Doc.

Dr Jasmina Dimitri} Markovi}

 UVOD U TEORIJU MOLEKULSKIH
SPEKTARA,
SPEKTROSKOPIJA, KLASIFIKACIJA I
PRIMENA
 SPEKTROSKOPIJA JE NAUKA O
SPEKTRIMA. Deli se na spektrofiziku i
spektrohemiju.

MOLEKULSKA SPEKTROSKOPIJA se bavi

prou~avanjem promena energetskih stanja molekula
koje
nastaju u procesima interakcije zra~enja i materije
odn.
procesima apsorpcije, emisije ili rasejanja
elektromagnetnog zra~enja.
 Pri apsorpciji ili
emisiji zra~enja
unutra{nja energija
molekula se menja za
vrednost energije
apsorbovanog ili
emitovanog kvanta.
Molekuli iste
supstance imaju
mno{tvo energetskih
nivoa tako da mogu
apsorbovati ili emitovati
kvante razli~itih
frekvencija i prelaziti u
razli~ite energetske
 OSNOVNI POJMOVI U
SPEKTROSKOPIJI, VELI^INE I JEDINICE
• SPEKTAR je uredjeni niz
elektromagnetskih radijacija po talasnim
du`inama (), frekvencijama () ili
energijama.

• Elektromagnetsko zra~enje obuhvata

opseg talasnih du`ina od 10 -4-10 13 nm.
Taj opseg se naziva ELEKTROMAGNETSKI
SPEKTAR (EMS) i po konvenciji se deli na
oblasti.
 Oblast EMS Vrsta prelaza Vrsta spektra
 (MeV); Nuklearni prelaz Nuklearni
 0,05nm
Rendgenska (KeV) Prelazi nutra{njih Elektronski
0,05 -10nm elektrona
UV (eV); VIS (eV); Prelazi valentnih Elektronski
daleka (100-200nm) 380 -780nm elektrona
bliska (200-380nm) (26000-13000cm-
1)

IC (10 -3eV) Vibracioni

Bliska (13000-4000 cm-1) Molekulske
Srednja; (4000-400 cm-1) vibracije
Daleka (400- 20 cm-1)
MT Molekulske Rotacioni
3 mm - 300 mm rotacije; Promena
(3,3 - 0,033 cm-1) orijentacija spina EPR
elektrona
RF 300mm Promena NMR
orijentacija spina
 PRIKAZIVANJE SPEKTARA

Apsorpcioni spektri
se prikazuju kao
2.0

3
(392)

zavisnost
2
1.5 1 (416)

transparencije, (392)

T, (relativnog odnosa 1.0

A
propu{tene i upadne
svetlosti) ili
0.5

645

apsorbancije, A, u 0.0

funkciji talasne
300 400 500 600 700

talasna duzina, nm

du`ine, frekvencije ili

talasnog broja.
 Emisioni i ramanski 4000 1375

spektri prikazuju se a10-2

kao zavisnost
2000 1490 1572
1503 1625
1467

intenziteta, I(rel), 0

relativan intenzitet
1300 1400 1500 1600 1700

emitovanog ili 40000 1374

rasejanog
zra~enja u funkciji od
20000 1575 a10-3
1490 1503
1625
1467

talasne du`ine, 0
1300 1400 1500 1600 1700

frekvencije, talasnog 6000 1374

broja ili energije {to 4000

1578
a10-6
1490

zavisi od oblasti u
2000 1468 1504 1626

0
kojoj se spektri 1300 1400 1500 1600 1700
-1

posmatraju.
talasni broj, cm
 VRSTE MOLEKULSKIH KRETANJA I ODNOSI
NJIHOVIH ENERGIJA

• Molekulski spektri su znatno slo`eniji od

atomskih, linijskih spektara.

• Molekuli poseduju vi{e na~ina kretanja. Pojava

vi{e vrsta molekulskih spektara koji se
medjusobno razlikuju u izgledu kao i u oblastima
EMS zra~enja posledica je promene ne samo
elektronske energije ve} i drugih vidova energije
molekula.
• Translacija - slobodno, nekvantirano, kretanje
molekula kao celine (kretanje centra mase molekula).
U zapremini makroskopskih dimenzija ova energija
zavisi
samo od temperature i mo`e se menjati na
proizvoljan
na~in. Ovo kretanje kao nekvantirano nije va`no za
pojavu
molekulskih spektara.

