Professional Documents
Culture Documents
Do Khong Dam Bao Do - 16.7.21
Do Khong Dam Bao Do - 16.7.21
NỘI DUNG
I. Giới thiệu
II. Khái niệm
III. Qui trình ước lượng độ không đảm
bảo đo
IV. Ứng dụng của độ không đảm bảo đo
V. Các ví dụ thực hành
VI. Thảo luận
1. YÊU CẦU CỦA ISO/IEC 17025 VỀ ĐỘ KĐB TRONG CÁC PHÒNG HIỆU CHUẨN
VÀ THỬ NGHIỆM
• Phòng hiệu chuẩn:
− Có và áp dụng thủ tục/phương pháp (5.4.6.1)
− Phân tích thích hợp (5.4.6.3)
− Công bố trong báo cáo (5.10.4.b)
• Phòng thử nghiệm:
− Có và áp dụng thủ tục (5.4.6.2)
− Phân tích thích hợp (5.4.6.3)
− Công bố trong báo cáo (5.10.3.c) khi:
+ Khách hàng yêu cầu
+ Xác nhận hiệu lực của kết quả
+ Giới hạn làm cơ sở để quyết định sự phù hợp qui định
kỹ thuật
+ VILAS yêu cầu
Uncertainty Training PhD. VHSon_HUST 3
ISO/IEC 17025
sai sè
ngÉu nhiªn sai sè
gi¸ trÞ thùc (t)
KÕt qu¶ cña mét
phÐp ®o (y) U U
• Sai số:
– Là một giá trị đơn lẻ
– Giá trị của sai số được dùng làm số hiệu chính
cho kết quả đo
• Độ không đảm bảo:
– Dạng của một dải chứa giá trị của đại lượng
– Không dùng để hiệu chính kết quả đo
Độ đúng/Truness Độ chụm/Precision
Độ chụm
Cao Thấp
Thấp
B¾t
M« h×nh to¸n : Y = f (x1 , x2 ,..., xN)
®Çu X¸c ®Þnh ®¹i l−îng ®Çu vµo: xi
LiÖt kª c¸c nguån ¶nh h−ëng
ViÕt ph−¬ng tr×nh §K§B
§¸nh gi¸ kiÓu A §¸nh gi¸ §K§B chuÈn §¸nh gi¸ kiÓu B
B−íc 1: X¸c ®Þnh ®¹i l−îng ®o/ ®¹i l−îng ph©n tÝch
Tuyên bố rõ đại lượng nào được đo, bao gồm cả mối liên
quan giữa đại lượng đo và các đại lượng đầu vào (ví dụ: các
đại lượng đo được đo, hằng số, các giá trị chuẩn hiệu chuẩn)
mà đại lượng đo phụ thuộc. Nếu có thể bao gồm cả số hiệu
chính cho các ảnh hưởng hệ thống đã biết. Thông tin về yêu
cầu kỹ thuật cần được nêu trong thủ tục vận hành chuẩn liên
quan (SOP) hoặc trong các phương pháp khác)
BƯíc 1: X¸c ®Þnh ®¹i l−îng ®o/ ®¹i l−îng ph©n tÝch
¦íc l−îng gi¸ trÞ cña Y tõ c¸c −íc l−îng gi¸ trÞ cña
Xi
y = f (x1, x2, ..., xn)
VÝ dô: ChuÈn bÞ chuÈn hiÖu chuÈn Cd.
