EKOLOŠKI ASPEKT
katalizatora. Jedna od prednosti primene čvrstih
KONTINUALNE PROIZVODNJE
BIODIZELA PRIMENOM
HETEROGENO-KATALIZOVANE
METANOLIZE ULJA
NINOSLAVA POPOVIĆ-NIKOLIĆ1,
MARIJA MILADINOVIĆ2, IVANA
BANKOVIĆ-ILIĆ2, OLIVERA
STAMENKOVIĆ2, VLADA VELJKOVIĆ2
1 standardu kvaliteta (Bournay et al. 2005). Na ovaj
Agencija za pružanje usluga u oblasti
bezbednosti zdravlja na radu, zaštite od požara i
ekologije „BEZBEDNOST DS“, Moravička 22,
Aleksinac , 2Univerzitet u Nišu, Tehnološki fakultet u
Leskovcu
1 bezbednijim.
ninapopnik@gmail.com,
2
marijamiladi@gmail.com 2ivanabank@yahoo.com
2
oliverastam@yahoo.com 2veljkovicvb@yahoo.com
Apstrakt: U radu je analiziran ekološki aspekt
poluindustrijskog kontinualnog postupka za dobijanje
biodizela heterogeno-katalizovanom metanolizom
suncokretovog ulja primenom negašenog kreča kao
katalizatora. Analizom su obuhvaćene sve faze
predloženog postupka uz procenu uticaja pojedinih
faktora opasnih po okolinu. Cilj rada je sagledavanje i
identifikacija potencijalnih negativnih uticaja
proizvodnje biodizela na životnu sredinu i predviđanje
mera zaštite radi smanjenja i sprečavanja istih.
Ključne reči: biodizel, ekološki aspekt, heterogena
kataliza, sigurnost
UVOD
U poslednjih deset godina na svetskom tržištu
zabeležen je rast potražnje za biogorivima, među
kojima značajno mesto zauzima biodizel. Po definiciji,
biodizel predstavlja smešu estara viših masnih kiselina
i nižih alkohola, a ekološki je prihvatljiv za primenu
jer je biodegradibilan, malo toksičan i pri sagorevanju
proizvodi manje dima, prašine, oksida sumpora,
ugljovodonika, ugljen-monoksida i dioksida. Njegovoj
značajnoj poziciji na tržištu doprinosi i sličnost sa
karakteristikama konvencionalnog dizela, pa njegova
primena u motorima sa unutrašnjim sagorevanjem ne
zahteva značajnije modifikacije motora. U cilju
odgovora zahtevima tržišta, sve je veća potreba za
instalaciju postrojenja za dobijanje biodizela
kontinualnog tipa kojima se postiže veći kapacitet i
olakšani prelaz na industrijski nivo proizvodnje.
Industrijska proizvodnja biodizela najčešće se zasniva
na primeni tehnologije bazirane na homogeno-
katalizovanoj alkoholizi biljnih ulja ili životinjskih
masti, mada se u skorije vreme zbog niza prednosti sve
više razvijaju tehnologije uz primenu heterogenih
katalizatora je eliminacija neutralizacije nusproizvoda
glicerola, što čini proces proizvodnje biodizela
jeftinijim i bezbednijim (Salzano et al. 2010).
Najpoznatiji industrijski postupak dobijanja biodizela
baziran na heterogenoj katalizi metanolize ulja je
Esterfip proces (Bournay et al. 2005). Izvođenjem
procesa u dva uzastopno povezana reaktora sa
nepokretnim slojem mešavine oksida cinka i
aluminijuma kao katalizatora na povišenoj temperaturi
i pritisku dobija se biodizel koji odgovara propisanom
način dobija se biodizel u velikom prinosu (99 %) i
glicerol sa čistoćom iznad 98 %, bez tragova
neorganskih soli, a eliminacija faze neutralizacije
glicerola i ispiranja estara vodom čini ovaj proces
Pri izboru tehnologije za dobijanje biodizela, pored
poštovanja ekološkog aspekta njegove primene,
neophodno je sagledati i ekološke aspekte procesa
proizvodnje. Realizacija proizvodnje biodizela većih
kapaciteta zahteva, osim povećanja broja neophodne
opreme, i povećanje količine opasnih i zapaljivih
materija sa kojima treba manipulisati u toku procesa i
koje mogu dospeti u radnu i životnu okolinu.
Zakonskom regulativom Republike Srbije uređen je
postupak procene parametara proizvodnje od značaja
za životnu sredinu. Procena uticaja treba da obuhvata
analizu postojećeg stanja životne sredine, definisanje
mogućih uticaja izabrane tehnologije na životnu
sredinu, definisanje mera prevencije i programa mera
praćenja kvaliteta životne sredine.
U ovom radu su analizirani ekološki aspekti
kontinualnog postupka proizvodnje biodizela na bazi
heterogeno-katalizovane metanolize biljnog ulja
primenom negašenog kreča kao jeftinog katalizatora
na poluindustrijskom nivou. Cilj rada je sagledavanje i
procena eventualno opasnih uticaja po životnu sredinu
u okviru svake faze procesa proizvodnje uz
određivanje kritičnih tačaka sigurnosti, definisanje
mera zaštite radi smanjenja, sprečavanja ili regulisanja
potencijalnih negativnih uticaja i njihovo dovođenje u
zakonski dozvoljene okvire.
