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感谢
本工作得到国家自然科学基金(21004054)和浙江省自然
科学基金(Y4100390)的资助。
特此致谢!
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
摘 要
环氧树脂是一类具有良好粘接、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能的热固性高分
子合成材料。可作为粘合剂、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料等运用在电子、电气、
机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输、化学建材、水利水电及其他许多工
业领域。环氧树脂已经成为各工业领域中不可缺少的重要基础材料。也正是由于
环氧树脂在各行各业中都扮演着如此重要的角色,从而引起众多研究者的关注。
但是,由于表征技术有限,他们大多都只能利用红外或是差示扫描量热仪等对其
本体结构及固化进行相关研究,并不能对更为直接体现环氧树脂作用效果的表界
面结构展开相关研究。
随着科学技术的不断进步,一种具有独特的界面敏感性和选择性的二阶非线
性光谱技术—和频振动光谱仪(Sum frequency generation,SFG)在最近二十多
年迅速发展起来,成为研究物质表界面结构最强有力的实验手段之一。因此,本
论文利用 SFG光谱技术并结合其它表征手段对环氧树脂展开了较为系统的研究,
如外界环境对环氧树脂的表面结构的影响,环氧树脂的表面及本体的固化动力学
过程,环氧树脂粘结性能与其表界面结构的关联探究等。得到以下结论:
(1)通过 SFG 和接触角测试对环氧树脂在不同环境下处理后表面结构的监
测发现:丙二醇二环氧丙酯和间苯二酚二缩水甘油醚这两种小分子环氧树脂在潮
湿空气诱导下表面结构受到的影响很小;然而热处理会使两种环氧树脂表面结构
发生改变,亚甲基向表面富集而亲水的环氧基团向环氧内部富集。
环氧聚合物—环氧化聚丁二烯(B008-8)在同样的环境处理条件下其表面结
构并不受到环境改变的影响。通过分析发现 B008-8 在 ssp 偏振组合中的特征峰
2995cm-1 是应该归属于端乙烯基的 CH2 而非之前认为的环氧峰,并通过取向计算
分析得到,端乙烯基的取向是由倾角和扭角共同作用的结果,在表面呈现出有序
I
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
全固化。通过改变固化温度又进一步证实了这个结论,由于表面固化剂少,即使
升高固化温度又或是延长固化时间对于表面的环氧树脂都不会起到作用,而在本
体固化中固化温度升高极大的加速了反应的进程。
(3)在测试具有刚性结构的环氧树脂 DCPD 和 BPE 粘结性能时,发现二者
对 Cu 的粘结性能并不是太好。尝试在 DCPD 和 BPE 中加入较为柔性链结构的
B008-8,实验结果发现加入 B008-8 后 DCPD 和 BPE 粘结性能显著提高,还随着
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Abstract
hydropower, and so on. Many attentions are focused on it due to such a n important
role. However, due to the limited characterization techniques, the bulk structure and
curing process could only studied by infrared or differential scanning calorimeter,
resulting no direct reflects on epoxy surface and interface structure .
With the development of science and technology, a unique interface sensitivity
and selectivity spectroscopy techniques, Sum frequency generation (SFG), has been
rapidly developed in the last twenty years, becoming one of the most powerful means
of experimental research on material surface and interface structure. Therefore, in our
study, SFG is employed to commence a systematic research on the epoxy resin in
combination with other characterization methods, estimating the impact of the
external environment on the surface structure, the curing kinetics of the surface or
resin bulk, as well as the relationship between epoxy resin adhesive performance and
its surface or interface structure. The main conclusions are summarized as follows:
(1) SFG and contact angle measurement were used to monitor the surface
structure of epoxy resin in different environment. The surface structure of glycerol
diglycidyl ether and resorcinol diglycidyl ether were almost not affected by moisture
induction, while they changed after thermal anneal treatment instead, causing the
methylene group segregated to the surface and the hydrophilic epoxy groups to the
bulk of epoxy resin.
The surface structure of polybutadiene- modified epoxy resin (B008-8) was not
influenced by the environmental change at the same condition. The reason is that the
peak of 2995cm-1 in ssp polarization combination should be attributed to the end of
III
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
the vinyl CH2 instead of the epoxy peak and the orientation of the end of the vinyl
CH2 is combined by the tilt angle and twist angle, forming a special order side tilt and
torsion structure on the surface, thereby engendering a strong SFG signal.
(2) DCPD was used to investigate the curing kinetic process of the epoxy surface
and bulk. The result shows that the curing process of surface and bulk is not
synchronous. The curing process of bulk is fast and complete while the surface is
slow and can not achieve completely cured even though extending the curing time.
Surface energy of dicyclopentadiene-modified epoxy resin (DCPD) and
bisphenol A can be obtained by testing the static contact angle of water and
diiodomethane. It is found that bisphenol A has high surface energy, the surface is
mainly occupied by DCPD while the content of bisphenol A is small, as a result, the
surface of DCPD can not be completely cured. This conclusion can be confirmed by
changing the curing temperature. Since the content of curing agent is small on the
surface, the surface curing process can not influenced by varying curing temperature
or the curing time, while the curing reaction process is accelerated by elevating the
curing temperature in the bulk.
(3) The adhesive property of biphenyl-type epoxy resin (BPE) and DCPD is
investigated. The result shows that both of them have poor adhesive property to Cu.
the addition of B008-8, which has flexible chain, significantly increases the bond
property of DCPD and BPE, and the adhesion strength increased with the increasing
content of B008-8. At the simulation of ageing experiment, the system still have
excellent bond property after B008-8 is added to the system. From the experimental
analysis it is found that the surface energy of B008-8 is the lowest among the three
kinds of epoxy resins. The interfacial energy of B008-8 is also lowest between the
three kinds of epoxy resins and Cu substrate. That is to say, B008-8 contact with Cu
substrate directly. It is confirmed by SFG measurement.
Comparing to DCPD or BPE, B008-8 is preferentially contact with the Cu
substrate, so it has a well bond property. B008-8 can react with DCPD or BPE easily,
forming a dense network structure with excellent adhesive capacity, which preferably
prevents epoxy chain configuration from destroying.
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Key words: Sum frequency generation; epoxy resin; surface structure; adhesive
property
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目 录
摘 要............................................................................................................................. I
ABSTRACT................................................................................................................. III
第一章 绪论................................................................................................................1
1.1 环氧树脂的研究进展............................................................................................. 2
1.1.1 傅里叶红外光谱(FT-IR) ......................................................................................................................... 3
1.2 和频振动光谱的产生及原理................................................................................. 8
1.2.1 和频振动光谱产生背景 ......................................................................................................................... 8
1.2.3.1 和频振动光谱研究表界面的重构行为..................................................................................... 12
1.2.3.2 和频振动光谱研究隐藏界面结构.............................................................................................. 13
1.2.3.3 和频振动光谱研究表面化学反应.............................................................................................. 15
