình oxy hóa
[53].
Phân tích sắc ký khí về quá
trình oxy hóa rượu 4-
nitrobenzyl và rượu benzyl 4-
(trifluoromethyl) chỉ cho thấy
các đỉnh do rượu, aldehyd và
axit (Hình. S5) chỉ ra rằng độ
chọn lọc thấp đối với các chất
nền bao gồm rượu 4-
nitrobenzyl-và 4-
(trifluoromethyl) benzyl (Bảng
2) là kết quả của tổn thất
Hình 6. Bổ sung axit 4-
methoxybenzoic vào quá trình
oxy hóa rượu 4-
methoxybenzyl. mol% liên
168
quan đến rượu 4-
methoxybenzyl (0,1 mmol), 10
mL acetonitril và 1 atm
dioxygen được sử dụng trong
mỗi phản ứng.
trong quá trình làm việc có khả
năng phát sinh từ các sản phẩm
phụ dễ bay hơi hoặc hấp phụ
trên bề mặt chất xúc tác.
Tái chế và ổn định chất xúc
tác cũng được nghiên cứu để
oxy hóa quang của 4-
methoxybenzaldehyd trong 4
chu kỳ. Phản ứng ban đầu về cơ
bản đã cho chuyển đổi định
lượng và tính chọn lọc, nhưng
khi tái chế, sự giảm chuyển đổi
được quan sát thấy (Hình 7).
Lý do cho việc giảm chuyển
đổi cho lần tái sử dụng chất xúc
tác đầu tiên có thể được quy
cho một số liên kết không thể
đảo ngược của axit 4-
methoxybenzoic (vide infra).
Việc tách nan-BiVO4 khỏi chất
lỏng dẫn đến một số tổn thất cơ
học (khoảng 10%) dẫn đến
giảm một số năng suất nhưng
nhìn chung nan-BiVO4 vẫn giữ
được phản ứng rất giống nhau
trong 4 lần tái sử dụng tiếp
169 C.A. Unsworth và cộng sự/ Tạp chí Xúc tác 354 (2017) 152–159
theo. So sánh dữ liệu PXRD và
SEM trước và sau phản ứng
cho thấy không có sự thay đổi
nào có thể quan sát được về cấu
trúc hoặc hình thái.
3.3. Cơ chế
Nghiên cứu trước đây đã chỉ
ra rằng kích hoạt C-H là một
bước giới hạn tốc độ sử dụng
TiO2 và carbon nitride, cả hai
đều được chiếu xạ bởi ánh sáng
khả kiến, cho thấy hiệu ứng
đồng vị động học chính của kH /
kD = 3,9 và 3,3 tương ứng đối
với quá trình quang hóa PhCH
2 (OH) / PhCD2 (OH) [19,23].
Sử dụng nan-BiVO4, phản ứng
của PhCD2 (OH) chỉ cho PhC
(O) D theo đánh giá của 1H và
2
H NMR, và phép đo phổ khối
lượng, cho thấy không có sự
trao đổi giữa moiety methylene
tiền chất hoặc proton aldehyd
sản phẩm, và rượu, aldehyd,
nước dư hoặc nan-BiVO4 surđối
mặt với moieties hydroxyl.
Chiếu sáng trong 1 giờ (chuyển
đổi 49%) của hỗn hợp PhCH 1:
1 (OH) và PhCD2 (OH) cho kH /
kD = 1,30. Điều này phù hợp
nhất với hiệu ứng đồng vị thứ
cấp cho thấy rằng hoạt hóa
CAH của nhóm methylene
không giới hạn tỷ lệ trái ngược
với TiO2 và carbon nitride. Hiệu
ứng đồng vị thứ cấp >1 phù
hợp với sự thay đổi lai tạo trong
bước xác định tốc độ từ nguyên
tử carbon sp 3 sang sp2 hoặc
thay đổi cấu trúc trên bề mặt
liên kết.
Trạng thái ổn định và thời gian
giải quyết quangphổ phot
oluminescence đã được sử dụng
để kiểm tra các tính chất quang
vật lý và tuổi thọ của các trạng
thái kích thích có thể liên quan
đến quá trình oxy hóa rượu
benzyl. Cường độ phát xạ, và
tuổi thọ của các trạng thái kích
thích, có thể được sử dụng để
đánh giásự tái kết hợp electron-h
ole trong các vật liệu bán dẫn
được chiếu xạ, có thể là yếu tố
hạn chế trong quá trình quang
xúc tác. Các phép đo cũng được
thực hiện trong sự hiện diện và
vắng mặt của rượu dioxygen và
benzyl, để xác định xem các
vòng đời quan sát được kết
hợpvới các chất mang điện tích
có liên quan về mặt hóa học với
quá trình quang xúc tác và giúp
phân biệt giữa các vị trí liên quan
 C.A. Unsworth và cộng sự /Journal of Catalysis 354 (2017) 152–159
đến tái tổ hợp và / hoặc xúc tác.
Khi kích thích ở 380 nm, phổ
phát quang trạng thái ổn định cho
nan-BiVO4, (Hình 8) cho thấys
hai đỉnh phát xạ chồng chéo ở
k1max = 445 nm và k2max = 475 nm.
Ngoài ra, việc phát xạ thuốc thử
bị ức chế với tác dụng lớn hơn do
rượu benzyl, có lẽ là do độ hòa
tan thấp hơn của O2 trong
acetonitril [54]. Độ nhạy of các
đỉnh phát xạ với axit benzoic và
O2 cho thấy ít nhất một phần
cường độ là do các trạng thái bề
mặt, tương tác với các chất nền.
So với nan-BiVO4, BiVO 4 số
lượng lớn thể hiện cường độ ít
hơn đáng kể, phù hợp vớicác vị
trí phát thải bề mặt f ewer do
diện tích bề mặt thấp hơn.
Đối với quang phổ phát quang
được giải quyết theo thời gian,
dữ liệu được báo cáo dường như
phụ thuộc nhiều vào mẫu và việc
gán các dải phát xạ rất phức tạp
bởi các trạng thái số lượng lớn và
độ lệch bề mặt khác nhaucó thể
có mặt phụ thuộc vào phương
pháp tổng hợp [55–61]. Dữ liệu
được báo cáo cho BiVO4 thường
cho thấy sự phát xạ ở khoảng
170
470–550 nm và thường được quy
cho chung là do tái tổ hợp lỗ điện
tử [55,56,60]. Các nghiên cứu
liên quan về BiVO4 sử dụng
quang phổ hấp thụ thoáng qua
cũng đã được tiến hành trên
picosecond đến khoảng thời gian
thứ hai theo thiên vị điện để
thông báo các quá trình oxy hóa
nước quang điện hóa xảy ra về
mặt hóa học trên thang thời gian
từ ls đến ms [62]. Các dải ở 440
và 470 nm với các thành phần
tuổi thọ trên thang thời gian ns đã
được gán cho tái tổ hợp lỗ điện
tử giữa các electron dải dẫn và
trạng thái lỗ trên dải hóa trị, và
bẫy electron giữa các electron dải
dẫn và trạng thái bẫy trống bên
dưới dải dẫn, tương ứng [62].
Bất kể sự phân công cụ thể của
các dải phát xạ, tuổi thọ của số
lượng lớn và nan-BiVO4 trong
trường hợp không có thuốc thử
nan-BiVO 4, N 2
nan-BiVO 4, O 2
nan-BiVO 4, axit benzoic
nan-BiVO 4, axit benzoic + O 2
số lượng lớn-
BiVO
4, N 2
171 C.A. Unsworth và cộng sự/ Tạp chí Xúc tác 354 (2017) 152–159