• Rotacija - okretanje molekula kao celine oko ose

koja
prolazi kroz centar mase molekula. Rotaciono
kretanje je
manje ili vi{e slo`eno {to zavisi od broja atoma, mase
atoma i geometrije molekula. Najjednostavnije je kod
• Vibracija – oscilovanje atoma u molekulu oko
ravnote`nih polo`aja (kretanje pri kome se periodi~no
menja ravnote`ni polo`aj jezgara).

Vibraciono kretanje dvoatomskog molekula, u

aproksimaciji harmonijskog oscilatora, je prosto
periodi~no
pribli`avanje i udaljavanje jezgara od ravnote`nog
polo`aja
pri ~emu je to pomeranje sinusna funkcija vremena.

Amplituda vibracija zavisi od mase atoma (ako su

te`i
 Po kvantnoj mehanici mogu}e je da postoje razli~ite
ali
kvantovane (ta~no odredjene) energije za svaku vibraciju.
Klasi~na mehanika dopu{ta samo jednu vrednost
vibracione
energije molekula za datu frekvenciju.

SVA KRETANJA MOLEKULA KOJA SU KVANTIRANA

SE NAZIVAJU UNUTRA[NJA KRETANJA A NJIHOVA
ENERGIJA UNUTRAŠNJA ENERGIJA MOLEKULA.
 VRSTE MOLEKULSKIH SPEKTARA

Molekulski spektri se dele na:

- rotacione,
- vibraciono-rotacione (VR) i
- elektronsko-vibraciono-rotacione (EVR)

Bez obzira o kom se prelazu radi, energija

prelaza izmedju bilo koja dva energetska nivoa mora
zadovoljavati BOROV USLOV FREKVENCIJE:

h = E = E ' - E''
 1. Rotacioni spektri- nastaju (kod dvoatomskih
molekula) prelazima izmedju rotacionih nivoa
molekula u
okviru jednoga vibracionog i jednog elektronskog
stanja.
Energija im je oko 10-4 eV , (0,1 - 200 cm-1). Energija
kvanata rotacionog kretanja nalaze se u dalekoj IC i
MT
oblasti EMSZ.

2. Vibraciono-rotacioni spektri- nastaju (kod

dvoatomskih
molekula) prelazima izmedju rotacionih i vibracionih
nivoa
 3. Elektronsko-vibraciono-rotacioni
spektri-
nastaju (kod dvoatomskih molekula) prelazima
izmedju
rotacionih i vibracionih nivoa dva elektronska stanja.
Struktura im je slo`enija od VR spektara. Energija im je
reda eV. Javljaju se u UV i VIS oblasti
(10 000-100 000 cm-1).

Kako u svojoj strukturi imaju i rotacione i vibracione

prelaze njihov izgled je znatno slo`eniji i sadr`i veliki
broj
linija koje se okupljaju u grupe koje se nazivaju
Elektronski (C),
vibracioni (B) i
rotacioni (A) prelazi u
slobodnom
dvoatomskom
molekulu
 Rezonantni spektri (EPR ili NMR)-
nastaju kao posledica promene energije molekula
usled promene orijentacije spina elektrona ili
spina jezgra.

Karakteristi~ni su za molekule koji imaju

nesparene
elektrone ili za jezgra koja imaju spin.
Javljaju se u MT i RF oblasti EMSZ.
 KVANTIZACIJA ENERGIJE

SPEKTRTOSKOPIJA I KVANTNA MEHANIKA,

ISTORIJSKI RAZVOJ KVANTNE TEORIJE

Spektroskopija je eksperimentalna nauka koja

se bavi
fenomenima apsorpcije, emisije ili rasejanja
zra~enja od
strane atoma i molekula dok kvantna mehanika
ima
teorijski pristup u obja{njavanju datih fenomena i
re{avanju problema u hemiji i fizici.
 1665. Njutn postavlja ekesperimente o
disperziji
bele svetlosti pomo}u prizme.

