Nguyễn Ngọc Hà (chủ biên) - Nguyễn Hữu Hiệu

GIÁO TRÌNH
HÓA ĐẠI CƯƠNG
(DÀNH CHO KHỐI TRƯỜNG KĨ THUẬT)
MỤC LỤC
 DANH MỤC VIẾT TẮT
CHỮ VIẾT TẮT NGHĨA TIẾNG VIỆT NGHĨA TIẾNG ANH
amu Đơn vị nguyên tử Atomic unit
AO Orbital nguyên tử Atomic orbital
B-O Gần đúng Born - Openheimer Born – Openheimer
Approximation
HTTH Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố Periodic table of chemical
hóa học elements
MO Orbital phân tử Molecules orbital
MO - LCAO Orbital phân tử tạo nên từ tổ hợp Molecules orbital – Linear
tuyến tính các orbital nguyên tử combination atomic orbital
PCCC Phòng cháy chữa cháy Fire Fighting and Prevention
SCE So sánh với điện cực calomen bão Compared with calomel
hòa electrode
SHE So sánh với điện cực hidro tiêu Compared with standard
chuẩn hydrogen electrode
VB Thuyết liên kết hóa trị Valence Bond
VSEPR Thuyết sức đẩy cặp electron hóa trị Valence Shell Electronic
Pair Repulsion
 LỜI NÓI ĐẦU

…………………………………………………………………………………………
……………………………….
NHÓM TÁC GIẢ
 CHƯƠNG 1: CẤU TẠO CHẤT
1. Cấu tạo nguyên tử
1.1. Thành phần cấu tạo nguyên tử
Nguyên tử bao gồm hạt nhân và lớp vỏ
+ Vỏ nguyên tử gồm các hạt electron qe = -1,6.10-19 C = -1 e0
(e) me = 9,1.10-31 kg = 0,00055 amu
Proton (p) qp = +1,6.10-19 C = +1 e0
+ Hạt nhân nguyên mp = 1,6728.10−27kg = 1 amu
tử Neutron (n) qn = 0
mn = 1,6748. 10−27kg = 1 amu
Điện tích hạt nhân = Số p = Số e = Z (Do nguyên tử luôn trung hòa về điện)
1.2. Cấu tạo hạt nhân nguyên tử
1.2.1. Thành phần cấu trúc hạt nhân
Hạt nhân nguyên tử được cấu tạo bởi hai loại hạt cơ bản là proton và neutron,
được gọi chung là nucleon
a) Proton
Proton được Rutherford tìm ra năm 1919 khi bắn tia α (hạt nhân nguyên tử He)
và hạt nhân nguyên tử Nitơ. Sau đó, ông phát hiện thấy xuất hiện nguyên tử Oxi và
một hạt có khối lượng xấp xỉ 1 amu và điện tích là +1 e0, đó là proton.
4 14 17 1
2 He+ 7 N → 8O + 1 p
Đây cũng là phản ứng hạt nhân đầu tiên con người thực hiện
b) Neutron
Neutron được Chadwick tìm ra năm 1932 khi băn tia α vào hạt nhân Be
4 9 12 1
2 He+ 4Be → 6C + 0n
1.2.2. Số khối, nguyên tử khối, đồng vị
- Số khối: A = Z + N (N: số hạt neutron)
- Khối lượng nguyên tử: M = Z.mp + Z.mn + Z.me ≈ A
- Đồng vị: Là các nguyên tử có cùng điện tích hạt nhân, nhưng khác nhau về số
neutron.
- Đồng lượng: Là hiện tượng hai nguyên tử cùng số khối A.
- Đồng trung: Là hiện tượng hai nguyên tử cùng số hạt neutron.
1.2.3. Kích thước hạt nhân
Số lượng các nucleon càng nhiều thì kích thước hạt nhân càng lớn. Bán kính hạt
nhân (A > 20) được tính gần đúng theo công thức Fermi như sau:
R = R0.√3 A
Trong đó: R là bán kính hạt nhân, A là số khối, R0 = 1,414.10-15 m
Hạt nhân có kích thước vô cùng bé (bé hơn nhiều so với nguyên tử). Trong hạt
nhân sẽ tồn tại hai loại lực là lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt proton và một loại lực khác
gọi là “lực hạt nhân” mà đến nay bản chất của lực này vẫn còn đang tiếp tục nghiên
cứu. Hai loại lực này quyết định chủ yếu đến kích thước của hạt nhân. Proton và
neutron có thể chuyển hóa qua lại với nhau theo phản ứng hạt nhân với sự xuất hiện
của bốn loại hạt khác là electron, neutrino và hai phản hạt của nó là positron và anti
neutrino.
1
1 p→ 10n+ 01e+υ

1
 1
0 n → 11 p+ −10e+υ
Trong đó:
0
υ: hạt neutrino υ : hạt anti neutrino 1e : hạt

positron
1.2.4. Cấu trúc hạt nhân
Có nhiều mô hình mô tả cấu trúc hạt nhân, tuy nhiên trong tài liệu này, chỉ đề cập
đến 2 loại cấu trúc là cấu trúc lớp và cấu trúc giọt
a) Cấu trúc lớp
Dựa vào thực nghiệm, người ta thấy rằng, các nguyên tử có số proton hoặc số
neutron bằng 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126 có hạt nhân bền vững khác thường (gọi các số
nucleon này là các số magic hay số ma thuật, cũng giống như các nguyên tử có số
electron bằng một trong những số 2, 10, 18, 36, 54 và 86 rất bền vững về mặt hóa
học). Như vậy, ở các hạt nhân có số magic này phải có cấu trúc đặc biệt nào đó, một
giả thuyết được công nhận rộng rãi là trong hạt nhân, các nucleon được sắp xếp theo
từng lớp, tương tự lớp vỏ electron.
b) Cấu trúc giọt
Theo mô hình này, hạt nhân nguyên tử được mô tả như các giọt chất lỏng vì lực
hạt nhân chỉ tồn tại trong tầm ngắn tức là nó chỉ có tác dụng với các nucleon gần nó.
1.2.5. Năng lượng liên kết hạt nhân
Khi đo đạc chính xác khối lượng của các nucleon, người ta nhận thấy rằng khối
lượng của hạt nhân lúc nào cũng nhỏ hơn tổng khối lượng của các nucleon tạo nên hạt
nhân đó. Sự chênh lệch đó (giữa khối lượng hạt nhân mnhân và tổng khối lượng nucleon
mnucleon) gọi là sự hụt khối lượng: Δm = 𝚺mnucleon – mhạt nhân
Khối lượng lượng hụt này ứng với một năng lượng rất lớn được liên hệ bằng hệ
thức Einstein: ∆E = ∆m.c2
Năng lượng ∆E này gọi là năng lượng liên kết hạt nhân, do nó tương ứng với
năng lượng cần thiết để phá vỡ hạt nhân thành các nucleon tương ứng. Như vậy, nó
đặc trưng cho tính ổn định của hạt nhân.
Ví dụ: với hạt nhân Heli
2He  2p + 2n
4

mnhânHe = 4,002602 amu

∑mnucleon = 2mp + 2mn = 2.1,00724 + 2.1,00865 = 4,03178 amu
⇒ ∆m = 0,029177. Nên: E = ∆m.c2 = 0,029177.1,66056.10-24.(3.1010)2 J
⇒ E = 28,33 MeV. Như vậy 1amu = 931.5 MeV/c2.
Năng lượng này rất lớn so với năng lượng liên kết hoá học (với liên kết hoá học
vào khoảng vài eV). Như vậy với cùng một đơn vị khối lượng, năng lượng hạt nhân
lớn gấp hàng triệu lần so với năng lượng hoá học.
Nếu năng lượng liên kết cho cả hạt nhân kí hiệu là E thì năng lượng liên kết trung
E
bình cho mỗi nucleon là: Er = . Trong đó Er gọi là năng lượng liên kết riêng.
A
Khi năng lượng liên kết riêng E r càng lớn thì hạt nhân càng bền. Sự phụ thuộc
của Er vào số khối A được biển diễn tại hình 1.1. Từ hình 1.1, có thể rút ra một số nhận
xét:
- Với những hạt nhân nhẹ (A = 1 → 10), năng lượng liên kết hạt nhân tăng từ 1
đến 10 MeV
2
 - Với hạt nhân nặng (A = 140 → 240), năng lượng liên kết riêng giảm dần nhưng
rất chậm
- Với những hạt nhân trung bình, năng lượng liên kết có giá trị trung bình vào
khoảng 7 đến 8,6 MeV. Giá trị này tương đối lớn, cho nên các hạt nhân trung bình là
những hạt nhân bền vững.

Hình 1.1. Sự phụ thuộc của năng lượng liên kết riêng vào số khối
Các hạt nhân có khối lượng trung bình bền hơn các hạt nhân nhẹ và các hạt nhân
nặng. Điều này được giải thích do các hạt nhân nhẹ có kích thước nhỏ nên sức căng bề
mặt nhỏ nên kém bền, còn hạt nhân nặng kém bền là do trong những hạt nhân nặng
này có nhiều proton nên lực đẩy tĩnh điện lớn. E r càng lớn thì hạt nhân càng bền, tức
năng lượng của hạt nhân đó càng thấp. Đây chính là cơ sở để khai thác năng lượng hạt
nhân.
Có 2 cách để khai thác năng lượng hạt nhân :
- Từ hạt nhân nặng chuyển thành hạt nhân nhẹ hơn; giải phóng năng lượng theo
kiểu phân chia gọi là phản ứng phân hạch. Trong thực tế phản ứng phân hạch đã được
ứng dụng để cung cấp năng lượng cho các nhà máy điện hạt nhân, hoặc sử dụng làm
vũ khí như bom nguyên tử (bom A - loại bom có sức phá hủy rất lớn, đã được Mỹ sử
dụng trong chiến tranh thế giới lần thứ 2 khi Mỹ ném hai quả bom nguyên tử xuống 2
thành phố của Nhật Bản là Hirosima và Nagasaki gây thiệt hại vô cùng lớn về con
người và tài sản). Với mục đích hòa bình, năng lượng nguyên tử cũng vô cùng nguy
hiểm nếu không được kiểm soát chặt chẽ. Đã có nhiều sự cố xảy ra đối với các nhà
máy điện hạt nhân như sự cố nhà máy điện hạt nhân Chernobyl (Ucraina năm 1986)
gây hậu quả phóng xạ rất nghiêm trọng, hoặc sự cố nhà máy điện hạt nhân ở
Fukushima (Nhật Bản năm 2011).
- Từ hạt nhân nhẹ tổng hợp thành các hạt nhân trung bình được gọi phản ứng
nhiệt hạch. Thực tế ứng dụng là bom khinh khí (bom H hay bom Hidro). Loại bom này
vô cùng nguy hiểm, do nguyên tắc hoạt động của nó là kết hợp 2 nguyên tử hidro tạo
thành một nguyên tử Heli và giải phóng năng lượng lớn. Đây cũng là phản ứng xảy ra
ở các ngôi sao như Mặt Trời. Tuy nhiên, cho đến nay, loại bom này vẫn còn được
nghiên cứu vì việc thực hiện loại bom này vô cùng nguy hiểm. Để kích hoạt bom
khinh khí cần sử dụng ngòi nổ là bom nguyên tử.
1.2.6. Phản ứng hạt nhân

3
 a) Hiện tượng phóng xạ tự nhiên
Hiện tượng phóng xạ tự nhiên là khả năng của chất chứa nguyên tố nào đó,
không cần có tác động bên ngoài, tự phát ra bức xạ không trông thấy và sản phẩm có
thành phần phức tạp. Tính phóng xạ tự nhiên lần đầu tiên được khám phá vào năm
1896 bởi nhà bác học người Pháp là Antoine Henri Becquerel nhờ hiện tượng muối
urani làm đen giấy ảnh. Sau này khi đi sâu nghiên cứu hiện tượng phóng xạ, Marie
Curie đã chứng minh được cường độ phóng xạ của một nguyên tố chỉ phụ thuộc vào
khối lượng của nguyên tử của nguyên tố đó (tức là số nguyên tử của nguyên tố) mà
không phụ thuộc vào những yếu tố khác như dạng hợp chất, nhiệt độ, áp suất. Vì vậy
tính phóng xạ có tính nguyên tử.
Nếu cho chùm tia bức xạ có tính phóng xạ qua từ trường thì nó được tách thành 3
phần :
+ Tia α hơi bị lệch về phía bản
âm, chứng tỏ tia α mang điện tích
dương.
+ Tia β bị lệch mạnh về phía
bản dương, chứng tỏ tia β mang
điện tích âm.
+ Tia γ đi thẳng không bị lệch
về phía nào, chứng tỏ tia γ không
mang điện tích.
Các tia α sau này được Rutherford khám phá: nó chính là hạt nhân của He. Tia α
có khả năng đâm xuyên và khả năng ion hoá cao.
Các tia β là dòng electron vì nó giống tia âm cực, nó cũng có khả năng đâm
xuyên và ion hoá. Sau này, người ta còn tìm ra một loại tia β nữa giống hệt tia β ban
đầu nhưng lệch về phía điện cực âm được gọi là β+ có bản chất là chùm hạt positron,
còn tia β ban đầu được gọi là tia β- có bản chất là chùm hạt electron.
Các tia γ là dòng các photon có năng lượng lớn. Nó có bản chất như ánh sáng hay
các tia Roentgen.
Trong quá trình phóng xạ ra tia α tia -β làm Z của nguyên tố thay đổi, nên trong
khi phóng xạ thì các nguyên tố này biến đổi thành các nguyên tố khác theo một định
luật xác định gọi là định luật chuyển dịch phóng xạ. Định luật chuyển dịch phóng xạ
được Fajans, Soddy tìm ra vào năm 1913: “Khi phóng xạ tia α điện tích dương của hạt
nhân giảm đi hai đơn vị và khối lượng nguyên tử giảm đi bốn đơn vị, vậy khi phóng xạ
α , được nguyên tố đứng trước nguyên tố cũ hai ô trong bảng tuần hoàn. Khi phóng xạ
tia β khối lượng hạt nhân không đổi nhưng điện tích dương của hạt nhân tăng thêm
một đơn vị, vậy trong phóng xạ β, được nguyên tố đứng sau nguyên tố cũ một ô trong
bảng hệ thống tuần hoàn. Phóng xạ γ không làm thay đổi điện tích cũng như số khối
của nguyên tử”.
Có thể thấy định luật dời chuyển tuân theo sự bảo toàn các A và Z
Loại phóng xạ α -
β
, ,
Phương trình phóng xạ A 4 A
Z X → 2He + Z Y
'
A 0 A
Z X → −1e + Z Y
'

Bảo toàn A A = 4 + A' ⇒ A' = 4 - A A = 0 + A' ⇒ A' = A

Bảo toàn Z Z = 2 + Z' ⇒ Z' = Z - 2 Z = -1 + Z' ⇒ Z' = Z + 1

4
 Các sản phẩm phân rã đến lượt chúng có thể lại có tính phóng xạ - làm xuất hiện
những dãy phóng xạ - nguyên tố này sinh ra nguyên tố khác. Tập hợp các nguyên tố
tạo thành một dãy gọi là họ phóng xạ. Nguyên tố bắt đầu cho một dãy phóng xạ gọi là
nguyên tố gốc của họ phóng xạ.
• Có 3 họ phóng xạ tự nhiên và một họ phóng xạ nhân tạo.
+ Họ uran: 238 206
92 U là nguyên tố gốc, kết thúc: 82 Pb

+ Họ Thori: 232 208

99Th là nguyên tố gốc, kết thúc: 82 Pb

+ Họ Acti: 235 207

92 U là nguyên tố gốc, kết thúc: 82 Pb

+ Họ Neptun (Họ phóng xạ nhân tạo): 237 209

93 Np là nguyên tố gốc, kết thúc: 83 Bi

b) Hiện tượng phóng xạ nhân tạo

Do hai nhà Bác học Pháp : Irène và Frédéric Joliot Curie khám phá ra vào năm
1934. Họ đã bắn tia α vào các nguyên tố B, Al, Mg. Các nguyên tố mới tạo nên rất
không bền và có tính phóng xạ. Hiện tượng này được gọi là phóng xạ nhân tạo.

Một trong những ứng dụng của hiện tượng phóng xạ là xác định tuổi cổ vật,
chẳng hạn dựa vào đồng vị 14C: Trong quá trình trao đổi chất của các sinh vật sống,
người ta thấy rằng tỉ lệ giữa 14C và 12C luôn là một hằng số. Khi sinh vật bị chết đi, quá
trình trao đổi chất ngưng lại, trong khi quá trình phóng xạ của 14C vẫn tiếp diễn:
14 14 0
6 C → 7 N + −1e

Lúc này tỉ lệ giữa 14C và 12C thay đổi so với khi sinh vật đang sống. So sánh hai tỉ
lệ này (trong cổ vật và sinh vật sống) có thể biết được niên đại của cổ vật.
1.2.7. Phản ứng hạt nhân
Khi bắn hạt nhân này (đạn) vào các hạt nhân khác (bia), tạo thành hạt nhân mới,
hạt nhân mới này thường không bền tự phân rã và thành các hạt nhân khác. Đó là phản
ứng hạt nhân.
Tuỳ theo điều kiện phản ứng mà có những kết quả khác nhau và phân loại thành
4 loại phản ứng hạt nhân : phản ứng đơn giản, phản ứng phân tán, phản ứng phân hạch
và phản ứng nhiệt hạch.
Trong phản ứng đơn giản, đạn sử dụng có năng lượng nhỏ bắn vào bia sẽ tạo ra
một số hạt cơ bản, như thí nghiệm lịch sử của Rutherford:
4 14 17 1
2 He+ 7 N → 8O + 1 p
Trong phản ứng phân tán, đạn sử dụng có năng lượng lớn hơn (vài trăm MeV),
nên quá trình này tạo ra nhiều hạt cơ bản và một số hạt nhân nhẹ.
Quan trọng hơn cả là phản ứng phân hạch và nhiệt hạch.
a) Phản ứng phân hạch
Loại phản ứng này xảy ra khi cho neutron chậm vào các hạt nhân 235 238 239
92 U , 92 U , 94 Pu

. Các hạt nhân này bị phân thành 2 mảnh nhỏ hơn. Đồng thời khi bị tách thành 2 mảnh
thì có 2, 3 neutron được giải phóng, các neutron mới sinh này sẽ bắn vào các hạt nhân
khác gây ra phản ứng dây chuyền.
Phản ứng này (phân hạch) được giải thích là do khi neutron bị hạt nhân chiếm,
thì năng lượng được phân bố theo tất cả thể tích làm gây ra các dao động, lúc ấy các

5
proton do lực đẩy Coulom gây dãn xa hết mức, làm mất cân bằng với lực hạt nhân - là
lực có tác dụng cực ngắn. Vì vậy hạt nhân bị đứt thành 2 phần. Quá trình phân hạch do
năng lượng liên kết riêng của các hạt nhân trước và sau phản ứng phân hạch có sự
chênh lệch rất lớn nên khi ấy một năng lượng rất lớn được giải phóng. Tuỳ thuộc vào
mức độ con người can thiệp vào quá trình, người ta chia phản ứng phân hạch thành 2
loại: phản ứng phân hạch dây chuyền có điều khiển hay phản ứng phân hạch tự phát.
- Phản ứng phân hạch dây chuyền có điều khiển:
Đó là lò phản ứng hạt nhân. Nguyên tắc của phản ứng này là bắn neutron vào
235
U, trong quá trình phân hạch thành 2 mảnh nó giải phóng ra 3 neutron và bằng cách
nào đó người ta hấp thụ 2 neutron và để cho 1 neutron còn lại bắn vào nhân 235U khác
và cứ thế phản ứng tiếp diễn. Trong quá trình phản ứng nếu số neutron bị hấp thụ hết
(hay bị bắn ra ngoài) thì dây chuyền sẽ bị đứt và phản ứng dừng lại. Còn nếu số
neutron bắn ra không được hấp thụ hết 2 neutron, thì các neutron sẽ bắn vào các nhân
còn lại và số neutron sẽ tăng nhanh, sự phân hạch tăng nhanh làm năng lượng được
tích luỹ rất lớn sẽ gây ra phản ứng nổ.
- Phản ứng phân hạch dây chuyền tự phát: (bom nguyên tử)
Như trên đã đề cập, khi số neutron giải phóng trong quá trình phân mảnh không
được hấp thu thì các neutron đó sẽ bắn hết vào các nhân còn lại và cứ thế các lần phân
hạch sẽ tăng lên đột ngột, sau một thời gian cực ngắn sẽ có một năng lượng khổng lồ
được giải phóng Lúc đó một vụ nổ nguyên tử sẽ xảy ra
Muốn vậy thì phải làm sao cho 235 U (hoặc 239 94 Pu) thật tinh khiết vì nếu lẫn
các tạp chất thì các tạp chất sẽ hấp thụ neutron. Mà trong thiên nhiên thì Uran ở dưới
dạng 2 đồng vị là 235U, 238U, trong đó 238U không phân mảnh khi nhận neutron lại
chiếm 99,8 %. Do tính chất hoá học của các đồng vị hoàn toàn giống nhau, vì vậy việc
tách 235U (có hàm lượng cực thấp) ra khỏi 238U (làm giàu 235U) rất khó khăn. Đây là trở
ngại chính và lớn cho việc sản xuất vũ khí nguyên tử.
Giả sử đã có 235U thì phải làm sao cho các neutron khi giải phóng phải bắn vào
hết các hạt nhân 235U khác, muốn vậy phải đòi hỏi phải có một lượng 235U nhất định
mới tạo thành vụ nổ nguyên tử - lượng tối thiểu để có vụ nổ được gọi là khối lượng tới
hạn (nếu khối lượng urani ít thì các neutron sẽ bị mất bớt ra ngoài, không bắn hết vào
các nhân 235U khác). Vì vậy để tạo một quả bom nguyên tử thì người ta chia khối
lượng 235U (trên giới hạn) ra làm nhiều khối nhỏ nằm riêng lẽ cách nhau, để khi muốn
tạo một vụ nổ thì người ta kích nổ một khối thuốc nổ thường, cho các khối nhỏ 235U
này gộp thành một khối duy nhất vượt quá khối lượng tới hạn.
b) Phản ứng nhiệt hạch (hợp hạch)
Năng lượng hạt nhân có thể thu được từ sự tổng hợp các hạt nhân nhẹ có năng
lượng liên kết riêng lớn (như He) từ các hạt nhân đơn giản hơn (có năng lượng liên kết
riêng bé hơn) là Hidro nhẹ, Hidro nặng (Đơteri), Hidro siêu nặng (Triti).

Các phản ứng này rất khó xảy ra (dễ nhất là phản ứng thứ 3). Phản ứng chỉ xảy ra
khi nhiệt độ rất cao (khoảng hàng chục triệu độ). Vì vậy người ta gọi loại phản ứng
này là phản ứng nhiệt hạch. Như vậy muốn có phản ứng nhiệt hạch thì phải xảy ra vụ

6
nổ nguyên tử để cung cấp nhiệt độ cho phản ứng nhiệt hạch. Nên hiện nay phản ứng
nhiệt hạch chưa điều khiển được, chỉ dùng làm vũ khí - đó là bom H. Trong khi nhiên
liệu để điều chế 2H lại từ nước biển. Bằng cách điện phân nước biển do H 2O bị điện
phân trước, sau khi điện phân hết H2O thì khi điện phân tiếp sẽ thu được 2H.
Người ta ước tính, nếu phản ứng tổng hợp được thực hiện thì một lít nước biển
tương đương 400 lít dầu hoả và 2H được sản xuất có giá thành vào khoảng 1% giá
than. Trong khi đó nước biển lại là nguồn nhiên liệu vô tận.
2. Cấu tạo lớp vỏ
2.1. Các thuyết tiền cơ học lượng tử
2.1.1. Thuyết lượng tử Plank
Năm 1900. M.Plank đưa ra thuyết lượng tử ánh sáng với nội dung “Năng lượng
ánh sáng không liên tục mà bao gồm từng lượng nhỏ nhất được gọi là lượng tử ánh
sáng (photon)”
c (1.1)
E=h .υ=h .
λ
Trong đó E: Năng lượng ánh sáng
h: hằng số Plank, h = 6,625.10-34 J.s
υ : tần số bức xạ.
c: vận tốc ánh sáng trong chân không. c = 3.108 m/s
λ: bước sóng ánh sáng
2.1.2. Lưỡng tính sóng – hạt De Broglie
Lưỡng tính sóng-hạt là một thuộc tính cơ bản của vật chất, thể hiện ở điểm mọi
đối tượng vật chất di chuyển trong không gian đều có tính chất như là sự lan truyền
của sóng tương ứng với vật chất đó, đồng thời cũng có tính chất của các hạt chuyển
động. Năm 1905, Anhxtanh đưa ra thuyết tương đối, một hạt có khối lượng m và động
lượng p có năng lượng
E = (p2.c2 + m2c4 )1/2 (1.2)

Đối với photon (có khối lượng nghỉ bằng 0) thì khi ấy:

E = p.c (1.3)
Theo thuyết lượng tử Planck với photon, từ (1.3) và (1.1) có:

c h (1.4a)
h . = p . c => λ =
λ p
Nếu sử dụng công thức này cho một hạt có khối lượng m, tốc độ v thì có:

h (1.4b)
λ=
m. v

2.1.3. Mẫu hành tinh nguyên tử của Rutherford

Trước năm 1911, nguyên tử được cho là có cấu trúc tuân theo mô hình mứt mận
của J. J Thomson, gồm các hạt tích điện dương đan xen với các electron, tạo thành một
hỗn hợp tương tự như thành phần của mứt mận. Năm 1909, theo sự chỉ đạo của

7
Rutherford, Hans Geiger và Ernest Marsden tiến hành thí nghiệm, mà sau này gọi là
thí nghiệm Rutherford, tại Đại học Manchester, họ chiếu dòng hạt alpha (α: 42He hay
He2+) vào các lá vàng mỏng và đo số hạt alpha bị phản xạ, truyền qua và tán xạ. Họ
khám phá ra một phần nhỏ các hạt alpha đã phản hồi lại. Nếu cấu trúc nguyên tử có
dạng như mô hình "mứt mận" thì sự phản hồi xảy ra rất yếu, do nguyên tử là môi
trường trộn lẫn giữa điện tích âm (của electron) và điện tích dương (của proton), trung
hòa điện tích và gần như không có lực tĩnh điện giữa nguyên tử và các hạt alpha.
Năm 1911, Rutherford giải thích kết quả thí nghiệm, với giả thiết: nguyên tử
chứa một hạt nhân mang điện tích dương nhỏ bé trong lõi, với những electron mang
điện tích âm khác chuyển động xung quanh nó trên những quỹ đạo khác nhau, ở giữa
là những khoảng không. Khi đó, hạt alpha nằm bên ngoài nguyên tử không chịu lực
Coulomb, nhưng khi đến gần hạt nhân mang điện dương trong lõi thì bị đẩy do hạt
nhân và hạt alpha đều tích điện dương. Do lực Coulomb tỷ lệ nghịch với bình phương
khoảng cách nên hạt nhân cần có kích thước nhỏ để đạt lực đẩy lớn tại các khoảng
cách nhỏ giữa hạt alpha và hạt nhân.
Mô hình nguyên tử của Rutherford là mô hình đầu tiên đề xuất một hạt nhân nhỏ
bé nằm tại tâm của nguyên tử, có thể coi là sự khai sinh cho khái niệm hạt nhân
nguyên tử. Sau khám phá này, việc nghiên cứu về nguyên tử được tách ra làm hai
nhánh, “vật lý hạt nhân” nghiên cứu về hạt nhân nguyên tử, và “vật lý nguyên tử”
nghiên cứu cấu trúc của các electron bay quanh.
Tuy nhiên, mô hình Rutherford có cách nhìn cổ điển về các hạt electron bay trên
quỹ đạo như các hành tinh bay quanh Mặt Trời; không thể giải thích được cấu trúc quỹ
đạo của electron liên quan đến các quá trình hóa học; đặc biệt không giải thích được
tại sao nguyên tử tồn tại cân bằng bền và electron không bị rơi vào trong hạt nhân. Mô
hình này sau đó được thay thế bằng mô hình bán cổ điển của Neils Bohr vào năm 1913
và mô hình lượng tử về nguyên tử. Dù cho nó không chính xác, mô hình nguyên tử
Rutherford thường được dùng trong các minh họa trong các phương tiện thông tin đại
chúng như là biểu tượng cho nguyên tử. Ví dụ như mô hình này được vẽ trên cờ của
Cơ quan Năng lượng Nguyên tử Quốc tế (IAEA)

Hình 1.2. Mẫu hành tinh nguyên tử của Rutherford và biểu tượng của cơ quan
năng lượng nguyên tử Quốc tế (IAEA)
2.1.4. Thuyết Bohr
a) Nội dung của thuyết Bohr
Trong vật lý nguyên tử, Mô hình nguyên tử của Bohr mô tả nguyên tử gồm một
hạt nhân nhỏ, mang điện tích dương có các electron di chuyển xung quanh trên các
quỹ đạo tròn - tương tự cấu trúc của hệ Mặt Trời nhưng lực hấp dẫn được thay bằng
lực tĩnh điện. Đây là mô hình cải tiến của mô hình Plum-Pudding (1904) và mô hình
Rutherford (1911). Nhiều tài liệu còn gọi mô hình Bohr là mô hình Rutherford-Bohr.
8
 Mô hình này được đề xuất bởi Niels Bohr năm 1913. Mô hình này đã giải thích
rất thành công công thức Rydberg về các vạch quang phổ của nguyên tử hidro. Bohr
đã vận dụng thuyết lượng tử ánh sáng vào hệ thống nguyên tử và đề ra một mẫu
nguyên tử mới mang tên mình. Mẫu này về cơ bản vẫn giữ mô hình hành tinh nguyên
tử của Rutherford nhưng bổ sung thêm 2 tiên đề sau:
- Tiên đề về các trạng thái dừng: Nguyên tử chỉ tồn tại trong một số trạng thái có
năng lượng xác định, gọi là các trạng thái dừng. Khi ở trạng thái dừng thì các nguyên
từ không bức xạ. Trong các trạng thái dừng của nguyên tử, electron chỉ chuyển động
quanh hạt nhân trên các quỹ đạo dừng có bán kính hoàn toàn xác định:
rn = n2.ro (1.5)
Với ro là bán kính Bohr thứ nhất, ro = 0,53 Å = 5,3.10 m
-11

n là số quỹ đạo (n = 1, 2, 3…)

Ứng với quỹ đạo rn sẽ có mức năng lượng En
13,6 (1.6)
En =- 2 (eV)
n
- Tiên đề về hấp thụ và bức xạ năng lượng: Khi nguyên tử chuyển từ trạng thái
dừng có năng lượng cao sang trạng thái dừng có năng lượng thấp hơn thì nó sẽ phát ra
một photon có năng lượng bằng hiệu năng lượng của hai trạng thái dừng và ngược lại,
nếu nguyên tử đang ở trạng thái dừng có năng lượng thấp muốn lên trạng thái dừng có
năng lượng cao hơn phải hấp thụ một photon có năng lượng đúng bằng hiệu năng
lượng của hai trạng thái dừng.
h.c (1.7)
∆E = En – Em =
λ
Mô hình của Bohr nghiệm đúng với trường hợp của Hidro và giải thích tốt về
quang phổ Hidro, tuy nhiên với các nguyên tử Hidro, thuyết Bohr bộc lộ sai số lớn.
Nguyên nhân cơ bản của vấn đề này là do Bohr không quan tâm đến tính chất sóng của
electron và trong các nguyên tử nhiều electron, sự tương tác không còn thuần túy là
tương tác tĩnh điện giữa electon và hạt nhân, mà còn có sự tương tác giữa các electron.

Hình 1.3. Mẫu nguyên tử của Bohr

b) Ứng dụng của mô hình nguyên tử của Bohr
- Giải thích quang phổ vạch của H:
Quang phổ vạch H có 2 loại
+ Loại 1: Quang phổ vạch hấp thụ, ứng với sự chuyển dời của electron
từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng cao. Quang phổ này thu được khi ta cho 1
chùm sáng trắng chiếu xuyên qua khí Hidro ở áp suất thấp.