KONTINUALNI TEHNOLOŠKI
POSTUPAK DOBIJANJA BIODIZELA
HETEROGENO-KATALIZOVANOM
METANOLIZOM ULJA NA
POLUINDUSTRIJSKOM NIVOU
U cilju razmatranja postojanja problema ekološke
prirode tokom procesa proizvodnje biodizela u
poluindustrijskom postrojenju sa kontinualnim radom,
izabran je tehnološki postupak dobijanja biodizela
heterogeno-katalizovanom metanolizom
suncokretovog ulja u reaktoru sa nepokretnim slojem
negašenog kreča (Miladinović, 2013). Analiza
tehnološkog postupka na polundustrijskom nivou,
pored faze proizvodnje u kontinualnom reaktoru radne
zapremine 0,05 m3, podrazumeva i fazu prećišćavanja
biodizela. Proces metanolize suncokretovog ulja
izvodiće se na atmosferskom pritisku i temperaturi 60
°C, koja se održava konstantnom primenom
duplikatora reaktora kroz koji cirkuliše topla voda
temperature 60±2 °C. Pre uvođenja u reaktor, vršiće se
dispergovanje metanolne faze umešavanjem u ulju, a
zatim zagrevanje ulazne smeše do radne temperature u
razmenjivaču toplote, cirkulisanjem vode temperature
60 °C kao grejnog medijuma i njihov transport do
ulaza u reaktor primenom centrifugalnih pumpi. Kao
katalizator reakcije metanolize ulja koristi se pakovani
sloj kalcinisanog negašenog kreča, veličine čestica u
opsegu od 2 do 3,15 mm. Priprema katalizatora za
proces sastoji se u termičkom tretmanu negašenog
kreča u peći za žarenje na temperaturi od 550 °C
tokom 4 h.
Postrojenje za proizvodnju biodizela na
poluindustrijskom nivou sastoji se od dva reaktora sa
nepokretnim slojem katalizatora istih zapremina, od
kojih jedan ima ulogu rezervnog (alternativnog) u cilju
obezbeđivanja kontinuiteta rada. Istraživanjem
postupka na laboratorijskom nivou pokazalo se da
nakon 30 h kontinualnog rada dolazi do začepljenja
sloja katalizatora usled aglomeracije čestica
(Miladinović i sar., 2015), te je planirano da jedan
reaktor u okviru poluindustrijskog postrojenja bude u
upotrebi 24 h bez prekida, nakon čega će se tok
ulaznih sirovina preusmeravati na drugi reaktor.
Predlaže se da odigravanje procesa metanolize ulja
traje bez prekida 24 h, umesto laboratorijski
preporučenih 30 h. Na taj način sprečava se „usko
grlo“ proizvodnje, odnosno potpuno začepljenje sloja
katalizatora i omogućava lakše pražnjenje reaktora.
Kontinualno tokom procesa, izlazna smeša iz reaktora
(metilestri, glicerol i višak metanola) odvodiće se do
gravitacionog separatora, radi razdvajanja proizvoda -
metilestarskog od metanolno-glicerolnog sloja. Nakon
separacije proizvoda, preporučuje se primena faze
prečišćavanja metilestara kombinacijom dvostepenog
ispiranja i filtracije, kao i razdvajanje metanola iz
glicerolnog sloja njegovim odvođenjem u vakuum
isparivač. Izdvojeni metanol u višku može se ponovo
koristiti u procesu putem kružnog toka.
Opšta blok šema postupka metanolize suncokretovog
ulja katalizovane negašenim krečom prikazana je na
slici 1.
EKOLOŠKI ASPEKT TEHNOLOŠKOG
POSTUPKA DOBIJANJA BIODIZELA
HETEROGENO-KATALIZOVANOM
METANOLIZOM ULJA

ekidana linija- preusmeravanje ulaznog toka sa reaktora 1 na reaktor 2) Slika 1 Opšta blok šema kontinualnog postupka metanolize suncokretovog ulja katalizovane negašenim krečom
Ekološki aspekt proizvodnje biodizela u
poluindustrijskom postrojenju koje je prikazano na
slici 1 može se sagledati razmatranjem svih faza
opisanog tehnološkog postupka:
- priprema katalizatora,
- priprema i manipulacija sirovinama,
- metanoliza suncokretovog ulja,
- separacija proizvoda i prečišćavanje
metilestarskog sloja,
- aditiviranje metilestarskog sloja,
- precišćavanje glicerola i
- skladištenje finalnih proizvoda.
Priprema katalizatora
U postupku heterogeno-katalizovane metanolize
suncokretovog ulja kao katalizator koristiće se
materijal niske cene na tržištu, negašeni kreč (kalcijum
oksid - CaO). Za potrebe tehnološkog postupka na
poluindustrijskom nivou, usitnjeni negašeni kreč
nabavljaće se iz krečane (opseg veličina čestica 1-5
mm), a zatim po prijemu prosejavati. Ako u radnoj
prostoriji dođe do jakog prašenja negašenog kreča
prilikom punjenja reaktora, potrebno je pričekati da se
prašina slegne, a potom kreč pokupiti mokrim krpama
koje se ispiraju u kanti sa vodom. Negašeni kreč
pripada grupi čvrstih negorivih materija (temperatura
topljenja 2572 °C i ključanja 2850 °C) koje mogu
reagovati sa vodom uz oslobađanje velike količine
toplote. Kako usled toga može doći do paljenja okolnih
materijala i ugrožavanja kvaliteta životne sredine,
veoma je važan način njegovog skladištenja. Zbog
opasnosti od eksplozija, negašeni kreč ne sme da se
skladišti zajedno sa alkoholima, halogenvodonicima,
halogen-halogen jedinjenjima, kiselinama, lakim
metalima i vodom. On treba da se skladišti suvo, u
dobro zatvorenim posudama, koje ne smeju biti
izrađene od lakih metala. Prema ponašanju u požaru,
negašeni kreč se grupiše u klasu opasnosti Fx IV J, na
osnovu Pravilnika o tehničkim i drugim zahtevima za
materijale i robu prema ponašanju u požaru ("Službeni
glasnik RS", br. 74/2009). Pri manipulaciji negašenim
krečom postoji opasnost od ozbiljnih oštećenja očiju.