1860. Bunzen i Kirkof po~inju sa

razvojem
spektroskopije sa prizmom kao
disperzionim
elementom.
 Za vreme 19. veka pokazalo se da Njutnovska
mehanika,
koje je potpuno bila primenljiva na makroskopskoj
skali,
nije mogla biti primnjena u re{avanju problema na
atomskoj skali.

Diskretan spektar atoma vodonika u vidljivoj oblasti (koji je

klasi~nom Njutnovskom mehanikom bio predvidjen kao
kontinualni)
bio je prime}en u spektru Sunca kao i spektru elektri~nog
pra`njenja
mnogo ranije nego {to je 1885. Balmer bio u stanju da
postavi
matemat~ku formulaciju polo`aja serije linija u spektru
atoma
vodonika. ( = n2G/ (n2-4)).
 Klasi~na Njutnova mehanika bila je u
nemogu}nosti da
objasne fenomene kao {to su:

- zra~enje crnog tela

(Planck 1900., uvodi ideju o kvantizaciji
energije crnog tela rekav{i da mikroskopski
oscilatori, od kojih je sa~injeno crno telo, imaju
frekvenciju oscilovanja povezanu sa energijom
emitovane radijacije, E=nh)
- fotoelektri~ni efekat
(primetio Hertz 1887. god. a 1906. Einstein
objasnio)
 1913. god. Bor uspostavlja vezu izmedju
kvantne i klasi~ne mehanike obja{njavaju}i
pojavu ne samo Balmerove ve} i Lajmanove,
Pa{enove, Braketove i Pfundove serije linija u
spektru vodonika.
 Plankova kvantna mehanika bila je jako
uspe{na u obja{njenju:

- spektra H atoma
- zra~enja crnog tela
- toplotnog kapaciteta ~vrstih tela,
- fotoelektri~nog efekta
 Plankova kvantna mehanika je ujedno ukazala i
na odredjene anomalije.

Jedna od njih je vezana za obja{njenje

fotoelektri~nog
efekta. Smatrano je da je UV zra~enje koje pada
na
medijum (neki alkalni metal) ~esti~ne prirode dok
su, sa
druge strane, fenomeni interferencije i difrakcije
obja{njavani talasnom prirodom materije.
 1924. de Brolj uvodi talasno-~esti~ni dualizam
koji se ne primenjuje samo na svetlost ve} i na
~estice. On
povezuje impuls ~esticep
sah odgovaraju}om talasnom
du`inom preko relacije 

1927. Hajzenbergov princip neodredjenosti

Ukoliko je tada 
jetE  
px x  
Stanja za koja
Eova
 0relacija va`i,t
koja
 se ne menjaju sa
vremenom, poznata su kao STACIONARNA
STANJA.
 [redingerova jedna~ina

Te{ko}e oko potvrda [redingerove jedna~ine i

opravdanja za njeno uvodjenje delimi~no su
posledica
~injenice da su glavni koraci u njenom razvoju
postulirani.

[redingerova jedna~ina je zasnovana na

analogiji
talasne prirode materije i elektrona.
 Glavni parametar [redingerove jedna~ine je
talasna funkcija( x, y, z, t ) koja se koristi za
opisivanje
amplitude de Broljevog elektronskog talasa.
 Oblik talasne funkcije koji se postulira
je:
 iA 
 
  be  h 

b- konstanta
A- konstanta akcije, veli~ina povezana sa
kineti~kom i potencijalnom energijom:
A
  T V  H
t
H – Hamiltonijan (je suma potencijalne i
kineti~ke energije. U matemati~kom smislu to je
operator)

H  i
t
2 2
H    V
2m

2 2 2
 
2
  2
x 2
y 2
z

2 2 
    V  i
2m t
 Hamiltonijan se u kvantnoj mehanici dobija
iz klasi~ne mehanike pri ~emu se kineti~ka
energija
2

 
2

zamenjuje izrazom a potencijalna energija

2m

ostavlja u istom obliku.