9
 + Loại 2: Quang phổ vạch phát xạ, ứng với sự chuyển dời electron từ
mức năng lượng cao về mức năng lượng thấp. Quang phổ này thu được khi khí Hidro
được nung đến nhiệt độ cao hoặc được kích thích bằng điện đến phát sáng.
Dưới đây là ảnh chụp quang phổ vạch phát xạ (trong miền ánh sáng thấy
được) của nguyên tử Hidro:

Hình 1.4a. Quang phổ vạch phát xạ H trong vùng nhìn thấy(Dãy Banmer)
Quang phổ vạch phát xạ của H trong vùng khả kiến có 4 vạch đơn sắc là:
đỏ, lam, chàm, tím lần lượt ứng với 4 bước sóng ánh sáng đặc trưng cho sự chuyển rời
electron từ các mức năng lượng cao hơn về mức năng lượng số 2 (E 2)

Hình 1.4b.  Sơ đồ năng lượng biểu diễn sự chuyển rời electron trong quang phổ vạch
phát xạ H
Quang phổ vạch Hidro được dùng để đo nhiệt độ các ngôi sao ở xa như
Mặt trời.
- Tính được bán kính của nguyên tử H ở trạng thái cơ bản
Sử dụng công thức (1.5), tính được bán kính nguyên tử H bằng: 0,53 Å
2.2. Sự chuyển động của electron theo cơ học lượng tử
Các thuyết tiền cơ học lượng tử đã đưa ra các mô hình về nguyên tử và phần nào
giải thích được một số vấn đề thực nghiệm. Tuy nhiên, các thuyết này chỉ giải thích
một cách hữu hạn các vấn đề thực nghiệm. Ví dụ, thuyết Bohr giải thích rất tốt cho
quang phổ của Hidro, nhưng lại không thể giải thích được quang phổ của các nguyên
tử nhiều electron. Nguyên nhân của vấn đề này là các thuyết tiền cơ học lượng tử

10
không quan tâm đến tính chất sóng của các vi hạt mà cụ thể trong nguyên tử là các
electron và không quan tâm tới sự tương tác giữa các electron với nhau. Từ đó thấy
rằng, việc áp dụng cơ học cổ điển vào một hệ vi mô hoàn toàn thất bại và cần phải có
một môn cơ học mới để giải quyết vấn đề này. Môn cơ học mới được gọi là môn cơ
học lượng tử.
Ta biết rằng các hạt vi mô có tính chất sóng rất rõ rệt, do đó khái niệm chuyển
động của chúng trong cơ lượng tử khác nhiều so với khái niệm chuyển động trong cơ
học cổ điển. Trong cơ học lượng tử không có khái niệm qũy đạo. Ta hãy xét sự khác
nhau về khái niệm chuyển động trong cơ học cổ điển và cơ lượng tử.
- Với cơ học cổ điển, hạt chuyển động theo một qũy đạo xác định. Các biến số
động lực như tọa độ, năng lượng, xung lượng ...được xác định chính xác đồng thời tại
từng điểm trên qũy đạo.
- Với cơ học lượng tử, sự chuyển động của hạt được coi như một bó sóng định xứ
trong một miền của không gian và bó sóng này thay đổi theo thời gian (một sóng bất kì
có thể phân tích thành tổ hợp tuyến tính các sóng điều hòa-bó sóng). Các biến số động
lực nói chung không được xác định chính xác đồng thời, chỉ có thể xác định xác suất
để biến số động lực ấy có giá trị nằm trong khoảng xác định nào đó.
Vì sự khác biệt này, các biến số động lực trong cơ học lượng tử không mô tả
bằng số như cơ cổ điển, chúng được mô tả bằng các toán tử. Một số giả thiết đưa ra và
được thừa nhận như các tiên đề của cơ học lượng tử.
2.2.1. Các tiên đề của cơ học lượng tử
a) Tiên đề 1: Tiên đề về hàm sóng
Mỗi trạng thái của một hệ lượng tử đều được đặc trưng đầy đủ bằng một hàm xác
định ψ(q,t), nói chung là hàm phức. Hàm ψ (q,t) gọi là hàm sóng hay hàm trạng thái của
hệ.
Một số tính chất của hàm ψ(q,t) bao gồm:
- Mọi thông tin cần thiết về hệ đều suy ra từ hàm này.
- │ψ(q,t)│2 = ψ*(q,t).ψ(q,t): biển thị mật độ xác suất của hệ lượng tử tại toạ độ q và
thời điểm t. Trong đó ψ* là liên hợp phức của ψ. Xác suất tìm thấy hạt là: dω =
│ψ(q,t)│2 dτ
- Điều kiện chuẩn hoá của hàm ψ(q,t): ∫│ψ(q,t)│2 dτ = 1 trong đó: dτ = dV = dxdydz.
Điều kiện chuẩn hóa hàm sóng có ý nghĩa: Bất kì hàm sóng nào đặc trưng cho trạng
thái của 1 hệ lượng tử xác định thì tích phân lấy trong toàn không gian của bình
phương modun của hàm sóng đó phải bằng 1, nghĩa là xác suất tìm thấy hệ lượng tử
đó trong toàn không gian bằng 100%.
- Hàm sóng ψ(q,t) thoả mãn nguyên lí chồng chất trạng thái, hay hàm này lập thành
một tổ hợp tuyến tính:
n
(1.8)
ψ = c1f1 + c2f2 + c3f3 + ... + cnfn = ∑ ci f i
i=1

- Hàm sóng nói chung là hàm phức, đơn trị, hữu hạn, liên tục, khả vi
+ Tính đơn trị: Vì |ψ|2 biểu thị mật độ xác suất tại một điểm nào đó, nên
tại điểm đó phải chỉ có 1 giá trị xác định duy nhất. Do đó ψ phải là một hàm đơn trị.
+ Tính hữu hạn: Vì xác suất có giới hạn (không thể vô hạn được) vì vậy
ψ phải là một hàm hữu hạn.

11
 + Tính liên tục: Vì trạng thái của hệ lượng tử phải biến đổi liên tục trong
không gian nên ψ phải là một hàm liên tục (do ψ biểu diễn trạng thái của hệ). Chú ý:
tính liên tục là của hàm toán học, còn các đại lượng vật lý vi mô thì không liên tục
b) Tiên đề 2: Tiên đề về toán tử
Mỗi một đại lượng vật lí được mô tả trong cơ học lượng tử sẽ tồn tại một toán tử
tương ứng xác định đại lượng vật lí đó theo phương trình hàm riêng – trị riêng có dạng
như sau:
^
A f = a.f (1.9)
Trong đó:
^
A : là toán tử đặc trưng cho một đại lượng vật lí nào đó.
f: là hàm, hàm này đặc trưng cho trạng thái của một hệ vi mô, nó có thể
thực, có thể phức.
a: là một số thực, nó chính là giá trị của đại lượng vật lí đặc trưng bởi ^A

Bảng 1.1. Một số toán tử quan trọng trong cơ học lượng tử

Đại lượng Toán tử tương ứng
Tọa độ x, y, z ^x = x; ^y = y; ^z = z
Động lượng thành phần px, ^p −iħ ∂ ^p −iħ ∂ ^p −iħ ∂
x = ; = ; =
py, pz ∂x y ∂y z ∂z
Toán tử động lượng tổng: ∂ ∂ ∂
^p = ^p x + ^p x + ^p x = −iħ( + + )
p = px+ py+ pz ∂x ∂ y ∂ z
= -iħ ∇ (với ħ = h/2π, h = 6,625.10-34J.s)
2 2 2 2 2
p ħ2 2 ħ ∂ ∂ ∂
Động năng T = T^ = - ∇ =- ( 2+ 2+ 2)
2m 2m 2m ∂ x ∂ y ∂ z
Thế năng U q q
U^ = U = k 1 2 (k = 9.109 N.m2.C-2)
ε.r
Năng lượng E = T + U ^
H =U ^ + T^
(Toán tử Hamilton còn gọi
là toán tử năng lượng toàn
phần)

Ta cần làm rõ một vài khái niệm:

- Toán tử: là một phép toán biến hàm thành hàm, được kí hiệu bằng các chữ cái
(in hoa hoặc in thường) có mũ: ^A , b^ …
∂
Ví dụ: Toán tử xung lượng theo phương x: ^p x = −iħ
∂x
Toán tử tuyến tính: Toán tử ^A được gọi là toán tử tuyến tính khi và chỉ khi:
^A (a.f + b.g) = a. ^ A f + b. ^Ag
^
Phép tính trên toán tử: Cho hai toán tử A & B và hàm f ^
Nếu ( ^A + ^B ¿f = ^A f + ^Bf = ^Sf thì ^S = ^A + ^Bgọi là toán tử tổng
Nếu ( ^A - ^B ¿f = ^A f - ^Bf =C ^ f thì C^ =^ A - ^B gọi là toán tử hiệu
Nếu ( ^A . ^B ¿f = ^A ( ^Bf) = ^P f thì ^P = ^A . ^B gọi là toán tử tích
Tổng và hiệu hai toán tử thì giao hoán được, còn tích hai toán tử nói chung không
giao hoán được, khi viết tích hai toán tử ta phải giữ nguyên thứ tự của chúng. Nếu tích

12
của hai toán tử có thể giao hoán, mà hai toán tử đó xác định hai đại lượng vật lí của
cùng một hệ lượng tử, thì hai đại lượng vật lí đó có thể xác định đồng thời. Nếu không,
chỉ có thể xác định chính xác một trong hai đại lượng vật lí đó, đại lượng còn lại bất
định. VD: Hai toán tử xung lượng theo phương x và toán tử tọa độ x không giao hoán,
do vậy, tại cùng một thời điểm, không thể xác định đồng thời hai đại lượng tọa độ và
xung lượng (hay tọa độ và vận tốc), đây cũng là nội dung của nguyên lí bất định
Heisenberg.
- Hàm riêng, trị riêng, phương trình hàm riêng – trị riêng: Nói chung khi cho
toán tử ^A tác dụng lên hàm số f(x) thì ta được hàm số g(x) (với (x) là tập hợp biến số
nào đó). Nhưng cũng có trường hợp ta lại được chính hàm số đó nhân thêm với một
hằng số. Tức là: ^A f(x) = a.f(x) (a là số thực).
Khi đó: ^A f(x) = a.f(x) được gọi là phương trình hàm riêng trị riêng.
Trong đó:
a là trị riêng của ^A
f(x) là hàm riêng của ^A
Tập hợp các trị riêng ^A được gọi là phổ trị riêng của ^A . Số trị riêng có thể là hữu
hạn hay vô hạn; có thể là gián đoạn hay liên tục. Ðể tìm trị riêng và hàm riêng của một
toán tử, ta phải giải phương trình trị riêng của toán tử đó.
- Toán tử tuyến tính Hermite: Là toán tử tuyến tính thỏa mãn điều kiện sau:
⟨ g|^A f ⟩ = ⟨ ^A g|f ⟩
⇔ ∫g ^ A fdτ = ∫ ^
¿ ¿ ¿
A g f dτ
Toán tử tuyến tính Hermite có hai thuộc tính quan trọng là:
+ Tất cả trị riêng của nó đều là số thực.
+ Tất cả các hàm riêng ứng với các trị riêng khác nhau lập thành một hệ
hàm trực giao.
c) Tiên đề 3: Phương trình Schrödinger
Trong cơ học lượng tử, sự biến đổi trạng thái của hệ vi mô theo toạ độ được xác
định bởi phương trình:
^
H ψ(q,t) = E. ψ(q,t) (1.10)
ψ(q,t): hàm sóng chỉ phụ thuộc toạ độ và thời gian. Nếu không xét tới biến số thời
gian, ψ(q): gọi là hàm sóng ở trạng thái dừng.
Phương trình Schrödinger là phương trình vi phân tuyến tính thuần nhất nên các
nghiệm độc lập f1, f2,... cũng lập thành một nghiệm chung dưới dạng tổ hợp tuyến tính:
ψ = c1f1 + c2f2 + ... + cnfn
Nếu ψ đã chuẩn hoá thì:
n
│c1│ + │c2│ + ... + │cn│ = ∑ │ c i │ = 1
2 2 2 2

i=1

d) Tiên đề 4: Trị riêng và trị trung bình

Những giá trị đo lường một đại lượng vật lí A chỉ có thể là phổ các trị riêng a n
của toán tử tuyến tính Hermite  tương ứng theo phương trình trị riêng ở thời điểm t.
^
A ψn = an. ψn
Nếu hàm ψn không trùng với bất kỳ hàm riêng nào thì đại lượng vật lí A vẫn có
thể nhận một trong những giá trị a 1, a2, a3, … , an. Trong trường hợp này, đại lượng A
không xác định, nó chỉ có thể xác định bằng trị trung bình a theo hệ thức:

13
 ⟨ A ψn ⟩ ∫ ψn ^
ψ n| ^ (1.11)
¿
A ψ n dτ
a = ⟨ a⟩ = =
⟨ ψ n|ψ n ⟩ ∫ ψ ¿n ψ n dτ
2.2.2. Áp dụng cơ học lượng tử vào cấu tạo nguyên tử
a) Bài toán nguyên tử Hidro – hệ 1 electron 1 hạt nhân
Bài toán nguyên tử hidro là bài toán điển hình khi xét sự chuyển động của
electron xung quanh hạt nhân trong trường xuyên tâm. Nội dung của bài toán cụ thể
như sau:
- Toán tử Hamilton cho hệ 1 e 1 hạt nhân.
^
2
−ħ 2 Ze
2
(1.12a)
H= ∇ -k
2m r
- Phương trình Schrödinger
^
H ψ = E. ψ
2 2
−ħ 2 Ze
⇔( ∇ -k ) ψ = E. ψ
2m r

2 2 2 2
ħ ∂ψ ∂ψ ∂ ψ Ze 2 (1.12b)
- ( + + ) -k ψ = E. ψ
⇔ 2m ∂ x 2 ∂ y 2 ∂ z2 r
Phương trình (1.12b) là phương trình vi phân hạng hai của hàm gồm 3 biến số
tọa độ x, y, z tương đối phức tạp. Tuy nhiên, hoàn toàn có thể giải chính xác phương
trình trên. Để đơn giản hóa trong quá trình giải, người ta chuyển tọa độ Descartes sang
tọa độ cầu với 3 biến r, θ, φ, khi đó (1.12b) có dạng như sau:

1 ∂ψ 2 ∂ψ 1 ∂ψ ∂ψ 1 ∂ψ
2
ħ2 −1 Ze 2 (1.12c)
(r )+ (sin θ )+ + ( ¿ [E+ k ]ψ =
r 2 ∂r ∂ r r 2 sinθ ∂ θ ∂ θ r 2 sin 2 θ ∂ φ2 2m r
0

- Kết quả: kết quả của phương trình (1.12c) gồm kết quả về hàm sóng và giá trị
năng lượng với hàm sóng đó. Tuy nhiên, số lượng nghiệm rất lớn (vô số nghiệm), tập
hợp các nghiệm này được gọi là bộ hàm.
2 4 2
−mZ . e 2 Z
+ Năng lượng: En = 2 2
. k =−13,6 2 (Z là điện tích hạt nhân)
2n ħ n
+ Hàm sóng: Kết quả về hàm sóng có dạng:
Ψ (n ,l ,m )= R(n)(r) . Y (l , m )(θ, φ)
l l

Hàm bán kính Hàm góc

Trong khi giải phương trình Schrödinger, xuất hiện các tham số n, l, ml
được gọi là các số lượng tử. Xét về mặt toán học, các số lượng tử này xuất hiện một
cách ngẫu nhiên giống như sự xuất hiện tham số k trong nghiệm của phương trình
lượng giác. Xét về mặt vật lí, các tham số này có ý nghĩa rất lớn và đặc trưng cho một
số đại lượng vật lí kèm theo.
+ Các kết quả khác:
h
Momen động lượng: M = √ l(l+ 1)ħ = √ l(l+ 1).
2π
Hình chiếu của momen động lượng lên trục z: Mz = ml.ħ
- Các số lượng tử:

14
 + Số lượng tử chính n (n = 1,2,3….): Là số lượng tử đặc trưng cho mức
năng lượng của electron, nó xuất hiện ngay trong biểu thức tính toán năng lượng. Mỗi
một giá trị của n ứng với một mức năng lượng khác nhau. Ví dụ:
Giá trị n Giá trị năng lượng (eV)
1 -13,6
2 -3,4
3 -1,51
4 -0,85
5 -0,544
Có thể nhận thấy rằng, các giá trị năng lượng nhận được không liên tục
mà gián đoạn tức là: không tìm thấy trạng thái có mức năng lượng nằm giữa hai giá trị
-13,6 eV và -3,4 eV. Vì vậy, năng lượng trong trường hợp này được coi là bị lượng tử
hóa.
Các electron có cùng mức năng lượng như nhau sẽ được coi là phân bố
trong cùng một lớp electron
+ Số lượng tử phụ, hay còn gọi là số lượng tử orbital xác định momen
động lượng của các electron khi chuyển động xung quanh hạt nhân, được kí hiệu là l (l
= 0, 1, 2,…, n – 1). Số lượng tử này cũng đặc trưng cho hình dạng không gian của các
orbital.

Bảng 1.2. Hình dạng các orbital

Giá trị l Orbital tương ứng Hình dạng
0 s

Hình cầu
1 p

Hình số 8 nổi
2 d

Hình cánh hoa nổi và hình số 8 nổi vành

khuyên
3 f

4 g Vô cùng phức tạp

15
 + Số lượng tử từ orbital là số lượng tử xác định hình chiếu của momen
động lượng lên trục z, kí hiệu là ml (ml = 0, ±1, ±2,…, ±l). Số lượng tử này đặc trưng
cho sự định hướng trong không gian của các orbital

+ Số lượng tử từ spin là số lượng tử không sinh ra trong quá trình giải

phương trình Schrödinger, mà xuất hiện khi giải phương trình Schrödinger khi có thêm
sự hiệu chỉnh Dirac về sự tự quay của các hạt electron, do vậy số lượng tử này đặc
trưng cho sự tự quay của các hạt electron và được kí hiệu là ms, số lượng tử này chỉ
nhận hai giá trị là: ± ½.
Với electron ↑: ms = + ½
Với electron ↓: ms = - ½
- Khái niệm về Orbital nguyên tử (Atomic orbital – AO)
Trong chương trình hóa học Trung học phổ thông (THPT), orbital nguyên tử
được định nghĩa là vùng không gian mà xác suất tìm thấy electron lớn nhất (khoảng
90%). Tuy nhiên, đây là khái niệm thay thế, do chương trình THPT không nghiên cứu
cơ học lượng tử. Theo cơ học lượng tử, orbital nguyên tử là hàm sóng đặc trưng cho
các mức và phân mức năng lượng Ψ (n ,l ,m ). Còn khái niệm về orbital nguyên tử ở THPT
l

là mật độ xác xuất tìm thấy electron hay chính là: ∫│Ψ (n ,l ,m )│2dτ .
l

b) Bài toán nguyên tử nhiều electron

Với bài toán nguyên tử nhiều electron, việc giải phương trình Schrödinger về mặt
bản chất tương tự như trường hợp bài toán 1 electron 1 hạt nhân, tuy nhiên khi giải
phương trình Schrödinger cho hệ này, không thể xác định chính xác được khoảng cách
giữa các electron với nhau do không thể phân biệt được chúng (Nguyên lí không phân
biệt các vi hạt độc lập).
- Toán tử Hamilton (Xét cho hệ 1 hạt nhân 2 electron)

^
2
−ħ 2 ħ 2
2 ħ
2
2 Ze
2
Ze
2
e
2
(1.13a)
H= ∇ hn- ∇e - ∇e - k -k +k
2 mhn 2m e 1
2m hn
1 2
R1 R2 r 12
Theo sự gần đúng Born – Openheimer: coi hạt nhân đứng yên và các electron
chuyển động xung quanh hạt nhân, thì toán tử Hamilton có dạng:

16
 ^ −ħ 2 ħ2
2
Ze 2 Ze 2 e2 (1.13b)
H= ∇e - ∇2e - k -k +k
2 me 2mhn
1
1 2
R1 R2 r 12
- Phương trình Schrödinger
ħ
2
2 ħ
2
2 Ze
2
Ze
2
e
2
(1.13c)
(−¿ ∇ e- ∇ -k -k + k )ψ = E.ψ
2m e 1
2mhn e
1
R1 2
R2 r 12
e2
Trong phương trình (1.13c), số hạng k bất định do không tìm được trị số
r 12
khoảng cách giữa hai electron r 12 (nguyên lí không phân biệt các vi hạt độc lập), cho
nên chỉ có thể giải gần đúng phương trình này. Có nhiều phương pháp khác nhau để
giải gần đúng trong đó có cả các phương pháp bán thực nghiệm. Kết quả thu được
tương tự như kết quả bài toán 1 e - 1 hạt nhân.
2.2.3. Cấu hình electron của hệ nhiều electron
Khi xét ở trạng thái dừng, các electron được coi là phân bố vào các lớp và phân
lớp electron theo thứ tự tăng dần về năng lượng và tuân theo các nguyên lí sau đây.
a) Nguyên lí vững bền
Các electron được sắp xếp vào lớp và các phân lớp theo mức năng lượng từ thấp
đến cao theo thứ tự tuân theo nguyên lí vững bền:
1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d….

Số thứ tự lớp electron Tên lớp Các phân lớp Số orbital Số electron
1 K 1s 1 2
2 L 2s; 2p 4 8
3 M 3s; 3p; 3d 9 18
4 N 4s; 4p; 4d; 4f 16 32
5 P 5s; 5p; 5d; 5f; 5g 25 50
n n 2
2n2
b) Nguyên lí ngoại trừ Pauli
Electron là một loại hạt fermion (vi hạt tuân theo quy luật phân bố của Fermi –
Dirac) và trạng thái lượng tử của electron trong nguyên tử được thể hiện bằng số lượng
tử do vậy: "Không tồn tại 2 electron trong một nguyên tử có cùng các số lượng tử".
c) Quy tắc Hund
Quy tắc Hund thứ nhất hay quy tắc Hund về độ bội lớn nhất quy định rằng trong
các orbital có cùng mức năng lượng, các electron sẽ không ghép đôi cho đến khi mỗi
orbital trong nhóm đều có một electron đơn lẻ, và các electron này phải có spin song
song và cùng chiều với nhau. Quy tắc này được nhà khoa học Đức Friedrich Hermann
Hund tìm ra vào năm 1925 và nó được đánh giá là có tầm quan trọng lớn trong hóa
học nguyên tử, quang phổ học và hóa học lượng tử. Tầm quan trọng của quy tắc thứ
nhất này khiến nó thường được mọi người gọi tắt là quy tắc Hund, trong khi, Hund đã
tìm ra được tổng cộng 3 quy tắc. Độ ổn định cao của nguyên tử phần nhiều được hình
thành tại trạng thái năng lượng thấp, bởi vì trạng thái spin cao buộc các electron chưa
ghép đôi phải "cư trú" tại các orbital khác nhau về mặt không gian. Một cách hiểu
thông dụng nhưng sai lầm về lý do của sự ổn định của trạng thái độ bội cao là: việc các
electron chiếm chỗ các orbital khác nhau về mặt không gian sẽ khiến khoảng cách giữa
các electron tăng cao và làm giảm lực đẩy giữa các electron với nhau. Tuy nhiên trên
17
thực tế nguyên nhân của sự ổn định này là do các electron sẽ ít bị che lấp khỏi lực hút
tĩnh điện của hạt nhân nguyên tử. Trạng thái spin tổng cộng sẽ được tính theo tổng số
electron chưa ghép đôi cộng với 1, hay tổng số spin nhân đôi rồi cộng với 1 (viết tắt là
2S+1). Như vậy, theo quy tắc Hund thứ nhất, hạn chế được đặt trên các con đường quỹ
đạo nguyên tử được lấp đầy theo nguyên lý Aufbau. Trước khi hai electron chiếm chỗ
cùng một orbital trong một phân lớp, các orbital trong cùng phân lớp đó đều phải chứa
một electron chưa ghép đôi. Đồng thời, các electron chưa ghép đôi nêu trên đều phải
có spin song song và cùng hướng với nhau trước khi phân lớp lấp đầy các orbital với
những electron có spin hướng ngược lại. Như vậy, trong quá trình lấp đầy các orbital
nguyên tử, số electron chưa ghép đôi sẽ luôn lớn nhất và trạng thái spin tối đa cũng
được đảm bảo. Như vậy, một phân lớp p4 có các electron được sắp xếp là [↑↓][↑][↑] sẽ
có trạng thái bền nhất (chứ không phải là [↑↓][↑][↓] hay [↑↓][↑↓][ ]). Năm 2004, các
nhà khoa học đã điều chế được chất 5-dehidro-m-xylylen (DMX), hợp chất hữu cơ đầu
tiên không tuân theo quy tắc Hund thứ nhất.
d) Quy tắc Klechkovski
Theo quy tắc này, các electron sẽ sắp xếp vào các phân lớp theo thứ tự tăng dần
của tổng hai số lượng tử chính và số lượng tử orbital (n + l). Nếu trong trường hợp (n
+ l) bằng nhau thì phân lớp có n nhỏ hơn sẽ có năng lượng thấp hơn.

e. Ứng dụng các quy tắc, viết cấu hình electron của các nguyên tử
Cấu hình electron của Na (Z =11) 1s22s22p63s1
Cấu hình electron của Cl (Z =17) 1s22s22p63s23p5
Cấu hình electron của Cr (Z =24) 1s22s22p63s23p63d54s1
Cấu hình electron của Fe (Z =26) 1s22s22p63s23p63d64s2
Cấu hình electron của Cu (Z =29) 1s22s22p63s23p63d104s1
2.2.4. Quy tắc Slater
Trong hóa học lượng tử, quy tắc Slater cung cấp các giá trị số cho khái niệm điện
tích hạt nhân hiệu dụng. Trong một nguyên tử mang nhiều electron, mỗi electron
không chịu tác động của toàn bộ điện tích dương của nhân, nó chỉ chịu tác động của
một phần điện tích nhân do hiệu ứng chắn và sự che lấp điện trường tạo ra bởi các
electron còn lại. Quy tắc Slater cung cấp một giá trị cho hằng số chắn đối với mỗi
electron, biểu thị bởi các ký tự s, S, hay σ, có liên quan tới điện tích hạt nhân thực tế
(Z) và điện tích hạt nhân hiệu dụng (Zeff hoặc Z*) như sau:
Z*= Z - σ (1.14)

18
 Quy tắc này được rút ra bằng phương pháp khoa học bán thực nghiệm bởi John
Clarke Slater và được xuất bản trên các tài liệu khoa học vào năm 1930. Quy tắc Slater
đã được dùng để ước tính năng lượng ion hóa, bán kính ion và độ âm điện.
Các giá trị của hằng số chắn (che lấp) được cập nhật và cung cấp bởi Clementi và
các tác giả khác. So với Slater, Clementi và Raimondi dùng phương pháp Hartree–
Fock để xác định điện tích hạt nhấn hiệu dụng và cho ra những kết quả chính xác hơn;
trong đó giá trị điện tích hạt nhân hiệu dụng của các electron phân lớp d cao hơn nhiều
so với các kết quả của Slater. Tuy nhiên sự đơn giản trong cách tính của Slater khiến
quy tắc Slater vẫn được ưa chuộng trong việc ước đoán giá trị của điện tích hạt nhân
hiệu dụng.
Trước hết, các electron được sắp xếp thành một chuỗi các nhóm theo thứ tự tăng
dần của số lượng tử chính n, và đối với các electron có cùng giá trị n thì được xếp theo
thứ tự tăng dần của số lượng tử xung lượng. Tuy nhiên các electron của phân lớp s và
p sẽ được xếp chung nhóm với nhau. Ví dụ của việc xếp nhóm như sau:
[1s] [2s,2p] [3s,3p] [3d] [4s,4p] [4d] [4f] [5s, 5p] [5d],...
Như vậy, việc tính toán hằng số chắn (và từ đó suy ra điện tích hạt hữu hiệu) của
một electron nằm trong lớp n tuân theo các quy tắc sau:
- Sự hiện diện của các electron của các nhóm nằm sau nhóm đang xét gần
như không ảnh hưởng gì đến hằng số chắn của electron trong nhóm đang xét.
- Mỗi electron khác nằm trong cùng nhóm với electron đang được xem xét
sẽ đóng góp một giá trị là 0,35 vào hằng số che lấp của electron đang xem xét.
- Nếu electron đang xét nằm ở phân lớp s hay p: mỗi electron các electron
nằm ở lớp (n-1) sẽ đóng góp 0,85 vào hằng số chắn của electron đang xem xét,
còn mỗi electron nằm ở lớp (n-2) trở xuống sẽ đóng góp 1 vào hằng số che lấp.
- Nếu electron đang xét nằm ở phân lớp d hay f: mỗi electron các electron
nằm ở các lớp thấp hơn sẽ đóng góp 1 vào hằng số che lấp của electron đang xem
xét.
Quy tắc Slater được viết theo dạng bảng như sau:
Bảng 1. Hằng số chắn của các electron
Các Các electron
Các electron nằm Các electron
electron nằm trong
trong nhóm có số nằm trong
khác, nằm nhóm có số
Nhóm lượng tử chính n nhóm có số
trong lượng tử
và số lượng tử lượng tử
cùng chính nhỏ
phụ nhỏ hơn l chính (n-1)
nhóm hơn (n-1)
[1s] 0,3 Không có Không có Không có
[ns,np] 0,35 Không có 0,85 1
[nd] hoặc [nf] 0,35 1 1 1
Quy tắc này được Slater phát triển nhằm xây dựng nên một biểu thức phân tích
đơn giản cho orbital nguyên tử của các electron trong nguyên tử. Cụ thể hơn, đối với
mỗi electron trong nguyên tử, Slater muốn xác định hằng số chắn (σ) và số lượng tử
hiệu dụng (n*) và cung cấp một phương pháp xác định gần đúng cho hàm sóng của một
electron đơn lẻ. Slater định nghĩa n* theo quy tắc
n 1 2 3 4 5 6

19
 n* 1 2 3 3,7 4, 4,2
0
Đó là một sự tùy chỉnh nhằm mục đích làm mức năng lượng nguyên tử có được
sau tính toán phù hợp với các kết quả thực nghiệm. Năng lượng của 1 electron tính
toán theo sự bổ sung này của Slater sẽ là:
Z ¿2 (Z−σ )
2
(1.15)
En =−13,6 ¿2 = −13,6 ¿2
n n
3. Hệ thống tuần hoàn – Định luật tuần hoàn
Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, hay bảng tuần hoàn Mendeleev, hay ngắn
gọn bảng tuần hoàn do Mendeleev đưa ra, là một phương pháp liệt kê các nguyên tố
hóa học thành bảng, dựa trên số hiệu nguyên tử (số proton trong hạt nhân), cấu hình
electron và các tính chất hóa học tuần hoàn của chúng.
3.1. Bảng hệ thống tuần hoàn
3.1.1. Nguyên tắc sắp xếp các nguyên tố vào bảng hệ thống tuần hoàn
Mỗi một nguyên tố sẽ chiếm 1 ô trong bảng HTTH. Các nguyên tố được sắp xếp
theo hàng và cột, trong đó hàng được gọi là chu kì, cột được gọi là nhóm, sao cho:
- Trong 1 chu kì, đi từ trái sang phải, số hiệu nguyên tử tăng dần
- Trong 1 nhóm, đi từ trên xuống dưới, số hiệu nguyên tử tăng dần
Nói một cách tổng quát, các nguyên tố trong hệ thống tuần hoàn được sắp xếp
theo chiều tăng dần của số hiệu nguyên tử.
3.1.2. Cấu tạo bảng hệ thống tuần hoàn
a) Nhóm nguyên tố
Một nhóm, còn gọi là một họ, là một cột đứng trong bảng tuần hoàn. Các nhóm
thường thể nhiều xu hướng tuần hoàn quan trọng hơn là các chu kỳ và các khối. Các
thuyết về cấu trúc nguyên tử trong cơ học lượng tử hiện đại giải thích rằng các nguyên
tố trong cùng một nhóm có cấu hình electron như nhau trong lớp hóa trị của chúng, và
do đó các nguyên tố trong cùng một nhóm có tính chất hóa học giống nhau và thể hiện
một xu hướng rõ ràng trong các tính chất với số hiệu nguyên tử tăng dần. Tuy nhiên,
trong một vài phần của bảng tuần hoàn, như các khối d và f, tính tương đồng theo
chiều ngang có thể quan trọng không kém, hoặc thậm chí quan trọng hơn, tính tương
đồng theo chiều dọc.
Theo quy ước đặt tên quốc tế, các nhóm đánh số từ 1 đến 18 từ cột đầu tiên bên
trái (kim loại kiềm) đến cột cuối cùng bên phải (khí hiếm). Trước đây, chúng được
đánh thứ tự theo số La Mã. Ở Hoa Kỳ (và một số nước khác) trước kia, người ta phân
các nhóm vào loại "A" nếu nhóm đó chỉ chứa lớp s hoặc p, hoặc "B" nếu nhóm đó
chứa lớp d. Số La Mã bằng hàng đơn vị của thứ tự cột từ trái sang phải (chẳng hạn, cột
thứ 4 là nhóm IVB, và cột thứ 14 là IVA). Các nhóm thứ 8, 9, 10 được xếp chung
thành một nhóm lớn là VIIIB. Tiêu chuẩn cũ của IUPAC từng lưu hành ở châu Âu
cũng tương tự, trừ chữ "A" được dùng nếu nhóm nằm trước 10 và "B" được dùng cho
nhóm 10 trở về sau; ngoài ra nhóm VIIIB ở đây gọi là nhóm VIII còn nhóm VIIIA là
nhóm 0. Năm 1988, hệ thống đặt tên IUPAC mới có hiệu lực, và các tên gọi nhóm cũ
theo chữ số La Mã đã bị loại bỏ, nhưng vẫn tồn tại ở một số nước như Việt Nam.
Một số nhóm nguyên tố có tên thông thường. Ví dụ: Nhóm 2 được gọi là nhóm
kim loại kiềm thổ. Nhóm 3 đến nhóm 10 không có tên chung. Các nguyên tố cùng

20
nhóm có khuynh hướng biến đổi tương tự về bán kính nguyên tử, năng lượng ion hóa,
và độ âm điện. Từ trên xuống trong cùng một nhóm, bán kính nguyên tử tăng dần, do
có nhiều mức năng lượng được lấp đầy hơn, các electron hóa trị xuất hiện ở xa hạt
nhân hơn. Khi đi từ trên xuống, các nguyên tố sau có mức năng lượng ion hóa thấp
hơn, tức là dễ tách electron ra khỏi nguyên tử bởi liên kết lỏng lẻo đi. Tương tự, trong
một nhóm từ trên xuống sẽ giảm độ âm điện do khoảng cách giữa các electron hóa trị
và hạt nhân tăng dần. Tuy nhiên các xu hướng này cũng có ngoại lệ, ví dụ trong nhóm
11 thì độ âm điện tăng từ trên xuống.
b) Chu kì
Một chu kỳ là một hàng ngang trong bảng tuần hoàn. Mặc dù nhóm thông thường
có các xu hướng quan trọng hơn, có những vùng trong bảng mà xu hướng theo chiều
ngang quan trọng hơn chiều dọc, như ở khối f, với các họ Lantan và họ Actini tạo nên
hai chuỗi hàng ngang quan trọng.
Trong một chu kì từ trái sang phải, bán kính nguyên tử giảm dần do mỗi nguyên
tố thêm vào proton khiến cho electron lớp ngoài bị kéo lại gần hạt nhân hơn. Bán kính
nguyên tử giảm làm năng lượng ion hóa và độ âm điện tăng dần. Ái lực electron cũng
ít nhiều có một xu hướng, với kim loại (phía trái) thường có ái lực electron thấp hơn
phi kim (phía bên phải) với ngoại lệ là các khí hiếm.
c. Khối
Các vùng khác nhau trên bảng tuần hoàn đôi khi được xem là "khối" (tiếng Anh:
"block") theo cách mà các vỏ electron của các nguyên tố được lấp đầy. Mỗi lớp được
đặt tên theo sự sắp xếp các electron cuối cùng trong vỏ. Khối s gồm hai nhóm đầu tiên
(kim loại kiềm và kiềm thổ) cũng như hidro và heli. Khối p gồm 6 nhóm cuối từ số 13
đến 18 theo IUPAC (IIIA đến VIIIA theo bảng hiện hành ở Việt Nam), trong đó có tất
cả các á kim và một số kim loại cùng phi kim. Khối d gồm các nhóm thứ 3 đến 12 theo
IUPAC (tức IIIB đến IIB) và chứa tất cả kim loại chuyển tiếp. Khối f, thường xếp
riêng bên dưới bản tuần hoàn, gồm những nguyên tố kim loại thuộc các họ lantan và
actini.
3.2. Sự biến thiên các đại lượng trong hệ thống tuần hoàn
3.2.1. Điện tích hạt nhân
Trong một chu kì hay một nhóm, điện tích hạt nhân tăng dần khi đi từ trái sang
phải hoặc đi từ trên xuống dưới.
3.2.2. Bán kính nguyên tử
Bán kính cộng hóa trị bằng nửa khoảng cách giữa hai tâm của hai nguyên tử
giống nhau liên kết đơn công hóa trị với nhau ở 25 oC.
Bán kính kim loại bằng nữa khoảng cách giữa hai tâm của hai nguyên tử kim loại
gần nhau nhất trong tinh thể kim loại ở 25 oC.
Bán kính nguyên tử thay đổi theo cách có thể dự đoán và giải thích được trong
toàn bảng tuần hoàn. Ví dụ, bán kính nguyên tử thường giảm dọc theo mỗi chu kỳ của
bảng tuần hoàn, từ các kim loại kiềm đến các khí hiếm và tăng theo chiều từ trên
xuống trong mỗi nhóm. Bán kính tăng mạnh giữa khí hiếm ở cuối mỗi chu kỳ và kim
loại kiềm ở đầu chu kỳ tiếp theo. Các xu hướng này của bán kính nguyên tử (cũng như
nhiều tính chất vật lý và hóa học khác của các nguyên tố) có thể giải thích bằng lý
thuyết về lớp vỏ electron của nguyên tử.