Prilikom rada ne treba udisati prašinu i treba
izbegavati dodir sa kožom, zbog čega je neophodno
nositi ličnu zaštitnu opremu za oči, lice i ruke. Ukoliko
se tokom tehnološkog postupka proizvodnje biodizela
sa negašenim krečom pravilno manipuliše, on
transportuje i skladišti prema propisima, a s obzirom
na činjenicu da ne pokazuje bioakumulacioni efekat i
da se može koristiti u stabilizaciji ili remediaciji
zemljišta, onda se sa ekološkog aspekta, negašeni kreč
može nesmetano koristiti kao katalizator u reakciji
metanolize ulja.
Priprema i manipulacija sirovinama
Osnovne sirovine u tehnološkom postupku dobijanja
biodizela prikazanom sa slici 1 su suncokretovo ulje i
metanol. Ove sirovine ne zahtevaju poseban
pretretman, već se koriste u obliku u kom se
dopremaju. Pre uvođenja u reaktor najpre se metanolna
faza disperguje u ulju, a zatim vrši predgrevanje ulazne
smeše u razmenjivaču toplote do temperature
izvođenja reakcije cirkulisanjem vode (temperatura 60
°C) kao grejnog medijuma. Sirovine se dopremaju iz
sopstvenih spoljašnjih nadzemnih rezervoara
odgovarajućih zapremina do ulaza u reaktor primenom
centrifugalnih pumpi. Smeša metanola i ulja u
odgovarajućem molskom odnosu uvodi se u reaktor,
vodeći računa o načinu manipulacije. Suncokretovo
ulje doprema se autocisternama do spoljašnjeg
skladišta u blizini proizvodnog objekta, a otpremanje u
skladišne rezervoare vrši se cevovodom. U skladišnim
rezervoarima mora se obezbediti suva atmosfera.
Suncokretovo ulje može se smatrati praktično
nezapaljivim materijalom jer je njegova tačka
samopaljenja iznad 300 °C, te neće imati štetan uticaj
na radnu i životnu sredinu. Metanol je bezbojna, bistra,
toksična i veoma isparljiva tečnost, neugodnog mirisa,
rastvorljiva u vodi i veoma zapaljiva. Temperature
ključanja, smrzavanja, paljenja i samopaljenja
metanola iznose 64,5 °C, -98 °C, 11°C i 455 °C,
respektivno. On može da gori u prisustvu kiseonika i
ugljendioksida plavičastim plamenom, koji tokom
vremena menja boje. Pare metanola sa vazduhom
grade eksplozivne smeše koje su teže od vazduha.
Eksplozivno područje javlja se pri koncentraciji od 6.7
%-36 % pare metanola u vazduhu
(www.mathesongas.com). Pojava statičkog
elektriciteta može dovesti do paljenja eksplozivne
smeše. Metanol može burno reagovati sa oksidacionim
materijama. S obzirom na veliku toksičnost metanola i
njegovih para, kao i rastvorljivost u vodi, bilo kakav
akcident u toku procesa sa metanolom mogao bi
izazvati zagađenje vode, tla i vazduha i uticati na
zdravlje ljudi. Ukoliko se pravilno rukuje sa
metanolom, poštuju pravila pri radu i omogući
pridržavanje propisa o bezbednosti, onda je smanjena
mogućnost nastajanja nesreća i sprečeno zagađenje
životne okoline.
Imajući u vidu osobine tečnih sirovina posebnu pažnju
treba posvetiti pri radu sa njima kako bi se sprečile
nezgode koje mogu nastati u toku transporta,
skladištenja i procesa proizvodnje biodizela (Salzano i
sar., 2010, Olivares i sar., 2014). U predloženom
tehnološkom procesu za njihovo skladištenje koristiće
se spoljašnji vertikalni rezervoari opremljeni svim
tehničkim uređajima za kontrolu i praćenje parametara,
kao što su temperatura, pritisak i količina. Poseban
zahtev je da rezervoari za skladištenje metanola budu
dodatno opremljeni uređajima za održavanje stalnog
nadpritiska u atmosferi azota, čime je isključena
opasnost od požara i emisije metanola u vazdušnu
sredinu. Skladišni rezervoari moraju biti izgrađeni
prema propisima o sigurnosti skladištenja predviđenih
materijala odnosno smešteni u zaštitnim,
vodonepropusnim bazenima (tankvanama), čime bi
bila isključena mogućnost zagađenja zemljišta i
podzemnih voda.