1.3 课题的提出........................................................................................................... 17
2.1 实验部分............................................................................................................... 21
2.1.1 实验材料 .................................................................................................................................................. 21
i
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2.1.3 样品的结构表征..................................................................................................................................... 22
2.2 结果与讨论........................................................................................................... 24
2.2.1 小分子环氧树脂的环境响应性 ........................................................................................................ 24
2.2.1.1 丙二醇二环氧丙酯的环境响应性.............................................................................................. 24
2.2.1.2 间苯二酚二缩水甘油醚的环境响应性..................................................................................... 27
2.2.2 环氧化聚丁二烯(B008-8)的环境响应性.................................................................................. 30
2.2.3 环氧化聚丁二烯(B008-8)的取向分析....................................................................................... 33
2.3 本章小结............................................................................................................... 46
3.1 实验部分............................................................................................................... 48
3.1.1 实验材料 .................................................................................................................................................. 48
3.1.2 样品的制备.............................................................................................................................................. 48
3.3 本章小结............................................................................................................... 56
4.1 实验部分............................................................................................................... 60
4.1.1 B008-8 环氧值的测定 ............................................................................................................................ 60
4.1.2 原料与试剂.............................................................................................................................................. 60
4.1.3 样品的制备.............................................................................................................................................. 61
ii
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4.2 结果与讨论........................................................................................................... 63
4.2.1 B008-8 对环氧树脂粘结性能的影响 ................................................................................................. 63
4.2.1.3 模拟加速老化试验对粘结性能的影响..................................................................................... 66
4.2.2.1 表面能和界面能............................................................................................................................. 69
4.2.2.3 表界面分子结构............................................................................................................................. 71
4.3 本章小结............................................................................................................... 73
第五章 结 论........................................................................................................... 75
参考文献..................................................................................................................... 77
攻读学位期间的研究成果 ........................................................................................ 91
致 谢......................................................................................................................... 92
iii
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第一章 绪论
由两个碳原子与一个氧原子所形成的环称为环氧环或是环氧基,含有这种三
元环的化合物统称为环氧化合物(epoxide)。而环氧树脂(epoxy resin)是指分子中
含有两个或两个以上环氧基,以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并
能通过环氧基反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体。通常按其结构和环氧
基的结合方式大体上分为五大类:缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、
脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物[1]。
早在 1891 年和 1909 年,德国化学家 Lindmann 和俄国的 Prileschajew 分别
发现用对苯二酚与环氧氯丙烷和过氧化苯甲醚与烯烃反应可以生成树枝状的环
氧化合物,因而揭开了环氧树脂发明的帷幕。1934 年德国人 Schlack 以专利发表
了用胺类化合物使环氧化合物聚合得到了高分子聚合物。之后的几年时间,美国
的 S.O.Greenlee 和瑞士的 Pierre castan 用双酚 A 和环氧氯丙烷经缩聚反应得到环
氧树脂,并用有机多元胺类或邻苯二甲酸酐均可使其固化且体现出具有优良的粘
环氧树脂之所以被众多研究者和各大化学试剂公司所追捧,是由于其是一类
具有良好粘结、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料。它已被
广泛应用于多种金属与非金属材料的粘结、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢
/复合材料等的制造[2]。在电子、电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运
输、化学建材、水利水电及其他许多工业领域中起着重要的作用,已成为各工业
领域中不可缺少的重要材料[3]。
环氧树脂之所以具有以上的性能,被广泛应用于各工业领域,究其原因在于
环氧树脂的固化。环氧树脂在没有固化的时候,仅仅只是一些小分子量的单体或
是一定分子量的齐聚物而已,但经固化后的环氧可由固化剂做桥梁将各环氧分子
交联在一起,形成网状体型大分子结构,且分子结构紧密,具有很强的内聚力[4]。
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正是如此,环氧树脂的力学性能高于其它通用型热固性树脂。
环氧树脂的固化反应并非简单的化学反应机理能阐述,其中有着复杂的化学
及物理等转变过程,这就最终导致其反应动力学的复杂性。
O
RNH2 + CH2 CH RNH CH2 CH
O OH
RNH + CH2 CH RN CH2 CH
OH (1)
O
RN CH2 CH + CH2 CH RNH CH2 CH
OH O CH2 CH
OH (2)
图 1.1 环氧树脂与胺固化反应机理示意图
如图 1.1 所示,伯胺固化剂与环氧树脂发生反应时,首先是伯胺上的氢原子与环
氧环作用,发生开环反应。环氧环打开,固化剂伯胺反应后成为仲胺,仲胺由于
存在一个活泼氢原子仍然可以与另一分子上的环氧环反应,从而形成交联的网状
结构[5]。然而从示意图(1)可以看到,胺与环氧反应时环氧开环过程中有羟基的生
成,所以这又进一步为羟基与环氧反应提供了可能,如示意图(2)所示[6,7],从而
使得环氧树脂的固化可形成更为复杂的网络结构。
1.1 环氧树脂的研究进展
环氧树脂的固化反应是一个极其复杂的过程,但如果可对其固化反应动力学
进行相关研究,便可做到对固化反应进行定量地描述,这便是从实验理论的角度
加深对固化反应中化学组成以及固化工艺对反应所造成影响的了解,从而达到掌
握反应机理的目的,最终为在最佳工艺条件下获取优质优量的环氧新产品研发提
供有力的科学理论指导。正是如此,环氧树脂引起了大量研究者的兴趣。他们利
用多种现代测试技术对环氧树脂固化反应动力学进行了相关研究,如傅里叶红外
光谱(FT-IR)[8-16],近红外光谱(Near-IR)[17-23], 差示扫描量热法(DSC)[24-33],拉曼光
谱 (Raman spectroscopy)[34-38], 核 磁 共 振 (NMR)[39-41] , 荧 光 光 谱 (fluorescence
spectrum)[42-45]等,也有研究者利用计算机从计算机模拟角度对环氧树脂进行一系
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列的研究[46-50]。这些研究大多是针对某些物理和化学特征量的改变施行实时监
测,然后与环氧固化过程中的反应速率、程度以及时间等相关联,便可在理论上
推断出环氧树脂的具体固化过程及其固化机理。
1.1.1 傅里叶红外光谱(FT-IR)
红外光谱仪自上世纪四十年代问世,因其检测方便、快捷,且可运用于气态、
液态和固态试样,被广大研究者所接受并且不断发展壮大。红外光谱的工作原理
是当被检测物经连续波长的红外光透过时,若某个基团的振动频率与红外的频率
一样时,分子就能吸收红外能量发生能级跃迁,从而被物质所吸收的红外可在红
外谱图上得到体现。所以红外光谱作为最常用的有机及高分子化合物鉴别技术,
可分析物质的化学成分,并用来确定其构型、构象、支链、端基和结晶度等[13-16]。
基甲烷(PACM)作固化剂时,相同固化温度处理环氧体系不同时间做实时监测
环氧树脂的固化过程[12]。以初始固化环氧吸收峰 906cm-1 的强度标定为转化率为
0%,吸收峰完全消失为 100%,以此 906cm-1 峰随固化时间变化的角度体现环氧
固化的进程。并结合介电弛豫谱从分子动力学角度分析了环氧体系的 α、β 松弛
时间,及在固化过程中二者的变化。
1.1.2 近红外光谱(Near-IR)
红外光谱可分为三个区域:近红外区(0.75-2.5μm)、中红外区(2.5-25μm)和远
红外区(25-300μm)。其中,近红外光谱被认为是由分子的倍频及和频所产生;中
红外光谱则是分子的基频振动;远红外光谱被视为分子的转动光谱和振动光谱
[21]
。所以在红外光谱中中红外区的傅里叶红外光谱是有机物表征中是最常使用
的。但是在研究环氧树脂时,有研究者认为用 FT-IR 不能准确的对环氧树脂进行
表征。因为环氧树脂的环氧峰出现在 915cm-1 处,然而在环氧树脂中同样存在的
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二苯砜(DDS)为固化剂时,不同固化温度下在环氧树脂的网状结构增长中的结构
变化[19]。通过用近红外光谱实时监测环氧树脂中伯胺、仲胺、叔胺在不同温度