 Prostiranje
talas duz
x ose

 ( x, t )   ( x) (t )

2  2  ( x) i  (t )
  V ( x) 
2m( x) x 2
 (t ) t

 2  2  ( x)
  V ( x) ( x)  E ( x)
2m x 2

VREMENSKI NEZAVISNA,
H=E JEDNODIMENZIONALNA,
[REDINGEROVA JEDNA^INA
(TALASNA JEDNA^INA)
 U spektroskopiji se obi~no razmatraju samo
stacionarna stanja koja se nekada nazivaju i
eigenstates.

Talasne funkcije koje odgovaraju ovim stanjima

su eigenfunctions a njima odgovaraju energije,
eigenvalues.
 UKUPNA ENERGIJA MOLEKULA

Osobine mikro~estica (elektrona, jezgara,

atoma,
molekula) se dobro opisuju jedna~inama kvantne
mehanike dok se osobine makro~estica opisuju
jedna~inama klasi~ne fizike.

Postulati kvantne mehanike

- U kvantnoj mehanici se svim mernim
veli~inama prilazi sa odredjenom verovatno}om
 -U kvantnoj mehanici se stanje
sistema
opisuje pomo}u talasne funkcije (f-ja
koordinata i
vremena) koja sadr`i maksimalan broj
informacija o sistemu

 = c1  1 + c 2  2
 Svaku ~esticu (atom, molekul) karakteri{e neka
talasna
funkcija  koja opisuje raspodelu te ~estice u
prostoru.
 - Ako se neka dinami~ka promenljiva
sistema
(L), koji se nalazi u stanju , mnogo puta
meri
onda je srednja vrednost date veli~ine data
 L * dx (o~ekivana
izrazom: L
vrednost
  *  dx
promenljive L)
- Jedina vrednost koja se mo`e dobiti
merenjem promenljive L su njene
svojstvene vrednosti tj.
svojstvena
vrednost

Mora da bude:
L = L  a) kona~na
b) neprkidna
svojstvena
funkcija c) jednozna~na i
d) diferencijabilna u
celom intervalu
promenljivih
 - Funkcija stanja sistema se dobija
re{avanjem
[redingerove jedna~ine
(diferencijalna jedna~ina II reda po
koordinatama i
vremenu): ih 
 H
2 t
 - Od svih svojstava atoma i molekula
najva`nije
je poznavanje njihove E .

Vrednost energije molekula (atoma) se

dobija re{avanjem operatorskog oblika
stacionarne
[redingerove jedna~ine:
H = E
  
2   2
 1
T        m
2
  2

 me  2 
Z  eZ  e Z e 2 e2
V  r
 
ri

rij

Ze Ze - naelektrisanja jezgara  i 

e - naelektrisanje elektrona
r() -rastojanje izmedju jezgara  i
r(i) - rastojanje izmedju jezgra  i elektrona e
(privla~na interakcija)
r(ij) - rastojanje izmedju elektrona i i j (repulzivna
interakcija)
 Fizi~ki smisao talasne
funkcije 
SAMA TALASNA FUKKCIJA NEMA JASAN FIZI^KI
SMISAO. KVADRAT TALASNE FUNKCIJE,  ², IMA
SMISAO GUSTINE.

∫ ²e dV

- smisao talasne funkcije se dobija

korespondencijom
~esti~nih i talasnih osobina elektrona
 - ako se elektroni posmatraju kao snop ~estica
onda se
mo`e re}i da je intenzite takvog snopa proporcionalan
njegovoj gustini odn. broju elektrona po zapremini
(br. e/cm3).

- ukoliko se elektroni posmatraju kao talas onda se

mo`e
re}i da je intenzitet elektronskog snopa
proporcionalan
kvadratu amplitude talasa, tj.  ² (ili * )
1926. god. Born povezuje talasna i ~esti~na
gledi{ta na
materiju smatraju}i da se ne mo`e govoriti o ~estici
na
odredjenom polo`aju i u odredjenom vremenu ve}
o
verovatno}i nala`enja ( *  d = 1) ~estice na
datom
polo`aju.
 Talasna funkcija se obi~no normira tako da se
uzima da je vrednost ukupnog naelektrisanja
jednaka naelektrisanju elektrona.