U toku pojedinih faza procesa proizvodnje, koje se
odnose uglavnom na manipulaciju i tekuće održavanje,
pretovar sirovina i gotovih proizvoda u autocisterne,
kao i slivanje tečnosti iz transportnih creva, može
nastati otpad koji zbog svojih karakteristika
(toksičnost, eksplozivnost, zapaljivost, iritacija kože,
sluzokože i očiju) može imati negativan uticaj na
radnu i životnu sredinu. Takođe, izvesne količine
otpada mogu nastati i tokom procesa kontrole kvaliteta
sirovina i proizvoda u laboratoriji. U cilju zaštite,
ukoliko se radi o otpadu tečne konzistencije, treba
upotrebiti odgovarajući absorbent koga potom
odgovarajućim alatom (metla, lopata) treba preneti u
PE HD vreću i odložiti u skladištu opasnih otpada.
Takođe, potrebno je obezbediti odgovarajuće
(atestirane) posude za prikupljanje eventualno iscurelih
količina otpada koje će biti postavljenje na krajevima
transportnih creva. Sakupljeni otpad odmah treba
preliti u zbirnu posudu, obeleženu za odgovarajući
otpadni materijal koja će se nalaziti u skladištu opasnih
otpada.
Metanoliza suncokretovog ulja
Proizvodni proces dobijanja biodizela primenom
čvrstog katalizatora zasnovan je na konverziji
suncokretovog ulja u metilestre masnih kiselina
postupkom alkoholize, koji će se u celosti odvijati na
kontinualni način, kao zatvoreni tehnološki ciklus, uz
potpunu automatizaciju rada reaktorskog sistema.
Kako u toku tehnološkog postupka može doći do
izlivanja sirovina, međuproizvoda ili gotovih
proizvoda u vodne tokove ili zemljište i time ugroziti
radna i životna sredina, potrebno je da se on odvija u
zatvorenoj proizvodnoj hali. Građevinski objekat treba
izraditi u obliku nepropusnog bazena, koji bi
specijalnim cevovodima bio spojen sa najnižim
havarijskim rezervoarom i time bilo onemogućeno bilo
kakvo izlivanje.
Metanoliza suncokretovog ulja izvodiće se u reaktoru
sa kontinualnim tokom faza pod atmosferskim
pritiskom u toku 24-satnog radnog vremena. U cilju
održavanja kontinuiteta rada postrojenja, predlog je da
se nakon datog vremena, tok ulazne smeše preusmeri
ka drugom reaktoru istih geometrijskih karakteristika i
radnih uslova kao prvi. U toku nastavka odigravanja
reakcije u drugom reaktoru, iz prvog će se vršiti
izbacivanje sloja istrošenog katalizatora i punjenje
novim, prethodno pripremljenim za proces.
Izbacivanjem iskorišćenog katalizatora pojaviće se
problem mogućeg zagađenja sredine, pre svega usled
mogućnosti postojanja nepravilnosti u odlaganju datog
otpada. U slučaju prosipanja katalizatora, neophodno
je da se on sakupi u posude, kako bi se sprečilo da
dospe u kanalizaciju i vodotokove. Karakterizacijom
otpadnog katalizatora nakon hemijske reakcije
alkoholize biljnog ulja, utvrđeno je (Kouzu i sar.,
2009) da se on sastoji od kristalne faze Ca-
digliceroksida, zbog čega je potrebno izvršiti dalja
istraživanja radi definisanja odgovarajućeg postupka
tretmana iskorišćenog katalizatora.
U cilju postizanja visokog stepena konverzije ulja,
proces sinteze metilestara treba da se odigrava u
prisustvu viška metanola, zbog čega će se, nakon
završene reakcije, u reakcionoj smeši pojaviti njegov
neizreagovani deo. Prisustvo viška neproreagovalog
metanola u smeši na kraju reakcije otežava razdvajanje
metilestarskog i glicerolnog sloja usled rastvorljivosti
glicerola u metanolu (Van Gerpen, 2005), zbog čega je
potrebno da se radi postizanja njihovog bržeg
razdvajanja u separatoru najpre izvrši parcijalno
isparavanje metanola primenom fleš-isparavača.
Određena količina metanola zadržana u glicerolnom
sloju nakon separacije može se ukloniti destilacijom.
Izdvojene pare metanola će se kondenzovati u
kondenzatoru koristeći rashladnu vodu iz rashladne
jedinice, a zatim vraćati na početak procesa putem
kružnog toka.
U cilju sprečavanja potencijalnih negativnih uticaja u
toku procesa proizvodnje, potrebno je da svi rezervoari
budu snabdeveni nezavisnim senzorima za praćenje
maksimalnog nivoa tečnosti, koji će automatski
isključiti rad transportnih pumpi i time sprečiti moguću
havariju, a ujedno zvučno i optički signalizirati nastali
problem. Takođe, delovi proizvodnog pogona u kojima
se mogu javiti pare metanola moraju biti opremljeni
zvučnim i svetlosnim signalnim uređajima, koji će
registrovati njegovu prisutnost u koncentraciji iznad
maksimalno dozvoljene koncentracije (MDK). Upravo
iz ovog razloga proizvodni pogon treba imati i
prinudnu ventilaciju koju će opsluživati i agregati u
slučaju nestanka struje.
