Emulzijski proizvodi:

Kozmetika i farmaceutika kreme losioni Paste masti gelovi injekcije (u farmaceutici) Poljoprivreda sredstva za zatitu bilja Emulzijske boje

Emulzije
Emulzije termodinamiki nestabilne disperzije dvije meusobno nemjeljive tekuine, npr. voda i ulje, pri emu je jedna od komponenata fino dispergirana u obliku kapljica, a druga je kontinuirana faza o/w - emulzije
ulje dispergirano u vodi

Vrsta emulzija: moe se odrediti razliitim opaanjima i eksperimentalnim tehnikama o/w emulzije imaju kremastu konzistenciju w/o emulzije su uljne i masne emulzija je mjeljiva s kapljevinom koja je mjeljiva s kontinuiranom fazom emulzija se moe obojiti bojama koje su topljive u kontinuiranoj fazi o/w emulzije obino imaju dobru elektrinu vodljivost

w/o - emulzije
voda dispergirana u ulju

voda ulje Stabilnost emulzija emulzije su termodinamiki nestabilne termin stabilnost za emulzije odnosi se na vremensku stabilnost o/w emulzije w/o emulzije

Slika. Raspon veliina dispergirane faze u disperzijama kapljevina - kapljevina

Nestabilnost emulzija

Nestabilnost emulzija: Sedimentacija i vrhnjenje posljedica su nepodudaranja u gustoi faza emulzije nisu nuno povezani s agregacijom generalno se ne razmatraju kao nestabilnost ; kapljice se mogu redispergirati

Flokulacija ili koagulacija odnosi se na meusobno agregiranje kapljica u emulziji. Mogue je redispergirati kapljice. vrhnjenje

lika. Shematski prikaz nestabilnosti emulzija

Slika. a) Vrhnjenje i slaba flokulacija

b) ekstremno jaka flokulacija

Nestabilnost emulzija: Koalescencija nestabilnost emulzije dolazi do koalescencije (spajanja kapljica) i do konanog razdvajanja faza. Odluujui faktor brzina koalescencije kapljica kvantitativna mjera stabilnosti emulzije

Termodinamika nestabilnost emulzija u usporedbi s makroskopskim sustavom slobodna energija termodinamiki nestabilnih emulzija je vea za iznos povrinske energije Primjer 1: 1cm3 mineralnog ulja dispergirano je u vodi u kapljice veliine 0.01m (10-8m) Promjer kuglice 1cm3 Oploje kuglice ulja 1 cm3

V=

d 3 6

d =3

6V

= 1,241cm

P = d 2 = 4,83cm 2 5cm 2

Izraun broja kapljica n promjera 10-8 m nastalih iz 1 cm3 ulja V = 1 cm3 = 1 10-6 m3 = n koalescencija
7

d 3 6

n=

(10 )
8 3

6 10 6

n = 1,911018 kapljica

n = broj kapljica

Oploje svih dispergiranih uljnih kapljica

O = n d 2 = 1,911018 10
Oploje 1 cm3 ulja = 5 cm2

( ) 3,14 = 600m2
8 2

Termodinamika nestabilnost sudar izmeu kapljice iste emulzije dovodi do koalscencije (nereverzibilan proces spajanja kapljica) Koalescencija nadalje uzrokuje sedimentaciju (taloenje) ili vrhnjenje (skupljanje dispergirane faze na povrini).
Kad doe do koalescencije emulzija je nepovratno unitena - kapljice se mogu prethodno agregirati ukoliko su sile koje ih dre razdvojene male - u agregatima kapljice su odvojene tankim filmom kapljevine vanjske faze - agregati mogu postojati due vrijeme bez da doe do koalescencije - ovisno o odnosu gustoa dispergirane i kontinuirane faze dolazi do sedimentacije ili vrhnjenja dispergirane faze

Oploje svih dispergiranih kapljica (d=10-8) = 600 m2

Meupovrinska energija o/w emulzije W (slobodna energija povrine ulje voda o / w = 57 10 3 N m 1 )

W = o / w A = 57 10 3 Nm 1 600m 2 = 34,2 J 8cal

Porast energije za 8 cal za nastajanje 600 m2 meupovrine je dovoljno da SUSTAV UINI NESTABILNIM koalescencija kapljica
Slika. procesi u nestabilnoj o/w emulziji

Uzrok koalescencije je tendencija prema minimizaciji slobodne povrine dispergirane faze pri emu se maksimizira (maksimalno poveava) volumen.

10

iste termodinamiki nestabilne emulzije imaju kratko vrijeme postojanja! Da bi proizveli tehnike emulzije dugog vremena trajanja potrebno je dodati treu komponentu EMULGATOR.