∫² dV = 1

²gustina verovatno}e
 je amplituda verovatno}e (Born)
 DIJAGRAM ENERGETSKIH STANJA
MOLEKULA

- energija molekula se dobija re{avanjem

[redingerove
jedna~ine

- u slobodnom molekulu (molekulu u gasnom

stanju)
de{avaju svi vidovi kretanja istovremeno tako da se
energetska stanja molekula daju u jednom
zajedni~kom
energetskom dijagramu
 Za opisivanje realnih eksperimentalnih
potencijalnih krivih (krivih zavisnosti
elektronske energije molekula od rastojanja)
naj~e{}e se koristi Morse-ova kriva odn.
funkcija.

Vr  re  De 1  e i  r  re 2

1
 2 2 c  2
  e  
 De h 
 INTERAKCIJA ELEKTROMAGNETNOG
ZRA^ENJA SA MATERIJOM I SPEKTRALNI
PRELAZI

E y  A sin( 2t  kx)

H z  A sin( 2t  kx)

A- amplituda
y, z - ukazuju da vektori osciluju paralelno y odn. z osi
2t - frekvencija oscilovanja (sinusoidalna)
ako su im koeficijenti k jednaki tada su talasi u fazi
Reprezentacija svetlosnog talasa kao sinusoidalnog
osciluju}eg elektri~nog i magnetskog vektora
E y  A sin( 2t  kx)
H z  A sin( 2t  kx)
 Interakcija zra~enja i materije (molekula) se odvija
izmedju
odgovaraju}ih komponenata elektromagnetskog
zra~enja i:

a) elektri~nog dipolnog momenta (najja~a

interakcija)
 = q r, (+q+...r... - q-);  = i

b) kvadrupolnog
momenta
Q=2r (O=C=O)
c) vi{ih momenata i

d) indukovanog elektri~nog dipolnog momenta

materije odn. molekula (kod procesa rasejanja
svetlosti)
 ELEKTRI^NO-DIPOLNA INTERAKCIJA
DOVODI DO POJAVE APSORPCIJE (rotacionih,
vibracionih i
elektronskih prelaza) ILI EMISIJE ZRA^ENJA OD STRANE
MOLEKULA

INTERAKCIJE MAGNETNE KOMPONENTE EMZ SA

MAGNETSKIM MOMENTIMA MOLEKULA DOVODE DO
POJAVE REZONANTNIH SPEKTARA
 - APSORPCIJA –
nije spontani proces jer
uvek nastaje pod dejstvom
spolja{njeg zra~enja.
Molekul u stacionarnom
stanju (vremenski
nezavisnom) tom prilikom
pove}ava sadr`aj svoje
unutra{nje energije:

M + h = M*

Samo ukoliko se radi o jako tankom apsorbuju}em

sloju mogu}e je zanemariti efekat prirodne {irine
linije.
 - Verovatno}a prelaza (brzina naseljavanje stanja
u
jedinici vremena):
dN n
 N m Bmn   
dt
Bmn - An{tajnov koeficijent apsorpcije

Nm - broj molekula u stanju m u jedinici

zapremine
~
8hc 3
() - gustina energije spolja{njeg  ~   hc~
zra~enja (J / m³ Hz) e kT
1
Intenzitet apsorpcije:

I mn apsorpcija   nm N m Bnm xhc~nm

x - debljina apsorbuju}eg sloja

~ - talasni broj upadne radijacije
- EMISIJA –
spontani prelaz (de{ava se nezavisno od
gustine
spolja{njeg polja) iz stanja ve}e energije
(n) u
stanje ni`e energije (m).

M* M + h
 Verovatno}a prelaza (brzina procesa raseljavanja
u
jedinici vremena) je:
dN n
  N n Anm
dt

Nn - broj atoma ili molekula u pobudjenom

stanju u jedinici zapremine (znak - zna~i da se taj
broj smanjuje)

Anm- An{tajnov koeficijent spontane emisije

PREDSTAVLJA FRAKCIJU MOLEKULA ILI ATOMA U
OSNOVNOM STANJU KOJI PODLE@U PRELAZIMA U 1s.
Intenzitet emisije – (energija emitovana od
strane izvora
u jedinici vremena)
I emisija  N A hc~
nm
n nm nm

