Bài 2

TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG

1. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG ĐƠN GIẢN

⮚ PHẢN ỨNG BẬC 1

⮚ PHẢN ỨNG BẬC 2

2. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG PHỨC TẠP
⮚ PHẢN ỨNG BẬC 3
⮚ PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH BẬC 1
⮚ PHẢN ỨNG BẬC n
⮚ PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH BẬC 2
⮚ PHẢN ỨNG BẬC 0
⮚ PHẢN ỨNG SONG SONG
⮚ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH n, k
⮚ PHẢN ỨNG NỐI TIẾP
1.1 PHẢN ỨNG BẬC 1 1

▪ Định nghĩa: là phản ứng mà tốc độ phụ thuộc bậc 1 vào nồng độ
▪ Xét phản ứng tổng quát: A → B
✔ Biểu thức vận tốc có dạng:

✔ Chuyển vế và lấy tích phân:

1.1 PHẢN ỨNG BẬC 1 2

▪ Ví dụ: H2O2 (dd) → H2O + ½ O2 (k)

1.1 PHẢN ỨNG BẬC 1 3

❖ Thời gian bán hủy

▪ Thời gian bán hủy (τ1/2) là thời

gian cần thiết để nồng độ tác
chất giảm còn một nửa so với
ban đầu
▪ Ví dụ: Phản ứng phân hủy N2O5
trong CCl4: τ1/2 = 24 phút
1.1 PHẢN ỨNG BẬC 1 4

❖ Thời gian bán hủy

1.1 PHẢN ỨNG BẬC 1 5

▪ Ví dụ 1: cho phản ứng sau:

CH3N2CH3 (k) → CH3CH3 (k) + N2 (k)
Khi đo diễn biến áp suất riêng phần theo thời gian ta có:

Thời gian (s) 0 1000 2000 3000 4000

Áp suất×10-2 (torr) 8,20 5,72 3,99 2,78 1,94

Hãy chứng minh rằng bậc phản ứng bằng 1 và tính k?

Phương pháp: Vẽ đồ thị ln([A]/[A0]) theo thời gian, nếu n = 1 ta sẽ thu được đường thẳng.
Vì nồng độ tỉ lệ thuận với áp suất riêng phần nên có thể thay ln([A]/[A0]) bằng ln(P/P0).
Nếu đồ thị là đường thẳng k sẽ tính được từ độ dốc.
Giải:

Từ bảng dữ kiện trên, tính ln(P/P0):

Thời gian (s) 0 1000 2000 3000 4000
Ln(P/Po) 1 -0,360 -0,720 -1,082 -1,441
1.1 PHẢN ỨNG BẬC 1 6

▪ Ví dụ 2: Một đồng vị phóng xạ phân hủy hết 6,85% khối lượng sau 14 ngày. Xác định hằng
số tốc độ phân hủy, chu kỳ bán hủy và tính xem trong bao lâu nó phân hủy hết 90% và 75%.
Biết phản ứng phân hủy phóng xạ tuân theo phản ứng bậc 1

Hướng dẫn:
⮚ Áp dụng biểu thức:
Ví dụ 3: Thời gian bán hủy của một phản ứng bậc 1 là 180 giây. Hãy xác định % của tác chất
ban đầu còn lại sau 900 giây
1.2 PHẢN ỨNG BẬC 2 7

▪ Định nghĩa: là phản ứng mà tốc độ phụ thuộc bậc 2 vào nồng độ tác chất.
▪ Phản ứng bậc 2 có hai trường hợp phổ biến

❖ Nồng độ đầu của các tác chất bằng nhau:

⮚ Xét phản ứng tổng quát: A + B → SP

t=0: a a 0
t=t : a–x a–x x

✔ Phương trình vi phân có dạng:

✔ Lấy tích phân ta có:

1.2 PHẢN ỨNG BẬC 2 8
1.2 PHẢN ỨNG BẬC 2 9

❖ Nồng độ đầu của các tác chất khác nhau:

⮚ Xét phản ứng tổng quát: A + B → SP
t=0: a b 0
t=t : a–x b–x x

✔ Phương trình vi phân có dạng:

1.2 PHẢN ỨNG BẬC 2 10

✔ Lấy tích phân ta được:

✔ Khi t = 0, x = 0 ta có:

tgα = (b – a)k

ln(a/b)

t
1.2 PHẢN ỨNG BẬC 2 11

Ví dụ 1:

Cho phản ứng: A + B → C

Nồng độ đầu của [A]o = [B]o là 0,100M và hằng số k = 10-2 l/mol.s

Vậy sau 100 s, nồng độ còn lại của A là:

a) 0,91 M

b) 0,091 M.

c) 9,1 M

d) 0,0091 M
1.2 PHẢN ỨNG BẬC 2 12

Ví dụ 2:

Cho phản ứng: 2 NOBr (k) → 2 NO (k) + Br2 (k)

Nồng độ đầu của [NOBr]o = 7,5×10-3 M và hằng số k = 0,810 M-1.s-1 ở 10oC

Tính:

a. Nồng độ [NOBr] sau khi phản ứng xảy ra được 10 phút

b. Thời gian bán hủy của phản ứng

Ví dụ 3:

Cho phản ứng: CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH

Biết: hằng số k = 2,83 mol-1.l.ph-1 ở 283 K. Tính thời gian cần thiết để CH3COOC2H5 còn lại 50%
nếu trộn 1 lít dd etyl acetat 0,05 M với

a. 1 lít dd NaOH 0,05 M

b. 1 lít dd NaOH 0,1 M

1.3 PHẢN ỨNG BẬC 3 13

❑ Các trường hợp có thể xảy ra đối với phản ứng bậc 3:
A + B + C → sản phẩm
2A + B → sản phẩm
❖ TH1: A + B + C → sản phẩm

❑ Nếu [A]o = [B]o = [C]o = Co

Lấy tích phân:

✔ Suy ra:
1.3 PHẢN ỨNG BẬC 3 14

❑ Nếu [A]o ≠ [B]o ≠ [C]o

A + B + C → sản phẩm
t = 0: a b c 0
t = t: a–x b–x c–x x
▪ Tương tự phản ứng bậc 2, ta có phương trình vi phân như sau:

▪ Biến đổi thích hợp và lấy tích phân ta được:

1.3 PHẢN ỨNG BẬC 3 15

❑ Nếu [A]o = [C]o ≠ [B]o

A + B + C → sản phẩm
t = 0: a b a 0
t = t: a–x b–x a–x x
▪ Tương tự phản ứng bậc 2, ta có phương trình vi phân như sau:

▪ Biến đổi thích hợp và lấy tích phân ta được:

1.3 PHẢN ỨNG BẬC 3 16

❖ TH2: 2A + B → sản phẩm

2A + B → sản phẩm
t = 0: a b 0
t = t: a – 2x b–x x

▪ Tương tự phản ứng bậc 2, ta có phương trình vi phân như sau:

▪ Biến đổi thích hợp và lấy tích phân ta được:

1.4 PHẢN ỨNG BẬC n 17

▪ Đây là trường hợp các phản ứng bậc lẻ, thường gặp đối với các phản ứng có cơ chế
phức tạp, khi đó ta có:

▪ Lấy tích phân với các giới hạn phù hợp ta có:
1.5 PHẢN ỨNG BẬC 0 18

▪ Một số phản ứng phân huỷ, nhất là khi có xúc tác rắn, tốc độ không phụ thuộc nồng độ
chất phản ứng trong một khoảng nồng độ rộng.
▪ Ta có:

✔ Lấy tích phân 2 vế ta được: C = - kt + Co

1.5 PHẢN ỨNG BẬC 0 19

 Ví dụ:
 Trước phản ứng, ClO- hấp phụ lên các “tâm hấp phụ” trên bề
mặt xúc tác, sau đó các hạt bị hấp phụ mới thực hiện phản ứng
phân rã → Nồng độ ClO- trong dung dịch không ảnh hưởng tới
tốc độ phản ứng (Nồng độ ClO- ở trạng thái bị hấp phụ quyết
định tốc độ)
 Khi nồng độ ClO- trong dung dịch còn đủ lớn, các tâm hoạt
động ở bề mặt được hấp phụ bão hoà thì tốc độ phản ứng
không phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng.
 Khi nồng độ chất phản ứng quá thấp (vào thời gian gần kết thúc phản ứng) → sự hình thành các hợp chất
trên bề mặt sẽ chậm lại → tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ ClO- trong dung dịch.
 Phản ứng là bậc không trong khoảng rộng đối với nồng độ ClO- nhưng không luôn luôn là bậc không → bậc
không biểu kiến (pseudo-zero).
 TÓM TẮT

Bậc phản ứng Phương trình động học Hằng số tốc độ Thời gian bán hủy

Ít dùng
2

n (n ≠ 1)

0
1.6 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH n, k 20

❖ PHƯƠNG PHÁP TỐC ĐỘ ĐẦU (phương pháp Van’t Hoff)

▪ Xét phản ứng tổng quát: ν1A + ν2B + … → sản phẩm
⮚ Phương trình động học:

⮚ Để xác định bậc n1 trong (1.6.1) ta cần thực hiện các bước sau:
✔ Thay đổi ít nhất 2 nồng độ đầu của tác chất A (CoA,1 và CoA,2)
✔ Giữ nguyên nồng độ của các tác chất còn lại
1.6 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH n, k 21

❖ PHƯƠNG PHÁP THẾ (thử, mò)

▪ Thường từ thực nghiệm ta có C = f(t)T dưới dạng bảng hoặc đồ thị.
▪ Lần lượt chọn n = 1, 2, 3, ...
▪ Với mỗi giá trị n, ví dụ n = 1, thay vào phương trình dạng tích phân bậc n = 1 để tính k
tương ứng.
⮚ Nếu k = constant thì kết luận n = 1 là giá trị chọn, khi đó tính các giá trị k ứng với từng
cặp C(t) → giá trị k trung bình.
⮚ Nếu k ≠ constant thì lặp lại các phép tính như trên với giá trị n tiếp theo.
1.6 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH n, k 22

❖ PHƯƠNG PHÁP THẾ (thử, mò)

▪ Ví dụ: cho phản ứng

Tính bậc phản ứng và hằng số tốc độ k

Hướng dẫn:
Dùng pp thử ta có:
1.6 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH n, k 23

❖ PHƯƠNG PHÁP ĐỒ THỊ

▪ Biến đổi phương trình động học thành

dạng đường thẳng.
✔ Nếu n = 1:

✔ Nếu n = 2:
⮚ a = b:
1.6 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH n, k 24

❖ PHƯƠNG PHÁP ĐỒ THỊ

✔ Nếu n = 2:
⮚ a ≠ b:
1.6 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH n, k 25

❖ PHƯƠNG PHÁP ĐỒ THỊ

▪ Ví dụ: Xác định k và n của phản ứng A → sản phẩm, biết:

t (ph) 0 0,5 1 2 3 4 5
C (M) 1 0,901 0,820 0,667 0,501 0,435 0,344

Hướng dẫn:
⮚ Tính lnC:
⮚ Vẽ đồ thị lnC theo t → n
⮚ Từ đồ thị tính được giá trị k
1.6 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH n, k 26

❖ PHƯƠNG PHÁP THỜI GIAN BÁN HỦY

1.6 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH n, k 27

❖ PHƯƠNG PHÁP THỜI GIAN BÁN HỦY

▪ Ví dụ: Nồng độ đầu Co giảm 2 lần trong 10 phút. Nếu tăng Co lên 5 lần, thì sau 24 giây còn
lại ½ lượng chất đầu. Tính n
1.6 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH n, k 28

Ví dụ 2: Phản ứng phân huỷ dioxane có các thông số thực nghiệm sau:

P0,1 = 800 mmHg → τ1/2,1 = 13,4 phút

P0,2 = 400 mmHg → τ1/2,2 = 19 phút

Xác định n.