固化时随固化时间的含量变化,发现在不同固化温度的条件下环氧树脂的结构形
成过程不同。如图 1.2 所示,当固化温度为 90℃、185℃时,固化一开始仲胺和
叔胺就随着固化的进行而增长;而 150℃固化时,固化刚开始仅仲胺的含量随时
的网状结构,使得环氧树脂的性能更优。
(a)
(b)
■ primary amine
▲ secondary amine
● and tertiary amine
图 1.2 左:不同固化温度的伯、仲、叔胺在环氧树脂中含量随固化时间的变化;
[19]
右:不同固化条件的环氧树脂网状结构形成示意图
差示扫描量热法(DSC)是通过检测样品本身焓和热等热物理量随温度及时
间的变化,由此对物质的分子结构、聚集态结构、分子运动的改变等进行研究。
即通过程序控制温度的变化,与此同时,测量温度与样品和参比物的功率差(热流
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率)的对应关系。因此,DSC 是作为测量聚合物玻璃化转变温度(Tg)最常用的技
术手段之一[28-30]。
环氧树脂在固化时不论是亲核试剂还是亲电试剂作固化剂与其交联反应都
发生放热现象。并且在环氧固化过程中,不管是线形的环氧分子又或是支化结构
的环氧分子最终都会在固化剂做桥梁的牵连下形成体型网状大分子结构的高聚
物,使得 Tg 随固化的完成度增加而升高。利用 DSC 来研究环氧树脂的固化反应
动力学,主要是非等温和等温两种情况。非等温 DSC 研究可以得到在固化不同
时间后该环氧树脂的 Tg,从而体现其固化程度的变化[31];等温 DSC 可以观察在
不同配方的环氧固化时各个温度所需的固化时间,从而可以选择最佳的固化条件
[32]
。
A B
DGEBA/mPDA 体系;▽为环氧体系中加入硅纳米颗粒;□环氧体系中加入环氧功能化的硅
纳米颗粒)[33]
粒(SiNP)由于硅表面的羟基可以起到催化效应使环氧反应向低温移动,而加
入经表面环氧功能化的硅纳米颗粒(SiNPEpB)对环氧反应体系没有影响。通过
反应热向表观活化能的转换,可进一步推导出纳米颗粒对环氧反应机理的影响。
如 图 1.3 B 所 示 , 在 活 化 能 Eα 与 转 化 率 α 关 系 中 , DGEBA/mPDA 和
DGEBA/SiNPEpB/mPDA 相近,表明二者的总反应机制相似;而在 0.02 < α < 0.10
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表面的羟基与环氧基团开环反应,而不是胺与环氧的反应。揭示了硅纳米颗粒对
环氧反应所起到的催化作用。
拉曼光谱是基于印度科学家 C.V.拉曼(Raman)所发现的拉曼散射效应发展
起来的散射光谱。对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转
动方面信息,同红外光谱一样都是应用于分子结构研究的一种常用分析方法。因
此,拉曼光谱也可用来监测环氧树脂的固化过程,且不会受到水汽的干扰,实验
设置也比红外光谱方便[35]。
强随时间的变化趋势图[35]
Rocks 等选用顺式丁二烯酸酐(MA)和六氢化邻苯二酸酐(HHPA)做混合固化
剂固化 N,N,N',N'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(TGDDM)[35]。
经 120℃预固化 1h 后,在 75℃的固化温度来实时检测环氧树脂的固化情况,如
图 1.4(a)所示。定量分析环氧基(A1260)、酸酐键(A1850)和 MA 的碳碳双
键(A1590)随固化时间的延长而降低;脂肪族酯基(A1734)随固化时间的升
高,如图 1.4(b)所示。从而推导出固化剂各基团在固化过程中所起的作用并进
而确定环氧树脂在此条件下的反应机理。
Merad 等用拉曼光谱原位监测了 DGEBA/DDS 环氧体系固化过程[37]。选取
100℃,135℃,150℃三个固化温度,在固化不同时间得到的拉曼谱图分析环氧
的转化率,并与同等条件下用 DSC 所得到的转化率作比较,发现两种不同的实
验手段所得结果几乎完全一样,即拉曼光谱可作为原位分析环氧固化的有效技
术。
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环氧树脂的主要应用方向为环氧涂料和胶黏剂,即涂覆在基质材料表界面起
到相关的性能作用。因此,我们不仅要知道环氧树脂的固化过程中本体结构的变
化,还应知道其在作用的基质基底的表界面结构,这样才能让环氧树脂直接跟产
品性能相关联。最近二十多年来,一种新颖的二阶非线性光谱技术-和频振动光
谱(SFG)迅速发展。由于这种表征技术本身所具有的表界面选择性和对分子基
团取向的敏感性,且操作时无需真空等特殊环境限制,它迅速成为了―原位‖研究
物质表面和―被包埋‖界面分子结构的一种有力工具[51,52]。
光谱分别为固化后,固化前,不加固化剂的纯环氧树脂。下图:CE3302 对 PET 和 PS 粘结
[55]
测试的结果
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1.2 和频振动光谱的产生及原理
1.2.1 和频振动光谱产生背景
和频振动光谱是基于二阶非线性光学效应原理的界面光谱技术。早在 1961
年,P. A. Franken 等人就发现了非线性光学效应,石英晶体中的入射光在透过晶
体后所包含的频率为原来信号的两倍,这就是光学二次谐波效应[56]。随后,这
种现象就得到了相关的研究者们广泛关注,其中 N. Bloembergen 等人的工作奠定
了非线性光学的理论和实验基础[57, 58]
,并由此而获得了诺贝尔奖。1963 年,
石英片基底表面上的和频振动光谱[69],从此拉开了由和频振动光谱来探测界面
分子结构的序幕,使其在界面科学的研究共得到越来越多的应用和发展。
1.2.2 和频振动光谱的原理
区域。由于在表界面处物质的对称性被打破,表界面的二阶非线性极化率((2))
不为零,从而产生和频信号,根据能量守恒关系,其频率为红外光和可见光的频
率之和(=1+2);因此可根据动量守恒关系,计算和频信号的出射角如下
公式所示。
图 1.6 和频共振光谱实验示意图
和频共振发生的机理可通过分子振动能级的跃迁来理解。其过程可以看作一
个红外吸收加一个反斯托克斯拉曼散射过程。即当红外光频率调谐至可产生分子
振动跃迁时,分子吸收一个红外光子,振动能级从基态跃迁至激发态;分子再继
续吸收一个可见光子,振动能级跃迁至虚拟态;从虚拟态回到基态,分子发射一
个光子,此光子的能量应为红外光子加可见光子能量之和(=1+2)。和频
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浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
2
激发态
1
基态
图 1.7 和频共振发生过程的分子能级变化示意图
和频共振光谱之所以具有表界面选择性,起主导作用的是二阶非线性极化率
(2)。(2)是一个极化张量,经过反演对称操作后正负号改变,(2)(-r )=-
(2)
(r);而具有中心对称性的物质经过反演对称操作后正负号不变,(2)(-r)
=(2)(r),即具有中心对称性的物质(2)(r)=0;所以在物质的表界面区域,
对称性被打破,(2)(r)0,因而可以产生和频信号[70]。这一界面选择性也可
以从二阶非线性极化率是一阶分子超极化率加和的结果来理解,具有中心对称性
的物质必然可以找到两个偶极子,大小相等,方向相反,与拉曼极化率相乘最后
加和的结果使得二阶非线性极化率为零。
和频共振光谱产生的和频信号强度公式[71]:
8 3 2 sec 2
I eff2 I1 1 I 2 2 AT
c n1 1 n1 2 n1
3
eff2 是有效二阶非线性极化率,其表达式[72]为:
当红外光扫描过分子振动频率范围时,共振信号出现,和频共振光谱线形通常可
用洛伦兹(Lorentz)函数拟合[73]。
Aq
ijk2
q 2 q iq
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q 2 q iq
2
共振项 ijk 实际上是描述光和物质相互作用的一个有 27 个分量的张量。由
于表界面一般是各向同性的,因此仅有 4 个独立的二阶非线性极化率张量分量不
为零:
通过选择入射光和和频光的不同的偏振光组合,可以测得不同的二阶非线性极化
率张量分量,如公式下列所示[72]。
eff2 , ppp Lxx Lxx 1 Lzz 2 cos cos 1 sin 2 xxz
Lxx Lzz 1 Lxx 2 cos sin 1 cos 2 xzx
Lzz Lxx 1 Lxx 2 sin cos 1 cos 2 zxx
Lzz Lzz 1 Lzz 2 sin sin 1 sin 2 zzz
yyz, yzy , zyy xxz, xzx , zxx , and zzz 是在表界面坐标系(有时也叫做实验室坐标
系)下不同的二阶非线性极化率张量分量。在表界面坐标系下,z 轴方向选择为
垂直于表界面的方向,x 轴方向选择为在入射面内垂直于 z 轴的方向,y 轴方向
2 2 2 2
选择为垂直于 x z 平面的方向。 eff ,ssp 、 eff ,sps 、 eff , pss 和 eff , ppp 是选择了不同偏
尔系数可由以下公式计算得到。
2n1 cos
Lxx
n1 cos n2 cos
11
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2n1 cos
Lyy
n1 cos n2 cos
2n2 cos n
2
Lzz 1
n1 cos n2 cos n
其中:n1 和 n2 分别是界面上方和下方媒介的折射率;n() 是表面或界面层的折
射率; 是折射角
在实际进行光谱分析时,一般先获得不同的偏振光组合的光谱,在已知分子
相对超极化率的情况下通过坐标变换将二阶非线性极化率写成欧拉取向角度的
函数公式,然后通过求解方程来计算分子的取向角度。实际的表界面分子取向并
不是完全一致,因此一般可以采用分布函数来描述分子取向角度的分布宽度。高
斯分布经常被用来近似描述分子的取向分布[74,75]。例如,当分子取向角的平均值
为0 并存在分布宽度时,经常在分子取向计算中用到的三角函数―cos‖ 可由以
下公式得到具有分布宽度的表达式(C 是归一化常数):
0 2
f C exp
2 2
分析不同偏振组合下得到的这些分子或者基团的振动信息,则可得到丰富的界面
分子结构与基团取向信息[76-78],从而可以从分子层面去了解材料的表界面信息,
这就对进一步建立界面结构与性能的有效相关联提供了强有力的理论指导意义。
1.2.3.1 和频振动光谱研究表界面的重构行为
高分表面会对温度以及环境产生响应的特性,即具有软物质最为典型的特
征。当外界条件改变时,高分子表面的基团或分子链会进行重组,以期达到稳定,
即界面能最低的效果,因此,高分子表面重构是指其表面为适应外界环境从一个
状态到另一个状态的变化过程[79]。SFG 可运用于监测水环境[80-82]、气体氛围[83]、
等离子体处理[84]和温度处理[85-86]对高分子表界面重构行为的影响。
Chen 等用 SFG 研究了不同烷基侧链长度的聚甲基丙烯酸酯类与水接触后的
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浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
结构变化,除甲酯外的其它聚甲基丙烯酸酯类,与水接触后都会发生重构[80];
当侧链较短时(乙、丙、丁、己酯),发生的是可逆性重构;当侧链较长时(辛、
十二酯),接触水后聚丙烯酸酯表面有序性降低,发生不可逆重[81]。Lu 等在研究
环氧和苯酚树脂时也发现,潮湿空气可诱导联苯类苯酚树脂发生重构,水分子通
过氢键作用使与酚羟基相连的苯环站立起来,再将潮湿空气诱导后的样品经热处
理后又可恢复至原态[82]。
[85]
图 1.8 (a)PMMA/air 界面热处理前后 SFG 谱图;(b)PMMA/H2 O 界面热处理前后 SFG 谱图
的 PS 薄膜在石英界面得到完全不同的构象信号[86]。旋涂膜在界面以苯环朝向基
底为主,而浇铸膜是以 PS 端基朝向基底;且热处理对界面分子松弛没有明显的
影响,但溶剂处理可使界面分子发生重构形成一种无规排列。
1.2.3.2 和频振动光谱研究隐藏界面结构
聚合物与聚合物的界面结构往往决定着二者之间的粘附强度以及互混性能。
因此,了解聚合物与聚合物之间的界面结构就显得至关重要,但这是个被包埋的
隐藏界面结构,也成为一个研究难点,SFG 的产生使得这一研究成为可能。
Chen C.Y.等用 SFG 研究了聚合物与硅烷的界面结构和聚合物与聚合物间的
界面结构。发现硅烷分子与不同的聚合物接触呈现不同的构象,一些硅烷分子在
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浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
聚合物界面是稳定有序的分子结构,而其它一些则无序的存在于聚合物界面[87],
并且可以通过 SFG的 time-dependent 模式观察到在界面处硅烷分子向聚合物本体
的扩散过程[88]。在 PBMA/PS 和 PBMA/d-PS 两种界面,PBMA 表现出不同的酯
甲基取向,酯甲基在空气界面倾向于站立在表面,在水界面趋于平躺,而在 PS
及 d-PS 界面酯甲基的取向处于这两种极端之间[89]。
E PMA
聚合物在使用过程中还经常直接涂覆在金属基底表面,这也是一种典型的隐
藏界面。
Lu 等通过分析并计算 PMMA 在银基底上存在的 PMMA/air 和 PMMA/Ag
两层界面菲涅尔系数,最终得到 PMMA 在银基底的界面结构,取向计算显示
14
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
聚合物/金属界面的分子结构信息,可将其应用到了更广泛的聚合物/金属界面结
构的表征中。
1.2.3.3 和频振动光谱研究表面化学反应
氢化并开环等的研究中[97,98],在分子层次原位探测催化加氢、脱氢的过程,并加
以确定催化反应的中间体,从而推导得出一系列有机小分子在金属表面的反应机
理。
b.
a.
[99]
图 1.10 APTES 固化前后(左)SFG 谱图变化;(右)在 Si 基底上可能的结构示意图
除了研究金属表面的催化外,Somorjai 还对氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)薄
膜在硅基底上的固化进行了研究[99]。由图 1.10 可见,固化前 APTES 在硅表面主
要信号来源于 CH,即固化前有序的乙氧基聚集在表面,质子化的氨基被掩藏或
是无序的取向。然而在经过 100℃固化 24h 后,CH 信号减弱,NH 信号增强,即
固化后,中性的氨基基团有序的富集在表面,如图 1.10(右)示意图所示。
1.2.3.4 和频振动光谱研究自组装结构
自组装因其能形成有序的表面结构,可以改善表面性质,在工业材料领域和
生物技术方面运用都有很大的前景。随着和频光谱在不同研究领域的不断推广,
15
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
构型以及对 Au 表面基团绝对取向的理解[101]。
air/water 界面拉出的过程[105]
生物的细胞膜对保护细胞结构,维持细胞的体内平衡,促进细胞间的相互作
用起着重要的作用。但由于其组成成分复杂,难于区分各组分所起的作用,应首
生物分子在固液界面的吸附行为是生物界面科学的一个重要研究问题[106]。
和频振动光谱作为分子层次的研究技术可有效的与其相结合,研究蛋白质及其基
16
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
本单位氨基酸在固液界面的构象和结构。