U toku procesa metanolize ulja mogući problemi
ekološke prirode mogli bi se javiti i prilikom
prepumpavanja tečnosti ili prekoračenjem predviđenih
pritisaka fluida tokom transporta, tako da se mogu
oštetiti zaptivači na cevovodima ili pumpama i izliti
tečnost na radnu površinu (pod). U cilju zaštite, pod
celog prostora u pogonu potrebno je izraditi u obliku
“nepropustnog havarijskog bazena” koji bi trebalo da
ima zapreminu min 5 % od ukupne zapremine
skladištenog otpada. Prilikom prepumpavanja sirovina
ili gotovih proizvoda iz autocisterne u rezervoare ili
obratno treba koristiti feksibilne spojnice i specijalna
creva otporna na prepumpavane materijale. S obzirom
na to da su određeni materijali osetljivi na biodizel, za
njegovo skladištenje i transport potrebno je koristiti
kompatibilne materijale, kao što su: teflon, viton,
najlon, aluminijum, nerđajući čelik ili fiberglas
(Mofijur i sar., 2013).
Takođe, pri demontaži spojnica i creva sa
rezervoarskih prostora i auto cisterne može se pojaviti
deo tečnosti koja istekne iz creva i pored produvavanja
svih cevovoda vazduhom pod pritiskom. Zato na kraju
creva treba postaviti odgovarajuću (atestiranu) posudu
za prikupljanje eventualno iscurelih količina otpada,
koje potom treba preliti (bez odlaganja) u zbirnu
posudu, obeleženu za odgovarajući otpadni materijal
koja se nalazi u skladištu opasnih otpada. Za slučaj da
u toku procesa nepažnjom dođe do prolivanja većih
količina štetnog otpada, neophodna je upotreba
odgovarajućeg absorbenta, koga potom treba odložiti u
skladište opasnih otpada. Specifikacija otpada koji se
mogu pojaviti tokom proizvodnog procesa mora biti
usaglašena sa katalogom otpada (Pravilnik o
kategorijama, ispitivanju i klasifikaciji otpada
(“Službeni glasnik RS“broj 56/10).
Kvalitet voda koje se ispuštaju u kanalizaciju
kompleksa tokom procesa mora da bude u skladu sa
Zakonom o vodama (˝Službeni glasnik RS˝, br.
30/2010 i 93/12), Pravilnikom o opasnim materijama u
vodama (˝Službeni glasnik RS˝, br. 31/82) i
Pravilnikom o metodama i minimalnom broju
ispitivanja kvaliteta otpadnih voda (˝Službeni glasnik
RS˝, br. 47/83 i 13/84). Generalno, u fazi proizvodnje
biodizela ne može se očekivati zagađenje vode i
okoline ukoliko se primenjuju propisane mere zaštite.
Separacija proizvoda i prečišćavanje
metilestarskog sloja
U cilju odvajanja metilestarskog od glicerolno-
metanolnog sloja, tokom kontinualnog procesa
proizvodnje biodizela potrebno je da se smeša
proizvoda neprekidno usmerava ka gravitacionom
separatoru 1 (slika 1). Takođe, kako tokom procesa
dolazi i do izluživanja jona Ca 2+ katalizatora u
metilestarskom sloju, neophodno je izvršiti i njegovo
prečišćavanje. U tom cilju preporučuje se primena
metode koju su razvili Alba-Rubio i sar. (2012), a koja
se zasniva na ispiranju estara suspenzijom Na 2CO3 u
metanolu (5 % u odnosu na dobijenu masu estara),
vakuum sušenju i finom prečišćavanju.
Estri, koji mogu da sadrže lako isparljive komponente
(metanol i voda) mogu se osloboditi prisutnih
supstanci postupkom sušenja u vakuum isparivaču.
Gasna faza koja se izdvaja uvodi se u kondenzator u
kojem se obavlja hlađenje i kondenzovanje prisutnih
para.
Da bi se postigao propisani kvalitet finalnog proizvoda
prema EN 14214 standardu, metilestri se moraju
filtrirati radi finog uklanjanja eventualno prisutnih
mehaničkih nečistoća čija vrednost ne sme biti veća od
24 mg/kg (Europian Directive EN 14214). Proces
filtracije može se obaviti primenom filtera finoće do
2,5 µm, koji će biti postavljeni na potisnom cevovodu
pumpe za istakanje biodizela.
Aditiviranje biodizela
Metilestri masnih kiselina (biodizel) dobijeni iz
suncokretovog ulja pokazuju bolje osobine tečenja na
nižim temperaturama u odnosu na one koji su dobijeni
iz ulja (npr. palmino) i životinjske masti sa većim
sadržajem zasićenih masnih kiselina (Hoekman i sar.,
2012). Međutim, nezavisno od porekla, biodizel ima
više temperature zamagljenja i tečenja u odnosu na
konvencionalni dizel (Wan Ghazeli i sar., 2015). Iz
navedenih razloga, biodizel dobijen iz suncokretovog
ulja mora se aditivirati dodavanjem odgovarajućih
sredstava (npr. Wintron®) koji sprečavaju
zamagljivanje i geliranje, kako bi i u zimskim
uslovima bio moguć transport biodizela do skladišnih
rezervoara. Takođe, dodavanjem antioksidativnih
aditiva poboljšava se stabilnost biodizela prema
oksidaciji i sprečavaju se i čiste korozivne naslage u
motoru sa unutrašnjim sagorevanjem.
Aditiviranje biodizela se može obaviti preko
helikoidalnog statičkog miksera. Količina dodatog
aditiva se usaglašava i određuje prema izmerenom
masenom protoku finalnog biodizela. Dopremanje
aditiva vršiće se u fabričkim kontejnerima koji će se
nakon pražnjenja vraćati dobavljaču, kako bi se
eliminisala mogućnost zagađenja životne sredine.