Giải:
Áp dụng phương trình:
1.6 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH n, k 29

t, phút 0 6,5 13,0 19,9

p, N/m2 41589,6 54386,6 65050,4 74914,6

Giải:
MỘT SỐ BÀI TẬP ÁP DỤNG
Bài 2: Trong một phản ứng ta thấy diễn biến nồng độ N2O5 trong brom lỏng thay đổi theo
thời gian như bảng sau:
t, s 0 200 400 600 1000
[N2O5], mol.l-1 0,110 0,073 0,048 0,032 0,014
Hãy chứng minh là phản ứng phân huỷ N2O5 là bậc 1 và tính k?
 Tốc độ ban đầu
Thí nghiệm [S2O82- ] [I- ]
(mol/l.s)
1 0,080 0,034 2,2 × 10-4
2 0,080 0,017 1,1 × 10-4
3 0,160 0,017 2,2 × 10-4
Bài 3 bis: Người ta nghiên cứu phản ứng xà phòng hóa etyl fomat bằng NaOH ở 25oC:
HCOOC2H5 + NaOH → HCOONa + C2H5OH
Nồng độ ban đầu của NaOH và của este đều bằng 0,01M. Lượng etanol được tạo thành
theo thời gian được biểu diễn trong bảng sau:

Thời gian (s) 0 180 240 300 360

[C2H5OH] (M) 0 2,6.10-3 3,17.10-3 3,66.10-3 4,11.10-3

a. Chứng minh rằng bậc của phản ứng bằng 2.

b. Tính hằng số tốc độ phản ứng ở 25oC.
Bài 4: Nồng độ được dùng là nồng độ mol/l, thời gian tính bằng giây (s). Hãy cho biết đơn vị
của hằng số tốc độ k của từng phản ứng có bậc sau đây:

a) Bậc không; b) Bậc một; c) Bậc hai; d) Bậc ba.

Bài 8: Ở 25oC metyl acetat bị thủy phân trong môi trường HCl dư. Thể tích V của NaOH cần để
trung hòa 25 ml hỗn hợp phản ứng sau thời gian t được cho dưới đây:

t (phút) 0 21 75 119 ꝏ
V (ml) 24,4 25,8 29,3 31,7 47,2

Hãy chứng tỏ phản ứng trên là bậc 1 và tính thời gian để ester thủy phân hết 50%

Hướng dẫn:

- Áp dụng bt:

- Dùng phương pháp thế hoặc phương pháp đồ thị

Bài 9: Để thu được oxy, người ta phân hủy 15 cm3 dd H2O2 với sự có mặt của chất xúc tác. Thể
tích oxy thu được theo thời gian như sau:

t (phút) 2 4 6 8 ꚙ
V (ml) O2 1,30 2,36 3,36 3,98 6,18

Thể tích oxy đo ở đkc. Tính hằng số tốc độ của phản ứng trên
 t (phút) 0 30 80 ꚙ
α (độ) 37,0 30,0 20,7 -12,4
a. Tính hằng số tốc độ của phản ứng
b. Tính lượng đường tham gia phản ứng sau 5 giờ (tính tho %kl)
c. Xác định góc quay mặt phẳng phân cực của ánh sang ở thời gian trên
t (s) 0 1110 2010 3192 5052 7380 11232 ꝏ
V I2 (ml) 37,63 35,20 33,63 31,90 29,86 28,04 26,01 22,24
•
•
 Bài 2

TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG

1. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG ĐƠN GIẢN

⮚ PHẢN ỨNG BẬC 1

⮚ PHẢN ỨNG BẬC 2

⮚ PHẢN ỨNG BẬC 3

2. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG PHỨC TẠP
⮚ PHẢN ỨNG BẬC n
⮚ PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH BẬC 1
⮚ PHẢN ỨNG BẬC 0
⮚ PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH BẬC 2
⮚ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH n, k
⮚ PHẢN ỨNG SONG SONG