21
 Đối với các nguyên tố họ d và họ f, theo chiều tăng dần của điện tích hạt nhân, sự
thay đổi của bán kính chậm chạp hơn so với họ s và p. Nguyên nhân của hiện tượng
này là do cấu hình electron của các nguyên tố này đang xây dựng ở các lớp thứ 2 và 3
tính từ ngoài vào nên việc có thêm có electron không làm thay đổi quá nhiều đến kích
thước nguyên tử. Mặt khác, các electron ở phân lớp d sát ngoài cùng tăng lên làm tăng
rõ rệt sự chắn của phân lớp d và giảm lực hút của hạt nhân tới các electron lớp ngoài.
Chính vì vậy bán kinh nguyên tử trong các trường hợp này ít thay đổi, có trường hợp
gần như không đổi. Hiện tượng này được gọi là hiện tượng co d và co f hay còn gọi là
co lantanit và co actinit
3.2.3. Năng lượng ion hóa thứ nhất
Năng lượng ion hóa là năng lượng cần thiết để bứt electron ra khỏi nguyên tử ở
trạng thái cơ bản, để tạo thành ion.
Năng lượng ion hóa nguyên tử thứ nhất (I 1), thứ hai (I2), thứ ba (I3),… ứng với
các quá trình sau:
Nguyên tử (k,cb) ⟶ Cation1+(k, cb) + e; I1 > 0
Cation (k, cb) ⟶ Cation (k, cb) + e;
1+ 2+
I2 > I1
Cation (k, cb) ⟶ Cation (k, cb) + e;
2+ 3+
I3 > I2
…
k: khí; cb: cơ bản
Electron bị bứt ra khỏi nguyên tử hoặc ion bị ion hóa là electron có năng lượng
lớn nhất. Như vậy khi các nguyên tử của các nguyên tố d và f bị ion hóa thì electron bị
bứt ra trước tiên là electron ns.

Sự biến thiên năng lượng ion hóa thứ nhất trong chu kỳ và trong nhóm
- Từ trái sang phải trong một chu kỳ, nói chung I1 tăng dần.
- Từ trên xuống trong một nhóm A giá trị I1 giảm dần.
- Từ trên xuống trong một nhóm B giá trị I1 biến thiên chậm và không đều,
thường tăng dần.
3.2.4. Ái lực electron
Ái lực electron của nguyên tử là khả năng kết hợp electron của nguyên tử thành
ion âm. Khả năng này được đặc trưng bằng năng lượng gắn kết electron của nguyên tử
và được định nghĩa bằng sơ đồ sau:
Nguyên tử (k,cb) + ne ⟶ Ionn- (k,cb) Ae

22
 Ae: năng lượng gắn kết n electron của nguyên tử. Cần phân biệt năng
lượng gắn kết electron thứ nhất vào nguyên tử (A e 1 ), năng lượng gắn kết
electron thứ hai (Ae 2 ),… Ví dụ:
O (k,cb) + e ⟶ O- (k,cb) Ae 1 = -141 kJ.mol-1
O- (k,cb) + e ⟶ O2- (k,cb) Ae 2 = +798 kJ.mol-1
Từ đó O(k,cb) + 2e ⟶ O2- (k,cb) Ae 1 + Ae 2 = + 657 kJ.mol-1
Giá trị Ae có thể âm, dương hay bằng không.
Ái lực với electron của nguyên tử càng lớn thì năng lượng gắn kết electron của
nó càng nhỏ (về giá trị đại số). Ái lực với electron lớn nhất ở các nguyên tử halogen,
yếu nhất các nguyên tử có phân lớp electron ngoài cùng bão hòa (np 6, ns2).
3.2.5. Độ âm điện
a) Khái niệm về độ âm điện
Độ âm điện của một nguyên tử là khả năng hút electron của nguyên tử đó khi tạo
thành liên kết hóa học. Như vậy độ âm điện của nguyên tử nguyên tố càng lớn thì tính
phi kim nguyên tố đó càng mạnh và ngược lại, độ âm điện của nguyên tử nguyên tố
càng nhỏ thì tính kim loại càng mạnh. Trong hóa học có nhiều thang độ âm điện khác
nhau, tuy nhiên phổ biến hơn cả là thang độ âm điện Pauling do nhà hóa học Linus
Pauling thiết lập năm 1932.
b) Các phương pháp tính độ âm điện
* Theo Pauling, giá trị tuyệt đối hiệu độ âm điện giữa hai nguyên tử A và B
được tính theo công thức sau:
A |χ − χ |=0,102 Δ
B √ AB
(1.16)
1
Δ AB=E AB− ( E A 2 + EB 2 )
Với 2
EAB: năng lượng phân ly liên kết đơn trong phân tử A-B, kJ.mol-1;
EA2 và EB2: năng lượng phân ly liên kết đơn trong phân tử A-A và B-B
Tuy nhiên, trong một số tài liệu ∆AB được tính bằng công thức:
1
Δ AB=E AB−
2
√EA 2. EB2
* Theo Mulliken, độ âm điện được tính từ năng lượng ion hóa thứ nhất (I 1) và
năng lượng gắn kết electron thứ nhất (Ae 1 ) của của nguyên tử theo nguyên tắc sau:
I 1− A e (1.17)
χ= 1
+0 ,17
516
I1 và Ae 1 được tính bằng kJ.mol-1.
* Theo Allred – Rochow, độ âm điện được tính theo công thức:
¿
Z (1.18)
χ=3 , 59 .10 3 +0 ,744
r2
r: bán nguyên tử cộng hóa trị, pm:
Z*: số đơn vị điện tích hạt nhân hiệu dụng đối với electron ngoài cùng,
tính theo quy tắc Slater, nhưng trừ đi một đại lượng 0,35
c) Sự biến thiên tuần hoàn của độ âm điện trong bảng HTTH
Từ trái sang phải một chu kỳ, nói chung độ âm điện tăng dần.
Từ trên xuống trong một nhóm, nói chung độ âm điện giảm dần.
23
 3.2.6. Tính kim loại – phi kim
Những nguyên tố mà nguyên tử của chúng có số electron ở lớp ngoài ít hơn 4 đều
là kim loại, trừ H (Z = 1), He (Z = 2) và B (Z = 5) là những phi kim.
Một số ít nguyên tố mà nguyên tử của chúng có số electron ở lớp ngoài cùng lớn
hơn ba là kim loại. Đó là Ge (Z = 32), Sn (Z = 50), Sb (Z = 51), Pb (Z = 82), Bi (Z =
83), Po (Z = 84) và Pd (Z = 46).
Trừ những kim loại đã kể ở trên, những nguyên tố mà nguyên tử của chúng có số
electron ở lớp ngoài cùng lớn hơn ba đều là phi kim.
Một số tác giả cũng gọi các nguyên tố có tính chất vật lý trung gian giữa kim loại
và phi kim là á kim hay nguyên tố bán dẫn, như bo, silic, gecmani, asen, antimon
(stibi), telu, poloni và attatin.
Sự biến thiên tính kim loại và phi kim trong chu kỳ và trong nhóm
- Từ trái sang phải trong một chu kỳ, nói chung tính kim loại giảm dần tính
phi kim tăng dần.
- Từ trên xuống trong một nhóm A tính kim loại tăng dần, tính phi kim
giảm dần.
- Từ trên xuống trong một nhóm B tính kim loại giảm dần.
3.3. Định luật tuần hoàn
Năm 1869, sau khi xếp được 69 nguyên tố vào hệ thống tuần hoàn, nhà bác học
Dimitri Mendeleev đã phát biểu thành quy luật tổng quát như sau: Tính chất của các
đơn chất và thành phần, tính chất của các hợp chất biến biến thiên tuần hoàn theo
chiều tăng dần của khối lượng nguyên tử
Ngày nay, với kết luận về số thứ tự trong bảng hệ thống tuần hoàn với số proton
(hay điện tích hạt nhân nguyên tử), người ta phát biểu định luật tuần hoàn như sau:
Tính chất của các đơn chất và thành phần, tính chất của các hợp chất biến biến thiên
tuần hoàn theo chiều tăng dần của điện tích hạt nhân nguyên tử.
Nói chung, các đại lượng biến đổi tuần hoàn trong HTTH có mối quan hệ mật
thiết, chặt chẽ với nhau.
4. Liên kết hóa học
Trong hóa học, liên kết hóa học là lực giữ cho các nguyên tử cùng nhau (không
bị tách riêng rẽ) trong các phân tử hay các tinh thể.
4.1. Các loại liên kết
4.1.1. Liên kết ion
a) Khái niệm liên kết ion theo Kossel
Liên kết ion là liên kết được hình thành do lực hút tĩnh điện giữa các ion mang
điện tích trái dấu.
Liên kết ion là liên kết được hình thành từ hai nguyên tử của hai nguyên tố có độ
âm điện rất khác nhau, một bên là kim loại điển hình có độ âm điện rất bé, một bên là
phi kim điển hình có độ âm điện rất lớn, như trường hợp giữa các kim loại kiềm hoặc
kim loại kiềm thổ và halogen hoặc oxi. Khi đó xảy ra sự chuyển dịch electron từ một
nguyên tử có tính dương điện mạnh sang một nguyên tử có tính âm điện mạnh để tạo
thành cation và anion, các ion ngược dấu hút nhau bằng lực hút tĩnh điện. Vậy bản
chất của liên kết ion là lực hút tĩnh điện giữa các ion trái dấu.
Ví dụ: phân tử NaCl, electron được chuyển từ Na sang Cl để tạo thành Na + và Cl-
Na + Cl → Na+ + Cl- → NaCl

24
 2s22p63s1 3s23p5 2s22p6 3s23p6
Khi đó các ion Na+ và Cl- được hình thành bởi sơ đồ sau:
Na - e → Na+ Cl + e → Cl-
Như vậy, sự hình thành trong liên kết ion, là do sự phân bố lại các ion một cách
đều đặn trên các nút mạng lưới tinh thể và giữa chúng tồn tại lực tương tác tĩnh điện về
mọi phía.
b) Điều kiện tạo thành liên kết ion
Độ âm điện của 2 nguyên tử tham gia liên kết phải khác nhau nhiều (hiệu số độ
âm điện ≥ 1,77).
c) Đặc điểm của liên kết ion
- Mỗi ion tạo ra điện trường xung quanh nó, nên liên kết ion xảy ra theo mọi
hướng hay thường nói liên kết ion là liên kết không có hướng.
- Không bảo hoà, nghĩa là mỗi ion có thể liên kết được nhiều ion xung quanh nó.
- Liên kết rất bền.
Do hai tính chất này mà các phân tử hợp chất ion có khuynh hướng tự kết hợp lại
mạnh mẽ, các ion riêng lẻ chỉ tồn tại ở nhiệt độ cao. Còn ở nhiệt độ thường mọi hợp
chất ion đều tồn tại ở trạng thái rắn, có cấu trúc tinh thể và toàn bộ tinh thể được xem
như một phân tử khổng lồ.
d) Hoá trị của nguyên tố trong hợp chất ion
Hoá trị của một nguyên tố trong hợp chất ion được gọi là điện hoá trị hay hoá trị
ion của nguyên tố đó.
Ví dụ 1: Na+, Cl- thì Na và Cl đều có hoá trị 1
Đối với ion đa nguyên tử: ta không nói đến hoá trị của từng nguyên tố mà nói
đến hoá trị của cả ion.
Ví dụ: SO42- có hóa trị 2, NH4+ có hóa trị 1.
4.1.2. Liên kết cộng hóa trị
Trong 2 kiểu liên kết chính của phân tử, liên kết ion được giải thích bằng thuyết
tĩnh điện của Kossel còn liên kết cộng hoá trị đã là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà
khoa học suốt từ thế kỷ 19 đến nay. Trong số các thuyết này có thể kể đến 2 quan điểm
chủ yếu là quan điểm của Lewis và quan điểm của cơ học lượng tử.
a) Khái quát
Liên kết cộng hóa trị là loại liên kết bằng cặp electron chung hình thành giữa các
nguyên tử giống nhau hay không khác nhau nhiều về độ âm điện. Chúng sử dụng các
electron làm thành cặp electron dùng chung cho cả 2 nguyên tử, khi đó chúng cũng có
được cấu hình bền vững của khí hiếm (quy tắc bát tử), liên kết này gọi là liên kết cộng
hoá trị - mỗi cặp electron dùng chung tạo thành một liên kết. Vậy liên kết cộng hoá trị
là liên kết bằng cặp electron chung. Đây cũng là quan điểm chính của thuyết Lewis,
thuyết Lewis chủ yếu sử dụng đề giải thích liên kết cộng hóa trị

25
 Hình 1.5 . Sự hình thành phân tử H2 theo thuyết Lewis
b) Phân loại
- Nếu hai nguyên tử có độ âm điện như nhau, cặp electron liên kết sẽ nằm chính
giữa, đây là liên kết cộng hoá trị không cực. Ví dụ Cl : Cl
- Nếu hai nguyên tử có độ âm điện khác nhau, cặp electron liên kết sẽ nằm lệch
về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn do khả năng hút electron của các nguyên tử
này lớn hơn, đây là liên kết cộng hoá trị phân cực. Ví dụ H : Cl
- Nếu cặp electron chung liên kết do một trong hai nguyên tử đưa ra còn nguyên
tử kia được dùng chung: đó là hình thành liên kết phối trí (cho – nhận) được kí hiệu
bằng mũi tên hướng về phía nguyên tử được cho. Mỗi cặp electron dùng chung (do cả
hai nguyên tử cùng góp) được ký hiệu bằng một vạch ngang gọi là vạch hoá trị.
c) Điều kiện tạo thành liên kết
Độ âm điện của 2 nguyên tử tham gia liên kết phải khác nhau nhiều (hiệu số độ
âm điện < 1,77).
d) Đặc điểm của liên kết
- Liên kết cộng hóa trị là liên kết có hướng.
- Có tính bão hòa.
- Liên kết kém bền hơn liên kết ion.
e) Hoá trị của nguyên tố trong hợp chất cộng hoá trị
Là số liên kết hình thành giữa một một nguyên tử của nguyên tố đó với các
nguyên tử khác trong phân tử.
Ví dụ: Trong các hợp chất: CO 2; NH3; HCl, thì clo và hydro có hoá trị 1, oxi có
hoá trị 2, nitơ có hoá trị 3 và cacbon có hoá trị 4.
4.1.3. Liên kết kim loại
Liên kết kim loại là liên kết bên trong của các tinh thể kim loại. Nó là sự chia sẻ
các eletron tự do giữa các nguyên tử kim loại trong lưới tinh thể.
Theo quan điểm truyền thống, liên kết kim loại không phân cực, trong đó hoặc là
không có sự sai khác về độ âm điện (đối với kim loại nguyên tố) hoặc rất nhỏ (đối với
hợp kim) giữa các nguyên tử tham gia vào tương tác liên kết, và các electron tham gia
trong tương tác này tự do trong cấu trúc mạng tinh thể của kim loại.
Liên kết kim loại đặc trưng cho nhiều tính chất vật lý của kim loại, chẳng hạn
như tính dễ dát mỏng, dễ kéo dài, tính dẫn điện và dẫn nhiệt cũng như ánh kim. Một số
tính chất khác của kim loại như tính cứng, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi phụ thuộc
vào mật độ electron và bán kính nguyên tử kim loại.
Cơ học lượng tử cũng có thể được dùng để giải thích về liên kết kim loại. Các
kim loại khi liên kết sẽ tạo thành một mạng lưới tinh thể mà cụ thể là mạng kim loại
(được đặc trưng bằng các ion dương nằm tại nút mạng và liên kết giữa chúng là liên
kết kim loại). Mạng kim loại thông thường đối với hầu hết các kim loại là: lập phương
tâm diện, lập phương tâm khối và lục phương. Trong đó, mạng lục phương và lập
phương tâm diện có cấu trúc khít nhất. Liên kết kim loại còn phụ thuộc vào hướng liên
kết của electron của từng kim loại
4.1.4. Các giả liên kết (liên kết yếu)
a) Lực Vander Waal’s

26
 Lực Vander Waal’s là một loại lực phân tử, sinh ra bởi sự phân cực của các phân
tử thành các lưỡng cực điện mà nguyên nhân sâu xa là do sự thăng giáng trong phân
bố điện tích trong các nguyên tử hoặc phân tử.
Lực Vander Waal’s dễ quan sát thấy với các khí hiếm. Lực Vander Waal’s tham
gia vào một số hiện tượng như mở rộng vạch phổ dưới áp suất (Mở rộng vạch phổ
Vander Waal’s), thay đổi phương trình trạng thái khí lý tưởng thành phương trình
Vander Waal’s. Lực Vander Waal’s giúp chân của một số loài bò sát có thể bám chắc
trên các bề mặt dựng đứng. Ứng dụng lực này trên các băng dính có thể làm tăng khả
năng kết dính của băng
b) Liên kết hidro
*Khái niệm
Liên kết Hydro là 1 liên kết rất yếu được hình thành bởi lực hút tĩnh điện giữa
Hydro linh động (đã liên kết trong 1 phân tử) với 1 nguyên tử có độ âm điện mạnh có
kích thước bé (N, O, F...) ở 1 phân tử khác hoặc trong cùng 1 phân tử. Liên kết Hydro
được biểu diễn bằng ba chấm (...). Liên kết Hydro có thể hình thành giữa các phân tử
hoặc trong cùng nội bộ 1 phân tử.
Nguyên tử hidro linh động là nguyên tử hidro liên kết trực tiếp với nguyên tử có
độ âm điện lớn hoặc liên kết với một cấu trúc hút electron mạnh. Khi đó, cặp electron
liên kết giữa nguyên tử H với các nguyên tố có độ âm điện mạnh hoặc cấu trúc hút
electron sẽ bị phân cực mạnh về phía các nguyên tử có độ âm điện mạnh làm gia tăng
mật độ điện tích dương xung quanh nguyên tử hidro.
*Phân loại
- Liên kết Hydro liên phân tử: Là các liên kết hidro được hình thành giữa các
nguyên tử hidro linh động của phân tử này với các nguyên tử có độ âm điện hoặc cấu
trúc hút electron của phân tử khác. Nếu liên kết hidro được hình thành giữa các phân
tử của cùng một chất sẽ có hiện tượng hội hợp phân tử. Những hội hợp phân tử này có
thể là những lưỡng phân, tam phân... Liên kết hydro có thể hình thành giữa những
phân tử của những chất khác nhau. Ví dụ: giữa ancol và nước, ancol và ete oxit, amin
và nước.
Năng lượng của liên kết hidro liên phân tử rất bé. Sự tồn tại của liên kết này có
ảnh hưởng đến nhiều tình chất vật lý của hợp chất như nhiệt độ sôi, và độ tan trong
nước của các chất… Nói cách khác, liên kết hidro liên phân tử ảnh hưởng rất nhiều
đến tính chất vật lí của các chất. Ví dụ: Do có liên kết hidro nên ancol có điểm sôi cao
hơn hẳn thioancol tương ứng. Liên kết hidro đóng vai trò quan trọng trong quá trình
hoà tan, bởi vì độ tan phụ thuộc vào khả năng của chất đó tạo liên kết hidro với dung
môi. Khi đó thường tạo thành các sản phẩm của tương tác là các solvat (nếu dung môi
là nước thì đó là tương tác hidrat). Một số chất hữu cơ như ancol, amin, axit
cacboxylic đầu dãy dễ tan trong nước là do chúng có khả năng tạo liên kết hidro với
nước.
Ngoài ảnh hưởng đến tính chất vật lí, liên kết hidro liên phân tử cũng ảnh hưởng
đến một phần tính chất hóa học. Nó làm giảm khả năng điện li, dẫn tới làm giảm tính
axit của một số axit. Ví dụ: Trong dãy các axit halogenhydric (HX), các axit HCl, HBr
và HI đều là các axit mạnh, tuy nhiên HF lại là axit trung bình yếu, nguyên nhân được
giải thích là do HF có liên kết hidro liên phân tử mạnh nhất trong dãy HX (do F có độ
âm điện lớn nhất) làm giảm khả năng điện li của phân tử HF

27
 - Liên kết Hydro nội phân tử: Các liên kết hidro được hình thành giữa các
nguyên tử hidro linh động với với các nguyên tử có độ âm điện hoặc cấu trúc hút
electron trong cùng một phân tử gọi là liên kết hidro nội phân tử, dẫn tới 1 vòng khép
kín (vòng càng cua, chức chelat). Khác với liên kết hidro liên phân tử, liên kết hidro
nội phân tử ảnh hưởng nhiều đến tính chất hóa học hơn là tính chất vật lí. Nó là một
trong những nguyên nhân cơ bản của “hiệu ứng ortho”. Ví dụ: Liên kết hidro nội phân
tử làm giảm tính axit trong các phân tử o-nitrophenol.

Có thể nhận thấy rằng, phenol có tính axit, tuy nhiên dẫn xuất nitro của phenol sẽ
có tính axit mạnh hơn phenol do nhóm nitro là một nhóm hút electron rất mạnh. Vị trí
của nhóm nitro cũng quyết định rất lớn đến tính axit, nếu nhóm nitro càng gần nhóm –
OH thì nó càng hút electron mạnh dẫn đến tính axit tăng. Từ luận điểm này có thể dễ
dàng nhận thấy, o-nitrophenol phải có tính axit mạnh hơn nhiều so với p-nitrophenol
do nhóm nitro ở vị trí octo gần nhóm –OH hơn so với ở vị trí para. Tuy nhiên, thực
nghiệm cho thấy rằng, tính axit của o-nitrophenol (pKa = 7,22) còn nhỏ hơn p-
nitrophenol (pKa = 7,15). Điều này có thể giải thích như sau: trong phân tử o-
nitrophenol, nhóm nitro nằm rất gần nhóm –OH, do vậy nguyên tử O trong nhóm nitro
tạo liên kết hidro nội phân tử với nguyên tử hidro linh động của nhóm –OH, cho nên,
nó có xu hướng khóa nguyên tử H linh động này lại, cản trở sự thủy phân, làm tính
axit của o-nitrophenol giảm mạnh.
Mặt khác, liên kết Hidro nội phân tử ảnh hưởng một phần đến cấu trúc của phân
tử. Đặc biệt trong các hợp chất hữu cơ, liên kết hidro nội phân tử có thể làm phẳng hóa
cấu trúc, hoặc làm cấu trúc phân tử thu gọn lại, làm ảnh hưởng một phần đề độ tan và
một số tính chất vật lí khác.
4.2. Các đặc trưng của liên kết
4.2.1. Độ dài liên kết
Độ dài liên kết được xác định bởi khoảng cách giữa hai nhân của hai nguyên tử
khi đã hình thành liên kết.
Nếu các nguyên tử tham gia liên kết như nhau, thì liên kết càng bền khi độ dài
liên kết càng bé.
Trong nhiều trường hợp, có thể coi độ dài liên kết xấp xỉ bằng tổng bán kính của
hai nguyên tử liên kết: dA-B ≈ rA + rB

28
 Hình 1.6. Độ dài liên kết của một số liên kết
4.2.2. Góc liên kết
Góc liên kết gồm hai loại:
- Góc phẳng: là góc được tạo bởi hai đường thẳng nối tâm của ba nguyên
tử, trong đó, điểm giao của hai đường thẳng này là tâm của nguyên tử trung tâm.
Ví dụ: góc HOH của phân tử nước với nguyên tử trung tâm là Oxi

- Góc nhị diện: là góc tạo bởi đường thẳng nối từ tâm của một nguyên tử
với nguyên tử trung tâm và mặt phẳng tạo bởi nguyên tử trung tâm với hai nguyên tử
khác.
Ví dụ:

4.2.3. Sự phân cực của liên kết

a) Khái niệm về sự phân cực liên kết
Khi xét sự liên kết giữa hai nguyên tử bất kì để tạo thành một phân tử, dù bản
chất của liên kết là liên kết ion hay liên kết cộng hóa trị thì điều kiện tiên quyết để 2
nguyên tử có thể gắn kết lại với nhau là chúng phải có các electron, tức là không thể có
2 “ion trần” liên kết với nhau để tạo thành một phân tử hoàn toàn không có electron.
Như vậy trong một phân tử gồm hai nguyên tử sẽ tồn tại hai lực hút tĩnh điện ngược
nhau bao gồm lực hút của hạt nhân với toàn bộ electron đặc biệt là các electron hình
thành liên kết và lực hút của hạt nhân còn lại với các electron đó. Xét về mặt bản chất,
hai vector lực này là hai vector lực có chung điểm đặt tại các electron và hướng về hai
phía của hai hạt nhân, hai vector lực này là cặp vector lực đồng quy. Hai lực này sẽ là
hai lực đối nhau và bị triệt tiêu nếu hai nguyên tử hình thành nên liên kết giống hệt
nhau (phân tử đồng hạch). Nếu hai nguyên tử khác nhau (phân tử dị hạch), thì sẽ có
một trong hai vector lực có độ lớn lớn hơn và kéo lệch các electron về phía hạt nhân có
lực hút mạnh hơn. Từ đó, độ phân bố điện tích của phân tử này sẽ không đồng đều và
phân tử bị phân cực hóa hoặc liên kết bị phân cực hóa. Đối với những phân tử có nhiều
hơn 2 nguyên tử thì số cặp vector lực đồng quy càng nhiều và kết quả của sự phân cực
chung toàn phân tử là tổng hợp lực của tất cả các lực này.
29
 Độ lớn của các lực này phụ thuộc chủ yếu vào điện tích của các hạt nhân nguyên
tử do chúng có bản chất là các lực hút tĩnh điện. Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp lại
không hoàn toàn như vậy. Khi xét liên kết giữa các nguyên tử nhiều electron người ta
nhận thấy rằng, các electron hóa trị đóng vai trò tích cực hình thành nên các cặp vector
lực đồng quy. Tuy nhiên, sự đóng góp của các electron lớp trong giảm đi rõ rệt. Mặt
khác, chúng còn cản và làm giảm lực hút của hạt nhân với các electron hóa trị. Chính
vì vậy, để đánh giá sự phân cực liên kết, người ta thường dựa vào độ âm điện của các
nguyên tử hình thành nên liên kết. Ngoài ra, độ dài của liên kết và hình học phân tử
cũng góp phần quan trọng trong việc xác định một phân tử có phân cực hay không. Để
đặc trưng cho sự phân cực của liên kết và sự phân cực phân tử, người ta đưa ra khái
niệm về momen lưỡng cực điện để làm thước đo đánh giá sự phân cực của liên kết
cũng như sự phân cực trong phân tử.
b) Momen lưỡng cực
Trong vật lý, moment lưỡng cực điện là một đại lượng đo về sự tách biệt của các
điện tích dương và âm trong một hệ hạt điện tích. Nếu coi các hạt nhân và các electron
là một điện tích điểm thì momen lưỡng cực điện đặc trưng cho một liên kết bị phân
cực sẽ được tính theo công thức:
⃗μ = q.d⃗ = Z.e0.d⃗ (1.19)
Trong đó:
⃗μ: vector momen lưỡng cực điện có chiều hướng về phía nguyên
tử có độ âm điện hơn
Z: điện tích hạt nhân
d⃗ : vector chuyển dấu từ các điện tích âm sang điện tích dương có
độ lớn bằng độ dài của liên kết.
e0: điện tích nguyên tố, e0 = 1,6.10-19 C
Thứ nguyên của momen lưỡng cực là: C.m (Coulomb.met). Ngoài ra có thể sử
dụng đơn vị: D (Debye). 1D ≈ 3.33564.10−30 C.m
Công thức (1.19) chỉ có thể áp dụng khi coi liên kết có bản chất 100% là liên kết
ion. Đối với liên kết có bản chất là liên kết cộng hóa trị, vẫn xảy ra sự phân cực liên
kết nhưng với giá trị momen lưỡng cực nhỏ hơn (giá trị này có thể đo được bằng thực
nghiệm). Như vậy có thể nhận thấy rằng hoàn toàn không có ranh giới rõ ràng giữa
liên kết cộng hóa trị và liên kết ion. Liên kết cộng hóa trị phân cực thực tế là sự
chuyển tiếp giữa liên kết cộng hóa trị không phân cực và liên kết ion. Chỉ có thể gặp
liên kết cộng hóa trị thuần túy trong các phân tử đơn chất dạng A 2 như H2, O2, N2…và
chỉ có thể tìm thấy liên kết thuần túy ion trong một số tinh thể ion. Để đánh giá bản
chất của một liên kết, người ta đưa ra khái niệm độ ion và được tính theo công thức:
│⃗µ1 │thực nghiệm (1.20)
Độ ion = .100%
│⃗
µ1 │lí thuyết
Mối liên hệ giữa hiệu độ âm điện giữa hai nguyên tử với độ ion của liên kết giữa
hai nguyên tử đó được mô tả bởi giản đồ sau:

30
 c) Cách xác định sự phân cực toàn phân tử
Để xác định sự phân cực toàn phân tử, cần sử dụng các bước như sau:
- Bước 1: xác định dạng hình học phân tử
- Bước 2: xác định sự phân cực của từng liên kết thành phần (được đặc trưng
bằng momen lưỡng cực)
- Bước 3: sử dụng phương pháp cộng vector để tổ hợp các vector momen lưỡng
cực.
Nếu: ∑ ⃗μ toàn phântử = 0⃗ ⇒ phân tử không phân cực
Nếu: ∑ ⃗μ toàn phântử ≠ 0⃗ ⇒ phân tử phân cực
Độ phân cực toàn phân tử là giá trị độ lớn của ∑ ⃗μ toàn phântử
VD: Xét sự phân cực trong phân tử CO2, biết rằng góc OCO = 180o