§¹i l−îng ®o lµ nång ®é Cd tÝnh theo c«ng thøc
1000 . m . P
CCd = mg/L
V
S W I
P E
− LÊy mÉu
− §iÒu kiÖn b¶o qu¶n mÉu
− ¶nh h−ëng cña thiÕt bÞ
− §é tinh khiÕt cña thuèc thö
− C¸c gi¶ thiÕt ho¸ häc
− C¸c ®iÒu kiÖn thö
− ¶nh hưëng cña mÉu
− ¶nh h−ëng cña viÖc sö dông thiÕt bÞ tÝnh to¸n ®iÖn tö
− ¶nh h−ëng hiÖu chÝnh mÉu tr¾ng (blank corection)
− ¶nh h−ëng do nh©n viªn thö nghiÖm
− ¶nh h−ëng ngÉu nhiªn kh¸c
vÝ dô s¬ ®å x−¬ng c¸
m (tæng) m (b×)
C(A)
hiÖu chuÈn
V P
Uncertainty Training PhD. VHSon_HUST 29
vÝ dô s¬ ®å x−¬ng c¸
C(A)
®é lÆp l¹i
nhiÖt ®é
hiÖu chuÈn
®é chôm P
V
vÝ dô s¬ ®å x−¬ng c¸
C(A)
hiÖu chuÈn
V ®é chôm P
Uncertainty Training PhD. VHSon_HUST 31
Nguồn độ KĐBĐ
u(Xi)
a
Độ KĐBĐ chuẩn Độ KĐBĐ chuẩn kiểu B (uB), uB =
kiểu A (uA) a có thể là SSCP, dung sai, …
k
K là hệ số phụ thuộc vào hàm phân bố
S Xi - + - +
uA =
n a a a a
1 n
q = ∑ qk
n k =1
− Ph−¬ng sai thùc nghiÖm cña q:
s (qk )
s (q ) =
n
− §é kh«ng ®¶m b¶o chuÈn cña trung b×nh
u(q ) = s (q )
− Gi¸ trÞ cña n tuú thuéc yªu cÇu cña phư¬ng
ph¸p ®o, th«ng thưêng chän n=10
− Số bËc tù do : n-1
Uncertainty Training PhD. VHSon_HUST 36
Uncertainty Training
u (m) =PhD. m) = 0,09mg
s(VHSon_HUST
+ Theo ph©n bè U
chuÈn
u (xi) =
k
a
+ Theo ph©n bè u (xi) =
ch÷ nhËt 3
a
+ Theo ph©n bè u (xi) =
tam gi¸c 6
Uncertainty Training PhD. VHSon_HUST 40
Độ KĐBĐ chuẩn kiểu B Các quy định của nhà sản xuất về:
Phân bố tam Dung sai bình định mức, pippet,
giác buret…(trong nhiều trường hợp coi
như phân bố hình chữ nhật)
Giấy chứng nhận hiệu chuẩn của cân phân tích cho
giải đo 100mg là 0.05 mg (k=2, tin cậy ≈95%)
Chó ý:
− Gi¸ trÞ thµnh phÇn ®é K§B ®o nµo nhá
h¬n 1/3 gi¸ trÞ thµnh phÇn ®é K§B ®o lín
nhÊt th× cã thÓ kh«ng tÝnh chi tiÕt (xem
xÐt vµ cã thÓ bá qua?) trong ®é K§B
tæng hîp.
− TÝnh ®é K§B tæng hîp cho c¸c nh¸nh
chÝnh cña s¬ ®å x−¬ng c¸.
− TÝnh ®é K§B tæng hîp cho toµn bé phÐp
®o/ph©n tÝch
Uncertainty Training PhD. VHSon_HUST 47
Trong ®ã:
uc: ®é kh«ng ®¶m b¶o ®o tæng hîp
u(xi): ®é kh«ng ®¶m b¶o thµnh phÇn thø i
n: sè thµnh phÇn ®é kh«ng ®¶m b¶o
ci: hÖ sè nh¹y cña thµnh phÇn thø i
Uncertainty Training PhD. VHSon_HUST 48
HÖ sè nh¹y
∂ y
c =
∂ xi
i
Trong ®ã:
ci: hÖ sè nh¹y cña thµnh phÇn thø i
y: ®¹i l−îng ®o, lµ hµm cña xi
Xi: ®¹i l−îng ®Çu vµo thø i
∂y :®¹o hµm cña y víi x
i
∂xi
δ A 2Π D
=
δD 4
δ A 2 Π D .δ D Π D 2 δD
= : = 2.
A 4 4 D
Nh− vËy mét sù thay ®æi n% cña ®−êng kÝnh D sÏ t¹o ra mét sù thay
®æi 2n% cña diÖn tÝch A. VËy ta cã thÓ suy ra r»ng hÖ sè nh¹y lµ 2
Uncertainty Training PhD. VHSon_HUST 50
Céng vµ trõ:
Vy = Va + Vb
uy = u2va + u2vb
Nh©n vµ chia:
uc u w 2 uv
2
= +
C = W/V c w v
q = Bx
Khi B lµ h»ng sè: u q = Bu x
Lòy thõa: q= Xn uq nu x
=
q x
Uncertainty Training PhD. VHSon_HUST 51
CCd=1000x100.52x0.9999/100=1005.1 mg/L
uc=1.2 mg/L
Ví dụ 2 (tt):
Để phân tích kim loại nặng (Cd) trong nước uống đóng
chai, người ta chuẩn bị mẫu như sau:
- Dùng pipet bầu 10 mL ± 0.02 mL, chuyển 10 mL chất chuẩn
gốc vào bình định mức 1000 mL ± 0.4 mL (1), thêm nước
cất đến vạch.