A Dvije tekuine koje ne mogu initi stabilnu smjesu;

Emulgatori
glavne uloge emulgatora
Ostale uloge emulgatora

B Mijeanje tekuina;

C Ponovno odvajanje (nema emulgatora);

smanjiti napetost povrine izmeu faza

stvaranje barijere meu fazama

Poticati nastajanje emulzije Olakati pripremu emulzije Nastajanje finije raspodjele estica Stabilnost u stanju dispergiranosti Kontrola tipa emulzije koja nastaje: o/w ili w/o

D Stabilna emulzija s emulgatorom

Stabilnost emulzija moe se pratiti mjerenjem refleksije i/ili prolaza svjetlosti u vertikalno postavljanom uzorku
12

11

Princip rada emulgatora

water

Emulgator mora biti tako odabran u formulaciji da se smjeta na meupovrinu izmeu dvije faze i tvori ilav, elastian film koji ne puca prilikom sudara kapljice. U svrhu optimiranja ovih svojstava u praksi, najee se koristi smjesa emulgatora. Primjer 2: Dodatak samo 2% sapuna u emulzijski sastav mineralno ulje / voda (raniji primjer) smanjuje meupovrinsku napetost sa 57 mN/m na samo 2 mN/m. smanjenje povrinske energije s 8 cal na 0,3 cal

water

oil

oil

Izbor emulgatora je odluujui faktor za nastajanje ili o/w ili w/o emulzije

W/O
Hidrofilna glava Lipofilni lanac

O/W
BANCROFTOVO PRAVILO: faza u kojoj je emulgator vie topljiv je vanjska faza hidrofilni emulgator niske molekulske mase o/w emulzija lipofilni (hidorfobni) emulgator w/o emulzija vodotopivi makromolekulni emulgator o/w emulzija
13 14

Slika. Princip rada emulgatora

Ovisnost izmeu kemijske strukture povrinski aktivnog sredstva (PAS) i njegove emulzifikacijske aktivnosti je kompleksna obzirom da ovisi o sastavu uljne i vodene faze. Generalna pravila za izbor povrinskog aktivnog sredstva (PAS) kao emulgatora: 1.) PAS mora imati dobru povrinsku aktivnost i stvarati nisku povrinsku napetost. Mora migrirati na meupovrinu mora imati hidrofilne i hidrofobne skupine. 2.) na meupovrini mora formirati film molekule PAS u filmu moraju imati jake lateralne interakcije 3.) PAS mora migrirati na meupovrinu dovoljno brzo da osigura dovoljno snienje meupovrinske napetosti tijekom proizvodnje emulzije. 4.) Emulgatori koji su preferirano topljivi u ulju w/o emulzije vodotopljivi emulgatori (npr. sapuni) o/w emulzije 5.) Smjesa emulgatora preferirano topljivog u ulju i vodotopljivog emulgatora bolja stabilnost emulzije 6.) to je vie polarna uljna faza, to emulgator mora biti jae hidrofilan
15

Smanjenje meupovrinske napetosti dodatkom PAS: iznimno vano za spontani proces dispergiranja nije od odluujue vanosti za stabilnost disperzije

Adsorbirana koliina emulgatora

- moe se izraunati iz Gibbsove jednadbe:
C koncetracija tenzida u masi kapljevine, [mol / l ]

c d RT dc

suviak tenzida po jedininoj meupovrini

2 u usporedbi s koliinom u masi kapljevine, mol / cm

Iz vrijednosti mogue je odrediti povrinu koju zauzima jedna molekula

= 4,0 10 10 mol / cm 2
2 10 23 13 2 broj molekula / cm = N L = 40 10 6,023 10 = 24,03 10 cm

povrina 1 molekule =1 / ( N L ) = 41 10 16 cm 2 = 41 A

16

Nastajanje emulzije uz emulgator

za poetak procesa emulgiranja, emulgator mora biti u dovoljnim koliinama prisutan na meupovrini izmeu dvije faze osigurava brzu adsorpciju emulgatora i smanjuje se meupovrinska napetost dovoljno da se faze separiraju u kapljice. daljnje smanjenje estica (dijeljenje) dispergirane faze uzrokuje turbulencije (mjeanje) u sustavu molekule emulgatora se ire po meupovrini faza. U ovoj fazi je nuna dodatna koliina emulgatora iz mase otopine brzina difuzije emulgatora na meupovrini mora biti dovoljno velika. adsorbirani sloj emulgatora onemoguava koalescenciju kapljica dispergirane faze stabilizira emulziju Pribliavanjem estica dispergirane faze kontinuirana faza izmeu estica stvara GRANINI SLOJ.