Chen 等研究发现,SFG 可用于区分蛋白质吸附在固液界面不同的二级结构
[107]
。鲎素吸附在 PS 和溶液的界面存在明显的反对称 β 折叠结构的指纹峰,但是
入双层膜的自发性。研究发现当实验温度大于双层脂膜的熔融温度时,Cyt-b5
就能够很容易的嵌入双层脂膜,而 m-Cyt-b5 则需要额外的热能来促成嵌入过程。
Chen 等认为这是跨膜区域的疏水性链段与双层脂膜疏水层不协调引起的,所以
此类膜蛋白需要通过改变跨膜区域疏水链段的长度来适应双层脂膜的疏水层,这
也表明膜蛋白的取向是动态的并且受双层脂膜的影响。
附在疏水表面的同分子二肽及异分子二肽结构的研究中发现,由于疏水效应的影
响苯丙氨酸的苯环近乎平躺在疏水的 d-PS 表面,但是在高浓度的时候,由于吸
附物间的相互作用影响氨基酸不再遵循疏水效应使得苯环不再平躺在 d-PS 表面
[110]
。
1.3 课题的提出
从以上现状可以看出,随着环氧树脂在各工业领域的大力发展,引发了大量
研究者的关注,从而使得他们利用各种技术手段进行相关的理论基础及配方改良
研究,这便推动了环氧树脂发展在技术层面的进步,及提供科学理论的指导。
目前除了传统上的力学性能测试可以提供宏观上的界面强度信息,其他的表
征技术如扫描电镜、X-射线光电子能谱、俄歇电子能谱和 X-射线衍射等都需要
17
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
将界面断裂,来研究所形成的两个表面的形态和结构信息。但是在界面断裂的过
程中,界面结构已经产生变化,得到的已经不是可靠的―原位‖信息。因此,界面
表征技术或实验方法已经成为了研究环氧树脂与基质材料界面结构的―瓶颈‖,从
而制约了对界面粘接和破坏机理的深入研究。
虽然我们已经认识到环氧树脂的表界面结构与粘结性能直接相关,然而对于
环氧树脂的研究工作还停留在对其本体结构的探究,仅有少量报道研究其表界面
[53-55]
。这正是由于之前所提到的研究工作或由于―原位‖表征的限制,或是侧重于
研究本体的结构,缺少对―包埋‖界面的深入研究和理解。和频振动光谱由于其特
殊的表界面选择灵敏性而作为一种新兴的表界面表征技术,已广泛被人们所接受
并运用于各个领域。因而和频振动光谱的出现对于研究―包埋‖界面的分子结构提
供了一种有力的表征手段。
基于以上原因,本课题提出用 SFG 来探测环氧树脂的表界面结构信息。由于
环氧树脂容易受到温度和水汽的影响,导致粘结性能的改变。本课题将系统地研
究温度和湿度等外场作用变化对环氧树脂表界面分子结构的影响,即在改变环氧
树脂所处的环境温度以及环境湿度来探测表界面上分子基团发生的重新聚集、排
列和取向等动力学过程的信息。
环氧树脂使用时,一般都会添加固化剂使其固化,然后再进一步运用。本课
题将选取小分子胺和酚类作为固化剂进行固化实验。从而在分子层次上获取环氧
树脂表面固化动力学的过程,并且用红外光谱对同样条件下的环氧树脂本体固化
过程进行表征。观察环氧树脂在固化过程中,本体和表面的固化动力学行为是否
是一致进行的。
环氧树脂由于其介电性能、力学性能、粘结性能、耐腐蚀性能等优异,固化
收缩率和线胀系数小,尺寸稳定性好,工艺性好,综合性能极佳,更由于环氧材
料配方设计的灵活性和多样性,使得其能够获得适应各种专门性能要求的材料,
因而使其能在电子电器领域得到广泛的应用。所以本文对环氧树脂在金属基底—
铜的粘结性能及表界面结构进行了相关研究,同时对实际使用中的老化过程进行
了模拟加速老化试验,在 80℃水环境下 10 小时时间,看其对粘结性能所造成的
影响。期望通过环氧树脂的表界面结构能与其粘结性能相关联上,以反映表界面
真实粘接情况的分子结构信息。根据表界面分子结构的变化尝试揭示其表界面破
18
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
坏的机理。
本文希望能充分利用 SFG 的表界面特殊选择性和取向敏感性的研究优势特
点,进行―原位‖探测环氧树脂与基质材料的表界面分子振动光谱,来准确获取环
氧树脂在不同环境条件下的分子结构信息。较为系统地探测电子封装材料与金属
基底界面的结构,从而进一步推测界面的粘接与破坏机理,这对电子封装材料的
组分分子设计和整体配方设计具有重要的理论指导意义和实际应用价值。
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浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
第二章 环氧树脂的环境响应性研究
高分子材料表面及界面结构的变化或是发生化学反应会对该材料的性能起
到不良的影响。因此对聚合物表面的结构及复合材料的界面结构研究,于工程材
料、粘合以及涂料工业都有着重要的意义。
环氧树脂是一类具有良好粘结、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能的热固性高分
子合成材料。因而环氧树脂作为电子封装材料的主要原料在电子行业中应用最为
广泛,通常用来保护微电子器件。在封装过程中,封装材料通过固化把微电子器
件装配并固化在金属引线框架上,从而形成具有特定功能的电子器件。然而在封
装过程中,电子封装材料在固化之前需要储存和运输,所以它需要几天到几个月
的保存期限。但是在这个期间,由于电子封装材料直接暴露在空气中会导致水扩
散到环氧树脂中[111-113],即使这个过程中水的吸收量很少,但是它仍然会对微电
子器件的稳定性和可靠度造成不可忽略的影响。另一方面由于目前在较高温度的
无铅回流焊接过程中,为了避免界面层的脱裂,电子封装材料与各种基材之间必
须有足够强的界面粘附力用以抵抗水蒸气压的侵蚀。封装材料吸收的水分也会扩
散到封装材料和基底材料的界面区,会参与到对基底材料(如金属)的腐蚀过程。
所以无论是水蒸气压还是界面处基底材料的腐蚀,都会对电子封装造成破坏,严
重的甚至会引起电子器件的失效[114,115]。
人们也已经认识到这个问题的存在,因此对环氧树脂本体的水吸收做了大量
的研究[116-127],并运用了许多不同的分析技术,包括傅立叶变换红外光谱(FTIR)、
差示扫描量热法(DSC)、介电弛豫谱(DRS)、动态力学分析(DMA)和模拟
分析。研究表明在环氧树脂本体内部出现了两种类型的水,分别是自由水和通过
氢键与极性基团结合的水,极性基团包括醚基、氨基和羟基。
但是由于表征技术手段的欠缺又或是其他一些因素,人们对环氧树脂的表界
面在潮湿空气和水环境中的化学结构变化还没有系统的分子级别的研究。但是环
氧树脂的表面对水的吸收是水往封装材料中扩散的第一步,并且由环氧树脂组成
的电子封装材料与金属框架的界面结构最终决定是否会发生界面分离或剥离,导
致电子器件实效,所以对环氧树脂表界面结构的研究就显得十分重要。
和频振动光谱(SFG)是基于二阶非线性光学原理的表界面表征技术,由于
20
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
电偶极子近似关系,SFG 观测不到中心对称材料的信号,但是可以检测到打破镜
面对称的表面和界面的信号,因此 SFG 对分子表界面的研究具有独特的选择性。
故而,本章选用 SFG 来研究作为电子封装材料的主要原料—环氧树脂在实际应
用过程中所经常遭遇的外界环境,观察其对表面结构造成的影响。主要从温度变
化和湿度变化两个方面入手,因为电子器件在工作过程中会产生热量,温度升高
后由于电子封装材料和金属基底的热膨胀系数不匹配,界面处会产生应力;还有
如前面所提到的环氧树脂具有吸水性,水分会逐渐扩散至界面,最终可能导致界
面结构变化甚至失效。所以本章将模拟温度和湿度变化的外界条件,利用和频振
动光谱实时原位探测在这两种外场作用下电子封装材料在二氧化硅基底的表面
分子结构变化。
2.1 实验部分
2.1.1 实验材料
O
O
O O
O O
O OH
O
(a) (b)
CH2 CH CH2 CH n
CH CH
O
CH2 CH2
(c)
图 2.1 环氧树脂结构:(a)间苯二酚二缩水甘油醚;(b)丙二醇二环氧丙酯;
(c)环氧化聚丁二烯
21
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
2.1.2 样品制备
称取一定质量的三种环氧树脂样品,以氯仿(CHCl3 )作为溶剂,将其溶解
配成2%(Wt%)的溶液,待用。
石英片的清洗:先将其浸泡在四氢呋喃中过夜(以溶解除去基底上的聚合
物),然后乙醇浸泡,吹干;再置入体积比为98%浓硫酸:30wt%双氧水=3:1的
溶液里浸泡2h(除去残余的有机物);最后用去离子水冲洗后吹干待用。
实验中选用旋涂成膜方式制备SFG测试所需的样品,在型号为KW-4A台式匀
胶机(中国科学院微电子中心)上操作。其中转速设置为3000转/分,旋涂时间
为30s。制备好后,将其放入40℃的真空烘箱中干燥24h,以便除去样品内部残留
的溶剂。
120℃热处理,是将样品置于真空度为-0.09MPa 的 120℃真空烘箱中进行,
处理时长为 10h。
2.1.3 样品的结构表征
(1)接触角测定
通过测试样品表面的静态接触角表征其表面的润湿性。测试所用仪器为德国
Krüss 公司生产的型号为 DSA 10-MK2 液滴形状分析仪。每次实验所用液滴体积
为 5μL,测试环境温度为 25℃。
(2)和频振动光谱(SFG)分析
通过和频振动光谱系统(SFG)(EKSPLA 公司,立陶宛)可检测样品表面化
学结构。其基本原理为 Nd:YAG 激光器产生波长为 1064nm 的基频激光,激光
重复频率为 50Hz,脉冲宽度为 30ps 左右。一部分 1064nm 基频激光经过倍频后
放大后产生 532nm 的可见光,经过偏振控制与延时控制后直接应用于和频振动
光谱实验。另一路经过倍频后的 532nm 激光通过光学参量振荡(OPG)与光学
22
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光的偏振、红外激光的偏振)。
ω IR ω SFG
ω Vis
silica
epoxy
Air or Water
图 2.2 和频振动光谱实验设置示意图
图 2.3 实验所用皮秒激光和频振动光谱系统布局示意图
23
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2.2 结果与讨论
2.2.1 小分子环氧树脂的环境响应性
实验通过旋涂成膜的方式,制备了两种小分子环氧树脂膜:丙二醇二环氧丙
酯、间苯二酚二缩水甘油醚。然后于真空 45℃除溶剂,在将其置于不同外界环
境下观察其表面结构变化情况。潮湿空气环境即将除去溶剂后的样品置于已密闭
容器中,且在密闭容器里盛放有适量的水,在室温下水的挥发会使水蒸气充满容
器进而让试样暴露在潮湿空气中(10h);与水接触是指将试样倒置在比石英片稍
小的盛满水的圆柱容器上,与水接触 0.5h 后进行测试实验。
A B
2.2.1.1 丙二醇二环氧丙酯的环境响应性
120 air
humid air
120℃-10h
90
SFG Intensity(a.u.)
60
30
0
2750 2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm )
24
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
实验中运用和频振动光谱(SFG)对丙二醇二环氧丙酯的表面化学结构进行
表征并加以研究分析。收集了环氧表面在 2750-3100cm-1 波数下的 SSP 偏振组合
下的 SFG 谱图,如图 2.5 所示。从光谱图中可以明显看出,丙二醇二环氧丙酯存
250
in air
in water
out of water
200 out of water and 120℃ 10h
SFG Intensity(a.u.)
150
100
50
0
2750 2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm )
为更进一步理解环氧表面与水的作用,我们将除溶剂后的试样直接与水接
触,监测其表面 SFG 谱图变化,如图 2.6 所示。让环氧表面与水接触后得到的
SFG 谱图在波长为 2800cm-1 —3100 cm-1 的 C—H 峰范围内基本没有振动峰出现,
这是由于环氧表面与水接触后,各基团呈现出的无序状态所造成的。当与水接触
30min 后移除水,发现 SFG 谱图有三个明显的特征峰,这表明环氧与水接触后
25
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
小分子环氧膜仍在石英表面,且与在空气环境下的环氧表面相比发生明显改变。
环氧峰完全消失,2850cm-1 处-CH2 峰显著增强(与在空气表面比偏移了 5cm-1 ),
且出现两个新的振动峰:2872cm-1 和 2945cm-1 。2872cm-1 有文献归属于—CH2 的
对称伸缩振动峰[128],2945cm-1 为费米共振峰。表明环氧表面与水脱离开后,亚甲
基呈现的有序存在,而环氧基极度无序或是掩藏在内部不存在于表面。当将移除
水后的试样进行 120℃热处理 10h 后发现—CH2 对称伸缩振动峰信号持续增强,
这是由于热处理过程中亚甲基进一步调整构象,呈现出有序的排列朝向疏水的空
气面所致。
50
40
Contact angle/°
30
20
10
0
50℃-10h humid air contact H20 120℃-10h
图 2.7 丙二醇二环氧丙酯在各种环境下的水接触角
实验也测试了丙二醇二环氧丙酯在不同环境下的表面润湿性,得到的水接触
角如图 2.7 所示。在 50℃处理除去溶剂时,表面水接触角为 20.8°,再将其置于
潮湿空气中处理 10h 后,表面接触角几乎没有明显变化为 21.9°。说明在潮湿空
气环境中丙二醇二环氧丙酯的环氧基团不会受到水分子诱导,在图 2.4 中我们也
发现丙二醇二环氧丙酯在潮湿空气中处理与在空气中相比,表面结构的 SFG 谱
图并没有发生很大变化,那就表明潮湿空气处理对丙二醇二环氧丙酯的表面结构
不会造成影响。直接与水接触半小时,水接触角为 28.6°,与最初的去溶剂试样
表面水接触角相比有所增加,从 SFG 谱图也可以看见环氧峰完全消失,亚甲基
信号增强,这是由于环氧树脂表面与水接触后,让处于水环境下的环氧基团其排
列呈现无序状态,从而导致环氧基团信号消失。在 120℃处理 10h 后,水接触角
26
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
为 43.6°,则此时的丙二醇二环氧丙酯表面应该是以亚甲基为主,环氧基团朝向
基底面的内部,这就从表面润湿角度证实了 SFG 谱图上所得到的结果,热处理
让环氧朝向内部,疏水的烷基朝向空气面(亚甲基信号增强,而环氧峰消失)。
2.2.1.2 间苯二酚二缩水甘油醚的环境响应性
在对小分子环氧树脂的实验中,我们还研究了另外一种带苯环的缩水甘油醚
型环氧—间苯二酚二缩水甘油醚。间苯二酚二缩水甘油醚在潮湿空气实验中所得
SFG 谱图结果如图 2.8 所示。从除去溶剂后在空气表面的 SFG 谱图可以看见,
间苯二酚二缩水甘油醚主要存在四个较为明显的特征峰,分别为:2850cm-1 的
下产生的影响并不大;而在热处理过程中,间苯二酚二缩水甘油醚可发生类似于
丙二醇二环氧丙酯的表面结构调整,环氧基被掩藏在膜内部而亚甲基较为有序的
暴露在空气表面。
160
air
humid air
120℃-10h
120
SFG Intensity(a.u.)
80
40
0
2750 2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm )
为进一步观察间苯二酚二缩水甘油醚与水之间的相互作用,也检测了其与水
27
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in air
in water
120
out water
out water and 120℃-10h
SFG Intensity(a.u.)