400 500 600 700

Bước sóng / nm
Hình 8. Quang phổ phát xạ trạng
thái ổn định cho sự phân tán 1
mg mL1 của nan-BiVO4 trong
acetonitril khi có và không có
chất nền từ 400 đến 700 nm,
Hình 7. Tái chế nan-BiVO4 để bước sóng kích thích 380 nm.
oxy hóa chọn lọc rượu 4- c Dữ
liệu tương tự từ kích thích ở
methoxybenzyl thành 4- 380 nm và phát xạ ở 500 nm.
methoxybenzaldehyd.
Bảng 4
Tuổi thọ trạng thái phấn khích của BiVO4 trong acetonitrile.
Mẫua s1/ns (A/%)b s2/ns (B/%)b s1/ns (A/%)c s2/ns
(B/%)c
nan-BiVO4, N2 3.02 ± 0.10 10.86 ± 0.47 3.52 ± 0.10 11.91 ±
(56.2) (43.8) (45.1) 0.37
(54.9)
nan-BiVO4, O2 2.94 ± 0.09 11.19 ± 0.43 3.45 ± 0.11 11.29 ±
(58.1) (41.9) (46.8) 0.34
(53.2)
nan-BiVO4, N2, 2.25 ± 0.04 8.31 ± 0.15 3.41 ± 0.10 10.13 ±
BnOH (53.0) (47.0) (45.2) 0.22
(54.8)
nan-BiVO4, O2, 2.29 ± 0.06 8.39 ± 0.22 3.08 ± 0.09 9.59 ±
BnOH (52.8) (47.2) (42.5) 0.20
(57.5)
Số lượng lớn 3.63 ± 0.27 11.94 ± 0.92 4.18 ± 0.34 12,85 ±
BiVO4, N2 (47.3) (52.7) (38.1) 0,78
(61,9)
1 mg mL phân tán trong MeCN, dưới 1 atm N2 hoặc O2, 0,1 mmol (10 mM)
1

rượu benzyl (BnOH).