Molekule emugatora kontinuirano difundiraju iz vanjske kontinuirane faze u granini sloj i smanjuju meupovrinsku napetost difuzijom (dug difuzijski put, spor proces) meupovrinska napetost u graninom sloju se smanjuje sporije nego na drugim meupovrinama izmeu kapljice i vanjske faze. adsorbirani sloj se fiziki pomie du meupovrine ulje / voda u podruje izmeu dvije kapljice i sa sobom nosi tanki sloj kapljevine to sprjeava stanjivanje graninog sloja i time koalescenciju kapljice dispergirane faze (MARANGONIJEV EFEKT) za stabilne emulzije debljina graninog sloja se smanjuje do granine vrijednosti 50 200 Ovaj sloj otporan je na daljnje smanjenje debljine titi estice od koalescencije
18

17

Vrste emulgatora
A. Emulgatori male molekulske mase preteito hidrofilne prirode preferirano za o/w emulzije 1. Anionski sapuni (Na, K, NH4, soli masnih kiselina), Nalauril sulfat, Na sulfosukcinat, R-COOC2H2SO3Na, R-CONHC2H2SO3Na (R=C17H33), prirodna sulfonirana ulja . 2. Kationski lauril piridin klorid, lauril trimetilamonij klorid... 3. Neionski eteri i esteri polioksietilenskih masnih alkohola D. emulgatori visokih molekulnih masa: albumini, kazein, gelatin, celulozni eteri ili esteri, poli(vinil alkohol), poli (vinilacetat), poli (vinilpirolidon) B. Emulgatori male molekulne mase, preteito lipofilne prirode preferirano za w/o emulzije: Mgstaerat, Mgoleat, Alstearat, Caoleat, Castearat, di, triesteri masnih kiselina s poliolima, kolesterol, lanolin C. Emulgatori male molekulne mase s manje izraenim svojstvima: masni kiselinski esteri poliola i polioksietilena, eteri ili esteri polioksiproilenskih masnih alkohola

Tablica. primjeri emulgatora

19

20

Nain odabira emulgatora

Koncept hidrofilnolipofilnog balansa (eng. Hydrophile-lipophile balance, HLB) Svaki emulgator ima HLB vrijednost 0 20 09 10 20 hidorfobni emulgatori topljivi u ulju vodotpljivi emulgatori

Odreivanje HLB vrijednosti Odreivanje iz teorijskog sastava (za neionske etilen oksidne spojeve) HLB vrijednost =
molekulna masa hidrofilnog dijela molekulna masa emulgatora

20 =

Ma 20 M

Za ionske emulgatore HLB vrijednost dobivena izraunom iz teorijskog sastava je preniska emulgator je vie hidrofilan nego to se oekuje iz idealne raspodjele Korekcija jednadbe za dodatni lan C Griffinova metoda
Tablica. korekcijski faktor C prema Griffin-u

Tablica 2. HLB vrijednosti emulgatora

HLB = 20

Ma +C M

za ionske emulgatore i poliglikol etere

Ako se HLB koncept primjeni na ionske tenzide dodatni efekt disocijacije moe uzrokovati HLB vrijednosti >20 (npr. Nalauril sulfat HLB = 40)
21

Ako je C pozitivan HLB vrijednost je vea nego se oekuje u idealnom sluaju (molekula tenzida ulazi dublje u vodenu fazu nego se pretpostavlja). Ako je C negativan HLB postaje manji

22

Inkrementalna metoda vrijedi za neionske emulgatore

HLB = 7 + H L

Izraun HLB vrijednosti za masne kiselinske estere iz broja saponifikacije estera (S) i kiselinskog broja masne kiseline (A)

HLB = 20 (1
Tablica 4. HLB za hidrofilne i hidrofobne grupe

S ) A

Korelacija HLB i fazne inverzijske temperatura (engl. phase inversion temperature, PIT) - samo za neionske emulgatore eksperimentalno odreivanje HLB 7+21-(170.47)=1.1 7+19.1-(170.47)=18.1 7+39-(120.47)=40 Metodom nuklearne magnetske rezonancije, NMR (za neionske etoksilate) Kalorimetrijski (entalpija mjeanja) S referentnom tvari (ulje) poznate HLB vrijednosti

Primjeri: Oleinska kisleina C17H33COOH Naoleat Nalaurilsulfat

- Za neionske tenzide HLB vrijednost dobivena ovom metodom je slina kao Griffinovom - za ionske tenzidevrijednost via nego Griffinovom metodom
23

Za smjesu emulgatora HLBM1 = HLB1g1 + HLB2g2 + ... g = maseni udjeli pojedinih emulgatora
24

Primjena HLB skale

Formulacija emulzija
!!! Da bi se pripravila emulzija, emulgator ili smjesa emulgatora mora imati isti HLB kao faza koja se emulgira. odreivanje potrebne HLB vrijednosti za ulje:

Lipofilni (hidrofobni)

Primjer: priprema emulzija sa smjesom emulgatora: Span 60 (sorbitan monostearat) HLB=4,3 (lipofilni ) (lipofilni)

hidrofilni

Tween 60 (polietoksietilen (20) Sorbitan monostearat) HLB=14 (hidrofilni ) (hidrofilni)