U slu~aju elektri~nih dipolnih prelaza,

Anm
ima vezu sa matri~nim elementom
momenta
prelaza, R nm.
 - STIMULISANA EMISIJA –
proces koji se de{ava kod molekula koji se ve}
nalaze u
nekom pobudjenom stanju i koji dodatno
apsorbuju
energiju a potom dezaktiviraju u osnovno stanje uz
emisiju dva fotona:
M* + h  M + 2h

Verovatno}a stimulisane emisije (brzina procesa

dN n
u   N n Bnm   
dt
jedinici vremena):
Bnm - An{tajnov koeficijent stimulisane emisije
 U termodinami~koj ravnote`i brzina procesa
apsorpcije jednaka je brzini emisije:

  N m  N n Bnm  ~   N n Anm  0

dN n
dt

U ravnote`i, odnos broja molekula u

vi{em i ni`em energetskom stanju dat je
Boltzman-ovom raspodelom:
 E
Nn gn
 e kT
Nm gm
 koef. koef.
spont. stimul.
emisije emisije

Anm = 8  hc3 B nm

Ova realacija je jako va`na jer

pokazuje
da spontana emisija zavisi od tre}eg
stepena
frekvencije.
 h
Anm
 ( )  e kT
1
Bnm

- verovatno}a spontane emisije eksponencijalno

raste sa pove}anjem frekvencije

- na sobnim temperaturama (kT200 cm-1, UV-

VIS) DOMINANTNA JE SPONTANA EMISIJA

- h  kT (T = 300 K) (MT) PROCESI SU JEDNAKO

ZASTUPLJENI
 TRANZICIONI MOMENAT
Rnm (MOMENAT PRELAZA)
Na neki na~in kvantifikuje interakciju molekula sa
elektri~nom komponentom radijacije. Definiše se kao:

R nm  * n m d

operator dipolnog momenta

   qi ri
qi , ri - naelektrisanje i polo`aj i-te ~estice (elektrona ili
jezgra)
 VELI^INA MOMENTA PREALAZA, Rnm, MO@E SE
SHVATITI KAO MERA PRERASPODELE NELEKTRISANJA
U
MOLEKULU USLED PRELAZA.

SAMO AKO JE MOMENAT PRELAZA  0 KA@E SE DA

JE MOLEKUL U STANJU DA PRI INTERAKCIJI SA
ZRA^ENJEM EMITUJE ILI APSORBUJE KVANT h.

Rnm²- VEROVATNO]A PRELAZA

  x = qixi ; y =  qiyi ; z = qizi

Rnm = Rnmx + Rnmy + Rnmz

USLOVI KOJI ODREDJUJU KADA JE

MOMENAT PRELAZA RAZLI^IT OD NULE
NAZIVAJU SE PRAVILA IZBORA (IZBORNA
PRAVILA)
(njima se povinuju kvantni brojevi koji opisuju
talasne
funkcije stanja izmedju kojih se prelazi vr{e)
 INTENZITET SPEKTRALNIH PRELAZA

• Intenzitet prelaza proporcionalan je

energiji emitovanog ili apsorbovanog
zra~enja
(broju apsorbovanih ili emitovanih foton u
jedinici vremena i jedinici zapremine)

• Intenzitet prelaza je proporcionalan

verovatno}i posmatranog prelaza i
zaposednutosti stanja sa koga se prelaz
vr{i
Intenzite spontane emisije (SE)

~
I emisija  N n Anm hc nm
nm

 

64 4~ 3 2 64 4 c 3 2

Anm ( sp.emisija)  R nm  R nm

(4o )3h (4o )3hc 3

64 ~ 4 N n Rnm 64  N n Rnm

4 2 4 4 2

I nm ( sp.emisija)  
3 (4o )3c 3

2
~
I mn ( sp.emisija)   mn R
4 nm
Intenzitet apsorpcije
 ~
I mn ( apsorpcija)  bN m Bmn  ( )hc mn
~
 

dN n
 N m Bmn  (~)
dt
8 3 1
Bmn  R nm 2
Bmn  ~ Anm
(40 )3h 2
8hc 3

 ~ bN m 8 3c~mn nm 2

I mn ( apsorpcija)  R
3h
~ nm 2
I mn ( apsorpcija)   mn R
 - Intenziteti apsorpcije i emisije zavise
od
kvadrata momenta prelaza odn. od
verovatno}e
prelaza {to obja{njava mali intenzitet
zabranjenih
prelaza