Precišćavanje glicerolnog sloja
Glicerolni sloj, izdvojen nakon separacije od biodizela,
sadrži izvesnu količinu metanola zbog čega je
potrebno njihovo razdvajanje destilacijom. Izdvojeni
metanol, nakon kondenzovanja, povratnim tokom
može biti ponovo uključen u proces, a glicerol se mora
dalje prečišćavati, zavisno od ciljne upotrebe.
Vertikalni rezervoar za skladištenje glicerola nalaziće
se van pogona. Nakon rafinacije u posebnom pogonu,
glicerol se može dalje koristiti kao sirovina u
hemijskoj ili kozmetičkoj industriji.
Sa ekološkog aspekta, glicerol je izuzetno stabilan u
tipičnim uslovima skladištenja (na hladnom i suvom
mestu, bez prisustva izvora toplote i paljenja),
kompatibilan sa mnogim drugim hemikalijama, bez
mirisa, praktično netoksičan i nema poznatih
negativnih uticaja na životnu sredinu. U slučaju
incidenta, ukoliko dođe do prosipanja na pod potrebno
je pokupiti absorbentom koji se odlaže na propisan
način (www.westliberty.edu/health-and-safety).
Skladištenje finalnih proizvoda
Da bi se kvalitet finalnog biodizela održao što je
moguće duže na nivou kvaliteta definisanog
standardom EN 14214 (dozvoljeni sadržaj vode max
500 ppm), neophodno je da se u skladišnim
rezervoarima obezbedi suva atmosfera. Radi
sprečavanja hidrolize, autooksidacije i povećanja
sadržaja vode, biodizel ne sme doći u kontakt sa
okolnim vazduhom. Ovakvi uslovi mogu se postići
njegovim skladištenjem u inertnoj atmosferi pod
nadpritiskom inertnog gasa (azota). Transport finalnih
proizvoda obavljaće se autocisternama.
Utovarno/istovarne instalacije treba da budu
opremljene svim potrebnim tehničkim uređajima za
merenja količine, temperature i pritiska, kao i
elementima za spajanje vozila i rezervoara.
PROGRAM MERA PRAĆENJA
KVALITETA ŽIVOTNE SREDINE PRI
PROIZVODNJI BIODIZELA
Za određivanje mera zaštite životne sredine u toku
kontinualnog procesa proizvodnje biodizela u
prisustvu heterogenog katalizatora, potrebno je
identifikovati moguće emisije zagađujućih materija u
vazduhu, vodi, zemljištu, emisiju buke i generisanje
opasnog otpada.
Praćenje kvaliteta vazduha može se obavljati
namenski indikativnim merenjima na osnovu akta
nadležnog organa za poslove zaštite životne sredine
(Zakon o zaštiti vazduha “Službeni glasnik RS” broj
36/2009, 10/2013), kada je potrebno utvrditi stepen
zagađenosti vazduha na određenom prostoru koji nije
obuhvaćen mrežom monitoringa kvaliteta vazduha.
Prema Uredbi o graničnim vrednostima emisije
zagađujućih materija u vazduhu (“Službeni glasnik
RS“ broj 71/10) merenje emisije zagađujućih materija
vrši se mernim uređajima na mernim mestima i
primenom propisanih metoda merenja. Pojava
neorganizovanih emisija je moguća u poremećaju
tehnološkog procesa rada, skladištenju opasnog
otpada, kao i pri eventualnim udesnim situacijama.
Monitoring kvaliteta podzemnih voda vrši se od
strane ovlašćene stručne organizacije prema Uredbi o
graničnim vrednostima zagađujućih materija u
površinskim i podzemnim vodama i sedimentu i
rokovima za njihovo dostizanje (Sl. glasnik RS, broj
50/2012). Redovnom kontrolom parametara može se
pravovremeno sprečiti zagađenje podzemnih voda i
zemljišta, zbog čega je potrebno generisane količine
otpada privremeno skladištiti na podlogama koje su
izbetonirane. Kako bi se u okviru tehnološkog procesa
proizvodnje biodizela obezbedilo očuvanje kvaliteta
recipijenta, neophodna je ugradnja separatora ulja i
masti za prečišćavanje voda koje mogu da nastanu
prilikom pranja i spiranjem atmosferskih voda sa
manipulativnih površina. Skladište opasnog otpada iz
proizvodnje mora biti samostalna prostorija u smislu
natkrivenog prostora koji je obezbeđen od slobodnog
ulaza čeličnom ogradom. Pod mora biti obrađen i
zaštićen specijalnim premazima otpornim i
nepropusnim na hemikalije, kao npr. dvokomponentni
epoksidni premaz HEMPADUR 3553. Idealna zaštita
poda je oblaganje betona nerđajućim limom debljine 1
mm u kvalitetu AISI 316 Ti. Za sakupljanje i
prepumpavanje eventualno izlivenog opasnog otpada,
u uglu ˝nepropusnog havarijskog bazena˝ bilo bi
potrebno izgraditi malu havarijsku jamu dimenzija
5x5x5 dm, kako bi pad celog prostora bio usmeren na
nju.