25

26

Nakon odreenog vremena stajanja emulzije, prati se transparentnost, vrhnjenje, sedimentacija u emulziji. 1. Priprava serije emulzija sastava: 20 % ulja, 4 % smjese emulgatora (20 % u odnosu na ulje), 76 % vode Razliiti udjeli pojedinih emulgatora Span 60 i Tween 60 2a ukoliko nema znaajnih razlika izmeu serije i nema znakova nestabilnosti emulzije ponavljanje eksperimenta s MANJOM KOLIINOM EMULGATORA. ako su sve emulzije nestabilne ponavljanje eksperimenta S VEOM KOLIINOM EMULGATORA definiran optimum koliine emulgatora
Tablica. HLB vrijednosti testnih mjeavina emulgatora

2b

3 Uzorak s optimalnom koliinom emulgatora omoguava definiranje smjese emulgatora koja ima priblino tonu HLB vrijednost npr. HLB (smjese emulgatora 10.3) 4 serija eksperimenata sa smjesama emulgatora koje imaju HLB vrijednosti u uem rasponu 9.5 11 preciznije odreivanje sastava smjese emulgatora
28

Emulzije moraju biti pripravljene pod istim uvjetima, na istoj konst. temperaturi!
27

Utjecaj vrste emulgatora na emulziju

Tablica 6 . Potrebne HLB vrijednosti za o/w esto koritenih tvari

osim izbora emulgatora ili kombinacije emulgatora prave HLB vrijednosti vano je odabrati emulgator najpovoljnije kemijske strukture TIP EMULGATORA.

Tvar acetofenon benzen butil stearat cikloheksan mineralno ulje ksilen stiren sojino ulje

HLB vrijednost (o/w) 14 15 11 15 5 14 15 6

HLBulja = HLB smjese emulgatora = = HLB1g1 + HLB2g2 + ...

Izbor vrste emulgatora ovisno o kemijskoj strukturi iako imaju ISTU HLB vrijednost: a) emulgator polioksietilen sorbitian oleatni ester ima nezasieni oleatni lanac vie odgovara nezasienim uljima b) emulgator polioksietilen sorbitian stearatni ester (ili laureatni ili palmitatni) je znatno efikasniji stabilizator za zasiena ulja
Slika. Tween tip emulgatora
29 30

. . .

Utjecaj vrste emulgatora razliite strukture koji su svi pogodni za emulziju ulja u vodi i koji se svi mogu koristiti u istoj koncentraciji. sve tri smjese emulgatora vode dobroj stabilnosti emulzije u podruju HLB vrijednosti 12 A je najbolja kombinacija emulgatora najvia stabilnost B kombinacija emulgatora daje takoer dobru stabilnost u irem rasponu HLB vrijednosti nego kombinacija emulgatora A
Slika. stabilizacija emulzija razliitim emulgatorim kao funkcija HLB vrijednosti mjeavina emulgatora

Stabilizacija krutim esticama

Sitne krute estice znaajno manje od kapljice emulgirane faze mogu takoer biti stabilizatori emulzije. osnovni uvjet preferirano voda ili ulje moraju dobro kvasiti povrinu estice u tom sluaju krute estice se smjetaju na meupovrinu ulje / voda

U ovakvim sluajevima odabir je obino diktiran ekonomskim i praktinim uvjetima.

31

Slika. Akumulacija estica na o/w meufazi

32

Primjer. Izbor vrste krutih estica za stabilizaciju emulzije a) bentonit (hidrofilan) b) aa (hidrofobna) voda preferirano kvasi bentonit pogodni za o/w emulzije preferirano kvaenje uljnom fazom pogodni za w/o emulzije

Stabilnost emulzije ovisi o kontaktnom kutu koji estica stvara s dispergiranom i kontinuiranom fazom.

najstabilnije emulzije su one koje imaju kontaktni kut 90

Slika. adsorbirane estice s kontaktnim kutom 90

Stabilizacija samo krutim esticama - energija potebna za formiranje kapljica mora se dovesti u sustav snanim mijeanjem (velikim brzinama)
Slika. stabilizacija emulzija adsorpcijom a) hidrofilnih, b) hidorfobnih estica

33

dodatak krutih stabilizatora u emulziju stabiliziranu tenzidima poveava stabilnost emulzije

34

Faktori koji utjeu na brzinu koalescencije

Kinetika stabilnost ili nestabilnost emulzija ovisi o razliitim faktorima utjeu na brzinu koalescencije 1. 2. 3. 4. 5. 6. Priroda meupovrinskog filma Elektrika i sterika barijere Viskoznost kontinuirane faze Volumni udio dispergirane faze i kontinuirane faze Veliina raspodjele kapljica Temperatura

1. Priroda meupovr upovrinskg filma

stabilnost emulzije ovisi o mehanikoj vrstoi filma molekule tenzida moraju se kondenzirati snanim lateralnim meumolekulnim interakcijama film tenzida mora biti vrlo elastian isti emulgatori stvaraju slabo pakirani meupovrinski film, niske mehanike stabilnosti najbolja kombinacija tenzida topljivih u vodi i u ulju pakiranje molekula u meupovrinskom filmu gusto