∑ ⃗μ toàn phântử = ⃗
µ1 + ⃗
µ2
Mặt khác, ⃗ µ1 và ⃗
µ2 đều là vector momen lưỡng cực của liên kết C=O nên chúng
có độ lớn bằng nhau, chiều của hai vector này ngược nhau do phân tử CO 2 có cấu trúc
thẳng (góc OCO = 180o). Nên: ⃗ µ1. Vậy ∑ ⃗μ toàn phântử = 0⃗ .
µ2 = -⃗
d) Ứng dụng sự phân cực của liên kết
Trong nghiên cứu khoa học cũng như trong đời sống thực tiễn, việc xác định sự
phân cực của liên kết nói riêng và xét sự phân cực của toàn phân tử nói chung có nhiều
ý nghĩa, có nhắc tới một vài ví dụ cụ thể như sau:
- Trong nghiên cứu lí thuyết về cơ chế phản ứng, đặc biệt là cơ chế phản ứng
của các hợp chất hữu cơ, việc xác định sự phân cực liên kết và sự phân cực của toàn
phân tử có thể cho phép dự đoán chiều hướng ưu tiên xảy ra phản ứng, từ đó đưa ra cơ
chế phù hợp nhất cho một phản ứng hóa học cụ thể.
- Trong công nghiệp sản xuất và tổng hợp hóa chất, việc sử dụng dung môi trong
các quá trình tổng hợp rất cần biết đến các đặc điểm và tính chất của dung môi trong
đó sự phân cực của các phân tử dung môi được quan tâm nhiều nhất. Nó xác định việc
dung môi hòa tan chất tan. Dựa theo tiêu chí phân cực phân tử, dung môi được chia
thành 2 loại là dung môi phân cực và không phân cực.
e) Từ tính (Tính chất từ)
Từ tính (tiếng Anh: magnetic property) là một tính chất mô tả sự ảnh hưởng của
vật liệu dưới sự tác động của từ trường. Từ tính có nguồn gốc từ lực từ, lực này luôn đi
liền với lực điện nên thường được gọi là lực điện từ. Lực điện từ sinh ra khi các hạt
tích điện chuyển động ví dụ như các electron chuyển động trong dòng điện. Lực điện
từ là một trong bốn lực cơ bản của tự nhiên. Mối liên hệ giữa lực từ, lực điện, và
nguồn gốc của chúng được xác định bởi hệ phương trình Maxwell. Từ tính có thể phân

31
ra làm các loại: sắt từ, phản sắt từ, ferri từ, thuận từ, nghịch từ. Tuy nhiên, trong phạm
vi một nguyên tử hay phân tử, chỉ đề cấp đến tính chất thuận từ và nghịch từ.
Trong nguyên tử hoặc phân tử, trên quan điểm của cơ học lượng tử thì lực điện từ
gây ra bởi chuyển động của electron bao gồm cả chuyển động xung quanh hạt nhân và
chuyển động tự quay của nó). Cụ thể như sau:
Khi electron chuyển động, nó sẽ sinh ra một dòng điện “nội” rất nhỏ, dòng điện
này sinh ra một từ trường yếu, từ đó xuất hiện momen từ. Momen từ này được kí hiệu
là μ, được cấu thành từ hai momen từ thành phần μo và μs:
μ = μo + μs.
Trong đó:
μo là momen từ gây ra do sự chuyển động của electron trong
nguyên tử hoặc phân tử
μs là momen từ gây ra do sự tự quay của electron

Hình 1.7. Momen từ của electron

Vì sự chuyển động của electron trong nguyên tử và phân tử không xác định nên
coi như μo ≈ 0. Như vậy, μ sẽ phụ thuộc vào μs, hay nói cách khác, momen từ của
electron sẽ phụ thuộc vào sự tự quay của chính electron đó.
Khi xét trong một phân tử hay nguyên tử, nếu các electron đã ghép đôi hoàn toàn,
thì các cặp spin đối song sẽ triệt tiêu làm μ s = 0 ⟹ μ = 0. Như vậy, khi nguyên tử hay
phân tử này đặt trong một từ trường nào đó, các electron sẽ thay đổi tốc độ góc, với
các electron quay thuận theo chiều từ trường ngoài thì tốc độ góc nhỏ đi, các electron
quay ngược chiều từ trường ngoài thì tốc độ góc tăng lên, dẫn đến giá trị μ ≠ 0 nhưng
có hướng ngược với hướng của từ trường ngoài và làm suy yếu từ trường ngoài. Và
những phân tử hay nguyên tử như vậy được gọi là các nguyên tử hay phân tử nghịch từ
Mặt khác, Khi xét trong một phân tử hay nguyên tử, nếu còn các electron độc
thân thì μ ≠ 0. Như vậy, khi nguyên tử hay phân tử này đặt trong một từ trường nào đó,
các electron độc thân này sẽ quay thuận theo chiều từ trường ngoài và làm tăng từ
trường ngoài. Và những phân tử hay nguyên tử như thế được gọi là các nguyên tử hay
phân tử thuận từ.
Như vậy, để xem xét từ tính của một nguyên tử hay phân tử, ta cần dựa vào cấu
trúc electron của nguyên tử hay phân tử đó.
- Nếu còn electron độc thân ⟹ thuận từ
- Nếu không còn electron độc thân ⟹ nghịch từ
4.2.4. Năng lượng liên kết
Năng lượng của một liên kết hoá học là năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết
đó và thành nguyên tử ở thể khí.
Ví dụ: Năng lượng của liên kết (H – H) trong phân tử H2 chính là hiệu ứng nhiệt
của quá trình.
H2(k) → H(k) + H(k) ΔΗ = 104,2 (kcal/mol)

32
 Năng lượng liên kết đặc trưng cho độ bền của liên kết, năng lượng liên kết càng
lớn thì liên kết càng bền.
4.2.5. Bậc liên kết (độ bội của liên kết)
a) Khái niệm
Theo các thuyết cổ điển về liên kết, bậc liên kết là số cặp electron tạo thành liên
kết.
Khi áp dụng cơ học lượng tử vào tính toán bậc liên kết, sẽ nảy sinh các phương
pháp tính toán bậc liên kết khác. Trong đó, có nhưng phương pháp tính tương đối phức
tạp (như phương pháp tính bậc liên kết theo thang Mayer). Tuy nhiên, trong khuôn khổ
chương trình, chỉ giới thiệu phương pháp tính bậc liên kết cổ điển.
b) Áp dụng
- Liên kết đơn: Bậc liên kết = 1
- Liên kết đôi: Bậc liên kết = 2
- Liên kết ba: Bậc liên kết = 3
- Liên kết Hidro: Bậc liên kết = 0
Ngoài ra, trong một vài các phân tử hay ion đặc biệt, bậc liên kết có thể không
phải là các số nguyên. (xem thêm phần “Cấu trúc giải tỏa electron – liên kết π không
định chỗ”).
Lưu ý: Đối với một liên kết của hai nguyên tử, độ dài liên kết tỉ lệ nghịch với bậc
liên kết và tỉ lệ thuận với năng lượng liên kết.
VD: dC-C > dC=C > dC≡C, EC-C < EC=C < EC≡C
4.3. Các thuyết về liên kết
4.3.1. Thuyết Lewis
Thuyết Lewis còn được gọi là thuyết điện tử chủ yếu sử dụng để mô tả bản chất
của liên kết cộng hóa trị. Theo Lewis, liên kết cộng hóa trị hình thành do sự góp chung
của các electron của hai nguyên tử tham gia liên kết, một phân tử bền là phân tử có tối
đa số nguyên tử có 2 (đối với nguyên tử Hidro) hoặc 8 electron xung quanh nó (quy
tắc bát tử). Trong một số trường hợp, quy tắc bát tử không giải thích được bản chất
liên kết, người ta đưa ra thuyết “bát tử mở rộng” hay thuyết “quá bát tử”. Thuyết “bát
tử mở rộng” chỉ áp dụng với các nguyên tố có phân lớp d.
Quy tắc bát tử: Một nguyên tử khác với Hydro có khuynh hướng đạt được 8 e ở
lớp ngoài cùng khi tham gia liên kết tạo thành phân tử
Ngoại lệ quy tắc bát tử: Có một số tình huống trong đó quy tắc bát tử không
được thỏa mãn:
- Các phân tử có số lẻ electron như trong phân tử NO (N=O)
- Nguyên tử trung tâm có ít hơn 8 electron hóa trị, ví dụ như trong phân
tử BF3, lớp electron ngoài cùng của B có 6 e.
- Nguyên tử trung tâm có nhiều hơn 8 electron hóa trị. ví dụ như trong
phân tử PCl5 và SF6, lớp electron ngoài cùng của P, S có 10 và 12 e
a) Các khái niệm
- Nguyên tử trung tâm: Nguyên tử trung tâm của một phân tử hay một ion là
nguyên tử sử dụng nhiều electron nhất để tạo thành các liên kết cộng hóa trị hay
nguyên tử có trị tuyệt đối của Số oxi hóalớn nhất. Trong đa số trường hợp, nguyên tử
trung tâm là nguyên tử của nguyên tố có số lượng nguyên tử ít nhất trong phân tử. VD:
nguyên tử trung tâm của H2O là O.

33
 - Phối tử: Các nguyên tử khác không phải nguyên tử trung tâm gọi là phối tử.
Nhiều trường hợp, cặp e chưa tham gia liên kết cũng được coi là phối tử.
- Lõi của nguyên tử: Phần lõi của một nguyên tử (khi nguyên tử này là thành
phần của một công thức hoá học được xét) gồm hạt nhân và các electron ở các lớp bên
trong. Ví dụ: Xét lõi nguyên tử của các nguyên tử trong HCN, lõi nguyên tử N gồm
hạt nhân và hai e ở phân lớp 1s2; lõi nguyên tử C gồm hạt nhân và 2 electron ở phân
lớp 1s2; lõi nguyên tử H chỉ gồm hạt nhân, thực tế H thường được coi là trường hợp
ngoại lệ.
- Điện tích:
Điện tích lõi nguyên tử kí hiệu là qlõi: là số đơn vị điện tích của nguyên
tử khi ta bỏ các electron ở lớp hoá trị, nên điện tích lõi nguyên tử là một số
nguyên dương, có trị số bằng số e hoá trị vốn có của nguyên tử đó.
Điện tích hình thức của một nguyên tử được kí hiệu là q hình thức, được tính
như sau:
qhình thức = qlõi – (Tổng số e không dùng chung) – ½ (Tổng số e tạo liên
kết)
b) Các bước để viết cấu tạo Lewis:
Bước 1: Viết công thức cấu tạo sơ bộ của chất dựa vào hoá trị của các nguyên tử
và giả thiết rằng chỉ có liên kết đơn được hình thành. Nếu chưa biết thứ tự liên kết giữa
các nguyên tử, hãy dùng giả thiết để viết thứ tự đó.
Bước 2: gọi n1 là tổng số e hoá trị của các nguyên tử:
Thêm dần số electron hóa trị vào mỗi nguyên tử cho phù hợp với hóa trị của
chúng.
Nếu ion 1- thì thêm 1 electron, nếu ion 1+ thì bớt đi 1 electron
Bước 3: Tìm công thức Lewis (gần đúng)
Gọi n2 là tổng số e đã tạo liên kết trong công thức đưa ra ở bước 1. Số e còn
lại không tham gia liên kết n3 = n1 – n2
Số e cần lấy để tạo bát tử cho nguyên tử âm điện nhất trong công thức ban
đầu bằng n4.
Bước 4: Tìm công thức Lewis đúng
Tìm số e còn lại, kí hiệu n5 = n3 – n4
- Nếu n5 = 0: tính điện tích hình thức ở mỗi nguyên tử trong công thức vừa
viết ở bước 3.
- Nếu n5  0: chính là số e cần dùng để tạo bát tử cho nguyên tử trung tâm.
Chú ý: Việc này chỉ được thực hiện khi nguyên tử trung tâm là nguyên tử của
nguyên tố thuộc chu kì 3 trở đi.
Sau đó tính lại điện tích hình thức cho mỗi nguyên tử trong công thức vừa viết.
Sau khi thực hiện như trên, nếu nguyên tử trung tâm là nguyên tử của nguyên tố
chu kỳ 2 chưa đạt được bát tử, ta phải chuyển một hay một số cặp e không liên kết (ở
nguyên tử âm điện hơn) thành cặp e liên kết, sao cho có được bát tử đối với nguyên tử
trung tâm đó.
c) Ví dụ minh họa
Tìm công thức Lewis của phân tử HCN
Bước 1: Công thức sơ bộ của HCN là: H : C : N
Bước 2: Dựa vào cấu hình electron của từng nguyên tử có được tổng số electron
hóa trị (n1) là:
H: 1s1  1e
C: 1s2 2s2 2p2  4e

34
 N: 1s2 2s2 2p3  5e
Do HCN là nguyên tử trung hòa điện nên n1 = (1 + 4 + 5) e = 10 e
Bước 3: n2 = 4e, vậy n3 = n1 – n2 = 6e.
N âm điện hơn C nên phải tạo bát tử cho N. Trong công thức ban đầu N
mới có 2e, nó cần 6e nữa mới thành 8 e. Như vậy n4 = 6e.
Bước 4: tính điện tích hình thức cho các nguyên tử trong phân tử
..
N:
H : C : .. (*)
H: 1 – 1 = 0 C: 4 – 2 = 2 N: 5 – 6 –1 = -2
Từ (*) ta thấy nguyên tử trung tâm C còn thiếu 4e mới có được bát tử. Vậy
ta phải chuyển 4e (2 cặp e) không liên kết của N thành 4e (2 cặp) liên kết:
.. ..
N: C
H : C : .. ⟶ H : ..  N : (**)
Tính lại điện tích hình thức của các nguyên tử trong (**):
H: 1 – 1 = 0 C: 4 – 4 = 0 N: 5 –2 – 3 = 0
Kết luận: (**) là công thức Lewis cần tìm cho HCN.
4.3.2. Thuyết VB (Valence Bonds)
Sử dụng kết quả của cơ học lượng tử khi giải bài toán về nguyên tử, thuyết VB
cho rằng, sự hình thành liên kết giữa các nguyên tử tạo thành phân tử là sự xen phủ
của các AO. Quan điểm này xuất phát từ bài toán xen phủ orbital trong phân tử H 2 của
Heitler – London. Để có thể xen phủ nhau, hai orbital phải thỏa mãn một trong hai
điều kiện sau:
- Hai orbital, mỗi orbital chứa một electron độc thân
- Một orbital chứa hai electron hóa trị tự do và một orbital rỗng (liên kết cho
nhận hay liên kết phối trí)
a) Liên kết σ, Liên kết π, liên kết δ, liên kết φ.
Thuyết VB dùng sự xen phủ của các orbital nguyên tử (AO) để mô tả sự tạo
thành các liên kết. Tuy theo tính đối xứng của vùng xen phủ giữa các AO tham gia liên
kết đối với trục liên kết (trục với tâm 2 hạt nhân), người ta phân biệt liên kết xích ma
(σ), liên kết pi (π), và liên kết delta (δ).
* Liên kết σ: Được hình thành khi các orbital nguyên tử (AO) tham gia liên kết
xen phủ dọc theo trục liên kết (theo trục nối giữa hai hạt nhân nguyên tử). Liên kết σ
có tính đối xứng trục và khá bền. Liên kết σ có thể tạo thành do sự xen phủ của các
AO sau:
+ Sự xen phủ s –s

+ Sự xen phủ s – p

+ Sự xen phủ p – p

* Liên kết π: Được hình thành khi có sự xen phủ các AO hoá trị về hai phía của
trục nối giữa hai hạt nhân nguyên tử tương tác (còn gọi là xen phủ bên). Liên kết π yếu
hơn liên kết σ. Liên kết π làm thành mặt phẳng đối xứng với trục liên kết. Cần lưu ý
rằng giữa 2 nguyên tử liên kết với nhau trong phân tử bao giờ cũng chỉ tồn tại 1 liên

35
kết σ, còn số liên kết π có thể bằng 0, 1, 2. Sự tạo thành liên kết π có thể tạo thành do
sự xen phủ của các AO sau:
+ Sự xen phủ p –p

+ Sự xen phủ p – d

*Liên kết δ: Liên kết này ít gặp hơn, đó là liên kết xuất hiện do sự xen phủ của
các orbital d.

*Liên kết φ: Liên kết này tương đối hiếm gặp, đó là liên kết xuất hiện do sự xen
phủ của các orbital f.

b) Luận điểm cơ bản của thuyết VB

* Bài toán phân tử hydro.
Khi áp dụng cơ học lượng tử để giải quyết vấn đề bản chất của liên kết hoá học,
năm 1927 hai nhà bác học W. Heiler và F. London đã giải bài toán tính năng lượng
liên kết trong phân tử hidro H2. Kết quả việc giải bài toán này cho thấy:
- Liên kết giữa 2 nguyên tử hydro được hình thành khi 2 electron của 2 nguyên tử
hydro có spin ngược chiều nhau ghép đôi với nhau. Khi đó năng lượng của phân tử
hidro thấp hơn năng lượng của hai nguyên tử hidro cô lập và mức năng lượng của hai
phân tử thấp nhất khi khoảng cách giữa 2 tâm của hai nguyên tử hidro là 0,74 Å
- Khi hình thành liên kết mật độ mây electron ở khu vực không gian giữa hai hạt
nhân tăng lên giống như hai đám mây xen phủ lên nhau, do đó mật độ điện tích âm của
khu vực đó tăng lên, nên hút hai hạt nhân lại với nhau và liên kết chúng lại tức là xuất
hiện liên kết giữa 2 nguyên tử hydro để tạo thành phân tử hydro (H2).
* Luận điểm cơ bản của thuyết VB:
- Trong phân tử các electron vẫn chuyển động trên các AO.
- Mỗi liên kết cộng hoá trị được tạo thành do sự ghép đôi 2 electron độc thân có
spin trái dấu của 2 nguyên tử khác nhau tương tác với nhau, cặp electron này được
xem như chung cho cả 2 nguyên tử.

36
 - Khi đó xảy ra sự xen phủ giữa 2 đám mây electron liên kết, sự xen phủ càng
mạnh thì liên kết càng bền.
Ví dụ: Sự hình thành liên kết trong phân tử H2

- Liên kết được phân bố theo phương mà tại đó sự xen phủ lẫn nhau giữa các AO
tham gia liên kết lớn nhất, như vậy sẽ có những phương được ưu tiên trong không gian
phù hợp với cấu hình không gian của phân tử. Vì vậy liên kết cộng hoá trị có tính định
hướng.
- Liên kết cộng hoá trị có tính bão hòa, nghĩa là mỗi liên kết chỉ đảm bảo bởi 2
electron và ở một nguyên tử tham gia liên kết chỉ có một số giới hạn các liên kết hoá
trị.
Ví dụ: N kết hợp với H tạo NH3, không tạo ra các phân tử NH4, NH5
S liên kết với H tạo H2S, không tạo ra các phân tử H3S, H4S
c) Các thuyết trong khuôn khổ thuyết VB
* Hoá trị của các nguyên tố theo VB:
Hoá trị có thể có của một nguyên tố được tính bằng số electron độc thân trong
nguyên tử của nguyên tố đó (ở trạng thái cơ bản hay kích thích). Ví dụ: Xét các
nguyên tố ở chu kì 2:

Be, B, C nhận năng lượng, để chuyển sang trạng thái kích thích. Cặp electron 2s
sẽ tách đôi và một electron chuyển lên orbital 2p còn trống. Sự tiêu tốn năng lượng này
được bù lại thừa thãi khi nguyên tử tạo thành các liên kết hoá học.

Vì vậy hoá trị thông thường của Be là (2), B là (3), C là (4). Cần lưu ý rằng trạng
thái kích thích của nguyên tử để tạo ra các hoá trị khác nhau chỉ xảy ra trên cùng một
lớp. Ví dụ, trong trường hợp nguyên tử nitơ, lớp electron hoá trị của nó chỉ có hai phân
lớp 2s và 2p, nên nitơ không thể có trạng thái hoá trị năm, vì sự tạo ra năm electron
độc thân ở N phải chuyển một electron đã ghép đôi 2s 2 từ lớp trong ra lớp ngoài đòi hỏi

37
năng lượng quá lớn không được bù bằng sự tạo thành liên kết. Phương pháp tìm hoá trị
của nguyên tố như trên chỉ đúng với các nguyên tố nhóm A (trừ khí hiếm).
Nhận xét: Thuyết hoá trị spin giúp việc giải thích hoá trị của nhiều nguyên tố trở
nên dễ dàng. Tuy vậy nó cũng gặp hạn chế như không giải thích được sự hình thành
liên kết trong các ion phân tử và từ tính của một số chất, không giải thích được độ bền
của các phân tử,…
* Thuyết lai hoá orbital và dạng hình học của phân tử
- Khái niệm: Thuyết lai hoá được Pauling đưa ra trong khuôn khổ thuyết VB để
giải thích sự hình thành liên kết trong phân tử CH 4, BeF2 … và các hợp chất tương tự.
Theo Pauling khi tham gia liên kết các AO hoá trị của các nguyên tử không tham gia
đồng thời bằng cách trộn lẫn với nhau trước khi đi vào liên kết. Hay nói cách khác là
các AO tổ hợp với nhau thành các tổ hợp tốt nhất để tạo liên kết bền nhất. Các tổ hợp
đó là các hàm sóng tương đương nhau, có năng lượng và hình dạng giống nhau và
được định hướng rõ rệt trong không gian. Vậy “Sự lai hoá orbital là sự tổ hợp các AO
trong một nguyên tử để tạo thành các AO lai hoá giống nhau về năng lượng, hình
dạng và định hướng rõ rệt trong không gian”.
Ví dụ: Xét sự tạo liên kết trong phân tử CH 4. Nguyên tử C ở trạng thái hóa trị 4
có 4e độc thân: 1s22s2. Bốn electron này tạo thành 4 liên kết C – H, trong đó có 3 liên
kết p - s, nghĩa là ba orbital 2p của C xen phủ với 3 orbital 1s của 3 nguyên tử H, tạo
thành ba góc liên kết HCH = 90o, liên kết thứ 4: C – H được tạo thành do sự xen phủ
giữa obital 2s của C và 1s của H không có hướng xác định trong không gian, vì độ xen
phủ giữa các orbital s với nhau là như nhau theo mọi hướng.
Nếu coi rằng liên kết thứ 4 này phải cách đều 3 liên kết kia thì góc liên kết HCH
thứ 4 phải bằng 120o14’. Kết quả này dẫn đến độ bền của 1 liên kết C – H (do sự xen
phủ s – s) khác với độ bền của 3 liên kết C – H còn lại (do sự xen phủ p – s). Tuy
nhiên thực nghiệm xác nhận bốn góc liên kết HCH trong phân tử CH 4 đều bằng
109o28’ (góc tứ diện đều) và độ bền của 4 liên kết C – H đều như nhau. Để giải quyết
sự không phù hợp giữa suy luận với thực nghiệm, Pauling và Slater đưa ra thuyết lai
hoá. Theo đó, khi các nguyên tử tương tác với nhau có thể không dùng các AO “thuần
khiết” s, p, d mà những AO này được tổ hợp thành những orbital mới có năng lượng,
hình dạng, kích thước giống nhau, phân bố đối xứng trong không gian - gọi là các AO
lai hóa. Có bao nhiêu AO tham gia lai hoá thì có bấy nhiêu AO lai hoá được hình
thành và chúng phân bố đối xứng trong không gian. Muốn lai hoá được với nhau các
AO phải có mức năng lượng xấp xỉ nhau.

- Điều kiện để các AO lai hoá bền là:

+ Năng lượng của các AO tham gia lai hoá phải xấp xỉ nhau

38
 + Năng lượng của các AO tham gia lai hoá thấp
+ Độ xen phủ các AO lai hoá với các AO của các nguyên tử khác tham
gia liên kết phải lớn đáng kể.
Nếu không đủ các điều kiện trên thì khả năng lai hoá giảm dần hoặc không có sự
lai hoá, kết quả dẫn đến độ bền liên kết giảm dần.
Ví dụ: Từ trái sang phải trong chu kỳ 3, độ bền liên kết trong các ion SiO 44-,
PO43-, SO42- giảm dần vì các orbital hoá trị của nguyên tử trung tâm đều có lai hoá sp 3,
nhưng vì từ trái sang phải trong chu kỳ hiệu năng lượng các orbital 3p và 3s tăng dần,
dẫn đến năng lượng liên kết X – O giảm dần theo chiều trên.
Từ trên xuống trong nhóm VA độ bền liên kết và góc liên kết trong phân tử NH3,
PH3, AsH3, SbH3 giảm dần vì lai hoá bền sp 3 giảm, do năng lượng các orbital hoá trị
tăng dần từ N đến Sb trong nhóm.
Phân tử NH3 PH3 AsH3 SbH3
Năng lượng liên kết kJ. mol 380
-1
323 281 256
Góc liên kết HXH 107,3 94o 92o
o
91o
Lưu ý: Khi số nguyên tử liên kết với nguyên tử trung tâm A ít hơn số orbital lai
hóa của A thì góc liên kết trong phân tử bị thu hẹp lại đôi chút so với góc giữa các
orbital lai hóa, vì cặp e hóa trị trên orbital lai hóa chưa tham gia liên kết có tác dụng
đẩy mạnh hơn so với cặp e trên orbital lai hóa đã tham gia liên kết. Ví dụ, góc (OSO)
trong SO2 là 119,5o < 120o giữa các lai hóa sp2; Góc (HNH) trong NH3 là 107,3o nhỏ
hơn 109o 28’ giữa các orbital lai hóa sp3.
- Các kiểu lai hoá giữa các AO ns và np
Lai hoá sp: Đó là sự tổ hợp giữa một AOs và một AOp thuộc cùng một lớp
nguyên tử, tạo thành 2 orbital lai hoá có năng lượng tương đương và hình dạng giống
nhau, trục đối xứng của 2 AO lai hoá này tạo với nhau một góc 180o.

Trường hợp lai hoá này thường xảy ra trong nguyên tử khi tạo thành các hợp chất
có dạng đường thẳng như BeF2, BeH2, BeCl2, CO2, C2H2,…
Ví dụ: Phân tử BeCl2 có góc hóa trị xác định bằng thực nghiệm Cl - Be - Cl là
180 . Trước khi tạo liên kết, hai orbital 2s và 2p của Be lai hoá với nhau cho 2 orbital
o

sp tương đương có trục nằm trên cùng một đường thẳng và ngược chiều nhau. Hai
electron hóa trị của beri được ráp vào 2 orbital lai hóa. Sự phủ của 2 orbital lai hoá này
với 2 orbital 3p của hai nguyên tử clo để tạo thành 2 liên kết Be - Cl tương đương
thẳng hàng.
Lai hoá sp2: Là sự lai hoá giữa một AO s với 2 AO p tạo ra 3AO lai hoá sp2 nằm
trong cùng một mặt phẳng, trục đối xứng của chúng tạo với nhau một góc là 120 o
hướng về 3 đỉnh của một tam giác đều.

39
 Lai hoá sp2 được dùng để giải thích cấu trúc hình học của các phân tử BH 3, BF3,
BCl3, SO2, SO3 và giải thích liên kết đôi của các nguyên tử C trong các hợp chất hữu
cơ.
Ví dụ: Phân tử BCl3 có góc hóa trị xác định bằng thực nghiệm Cl – B – Cl là
120 . Một orbital 2s và 2 orbital 2p của B đã lai hoá sp 2. Ba electron hóa trị của B được
o

tổ hợp với 3 orbital lai hóa này với 3 orbital p của 2 nguyên tử Cl cho 3 liên kết B – Cl
với góc hóa trị 120o.
Lai hoá sp3: Một orbital ns và ba orbital np lai hoá với nhau tạo thành 4 orbital
giống hệt nhau sp3 hướng tới bốn đỉnh của tứ diện đều tạo thành góc giữa các orbital
lai hoá bằng 109,5o hoặc gần với góc đó.

Ví dụ: Phân tử tứ diện đều CH 4 có góc hóa trị H – C – H là 129 o28’. Khi tạo
thành phân tử metan, một orbital 2s và 3 orbital 2p của C đã lai hoá cho 4 orbital. Sự
xen phủ 4 orbital lai hóa này với 4 orbital 1s của 4 nguyên tử hiđro cho 4 liên kết
tương đương với góc hoá trị 109o28’.
Khi hình thành NH3, nguyên tử N không sử dụng 3 orbital 2p thuần khiết để xen
phủ với 3 orbital 1s của hiđro. Nguyên tử N ở trạng thái lai hoá sp 3, trong đó 5 electron
hoá trị của N có 1 cặp được điền vào 1 orbital lai hóa (gọi là cặp electron không chia),
3 electron còn lại lần lượt được điền vào 3 orbital lai hóa còn lại, sự xen phủ của 3
orbital lai hóa này với 3 orbital 1s của 3 nguyên tử H cho 3 liên kết N – H. Tương tác
đẩy của cặp electron không chia vói 3 cặp electron liên kết N – H làm cho góc hoá trị
từ 109o28’ giảm đi còn 107o1’. Kết quả, phân tử NH3 có cấu trúc hình tháp với góc hóa
trị (HNH) bằng 107o3’
Ngoài lai hóa của ns và np, người ta còn xây dựng sự lai hóa cho các nguyên tử
kim loại chuyển tiếp với sự tham gia của phâp lớp d. Phần này sẽ được xem xét cụ thể
ở phần phức chất.
Để xác định nguyên tử trung tâm của 1 phân tử thuộc dạng lai hóa gì, chúng ta sẽ
có hai cách xác định.
- Cách 1: Dựa vào góc liên kết để dự đoán dạng lai hóa của nguyên tử trung tâm
- Cách 2: sử dụng công thức: Số AO lai hóa = số liên kết σ + số cặp e chưa chia
Đối với phân tử nước, O có 6 e hóa trị, 2 e đã tham gia tạo liên kết σ với 2
nguyên tử H, còn 4e (2 cặp) chưa chia, áp dụng công thức:
Số AO lai hóa = số liên kết σ + số cặp e chưa chia

40
 = 2 + 2 = 4 (AO)
Vậy, số AO lai hóa là 4, suy ra, lai hóa sp3.
- Lai hóa thực:
Khái niệm: Lai hóa là sự tổ hợp các AO thuần khiết để tạo thành các AO lai
hóa có cùng tính chất chỉ khác nhau về tính định hướng không gian. Tuy nhiên, dễ
dàng thấy rằng, nếu xem xét lai hóa ở góc độ cơ học lượng tử thì sự tổ hợp này thực
chất là sự tổ hợp của các hàm sóng với sự tham gia của các hàm sóng được đặc trưng
bởi các hệ số tổ hợp khác nhau. Chính sự khác nhau ấy giải thích cho việc các góc liên
kết khác nhau giữa các phân tử mặc dù cùng kiểu lai hóa của nguyên tử trung tâm. Để
hợp lí hóa vấn đề này, Henry A. Bent đưa ra khái niệm lai hóa thực vào năm 1961, sau
này được biết đến là “Quy tắc Bent”. Nếu sự lai hóa chỉ là sự tổ hợp của các AOs và
AOp thì dạng lai hóa thực là sp n. Trong đó, sự tổ hợp các AO theo lai hóa thực sp n
không phải là 1 AOs tổ hợp với nAOp để tạo ra (n+1)AO lai hóa sp n mà thực chất, sự
tổ hợp này có ý nghĩa như sau: các AOs lai hóa với các AOp theo tỉ lệ:
1 n
%tham gia của AOs = .100% %tham gia của AOp = .100%
1+ n 1+ n
Để tính toán và đưa ra dạng thức sp n của lai hóa thực, có thể sử dụng định lí của
quy tắc Bent như sau:
Xét một góc liên kết tạo bởi 3 nguyên tử X, Y, Z có dạng:

: góc tạo bởi 2 liên kết

spn: dạng lai hóa thực đặc trưng cho liên kết tạo thành giữa X và Y
spm: dạng lai hóa thực đặc trưng cho liên kết tạo thành giữa Y và Z
Luôn tồn tại biểu thức: 1 + √ n . m. cos = 0
Áp dụng: Tìm trị số lai hóa thực của nguyên tử O trong phân tử H2O.
Biết rằng: ^HOH = 105o
Nhận thấy: 2 liên kết O – H giống hệt nhau nên gọi chung dạng
lai hóa thực đặc trưng cho 2 liên kết O – H là spn

Áp dụng công thức : 1 + √ n2.cos 105o = 0

=> |n| = 1,965 => n = 1,965 (do n > 0).
Vậy lai hóa của O trong H2O là sp1,965
* Cấu trúc giải tỏa electron – liên kết π không định chỗ
Khi sử dụng thuyết VB để giải thích sự hình thành liên kết trong một số phân tử,
đặc biệt là phân tử của một số hợp chất hữu cơ, nảy sinh một số vấn đề: không giải

41
thích được cấu trúc của một số phân tử như benzen, buta – 1,3 – dien, hay cấu trúc của
phân tử O3…
Cụ thể như sau:
- Với phân tử benzen, theo thuyết VB sẽ có cấu trúc giống như cấu trúc do
Kekule đưa ra, tức là sẽ có các liên kết đôi xen kẽ với liên kết đơn

Tuy nhiên, thực nghiệm chỉ ra rằng, cả sáu liên kết giữa các nguyên tử C trong vòng
benzen đều có độ dài như nhau và năng lượng liên kết bằng nhau. Điều này mâu thuẫn
với công thức trên do độ dài và năng lượng liên kết giữa liên kết C – C và C = C khác
nhau.

- Với phân tử buta – 1,3 – dien, theo thuyết VB sẽ có cấu trúc xen kẽ của liên kết
đôi và liên kết đơn

Tuy nhiên, thực nghiệm cũng chỉ ra rằng, ba liên kết giữa các nguyên tử C đều giống
hệt nhau về năng lượng và độ dài. Mặt khác, công thức này không thể giải thích được
khi buta – 1,3 – dien tham gia phản ứng cộng, xuất hiện sản phẩm cộng (1,4).
- Với phân tử Ozon, theo thuyết Lewis hoặc theo VB, cấu trúc của nó có dạng:

Tuy nhiên, thực nghiệm chỉ ra rằng, hai liên kết O – O giống hệt nhau về độ dài và
năng lượng liên kết.
Để giải thích được hiện tượng này, người ta đưa ra cấu trúc giải tỏa electron với
sự có mặt của liên kết π không định chỗ. Cụ thể, khi có một trong hai cấu trúc có dạng
như sau:
+ Cấu trúc 1: gồm các liên kết đôi nằm xen kẽ với các liên kết đơn
+ Cấu trúc 2: có liên kết đôi nằm cách một nguyên tử có AOp định hướng
trong không gian giống hệt với AOp tạo liên kết π của liên kết đôi đó băng 1 liên
kết đơn.