Program sistemskog praćenja kvaliteta zemljišta
utvrđen je Uredbom o programu sistemskog praćenja
kvaliteta zemljišta, indikatorima za ocenu rizika od
degradacije zemljišta i metodologija za izradu
remedijacionih programa (“Službeni glasnik RS“ broj
88/2010). Praćenje kvaliteta zemljišta se ne sprovodi
na nivou naselja. Pojedinačni monitoring zemljišta na
određenim lokacijama sprovodi se u skladu sa
rešenjima nadležnih inspekcijskih organa vezanih za
zaštitu životne sredine, a sprovode ga akreditovane
institucije. Ukoliko u toku proizvodnog procesa
proizvodnje biodizela dođe do rasipanja ili curenja
otpada, posebno opasnog, neophodno je preduzeti sve
mere predviđene u ovakvim situacijama, čime će se
uticaj na zemljište minimizirati. U zavisnosti od
količine rasute materije potrebno je izvršiti ispitivanje
zemljišta i preduzeti mere sanacije i remedijacije.
Pravno ili fizičko lice koje je vlasnik, odnosno korisnik
izvora buke, dužno je da na propisan način obezbedi
pojedinačno merenje buke, izradi Izveštaj o merenju
buke i snosi troškove merenja buke u zoni uticaja u
skladu sa Zakonom o zaštiti od buke u životnoj sredini
(“Službeni glasnik SRS” broj 36/2009 i 88/2010).
Tokom redovnog rada predmetnog kompleksa
potrebno je kontrolisati i održavati mašine i uređaje
kako ne bi došlo do povećanja buke i primenjivati
tehničko-tehnološke mere koje su usmerene na
pridržavanju zaposlenih uputstvima za rad, na
prigušivanje i izolaciju izvora buke. U tehnološkom
procesu proizvodnje biodizela izvore buke mogu
predstavljati pumpna postrojenja, potisni i odsisni
ventilatori koji transportuju vazduh do prostorija i u
spoljašnju sredinu, kao i rezonanca limenih kanala.
Prema važećim zakonskim propisima svaka vrsta
opasnog otpada mora biti skladištena u posebnoj
posudi koja je vidno označena identifikacionim listom
u skladu sa Zakonom o upravljanju otpadom (Sl.
glasnik RS, broj 36/2009 i 88/2010). Pojedini otpadi
ne smeju međusobno da se mešaju, već se svaka vrsta
otpada mora skladištiti posebno u čeličnoj posudi
namenjenoj i obeleženoj za konkretni otpad.
Proizvođač mora da vodi i čuva evidenciju o vrstama,
količini, iskorišćenju i likvidaciji opasnog otpada i
ambalaže. Odvoženje opasnih otpada se obezbeđuje
preko ovlašćene organizacije za preuzimanje određene
vrste otpada. Ukupne godišnje količine otpada moraju
se evidentirati i o tome podnositi godišnji izveštaj
odgovarajućem državnom organu za zaštitu životne
sredine u propisanom terminu.
ZAKLJUČAK
Analiza kontinualne proizvodnja biodizela na
poluindustrijskom nivou postupkom heterogeno-
katalizovane metanolize biljnog ulja primenom
negašenog kreča kao katalizatora niske cene na tržištu
imala je za cilj utvrđivanje mogućnosti negativnog
uticaja pojedinih faktora i uslova procesa na radnu i
životnu okolinu. Izvođenje procesa proizvodnje u dva
alternativna reaktora pri umerenim operativnim
uslovima uz upotrebu nepokretnog sloja čvrstog
katalizatora sa kojim bi se pravilno manipulisalo i koji
bi bio pravilno transportovan i skladišten, neće imati
nepovoljan ekološki aspekt. Eventualne kritične tačke
sa ekološkog aspekta u toku proizvodnje biodizela
mogu se javiti pri radu sa negašenim krečom, u smislu
njegovog skladištenja, ali poštovanjem propisa i uslova
skladištenja isključuje se mogućnost pojave bilo
kakvih nezgoda. U cilju sprečavanja nastanka mogućih
havarija i akcidentnih situacija tokom procesa,
potrebno je posvetiti posebnu pažnju skladišnom
prostoru sirovina i proizvoda koja moraju biti
izgrađena prema propisima o sigurnosti skladištenja
predviđenih materijala. Suncokretovo ulje kao jedna
od sirovina u procesu proizvodnje biodizela, zbog
visoke tačke paljenja može se smatrati praktično
nezapaljivim materijalom, te neće imati štetan uticaj na
radnu i životnu sredinu. Glicerol kao nusproizvod u
procesu proizvodnje biodizela, izuzetno je stabilan u
tipičnim uslovima skladištenja, kompatibilan sa
mnogim drugim hemikalijama, bez mirisa, praktično
netoksičan, te nema poznatih negativnih uticaja na
životnu sredinu. Takođe, iako transport, skladištenje i
upotreba metanola kao reaktanta predstavljaju
potencijalnu opasnost pri radu, isključuje se opasnost
od požara i njegove emisije u vazdušnu sredinu ako su
rezervoari za skladištenje metanola dodatno opremljeni
uređajima za održavanje stalnog nadpritiska u
atmosferi azota.
Analizirajući sve parametre poluindustrijskog
postupka heterogeno-katalizovane metanolize ulja u
kontinualnom reaktoru sa nepokretnim slojem koji
mogu uticati na kvalitet životne sredine, zaključak je
da se negativne promene u ekosistemu neće odigrati,
ukoliko se tokom procesa poštuju sve zakonom
predviđene mere zaštite.