35

36

Za stabilnost emulzije nu nuan je kvalitetan odabir kombinacije emulgatora. emulgatora. tenzid topljiv u ulju ima dugi ugljikovodini lanac i slabo polarnu grupu poveava bone interakcije izmeu povrinski aktivnih molekula u meupovrinskom filmu bolja mehanika svojstva filma gusto pakirani a) gusto pakirane molekule emulgatora u meupovrinskom filmu dobra kombinacija emulgatora b) slabo pakiranje molekula emulgatora u meupovrinskom filmu loe lateralne interakcije niska mehanika stabilnost c) nekvalitetna izmjena vrsta emulgatora loe lateralne interakcije niska mehanika stabilnost
Slika. Skica adsorpcije kombinacije emulgatora na o/w meupovrini

npr. kombinacija lauril alkohola i natrij lauril sulfata monomolekulni film jedan od dva emulgatora elektrostatsko odbijanje izmeu ionskih skupina se smanjuje i hidrofobni ugljikovodini lanci se mogu gue pakirati

emulzija stabilnija nego kad se koristi samo

stabilnije emulzije sa smjesom emulgatora koje imaju istu duinu lanca i s istim molarnim udjelom emulgatora
37

38

esta kombinacija emulgatora

2. Elektrostatska i sterika barijera

U o/w emulzijama hidorfilni dio tenzida je okrenut prema vodi i elektrini naboj na kapljicama sprjeava koalescenciju emulzije stabilizirane ionskim tenzidima naboj na kapljici je istovjetan kao naboj tenzida emulgator stabiliziran neionskim tenzidima dispergirane kapljice se nabijaju adsorpcijom iona iz vodene faze ili gibanjem i trenjem kapljica u kontinuiranoj fazi odvojenih elektrinim dvoslojem

Sorbitian ester Span topljiv u uljnoj fazi polioksietilen sorbitian ester (POE Sorbitian (Tween)) topljiv u vodenoj fazi Jae interakcije POE Sorbitiana s vodenom fazom (uzrokovane POE hidrofilnim grupama) u odnosu na sorbitian ester emulgator Gue pakiranje hidrofilnih ugljikovodinih lanaca u uljnoj fazi i bolje bone interakcije vea mehanika vrstoa filma

faza s veom dielektrinom konstantom je pozitivno nabijena

emulgatori s visokim molekulnim masama

stabiliziraju emulziju sterikim odbijanjem

Slika. Interakcije izmeu Span 80 and Tween 40 na o/w meupovrini

39

40

3. Viskoznost kontinuirane faze

Viskoznost kontinuirane faze utjee na difuziju kapljica brzina koalescencije niske konstante difuzije (u kontinuiranoj fazi vie viskoznosti) nii broj sudara kapljica smanjuje se brzina koalescencije koncentrirane emulzije vea viskoznost vea stabilnost emulzije

4. Volumni udio dispergirane faze i kontinuirane faze

Volumno poveanje dispergirane faze u odnosu na volumen kontinuirane faze poveanje povrine meufaznog filma stabilnost emulzija se smanjuje Ako volumen dispergirane faze postane vei od volumena kontinuirane faze emulzija postaje nestabilna sa stanovita inverzije faza u emulziji sloj tenzida oko dispergirane faze je vei nego je potrebno da okrui kontinuiranu fazu i stoga je nestabilan Ukoliko su mogua oba tipa emulzija s emulgatorom INVERZIJA FAZA

Poveanje stabilnosti emulzije dodatkom ugu uguivaa - celulozni derivati, krob, poli (vinilalkohol), poli (vinilacetat)...

41

42

5. Raspodjela veliina kapljica

vee estice su termodinamiki stabilnije od manjih jer je omjer povrine i volumena manji. ua je raspodjela veliina kapljica stabilnija disperzija

Inverzija emulzija
Fazna inverzija emulzija omoguava promjenu iz o/w emulzija u w/o emulziju i obrnuto. Vrsta emulzije ovisi o: a) redoslijedu dodavanja faza b) vrsti tenzida c) omjeru faza d) temperaturi e) prisutnosti elektrolita i drugih aditiva a) dodatak vode u nepolarnu otopinu tenzida obino w/o emulzija dodatak ulja u vodenu otopinu tenzida obino o/w emulzija d) poveanje T emulzije stabilizirane neionskim tenzidima o/w emulzija w/o emulzija snienje T emulzije stabilizirane ionskim tenzidima w/o emulzija o/w emulzija Promjena vrste emulzije s promjenom T emulzije povezana je s promjenom u hidorfobnosti tenzida zbog promjene T

Slika. Promjena u raspodjeli veliina estica u emulziji s vremenom (u danima)