42
Khi đó, các liên kết π sẽ không cố định tại một vị trí cụ thể mà sẽ giải tỏa xuyên suốt
trong toàn bộ hệ thống. Lúc này, không phân biệt liên kết đôi và liên kết đơn mà các
liên kết đôi sẽ san sẻ mật độ electron sang các liên kết đơn tạo nên một cấu trúc giải
tỏa electron với các liên kết giống hệt nhau và có bậc liên kết không nguyên nằm giữa
giá trị một và hai. Người ta kí hiệu liên kết π không định chỗ bằng dấu (…), để phân
biệt với các liên kết khác. Các phân tử có liên kết π không định chỗ được gọi là các hệ
liên hợp. Có hai loại hệ liên hợp, bao gồm:
+ Hệ liên hợp π – π tương ứng với cấu trúc 1.
+ Hệ liên hợp p – π tương ứng với cấu trúc 2.
Ví dụ điển hình của hệ liên hợp π – π là phân tử benzen và phân tử buta -1,3-dien, ví
dụ điển hình của hệ liên hợp p – π là phân tử ozon. Dưới đây là cấu trúc giải tỏa
electron của benzen, buta – 1,3 – dien và ozon.

Benzen Buta – 1,3 - dien Ozon

Hình 1.8. Cấu trúc giải tỏa electron
4.3.3. Cơ học lượng tử áp dụng vào liên kết hóa học
a) Luận điểm cơ bản
Theo cơ học lượng tử, phương pháp MO dựa trên sự mở rộng khái niệm hàm
sóng một electron cho trường hợp phân tử. Trong phương pháp MO, người ta xem
phân tử như một khung mà ở đó các hạt nhân và các electron cấu thành. Trong trường
hợp này không thể nói đến từng trạng thái riêng lẻ của electron mà chỉ có thể nói đến
hàm sóng ψ chính xác của hệ, song điều này không thể thực hiện được về mặt toán
học. Để khắc phục, tương tự như trường hợp nguyên tử nhiều electron, người ta giả
thiết trong phân tử mỗi electron chuyển động trong một điện trường hiệu dụng trung
bình nào đó gây ra bởi bộ khung của electron và hạt nhân còn lại. Theo cách lập luận
trên, người ta cho rằng trạng thái đó được mô tả bằng hàm sóng ψ gọi là MO. Nói cách
khác, MO biểu thị trạng thái chuyển động của từng electron trong phân tử. Nếu trong
nguyên tử, các electron chuyển động trong trường hiệu dụng đối xứng xuyên tâm, thì
trong phân tử các electron chuyển động trong trường hiệu dụng đối xứng xuyên tâm,
có đối xứng phức tạp hơn tùy từng loại phân tử cụ thể. Phương pháp MO hoàn toàn
tôn trọng các nguyên lý và quy tắc áp dụng cho nguyên tử. Đối với phân tử có 2
nguyên tử thì khi tổ hợp các AO sẽ được các MO định cư hai tâm. Còn đối với phân tử
nhiều nguyên tử khác nhau, sự tổ hợp các AO sẽ dẫn đến các MO không định cư nhiều
tâm.

43
 Về mặt toán học, chỉ có thể giải chính xác, tìm được dạng thức đúng đắn của ψ
(MO) đối với các hệ 1 elecron như hệ H 2+… Đối với hệ nhiều electron, do có sự tương
tác giữa các electron, vì thế không thể giải chính xác các bài toán như vậy. Cho nên,
tương tự như các bài toán tính toán trong nguyên tử, chúng ta cũng phải sự dụng các
phương pháp tính gần đúng. Cho đến nay, rất nhiều phương pháp tính toán gần đúng
được đưa ra, từ những phương pháp gần đúng “thô thiển” như HMO, FMO hoặc các
phương pháp bán thực nghiệm như DO, INDO, MINDO, … cho đến các phương pháp
phức tạp và độ chính xác rất cao như phiêm hàm mật độ DFT hay tương tác cấu hình
CIS. Mặc dù có nhiều phương pháp, tuy nhiên, mỗi phương pháp đều có những ưu và
nhược điểm riêng, và mỗi phương pháp chỉ tính toán tốt cho một số hệ nhất định.
Trong khuôn khổ cuốn tài liệu này, chúng tôi sẽ giới thiệu phương pháp MO – LCAO
b) Phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO: MO – LCAO (Molecular Orbital -
Linear combination of atomic orbital)
Trong phân tử, khi electron di chuyển gần một hạt nhân nguyên tử nào đó thì
tương tác giữa electron này và các hạt nhân khác được coi như không đáng kể, trường
lực tác dụng lên electron đó được coi là trường lực của nguyên tử tương ứng và khi đó
một cách gần đúng có thể coi MO của electron đó chính là AO của electron đó của
nguyên tử trên. Từ đó ψMO của 1 electron đó sẽ là tổ hợp tuyến tính của ψAO và như vậy
cứ nAO tổ hợp với nhau để tạo thành nMO.
c) Bài toán ion phân tử H2+
* Hàm sóng: Đây là một ion có thật, nó có độ dài
liên kết d= 1,06 Å và năng lượng E = -2,99 eV - cũng
chính ion này là hạn chế của thuyết VB - là thuyết cặp
không thể chứng minh được rằng có 1 electron đủ hình
thành nên 1 liên kết. Theo MO
ψphân tử = ψ1.ψ2 ... ψn
Nhưng vì ion phân tử này chỉ có 1 electron nên ψphân tử = ψ1. Vậy vấn đề bây giờ là
tìm ψ1 - là orbital phân tử (MO) của e1 này. Như phần nguyên tắc đã trình bày ở trên,
khi electron duy nhất này lúc gần nhân H a, electron lúc ấy sẽ xử sự như đang nằm
1 −r
trong AO của Ha, lúc ấy ψphân tử = ψ1 = ψ1s(A) = .e a

√π
1 −r
Tương tự như vậy, khi electron gần Hb thì ψ1 = ψ1s(B) = .e b

√π
Với ra và rb lần lượt là khoảng cách từ e đến hạt nhân của Ha và Hb
Do đó theo nguyên lý chồng chất các trạng thái thì:
ψphân tử = C1 ψ1s(A) + C2 ψ1s(B) (1.21)
Với C1 và C2 là các hệ số tổ hợp
Vì 2 AO ψ1s(A) và ψ1s(B) đều cùng là AO 1s của H nên xác suất tham gia như nhau
tức là: C12 = C22 ⇔ C1 = ± C2 = N ±
Vậy: ψphân tử = ψ1 = N+ (ψ1s(A) + ψ1s(B)): Được gọi là tổ hợp cộng.
ψphân tử = ψ1’ = N- (ψ1s(A) - ψ1s(B)): Được gọi là tổ hợp trừ.
Có thể tìm N+, N- một cách đơn giản:
Với N+: Theo điều kiện chuẩn hoá có được:
∫│ψphân tử│2 dτ = 1 ⇔ ∫[N+ (ψ1s(A) + ψ1s(B))]2 dτ = 1
44
 ⇔ N+2.(∫│ψ1s(A)│2 dτ + 2∫ψ1s(A) . ψ1s(B) dτ + ∫│ψ1s(B)│2 dτ ) = 1
Cần lưu ý rằng: ψ1s(A) và ψ1s(B) là các hàm sóng đã chuẩn hóa nên:
∫│ψ1s(A)│2 dτ = ∫│ψ1s(B)│2 dτ = 1
Vậy: N+2 = (2 + 2∫ψ1s(A).ψ1s(B) dτ )-1 = (2 + 2S)-1
Với ∫ψ1s(A).ψ1s(B) dτ = S được gọi là tích phân xen phủ.
1
Do S << 1 nên N+ =
√2
1
Tương tự: N- = -
√2
Hàm ψ1 là hàm đối xứng (vì khi hoán vị các số hạng, ψ 1 không đổi dấu) hàm này
có năng lượng thấp, hàm ψ 1’ là hàm phản đối xứng có năng lượng cao. (Lại thấy: 2 AO
tổ hợp để cho 2 MO trong đó 1 có năng lượng thấp được gọi là MO liên kết (ký hiệu
ψ) và 1 có năng lượng cao gọi là phản liên kết thường ký hiệu ψ ’ hoặc ψ* tuy nhiên,
không được hiểu ψ* là liên hợp phức của ψ).
Từ phương trình của ψ1 suy ra xác suất tìm thấy electron giữa 2 nhân ψ2 là:
ψ12 = N+2 [(ψ1s(A))2 + (ψ1s(B))2 + 2(ψ1s(A)) (ψ1s(B))]
Nhận thấy có sự tăng mật độ xác suất electron (2(ψ 1s(A)) (ψ1s(B))) giữa 2 nhân so
với trạng thái ban đầu (khi chưa tạo thành phân tử), khi đó phân tử tạo được liên kết.
Tương tự với hàm ψ1*2 ta thấy có sự giảm mật độ xác suất electron (-2(ψ 1s(A)) (ψ1s(B)))
giữa 2 nhân, tức có năng lượng cao hơn trạng thái nguyên tử - đó là MO phản liên kết.

*Năng lượng: Từ phương trình Schrödinger: ^ H ψ = E. ψ

Nhân 2 vế với ψ (ψ là liên hợp phức của ψ), rồi lấy tích phân 2 vế:
* *

∫ ψ ¿ . H^ ψdτ
E=
∫ ψ ¿ . ψdτ
Do hàm ψ đã chuẩn hoá do vậy: E = ∫
¿
^ ψdτ
ψ .H
= ∫ψ . ^
¿
H ψdτ
1
Thế ψ = ψ1: (Liên hợp phức của ψ1 là chính nó vì ψ1 không chứa phần ảo i)
E = ∫ ψ1. ^
H ψ1dτ
Vậy:
E+ = ∫ N+ (ψ1s(A) + ψ1s(B)). ^H N+ (ψ1s(A) - ψ1s(B)) dτ
^
= N+ ∫(ψ1s(A) + ψ1s(B)). H (ψ1s(A) + ψ1s(B)) dτ
2

1
= [∫ψ1s(A) ^
H ψ1s(A) dτ + ∫ψ1s(A) ^
H ψ1s(B) dτ
2(1+S)
+ ∫ψ1s(B) ^
H ψ1s(A) dτ + ∫ψ1s(B) ^
H ψ1s(B) dτ ]
Vì ψ1s(A) và ψ1s(B) đều là AO 1s của nguyên tử H nên đặt:
∫ψ1s(A) ^
H ψ1s(A) dτ = ∫ψ1s(B) ^
H ψ1s(B) dτ = Q

45
 ∫ψ1s(A) ^
H ψ1s(B) dτ = ∫ψ1s(B) ^
H ψ1s(A) dτ = β
Q+ β Q−β
Vậy: E+ = và tương tự: E- =
1+ S 1−S
Q: là tích phân Coulomb chính là năng lượng của nguyên tử H ở trạng thái
cơ bản 1s, nên Q < 0
β: Tích phân trao đổi - còn gọi là tích phân cộng hưởng, nó chính là năng
lượng tương tác giữa các orbital ψ1s(A) với ψ1s(B). Theo sự tính toán cho biết β < 0.
Vậy E+ có năng lượng thấp và E- có năng lượng cao và giản đồ năng lượng của
ion H2+ được vẽ như sau:

d) Điều kiện tổ hợp AO

* Các AO của các nguyên tử phải có năng lượng xấp xỉ nhau (tạm gọi là điều
kiện 1). Ví dụ như AO 1s của H khó thể tổ hợp với AO 2s của F do AO 2s của F có
năng lượng quá thấp so với AO1s của H, mà AO 1s của H chỉ có thể tổ hợp với AO 2p
của F.
* Các AO của nguyên tử này phải xen phủ nhiều với AO của nguyên tử kia (điều
kiện 2). Như vậy theo điều kiện này chỉ có các AO hoá trị mới tổ hợp được, vì chỉ có
các AO hóa trị này (các AO ở bên ngoài) mới phủ lên được với các AO hoá trị khác.
Còn các AO khác còn lại do bị "chôn sâu" phía trong nên khó phủ với các AO khác,
như AO 1s, 2s, 2p của Cl này khó lòng xen phủ với AO 1s, 2s, 2p của Cl kia. Đó chỉ là
một cách nói, thực tế khi hai (hay nhiều) nguyên tử tiến lại gần nhau để tạo thành phân
tử, thì chỉ lại gần nhau đến mức độ lớp ngoài tiếp xúc nhau - tức là các AO hóa trị phủ
lên nhau, các nguyên tử không thể xâm nhập sâu vào nhau cho đến lớp bên trong vì sự
đẩy tĩnh điện giữa các điện tích cùng dấu của các electron của hai nguyên tử
* Các AO của các nguyên tử muốn tổ hợp được phải cùng kiểu đối xứng (điều
kiện số 3). Điều kiện này rất quan trọng, nó giúp ta biết những AO nào tổ hợp được
với nhau.
e) Cấu hình electron của phân tử có 2 nguyên tử đồng hạch (A(1) – A(2))
Để tạo được các MO từ các AO, cần nhớ lại 3 điều kiện để tổ hợp. Thí dụ như
đối với các nguyên tử thuộc chu kỳ 2 - chọn trục z làm trục liên nhân.
- Từ điều kiện 2: Ta chỉ chú ý đến các AO hóa trị: 2s, 2px, 2py, 2pz.
- Với điều kiện 3: (tổ hợp của các AO cùng kiểu đối xứng) 2s của A (1) có thể tổ
hợp với cả 2s và 2pz của A(2). Nhưng do điều kiện 1 (các AO tổ hợp phải có năng
lượng xấp xỉ) thì 2s của A (1) tổ hợp với 2s của A2 sẽ hiệu quả hơn là 2sA (1) với 2pz của
A(2). Vì vậy sự tham gia của 2pz của A(2) vào tổ hợp với xác suất ít, đó là các nguyên tố
từ Li đến N.

46
 Đối với các nguyên tố O và F thì do sự chênh lệch năng lượng giữa 2s và 2p lớn
(∆EO = 15,6 eV; ∆EF = 20,8 eV, ∆EN = 10,9 eV) nên ở Oxi và Flo 2p z của A(1) không tổ
hợp được với 2s của A(2) và ngược lại.
Các MO tạo nên từ các AO, mà các AO ban đầu có năng lượng khác nhau vì vậy
các MO được tạo thành cũng có năng lượng khác nhau và sự điền các electron của
phân tử vào các MO như đã nói ở trên, cũng tuân theo nguyên lý ngoại trừ Pauli,
nguyên lý vững bền, quy tắc Hund.
Theo nguyên lý vững bền, thứ tự năng lượng của các MO được biểu diễn bằng sơ
đồ được gọi là giản đồ năng lượng

Giản đồ 1 Giản đồ 2
Với vấn đề từ tính và bậc liên kết, từ giản đồ năng lượng, có thể dễ dàng xác định
từ tính và bậc liên kết bằng cách:
- Từ tính: Nếu phân tử còn electron độc thân sẽ có tính thuận từ, không còn
electron độc thân sẽ nghịch từ.
- Bậc liên kết được tính bằng số cặp electron phân bố ở các MO liên kết trừ đi số
cặp electron phân bố ở MO phản liên kết.
n−n¿
N=
2
Trong đó:
n: tổng số electron phân bố ở MO liên kết
n*: tổng số electron phân bố ở MO phản liên kết
Bậc liên kết luôn dương, có thể nguyên hoặc không nguyên. Bậc liên kết càng
lớn, phân tử càng bền, bậc liên kết bằng không thì phân tử đó không tồn tại. Bậc liên
kết không nhận các giá trị nhỏ hơn không.
Bảng 1.3. Bậc liên kết, từ tính và sự phân bố electron trên các MO của một số phân tử
dạng A2 (A thuộc chu kì 2)

47
 f) Cấu hình electron của phân tử có 2 nguyên tử dị hạch (A – B)
Tương tự như phân tử gồm 2 nguyên tử đồng hạch, khi tổ hợp các AO cần tuân
thủ theo 3 điều kiện, cần chú ý là nguyên tử nào có độ âm điện thấp hơn thì mức năng
lượng của nguyên tử đó thấp hơn. Vì vậy các electron (thuộc MO) liên kết sẽ gần
nguyên tử có độ âm điện mạnh hơn đó.
* Các nguyên tố mà nguyên tử của chúng có độ âm điện không lệch nhau nhiều
Với các phân tử BO, CN, CO hoặc các ion của nó, các nguyên tố cấu thành đều
thuộc chu kỳ 2 và cùng có 13 hoặc 14 electron nên có cùng cấu hình electron tuân theo
giản đồ 2.

48
 Với các phân tử NO, FO hoặc các ion của nó, cấu hình electron sẽ tuân theo giản
đồ 1. Có thể sử dụng điều kiện về điện tích hạt nhân trung bình, áp dụng cho các
trường hợp phân tử dị hạch ( A – B) để xác định cấu hình electron tuân theo giản đồ 1
hay giản đồ 2 như sau:
Z A+ ZB
- Nếu: ≤ 7 ⟹ tuân theo giản đồ 2.
2
Z +Z
- Nếu: A B > 7 ⟹ tuân theo giản đồ 1.
2
Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp, dù viết theo giản đồ 1 hay giản đồ 2, kết quả
về từ tính, bậc liên kết đều cho giá trị giống nhau như trường hợp của phân tử CO. Cho
nên, trong một số trường hợp, việc viết theo giản đồ nào không quá quan trọng.
Bảng 1.4. Bậc liên kết, từ tính và sự phân bố electron trên các MO của một số phân
tử dạng AB (A, B thuộc chu kì 2)

* Các nguyên tố có độ âm điện chênh lệch nhau rõ rệt:

- Với phân tử HF: F có độ âm điện lớn hơn H nhiều, nên mức 2p thấp hơn 1s của
H. Vì vậy mức 2s của F sẽ thấp hơn mức 1s của H nhiều hơn nữa, nên dù 2s của F có
cùng kiểu đối xứng với 1s vẫn không tổ hợp được, chỉ có 2p z của F (nếu giả sử 2
49
nguyên tử tiến đến theo trục z) tổ hợp với 1s của H để cho 2MO : 1σ và 1σ *, còn AO
2px và 2py của F không cùng kiểu đối xứng với AO 1s của H nên không tổ hợp được.
Vì vậy nó tạo thành 2 MO không liên kết (kí hiệu là n x, ny hoặc kí hiệu là n1, n2). Ta
cũng thấy trong phân tử này có bậc liên kết bằng 1.

- Với phân tử LiH : Li có 2s và 2p có mức năng lượng gần nhau nên 1s của H sẽ
tổ hợp với AO 2s và 2pz của Li để cho 3 MO: σ, σ s* và σz* có cấu hình electron: σ2.
Còn 2px và 2py của Li không cùng kiểu đối xứng với AO 1s của H nên không tổ hợp,
tạo thành 2 MO không liên kết

*Cấu hình electron và giản đồ năng lượng các MO của một số phân tử khác
Đối với các phân tử dạng AB2, AB3, có hai cách xây dựng cấu hình electron của
chúng.
- Cách 1: Xem xét các AO tham gia tổ hợp tuyến tính của nguyên tử trung tâm ở
dạng thuần khiết.
- Cách 2: Xem xét các AO của nguyên tử trung tâm ở dạng các AO lai hóa.
VD:

50
 CO2 có C lai hóa sp;
H2O có O lai hóa sp3
SO2 có S lai hóa sp2
Trong tài liệu này, chỉ giới thiệu cách xây dựng cấu hình electron khi các AO của
nguyên tử trung tâm để ở dạng thuần khiết.
- CO2: (σs2)(σz2)(πx2 = πy2)(nx2 = ny2)

- H2O: (σs2)(σz2)(nx2 = ny2)

- BH3: (σs2)(σx2)(σy2)

51
 4.4. Hình học phân tử
Vấn đề hình học phân tử là vấn đề được nghiên cứu nhiều kể từ khi các thuyết về
cấu tạo chất ra đời. Đặc biệt, khi áp dụng cơ học lượng tử để giải các bài toán liên
quan đến cấu trúc phân tử của các hợp chất, kết quả thu được rất khả quan. Tuy nhiên,
khi áp dụng phương pháp này để giải thích rất phức tạp, cho nên trong các trường hợp
giải thích dạng hình học phân tử của các phân tử đơn giản, phương pháp này hầu như
chỉ được dùng để đối chứng. Để giải thích dạng hình học phân tử của các phân tử đơn
giản, người ta thường sử dụng các thuyết đơn giản hơn nhiều nhưng vẫn cho các kết
quả tương đối chính xác. Cụ thể như sau:
4.4.1. Thuyết sức đẩy cặp electron (Mô hình VSEPR – Valence Shell Electronic
Pair Repulsion)
Xuất phát từ ý tưởng đưa ra lần đầu bởi N.Sidgwick và H.Powel là: các cặp
electron hóa trị của một nguyên tử luôn đẩy lẫn nhau. R.J. Gillespie đã đưa ra qui tắc
tiên đoán sự định hướng các liên kết xung quanh 1 nguyên tử gọi là nguyên tử trung
tâm của phân tử hoặc ion. Mô hình Gillespie là một quá trính suy luận đơn giản và
hiệu quả trên cơ sở sau: Mọi cặp electron liên kết và không liên kết và có khi là
electron độc thân ở lớp ngoài đều cư trú một cách thống kê ở cùng một khoảng cách
xác định so với hạt nhân, như là chúng được xếp trên bề mặt hình cầu mà nhân mằm ở
tâm. Các electron tương ứng đẩy lẫn nhau và định vị ở những vị trí làm cực tiểu lực
đẩy electron.
Ví lý do đối xứng, các cặp electron ở lớp ngoài của nguyên tử trung tâm tạo ra
những mô hình hình học đều mà tùy trường hợp là nội tiếp trong vòng tròn hay trong
hình cầu. Trong mô hình VSEPR một cặp electron tự do (hay 1 electron độc thân)
cũng được coi như là những liên kết giữa các nguyên tử. Vì trục liên kết không phụ
thuộc vào liên kết là đơn hay bội, nên chỉ cần biết tổng số nguyên tử liên kết với
nguyên tử trung tâm mà không cần biết đến bản chất của liên kết này.
4.4.2. Áp dụng thuyết lai hóa kết hợp VSEPR để dự đoán hình học phân tử
Vấn đề hình học phân tử là một trong những vấn đề được quan tâm ngay từ khi
cơ học lượng tử chưa ra đời. Đến khi cơ học lượng tử ra đời, bài toán về hình học phân
tử được giải quyết tương đối triệt để. Dựa vào cơ học lượng tử, hoàn toàn xác định
được độ dài liên kết cũng như các góc liên kết phẳng và góc liên kết nhị diện của một
phân tử tương đối chính xác. Tuy nhiên, việc áp dụng cơ học lượng tử để tính toán

52
dạng hình học phân tử cho các phân tử đơn giản đôi lúc làm phức tạp hóa một vấn đề
đơn giản. Chính vì vậy, người ta đưa ra các thuyết đơn giản hơn để giải thích cấu trúc
hình học của một phân tử. Có một số phương pháp khác nhau để giải thìch cấu trúc
hình học của phân tử như: Phương pháp mô hình sự đẩy giữa các đôi electron vỏ hóa
trị – VSEPR, phương pháp mô hình liên kết bị uốn cong hoặc phương pháp mô hình
lai hóa orbital nguyên tử. Sau đây ta xét cấu trúc hình học của phân tử trên cơ sở mô
hình lai hóa kết hợp với mô hình VSEPR.
Nếu gọi công thức phân tử của hợp chất cần xét hình học phân tử là: AXmEn
Trong đó:
A: Nguyên tử cần nhiều electron hơn để tạo bát tử được gọi là nguyên tử
trung tâm (nguyên tử ở vị trí trung tâm)
X: Phối tử liên kết hóa học với A
E: Đôi electron chưa tham gia liên kết của nguyên tử trung tâm (nếu có)
m: là số nguyên tử X liên kết với nguyên tử trung tâm A.
n: là số thực thể không liên kết (đôi electron tự do và electron độc thân) mà
nó có.
Tổng số: (m + n) quyết định cấu trúc hình học của phân tử được tổng kết
dưới bảng sau:
Bảng 1.5. Các dạng hình học phân tử
Dạng m+n Dạng lai hóa của Mô hình Ví dụ
phân tử nguyên tử trung VSEPR
tâm
AX2E0 2 sp – dạng thẳng BeH2, CO2, ZnCl2…
(linear)

AX3E0 3 sp2 – dạng tam giác BF3, SO3, CO32-…

(trigonal planar)

AX2E1 3 sp2 – dạng góc (bent SO2, O3

hoặc angular)

AX4E0 4 sp3 – dạng tứ diện CH4, CF4,

(Tetrahedral) SO42-, NH4+ …

53
 AX3E1 4 sp3 – dạng chóp NH3, PH3, AsCl3
tháp (trigonal
pyramidal)

AX2E2 4 sp3 – dạng góc (bent H2O, H2S, SF2, SCl2,

hoặc angular) F2O

AX5E0 5 sp3d - dạng lưỡng PCl5, PF5

tháp tam giác
(trigonal
bipyramidal)

AX4E1 5 sp3d – Dạng cầu SF4

bập bênh (seesaw)

AX3E2 5 sp3d – Dạng chữ T ClF3

(T-shaped)

AX2E3 5 sp3d – Dạng thẳng XeF2

(linear)

AX6E0 6 sp3d2 – dạng bát SF6, AlF63-, SiF62-

diện (octahedral)

54
 AX5E1 6 sp3d2, d2sp2, d4s – BrF5, IF5
dạng chóp tứ
phương (square
pyramidal)

AX4E2 6 sp3d2 – Dạng vuông XeF4

phẳng (square
planar)

AX3E3 6 sp3s2 – Dạng chữ T XeF3-

(T – shaped)

AX2E4 6 sp3d2 – Dạng thẳng

(linear)

AX7E0 7 (Pentagonal IF7

bipyramidal)

5. Tinh thể
5.1. Khái niệm
Trong tinh thể học, một cấu trúc tinh thể là một sự sắp xếp đặc biệt của các
nguyên tử trong tinh thể. Một cấu trúc tinh thể gồm có một ô cơ sở và rất nhiều các
nguyên tử sắp xếp theo một cách đặc biệt; vị trí của chúng được lặp lại một cách tuần
hoàn trong không gian ba chiều theo một mạng Bravais. Kích thước của ô đơn vị theo
các chiều khác nhau được gọi là các thông số mạng hay hằng số mạng. Tùy thuộc vào
tính chất đối xứng của ô đơn vị mà tinh thể đó thuộc vào một trong các nhóm không
gian khác nhau. Cấu trúc và đối xứng của tinh thể có vai trò rất quan trọng với các tính
chất liên kết, tính chất điện, tính chất quang,... của tinh thể.
5.2. Phân loại
Dựa vào bản chất của các nguyên tử cấu tạo nên mạng tinh thể, người ta chia tinh
thể thành 4 loại, bao gồm:
- Tinh thể kim loại
- Tinh thể ion
55
 - Tinh thể nguyên tử (tinh thể cộng hóa trị)
- Tinh thể phân tử
5.3. Cấu trúc tinh thể
5.3.1. Ô mạng cơ sở
Là mạng tinh thể nhỏ nhất mà bằng cách tịnh tiến nó theo 3 hướng của trục tọa
độ gắn với tinh thể, có thể thu được cấu trúc toàn bộ tinh thể.
Mỗi một ô mạng cơ sở đều được đặc trưng bởi:
- Hằng số mạng, bao gồm độ dài các cạnh: a, b, c và độ lớn các góc được tạo bởi
các cạnh α, β, γ.

Hình 1.9. 6 thông số xác định mạng không gian.

- Số đơn vị cấu trúc, còn được gọi là số quả cầu hay số mắt, được kí hiệu là n, là
thực thể nhỏ nhất có thể phân biệt được và lặp lại 1 cách tuần hoàn trong không gian.
Đối với tinh thể ở mức độ vi mô, mắt là 1 hạt (nguyên tử, ion, phân tử).
Ví dụ: Trong kim loại đồng, mắt là 1 nguyên tử đồng. Trong CaCO3: Mắt là 1 kết
hợp của 1 nguyên tử Ca, 1 nguyên tử C và 3 nguyên tử oxi .
Cách xác định số mắt trong ô mạng:
Hạt nằm ngoài : không tính
1 1
Hạt nằm ở đỉnh : 1 x = mắt .
8 8
1 1
Hạt nằm ở cạnh : 1 x = mắt .
4 4
1 1
Hạt nằm ở mặt : 1 x = mắt
2 2
Hạt nằm bên trong: 1 mắt
- Số phối trí
Trong một mạng giả thiết là vô hạn , một nguyên tử (hay ion) A i sẽ được bao bọc
bởi một số vô hạn các nguyên tử hay ion A j khác, ở những khoảng cách (giữa các
nguyên tử hay ion) dj thay đổi. Giá trị nhỏ nhất d của d j là khoảng cách giữa Ai với các
láng giềng gần nhất. Trong mô hình cầu cứng, nó tương ứng với tổng bán kính 2 quả
cầu tiếp xúc nhau. Số phối trí của nguyên tử hay ion A i biểu thị bằng số láng giềng gần
nhất L, ký hiệu là x.
số L (1.22)
x = số A
i

Nối tâm các nguyên tử (ion) Aj vây quanh nguyên tử (ion) đã cho Ai bằng những
đoạn thẳng sẽ nhận được hình phối trí của nguyên tử (ion) đó. Số phối trí không có thứ
nguyên và không phụ thuộc vào bản chất hóa học các láng giềng của nó. Đối với một
hợp chất có công thức chung là A mBn, ta xác định các số phối trí của mỗi chất A hoặc
B với chính nó (ví dụ A/A, B/B ) và với chất khác (A/B hay B/A). Chỉ một trong ba

56
khoảng cách dAA , dBB, hay dAB tương ứng với khoảng cách d cho những láng giềng gần
nhất.
- Độ đặc khít (Độ compac) được kí hiệu là P, Là một số không thứ nguyên để đo
tỷ lệ không gian bị chiếm bởi các nguyên tử hoặc ion đã được coi là dạng cầu trong ô
mạng tinh thể . Do đó P có giá trị trong khoảng 0 → 1 (0% - 100%).
Thể tích bị chiếm Thể tích của n nguyên tử của ô mạng (1.23)
P= .100% =
Thể tích có sẵn Thể tích của ô mạng
.100%
5.3.2. Ô mạng Bravais
Tuy có rất nhiều cách để chọn ô mạng cơ sở cho một mạng cụ thể, nhưng Bravais
đã đề xuất một số tiêu chuẩn để chọn ô mạng cơ sở sao cho chúng chứa đầy dủ nhất
tính chất đối xứng của mạng và đồng thời xem như một đơn vị tuần hoàn của mạng.
Các tiêu chí bao gồm:
+ Ô mạng phải cùng hệ với hệ tinh thể vĩ mô.
+ Số cạnh bằng nhau và số góc bằng nhau của ô mạng phải nhiều nhất.
+ Nếu có góc vuông ở các cạnh thì góc vuông đó phải nhiều nhất.
+ Thể tích của ô mạng phải nhỏ nhất.
Để xác định được ô mạng, chúng ta phải xác định được độ lớn của 3 vector a, b,
c và vị trí tương đối của chúng trong không gian (các góc α, β, γ). Như vậy sẽ có 6
thông số để xác định mạng không gian.
Bằng cách lập các tập hợp khả dĩ của 6 thông số trên, và thêm vào những trường
hợp có các nút ở vị trí tâm của các mặt bên và tâm của các ô mạng, Bravais đã chứng
minh được ràng, chỉ có 14 tổ hợp độc lập, mỗi tổ hợp ứng với 1 ô mạng và được gọi là
ô mạng Bravais.

57
 Hình 1.10. 14 ô mạng Bravais
5.3.3. Phương pháp diễn tả cấu trúc tinh thể
a) Nguyên lý xếp cầu
Để diễn tả cấu trúc tinh thể có nhiều phương pháp nhưng trong tinh thể học
thường dùng qui tắc quả cầu chồng khít. Giả sử có 1 số lớn các quả cầu kích thước như
nhau, chúng được xếp vào 1 khoảng không gian giới hạn để cho các quả cầu đều tiếp
xúc với nhau sao cho chặt sít nhất. Có thể có nhiều cách xếp cầu thỏa mãn điều kiện
này, trong đó có 2 cách đơn giản và có tính chất cơ bản đối với tinh thể học .
Ta xếp từng lớp một. Trên một mặt phẳng khi các quả cầu xếp khit nhau thì cứ
mỗi quả cầu sẽ tiếp giáp với tất cả 6 quả cầu khác xung quanh. Nếu có 1 lớp cầu tương
tự , muốn xếp lên trên lớp thứ nhất cho khít, thì phải đặt sao cho cứ mỗi quả cầu của
lớp thứ 2 lọt vào chỗ trũng giữa 3 quả cầu của lớp thứ nhất và ngược lại mỗi quả cầu
của lớp thứ nhất cũng lọt vào chỗ trũng của 3 quả cầu lớp thứ 2. Đó là vị trí cân bằng
bền vững, khiến 2 lớp cầu không thể trượt lên nhau mà xê dịch được.