- Dùng pipet bầu trên chuyển 10 mL dung dịch trong bình (1)
vào bình định mức 1000 mL ± 0.4 mL (2), thêm nước cất
đến vạch.
- Tiếp tục dùng pipet bầu trên, chuyển 10 mL dung dịch
trong bình (2) vào bình định mức 1000 mL ± 0.4 mL, thêm
nước đến vạch, ta được mẫu phân tích.
Dữ liệu:
Kiểm tra pippet bầu 10mL bằng cách cân lặp lai 10 lần cho Sx = 0.0124mL
Kiểm tra buret tại mức 10mL bằng cách cân 10 lần cho Sx = 0.0189mL
U = k.uc(y)
Trong ®ã:
U: ®é K§B ®o më réng
k: hÖ sè phñ
uc(y): ®é K§B tæng hîp cña ®¹i lưîng ®o y
Tính độ không đảm bảo đo dựa trên dữ liệu có sẵn (QC) – ISO
21748 hoặc dữ liệu xác nhận phương pháp (TCVN 6910)
Nghiên cứu xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích
định lượng có thể bao gồm các thông số sau:
1. §é chôm/Precision: gåm
§é lÖch chuÈn lÆp l¹i
§é lÖch chuÈn t¸i lËp
§é chôm trung gian/®é lÖch chuÈn t¸i lËp trung gian
2. §é chÖch/Bias
3. TÝnh tuyÕn tÝnh/Linearity
4. Giíi h¹n ph¸t hiÖn/Detection limit,
5. Giới hạn định lượng LOQ
5. Sai sè th«/Robustness or ruggedness
6. Training
Uncertainty TÝnh chän läc/Selectivity
PhD. VHSon_HUST
Mô hình toán học để biểu diễn một phép thử đầy đủ:
y = µ +δ + B +e+ ∑ c i xi
Trong đó:
y: Kết quả đo, giả định được tính từ hàm thích hợp
µ: Kỳ vọng của kết quả đo/thử
δ: Độ chệch của kết quả đo
B: Độ lệch của PTN
e: Giá trị ảnh hưởng ngẫu nhiên trong điều kiện lặp lại
∑ci xi giá trị ảnh hưởng khác những độ lệch trong δ, B, e
u (δ)
2 Độ KĐB khi nghiên cứu độ
chệch/ thu hồi
2 Phương sai ước lượng của B/
s L độ lệch chuẩn giữa các PTN
2 Phương sai ước lượng của e/
s r độ lệch chuẩn lặp lại
∑ i u (xi )
c2 2 Các độ không đảm bảo do các
ảnh hưởng khác
Uncertainty Training PhD. VHSon_HUST 67
2.1. TÍNH ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO ĐO TỪ ĐỘ LẶP LẠI, TÁI LẬP – Sr , SL (1)
Møc (mÉu)
Phßng thÝ nghiÖm 1 ... j ... q
...
...
xijk
i ...
...
2.1. TÍNH ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO ĐO TỪ ĐỘ LẶP LẠI, TÁI LẬP – Sr , SL (2)
Trong đó:
nij: là số kết quả phép thử trong ô của phòng thí nghiệm i ở mức j
xijk: là một trong số các kết quả thử nghiệm này (k= 1, 2,...nij)
pj: là số phòng thí nghiệm ở mức j
Trung bình của ô:
n ij
1 (1)
x ij =
n ij
∑x k =1
ijk
( )
n
1 ij
∑
2
sij = xijk − xij (2)
nij − 1 k =1
Hoặc tương tự
1 ij 2 1 ij
2
n n
(3)
sij = ∑xijk − ∑ xijk
nij −1 k =1
nij k=1
2.1. TÍNH ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO ĐO TỪ ĐỘ LẶP LẠI, TÁI LẬP – Sr , SL (3)
∑n ij x ij
xj = i =1
p
(4)
∑ n ij
i =1
b) Tính các phương sai
Ba phương sai được tính cho mỗi mức là phương sai lặp lại, phương sai
giữa các phòng thí nghiệm và phương sai tái lập.