6. Temperatura
brzina koalescencije emulzije znaajno ovisi o temperaturi promjenom temp. mijenja se slobodna energija povrine kapljevina utjee na slobodnu energiju meupovr upovrine za veinu kapljevina poveanjem temp. smanjuje se poveava se brzina koalescencije (smanjuje se stabilnost emulzije) 43

44

e) dodatak elektrolita moe uzrokovati promjenu hidrofobnosti meupovrinskog filma i faznu inverziju

Temperatura fazne inverzije brzina koalescencije raste porastom temperature porastom T stupanj hidratacije hidorfilnih skupina tenzida se smanjuje HLB se smanjuje smanjenjem T o/w emulziju tenzid postaje manje hidrofilan w/o emulzija pripravljena na viim T

Jai elektroliti sniavaju elektrokemijski potencijal kapljica pojaavanje interakcija izmeu iona tenzida i suprotnih iona smanjenje stabilizacije o/w emulzije primjer Dodatak jakog elektrolita (polivalentnih kationa Ba2+ ili Ca2+) u o/w emulziju neutralizira naboj na esticama dolazi do agregacije kapljica ulja i male koliine vode su zarobljene izmeu kapljica ulja koalescencija kapljica ulja ulje postaje kontinuirana faza w/o emulzija

porastom T - o/w emulzija moe prei u w/o emulziju

Temperatura fazne inverzije (TFI) (engl. phase inversion temperature, PIT) = temperatura na kojoj dolazi do inverzije faza u emulziji - moe se zamijetiti univerzalnim promatranjem Korisno za pripravu emulzija: na PIT meupovrinska napetost emulgatora dostie minimum priprava emulzije na PIT male kapljice emulgirane faze uz minimalnu potronju energije
46

Slika. Inverzija o/w emulzija

45

Toka fazne inverzije (engl. emulsion inversion point, EIP) toka u kojoj w/o emulzija prelazi u o/w emulziju dodatkom vode jedinica: cm3 vode / cm3 ulja

Tehnike emulgiranja
Procedura i aparatura za pripravu emulzija

Dva osnovna naina dispergiranja kapljevine u drugoj nemjeljivoj kapljevini: a) kondenzacijom para koje se injektiranju u kapljevinu = vrlo rijetko rijetko b) djeljnjem velikih kapi u manje

EIP vrijednost se smanjuje porastom HLB vrijednosti emulgatora EIP dosee minimum koji odgovara optimalnoj stabilnosti o/w emulzije

da bi se vee kapi podjelile u manje mora se dovesti mehanika energija sile koje djele kapljicu (~2dp2) djeluju protiv povrinskih sila (~ dp), = meupovrinska energija dp = dijametar kapljice, gustoa

EIP metoda brza i jednostavna metoda za odreivanje fizikalne stabilnosti emulzije

vanjsko smino djelovanje za emulgiranje moe se postii: mjealicom (sustav statora i rotora) homogenizatori - tlakom inicirani tok

Najstabilnije emulzije o/w se pripravljaju kao emulzije w/o i zatim faznom inverzijom prevode u o/w tip emulzije.
47

Slika. laboratorijski sustav za pripravu emulzija

48

Procesne tehnologije; mijeanje komponenata Izbor sustava za pripravu komercijalnih emulzija ovisi o eljenim svojstvima konanog produkta = viskoznost je jako vana, a ovisi o srednjoj veliini estica
Slika. Primjeri aparature za pripravu emulzija

redoslijed dodavanja komponenata ima odluujui utjecaj na tijek emulgiranja i karakteristike emulzije A) emulgator u vodi emulgator se otapa u vodi; nakon toga se dodaje ulje uz intenzivno mijeanje o/w emulzija w/o emulzija dobija se dodatkom ulja i inverzijom faza (emulzija s velikim kapljicama smanjenje veliine kapljice u koloidnom mlinu) B) emulgator u ulju emulgator je otopljen u ulju

Tablica 7. Karakteristike razliitih sustava za pripravu emulzija

49

dodatak smjese u vodu spontano formiranje w/o emulzije emulzija s velikim brojem kapljica ~ 0,5 m polagano direktno dodavanje male koliine vode u smjesu do poetka formiranja emulzije 50 daljnje dodavanje vode inverzija faza o/w emulzija

C) metoda nastajanja sapuna = in situ nastajanje sapuna; samo za emulzije stabilizirane sapunima. Komponente sustava: - masna kiselina otopljena u ulju - luina otopljena u vodi Mijeanjem komponenata sustava na meupovrini se formira sapun spontano nastajanje emulzije

Tablica. Raspodjela veliina kapljica u emulziji dobivenih razliitim metodama priprave: 10 % maslinovo ulje, 0,5 % sapuna, 89,5 % vode

D) naizmjenina metoda naizmjenino dodavanje vode i ulja u emulgator Pogodno za formulacije u prehrambenoj ind. (npr. majoneza) i druge emulzije biljnih ulja Emulzija 1: emulgator u vodi Emulzija 2: emulgator u vodi s dodatnom homogenizacijom nakon mijeanja Emulzija 3. in situ formiranje sapuna s jednostavnim mijeanjem
51