b
Các thành phần tuổi thọ trạng thái kích thích (sn) và % đóng góp của
các thành phần trong ngoặc thu được từ kích thích ở 380 nm và phát xạ
ở 420 nm.
 C.A. Unsworth và cộng sự /Journal of Catalysis 354 (2017) 152–159 172

(Bảng 4) cho thấy BiVO số tại các vị trí cũng chịu trách
lượng lớn 4 triển lãm tuổi thọ dài nhiệm phát thải
hơn nanBiVO4. Các đường cong
phân rã (Hình. S8) phù hợp nhất
để nhân đôi số mũ (SI) với độ
lớn của mỗi lần đóng góp phản
ánh lượng chồng chéo đỉnh cho
mỗi lần chuyển tiếp ở k1max = 445
nm và k2max = 475 nm, tương ứng.
Bảng 4 cho thấy dữ liệu được thu
thập ở các cạnh băng tần 420 và
500 nm cho phép phân biệt và
gán hai hằng số thời gian với
thành phần ca. 3 ns ngắn hơn có
nguồn gốc từ k1max = 445 nm và
thành phần ca. 10 ns dài hơn có
nguồn gốc từ k2max = 475 nm. Các
thí nghiệm cũng được tiến hành
với sự có mặt của các chất phản
Sơ đồ 1. Cơ chế đề xuất cho quá
ứng cho nan-BiVO4. Việc bổ
trình oxy hóa hiếu khí của rượu
sung axit benzoic và / hoặc O2
benzyl với ánh sáng nhìn thấy
vào nan-BiVO4 làm giảm tuổi
được chiếu xạ nan-BiVO4.
thọ của cả hai dải phát xạ, trong
đó axit benzoic làm giảm tuổi thọ cho thấy rằng các vị trí này cũng
đáng kể hơn O2, phản ánh dữ liệu có liên quan về mặt hóa học để
huỳnh quang trạng thái ổn định oxy hóa rượu benzyl và khử oxy,
(Hình 8). tương ứng.
Hành vi phụ thuộc thuốc thử Nhìn chung các kết quả phù
của trạng thái ổn định vàquang hợp với cơ chế đề xuất trong Đề
phổ phot oluminescence được án 1. Khi hấp thụ photon, sự
giải quyết theo thời gian cho thấy phân tách lỗ điện tử xảy ra với
sự hấp phụ của chất nền xảy ra cácrãnh xe bị mắc kẹt trong
trạng thái khuyết tật bề mặt. Sự
173 C.A. Unsworth và cộng sự/ Tạp chí Xúc tác 354 (2017) 152–159
hấp phụ của chất nền xảy ra tại
các vị trí bao gồm cả những
chất chịu trách nhiệm tái tổ hợp
phát xạ và các electron bị mắc
kẹt được chuyển đến dioxygen
hấp phụ bề mặt và các lỗ để các
phân tử benzyl al cohol hấp phụ
bề mặtgây ra sự khử và oxy hóa
tương ứng. Benzaldehyd được
hình thành với sự giải phóng
các proton hỗ trợ tạo ra nước từ
việc khử các loài có nguồn gốc
dioxygen. Benzaldehyd có thể
khử hấp thụ khỏi bề mặt hoặc
được oxy hóad một lần nữa để
tạo thành axit benzoic, có thể
liên kết thuận nghịch hoặc
không thể đảo ngược và ức chế
liên kết của phản ứng làm chậm
chất nền rượu.
4. Kết luận
Các hạt nano bismuth
vanadate (nan-BiVO4) là các
chất xúc tác quang không đồng
nhất chọn lọc cho quá trình oxy
hóatrên các rượu benzyl thành
benzaldehydes dưới ánh xạ
LED màu xanh lam. Dữ liệu
đặc trưng cấu trúc, quang phổ
và phản ứng cho thấy rằng
trong khi tái tổ hợp lỗ điện tử
nhanh hơn đối với nan-BiVO4
so với BiVO 4 số lượng lớn,
hoạt động đáng kể của nan-
BiVO 4 được hỗ trợ bởi sự gia
tăng số lượng các vị trí bẫy các
electron và lỗ hổng và chất nền
hấp phụ, ít nhất là một phần do
sự gia tăng diện tích bề mặt.
Mặc dù đối với nhiều chất nền,
người ta tìm thấy sự chuyển đổi
cao, nhưng sự ức chế bởi axit
benzoic và ở mức độ thấp hơn
là sản phẩm benzaldehyd được
quan sát thấy cho thấy sự hấp
phụ cạnh tranh với bề mặt
quang xúc tác. Quan sát này có
ý nghĩa chung quan trọng đối
với tính chọn lọc và chuyển đổi
trong các hệ thống quang xúc
tác không đồng nhất.
Lời cảm ơn
Các tác giả cảm ơn Hội đồng
Nghiên cứu Khoa học Vật lý và
Kỹ thuật, không cấp EP /
L505122/1 (CAU) và Đại học
York để tài trợ.
Phụ lục A. Tài liệu bổ sung