• Phương sai lặp lại
∑ (n − 1)S ij2
p
ij
S = 2 i =1
(5)
∑ (n − 1)
rj p
ij
i =1
2.1. TÍNH ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO ĐO TỪ ĐỘ LẶP LẠI, TÁI LẬP – Sr , SL (4)
Trong đó:
Sdj2 =
1 p
∑nij xij − xj
p −1 i=1
( ) 2
(7)
1 p 2 p
∑nij xij − xj ∑nij
2
= (8)
p −1 i=1 i=1
p
1 p
∑n
2
ij
(9)
nj = ∑ n ij −
p − 1 i =1
i =1
p
∑
i =1
n ij
2.1. TÍNH ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO ĐO TỪ ĐỘ LẶP LẠI, TÁI LẬP – Sr , SL (5)
∑ x ij
(11)
x j = i =1
∑ S 2
ij
(12)
S 2
rj = i = 1
( )
2
n p
Sdj2 = ∑ xij − x j = nSx2j
p −1 i=1
(13)
(n −1)Srj2
SRj2 = SLj2 + Srj2 = Sx2 + (15)
j
n
2.1. TÍNH ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO ĐO TỪ ĐỘ LẶP LẠI, TÁI LẬP – Sr , SL (6)
Trường hợp n=2 (phép thử lặp 2 lần), ta tính các chuẩn thống kê:
Đặt: Tij- Tổng ô ij và T j là trung bình của tổng các ô, dij sự khác nhau giữa hai phép thử lặp
của ô ij, ta có:
Tij = xij1 + xij2 (16)
∑ T ij
(17)
T j = i = 1
Khi đó: ∑ T ij
T
x = i =1
=
j
2p 2 (19)
p
∑ d 2
ij
S 2
rj = i=1 (20)
2 p
( ) (21)
p
1
∑ T ij − T j
2
S dj2 =
2 ( p − 1 ) i =1
( ) S rj2
( ) (22)
p
1 1 2
∑ Tij − T j
2
S Lj2 = − = S dj − S rj2
4 ( p − 1 ) i =1 2 2
( ) S rj2
= (S dj2 + S rj2 ) (23)
p
1 1
∑ Tij − T j
2
S Rj2 = +
4 ( p − 1) i =1 2 2
Uncertainty Training PhD. VHSon_HUST 73
2.1. TÍNH ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO ĐO TỪ ĐỘ LẶP LẠI, TÁI LẬP – Sr , SL (7)
Hai dữ liệu độ chụm và độ chệch này được thu thập từ quá trình
thẩm định (phê duyệt phương pháp).
Độ KĐBĐ u =
2
s Rw + u b2
2.1. TÍNH ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO ĐO TỪ ĐỘ LẶP LẠI, TÁI LẬP – Sr , SL (8)
SRw = S 2
L + S r
2
2.1. TÍNH ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO ĐO TỪ ĐỘ LẶP LẠI, TÁI LẬP – Sr , SL (9)
2.1. TÍNH ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO ĐO TỪ ĐỘ LẶP LẠI, TÁI LẬP – Sr , SL (10)
Bài tập 4: thực hiện phân tích p mẫu, mỗi mẫu làm
lặp lại n lần tại cùng một mức., Tính Sr, SL, SRw
Mẫu Kết quả
1 2 3 4
1 10.2 10.2 10.3 10.3
2 10.5 10.4 10.3 10.5
3 10.3 10.1 10.5 10.4
4 10.8 10.5 10.5 10.4
5 10.5 10.3 10.2 10.4
6 10.4 10.4 10.3 10.3
7 10.6 10.6 10.4 10.5
8 10.7 10.8 10.5 10.4
C obs
Rm =
C CRM
s2obs u(CCRM)
2
u(Rm ) = Rm × 2
+
C
n×C obs CRM
C obs
R= × 100%
C spike
S Cobs 2 u Cspike 2
uR = R × ( ) +( )
Cobs n Cspike
R=
uR = R× +
n × (C − C
sample )
2 C
total spike
1 2
S 2 R − (1 − )S r
u ( B method ) = S ( B method ) = n
p
Trong ®ã:
p: Sè l−îng phßng thÝ nghiÖm
n: sè lÇn thö lÆp l¹i cña mçi phßng thÝ nghiÖm
Độ KĐBĐ của những phương pháp phân tích dụng cụ, sử dụng
kỹ thuật đường chuẩn: Phương pháp tính tương tự, chỉ khác ở
phương pháp tính độ KĐBĐ trên đường chuẩn
Cđ/c × Vđm
Công thức tính kết quả C(mg/L) = ×f
Vm
Cđ/c × Vđm
C(mg/kg) = ×f
mm
n∑ xi yi − ∑ xi ∑ yi
{n ∑ x }{ }
r= 2
i − ( ∑ x i ) 2 n ∑ y i2 − ( ∑ y i ) 2
Uncertainty Training PhD. VHSon_HUST
Ghi chó
Giíi h¹n 1 2 3 4 5
Giíi h¹n
− Tr−êng hîp 2
Lab A: 200.025 Ω ± 0.010 Ω tn =
200.025 − 200.034
= 0.64 < 1
(0.010)2 + (0.010)2
Lab B: 200.034 Ω ± 0.010 Ω