Emulzija 4. emulzija 3 + naknadna homogenizacija

52

Dodatci emulzijama - doprinose zahtjevima kojima stabilnost emulzija mora zadovoljiti - dodaju se prije ili tijekom procesa emulgiranja a) Ugu Uguivai emulzija - poveavaju viskoznost kontinuirane faze kapljica a time i koalescencije i flokulacije

b) Dodatci za pobolj poboljanje topljivosti emulgatora npr. za pripravu koncentrata za zatitu itarica dodaje se mala koliina alifatskog alkohola za poboljanje spontanog emulgiranja Ovi dodatci koriste se i za prilagoavanje gustoe i viskoznosti obje faze. smanjenje brzine difuzije poveanje stabilnosti emulzija Nuno je da su mjeljivi s kontinuiranom fazom emulzije.

- uguivai emulzija imaju mali utjecaj na viskoznost u o/w emulzijama - u prehrambenoj industriji neki uguivai (lecitin iz utanjka u procesu priprave majoneza) djeluju u odreenom smislu i kao emulgatori nazivaju se KVAZIEMULGATORI - brojni uguivai: metilceluoza, voskovi, proteini (elatin, kazein), polisaharidi (krob, pektin...), U nekim proizvodima nuno je sniziti viskoznost (npr. margarin) te se dodaju plastifikatori (glicerinesteri masnih kiselina, kolesterol...). 53

c) Za Zatitni koloidi - dodaju se u kontinuiranu fazu za dodatnu prevenciju koalescencije kapljica i da bi odrali kapljicu u suspenziji (sprjeavaju taloenje) - okruuju kapljicu bez da ulaze u njenu unutranjost npr. karboksimetilceluloza (CMC) u detergentima za rublje zadrava neistou dalje od tkanine i sprjeava ponovno adsorbiranje na tkaninu - zatitni koloidi: MC, lecitin, kolesterol, proteini, kazein, lignin sulfonati...
54

d) Prezervativi za zatitne tvari sprjeavaju rast bakterija i gljivica nuni su u emulzijama s kationskim emulgatorima Prezervativi: aldehidi (formaldehid, klorhidrati), derivati fenola, heterocikliki spojevi e) Tvari protiv pjenjenja veina emulgatora je dizajnirana da stvara nisko pjenjenje dodatak tvari protiv pjenjenja rijetko je nuna Tvari protiv pjenjenja: polialkilenglikol eter (s etilenskim i propilenskim lancima)

Znaajne posljedice teorije stabilnosti emulzije

A) Elektrini dvosloj u o/w emulzijama

U emulzijama

dvosloj se nalazi na obje strane meupovrine

U o/w emulzijama elektrini dvosloj u uljnoj fazi je zanemariv.

55

Slika. elektrini dvosloj u vodenoj fazi na w/o granici faza s adsorbiranim emulgatorom

56

b) Dodatak tenzida na meupovrini

Slika. Potencijali na o/w meupovrini u emulzijama a) bez emulgatora b) s emulgatorom c) s emulgatorom pri visokoj koncentraciji elektrolita

ima znaajan utjecaj na potencijal naboj je koncentriran u vodenoj fazi zeta potencijal je dovoljno velik da stabilizira emulziju c) u prisutnosti velike koliine elektrolita u vodenoj fazi u prisutnosti tenzida na meupovrini elektrolit reducira debljinu difuznog sloja u vodenoj fazi smanjuje se stabilnost meusobno odbijanje nabijenih polarnih skupina tenzida uzrokuje irenje filma tenzida nii tlak filma dodatkom elektrolita smanjuje se meusobno odbijanje polarnih skupina i film postaje gui stabilizacija emulzije Poveanjem naboja iona u elektrolitima smanjuje se stupanj stabilizacije - dvostruko nabijeni ion elektrolita (npr. Ca2+) uzrokuje stabilnost kao to bi uzrokovao jednostruko nabijeni (Na+) sa 1/10 koncentracije)

a) bez povrinski aktivnih emulgatora na granici faza elektrini dvosloj u uljnoj fazi je znaajno iri od elektrinog dvosloja u vodenoj fazi interakcije izmeu kapljica u w/o emulziji doseu znatno dalje i odbojna energija je mala brza koalescencija kapljica mala stabilnost emulzije o/w emulzije pad potencijala stabilizira emulziju ulja u vodi
57