- Intenziteti apsorpcije i emisije zavise

linearno od broja molekula u osnovnom
stanju i
pobudjenom stanju (va`no za
kvantitativnu
analizu)
 ZAKONI APSORPCIJE
(LAMBERT-ov i BEER-ov ZAKON)
Zra~enje intenziteta Iօ koje pada na medijum
debljine b jednim delom biva reflektovano, Ir,
apsorbovano, Ia i propu{teno, It.

Iօ = Ir + Ia + It

1 = (Ir + Ia + It) / Iօ

Apsorpcija zra~enja se meri relativnim

smanjenjem
intenziteta upadnog snopa zra~enja.
 U spektrometriji se meri koli~ina energije odn.
intenzitet zra~enja koji biva propu{ten. Taj deo
zra~enja se
naziva transparencija,
T = I t / Iօ
Za opisivanje procesa apsorpcije razli~itih
medijuma koriste se dva zakona.

Lamber-ov zakon (Lambert, 1760.) defini{e

intenzitet zra~enja, I, pri prolazu kroz
HOMOGENU sredinu debljine- I0 intenzitet
b: upadnog zra~enja
- - je koeficijent koji zavisi od
I  I 0 e  b talasne
du`ine zra~enja i prirode
supstance
 Ber (BEER, 1852.) dopunjuje Lamber-ov zakon
primenjuju}i ga na apsorpciju rastvora.

I  I 0e b   a 'c

Berov zakon takodje iskazuje eksponencijalnu zavisnost

intenziteta propušenog zračnja rastvora (I) od debljine
apsorbujućeg sloja (b), prirode apsorbujućih molekula (a) i
njihove koncentracije (c).

I  I 0e  abc
Za analiti~ke svrhe, po Bunzenovoj preporuci,
u ovoj jedna~ini se upotrebljava dekadni logaritam :

I  I 010 abc ; a  a log e

 I I
log  abc  log   log T  abc
I0 I0
Veli~ina definisana kao negativni dekadni
logaritam transparencije se naziva apsorbancija (A)
tako da Beer-ov zakon dobija oblik :

A  abc
a- molarni apsorpcioni koeficijent (dm²/mol)
(ima dimenzije povr{ine)

Apsorptivnost predstavlja apsorbanciju

koja odgovara odredjenoj talasnoj du`ini pri
jedini~noj koncentraciji i jedini~noj debljini
apsorbuju}eg sloja.
 BEER-OV ZAKON IZRA@AVA
LINEARNU ZAVISNOST APSORBANCIJE OD
KONCENTRACIJE PRI JEDINI^NOJ DEBLJINI
APSORBUJU]EG SLOJA, NA STALNOJ
TEMPERATURI I ODREDJENOJ,
MONOHROMATSKOJ, UPADNOJ RADIJACIJI.

ABSORBANCIJA IMA ADITIVNI KARAKTER.

 Ograni~enja pri kojima Beer-ov zakon
apsorpcije va`i:

a) upadna monohromatska radijacija mora da

pada normalno na povr{inu apsorbuju}eg sloja
b) intenzitet upadnog zra~enja ne sme da bude
veliki
c) u medijumu ne sme da bude interakcije na
nivou rastvorak - rastvara~ (disocijacija,
dimerizacija,
polimerizacija) ili ako se radi o vi{e apsorbuju}ih
komponenata tada ne sme medju njima da
postoji
bilo kakva interakcija
 INTENZITET PRELAZA
Veli~ine pomo}u kojih se izra`avaju
intenziteti
prelaza su:
1. INTEGRALNA MOLARNA APSORPCIJA (A)
(merilo ukupne energije prelaza, dobija se
intrgraljenjem apsorpcione trake odn. kao
povr{ina ispod nje)

A  d
2. OSCILATORNA JA^INA PRELAZA, fnm
(ja~ina oscilatora, f nm)

Mera je intenziteta elektronskih prelaza.