58
 Nếu chỉ có 2 lớp cầu thì chỉ có một cách xếp duy nhất. Nhưng để xếp khít lớp thứ
3 lên 2 lớp này thì cũng như trên, phải đặt sao cho mỗi quả cầu của lớp thứ 3 vào giữa
3 quả cầu lớp thứ 2. Có 2 cách sắp xếp như sau:
Cách thứ nhất: Dưới mỗi quả cầu của lớp thứ 3 sẽ có 1 quả cầu của lớp thứ nhất.
Đó là kiểu xếp cầu lục phương (đặt quả cầu lớp thứ 3 vào lỗ trống tứ diện).
Cách thứ 2: Dưới mỗi quả cầu của lớp thứ 3 không có qủa cầu nào của lớp thứ
nhất. Đó là kiểu xếp cầu lập phương (đặt quả cầu lớp thứ 3 vào lỗ trống bát diện ). Hai
kiểu xếp cầu trên giống nhau ở tỷ lệ không gian bị chiếm 74,05% , mỗi quả cầu đều có
12 quả cầu tiếp giáp.
b) Lỗ hổng tứ diện (T), lỗ hổng bát diện (B).
Dù xếp chặt nhất , các quả cầu cũng chỉ choán gần 3/4 không gian. Giữa chúng là
các lỗ hổng (lỗ trống hay hốc). Có 2 loại lỗ hổng hình dạng khác nhau:
- Lỗ hổng tứ diện (T) tạo nên bởi 4 quả cầu. Nối tâm 4 quả cầu này ta sẽ được 1
hình tứ diện.
- Lỗ hổng bát diện (B) tạo nên bởi 6 quả cầu. Nối tâm 6 quả cầu này ta được một
hình bát diện.

Hai kiểu xếp cầu cơ sở cùng có 1 số lượng lỗ hổng như nhau: Ứng với n quả cầu
thì có n lỗ hổng bát diện và 2n hổng tứ diện. Qua hình trên cho thấy mỗi quả cầu có 6
lỗ hổng bát diện. Mặc khác mỗi lỗ hổng bát diện lại là chung cho 6 quả cầu, do đó mỗi
1 1
hổng chỉ có thuộc quả cầu đã cho. Như thế tính trên mỗi quả cầu, có x 6 = 1 hổng
6 6
bát diện. Tiếp tục, quanh mỗi quả cầu có 8 lỗ hổng tứ diện. Mỗi lỗ hổng tứ diện lại

59
chung cho 4 quả cầu nên mỗi hổng tứ diện chỉ có 1/4 thuộc quả cầu đã cho. Cho nên
1
số hổng tứ diện tính trên mỗi quả cầu là x 8 = 2.
4
Cũng có thể tính bằng cách khác. Ở cả 2 kiểu xếp cầu đều nhận thấy trên một mặt
phẳng cứ 1 dãy lỗ hổng bát diện xen kẽ với 2 lỗ hổng tứ diện. Vì vậy số lỗ hổng tứ
diện gấp đôi số lỗ hổng bát diện. Ngoài ra, các dãy hổng tứ diện khác nhau về định
hướng: Cứ 1 dãy hướng đỉnh tứ diện lên trên lại nằm cạnh 1 dẫy hướng đỉnh tứ diện
xuống dưới.
Hai kiểu xếp cầu không giống nhau về vị trí tương đối của hổng bát diện và tứ
diện. Nếu dọc hướng phân lớp dưới mỗi hổng bát diện là 2 hổng tứ diện thì đó là cách
phân bố hổng trong hệ lập phương. Trường hợp sáu phương đặc trưng bằng những dãy
hổng cùng loại dọc theo hướng phân lớp.
c) Khối lượng riêng:
Công thức tính khối lượng riêng của tinh thể:
n.M 3. P . M (1.24)
D = V.N = 3
A 4 π r .NA
(g/cm )
3

Trong đó: n là số quả cầu có trong 1 ô mạng cơ sở

M là khối lượng mol của chất đó
V là thể tích của ô mạng cơ sở
NA: số Avogadro
P: là độ chặt khít
r: là bán kính nguyên tử
5.4. Một số loại tinh thể
5.4.1. Tinh thể kim loại
a) Liên kết hóa học trong tinh thể kim loại.
- Mô hình “khí electron” của Đruđơ và Loren (Drude, Lorentz)
Theo mô hình này, các electron có khả năng tách khỏi nguyên tử và di động
tương đối tự do trong lòng tinh thể tạo thành một đám “khí electron”. Sự tương tác
giữa “khí electron” này với ion dương kim loại ở các nút mạng là nguyên nhân của lực
liên kết kim loại. Dựa trên mô hình này, có thể giải thích một số tính chất vật lý của
kim loại như: tính dẫn nhiệt, dẫn điện, tính cứng, khả năng hấp thụ và phản xạ ánh
sáng,...
Tuy nhiên với mô hình trên, việc giải thích nhiệt dung của kim loại trở nên khó
khăn. Theo thuyết động học của chất khí, trong tinh thể kim loại, các electron tự do
phải có phần đóng góp vào nhiệt dung chung của tinh thể kim loại là 3/2R (R - hằng số
khí = 8,3144J/mol.K = 1,98 cal/mol.K). Điều này mâu thuẫn với kết quả thực nghiệm
là phần đóng góp của “các khí electron” không đáng kể.
- Mô hình dải năng lượng
Mô hình này dựa trên cơ sở về electron không định cư (tức là electron chuyển
động trên các MO chung của toàn phân tử). Trên cơ sở này, thuyết MO thích hợp trong
việc mô tả liên kết kim loại. Các trạng thái electron ở đây cũng được hình dung như
các trạng thái electron π không định cư trong phân tử benzen hay trong các hệ electron
π không định cư trong phân tử có hệ liên kết liên hợp

60
 Hình 1.11. Sự hình thành dải năng lượng của MO không định cư
Giải thích theo mô hình trên:
- Đối với phân tử có sự tổ hợp của N obitan nguyên tử sẽ cho N/2 MO liên kết và
N/2 MO phản liên kết với các mức năng lượng rời rạc, gián đoạn.
- Trong tinh thể kim loại, số nguyên tử vô cùng lớn, nên số AO cũng vô cùng
lớn. Vì vậy, sự tổ hợp các AO này cũng cho một số vô cùng lớn các MO, và như thế
hiệu các mức năng lượng sẽ vô cùng nhỏ. Khi đó sự phân bố mức năng lượng gần như
liên tục và tập hợp các mức năng lượng nằm sát nhau được gọi là dải năng lượng.
- Khi hiệu năng lượng giữa các mức phản liên kết thấp nhất và các mức liên kết
cao nhất càng nhỏ trên nguyên tử trong tinh thể kim loại thì sẽ xảy ra sự xen phủ các
dải năng lượng.
Ví dụ:

Hình 1.12. Dải năng lượng đối với tinh thể Li

b) Cấu trúc trong mạng tinh thể kim loại
Cấu trúc trong mạng tinh thể kim loại được tổng hợp trong bảng sau:
Bảng 1.6. Cấu trúc trong mạng tinh thể kim loại
Mạng lập Mạng lập Mạng lập Mạng sáu
phương đơn phương tâm phương tâm phương đặc

61
 giản khối diện khít (mạng lục
phương)
Mô tả Đỉnh là các Đỉnh và tâm Đỉnh và tâm Khối lăng trụ
nguyên tử kim khối hộp lập các mặt của lục giác gồm 3
loại hay ion phương là khối hộp lập ô mạng cơ sở.
dương kim loại. nguyên tử hay phương là các Mỗi ô mạng cơ
ion  nguyên tử sở là một khối
hoặc ion hộp hình thoi.
dương kim Các đỉnh và
loại. tâm khối hộp
hình thoi là
nguyên tử hay
ion kim loại.
Số phối trí 6 8 12 12
Số đơn vị 1 2 4 2
cấu trúc
Độ compac 52,3 % 68 % 74 % 74 %
Số hốc tứ 0 0 8 4
diện
Số hốc bát 0 0 4 2
diện
Hình vẽ

Kim loại Kim loại kiềm, Au, Ag, Cu, Be, Mg, Zn, Tl,
điển hình Ba, Fea, V, Cr, Ni, Pb, Pd, Pt, Ti, …
… …
5.4.2. Mạng tinh thể ion:
a) Liên kết trong tinh thể ion
* Mô hình tinh thể ion
Tinh thể của các chất mà ở nút mạng của chúng được hình thành bởi những
cation và anion hình cầu với một bán kính xác định.
Lực tương tác giữa các ion trên nút mạng là lực hút tĩnh điện không định hướng.
* Sự hình thành tinh thể ion
Trong những tinh thể ion, các nguyên tử biến thành các ion dương hay âm xen
lẫn nhau, và sự cố kết này có được là do sự hút tĩnh điện gây nên. Khi đó các nút lưới
là do các ion dương hoặc âm lần lượt chiếm giữ, các ion này liên kết với nhau
bằngmliên kết ion.
Vì liên kết ion là loại liên kết bền không định hướng, không bão hoà, nên mạng
lưới ion có đặc điểm:
+ Có độ bền cao, độ cứng cao.
62
 + Tuân theo nguyên lý sắp xếp đặc khít nhất.
+ Tính dẫn điện, dẫn nhiệt kém.
Ví dụ: Trong mạng tinh thể ion NaCl có số phối trí bằng 6. Ô mạng cơ sở có
dạng hình lập phương. Các ion Na+ nằm ở tâm và trung điểm các cạnh hình lập
phương, các ion Cl- ở đỉnh và điểm giữa các mặt hình lập phương.
Nếu xem các ion ở các nút mạng như những quả cầu tiếp xúc với nhau thì bán
kính của mỗi ion đều được xác định và không đổi, khi ta chuyển từ trạng thái chất này
sang hợp chất khác.
Các cation có bán kính nhỏ hơn bán kính của nguyên tử kim loại tương ứng.
Các cation nói chung có bán kính ion nhỏ hơn so với các anion.
b) Năng lượng mạng lưới của tinh thể ion
Năng lượng mạng lưới của một hợp chất ion kết tinh là năng lượng được giải
phóng trong quá trình hình thành một mol phân tử tinh thể từ những ion riêng rẽ (ký
hiệu là U hoặc Uo, thường quy ước có dấu trừ).
Ví dụ: NaCl. Uml = - 766 kJ/mol.
Năng lượng mạng lưới quyết định độ bền, độ hòa tan và nhiều tính chất khác của
tinh thể. Năng lượng mạng lưới tinh thể có thể đực tính toán bằng thực nghiệm theo
các phương pháp sau đây:
- Công thức thực nghiệm xác định năng lượng mạng lưới theo Born và
Landé:

2 2
−N A . A . z .e 1 (1.25)
U o
ml = (1− )
r n
Trong đó:
n: hệ số đẩy Born, được xác định từ tinh thể chịu nén của ion với
nNaCl = 9,1; nLiF = 5,9; nNaBr = 9,5.
NA: hằng số Avogadro, NA = 6.02.1023
A: Hằng số Madelung, phụ thuộc cấu trúc mạng lưới tinh thể

Bảng 1.7. Hằng số Madelung của một số tinh thể

Kiểu tinh thể Hằng số Madelung
NaCl 1,748
CsCl 1,763
ZnS (kiểu Vuarit) 1,641
ZnS (kiểu Sphalerit) 1,638
CaF2 (kiểu Florit) 2,520
TiO2 (kiểu rutin) 2,408
Hằng số Madelung được sử dụng để xác định khả năng ảnh hưởng tĩnh điện tới
một ion đơn trong tinh thể bởi các ion khác. Nó được đặt tên theo Erwin Madelung,
một nhà vật lý người Đức. Cách xác định hằng số Madelung được mô ta thông qua ví
dụ cụ thể khi tính toán năng lượng mạng lưới tinh thể của NaCl.
2
−e
- Với ion Na , Cl có điện tích Z = 1 nên thế năng của phân tử NaCl là U =
+ -
.
r

63
 - Khi 1 ion (Na+ chẳng hạn) nằm trong mạng lưới lập phương có cạnh a (a = r Na ¿ +¿

+ r Cl ¿ ) thì quanh 1 ion Na bất kỳ gần nhất có 6 ion Cl với khoảng cách r gây nên lực
−¿
+ -

−e 2
hút (dấu -), thế năng của lực hút này có giá trị U = 6. .
a
- Xa hơn một ít có 12 ion Na+ với khoảng cách là a√ 2 gây nên lực đẩy với thế
2
e
năng U = 12. .
a √2
- Xa hơn một ít nữa ở khoảng cách a √ 3 lại có 8 ion Cl- với tổng thế năng hút U =
2
−e
8. .
a √3
- Tương tự, ở khoảng cách a√ 4 , a√ 5 và a√ 6 có lần lượt 6 ion Na+, 24 ion Cl- và 8
e2 −e 2 e2
ion Na+ với thứ tự các thế năng là: U = 6. , U = 24. và U = 8.
a √4 a √5 a √6
- Không tồn tại các ion nằm cách ion Na + ban đầu một khoảng cách là a √ 7. Cần
lưu ý rằng, khoảng cách của các ion đến ion gốc ban đầu phải có dạng: a √ m2, a√ m2+ n2
hoặc a√ m2+ n2+ p 2.
Tiếp tục như vậy, khi khoảng cách tăng lên, các lực tương tác hút và đẩy sẽ giảm
đi. Tổng thế năng của các lực đẩy và hút trong toàn bộ tinh thể là:
−e 2 −12 8 −6 24
𝚺U = (6 + + + + + …)
r √ 2 √3 √ 4 √5
−12 8 −6 24
Đặt A = 6 + + + + + …, gọi là hằng số Madelung. Đây là một
√ 2 √3 √ 4 √5
dãy số hội tụ. Việc tính tổng của dãy số này tương đối phức tạp.
- Công thức gần đúng xác định năng lượng mạng lưới theo Kapustinxki:

|Z cation|.|Z anion|∑ υ (1.26)

Uoml = −1071,5 (kJ /mol)
r cation . r anion
Trong đó:
Zcation, Zanion: số điện tích của cation và anion.
rcation, ranion: bán kính của cation và anion tính ra Å
. ∑υ - số ion trong đơn vị công thức. Với CaCl2 thì ∑υ = .3
Ngoài ra, năng lượng mạng lưới tinh thể còn được tính toán dựa vào chu trình
Born – Haber (Xem CHƯƠNG 2, mục 2.4.2)
c) Cấu trúc của tinh thể ion
Do tính không định hướng của lực hút tĩnh điện giữa các ion trong tinh thể ion,
nên cấu trúc tinh thể ion về căn bản là do sự tương quan giữa bán kính cation và anion
quyết định.
Ví dụ: Trong tinh thể NaCl
Trong tinh thể NaCl, mỗi loại ion tạo thành một mạng lưới lập phương tâm diện.
Mỗi ion được bao quanh bởi 6 ion khác dấu gần nhất nằm tại đỉnh của hình bát diện
đều mà tâm là ion trên. Số phối trí là 6.
d) Tính chất của tinh thể ion
Tính chất các hợp chất ion phần nhiều được quyết định bởi cấu trúc của tinh thể
và lực tương tác giữa các ion trong tinh thể. Các hợp chất ion có độ rắn, nhiệt độ nóng

64
chảy, nhiệt độ sôi tương đối cao, độ giãn nở nhiệt cũng như độ chịu nén tương đối nhỏ.
Yếu tố này là do lực tương tác tĩnh điện giữa các ion tương đối lớn.
Hệ số giãn nở nhiệt cũng phụ thuộc vào năng lượng mạng lưới ion: Hệ số giãn nở
nhiệt càng lớn khi điện tích của các ion càng nhỏ và khoảng cách giữa các ion càng
lớn.
Ví dụ, khoảng cách giữa các ion tăng theo thứ tự NaF, NaCl, NaBr, NaI, nên hệ
số giãn nở cũng tăng theo thứ tự trên. Các hợp chất ion là những chất dẫn điện ở trạng
thái nóng chảy: Các tinh thể ion rắn và dòn hơn, độ dòn của chúng là do khi ion dời
chỗ thì lực đẩy của các ion tích điện cùng dấu bắt đầu thắng lực lực hút giữa các ion
khác dấu, và tinh thể dễ bị phá vỡ. Vì vậy ở trạng thái rắn, các ion không có tính dẫn
điện.
5.4.3. Tinh thể nguyên tử
a) Liên kết hóa học trong tinh thể nguyên tử
Trong tinh thể nguyên tử, các cấu tử là những nguyên tử, liên kết với nhau bằng
liên kết cộng hóa trị. Vì vậy tinh thể nguyên tử còn được gọi là tinh thể cộng hóa trị.
Ví dụ: kim cương, than chì, Sn, Ge, BN, GaAs,...
Số phối trí của nguyên tử trong tinh thể nguyên tử thường có giá trị từ 1 – 8.
Đối với đơn chất ở trạng thái tinh thể, số phối trí thường bằng 8 trừ số thứ tự của
nhóm nguyên tố đó. Điều này được giải thích bởi quy tắc bát tử. Khi đó, hệ electron
thuận lợi về mặt năng lượng.

Bảng 1.8. Chỉ số phố trí của một số nguyên tố

Sn (dạng α): Thiếc “xám’dạng bột; còn với thiếc “trắng”(dạng β ) có cấu trúc
hình bát diện. Một số hợp chất AB tạo thành tinh thể kiểu nguyên tử, khi tổng số
electron hóa trị của A và B bằng 8. Thoả mãn điều kiện này có các hợp chất của các
nguyên tố thuộc nhóm I và VII (như CuCl); II và VI (như ZnS); III và V (như BN) và
IV (như SiC).
Cần chú ý rằng, nguyên tử các nguyên tố nhóm IA và một phần IIA do có độ âm
điện thấp, nên chúng dễ dàng ion hóa tạo thành tinh thể ion. Nhiều chất có khả năng
tạo thành tinh thể nguyên tử nhờ các liên kết cho - nhận, các liên kết này xuất hiện
giữa những nguyên tử khác nhau của các phân tử riêng biệt khi chất chuyển sang trạng
thái rắn. Chẳng hạn với BeF2:

65
 b) Cấu trúc mạng lưới kim cương
Tinh thể kim cương có cấu trúc tứ diện. Các nguyên tử cacbon nằm ở tâm và
đỉnh của tứ diện đều liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị. Khoảng cách C – C
bằng 1,54 Å, khoảng cách này bằng khoảng cách C – C của hidrocacbon no. Cấu trúc
này được lặp lại trong toàn bộ tinh thể kim cương. Vì mỗi nguyên tử cacbon liên kết
với 4 nguyên tử cacbon gần nhất nên kim cương có rất nhiều tính chất riêng.

Hình 1.13. Mạng tinh thể kim cương

c) Tính chất của tinh thể nguyên tử
Các chất có cấu trúc tinh thể nguyên tử, đa số có các tính chất chất sau:
- Độ rắn lớn,
- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, độ cứng cao.
- Chúng là chất cách điện hay bán dẫn.
- Không luôn luôn tuân theo triệt để nguyên lý sắp xếp đặc khít nhất, vì các
nguyên tử phải sắp xếp phù hợp với phương liên kết.
d) Chất cách điện, chất bán dẫn
Tính dẫn điện của kim loại, chất bán dẫn và chất cách điện đều có thể được giải
thích trên cơ sở mô hình dải năng lượng.

Hình 1.14. Dải năng lượng đối với tinh thể cộng hóa trị
Vùng hóa trị: Là vùng có năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng, là vùng
mà electron bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động.

66
 Vùng dẫn: Vùng có mức năng lượng cao nhất, là vùng mà electron sẽ linh động
(như các electron tự do) và electron ở vùng này sẽ là electron dẫn, có nghĩa là chất sẽ
có khả năng dẫn điện khi có electron tồn tại trên vùng dẫn. Tính dẫn điện tăng khi mật
độ electron trên vùng dẫn tăng.
Vùng cấm (hay miền cấm, còn được gọi là bandgap): Là vùng nằm giữa vùng
hóa trị và vùng dẫn, không có mức năng lượng nào và do đó electron không thể tồn tại
trên vùng cấm.
Đối với tinh thể cộng hóa trị (chẳng hạn tinh thể kim cương), các dải năng lượng
ứng với MO liên kết và dải phản liên kết (dải dẫn điện) nằm cách biệt nhau (bởi giá trị
ΔΕ). Với chất bán dẫn hay chất cách điện thì dải hóa trị hoàn toàn bão hòa electron,
trong khi đó dải dẫn điện hoàn toàn còn trống (theo giản đồ trên).
Nếu electron chuyển từ vùng MO (vùng hóa trị) lên vùng MO* (vùng dẫn), thì
electron mới chuyển động tự do dưới tác dụng của điện trường ngoài. Khác với kim
loại, các tinh thể cộng hoá trị do có có miền “cấm”, nên sự dịch chuyển electron lên
các MO* đòi hỏi phải tiêu tốn một năng lượng nhất định là ΔΕ .
Vì vậy, một chất sẽ là chất cách điện, khi của “miền cấm” quá rộng kể cả khi có
sự tương tác của năng lượng điện, điện từ. Lúc này các electron không thể chuyển
động lên miền dẫn.
Trong thức tế, ở điều kiện thường, một chất được coi là chất cách điện, khi độ
rộng của “miền cấm” có giá trị vào khoảng 3eV. Với chất bán dẫn thì độ rộng của của
“miền cấm” nhỏ hơn. Chất dẫn điện sẽ có miền cấm rất nhỏ.
Bảng 1.9. Độ rộng miền cấm của một số tinh thể
Tinh thể Kim cương Si Ge Sn (dạng α) Kesterite Perovskite
Bandgap (eV) 6,00 1,1 0,7 0,08 1,5 1,5 – 2,4
5.4.4. Tinh thể phân tử
a) Liên kết trong tinh thể phân tử
Trong tinh thể phân tử, mạng lưới không gian được cấu tạo bởi các phân tử như
CO2, I2, H2O, N2,... cũng như nguyên tử của các khí trơ.
Một vài ví dụ điển hình về mạng tinh thể phân tử là mạng tinh thể Iot và tinh thể
nước đá.
Phân tử iot là phân tử hai nguyên tử,
các phân tử iot nằm trên các đỉnh và tâm
các mặt của hình lập phương, gọi là tinh
thể lập phương tâm diện. Tinh thể phân
tử iot không bền, iot có thể chuyển thẳng
từ thể rắn sang thể hơi (sự thăng hoa).

Mạng tinh thể nước đá thuộc loại

tinh thể phân tử. Mỗi phân tử liên kết với
bốn phân tử khác gần nó nhất nằm trên
bốn đỉnh của một hình tứ diện đều

67
 b) Tính chất của hợp chất tinh thể phân tử
Tinh thể phân tử có độ cứng nhỏ, vì năng lượng tương tác giữa các phân tử có giá
trị nhỏ (liên kết bởi lực Vander Waal’s - lực này yếu hơn so với liên kết hóa học), nên
nhiệt độ nóng chảy của chúng thấp. Các tinh thể phân tử tan tốt, nhưng sự lựa chọn các
dung môi phụ thuộc vào bản chất của các chất, mà trước hết vào độ phân cực giữa
chúng và khả năng hình thành liên kết hiđro. Các tinh thể phân tử dòn, độ cứng thấp,
chúng không có tính dẫn điện (trừ những cấu trúc kiểu grafít chứa hệ thống chung liên
kết π không định chỗ).
6. Cấu tạo phức chất
6.1. Tổng quan chung
6.1.1. Khái niệm về phức chất
Phức chất ở đây chủ yếu được giới hạn trong những phân tử có dạng ML n. Trong
đó L là ion hoặc phân tử được gọi là phối tử hay ligan, M là ion hay nguyên tử kim
loại chuyển tiếp. Phân tử hoặc ion phức tương đối bền trong dung dịch. Số liên kết tạo
thành giữa M với L nhiều hơn hóa trị thông thường của M. Hầu hết các ion kim loại
trong nước tồn tại ở dạng phức hydrat: [M(H 2O)n]x+ với n thường bằng 6 hoặc tồn tại ở
dạng phức hydroxo [M(H2O)n]x+
Tuy nhiên, nhiều nhà bác học cũng đưa ra các khái niệm về phức chất của riêng
mình, cụ thể như sau:
Theo A. Werner: phức chất là hợp chất phân tử nào bền trong dung dịch nước,
không phân huỷ hoặc chỉ phân huỷ rất ít ra các hợp phần tạo thành tạo thành hợp chất
đó.
VD: Trong dung dịch, phức chất [Ag(NH3)2](NO3) điiện ly:
[Ag(NH3)2](NO3) ⇄ [Ag(NH3)2]+ + NO3-
Theo A. Grinbe: phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các
hợp phần của chúng lại thì tạo thành các ion phức tạp tích điện dương hay âm, có khả
năng tồn tại ở dạng tinh thể cũng như ở trong dung dịch. Trong trường hợp riêng, điện
tích của ion phức tạp đó có thể bằng 0.
Theo K. B. Iaximirxki: phức chất là những hợp chất tạo được các nhóm riêng biệt
từ các nguyên tử, ion hoặc phân tử với những đặc trưng:
+ Có mặt sự phối trí
+ Không phân ly hoàn toàn trong dung dịch
+ Có thành phần phức tạp, số phối trí và số hoá trị không trùng nhau
6.1.2. Thành phần của phức chất
Cấu tạo của phức chất bao gồm các thành phần như nguyên tử hay ion trung tâm,
phối tử và được phân bố trong hai cầu là cầu nội và cầu ngoại. Ví dụ:

a) Nguyên tử trung tâm

Trong ion phức có một ion hay một nguyên tử trung hoà chiếm vị trí trung tâm
gọi là ion trung tâm hay nguyên tử trung tâm hoặc gọi là chất tạo phức.
68
 Ví dụ: Trong [HgI4]2- nguyên tử trung tâm là Hg2+
b) Phối tử (Ligand)
Trong ion phức có những ion (anion) hay những phân tử trung hoà liên kết trực
tiếp xung quanh, sát ngay nguyên tử trung tâm gọi là phối tử. Những phối tử là anion
thường gặp như F-, Cl-, I-, OH-, CN-, SCN-, NO2-, S2O32-, C2O42- ... Những phối tử là
phân tử thường gặp như H2O, NH3, CO, NO, pyriđin (C5H5N), etylenđiamin (H2N-
CH2-CH2-NH2) ...
Ví dụ: [HgI4]2- : I- là phối tử
c) Cầu nội – cầu ngoại
Nguyên tử trung tâm và phối tử tạo thành cầu phối trí nội của phức, gọi tắt là cầu
nội. Cầu nội thường được viết trong dấu ngoặc vuông ([cầu nội]) trong công thức của
phức. Cầu nội có thể là cation như [Al(H 2O)6]3+ ... hoặc là anion như [SiF6]2-... hoặc có
thể là phân tử trung hoà điện không phân ly trong dung dịch như [Pt(NH3)2Cl2]
Những ion không tham gia vào cầu nội, ở khá xa nguyên tử trung tâm và liên kết
kém bền vững với nguyên tử trung tâm (có vai trò làm trung hoà điện tích với ion
phức), hợp thành cầu ngoại của phức.
6.2. Thuyết liên kết hóa trị trong phức chất (Thuyết VB hay thuyết Pauling)
Thuyết liên kết hóa trị được áp dụng có kết quả khi giải thích liên kết hóa học
trong các hợp chất. Về sau Pauling áp dụng để giải thích liên kết trong phức chất của
kim loại chuyển tiếp. Đây là thuyết lượng tử đầu tiên áp dụng để giải thuyết liên kết
trong phức chất.
6.2.1. Luận điểm cơ sở
Liên kết hoá học trong phức chất được thực hiện do sự xen phủ giữa AO có đôi e
riêng của phối tử với AO lai hoá chưa bị chiếm có định hướng không gian thích hợp
của hạt trung tâm. Nói cách khác liên kết hoá học trong phức chất là liên kết cho nhận.
Số liên kết phải bằng số phối trí của nguyên tử trung tâm
Sự xen phủ của các AO càng lớn thì phân tử càng bền, muốn vậy các AO của
nguyên tử trung tâm phải lai hóa để tạo thành hệ thống các AO tương đồng nhau tham
gia vào sự tạo thành liên kết. Tùy thuộc vào kiểu lai hóa mà cấu trúc phân tử của phức
chất sẽ khác nhau
6.2.2. Các kiểu lai hóa quan trọng trong phức chất
Bảng 1.10. Các dạng lai hóa trong phân tử phức chất và dạng hình học của chúng
Số phối Dạng lai Cấu trúc phức Ví dụ
trí hóa
2 sp Đường thẳng

3 sp2, d2s Tam giác phẳng

69
 4 sp3, d3s Tứ diện

dsp2, sp2d Vuông phẳng

5 dsp3 Lưỡng chóp tam giác

(Lưỡng tháp tam
giác)

d4s, d2sp2 Chóp tứ phương

sp2d2

6 d2sp3, sp3d2 Bát diện hoặc lưỡng

tháp tứ giác

d4sp, d5p Lăng trụ tam giác

7 d5sp, d3sp3 Lưỡng tháp ngũ giác

d4sp2, d5p2 Lăng trụ tam giác với [TaF7]2-

1 nguyên tử nằm trên

70
 đường thẳng vuông
góc với một mặt bên
hình chữ nhật của
lăng trụ, và nguyên tử
đó nằm bên ngoài
lăng trụ
8 d4sp3 Phức tạp

d5p3 Phức tạp [Ta(F8)]3-, Zr(acac)4

d3fsp3, d3f4s Phức tạp

U(NCS)84-
6.2.3. Một số ví dụ
a) Phức [Ag(NH3)2]+
Ion trung tâm Ag+ : 4d105s0 trạng thái lai hoá sp: AO-5s + AO- 5p = AO lai hoá
sp. Mỗi phân tử NH3 có một đôi e riêng thực hiện liên kết cho nhận với AO –sp trống
đó.

b) Phức [Ni(Cl)4]2-
Để tạo liên kết với phối tử thì (AO)4s và 3(AO)4p cùa ion trung tâm lai hoá với
nhau tạo 4(AO)sp3 hướng về 4 đỉnh cùa hình tứ diện đều.

71
 6.2.4. Ưu - nhược điểm của thuyết liên kết hoá trị
a) Ưu điểm: Phương pháp liên kết hoá trị rõ ràng, dễ hiểu, cho phép giải thích
được các cấu hình không gian khác nhau của phức chất dựa trên khái niệm về sự lai
hoá các orbital nguyên tử. Phương pháp liên kết hoá trị cũng nói lên tính chất cho -
nhận của liên kết, khả năng tạo thành các liên kết ⇒ Giải thích được tính chất từ của
phức (tuy nhiên chưa chi tiết).
b. Nhược điểm:
- Phương pháp chỉ hạn chế ở cách giải thích định tính.
- Không cho phép giải thích và tiên đoán về quang phổ của hợp chất.
- Về tính chất từ của phức chỉ biết số electron độc thân, không có các thông tin
khác.
- Không có những đặc trưng định lượng về độ bền liên kết
6.3. Thuyết trường tinh thể
6.3.1. Những luận điểm cơ sở
Liên kết hoá học trong phức chất được đảm bảo bởi lực tương tác tĩnh điện giữa
hạt trung tâm với phối tử
Hạt trung tâm được xét một cách chi tiết về cấu trúc e. Phối tử chỉ coi như điện
tích điểm hay như lưỡng cực điểm, phối tử tạo ra một trường tĩnh điện có đối xứng xác
định tác dụng lên hạt trung tâm. Kết quả tương tác tĩnh điện giữa hạt trung tâm với
trường tĩnh điện của phối tử là sự tách mức năng lượng vốn bị suy biến của ion trung
tâm.
Sự mô tả phức chất dựa vào lý thuyết nhóm và các định luật cơ học lượng tử
6.3.2. Sự tách các mức năng lượng AO – d của ion trung tâm
a) Thông số tách năng lượng (kí hiệu ∆ = -10 Dq)
Để có khái niệm về thông số tách, ta xét orbital d của ion trung tâm ở trạng thái
tự do và sau khi tạo phức.
Khi ion trung tâm ở trạng thái tự do, các electron chiếm các orbital d có mức
năng lượng như nhau gọi là các mức năng lượng suy biến.
Khi ion trung tâm trong môi trường phối tử thì xảy ra tương tác tĩnh điện giữa
trường điện âm này với các electron d trong nguyên tử trung tâm làm cho năng lượng
các orbital d tăng lên, rồi sau đó tách thành 2 mức tuỳ theo trường bát diện hay tứ diện.
* Sự biến đổi năng lượng các orbital d trong phức bát diện
Các orbital d trong ion trung tâm gồm: d xy , dxz , dyz , d z và d x − y . Khi ion trung
2 2 2

tâm được bao quanh bởi phối tử, sẽ xảy ra sự đẩy tĩnh điện giữa các electron d. Các
orbital d z và d x − y ở gần hơn các phối tử cùng nằm trên các trục tương ứng nên có
2 2 2

năng lượng cao, còn 3 orbital dxy, dxz và dyz nằm trên đường phân giác của các trục x, y,
z tương ứng ở xa phối tử hơn nên có năng lượng thấp hơn (do chịu lực đẩy yếu hơn).
Như vậy, trong một trường phối tử bát diện, 5 orbital suy biến trong nguyên tử tự
do dược tách thành 2 mức: eg (suy biến bậc 2) cao hơn mức t2g (suy biến bậc 3 - bội 3)

72
 Hiệu năng lượng giữa 2 mức gọi là năng lượng tách.
∆o = Eeg - Et2g ( o: viết tắt của octàedre: bát diện)
Người ta xem năng lượng trung bình của 5(AO)d nằm khoảng giữa 2 mức e g và
t2g và được xem bằng không thì có:

{
3 E 1+ 2 E2 =0
E 2−E1=∆o

{
−2
E 1=
∆
5 o
⇒
3
E 2= ∆ o
5
Đơn vị đo năng lượng tách: kcal/mol, kJ/mol, cm-1
1eV = 8068 cm-1 = 23,60 kcal/mol; 1cal = 4,184 J
*Sự biến đổi năng lượng của các orbital d trong phức tứ diện:
Trong trường hợp này, ngược lại với phức bát diện, các phối tử ở gần các orbital
dxy, dxz và dyz hơn nên các orbital này bị các phối tử đẩy mạnh lên mức năng lượng cao
hơn (E2), còn các orbital d z và d x − y ở mức năng lượng thấp (E1)
2 2 2

73
 Như vậy, sự tách mức năng lượng của các orbital d trong phức tứ diện sẽ ngược
với sự tách mức trong phức bát diện. Nghĩa là, 3 orbital d xy, dxz và dyz bị đẩy lên mức
năng lượng cao là mức t2g với độ tăng là 2/5∆T = 0,4∆T, còn 2 orbital d z và d x − y ở mức
2 2 2

năng lượng thấp là mức eg với độ giảm là 3/5∆T=0,6∆T.