80
40
0
2750 2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm )
28
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90
80
70
60
Contact angle/° 50
40
30
20
10
0
50℃-10h humid air contact H20 120℃-10h
图 2.10 间苯二酚二缩水甘油醚在各种环境下的水接触角
间苯二酚二缩水甘油醚试样在不同环境下处理后测其表面水接触角,结果如
图 2.10 所示。从图中可以发现除溶剂后的试样水接触角为 47.6,试样放置于潮
亚甲基信号增强,这表明间苯二酚二缩水甘油醚的表面环氧基团与水接触后受到
水的作用从而完全无序,而亚甲基基本不受影响,这就最终使得环氧信号消失。
将试样进行 120℃处理后,水接触角变为 81℃。较高温度的热处理让试样表面结
构调整至趋于稳定状态,使得苯环平躺在表面,因而体现出水接触角的明显升高。
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2.2.2 环氧化聚丁二烯(B008-8)的环境响应性
在前面的小分子环氧树脂实验中,我们可以发现不管是脂肪族还是芳香族环
氧树脂的表面都会随着外部环境的改变而发生结构调整。那么,对于中高分子量
的环氧聚合物是什么样的情况呢?因而,我们选取了 Mn =5200g/mol 的环氧化聚
丁二烯(B008-8)进行相同的环境响应研究,观察不同环境对环氧聚合物 B008-8
表面结构的影响,所得结果如图 2.11 和图 2.12 所示。
240 air
humid air
120℃-10h
200
SFG Intensity(a.u.)
160
120
80
40
0
2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm )
400
in air
360 in water
out of water
320 out of water and 120℃-10h
280
SFG Intensity(a.u.)
240
200
160
120
80
40
0
2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm )
30
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从以上两图可以发现, 2845cm-1
B008-8 的 ssp 偏振谱图主要存在四个特征峰。
和 2875cm-1 的—CH2 的对称伸缩振动,2910cm-1 的—CH2 反对称伸缩振动以及
2995cm-1 处极强的环氧伸缩对称峰(偏移 5cm-1 )。但是与前面两种小分子环氧树
脂不同的是,B008-8 在改变外界环境如暴露在潮湿空气中,与水接触,120℃热
处理均没有看见明显的表面结构变化。
出现这种情况的可能原因有两个:1、B008-8 是线性的聚合物链结构,环氧
基团在表面不容易发生结构转变;2、B008-8 较前两种小分子环氧多出了端乙烯
基团会对 B008-8 表面结构造成影响。
但是,B008-8 暴露在不同环境下处理后水接触角的测试结果却否定了第一
种可能出现的原因,水接触角结果如图 2.13 所示。
100
90
80
70
Contact angle/°
60
50
40
30
20
10
0
50℃-10h humid air contact H2O 120℃-10h
图 2.13 B008-8 在各种环境下的水接触角
31
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
40
SFG Intensity(a.u.)
30
20
10
相较于端乙烯基,环氧基团更为亲水些。之前提到有文献报道环氧水接触角
为 70°左右[129,130],而 B008-8 水接触角为 91±1.5°,二者相差很大。而查阅关于
PB 的水接触角相关文献,发现 PB 接触角大致在 90-94°这个范围内[132,133],这与
B008-8 所测得的水接触角基本一致。也就说明 B008-8 表面应该是以端乙烯基朝
向空气面的呈现结构。
32
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
2.2.3 环氧化聚丁二烯(B008-8)的取向分析
团不同振动模式之间所得的二阶非线性系数比值来计算。本文选择=CH2 在 ssp
上的对称伸缩振动和 ppp 上的反对称伸缩振动来进行计算分析。
要计算=CH2 的取向角,首先应知道其分子超极化率,而分子超极化率可由
拉曼(Raman)极化率和红外(IR)偶极矩对简正振动坐标 Q 的偏微分的张量
乘积来近似计算,本文采用单键加和法计算得到分子超极化率。
cc 2.167 ,也就是说,
0.067 0 0
0 0.926 0
r
0 0 2.167
33
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r1 。那么:
Ea E x
Eb E y cos E z sin
2 2
Ec E y sin Ez cos
2 2
将各方向上电场在每个单键上产生的极化加和,可以得到 Raman 极化在各坐标
轴方向上的大小:
Pa aa Ea ab Eb ac Ec aa Ex 0.067 Ex
1
Pb ba Ea bb Eb bc Ec bb E y cos Ez sin bb cos E y bb sin Ez
1
2 2 2 2
Pc ca Ea cb Eb cc Ec cc E y sin Ez cos cc sin E y cc cos Ez
1
2 2 2 2
Px Pa aa Ex 0.067 Ez
1 1
Py Pb cos Pc sin
1 1 1
2 2
bb cos E y bb sin Ez cos cc sin E y cc cos Ez sin
2 2 2 2 2 2
bb cos 2 cc sin 2 E y cc bb sin cos Ez
2 2 2 2
Pz Pb sin Pc cos
1 1 1
2 2
bb cos E y bb sin Ez sin cc sin E y cc cos Ez cos
2 2 2 2 2 2
cc bb sin cos E y bb sin 2 cc cos 2 Ez
2 2 2 2
对于对称伸缩振动的 r2 ,做同样分析,可知:
Ea E x
Eb E y cos E z sin
2 2
Ec E y sin E z cos
2 2
34
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可得到拉曼极化分量:
Pa aa Ea ab Eb ac Ec aa E x
2
Pb ba Ea bb Eb bc Ec bb cos E y bb sin E z
2
2 2
Pc ca Ea cb Eb cc Ec cc sin E y cc cos E z
2
2 2
将(Pa, Pb, Pc) 转换为 (Px , Py , Pz)坐标, 我们就可以得到:
Px Pa aa E x
2 2
Py Pb cos Pc sin
2 2 2
2 2
bb cos E y bb sin E z cos cc sin E y cc cos E z sin
2 2 2 2 2 2
bb cos 2 cc sin 2 E y bb cc sin cos E z
2 2 2 2
Pz Pb sin Pc cos
2 2 2
2 2
bb cos E y bb sin E z sin cc sin E y cc cos E z cos
2 2 2 2 2 2
bb cc sin cos E y bb sin 2 cc cos 2 E z
2 2 2 2
所以,将两部分诱导偶极加和在一起则有:
Px Px Px 2 aa Ex
1 2
Py Py Py bb cos 2 cc sin 2 E y cc bb sin cos Ez
1 2
2 2 2 2
bb cos 2 cc sin 2 E y bb cc sin cos Ez
2 2 2 2
2 bb cos 2 cc sin 2 E y
2 2
Pz Pz Pz cc bb sin cos E y bb sin 2 cc cos 2 Ez
1 2
2 2 2 2
bb cc sin cos E y bb sin 2 cc cos 2 Ez
2 2 2 2
2 bb sin 2 cc cos 2 Ez
2 2
35
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动(ss)模式中,非零极化分量分别为:
xx , ss 2 aa yy , ss 2 bb cos 2 cc sin 2 zz, ss 2 bb sin 2 cc cos 2
, 2 2, 2 2
yyz, ss yy , ss z, ss 4z , ss bb cos 2 cc sin 2 3.807m0
2 2
zzz , ss zz, ss z , ss 4z , ss bb sin 2 cc cos 2 2.620m0
2 2
16 16 8
Ns
aac,ss bbc,ss 2 ccc,ss cos N s aac,ss bbc,ss 2 ccc,ss cos 3
4 4
2.2968 cos 0.3236 cos 3
16 16 8
s aac, ss bbc, ss 2 ccc , ss cos s aac, ss bbc, ss 2 ccc , ss cos 3
N N
4 4
16 8
Ns
aac, ss bbc, ss 2ccc , ss cos cos3
4
16 8
Ns
aac, ss bbc, ss 2ccc , ss cos cos3
4
8 4
s aac, ss bbc, ss cos s aac, ss bbc, ss 2 ccc , ss cos 3
N N
2 2
所以:
36
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eff( 2), ssp Lyy ( ) Lyy (1 ) Lzz (2 ) sin 2 ( 2) yyz , ss Fyyz ( 2) yyz , ss
0.1972 (2.2968 cos 0.3236 cos 3 )
0.4529 cos 0.0638 cos 3
CH2 反对称伸缩振动模式(as)的分析过程与其对称伸缩振动(ss)相类似。
vib,x 0
vib, y 2m0 sin
2
vib, z 0
0.067 0 0
cc 2.167 , 也就是: 0 0.926 0
r
0 0 2.167
同样先分析 r1 部分,可以知道:
Px Pa aa Ex 0.067 Ez
1 1
Py bb cos 2 cc sin 2 E y cc bb sin cos Ez
1
2 2 2 2
Pz cc bb sin cos E y bb sin 2 cc cos 2 Ez
1
2 2 2 2
37
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
同理,在 r2 中:
Ea E x
Eb E y cos E z sin
2 2
Ec E y sin E z cos
2 2
将各方向上电场在每个单键上产生的极化加和,可以得到 Raman 极化在各坐标
轴方向上的大小:
Pa aa Ea ab Eb ac Ec aa E x
2
Pb ba Ea bb Eb bc Ec bb cos E y bb sin E z
2
2 2
Pc ca Ea cb Eb cc Ec cc sin E y cc cos E z
2
2 2
再将坐标还原到 xyz 体系中,可知:
Px Pa aa Ex
2 2
Py Pb cos Pc sin
2 2 2
2 2
bb cos E y bb sin Ez cos cc sin E y cc cos Ez sin
2 2 2 2 2 2
bb cos2 cc sin 2 E y cc bb sin cos Ez
2 2 2 2
Pz Pb sin Pc cos
2 2 2
2 2
bb cos E y bb sin Ez sin cc sin E y cc cos Ez cos
2 2 2 2 2 2
cc bb sin cos E y bb sin 2 cc cos 2 Ez
2 2 2 2
将所有诱导偶极加和可以得到:
Px Px Px 0
1 2
Py Py Py bb cos 2 cc sin 2 E y cc bb sin cos Ez
1 2
2 2 2 2
bb cos 2 cc sin 2 E y cc bb sin cos Ez
2 2 2 2
2 cc bb sin cos Ez
2 2
38
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Pz Pz Pz cc bb sin cos E y bb sin 2 cc cos 2 Ez
1 2
2 2 2 2
cc bb sin cos E y bb sin 2 cc cos 2 Ez
2 2 2 2
2 cc bb sin cos E y
2 2
振动(as)模式中,仅存在一个非零极化分量分别为:
yz , as zy, as 2 cc bb sin cos
2 2
因为: vib
, y 2m0 sin
2
yz , as zy , as 2 cc bb sin cos
2 2
所以: yzy, as zyy , as yz , asz , ss 4z , ss cc bb sin cos 1.883m0
2 2
cos 3 cos
yyz
( 2)
, as N s
N
aca, as s aca, as cos cos 3 , ( aca, as caa, as )
8 2
cos 3 cos
xxz
( 2)
, as yyz , as N s
( 2) N
aca, as s aca, as cos cos 3
8 2
3 cos cos 3 N
xzx
( 2)
, as N s aca, as s aca, as cos 3
8 2
3 cos cos 3 N
zxx
( 2)
,as N s aca,as s aca,as cos 3
8 2
cos cos 3
zzz
( 2)
, as N s
aca, as N s aca, as cos cos 3
4
bbc,ss 0.139m0 , aac,ss 3.807m0 , ccc ,ss 2.620m0 , aca,as caa,as 1.883m0
xxz
( 2)
, as
Ns
2
aca, as cos cos 3 N s m0 0.942 cos cos 3
Ns
xzx
( 2)
, as zxx
( 2)
, as aca, as cos 3 N s m0 0.942 cos 3
2
39
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所以:
0.1586 N s m0 0.942 cos cos 3 0.1777 N s m0 0.942 cos 3
0.1755 N s m0 0.942 cos 3 0.1890 N s m01.883 cos cos 3
0.5053N s m0 cos cos 3 0.0021N s m0 cos 3
根据以上表达式利用高斯分布函数,我们就可以做出以下取向分布图,如图 2.17
所示。
5
0
δ=0
10
20
4
10 30
40
eff,ssp,ss eff,ppp,as
50
20
3
30
/χ
40
2
50
1
χ
0
0 20 40 60 80
θ (°)
图 2.17 CH2 的倾角取向分布
宽 Γas=7.2。
40
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ppp
ssp
80 fit of ssp
fit of ppp
SFG Intensity(a.u.)