LITERATURA
A.C. Alba-Rubio, M.L. Alonso Castillo, M.C.G.
Albuquerque, R. Mariscal, C.L. Cavalcante Jr., M.
López Granados: “A new and efficient procedure for
removing calcium soaps in biodiesel obtained using
CaO as a heterogeneous catalyst”, Fuel, Vol. 95, 2012,
pp. 464–470.
L. Bournay, D. Casanave, B. Delfort, G. Hillion, J.A.
Chodorge: “New heterogeneous process for biodiesel
production: A way to improve the quality and the
value of the crude glycerin produced by biodiesel
plants”, Catalysis Today, Vol. 106, 2005, pp. 190-192.
J. Van Gerpen: “Biodiesel processing and production”,
Fuel Processing Technology, Vol. 86, 2005, pp. 1097
– 1107.
Europian Directive EN 14214 “Automotive fuels -
Fatty acid methyl esters (FAME) for diesel engines -
Requirements and test methods”, http://agrifuelsqcs-
i.com/attachments/1598/en14214.pdf.
S.K. Hoekman, A. Broch, C. Robbins, E. Ceniceros,
M. Natarajan: “Review of biodiesel composition,
properties and specifications”, Renewable and
Sustainable Energy Reviews, Vol. 16, 2012, pp. 143–
169.
https://www.mathesongas.com/pdfs/products/Lower-
%28LEL%29-&-Upper-%28UEL%29-Explosive-
Limits-.pdf (09.03.2015.)
http://www.westliberty.edu/health-and-
safety/files/2012/08/Glycerol-Reagent-ACS.pdf
(09.09.2015)
M. Kouzu, J. Hidaka, Y. Komichi, H. Nakano, M.
Yamamoto: “A process to transesterify vegetable oil
with methanol in the presence of quick lime bit
functioning as solid base catalyst”, Fuel, Vol. 88,
2009, pp. 1983–1990.
M. Miladinović: „Metanoliza suncokretovog ulja
katalizovana negašenim krečom“, Doktorska
disertacija, Tehnološki fakultet, Leskovac, Univerzitet
u Nišu, 2013.
M.R. Miladinović, O.S. Stamenković, V.B. Veljković,
D.U. Skala: “Continuous sunflower oil methanolysis
over quicklime in a packed-bed tubular reactor”, Fuel,
Vol. 154, 2015, pp. 301–307.
M. Mofijur, H.H. Masjuki, M.A. Kalam, A.E. Atabani,
M. Shahabuddin, S.M. Palash, M.A. Hazrat: “Effect of
biodiesel from various feedstocks on combustion
characteristics, engine durability and materials
compatibility: A review”, Renewable and Sustainable
Energy Reviews, Vol. 28, 2013, pp. 441–455.
R.D.C. Olivares, S.S. Rivera, J.E.N. Mc Leod:
“Database for accidents and incidents in the biodiesel
industry”, Journal of Loss Prevention in the Process
Industries, Vol. 29, 2014, pp. 245-261.
Pravilnik o tehničkim i drugim zahtevima za materijale
i robu prema ponašanju u požaru "Službeni glasnik
RS", br. 74/2009.
1 Pravilnik o tehničkim i drugim zahtevima za
materijale i robu prema ponašanju u požaru ("Službeni
glasnik RS", br. 74/2009)
2 Pravilnik o kategorijama, ispitivanju i klasifikaciji
otpada (“Službeni glasnik RS“broj 56/10)
3 Zakon o vodama (˝Službeni glasnik RS˝, br. 30/2010
i 93/12)
4 Pravilnik o opasnim materijama u vodama (˝Službeni
glasnik RS˝, br. 31/82)
5 Pravilnik o metodama i minimalnom broju
ispitivanja kvaliteta otpadnih voda (˝Službeni glasnik
RS˝, br. 47/83 i 13/84)
6 Europian Directive EN 14214
7 Zakon o zaštiti vazduha (“Službeni glasnik RS” broj
36/2009, 10/2013)
8 Uredba o graničnim vrednostima emisije
zagađujućih materija u vazduhu (“Službeni glasnik
RS“ broj 71/10)
9 Uredba o graničnim vrednostima zagađujućih
materija u površinskim i podzemnim vodama i
sedimentu i rokovima za njihovo dostizanje (Sl.
glasnik RS, broj 50/2012)
10 Uredba o programu sistemskog praćenja kvaliteta
zemljišta, indikatorima za ocenu rizika od degradacije
zemljišta i metodologija za izradu remedijacionih
programa (“Službeni glasnik RS“ broj 88/2010)
11 Zakon o zaštiti od buke u životnoj sredini
(“Službeni glasnik SRS” broj 36/2009 i 88/2010)
12 Zakon o upravljanju otpadom (Sl. glasnik RS, broj
36/2009 i 88/2010)
E. Salzano, M. Di Serio, E. Santacesaria: “Emerging
risks in the biodiesel production by transesterification
of virgin and renewable oils”, Energy Fuels, Vol. 24,
2010, pp. 6103–6109.
W.N.M. Wan Ghazali, R. Mamat, H.H. Masjuki, G.
Najafi: “Effects of biodiesel from different feedstocks
on engine performance and emissions: A review”,
Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol. 51,
2015, pp. 585–602.
ZAHVALNOST
Ovaj rad je deo projekta III 45001 finansiran od strane
Ministarstva prosvete, nauke i tehnološkog razvoja
Republike Srbije.

Biografija prvog autora