Năng lượng tách: ∆T = Et2g - Eeg (T: tetraedre: tứ diện)
∆T có giá trị nhỏ hơn ∆o.
b) Các yếu tố ảnh hưởng thông số tách
Thông số tách năng lượng ∆ phụ thuộc vào cấu hình của phức, bản chất của ion
trung tâm và bản chất của phối tử.
Phức chất bát diện có thông số tách năng lượng ∆ o lớn hơn thông số tách năng
lượng ∆T của phức tứ diện. Nếu có cùng phối tử và cùng ion trung tâm thì: ∆T = 4/9 ∆o
*Ion trung tâm:
- Điện tích: ion có điện tích lớn thì có ∆ lớn vì điện tích lớn thì hút mạnh phối tử
về phía nó và electron của phối tử đẩy mạnh các electron d gây nên tách các mức năng
lượng lớn. Ví dụ: [Cr(H2O)6]2+ và [Co(NH3)6]2+ có ∆o bé hơn [Cr(H2O)6]3+ và
[Co(NH3)6]3+ tương ứng.
- Kích thước: kích thước ion lớn thì các orbital dễ biến dạng nên thông số tách
tăng, do bán kính lớn của ion trung tâm tạo điều kiện cho các phối tử đến gần và do đó
electron của phối tử gây tách lớn mức năng lượng các orbital d của ion trung tâm.
* Phối tử:
- Phối tử có kích thước bé mà điện tích âm lớn thì càng dễ đến gần ion trung tâm
hơn và tác dụng mạnh lên các orbital của ion trung tâm, làm tăng ∆.
- Những phối tử chỉ có một cặp electron tự do (NH 3, CO ...) dễ đến gần ion trung
tâm hơn phối tử có nhiều cặp electron tự do. Do đó những phối tử có một cặp electron
gây trường mạnh làm tăng ∆. Ảnh hưởng của phối tử được xếp theo chiều tăng của
trường lực tác dụng (tức là tăng ∆), gọi là dãy phổ hoá học (vì ∆ được xác định bằng
phương pháp quang phổ).
I- < Br- < Cl- ≈ SCN- < NO3- < F-: phối tử trường yếu
OH- < HCOO- < C2O42- < H2O < NCS- < EDTA4- < NH3: phối tử trường trung bình
En < dipy < NO2- < CN- ≈ CO: phối tử trường mạnh
En: etylen điamin : NH2CH2CH2NH2
EDTA: axit etylen điamin tetraaxetic
Chú ý: SCN-: thioxianato ≠ NCS-: iso thioxianato
c) Ảnh hưởng của trường phối tử đến cấu hình electron d của ion trung tâm
Các electron d của ion trung tâm dưới ảnh hưởn của trường phối tử sẽ sắp xếp lại
trên các orbital d sao cho có lợi về năng lượng theo 2 cách:
- Xếp tất cả các electron d lên các orbital ở mức năng lượng thấp, theo nguyên lý
bền vững.
- Phân bố đều lên tất cả các orbital d ứng với quy tắc Hund.
Hai cách này còn tuỳ thuộc vào cấu hình electron d của ion trung tâm:
- Ion trung tâm có số electron d bé hơn hoặc bằng số orbital ở mức năng lượng
thấp thì phân bố đều các electron lên các orbital đó.
- Ion trung tâm có số electron d lớn hơn số orbital ở mức năng lượng thấp thì
phải xét sự tương quan giữa năng lượng tách và năng lượng P tiêu tốn trong quá trình
ghép đôi electron.
74
 Khi ∆ < P thì xếp các electron phân bố đều lên các orbital.
Khi ∆ > P thì xếp các electron cặp đôi vào các orbital ở mức năng lượng thấp.
Giải thích: Ví dụ xét phân tử phức với ion trung tâm có 2 electron d và 2 orbital
có hiệu năng lượng ∆. Có 2 khả năng về sự phân bố electron ở các orbital trên:
- Nếu 2 electron được phân bố trên 2 orbital khác nhau thì năng lượng toàn bộ
của chúng có giá trị: 2E0 + ∆
- Trong trường hợp ngước lại, 2 electron được ghép chung vào orbital có năng
lượng thấp thì năng lượng toàn bộ là: 2E0 + P
Vì sự phân bố electron được thực hiện theo khả năng nào có lợi về mặt năng
lượng. Nếu 2E0 + ∆ < 2E0 + P ⇒ ∆ < P thì 2 electron phân bố trên 2 orbital khác nhau.
Còn nếu 2E0 + ∆ > 2E0 + P ⇒ ∆ > P thì 2 electron ghép đôi với nhau.
Tóm lại, với trường phối tử yếu, gây ra giá trị thông số tách không lớn,nghĩa là ∆
< P thì electron d phân bố đồng đều lên các orbital ở 2 mức năng lượng, tạo ra phức
thuận từ, spin cao. Với trường phối tử mạnh gây ra năng lượng tách lớn: ∆ > P thì
electron d được ghép đôi và phân bố tối đa vào orbital ở mức năng lượng thấp là có lợi
về mặt năng lượng.
d) Thuyết trường tinh thể giải thích từ tính và màu của phức
* Giải thích từ tính.
Theo thuyết trường tinh thể thì từ tính của phức là do trong phức, ion trung tâm
có electron độc thân hay không. Nếu có electron độc thân thì thuận từ và ngược lại.
* Giải thích màu.
Những phức mà ion trung tâm có cấu hình electron d1÷9 thì có màu: Khi chiếu
ánh sáng vào phức thì phức sẽ hấp thụ những tia sáng có năng lượng tương với năng
lượng của thông số tách, electron nhảy từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng
cao, hấp thụ ánh sáng có tần số ν tương ứng và gây màu. Chất màu là những chất hấp
thụ những bức xạ nhìn thấy có bước sóng 3960 - 7600Å, vị trí đám hấp thụ xác định
màu của phức.
Ví dụ: phức[Ti(H2O)6]3+ thì ion Ti3+ có cấu hình electron là 3d 1 và electron được
xếp mức t2g1 eg0 (mức thấp). Khi hấp thụ sóng có bước sóng λ= 500 nm (5.10-7m) gây
ra màu tím.
- Tính năng lượng lượng tách: năng lượng tách bằng năng lượng tia sáng được
hấp thụ: ∆ = E = hν =hc/λ và tính cho 1 mol thì:
∆ = NA. hcλ-1 = 6,62.10-34.3.108. 6,02.1023. (5.10-7)-1 = 239.103 J/mol
Bảng 1.11. Màu sắc của phức
Bước sóng bị hấp Màu được hấp thụ Màu trông thấy
thụ
< 400 Tia tử ngoại Không màu
380 – 435 Tím Vàng - lục
435 – 480 Lam Lam
480 – 490 Lục – lam Da cam
490 – 500 Lục nhạt Đỏ
500 -560 Lục Đỏ tía
560 – 580 Lục – vàng Tím
580 – 595 Vàng Lam

75
 595 – 650 Cam Lam – lục nhạt
650 – 780 Đỏ Lục – lam nhạt
> 780 Tia hồng ngoại Không màu
- Những phức mà ion trung tâm có cấu hình d (Cu , Ag , Zn2+) không màu, do
10 + +

tất cả các (AO)d đã xếp đầy nên không có electron nhảy từ mức thấp lên mức cao
e) Ưu - nhược điểm của thuyết trường tinh thể.
Thuyết trường tinh thể là thuyết cho phép giải thích tốt từ tính, quang phổ hấp
thụ (màu) ... Tuy nhiên nó vẫn còn một số mặt hạn chế:
- Trong số 3 giả thuyết cơ sở của thuyết trường tinh thể, thì giả thuyết thứ hai hạn
chế rất nhiều việc áp dụng thuyết vào đối tượng khảo sát. Theo giả thuyết này thì
không chú ý đến cấu trúc electron của phối tử, mà phối tử chỉ là nguồn điện trường
không đổi đối với ion trung tâm (là điện tích điểm hoặc lưỡng cực điểm). Do đó,
thuyết không mô tả được liên kết đồng hoá trị, nghĩa là không mô tả được những hiệu
ứng trao đổi giữa các electron của phối tử và của ion trung tâm.
- Thuyết trường tinh thể không thể mô tả được các liên kết kép, nghĩa là có mặt
đồng thời liên kết σ và liên kết π. Khả năng tạo thành liên kết σ phụ thuộc vào cấu tạo
electron của phối tử.
Do vậy, thuyết này không thể xét đến những phức chất như cacbonyl, nitrozyl, đa
số muối nội phức ...
6.4. Thuyết trường phối tử (thuyết orbital phân tử - MO)
6.4.1. Nội dung
Trong thuyết trường phối tử, thực chất đây là phương pháp orbital phân tử MO,
người ta xét cấu trúc chi tiết vỏ electron hoá trị của cả ion trung tâm (M) và phối tử (L)
khi tạo phức.
Theo thuyết MO, xét liên kết orbital phân tử nhiều tâm giải toả, nghĩa là electron
liên kết chuyển động trong orbital phân tử toàn hệ. Tư tưởng cơ bản của phương pháp
MO là:
- Đa số electron của M và L không tham gia tạo thành MO mà quay xung quanh
nhân riêng biệt, chỉ có những electron hoá trị mới tham gia tạo thành MO.
- Mỗi hàm sóng phân tử là tổ hợp tuyến tính các hàm sóng nguyên tử:
n
Ψ = ∑ C i ϕi
i=1

Ci: hệ số
ϕi: hàm sóng (là AO) thứ i.
- Sự tổ hợp tuyến tính mà dẫn đến sự xen phủ sâu, rộng của các orbital làm mật
độ electron tăng lên thì tạo ra Orbital phân tử liên kết (MO lk) liên kết có mức năng
lượng thấp, nếu dẫn đến làm giảm mật độ electron giữa 2 nhân thì tạo ra orbital phân
tử phản liên kết (MOplk hay MO*) có mức năng lượng cao hơn.
6.4.2. Một vài ví dụ
a) Phức [Co(NH3)6]3+
Khảo sát phức [Co(NH3)6]3+: phức bát diện
Xét ion trung tâm: Co3+ - 3d6 4s0 4p0
Khi đặt ion Co3+- 3d6 vào trường phối tử bát diện thì năng lượng các orbital biến
đổi như sau:

76
 - 4s nâng lên mức a1g
- 4p nâng lên mức t1u
- 3d tách thành 2 mức eg và t2g.
Xét sự tổ hợp tuyến tính giữa các orbital của M và L.
- Orbital 4s ở mức a1g với AO có đôi electron chưa chia xẻ (ghép đôi)
của 6 phối tử. Vì (AO)s có đối xứng cầu nên có thể xen phủ mọi hướng với
orbital khác tạo ra liên kết σ . Ở đây tạo ra 2 orbital phân tử liên kết (σ 4s2)
vàphản liên kết (σ4s*) → Xem giản đồ.
- 3 orbital 4px, 4py và 4pz ở mức t1u, tổ hợp với các AO của phối tử tạo ra
6 orbital phân tử MO gồm 3MO liên kết σ 4px2, σ4py2, σ4pz2 và 3MO phản liên kết
σ4px*, σ4py*, σ4pz*.
- 2 orbital d ở mức eg là d z và d x − y , tổ hợp với các orbital phối tử tạo
2 2 2

2 2 0 0
2 orbital phân tử liên kết σ 2d , σ 2d và 2 MO phản liên kết σ 2d , σ 2d
z
2
x −y
2 2
z
2 2
x −y
2

- Ba orbital dxy, dxz, dyz định hướng xung quanh đường tiến vào của phối
tử, không có đủ mật độ electron để tạo liên kết, nên đóng vai trò orbital phân tử
không liên kết - ký hiệu: πklk.
- Giản đồ năng lượng như sau:

b) Phức Fe(CO)5
Tương tự, với phức [Co(NH3)6]3+, có giản đồ tổ hợp các AO và điền electron
của Fe(CO)5 như sau:

77
 BÀI TẬP ÔN TẬP CHƯƠNG
Bài 1.1.
a. Tần số của các vạch phổ thuộc dãy Lyman (bước chuyển electron từ n > 1 về n
= 1) của nguyên tử hydro lần lượt là 2,466; 2,923; 3,083; 3,157; 3,197; 3,221; và
3,237.1015 Hz. Dựa vào các giá trị này hãy xác định năng lượng ion hóa của nguyên tử
hydro.
b. Tính năng lượng ion hóa thứ nhất (kJ/mol) của các nguyên tử selen, biết khi
chiếu chùm sáng đơn sắc có bước sóng 48,2 nm vào các nguyên tử selen ở trạng thái
cơ
bản và ở thể khí thì tạo ra chùm electron có vận tốc 2,371.10 6 m/s. Biết khối lượng
của 1 electron bằng 9,109.10-31 kg.
c. Hãy viết công thức Lewis của hai ion NO 2+ và NO2-. Dựa vào thuyết lực đẩy
của các cặp electron hóa trị (VSEPR), hãy xác định dạng hình học của hai ion này. So
sánh độ bền liên kết giữa N và O trong hai ion trên.
Bài 1.2.
a. Trình bày cấu tạo của phân tử CO theo phương pháp VB và phương pháp MO
- LCAO (vẽ giản đồ năng lượng). Cho ZC = 6; ZO = 8.
b. So sánh năng lượng ion hóa giữa các nguyên tử C và O, giữa phân tử CO với
nguyên tử O.
c. Mô tả sự tạo thành liên kết trong các phức chất Ni(CO) 4 và Fe(CO)5 theo
phương pháp VB và cho biết cấu trúc hình học của chúng. Cho biết Z Fe = 26, ZNi = 28.
Bài 1.3.
Lý thuyết lượng tử dự đoán được sự tồn tại của orbital ng ứng với số lượng tử phụ l =
4 (g là kí hiệu của số lượng tử phụ l = 4).
a. Hãy cho biết số electron tối đa mà phân lớp ng có thể có
b. Dự đoán sau phân mức năng lượng nào thì đến phân mức ng.

78
 c. Nguyên tử có electron đầu tiên ở phân mức ng này thuộc nguyên tố có số thứ
tự Z bằng bao nhiêu?
Bài 1.4.
a. Hãy cho biết cấu hình hình học của phân tử và ion dưới đây, đồng thời sắp xếp
các góc liên kết trong chúng theo chiều giảm dần. Giải thích.
- NO2; NO2+; NO2-
- NH3; NF3.
b. So sánh momen lưỡng cực giữa hai phân tử NH3 và NF3. Giải thích.
c. Thực nghịêm xác định được momen lưỡng cực của phân tử H 2O là 1,85D, góc
liên kết ∠HOH là 104,5o, độ dài liên kết O – H là 0,0957 nm. Tính độ ion của liên kết
O – H trong phân tử nước (bỏ qua momen tạo ra do các cặp electron hóa trị không
tham gia liên kết của oxy).
Cho biết:
Số thứ tự Z của các nguyên tố: 7(N); 8(O); 9(F); 16(S)
1D = 3,33.10-30C.m
Điện tích của electron là -1,6.10-19C; 1nm = 10-9m.
Bài 1.5.
Hãy dự đoán số nguyên tố của chu kỳ 7 nếu nó được điền đầy đủ các ô nguyên tố. Viết
cấu hình electron nguyên tử của nguyên tố có Z = 107 và 117 và cho biết chúng được
xếp vào những phân nhóm nào trong bảng tuần hoàn?
Bài 1.6 (Đề thi Olympic hóa học sinh viên toàn quốc lần thứ III – 2005A):
Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương với thông số mạng a = 0,534nm. Tính bán
kính nguyên tử cộng hóa trị của silic và khối lượng riêng (g.cm-3) của nó. Cho biết:
- MSi = 28,086 g.mol-1.
- Kim cương có cấu trúc lập phương tâm mặt (diện), ngoài ra còn có 4 nguyên
tử nằm ở 4 hốc (site) tứ diện của ô mạng cơ sở.
Bài 1.7 (Đề thi Olympic hóa học sinh viên toàn quốc lần thứ III – 2005B):
Ánh sáng nhìn thấy có phân hủy được Br2(k) thành các nguyên tử không. Biết rằng năng
lượng phá vỡ liên kết giữa hai nguyên tử là 190 kJ.mol-1. Tại sao hơi Br2 có màu?
Biết h = 6,63.10-34 J.s; c = 3.108 m.s-1; NA = 6,022.1023 mol-1.
Bài 1.8: (Đề thi Olympic hóa học sinh viên toàn quốc lần thứ III – 2005B):
a. Có các phân tử XH3:
- Hãy cho biết cấu hình hình học của các phân tử PH3 và AsH3.
- So sánh góc liên kết HXH giữa hai phân tử trên và giải thích.
b. Xét các phân tử POX3
- Các phân tử POF3 và POCl3 có cấu hình hình học như thế nào?
- Góc liên kết XPX trong phân tử nào lớn hơn?
c. Những phân tử nào sau đây có momen lưỡng cực lớn hơn 0?
BF3; NH3; SiF4; SiHCl3; SF2; O3.
Cho biết: ZP = 15; ZAs = 33; ZO = 8; ZF = 9; ZCl = 17; ZB = 5; ZN = 7; ZSi = 14; ZS = 16.
Bài 1.9: (Đề thi HSG QG 2007) Thực nghiệm cho biết ở pha rắn, vàng (Au) có
khối lượng riêng là 19,4 g/cm3 và có mạng lưới lập phương tâm diện. Độ dài cạnh của
ô mạng đơn vị là 4,070.10-10 m. Khối lượng mol nguyên tử của vàng là: 196,97 g/cm3.
a. Tính phần trăm thể tích không gian trống trong mạng lưới tinh thể của vàng.
b. Xác định trị số của số Avogadro.

79
 Bài 1.10: Tinh thể NaCl có cấu trúc lập phương tâm mặt của các ion Na +, còn các
ion Cl- chiếm các lỗ trống tám mặt trong ô mạng cơ sở của các ion Na +, nghĩa là có 1
ion Cl- chiếm tâm của hình lập phương. Biết cạnh a của ô mạng cơ sở là 5,58 . Khối
lượng mol của Na và Cl lần lượt là 22,99 g/mol; 35,45 g/mol. Cho bán kính của Cl - là
1,81.10-10 m. Tính :
a. Bán kính của ion Na+. b. Khối lượng riêng của NaCl (tinh thể).
Bài 1.11:
a. Hãy vẽ sơ đồ mô tả cấu trúc của một tế bào sơ đẳng của kim cương.
b. Biết hằng số mạng a = 3,5 Å. Hãy tính khoảng cách giữa một nguyên tử C và
một nguyên tử C láng giềng gần nhất. Mỗi nguyên tử C như vậy được bao quanh bởi
mấy nguyên tử ở khoảng cách đó?
c. Hãy tính số nguyên tử C trong một tế bào sơ đẳng và khối lượng riêng của kim
cương.
Bài 1.12: Các phức chất của Ni2+ với số phối trí 4 có thể là:
a. Tứ diện, thuận từ như [Ni(Cl4)]2-
b. Vuông phẳng, nghịch từ như [Ni(CN)4]2-
Căn cứ vào thuyết liên kết hoá trị giải thích?
Bài 1.13: Phổ hấp thụ của [Ti(H2O)6]3+ có tần số cực đại tại 20300 cm-1
a. Giải thích tại sao dung dịch nước của muối Ti3+ có màu đỏ tía
b. Cho biết cơ chế hấp thụ bức xạ của dung dịch
c. Tính hiệu năng lượng của các mức eg và t2g
Bài 1.14 (Đề thi Olympic hóa học sinh viên toàn quốc lần VII – 2102C):
Tính số electron cực đại có thể có trong một nguyên tử thỏa mãn những điều kiện
sau:
a. Các electron này có cùng số lượng tử chính n = 3
b. Các electron này có cùng số lượng tử chính n =3 và số lượng tử phụ l =1
c. Các electron này có cùng các số lượng tử n = 3, l = 1, và số lượng tử từ m = -1
d. Các electron này có các số lượng tử n = 3, l = 1, m = -1 và số lượng tử spin s =
-1/2.
Bài 1.15 (Đề thi Olympic hóa học sinh viên toàn quốc lần IX – 2106C):
a. Dựa vào mô hình đẩy các cặp electron hóa trị (VSEPR) hãy biểu diễn cấu trúc
các phân tử ClF3 và BF3. Cho biết phân tử nào phân cực, giải thích.
b.
- Vẽ giản đồ năng lượng các MO cho phân tử CO.Viết cấu hình electron, cho biết
từ tính và số liên kết (chỉ rõ số liên kết σ và số liên kết π) của phân tử này
- So sánh năng lượng ion hóa của nguyên tử C, nguyên tử O và phân tử CO.
- Cho biết tên của obitan HOMO và LUMO của phân tử CO. Biểu diễn hình dáng
của các obitan này.
Bài 1.16 (Đề thi Olympic hóa học sinh viên toàn quốc lần IV-2006A)
1. Cho hàm sóng 1s của nguyên tử H như sau:
−r
1 a0
Ψ 1s = e
√π . a 3
0

r: khoảng cách tính từ hạt nhân, ao là bán kính Bohr thứ nhất: ao = 0,53 Å
a. Mật độ xác xuất của electron ở vị trí nào lớn nhất.

80
 b. Xác suất phát hiện electron ở vị trí nào lớn nhất (Xác xuất theo bán kính)
c. Trong chương trình hóa học THPT, orbital được định nghĩa là vùng không gian
mà xác suất tìm thấy electron lớn nhất (khoảng 90%), hãy xác định vùng không gian
này đối với orbital 1s của H.
2. Ở nhiệt độ rất cao, nguyên tử oxi có thể bị ion hóa tạo thành ion O 7+. Dựa vào
công thức tính năng lượng electron của Bohr hãy tính bước sóng của bức xạ phát ra
khi electron trong O7+ chuyển từ mức năng lượng n = 3 về mức năng lượng n = 1.
3. Sử dụng công thức tính năng lượng AO của Slater, hãy so sánh năng lượng của
ion Fe2+ (Z = 26) với các cấu hình electron sau
a. 1s22s22p63s23p63d6
b. 1s22s22p63s23p63d44s2
Từ kết quả trên, hãy cho biết, nguyên tử Fe bị oxi hóa thành Fe 2+ thì ion Fe2+ sẽ
có cấu hình electron nào?
Bài 1.17 (Đề thi Olympic hóa học sinh viên toàn quốc lần thứ V – 2008A):
a. Những nguyên tử hidro ở trạng thái cơ bản bị kích thích bởi tia UV có λ =
97,35 nm, số lượng tử chính của trạng thái kích thích này là bao nhiêu? Khi các
nguyên tử này bị khử trạng thái kích thích thì bước sóng phát ra của nó là bao nhiêu?
b. Vẽ giản đồ năng lượng của phân tử HCl được tạo thành từ nguyên tử H và Cl
theo thuyết MO-LCAO. Tính toán bậc liên kết và cho biết độ bội của HCl.
c. Trong phân tử HCl thì 38% thời gian electron liên kết chuyển động ở phía
nguyên tử H, còn 62% thời gian electron liên kết chuyển động ở phía nguyên tử Cl.
Tính các hệ số C1 và C2 trong biểu thức MO liên kết φ = C1.Ѱ1sH + C2. Ѱ3pCl của phân
tử HCl.
Bài 1.18:
a. Sử dụng thuyết Lewis, hãy viết tất cả các công thức electron và công thức cấu
tạo khả dĩ của phân tử Ozon.
^ có
b. Tính toán lí thuyết và đo đạc thực nghiệm đều chỉ ra rằng, góc liên kết OOO
giá trị khoảng 117 . Dựa vào kết quả trên, hãy cho biết công thức nào trong các công
o

thức đã tìm được ở ý (a) phù hợp với thực nghiệm và tính toán lí thuyết, giải thích.

TÀI LIỆU THAM KHẢO CHƯƠNG 1

1. Đào Đình Thức, (2006), Cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học tập 1&2, NXB
Giáo dục, Hà Nội.
2. Donald A. McQuarrie, (1983), Quantum Chemistry, Wiley, USA.
3. Donald Allan McQuarrie, (2008), Mathematics for Physical Chemistry,
Uscibook, USA
4. Hoàng Nhâm, (2000), Hóa học vô cơ tập 1, NXB Giáo dục, Hà Nội.
5. Ira N.Levine, (2010), Quantum chemistry 5th edition, City University of
NewYord, USA.
6. Lâm Ngọc Thiềm, (2006), Nhập môn hóa học lượng tử, NXB ĐHQG Hà Nội.
7. Lê Chí Kiên, (2007), Hóa học phức chất, NXB ĐHQG Hà Nội.
8. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy, (2002), Thuyết lượng tử về nguyên tử
và phân tử tập 1&2, NXB Giáo dục, Hà Nội.

81
 9. Nguyễn Hữu Hiệu, (2014), Nghiên cứu cấu trúc electron của Kesterite và
Kesterite biến tính ứng dụng trong pin CZTS bằng phương pháp DFT, Luận văn
thạc sĩ hóa học, Đại học Sư pham Hà Nội.
10. Nguyễn Thị Huyền, (2008), Tinh thể học, NXB Đà Nẵng, Đà Nẵng.
11. Nguyễn Trọng Anh, (2007), Frotier Orbitals, a practical manual, John Wiley
and Sons, USA.
12. Robert G. Mortimer, (2012), Mathematics for physical chemistry, Wiley,
USA.
13. Trần Thị Bình, (2008), Cơ sở hóa học phức chất, NXB KH&KT, Hà Nội.

82
 CHƯƠNG 2: NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC
1. Một số khái niệm mở đầu
1.1. Khí lí tưởng
Khí lý tưởng là một loại chất khí tưởng tượng chứa các hạt giống nhau có kích
thước vô cùng nhỏ so với thể tích của khối khí và không tương tác với nhau, chúng chỉ
va chạm đàn hồi với tường bao quanh khối khí.
Khí lý tưởng mô tả như trên có thể áp dụng xấp xỉ gần đúng cho khí thực vô cùng
loãng, dù cho khí thực không có các tính chất trên. Khi khí thực ở trạng thái áp suất
cao và nhiệt độ thấp, lực tương tác giữa các hạt trong khí (các phân tử hay nguyên tử)
có ảnh hưởng đáng kể trong các tính chất của khí.
Có ba loại khí lý tưởng:
Khí lý tưởng cổ điển, tuân thủ thống kê Maxwell – Boltzmann
Khí lý tưởng lượng tử tuân thủ thống kê Bose – Enstein
Khí lý tưởng lượng tử tuân thủ thống kê Fermi – Dirac
Khí lý tưởng cổ điển có thể lại được chia làm hai loại. Loại thứ nhất thuần túy cổ
điển và entropy của chúng có thể cộng với một hằng số vô định. Loại thứ hai là giới
hạn ở nhiệt độ cao của hai loại khí lý tưởng lượng tử, và hằng số cộng thêm vào
entropy được xác định.
Nhìn chung, khí lí tưởng nghiệm đúng 3 định luật thực nghiệm về khí lí tưởng là
định luật Boyle – Marriot, Charles, Gay – Lussac và tuân theo phương trình trạng thái
khí lí tưởng của Clayperon.
1.2. Hệ và môi trường
Một tập hợp các vật được xác định hoàn toàn bởi các thông số vĩ mô, độc lập với
nhau, được gọi là hệ vĩ mô hay hệ nhiệt động (gọi tắt là hệ).
Các vật ngoài hệ là ngoại vật đối với hệ gọi là môi trường xung quanh của hệ
(gọi tắt là môi trường).
Dựa vào đặc tính trao đổi chất và trao đổi năng lượng với môi trường, người ta
chia hệ thành các loại như sau:
Trao đổi chất Trao đổi năng lượng
Nhiệt Công
Hệ mở Có Có Có
Hệ kín Không Có Có
Hệ cô lập Không Không Không
Hệ đoạn nhiệt Không Không Có
Dựa vào thành phần của hệ, người ta chia hệ làm hai loại:
- Hệ đồng thể: là hệ có tính chất lí hóa như nhau ở mọi điểm trong hệ, gồm
các phần tử mà giữa chúng không thể xác định được ranh giới
- Hệ dị thể: là hệ không có các tính chất như nhau ở mọi điểm, các phần tử
trong hệ có ranh giới rõ ràng.
1.3. Quy ước dấu
Đối với một hệ nhiệt động thực hiện quá trình trao đổi năng lượng với môi trường
thì sẽ tuân theo quy ước dấu sau đây:
Nếu hệ nhận năng lượng từ môi trường thì giá trị năng lượng đó sẽ mang dấu
dương

83
 Nếu hệ giải phóng năng lượng ra môi trường thì giá trị năng lượng đó sẽ mang
dấu âm
1.4. Trạng thái của hệ và các thông số trạng thái
1.4.1. Trạng thái của hệ nhiệt động
Trạng thái của một hệ nhiệt động được đặc trưng bởi các thông số trạng thái. Các
thông số trạng thái này có liên quan mật thiết với nhau, sự thay đổi của một thông số
trạng thái bất kì nào đó cũng đều làm thay đổi trạng thái của hệ. Ví dụ khí lí tưởng
được đặc trưng bởi 3 thông số trạng thái là nhiệt độ (T), thể tích (V) và áp suất (P). Ba
thông số này được liên hệ với nhau bằng phương trình trạng thái khí lí tưởng:
P.V (2.1)
=const
T
Trạng thái cân bằng là trạng thái tương ứng với hệ cân bằng khi các thông số
trạng thái giống nhau ở mọi điểm của hệ và không thay đổi theo thời gian.
1.4.2. Thông số trạng thái
Thông số trạng thái là các đại lượng vật lý hoặc hóa học dùng để mô tả các trạng
thái khác nhau của một hệ nhiệt động hay còn gọi là các thuộc tính của hệ nhiệt động.
Với hệ khí nói chung, các thông số trạng thái là áp suất P, thể tích (V) và nhiệt độ (T).
Với các hệ khác, các thông số trạng thái có thể là nồng độ (C), khối lượng riêng (D)…
Có hai loại thuộc tính là:
+ Thuộc tính khuếch độ (dung độ): là những thuộc tính tỉ lệ thuận với khối
lượng như: thể tích, số mol, …Các thuộc tính này có tính chất cộng tính.
+ Thuộc tính cường độ: là những thuộc tính không tỉ lệ thuận với khối lượng.
Ví dụ: nhiệt độ, áp suất…Các thuộc tính này không có tính chất cộng tính.
Có thể phân biệt hai loại thuộc tính này dựa vào ví dụ sau: Nếu trộn hai thể tích
khí V1 và V2 có nhiệt độ lần lượt là T1 và T2 thì thể tích khối khí sau khi trộn là V = V 1
+ V2, còn nhiệt độ của khối khí sau khi trộn không thể áp dụng T = T 1 + T2, mà nhiệt
độ của khối khí là giá trị nằm giữa T1 và T2.
a) Nhiệt độ
Nhiệt độ của hệ là đại lượng đặc trưng cho mức độ chuyển động của các phân tử
trong hệ. Một hệ có các phân tử chuyển động với vận tốc lớn thì động năng trung bình
của phân tử lớn và hệ có nhiệt độ cao. Nói cách khác, nhiệt độ của hệ tỷ lệ với động
năng trung bình của các phân tử trong hệ. Người ta chứng minh được rằng, với khí đơn
nguyên tử (mỗi phân tử chỉ có một nguyên tử) thì mối liên hệ giữa nhiệt độ và động
năng trung bình là:
3 (2.2)
W đ = kT
2
Với k là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tuyệt đối của hệ khí
b) Áp suất khí lí tưởng
* Áp suất của một khí nguyên chất
Xét một bình chứa một số lượng lớn các phân tử khí cùng loại ở nhiệt độ T,
không đặt trong trường lực nào, hệ khí có mật độ phân bố đồng đều; Do vậy mỗi đơn
vị diện tích thành bình có cùng một số lượng phân tử khí đập vào trong một đơn vị
thời gian. Vậy áp suất như nhau ở mọi nơi. Giả thiết các phân tử có cùng vận tốc v đập
vuông góc vào thành bình. Xét một diện tích ΔS trên một thành bình, khi đó áp suất
của hệ khí tác dụng lên thành bình có thể tính theo công thức:

84
 F (2.3a)
P= (N/m2) =
ΔS
2
n .W
3 o đ
Trong đó: P là áp suất
F là lực của chất khí tác dụng lên thành bình
no là tổng số phân tử khí
W đ là động năng trung bình của các phân tử khí
*Áp suất của hỗn hợp khí
Xét một hệ là hỗn hợp m loại khí với mật độ của riêng của mỗi loại là: no1, no2
,… , nom thì mật độ của hỗn hợp là: no = no1+ no2+ … + nom
Do áp suất khí lý tưởng không phụ thuộc vào loại phân tử, chỉ phụ thuộc mật độ
phân tử và động năng trung bình của phân tử. Vì vậy, ở cùng một nhiệt độ, mọi phân
tử có cùng động năng trung bình.
Áp suất của hỗn hợp khí là:
2 2
Ptổng = n o . W đ = (n ¿ ¿ o 1+n o 2+ …+nom ). W đ ¿
3 3
2 2 2
= n o 1 W đ + n o 2 W đ + …+ n om W đ
3 3 3
= P1 + P2 + … + Pn
Vậy Áp suất của hỗn hợp khí bằng tổng các áp suất riêng phần.
n
(2.3b)
Ptổng = P1 + P2 + … + Pn = ∑ Pi
i=1