60
40
20
0
2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm )
的方向;―b‖ 轴定义为垂直于端乙烯基平面的方向。在取向分析中方位角一般不
做考虑,所以我们在端乙烯基体系中在原有的倾角基础上加入扭角分析。
当 =0~90 时 , 得 知 道 不 同 偏 振 组 合 下 二 阶 非 线 性 极 化 率 的 表 达
41
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首先,需要以下公式:
yyz
( 2)
, ss
Ns
2
N
aac,ss cos 2 bbc,ss sin 2 ccc ,ss cos s aac,ss sin 2 bbc,ss cos 2 ccc ,ss cos 3
2
xxz
( 2)
,ss
N
N
s aac,ss cos 2 bbc,ss sin 2 ccc ,ss cos s aac,ss sin 2 bbc,ss cos 2 ccc ,ss cos 3
2 2
xzx
( 2)
, ss zxx, ss
( 2) Ns
2
aac, ss sin 2 bbc, ss cos 2 ccc , ss cos cos 3
zzz , ss N s aac, ss sin bbc, ss cos cos N s aac, ss sin bbc, ss cos ccc , ss cos
( 2) 2 2 2 2 3
xzx
( 2)
,as zxx,as
( 2) Ns
2
aca,as cos 2 sin 2 cos N s aca,as sin 2 cos 3
2
eff( 2),ssp,as Fssp, yyz yyz ,as 0.1972 N s aca,as sin cos cos
( 2) 2 3
在 ppp 偏振中则有:
N
N
0.1586 s aac,ss cos 2 bbc,ss sin 2 ccc ,ss cos s aac,ss sin 2 bbc,ss cos 2 ccc ,ss cos 3
2 2
N
0.1777 s aac,ss sin 2 bbc,ss cos 2 ccc ,ss cos cos 3
2
N
0.1755 s aac,ss sin 2 bbc,ss cos 2 ccc ,ss cos cos 3
2
0.1890 N s aac,ss sin bbc,ss cos cos N s aac,ss sin bbc,ss cos 2 ccc ,ss cos 3
2 2 2
42
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0.1586 N s aca,as sin 2 cos cos 3
N
0.1777 s aca,as cos 2 sin 2 cos N s aca,as sin 2 cos 3
2
N
0.1755 s aca,as cos 2 sin 2 cos N s aca,as sin 2 cos 3
2
0.1890 2 N s aca,as sin 2 cos cos 3
所以:
,ss
eff , ppp,as Fppp, xxz xxz ,as Fppp, xzx xzx,as Fppp, zxx zxx
( 2) ( 2) ( 2) ( 2)
,as Fppp, zzz zzz,as
( 2)
Ns
2 aac , ss cos 2
bbc, ss sin 2
ccc , ss cos
0.1972
N s
2 aac,ss
sin bbc,ss cos ccc ,ss cos
2 2 3
0.1586 N s aca,as sin 2 cos cos 3
N
0.1777 s aca,as cos 2 sin 2 cos N s aca,as sin 2 cos 3
2
N
0.1755 s aca,as cos 2 sin 2 cos N s aca,as sin 2 cos 3
2
0.1890 2 N s aca,as sin 2 cos cos 3
将 值赋值为 30—90°带入公式,经 Mathematica 计算得到图 2.19。
5
4
30
40
Φ= 30 45
50
3 40
χssp,ss/χppp,as
55
60
65
45
2 70
75
80
90
1
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90
θ(°)
图 2.19 倾角和扭角都考虑后 CH2 的取向分布
43
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虑端乙烯基的取向是有误的,这是由于与甲基不同的是端乙烯基上的 CH2 与主
轴是一个共平面的结构,扭角的存在会对其 SFG 信号的产生造成很大的影响,
所以在对其进行取向分析时必须将扭角与倾角同时加以考虑。所以,端乙烯基的
实际取向应该是扭角为 45-90°,而对应的倾角为 80-37°。从数据上看,取向分布
还是太宽,那么可以在 ppp 和 ssp 不同偏振组合的对称伸缩振动(ss)以及反对
称 伸 缩 振 动 ( as ) 中 , 将 扭 角 赋 值 为 45-90°, 每 隔 5°取 一 次 将 其 代 入
eff( 2),ssp,ss , eff( 2), ssp, as , eff( 2), ppp, ss 以及 eff( 2), ppp,as 计算式中,则可以得到如图 2.20 的四组
关系图。
45 Φ=90
0.25
A Φ=90 50 0.4 45
50
B
55
60 55
0.20 60
65 0.3
70 65
75 70
0.15 75
χppp,as
80
χppp,ss
85 0.2 80
90 85
0.10
90
Φ=45 Φ=45
0.1
0.05
0.0
0.00
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
θ(°) θ(°)
0.16
45 Φ=90
0.4 C 50 0.14 45 D
55 50
60 0.12 55
0.3 Φ=45 65 60
70 0.10 65
75 70
80 0.08 75
χssp,as
χssp,ss
0.2 Φ=90 85 80
90 0.06 85 Φ=45
90
0.04
0.1
0.02
0.0 0.00
-0.02
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
θ(°) θ(°)
44
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χ ssp,ss/as
80 80
85 25 85
90 90
20 2 20
15
10 10
0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
θ (° ) θ (° )
50 50
45
50
40 55 40
60 45
65 50
70 55
30 75 30 60
χ ppp,as/ss
χ ppp,as/ss
80 65
85 70
90 75
20 20
80
2
85
90
10 10
0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
θ (° ) θ (° )
在 SFG中一般认为如果两个峰相差一个数量级则不能观察到较弱峰的信号,
45
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乙烯基极强的信号,但是其取向并非是垂直于表面,而是由扭角和倾角共同作用
形成较为特殊的结构形态:—C=C—主轴与垂直方向的夹角为 49-60°(θ),乙烯
基平面绕—C=C—自旋 45-55°(),如示意图 2.22 所示。最终使得 SFG 谱图上
出现很强的共振峰。
Substrate flat
: methylene : epoxy
2.3 本章小结
本章通过对环氧树脂在不同环境下处理后表面结构的监测发现:丙二醇二环
氧丙酯和间苯二酚二缩水甘油醚这两种小分子环氧树脂在潮湿空气诱导下表面
结构受到的影响很小;当与水接触后,由于在水界面处分子的无序造成几乎检测
不到 SFG 信号,然而当试样脱离水后,环氧基团受到水的直接作用使其无序或
是向环氧内部朝向,使得其表面的信号会减弱甚至消失;试样在 120℃处理后,
两种小分子环氧均体现出较强的亚甲基信号,而极弱的环氧信号,也就是受热影
响两种环氧树脂表面结构会发生较大的改变,亚甲基向表面富集而亲水的环氧基
团向环氧内部富集,这一结果可以从表面水接触角得到印证。
环氧聚合物—环氧化聚丁二烯(B008-8)在同样的环境处理条件体现出与前
两种小分子环氧树脂不一样的结果,B008-8 表面并不受到环氧改变的影响。通
过分析发现在 ssp 偏振组合中 B008-8 表面很强的特征峰 2995cm-1 是应该归属与
端乙烯基的 CH2 而非之前认为的环氧峰,结合表面水接触角得出 B008-8 表面是
以富集端乙烯基为主,而不是环氧基团。并通过取向计算分析得到,端乙烯基的
取向是由倾角和扭角共同作用的结果,在表面呈现出有序而独特的侧立扭转结构
46
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第三章 环氧树脂的固化动力学研究
环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性和化学稳定性的热固性高分子
材料,已广泛用于涂料、胶粘剂、电气绝缘材料及复合材料等领域,但是在实际
使用时往往需要加入适当配比的固化剂,让环氧树脂与其在一定条件下发生交联
固化反应,最终形成具有不溶不熔、立体网状结构的高聚物,此时的环氧树脂才
具有较高的使用价值[134]。
正是如此,环氧树脂的固化受到众多研究者的关注。一方面,可以通过监测
固化反应找出已有的环氧固化配方更优异的固化条件;另一方面,也可借此发掘
新的环氧固化剂,从而得到具有实用价值的新环氧固化产物。
在对环氧树脂的固化研究中,常用的研究手段有:红外、拉曼、差示扫描量
热仪和荧光光谱等,利用这些仪器对环氧树脂固化进程的研究都只是针对环氧树
脂的本体结构而言,并没有检测到环氧树脂更为直接体现其作用效果的表界面层
结构。这并不是没人认识到环氧树脂表界面结构的重要性,而是受限于表征技术
手段的发展程度。如今不断有新的仪器研发出来以供研究者能进行更深层次的研
究,其中和频振动光谱(SFG)在这二十多年来的快速发展给表界面的结构表征
注入了新的技术力量。所以,本章利用 SFG 这一具有表界面特殊选择性的光谱
加入的促进剂可以对固化体系起到催化作用的效果,促进剂的分解产物可以让固
化剂的反应活化能降低,从而使得反应温度降低以及缩短反应时间,除此之外,
促进剂自身往往也会参与固化反应,且能赋予固化产物以特殊的性能,如耐热、
阻燃和耐水等[135,136]。其中咪唑类物质常被选用作为环氧树脂固化促进剂[137,138],
本文也由此选用咪唑作为 DCPD 固化体系的促进剂,用以研究和观察其表面及
本体的固化动力学过程。
47
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
3.1 实验部分
3.1.1 实验材料
O O O
OCH2CH—CH2 OCH2CH—CH2 OCH2CH—CH2
DCPD
N
HO OH
N
H
BPA 咪唑
3.1.2 样品的制备
氯仿溶液(BPA 在氯仿中的溶解度低),0.5%的咪唑氯仿溶液。按照环氧树脂
DPCD 的环氧基与 BPA 活性酚羟基氢物质的量 1:1 比例关系配制 DCPD 与 BPA
的混合溶液,再加入含 DCPD 质量为 5%的咪唑促进剂。然后将混合均匀后的溶
液滴在洗净的熔融石英片上(石英片清洗过程同第二章样品制备部分),置于
40℃的环境下干燥 4h 以除去所含的溶剂。然后再放置在 80℃或 100℃固化温度
环境进行固化处理。
红外光谱实验:取适量的溴化钾置于玛瑙研钵中干燥、研细、压片,制备得
到较为透明的溴化钾盐片。然后将如和频振动光谱实验中同样配制的混合溶液用
毛细管吸取,滴两滴在溴化钾盐片的中间位置,然后置于固化温度为 80℃或
100℃的环境下进行固化。
48
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
3.1.3 环氧树脂的固化结构表征
(1)和频振动光谱(SFG)表征
和频振动光谱表征及分析方法如第二章实验部分所述,不同的是本章采用
―face-up‖模式,直接检测环氧树脂与空气接触面的表面结构。
(2)傅立叶红外光谱(FT-IR)表征
FT-IR 表征环氧树脂 DCPD 的本体固化所用仪器为 Nicolet Avatar370 红外光
谱红外仪(Nicolet 公司,美国)。采集波束范围范围为 500-4000cm-1 ,分辨率为
1cm-1 。
(3)表面能的测定
试样的表面能根据Good–Girifalco–Fowkes(Lifshitz-vanderWaals/acid-base
(LW/AB))理论[139,140],通过测量试样的表面接触角间接求得表面自由能。Fowkes
理论认为表面自由能由色散部分(γd)和极性部分(γp )两部分组成,即γ = γd + γp 。极
性组分(γAB)又可以拆分为路易斯酸(Lewis-acid:γ+ ),和路易斯碱(Lewis-base:
γ-)两部分贡献[γAB=(γ+γ-)1/2 ]。γ-表示富电子基团贡献的表面能,γ+表示得电子
组分贡献的表面能。根据Young-Dupre公式,固液界面的粘结功(W SL)和平衡
接触角(θ)以及固体和测试液体的表面张力,得出Fowkes理论公式(3.1):
(cos 1)
s d l d s p l p l (3.1)
2
其中 γsd 为固体表面自由能色散部分的贡献,γsp 为固体表面自由能极性部分的贡
献,γs 为固体的表面自由能。γld 为液体色散表面自由能,γlp 液体极性组分的表
面自由能,γl 为液体的表面自由能,θ 为接触角。当选择的接触角测试液体的 γld
部分值为零时,从公式(3.1)可得到公式(3.2):
l (cos 1)2
s
d
(3.2)
4
由此可以得到固体表面自由能色散部分 γsd,然后再把得到的数据代入公式
(3.1)中,结合另一种测试液接触角测量数据就可以计算出 γsp 部分以及 γs 的值。
本章实验以水和二碘甲烷为接触角测试液,具体参数如下:
49
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3.2 结果与讨论
在第二章中发现小分子环氧树脂会随着环境改变而表面结构发生变化,而环
氧化聚丁二烯由于存在乙烯基团而不能直接表征表面的环氧基团改变(乙烯基与
60
SFG Intensity(a.u.)