⮚ PHẢN ỨNG NỐI TIẾP

2.1 PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH BẬC 1 (REVERSIBLE REACTION – 1st) 31

▪ Xét phản ứng thuận nghịch sau, trong mỗi chiều phản ứng đều là bậc 1 và có hằng số k
tương ứng.

t=0 a b

t=t a−x b+x

t= a − xC b + xC

⮚ Viết phương trình tốc độ theo [A] ta có:

2.1 PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH BẬC 1 (REVERSIBLE REACTION – 1st) 32

Đặt:
2.1 PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH BẬC 1 (REVERSIBLE REACTION – 1st) 33

▪ Xác định hằng số tốc độ k của phản ứng:

⮚ Tìm A

Với K = kt/kn là hằng số cân bằng

2.1 PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH BẬC 1 (REVERSIBLE REACTION – 1st) 34

▪ Ví dụ 1: cho phản ứng và các thông số động học (kể cả x trong bảng sau)

Bảng các số liệu thực nghiệm và tính toán

t (phút) x (đơn vị quy ước) kt + kn (phút-1)

Với a = 18,23; b = 0; xc = 13,28 21 2,41 0,00953583
(đơn vị quy ước). Tính K và A 50 4,96 0,00935194
100 8,11 0,00943387
120 9,10 0,00963290
160 10,35 0,00944536
220 11,55 0,00926426
ꝏ 13,28
2.1 PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH BẬC 1 (REVERSIBLE REACTION – 1st) 36

▪ Ví dụ 2: xét phản ứng sau:

t=0 18,23 mol/L

t = 100 ph 10,12 mol/L
Biết rằng tại thời điểm cân bằng: [acid]cb = 4,90 mol/L. Tính kt và kn. Sau 160 phút nồng
độ acid là bao nhiêu?
▪ Ví dụ 3: Sự đồng phân hóa cis-trans của dimethyl cyclopropane ở 453oC là phản ứng
thuận nghịch bậc 1. Thành phần % của hỗn hợp phản ứng thu được theo thời gian như
sau:

t (s) 0 45 90 225 270 360 495 675 ꚙ

Dạng trans (%) 0 10,8 18,9 37,7 41,8 49,3 56,5 62,7 70

Tính
a. Hằng số cân bằng
b. Hằng số tốc độ của phản ứng thuận nghịch
2.2 PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH BẬC 2 (REVERSIBLE REACTION – 2nd) 37

▪ TH1:

t=0 a a 0 0

t a−x a–x x x

t=∞ a − xC a – xC xc xc

⮚ Từ điều kiện cân bằng, x = xc ta được:

2.2 PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH BẬC 2 (REVERSIBLE REACTION – 2nd) 38
2.2 PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH BẬC 2 (REVERSIBLE REACTION – 2nd) 39

❖ Để xác định k1, k2 tương tự như trên ta cần tính được k1/k2 từ biểu thức
hằng số cân bằng, khi đó ta sẽ có hệ phương trình hai ẩn số và giải tương
tự như trường hợp phản ứng thuận nghịch bậc một
2.2 PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH BẬC 2 (REVERSIBLE REACTION – 2nd) 40

▪ TH2:

t=0 a 0 0

t a−x x/2 x/2

t=∞ a − xc xc/2 xc/2

Tương tự trường hợp 1

2.3 PHẢN ỨNG SONG SONG (PARALLEL REACTION) 41

❑ Phản ứng song song bậc 1:

▪ Xét phản ứng tổng quát:

⮚ Ta có:
2.3 PHẢN ỨNG SONG SONG (PARALLEL REACTION) 42

❑ Phản ứng song song bậc 2:

▪ Xét phản ứng tổng quát:

⮚ Ta có:
2.3 PHẢN ỨNG SONG SONG (PARALLEL REACTION) 43

▪ Ví dụ: Phản ứng phân hủy rượu với xúc tác V2O5 xảy ra như sau:

Ở 588 K sau 4,3 giây nồng độ các chất tính theo mmol/l lần lượt là:
C3H7OH C3H6O C3H6 C3H8
27,4 7,5 8,1 1,7
Biết: sự phân hủy này tuân theo phản ứng song song bậc 1. Tính k1, k2, k3
2.4 PHẢN ỨNG NỐI TIẾP (CONSECUTIVE REACTION) 45

▪ Xét trường hợp đơn giản nhất của phản ứng nối tiếp bậc 1:

k1 k2
A B C
t=0 Co
t=t CA CB CC

❖ Tốc độ chuyển hóa của tác chất A:

2.4 PHẢN ỨNG NỐI TIẾP (CONSECUTIVE REACTION) 46

❖ Tốc độ chuyển hóa của tác chất B:

2.4 PHẢN ỨNG NỐI TIẾP (CONSECUTIVE REACTION) 47

❖ Xác định sản phẩm C:

⮚ Với t bất kỳ, ta có: [A]o = [A] + [B] + [C]

▪ TH1: k1 >> k2 ▪ TH2: k2 >> k1

2.4 PHẢN ỨNG NỐI TIẾP (CONSECUTIVE REACTION) 48

▪ Ví dụ: Xét phản ứng cracking dầu mỏ sau:

k1 k2
Dầu mỏ → Benzen → Sản phẩm khí

ở 673 K, k1 = 0,283 h-1 ; k2 = 0,102 h-1

Xác định thời gian để thu được nồng độ [Benzen]max khi cracking 1 tấn dầu mỏ.

▪ Hướng dẫn: áp dụng công thức sau

BÀI TẬP ÁP DỤNG
Bài 2: Cho phản ứng thuận nghịch sau:

trong đó k1 = 4×10-2 s-1 và k-1 = 2×10-2 s-1. Nồng độ đầu của A là 2 M. Hãy cho biết ở thời
điểm nào nồng độ của P là 1 M?

Hướng dẫn: áp dụng các biểu thức sau:

Bài 3: Một mol chất A phản ứng tạo thành 2 mol chất B như sơ đồ sau:

với kt = 2×10-2 s-1 và kn = kt . Nếu Ao = 2,0 M. Ở thời gian nào, nồng độ sản phẩm B là 1 M?

Hướng dẫn:
Bài 4: Cho phản ứng thuận nghịch sau:

với [A]o = a ; [B]o = 0 ; kt = 1,6×10-6 s-1 và hằng số cân bằng K = 1,12

Tính:
a. Thời gian để phản ứng đạt cân bằng
b. Thời gian để chất A còn lại 70%
Bài 5: Cho phản ứng nối tiếp sau có nồng độ đầu là 2 M, k1 = 0,30 ph-1 và k2 = 0,15 ph-1. Hãy
cho biết thời gian nào nồng độ của B là cực đại, tính [B]?

Hướng dẫn:

Bmax
Bài 6: Cho phản ứng nối tiếp sau:

Thời gian để B đạt cực đại là 126,5 giây, khi đó tỉ số [B]/[A] = 4,53. Thời gian để 25% A
chuyển hóa là 85 giây. Tính k1 và k2
Bài 8. Cho phản ứng song song sau.

Hãy xác định hằng số tốc độ k1 và k2, biết rằng trong hỗn hợp sản phẩm phản ứng có 35% chất
B, nồng độ chất A giảm đi ½ sau thời gian 410 giây.
Bài 9: cho phản ứng song song sau:

Kết quả nghiên cứu cho biết tỉ lệ k1 : k2 : k3 = 0,62 : 0,22 : 0,11

Tìm tỉ số nồng độ các sản phẩm tại thời điểm t

Bài 10. Cho phản ứng song song bậc 1:

Khi [A]o = 1 M thì sau 19 phút [B] = 0,315 M và [C] = 0,185 M. Tính k1 và k2.
Bài 11. Cho phản ứng song song bậc 1:

Biết:
- Hiệu suất hình thành sản phẩm B là 63%
- Thời gian biến đổi một nửa chất A là 19 phút
Tính k1 và k2