58

B) Elektrini dvosloj u w/o emulzijama

u w/o emulzijama kontinuirana faza ima nisku elektrinu konstantu kapacitet dvostrukog sloja je nizak privlane interakcije izmeu nabijenih estica djeluju na znatno veoj udaljenosti nego u o/w emulzijama odbojne sile izmeu kapljica male niska stabilnost w/o emulzije se stabiliziraju steriki (makromolekulama ili polimerima) U sustavima s makromolekulama slobodno gibanje je sprijeeno adsorbiranim slojem makromolekula rezultira entropijskim odbijanjem
Slika. Sterike smetnje u adsorbiranim slojevima s kratkim lancima: a) interpenetracija adsorbiranih slojeva s interakcijama b) nagomilavanje makromolekula c) sabijanje molekula u slojevima i formiranje razmaka d) djelomina desorpcija zbog tlaka

C) Sterika stabilizacija Pribliavanje kapljica emulzije - elektrostatske interakcije privlano meudjelovanje - disperzijske interakcije privlano meudjelovanje - sterike interakcije
59

Slika. a) shematski prikaz adsorpcije makromolekula b) interpenetracija adsorbiranih makromolekulnih slojeva

60

Sterika stabilizacija o/w emulzija provodi se polimernim emulgatorima najee hidrokoloidima vodotopljivim makromolekulama i polielektrolitima koji sadre skupine koje disociraju u vodi makroioni + suprotno nabijeni ioni (polivinilalkohol, polisaharidi, celulozni derivati...) w/o sustavi emulgatori s drugim alkilnim lancima

Integracijom slijedi:

1 = 4 D r e E A / k T t + konst. n
D difuzijski koeficijent za sferine estice
D=

k T 6 a

D) Kinetika koalescencije; odreivanje stabilnosti emulzije kinetika koalescencije mjeri se iz brzine smanjenja broja kapljica tijekom poetne faze agregiranja Brzina promjene broja estica uz pretpostavke:

ako su estice u kontaktu

r = 2a

a - radijus estice

Broj estica n u funkciji vremena t :

1 4k T E A / k T = t + konst. e n 3

dn = 4 D r n 2 e E A / k T dt

svaki sudar estica rezultira koalscencijom prije koalescencije postoji energetska barijera

koju je potrebno prijei D koeficijent difuzije n broj kapljica / cm3 r radijus sudara-max. udaljenost izmeu centara kapljica na kojem se dogaa sudar Ea energija aktivacije T temperatura K Boltzmanova konstanta t vrijeme

n se moe odrediti mikroskopom EA se moe odrediti iz grafa 1/n v.s. t Efikasnost emulgatorskog sustava vea EA stabilniji sustav funkcija je EA
62

61

Mikoremulzije
Za razliku od emulzija (makroemulzija) mikroemulzije su termodinamiki stabilne i formiraju se spontano. Mikroemulzije - male estice (nabubrene micele) velika meupovrina izmeu faza - transparentne - termodinamiki stabilne ako je:

Promjena meupovrinske napetosti u funkciji logaritma koncentracije tenzida

I II

I - pri niskim konc. tenzida mali pad - daljnjim dodavanjem nagli pad u malom rasponu koncentracija do konstantih vrijednosti = kritina micelarna koncentracija, (CMC) tenzid I za (makro) emulzije II - za dostizanje vrlo niskih nuno je dodati kotenzid obino: - vodotopljivi tenzid - kotenzid topljiv u ulju tenzid II spontano formiranje mikroemulzije

A = T S

lan slobodne energije mijeanja

= meupovrinska energija A = meupovrina T temperatura S entropija mijeanja

Entropijski lan slobodne energije mjeanja (S) za jednu kapljicu je reda veliine Boltzmanove konstante kB = 1,380610-6J/K

Slika. Meupovrinska napetost u funkcija konc. tenzida za dvofazne sustave s dva razliita tenzida

4 R 2 = k BT
mN m Meupovrinska energija, , izmeu ulja i vode ~ 50 mN / m

za radijus kapljice 10 nm, 0,03

Daljnji dodatak tenzida tendencija negativne (to je nemogue) ekspanzije meufaznog sloja spontano formiranje mikroemulzija
63 64

Mora se sniziti 0

dodatak tenzida

Ionski tenzidi - Nuna visoka koliina za pripravu mikroemulzija - nisu dovoljno hidrofobni da omogue topljivost uljne faze nuan dodatak vie hidorfobnog kotenzida

Upotreba mikroemulzija

a) ekstrakcija krutih ulja: - konvencionalne metode do 50 % uljnih depozita - s mikroemulzijama dodatnih 10 20 % b) ienje u industrijskim procesima: istovremeno ukljanjenje hidrofobnih oneienja (masti, ulja, lipidi...) i hidrofilnih oneienja (anorganskih soli, pigmenata, proteina...), ienje tekstilnih i tvrdih povrina c) kozmetika vrlo iroka uporaba stabilnih transparentnih emulzija najee o/w emulzija mirisi i vitamini u kozmetikim proizvodima u mikroemulzijama d) maziva, emulzijska polimerizacija, premazi...

Veliina estica u mikroemulzijama ovisi o:

temperaturi ravnotei hidrofobnih i hidrofilnih skupina ili komponenata emulgatora udjelu vodene i uljne faze

65

66