50
40
30
20
10
0
2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm )
50
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120
60
双酚A-ssp 1,3-丙二胺-ssp
90
40
SFG Intensity(a.u.)
SFG Intensity(a.u.)
60
20
30
0
2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100 2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
-1
Wavenumber(cm ) Wavenumber(cm )
51
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
910cm-1
1506cm-1
910cm-1
19h
8h
Absorbance
Absorbance
4.5h
3.5h
2.5h
1.5h
50min
20min
0min
1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 950 940 930 920 910 900 890 880
-1
Wavenumber(cm )
-1 Wavenumber(cm )
0.35
0.30
0.25
A910/A1506
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0 5 10 15 20
Time(h)
图 3.5 DCPD 在 80℃固化时环氧峰归一化处理结果
52
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从图中可以观察到,在固化刚开始的一段时间环氧峰强度急剧下降,最终在
固化 6h 后,几乎不再改变,表明 DCPD 已经完全固化。也就是说,在 80℃的固
60
80℃ 固化
45
SFG Intensity(a.u.)
20 h
30
15 h
4h
15 2h
1h
0 0h
2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm )
53
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
非是协同的一体固化,而是本体较为快速且完全,表面固化缓慢还不能固化完全。
为避免是由固化剂选择造成的影响,在实验中也选者了另外一种更为常用的
固化剂 1,3-丙二胺,其它实验条件则完全与双酚 A 固化体系一样。所得结果如图
3.7 所示。
DCPD+胺 80℃固化
60
SFG Intensity(a.u.)
45
20 h
30 11 h
7h
15 4h
2h
0 0h
2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm )
在 1,3-丙二胺作为固化剂时,表面固化趋势与固化剂为双酚 A 时的结果几乎
一样,都是环氧峰随固化时间逐渐减弱,固化 20h 后表面仍旧固化不完全。唯一
不同的是在 1,3-丙二胺为固化剂的表面光谱中随着固化的进行,CH2 信号的增幅
较双酚 A 时更为明显,这是因为在固化反应中胺基上的活泼氢与环氧环发生反
现本体与表面不一致的情况?
3.2.3 表面与本体固化不一致的原因分析
54
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
一定程度后表面已经没有有活性氢的固化剂存在了。假若固化剂仍旧存在于表面
那么它就应该不断的与表面的环氧基团发生开环反应最终让环氧峰消失。所以,
可以通过测定 DCPD 和双酚 A 的表面能,看二者在表面的富集情况。测静态接
固化温度做同样的固化实验。在环氧树脂固化过程中,一般认为固化温度适量提
高则会使固化速率加快。那么,如果表面双酚 A 含量不够,表面固化程度不会
随温度升高而加快。
100℃ 固化
3h
2h
Absorbance
1h
0.5 h
0h
880 890 900 910 920 930 940 950 960
-1
Wavenumber(cm )
图 3.8 100℃固化 DCPD 的 FT-IR 谱图
55
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60
100℃ 固化
45
SFG Intensity(a.u.)
20 h
30 11 h
7h
15
2h
0h
0
2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm )
图 3.9 100℃固化 DCPD 的表面 SFG 谱图
3.3 本章小结
较为快速而且能够固化完全;表面的环氧树脂固化相较于本体缓慢得多,并且即
使延长固化时间也不能让其达到完全固化的效果。
56
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因为环氧树脂在大多数时候是固化越完全则具有越好的性能,并且在作为涂料或
绝缘材料时其表面固化不完全对材料的整体性能会造成很大的影响。所以在应用
时可在原有固化配方基础上,在其表面添加适量的固化剂,让其表面也能达到完
全固化,从而具有更为优异的性能。
57
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
第四章 环氧树脂的结构与粘结性能的关系研究
环氧树脂是一类具有良好粘结、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能的热固性高分
子合成材料,它以直接或间接的使用形式几乎运用在所有工业领域。作为涂料,
可以用在汽车车身底漆、部件涂装,可以用于船舶钢铁部位的防腐涂料;作为成
型材料可以作为塑料成型工具及电器的绝缘管等。然而环氧树脂运用最广的还是
作为胶粘剂,从大到尖端科技飞机机体粘结小到家庭日常用具桌椅沙发等都有着
它的功能体现。因此,从环氧树脂出现以来对环氧树脂粘结性能的研究成为了总
多研究者的热点研究课题[141-144]。
但是粘结力是个复杂而又跨学科的问题[145-149],除了粘合剂本身的粘弹性对
粘结力的贡献,并且这个贡献或多或少维持定值,还有其他一些机理同样对粘结
力做出贡献,包括界面偏析和对齐、界面氢键和和其他化学键、界面扩散、经典
吸引和机械连锁等。这些问题严重的困扰着研究者们对环氧树脂粘结性能的一步
步探索。
在环氧树脂的研究中发现,带有苯环等刚性结构的芳香族环氧树脂具有更为
稳定的性能。如由双环戊二烯与苯酚加成后再与环氧氯丙烷反应合成的双环戊二
烯酚型环氧树脂。由于双环戊二烯分子中存在一个亚甲基对六元环起着桥梁支撑
作用,因而其固化后可形成高密度的刚性三维网状结构[150];这种结构可使得制
备的材料具有较高的热形变温度,并具有良好的机械强度、耐热性、耐湿性、电
绝缘性和硬度高等特点,而且其塑化前具有很长的使用期,可广泛用于耐高温互
感器和微电机的浇铸胶、结构件粘合剂、玻璃钢及干法成型的层压制件等领域
[150-153]
。但是这类环氧树脂在固化后的粘结强度并不高,这就制约了其在各领域
应用上的发展。
本章内容选取了两种具有刚性结构的环氧树脂:含双环戊二烯结构的环氧树
58
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
我们知道粘结机理很大程度上依赖分子表界面结构以及其相互作用力,在以
往的研究工作中由于缺少一种合适的分析技术,分子表界面结构的研究非常有挑
战性。但是近来发展起来的和频振动光谱(SFG)已经被用来原位研究分子表界
面结构。
SFG 是一种二阶非线性光谱技术,它能够研究激光能到达的任何表界面。
因此,本章用 SFG 研究了 DCPD 和 BPE 加入 B008-8 前后表界面结构的变化,
期望能通过分子结构分析直接与粘结性能相关联,从而将微观分子结构与宏观的
粘结性能相桥连。
59
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
4.1 实验部分
Ev =(0.4362+0.4359+0.4335)/3=0.4352
4.1.2 原料与试剂
所用到的三种环氧树脂是环氧化聚丁二烯(B008-8),含双环戊二烯结构的
环氧树脂(A dicyclopentadiene- modified epoxy resin ,DCPD)和联苯型环氧树
脂(A biphenyl-type epoxy resin,BPE )均由 Henkel 公司提供。固化剂双酚 A
(BPA)购买于 Sigma Aldrich 公司,固化促进剂咪唑购于 Aladdin 试剂公司,拉
力实验中用的铜片购于天津市科密欧化学试剂有限公司。下图 4.1 为所用各种试
剂的化学结构图。
60
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O O O
OCH2CH—CH2 OCH2CH—CH2 OCH2CH—CH2 CH2 CH CH2 CH n
CH CH
O
n CH2 CH2
DCPD B008-8
O O
OCH2CH—CH2 OCH2CH—CH2
O
+ O
CH2—CHCH2O OCH2CH—CH2 25wt%
BPE BPA
图 4.1 各试剂化学结构图
4.1.3 样品的制备
的混合溶液,然后再在另外配制好的同样混合溶液中分别加入含 DCPD、BPE 一
半质量的 B008-8 和相等质量的 B008-8,共 6 组混合溶剂试样,且每组混合溶液
中加入是环氧树脂 5wt%的固化促进剂 20%的咪唑氯仿溶液,备用。铜片剪裁为
宽 1cm,长 5cm 的规格,然后用稀释后的 HCl 溶液去除表面氧化层,再依次用
蒸馏水冲洗,甲苯冲洗,丙酮浸泡后用 N2 吹干。取之前配好的 6 组混合溶剂试
61
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
4.1.4 环氧聚合物性能及表界面结构表征
(1)拉力测试
强力机(Tensile tester):Instron 5543型号(1nstron公司,美国)。实验条件:拉
伸速率为10 mm/min,初始长度10mm。测试环境恒温恒湿室(温度为20℃,相
对湿度为65%)。每个样品测试4-5次并取平均值。
(2)接触角测定
通过测试样品表面的静态接触角表征其表面的润湿性。测试所用仪器为德国
Krüss 公司生产的型号为 DSA 10-MK2 液滴形状分析仪。每次实验所用液滴体积
为 5μL,环境温度为 25℃。
(3)表面能的测定
表面能测定方法见第三章结构表征部分。
(4)界面能计算
两物质材料的界面能是由已经得到的表面能再通过计算得到的。如公式 4.1
所示,通过接触角计算得到两种基底的表面能以及色散和极性分量,再计算聚合
物(polymer)与改性基底(OS)之间的界面能[155]。
4 polymer
d
osd 4 polymer
p
osp
polymer os polymer os (4.1)
polymer
d
osd polymer
p
osp
(5)和频振动光谱(SFG)分析
实验中所用和频振动光谱分析方法如第二章实验部分所述,收集的波长范围
为 2800-3100cm-1 。
本章部分 SFG 谱图利用了 Lorentzian 方程进行拟合:
62
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
2
Aq
I SFG eff , NR (4.2)
q IR q iq
其中 Aq 为振动峰强度,Γq 为振幅常数(即为半峰宽),ω q 发生共振的频率。χeff,
NR 为信号的非共振项部分。
4.2 结果与讨论
DCPD 分子结构中的六元环内连接着一个稳定的甲撑桥,
所以 DCPD 固化后
可形成高交联密度的刚性三维网状结构。这类结构的环氧树脂由于具有优异的耐
热性、低吸湿性和低弹性率等性能,因而在半导体、电子电器的封装以及作为环
氧防腐底漆等方面具有很好的应用前景[156]。
30 DCPD-1
DCPD-2
DCPD-3
DCPD-4
20
拉伸应力(MPa)
10
0
0.00 0.01 0.02 0.03
拉伸应变(mm)
图 4.2 DCPD 粘结铜时的拉伸应变与拉伸应力关系图
铜由于其具有良好的导电性、导热性和机械延展性等优点而被广泛运用于电
子工业领域。因此,本实验对 DCPD 对铜的粘结情况进行了研究,如图 4.2 所示。
图中的四组相同条件下制备的测试样,线性重合并不稳定,应该是由于 DCPD
对 Cu 的粘结还存在一些缺陷所致。因为 DCPD 固化后会形成的刚性结构可能会
使得 DCPD 与 Cu 之间的界面贴合不能达到完全的紧密,形成缺陷,在受到外力
63
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
时容易发生断开的现象。
既然如此,我们想如果在 DCPD 中共混入一些柔性链结构的环氧树脂会不
会起到一些良性的影响,从而增强粘结性能?所以,我们选择在 DCPD 中加入
一定比例的环氧化聚丁二烯(B008-8),让二者共混固化,看其对 Cu 粘结性能产
拉伸应力(MPa)
拉伸应力(MPa)
30
40
15 20
0 0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.000 0.015 0.030 0.045 0.060
拉伸应变(mm) 拉伸应变(mm)
70
60
拉伸应力(MPa)
50