Ovu veli~inu uvodi Maliken transformi{u}i Bmn

(An{tajnov koeficijent apsorpcije) u meru
intenziteta prelaza.
Ja~ina oscilatora je bezdimenzionalna veli~ina i dobija
se
kada se energija apsorbovana od strane N klasi~nih
oscilatora
2
e
(elektrona) izjedna~i sa energijom (istefrekvencije)Nkoju
   m
d
apsorbuje
N  fnm ukupan broj 4 0 cme
elektrona
nm molekula u osnovnom stanju
 4 0 me h mn Bmn
f mn 
e2
0 f 1
Ukoliko je elektronska traka simetri~na va`i:

f  const max  1
2
 [IRINA SPEKTRALNIH LINIJA
Zra~enje koje molekuli apsorbuju ili emituju pri prelazima
izmedju energetskih stanja nije monohromatsko ve} predstavlja
u`i ili {iri
interval frekvencija koji odredjuje {irinu linije u spektru.

[irenje linija u spektru

mo`e biti:

- HOMOGENO (Lorencovski
oblik linije)
- NEHOMOGENO (Gausovski
oblik linije)
PRIRODNA [IRINA LINIJE

Ako se pobudjeno stanje ” n” naseli sa vi{e

molekula
od osnovnog stanja (vi{e nego {to je po
Bolcmanovskoj
raspodeli) onda }e se molekuli spontano
dezaktivirati
(emisijom) do uspostavljanja
dN n Bolcmanovske
raspodele.   kNn
dt
Ovaj raspad je proces i reda:
 1
 
k
 – vreme potrebno da se broj molekula u pob.
stanju, Nn, smanji za e-ti deo od po~etne
vrednosti
Ukoliko se pobudjeno stanje “n” raspada
samo spontanom emisijom va`i relacija:

dN n k  Anm
  N n Anm
dt
 Prirodna {irina linije je posledica
Hajzenbergovog
principa neodredjenosti

Prirodna {irina nivoa je osobina molekula a ne

spolja{njih faktora
h
tE 
2
- vreme `ivota osnovnog stanja
h
E 
2
- vreme `ivota pobudjenog stanja
 [TO JE VEROVATNO]A SPONTANE
DEZAKTIVACIJE VE]A TO JE VREME @IVOTA
STANJA KRA]E A [IRINA LINIJA VE]A.

1
 nm   n   m  ( An  Am )
2

h h
 E 
2
h    1
 
1
2 k Am
nm 2
32  R3 3
- prirodna {irina nivoa
 
40 3hc 2
PRIRODNO [IRENJE LINIJA JE HOMOGENO
(svi nivoi se {ire na isti na~in) I PROUZROKUJE
tzv. LORENCOVSKI OBLIK LINIJE U
SPEKTRU
DOPLEROVO [IRENJE

Frekvencija radijacije koja biva apsorbovana ili

emitovana tokom prelaza od strane molekula (ili
atoma)
se menja u zavisnosti od pravca kretanja molekula
u
odnosu na izvor radijacije.

Doplerov efekat je srodan efektu koji

prouzrokuje da
frekvenciju sirene voza u nekim slučajevima
~ujemo kao
višu ili nižu u zavisnosti da li nam se voz približava
 Doplerovo širenje obja{njava {irenje linija u
spektrima
molekula u gasnom stanju
v vx
   0     0 cos   0
c c

0- frekv. zračenja koju mol. apsorbuje (emituje)

vx- komponenta brzine u pravcu posmatranja
2 0  2kT ln 2   T 
 D     const 0  
c  m  m

DOPLEROVO {irenje daje Gausovski oblik linije (nije
homogeno jer se molekuli proizvoljno kre}u i to
proizvoljnim brzinama).
 [IRENJE USLED SUDARA (POD DEJSTVOM
PRITISKA)
karakteristika je linija u spektrima molekula u
gasovitom i te~nom stanju. Usled ~estih sudara
vreme `ivota pobudjenih stanja se skra}uje pa
neodredjenost energije nivoa raste.
1
 
 0
0 - vreme `ivota izmedju dva sudara

  4 2 pN A
1
kT

 - popre~ni presek sudara molekula
Ovo {irenje je homogeno i daje Lorencovski oblik
linije.