40
30
20
10
0
DCPD DCPD+B(0.5) DCPD+B(1)
图 4.4 加入不同量的 B008-8 的 DCPD 拉伸应力图
64
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
的促进作用,显著的增强了其粘结性能。
BPE-1
25
BPE-2
BPE-3
BPE-4
20
拉伸应力(MPa)
15
10
0
0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025
拉伸应变(mm)
80 100
BPE+0.5B-1 BPE+B-1
BPE+0.5B-2 BPE+B-2
BPE+0.5B-3 BPE+B-3
BPE+0.5B-4 BPE+B-4
60 BPE+0.5B-5 75
拉伸应力(MPa)
拉伸应力(MPa)
40 50
20 25
0 0
0.000 0.015 0.030 0.045 0.060 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
拉伸应变(mm) 拉伸应变(mm)
伸应变与拉伸应力关系图
65
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60
50
40
30
20
10
0
BPE BPE+B(0.5) BPE+B(1)
4.2.1.3 模拟加速老化试验对粘结性能的影响
环氧树脂在实际使用过程中,会遇到各种环境的考验,比如湿度和温度。因
此,能了解环氧树脂在湿度和温度变化的情况下其粘结强度变化,对实际应用有
着重要的意义。
于是,在之前的两组实验的基础上,模拟环氧树脂在使用中会经常出现的老
化问题。具体操作是将固化好的试样浸泡在 80℃的水中 10h,加速模拟潮湿环境
66
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45
DCPD+0.5B-1 DCPD+B-1
DCPD+0.5B-2 DCPD+B-2
DCPD+0.5B-3 DCPD+B-3
DCPD+0.5B-4 60 DCPD+B-4
30
拉伸应力(MPa)
拉伸应力(MPa)
40
15
20
0 0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.000 0.015 0.030 0.045 0.060
拉伸应变(mm) 拉伸应变(mm)
而受到加速老化实验的影响较小。
80
未经水煮
70
80℃水煮-10h
60
拉伸应力(MPa)
50
40
30
水
煮
20 中
脱
10 裂
0
DCPD DCPD+B(0.5) DCPD+B(1)
67
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
60
40
40
20
20
0 0
0.00 0.02 0.04 0.06 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
拉伸应变(mm) 拉伸应变(mm)
加入量增加而增大。在经过水煮模拟老化进程和没有进行水煮的两组实验中拉伸
应力比较可以看出,二者之由最初含 0%的 B008-8 水煮过程中断裂到 50%的相
差不大,最后 100%的试样几乎相等。即水煮前后差值随 B008-8 的增加而逐渐减
小,最终几乎不存在。这就说明加入合适量的 B008-8 可以让加速老化实验对试
样的破坏粘结降到最低,最终让试样不受到环境的影响而保持其所具有的优良粘
结性能。
68
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
100
90 未经水煮
80℃水煮-10h
80
70
拉伸应力(MPa) 60
50
40
水
30 煮
中
20 脱
10 裂
0
BPE BPE+B(0.5) BPE+B(1)
4.2.2 粘结性能的影响原因探究
BPE 粘结性能的具体原因。
4.2.2.1 表面能和界面能
69
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
H2 O CH2 I2 γs D γs P γs
B008-8 92.2 19.7 47.87 0.14 48.01
从表中可以发现,B008-8 在三种环氧树脂中的表面能是最低的,这就表明
在这三种环氧树脂中,B008-8 是最容易向表面富集的。也就是说如果将 B008-8
Sample m-2
Surface energy/mJ· Interface
γs D γs P γs m-2
energy/mJ·
70
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
4.2.2.3 表界面分子结构
70
30
60
SFG Intensity(a.u.)
SFG Intensity(a.u.)
25
50
20
40
15
30
10
20
10 5
0 0
2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100 2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm )
-1 Wavenumber(cm )
100
B008-8:air surface
ppp
ssp
80 fit of ssp
fit of ppp
SFG Intensity(a.u.)
60
40
20
0
2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm )
71
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120 100
BPE-ssp BPE-ppp
B008-8-ssp A B008-8-ppp
BPE+0.5B-ppp
B
100 BPE+0.5B-ssp
80 BPE+1.0B-ppp
BPE+1.0B-ssp
80
SFG Intensity(a.u.)
SFG Intensity(a.u.)
60
60
40
40
20
20
0 0
2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100 2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1 -1
Wavenumber(cm ) Wavenumber(cm )
200
DCPD-ssp DCPD-ppp
B008-8-ssp
DCPD+0.5B-ssp
C 100 B008-8-ppp D
DCPD+0.5B-ppp
160 DCPD+1.0B-ssp DCPD+1.0B-ppp
80
SFG Intensity(a.u.)
SFG Intensity(a.u.)
120
60
80
40
40 20
0 0
2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100 2800 2850 2900 2950 3000 3050 3100
-1
Wavenumber(cm ) -1
Wavenumber(cm )
72
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
4.3 本章小结
73
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
结性能的效果。
74
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第五章 结 论
在当今工业大发展的前提背景下, 环氧树脂作为化工基础材料每年的需求
量急剧增加。但在发展的同时,新型多功能材料对环氧树脂的性能又有了更高层
次的要求。要想得到特殊性能要求的环氧树脂则很有必要从环氧及固化剂的基础
研究入手。因而,对环氧树脂的基础及成体系的研究又将被众多环氧研究者重视
起来。
本论文正是围绕以环氧树脂为研究对象,利用先进的表界面表征技术—二阶
非线性和频振动光谱(SFG)作为主要研究手段来展开相关的课题研究。从单一
环氧组分在不同环境下的表面结构变化,到环氧树脂固化时表面体现出的固化动
力学,至最后环氧树脂表界面结构与其性能的关系,整篇论文从表界面的角度对
环氧树脂这一基础材料进行了较为系统的实验研究。
单一组分的小分子环氧树脂,丙二醇二环氧丙酯和间苯二酚二缩水甘油醚在
潮湿空气诱导下表面结构受到的影响很小;然而热处理会使其表面结构发生改
变,亚甲基向表面富集而亲水的环氧基团向环氧内部富集。与之相反的是,环氧
化聚丁二烯这类具有较高分子量的环氧聚合物在相同的环境条件下,表面结构并
没有受到环境影响而改变。经数据分析发现 B008-8 在 ssp 中出现的特征峰
2995cm-1 不是环氧峰而应该归属于端乙烯基的 CH2 ,结合 ppp 光谱进行取向计算,
发现端乙烯基的取向是由倾角和扭角共同作用的结果,且表面呈现出的是有序而
少使 DCPD 不能完全固化。这一结论也与升高固化温度得到的结果一致,由于
表面固化剂含量少,即使升高固化温度又或是延长固化反应时间对于表面的环氧
树脂的固化程度都不会起到作用,而在本体固化中固化温度升高则体现出反应进
程的极大加速。这一结论可为一些对表面环氧树脂要求完全固化,以让材料表面
具有更稳定性能提供相应的理论指导,即可让环氧表面二次固化以达到固化完全
75
浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
的目的。
拉力测试 DCPD 和 BPE 粘结性能时发现,二者对 Cu 的粘结性能都不理想。
因为二者均为带苯环的刚性分子结构,可能与 Cu 贴合不紧密。因此尝试加入较
实际的生产意义,在一些环氧粘结剂中对金属或其他界面粘结不牢固时,可尝试
选取添加一些有柔性链结构的环氧树脂,一方面增加了界面贴合,另一方面也会
对整个体系起到增韧的作用,为使材料具有更优异的性能创造了条件。
环氧树脂的本体结构在环氧发展的这几十年中已经被研究得很透彻,但是针
对性研究环氧树脂表面及界面的相关内容还很少。可这却是环氧与其它材料直接
作用的“位点”所在,这对环氧树脂作为粘结剂又或是涂层材料都起着至关重要
的作用。因此,随着科技的进步,研究手段的不断发展,对环氧树脂表界面的研
究也终将成为环氧研究的一个重要方向。
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浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
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攻读学位期间的研究成果
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Probing Surface and Interfacial Molecular Structures of a Rubbery Adhesion
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2. Bolin Li, Jie Zhou, Xin Xu, Jincheng Yu, Wei Shao, Yong Fang, Xiaolin Lu.
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浙江理工大学硕士学位论文 非线性光学探针探测环氧树脂类材料的表界面
致 谢
将近三年的研究生时光转眼即逝,回首这应该是最后一段在校学生的生活,
心里莫名的五味杂陈。刚进入研究生生活的兴奋,做实验初期的迷茫与彷徨,实
验中期如迷宫般的困境及拨开云雾见晴天的释然,获得期待结果的欢愉与激
动„„各种全然不同的心境一一浮现在脑海,让我真实的体现到她们的存在以及
我在这条道路上留下的足迹。
在人生的这段旅程中,我首先要对我的导师—卢晓林副研究员致以诚挚的敬
意和衷心的感谢!无论是在理论学习上,还是在课题研究上,又或是在毕业论文
的写作中,卢老师都给予的极大的关注及细心的指导。在实验初期是您一直坚定
的陪伴着我进行下去,甚至一起工作至深夜;在得到实验数据时是您不厌其烦的
给我讲解分析,指导我下一步的工作进行;在毕业论文的撰写过程中,是您耐心
地帮助我修改、给予我合理的建议,让论文更加完善。除学习外,卢老师还多次
询问我生活的境况以及毕业后的工作情况。虽然卢老师年岁不大,但是却给了我
如慈父般的关爱,再次向您表示感谢!
非常感谢王新平老师在整个硕士学习期间给予的帮助,以及提供给我们优异
的工作环境及实验条件。王老师严谨的求学作风和认真的工作态度让我受益匪
浅。同时也感谢叶鹏老师、张伟老师、倪华钢老师、张丽老师和杨菊萍老师在日
常学习和生活中给予的帮助和关心,感谢你们在每次文献阅读及工作汇报时给予
我的建议及肯定。
感谢左彪师兄在生活中、学习中以及实验中给予的帮助和鼓励,愿您和嫂子
永远幸福快乐!感谢在一起生活将近三年的赵泽亮、郑翻番、钱超、胡艳艳等同
窗好友们,大家一起努力奋进,这才是青春岁月。感谢师弟师妹们给予的良好工
作氛围,特别是李伯霖在实验中给予的帮助,谢谢!
最后我要感谢我的父母,是你们的养育让我成长,是你们的支持与鼓励让我
一步一步走到现在,爸、妈你们辛苦了!同时也感谢我人生旅途中的每个曾经出
现在我身边的人,正是这每一道笔画才勾画出现在的我,祝福你们,祝福大家!
方 勇
癸巳年五月 上虞
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