Đây là nội dung của định Dalton

*Thứ nguyên của áp suất.
Từ biểu thức gốc nhận thấy, thứ nguyên của áp suất là N/m2.
Quy ước 1 N/m2 = 1Pa (Pascan)
Ngoài ra, người ta còn sử dụng các đơn vị
+ Atmosphere (atm): 1 atm = 1,013.105 Pa
+ mmHg: 1 atm = 760 mmHg
+ At kĩ thuật (at): 1at = 9,81.104 Pa
+ Bar: 1Bar = 105 Pa
+ Torr: 1 Torr = 1 mmHg
c) Thể tích: Là phần không gian bị chiếm bởi chất khí hoặc chất lỏng và có bề
mặt ngăn cách rõ ràng với phần không gian khác. Thể tích được kí hiệu là V (Volum).
Thứ nguyên của thể tích thường là m3, Lit (1 Lit = 1 dm3)
1.5. Quá trình biến đổi
1.5.1. Quá trình biến đổi
Quá trình biến đổi là sự thay đổi ít nhất một thông số trạng thái của hệ. Khi đó,
hệ chuyển sang một trạng thái mới và được đặc trưng bởi các thông số trạng thái mới.
Dựa vào sự biến đổi của thông số nhiệt động, người ta chia thành các quá trình
biến đổi sau:
- Quá trình đẳng áp (P = const)
- Quá trình đẳng nhiệt (T = const)
- Quá trình đẳng tích (V = const)

85
 - Quá trình đoạn nhiệt (Q = 0)
Dựa vào tính chất của sự biến đổi, người ta chia làm hai loại:
- Quá trình biến đổi thuận nghịch
- Quá trình biến đổi bất thuận nghịch
Quá trình biến đổi có thể xảy ra theo nhiều giai đoạn, khi quá trình biến đổi kết
thúc, trạng thái cuối cùng của hệ trùng với trạng thái ban đầu của hệ thì quá trình biến
đổi đó được gọi là chu trình.
1.5.2. Quá trình biến đổi thuận nghịch: Hệ biến đổi từ trạng thái này sang trạng
thái khác vô cùng chậm qua các trạng thái cân bằng. Biến đổi thuận nghịch là biến đổi
lý tưởng, rất hiếm gặp trong thực tế
Tính chất của quá trình biến đổi thuận nghịch là:
- Xảy ra với tốc độ vô cùng chậm, có thể xem là một dãy liên tục các trạng thái
cân bằng nối tiếp nhau.
- Công hệ sinh trong quá trình thuận nghịch là cực đại chỉ phụ thuộc vào trạng
thái đầu và cuối.
1.5.3. Quá trình biến đổi bất thuận nghịch: Xảy ra với tốc độ nhanh, là quá trình
thường gặp trong thực tế. Các quá trình biến đổi bất thuận nghịch có thể xem gần đúng
là quá trình biến đổi thuận nghịch là:
- Quá trình chuyển pha ở đúng điều kiện nhiệt độ và áp suất chuyển pha.
- Quá trình tăng hay giảm nhiệt độ vô cùng chậm.
- Quá trình dãn nở đẳng nhiệt vô cùng chậm của khí lý tưởng.
- Phản ứng hoá học diễn ra ở gần với điều kiện cân bằng.
1.6. Hàm trạng thái
1.6.1. Khái niệm
Hàm trạng thái là hàm của các thông số trạng thái, phụ thuộc vào trạng thái của
hệ. Các thông số trạng thái có thể là hàm trạng thái nhưng cũng có thể chỉ là biến số
trạng thái.
1.6.2. Đặc điểm
Trong quá trình biến đổi trạng thái, biến thiên của hàm trạng thái chỉ phụ thuộc
vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ chứ không phụ thuộc vào đường đi hay
cách biến đổi trạng thái
Xét về mặt toán học, hàm trạng thái là hàm khả vi toàn phần (có thể lấy được vi
phân toàn phần), tức là có thể lấy vi phân từng phần với toàn bộ các biến số trạng thái
(thông số trạng thái)
1.7. Công và nhiệt
1.7.1. Công
Công là một dạng năng lượng được sinh ra khi có lực tác động vào một vật thể
(Vĩ mô hoặc vi mô) làm vật thể đó dịch chuyển so với một điểm mốc ban đầu được
chọn sẵn. Nếu xét riêng một hệ vĩ mô gồm nhiều các phần tử vi mô, công có thể được
hiểu là hình thức truyền năng lượng giữa các vật vi mô gắn liền với chuyển động định
hướng của vật (xét toàn bộ). Dạng năng lượng này có thể giữ nguyên hay biến đổi.
Kí hiệu của công là W hoặc A (trong tài liệu này kí hiệu công là W)
Có nhiều loại công khác nhau như công cơ học, công của lực điện, công của lực
từ…

86
 Trong hóa học, khi xét một hệ mà trong đó có các quá trình biến đổi hóa học kèm
theo biến đổi của các thông số vật lí, thì sẽ xuất hiện hai loại công
+ Thứ nhất là công vô ích: đây là công xuất hiện khi các thông số vật lí thay đổi,
nếu hệ là hệ khí, thì đó là công giãn nở thể tích. Công này được tính bằng tích của sự
thay đổi thể tích: δWvô ích = - PdV. (Dấu trừ có ý nghĩa: đây là phần năng lượng mất đi
của hệ).
+ Thứ hai là công có ích: đây là công dùng để xuất hiện các biến đổi hóa học như
công khuếch tán các phân tử, công điện khi trao đổi điện tích…Công này được kí hiệu
là Wcó ích hoặc W’.
1.7.2. Nhiệt
Nhiệt là hình thức truyền năng lượng xảy ra trực tiếp giữa các phân tử với nhau,
khi va chạm nhau trong quá trình chuyển động nhiệt. Dạng năng lượng không biến đổi
trong quá trình truyền. Nhiệt kí hiệu là Q.
Về phương diện định lượng thì công và nhiệt đều biểu thị số đo phần năng lượng
được trao đổi. Căn cứ vào bản chất vật lý ấy, hai đại lượng này phải được đo bằng
cùng loại đơn vị. Với hệ SI, đơn vị ấy là Jun (J). Trước đây vì chưa hiểu bản chất hiện
tượng nên người ta đưa ra thuyết chất nhiệt và quy ước đo nhiệt lượng bằng Calori
(Cal). Calori là nhiệt lượng cần thiết để làm nóng 1g nước ở áp suất chuẩn (P = 760
mmHg) từ 19,5 oC lên 20,5 oC.
1.7.3. So sánh giữa năng lượng với nhiệt và công
Ta biết rằng: năng lượng là đại lượng đặc trưng cho sự chuyển động hoặc sự
tương tác của vật chất.
- Cơ năng đặc trưng cho chuyển động cơ học.
- Nhiệt năng đặc trưng cho chuyển động hỗn loạn của các phân tử.
- Ðiện năng đặc trưng cho chuyển động định hướng của các hạt mang điện v.v...
- Thế năng hấp dẫn đặc trưng cho tương tác hấp dẫn giữa các vật thể.
- Thế năng điện trường đặc trưng cho tương tác giữa các hạt mang điện v.v...
Vậy thì: nhiệt và công không phải là những dạng năng lượng mà chỉ những phần
năng lượng đã được trao đổi giữa các vật tương tác nhau. Năng lượng luôn luôn tồn tại
cùng vật chất.
Cần lưu ý rằng, nhiệt là phương thức truyền năng lượng vô hướng, còn công là
phương thức truyền năng lượng có hướng.
2. Nguyên lí thứ nhất của nhiệt động lực học
2.1. Khái niệm về nội năng
Trong vật lý học, đặc biệt là trong nhiệt động lực học, nội năng của một vật hay
một hệ vật lý là tổng động năng của chuyển động hỗn loạn bởi các nguyên tử hay phân
tử chứa trong vật (bao gồm động năng tịnh tiến, động năng quay và động năng dao
động) và tổng thế năng trong các liên kết phân tử, tính trong hệ quy chiếu gắn với khối
tâm của vật hay hệ vật lý. Nói nôm na, nó là năng lượng chứa bên trong các vật hay hệ
vật lý, để phân biệt với động năng của chuyển động vĩ mô của vật, hay thế năng của
toàn vật trong một trường lực bên ngoài. Trong nhiệt động lực học, nội năng là một
hàm trạng thái của hệ thống nhiệt. Trong SI, nội năng có đơn vị đo giống năng lượng,
J.

87
 2.2. Nguyên lý I nhiệt động lực học
Nguyên lý I của nhiệt động học về thực chất là định luật bảo toàn năng lượng:
Năng lượng của một hệ cô lập luôn luôn bảo toàn.
- Tồn tại một hàm trạng thái U gọi là nội năng. dU là một vi phân toàn phần.
- Sự biến đổi nội năng ΔU của hệ kín chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2
bằng tổng đại số của tất cả các năng lượng trao đổi với môi trường trong quá trình biến
đổi này (dù là biến đổi thuận nghịch hay bất thuận nghịch).
Đối với biến đổi vô cùng nhỏ: dU = δW + δQ
2

Đối với biến đổi hữu hạn: ΔU = ∫ dU = W + Q

1

Nếu trạng thái đầu và trạng thái cuối như nhau:

ΔU = 0 ⇒ -W = Q ⇒ tất cả nhiệt hấp thu được chuyển thành công giãn
nở
Nếu hệ cô lập: ΔU = W = Q = 0
2.3. Áp dụng nguyên lí 1 và các quá trình, nhiệt đẳng áp, nhiệt đẳng tích
2.3.1. Quá trình đẳng nhiệt (T = const)
Khi T = const, tức là hệ không có sự biến đổi nội năng ⇒ ΔU = 0.
Lúc đó: Q = -W
Nếu P = const ⇒ Q = PΔV = P(V2 – V1)
2.3.2. Quá trình đẳng áp (P = const)
dU = δW + δQP (Qp: nhiệt đẳng áp)
δQP = dU – δW = dU + PdV = d(U + PV)
Đặt H = U + PV (H được gọi là hàm Entanpi)
Vậy: δQP = dH
Dạng tích phân: QP = ΔH = ΔU + ΔPV = ΔU + PΔV
Từ đây, xuất hiện một hàm trạng thái mới, có thứ nguyên của năng lượng gọi là
hàm entanpi H.
H = U + PV (2.4)
2.3.3. Quá trình đẳng tích (V = const)
Khi V = const ⇒ dV = 0 hay ΔV = 0 ⇒ W = 0
Vậy QV = ΔU (QV là nhiệt đẳng tích, là một hàm trạng thái)
2.3.4. Liên hệ giữa Qp và Qv
Có: dH = d(U + PV)

88
 PV
Mặt khác: n = ⇒ PV = nRT
RT
Vậy: dH = d(U + nRT) = dU + Rd(nT)
Nếu quá trình thực hiện ở điều kiện số mol không đổi thì: dH = dU + nRdT
Hay: QP = QV + nRΔT
Nếu quá trình thực hiện ở điều kiện đẳng nhiệt, số mol có thể thay đổi thì
dH = dU + RTdn
Hay: QP = QV + RTΔn
2.4. Áp dụng nguyên lí thứ nhất vào quá trình hóa học
2.4.1. Nhiệt phản ứng hóa học
a) Khái niệm về nhiệt của phản ứng hóa học
Là nhiệt lượng thoát ra hay thu vào khi phản ứng xảy ra theo đúng hệ số tỷ
lượng, chất tham gia và sản phẩm ở cùng một nhiệt độ T. Để có thể so sánh nhiệt của
các phản ứng cần chỉ rõ điều kiện phản ứng xảy ra, cụ thể:
- Lượng các chất tham gia và sản phẩm tạo thành theo hệ số tỷ lượng.
- Trạng thái vật lý của các chất
Với mục đích này người ta đưa ra khái niệm trạng thái chuẩn. Trạng thái chuẩn
của một chất nguyên chất là trạng thái lý học dưới áp suất 101,325kPa (1atm) và nhiệt
độ khảo sát nó bền nhất. Để phân biệt giữa trạng thái chuẩn và trạng thái không chuẩn,
người ta thường thêm vào các đại lượng đặc trưng cho trạng thái chuẩn chữ “o” hoặc
số “0” ở trên đầu đại lượng đó, ví dụ: ΔHo, So…
Nếu phản ứng được thực hiện ở P = const thì nhiệt phản ứng được gọi là nhiệt
phản ứng đẳng áp Qp = ΔH. Ở trạng thái chuẩn, nhiệt đẳng áp của một phản ứng hóa
học được kí hiệu là: ΔHo
Nếu phản ứng được được thực hiện ở V = const thì nhiệt phản ứng được gọi là
nhiệt phản ứng đẳng tích Qv = ΔU
Nếu nhiệt của phản ứng hóa học nhỏ hơn không, thì phản ứng đó được gọi là
phản ứng tỏa nhiệt tức là phản ứng nhường nhiệt lượng cho môi trường. Khi đó ΔH =
QP < 0 hoặc ΔU = QV < 0. Ví dụ phản ứng tôi vôi…
Nếu nhiệt của phản ứng hóa học lớn hơn không, thì phản ứng đó được gọi là
phản ứng thu nhiệt tức là phản ứng nhận nhiệt lượng từ môi trường. Khi đó ΔH = Q P
>0 hoặc ΔU = QV > 0. Ví dụ phản ứng nung vôi…
b) Đặc điểm
Đặc điểm 1: Nhiệt của phản ứng hóa học tỉ lệ với hệ số hợp thức phản ứng
CH4(k) + 2O2(k)  CO2(k) + 2H2O(h) H1 = -802 kJ/mol
2CH4(k) + 4O2(k)  2CO2(k) + 4H2O(h) H2 = 2H1 = -1604
kJ/mol
Đặc điểm 2: Khi đổi chiều phản ứng thì dấu của nhiệt phản ứng hóa học thay đổi:
CO2(k) + 2H2O(k)  CH4(k) + 2O2(k) H3 = -H1 = +802 kJ/mol
Đặc điểm 3: Nhiệt của phản ứng hóa học phụ thuộc trạng thái
CH4(k) + 2O2(k)  CO2(k) + 2H2O(k) H4 = -802 kJ/mol
CH4(k) + 2O2(k)  CO2(k) + 2H2O(l) H5 = -890 kJ/mol
Các đặc điểm này đều được rút ra từ thực nghiệm.
2.4.2. Định luật Hess và hệ qủa.
a) Nội dung định luật Hess
89
 Định luật Hess được phát biểu như sau: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng chỉ phụ
thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của các chất tham gia và các chất tạo thành
chứ không phụ thuộc vào các giai đoạn trung gian, nếu không thực hiện công nào khác
ngoài công giãn nở.
VD: Cho quá trình được thể hiện bằng giản đồ sau:

∆H 1
A B

∆H2 ∆H3
C
Theo định luật Hess: ∆H1 = ∆H2 + ∆H3
b) Các hệ quả
- Hệ quả 1 (Định luật Lavoisier – La Place): Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận
bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch nhưng ngược dấu:
ΔHthuận = −ΔHnghịch
- Hệ quả 2:
+ Khái niệm về nhiệt sinh: Là nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất
đó từ các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn (chất sản phẩm và chất phản ứng phải là các
chất nguyên chất ở 1atm và giữ P, T=const, các số liệu nhiệt động chuẩn trong các tài
liệu thường được xác định ở nhiệt độ T = 298K).
Kí hiệu ΔHos,T (kJ.mol-1). Nếu T =298K ⇒ ΔHos,298
Ví dụ: ΔHos,298 (CO2) = -393,51 (kJ/mol). Nó là nhiệt phản ứng của phản
ứng sau ở 25o C khi PO2 = PCO2 = 1atm
Cgr + O2(k) ⟶ CO2(k).
Cgraphit là đơn chất bền nhất của cacbon ở 1 atm và 298K. Từ định nghĩa
trên ta nhận thấy: Nhiệt sinh chuẩn của đơn chất bền bằng không.
ΔHos,đơn chất = 0
+ Nội dung hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt
sinh của các chất cuối trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất đầu.
ΔHp/ứ,T = ∑ΔHs,sản phẩm,T - ∑ΔHs,chất tham gia,T (2.5)
Nếu điều kiện chuẩn và T = 298K thì
ΔHop/ứ,298 = ∑ΔHos,sản phẩm,298 - ∑ΔHos,chất tham gia,298 (2.6)
- Hệ quả 3:
+ Khái niệm về nhiệt cháy: Là nhiệt của quá trình đốt cháy hoàn toàn 1
mol chất đó bằng O2 tạo thành các oxit bền nhất (với hóa trị cao nhất của các nguyên
tố), khi các chất trong phản ứng đều nguyên chất ở P = 1atm và giữ T, P không đổi
(thường T=298K).
Kí hiệu: ΔHoc,T (kJ.mol-1)
+ Nội dung hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt
cháy của các chất đầu trừ đi tổng nhiệt cháy của các chất cuối.
ΔHp/ứ,T = ∑ΔHc,chất tham gia,T - ∑ΔHs,sản phẩm,T (2.7)
Nếu điều kiện chuẩn và T = 298K thì

90
 ΔHop/ứ,298 = ∑ΔHoc,chất tham gia,298 - ∑ΔHoc,sản phẩm,298 (2.8)
- Hệ quả 4 (Chu trình Born – Haber)
Một phương pháp ứng dụng của định luật Hess thường được dùng để tính hiệu
ứng nhiệt của các quá trình (năng lượng mạng tinh thể, nhiệt hidrat hóa, nhiệt hóa hơi
…) là lập những chu trình nhiệt hóa học trong đó quá trình mà chúng ta quan tâm là
một giai đoạn của chu trình, khi đó tất nhiên phải biết hiệu ứng nhiệt của các giai đoạn
khác trong chu trình. Sau đây là một vài ví dụ :
Ví dụ 1: Tính năng lượng mạng lưới của tinh thể NaCl. Năng lượng mạng lưới
của tinh thể NaCl là hiệu ứng năng lượng của quá trình:
Na+ + Cl- → NaCl (tt) Uomạng lưới NaCl
Lập chu trình như sau:
Na+ + Cl- o
U mạng lưới NaCl NaCl (tt)
→

INa ACl

Na nguyên tuử + Cl nguyên tử, khí ΔH(tt) NaCl

ΔHth Na ΔHnth Cl2

Na tinh thể + 1
Cl
2 2 khí
Trong đó đã biết hiệu ứng nhiệt của các quá trình sau :
- Nhiệt thăng hoa của Na : ΔHth Na = 25,9 kcal/mol
- Nhiệt phân ly của Cl2 thành nguyên tử : ΔHnth Cl2 = 57,2 kcal/mol
- Năng lượng ion hóa của Na : INa = 117,8 kcal/mol
- Ái lực electron của Clo : ACl = - 88,0 kcal/ngtg
- Nhiệt tạo thành của muối NaCl tinh thể (từ các đơn chất): ΔH (tt) NaCl = -98,2
kcal/mol
Từ đó theo định luật Hess, có thể tính được năng lượng mạng lưới của NaCl:
Uomạng lưới NaCl = ΔH(tt) NaCl – (ΔHtn Na + ½ ΔHnth Cl2 + INa + ACl)
= - 98,2 – (-88 + 117,8 + 0.5.57,2 + 25,9)
= - 182,5 kcal/mol
Ví dụ 2: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng: CH 2 = CH2 + H2 → CH3 – CH3, có
thể sử dụng sơ đồ sau:
CH2 = CH2(k) + H2(k) o
∆ H p /ứ CH3 – CH3(k)
→

ΔH1 ΔH2
ΔH3
2C + 4H + 2H
Trong đó: ΔH p/ứ = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3
o

ΔH1 = EC=C + 4EC-H ΔH2 = EH-H ΔH3 = -6EC-H – EC-C

Vậy: ΔH p/ứ = (EC=C + 4EC-H + EH-H) – (6EC-H + EC-C)
o

Với:

91
 - Năng lượng của liên kết trung bình ở 25oC của C=C: EC=C = 587,3 kJ/mol
- Năng lượng của liên kết trung bình ở 25oC của C-C: EC – C = 345,7 kJ/mol
- Năng lượng của liên kết trung bình ở 25oC của H - H: EH – H = 431,5 kJ/mol
- Năng lượng của liên kết trung bình ở 25oC của C – H: EC – H = 413,715 kJ/mol
Thay số có được:
ΔHop/ứ = (587,3 + 4.413,715 + 431,5) – (6.413,715 + 345,7) = -204,33 kJ/mol
2.4.3. Nhiệt chuyển pha
Chuyển pha: là quá trình thay đổi trạng thái của một chất ở nhiệt độ nhất định.
Bao gồm: bay hơi ,nóng chảy, đông đặc, thăng hoa, ngưng kết, ngưng tụ. Hiệu ứng
nhiệt của quá trình chuyển pha được kí hiệu là ΔHcf
ΔHcf là nhiệt lượng trao đổi với môi trưòng khi 1 mol chất chuyển pha ở P =
const, khi một chất nguyên chất chuyển pha thì trong suốt quá trình chuyển pha, nhiệt
độ không thay đổi.
2.5. Nhiệt dung mol
2.5.1. Khái niệm về nhiệt dung mol:
Nhiệt dung mol một chất là lượng nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ một mol chất
đó lên 1K, trong suốt quá trình này không có sự biến đổi trạng thái.
Ký hiệu: C (J.K-1.mol-1)
Biểu thức tổng quát:
δQ (2.9a)
C=
dT
2.5.2. Nhiệt dung mol đẳng áp (CP)
Nếu xét cho 1 mol chất bất kì:
CP = ( dH
dT ) P
(2.9b)

T2

⇔ dH = CPdT ⇔ ΔH = ∫ C P dT
T1
T2

Nếu Cp = const ⇒ ΔH = CP∫ dT

T1

Nếu CP = f(T) = aT + bT
n n-1
+ … + lnT
T2 T2

⇒ ΔH = ∫ f (T ) dT = ∫ (a T + b T +…+lnT )dT
n n−1

T1 T1

2.5.3. Nhiệt dung mol đẳng tích (CV)

Nếu xét cho 1 mol chất bất kì:
Cv = ( dU
dT )V
(2.9c)

T2

⇔ dU = CVdT ⇔ ΔU = ∫ C V dT
T1
T2

Nếu CV = const ⇒ ΔU = CV∫ dT

T1

Nếu CV = f(T) = aT + bT
n n-1
+ … + lnT

92
 T2 T2

⇒ ΔU = ∫ f (T ) dT = ∫ (a T + b T +…+lnT ) dT
n n−1

T1 T1

2.5.4. Mối quan hệ giữa Cp và Cv

( dH ) =( ) =( )+(
dT )
d (U + PV ) dU dPV
CP =
dT dT dT
Mặt khác, khi xét cho 1 mol khí lí tưởng thì: PV = RT
Vậy: CP = ( dU
dT ) +(
dT )
dRT

Hay:
CP = CV + R (2.9d)
2.6. Sự phụ thuộc của nhiệt phản ứng vào nhiệt độ, định luật Kirchoff
Nhìn chung, nhiệt của phản ứng hóa học phụ thuộc vào hai yếu tố là nhiệt độ và
áp suất. Tuy nhiên, sự phụ thuộc vào áp suất thường nhỏ cho nên bỏ qua. Sự phụ thuộc
của nhiệt phản ứng vào nhiệt độ thể hiện tương đối rõ rệt và được nhà vật lí học và hóa
học Gustav Kirchoff đưa ra và chứng minh năm 1858. Nó cho phép đánh giá của nhiệt
của phản ứng hóa học ở một nhiệt độ từ các phép đo ở nhiệt độ khác, cụ thể như sau:
Xét một phản ứng hóa học ở P = const:
aA + bB ⟶ dD + eE
Có sơ đồ như sau:

aA + bB ΔH p/ ứ , T 1
dD + eE
→

ΔHa ΔHb
aA + bB ΔH p/ ứ , T 2
dD + eE
→

Áp dụng định luật Hess:

ΔH p/ ứ , T = ΔH p/ ứ , T + ΔH a - ΔH b
1 2

Trong đó:
ΔH a: nhiệt lượng cần cung cấp để hỗn hợp A, B tăng nhiệt độ từ T1 đến T2
ΔH b: nhiệt lượng cần cung cấp để hỗn hợp D, E tăng nhiệt độ từ T1 đến T2
Mặt khác:
T2 T2
ΔH a = a . ∫ C P , A dT + b .∫ C P , B dT
T1 T1
T2 T2
ΔH b = d .∫ C P , D dT + e .∫ C P , E dT
T1 T1

Vậy:
T2 T2 T2 T2
ΔH p/ ứ , T = ΔH p/ ứ , T + a . ∫ C P , A dT + b .∫ C P , B dT - d .∫ C P , D dT - e .∫ C P , E dT
1 2

T1 T1 T1 T1
T2 T2 T2 T2

⇔ ΔH p/ ứ , T = ΔH p/ ứ , T + (d .∫ C P , D dT + e .∫ C P , E dT ) – (a . ∫ C P , A dT + b .∫ C P , B dT ) ⇔
2 1

T1 T1 T1 T1
T2
ΔH p/ ứ , T = ΔH p/ ứ , T + ∫ (d .C P ,D +e . C P , E −a . C P , A −b . C P , B) dT
2 1

T1

Đặt: d .C P , D +e . C P , E −a . C P , A −b . C P , B = ΔC P , p /ứ

93
 T2
(2.10)
⇒ ΔH p/ ứ , T = ΔH p/ ứ , T + ∫ ΔC P , p/ ứ dT
2 1

T1

Đây là nội dung của định luật Kirchoff về nhiệt hóa học
3. Nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học, chiều tự diễn biến và giới hạn
của quá trình.
3.1. Nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học
3.1.1. Những hạn chế của nguyên lí thứ nhất của nhiệt động lực học
Trong phần trước chúng ta đã nghiên cứu nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học.
nội dung của nguyên lí đó chính là định luật bảo toàn và chuyển hóa năng lượng. Tất
cả các quá trình vĩ mô trong tự nhiên đều phải tuân theo nguyên lí thứ nhất. Nhưng
ngược lại một số quá trình vĩ mô phù hợp với nguyên lí thứ nhất có thể vẫn không xảy
ra trong thực tế. Ta hãy xét vài ví dụ:
Ví dụ 1: Xét một hệ cô lập gồm hai vật có nhiệt độ khác nhau. Khi cho hai vật
tiếp xúc nhau thì chúng sẽ trao đổi nhiệt với nhau. Theo nguyên lí thứ nhất, nhiệt
lượng tỏa ra từ vật này bằng nhiệt lượng mà vật kia thu vào; còn trong hệ xảy ra quá
trình truyền nhiệt từ vật nóng sang vật lạnh hay truyền nhiệt từ vật lạnh sang vật nóng
thì nguyên lí thứ nhất đều không bị vi phạm. Tuy nhiên, trong thực tế ở một hệ cô lập,
chỉ xảy ra quá trình truyền nhiệt từ vật nóng sang vật lạnh.
Ví dụ 2: Một hòn đá có khối lượng m được nâng lên độ cao z trong chân không,
hòn đá có thế năng mgz. Nếu nó rơi xuông đất, thế năng giảm dần, động năng của nó
tăng dần. Lúc va chạm với mặt đất, động năng của nó đạt giá trị mgz. Sau va chạm
động năng này biến đi nhưng làm đất nóng lên: hiện tượng xảy ra theo đúng nguyên lí
thứ nhất. Ta hình dung quá trình ngược lại, nếu hòn đá đang nằm trên mặt đất, cung
cấp cho nó một nhiệt lượng đúng bằng nhiệt lượng nói ở trên thì hòn đá bay lên được
độ cao z hay không. Thực tế không xảy ra quá trình này.
Qua hai ví dụ trên ta thấy rằng: Nguyên lý thứ nhất không cho ta biết chiều diễn
biến thực tế xảy ra.
Trong quá trình này, nguyên lí thứ nhất cũng nêu lên sự khác nhau trong quá
trình chuyển hóa giữa công và nhiệt. Theo nguyên lí thứ nhất, công và nhiệt tương
đương nhau và có thể chuyển hóa lẫn nhau nhưng thực tế công có thể biến hoàn toàn
thành nhiệt nhưng nhiệt chỉ có thể biến một phần mà không hoàn toàn thành công.
Nguyên lý thứ nhất cũng không đề cập tới chất lượng của nhiệt. Trong thực tế
nhiệt lấy từ môi trường có nhiệt độ cao chất lượng hơn nhiệt lấy từ môi trường có nhiệt
độ thấp. Như vậy nếu chỉ dựa vào nguyên lí thứ nhất thì sẽ có nhiều vấn đề thực tế
không giải quyết được. Nguyên lí thứ hai của nhiệt động học sẽ khắc phục những hạn
chế trên đây của nguyên lí thứ nhất và cùng với nguyên lí thứ nhất tạo thành một hệ
thống lí luận chặt chẽ làm cơ sở cho việc nghiên cứu các hiện tượng nhiệt. Xét trên
phương diện hóa học, nguyên lí hai sẽ cho biết chiều hướng diễn biến của một phản
ứng hóa học, nói cách khác, nó cung cấp điều kiện nhiệt động để xem xét một phản
ứng hóa học có thể thực hiện được hay không?
3.1.2. Khái niệm về Entropi
Tồn tại một hàm nhiệt động đặc trưng cho sự hỗn loạn của một hệ được gọi là
entropi, kí hiệu là S.

94
 Trong quá trình thuận nghịch hoặc bất thuận nghịch, biến thiên entropi khi
chuyển hệ từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 được xác định bằng phương trình:
δQ δQ (2.11)
dS≥ ΔS≥∫
T hay T
Dấu “=” khi quá trình là thuận nghịch.
Dấu “>” khi quá trình là bất thuận nghịch.
Entropy được đo bằng đơn vị cal.mol-1.K-1 hay J.mol-1.K-1
Trong hệ cô lập (đoạn nhiệt)
Nếu dS > 0 : Quá trình tự xảy ra
Nếu dS = 0 hay d S < 0: Quá trình đạt cân bằng
2

3.1.3. Biến thiên entropy của một số quá trình thuận nghịch
a) Quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích
T2
dT (2.12a)
ΔS=∫ C
T1 T

Nếu quá trình đẳng áp:

T2
dT
T2
(2.12b)
ΔS=∫ C p ∫ C p d ln T
T
T 1 = T1

Nếu quá trình đẳng tích:

T2
dT
T2
(2.12c)
ΔS=∫ C v ∫ C V d lnT
T
T 1 = T1

b) Quá trình đẳng nhiệt

Trong quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt, có thể áp dụng:
δQ T
dS=
T
Đối với quá trình chuyển pha như quá trình nóng chảy, quá trình hóa hơi…
ΔHT ΔHcf
ΔS= =
T T
dV
Q T =−δW=PdV=nRT =nRTdlnV
Đối với khí lý tưởng: δ V
Vậy
QT V2 P1 (2.13)
ΔS= =nRln =nRln
T V1 P2
3.2. Nguyên lí thứ 3 của nhiệt động lực học
3.2.1. Nội dung
Nguyên lý số ba, hay nguyên lý Nernst, còn gọi là nguyên lý độ không tuyệt đối,
đã từng được bàn cãi nhiều nhất, gắn liền với sự tụt xuống một trạng thái lượng tử cơ
bản khi nhiệt độ của một hệ tiến đến giới hạn của độ không tuyệt đối. Định luật này
được phát biểu như sau.

95
 Trạng thái của mọi hệ không thay đổi tại nhiệt độ không tuyệt đối (0 K), hay khi
nhiệt độ tiến tới 0 K thì entropi của bất kì vật nào cũng tiến tới giá trị 0
lim S=0 (2.14a)
T→0

3.2.2. Ứng dụng của nguyên lí 3

Nhờ có nguyên lí 3, có thể tính được entropi tuyệt đối của một hệ bất kì bằng
việc khai triển tích phân, cụ thể như sau:
T
CP
ΔS = ST – S0 = ∫ T
dT
0
T
CP
⇔ ST = ∫ dT (do S0 = 0)
0 T
Hay
T
(2.14b)
ST =∫ C P dlnT
0

Trong hóa học, khi xét hệ là một mol chất bất kì, có thể xác định được entropi
của một mol chất. Thực tế, giá trị này có thể tính toán được hoặc xác định bằng thực
nghiệm. Khi xác định bằng thực nghiệm, người ta thường xác định entropi của một
chất tại điều kiện chuẩn (So). VD: So298, CO2(k) = 213,7(J/mol.K).
3.3. Biến thiên entropi của một phản ứng hóa học
Để tính toán entropi của một phản ứng hóa học, người ta xét phản ứng hóa học
tổng quát sau:
aA + bB → cC + eE
Nếu coi phản ứng hóa học trên xảy ra hoàn toàn với hiệu suất bằng 100%, các
chất tác dụng vừa đủ với nhau, nhiệt độ của hệ trước và sau phản ứng được giữ cố định
là T thì:
Tổng entropi của hệ trước khi xảy ra phản ứng là: ∑ S trước phảnứng = a.ST,A + b.ST,B
Tổng entropi của hệ sau khi xảy ra phản ứng là: ∑ S sau phản ứng = d.ST,D + e.ST,E
Vậy giá trị biến thiên entropi của phản ứng hóa học nói trên là:
ΔST,phản ứng = ∑ S sau phản ứng - ∑ S trước phảnứng (2.15)
= d.ST,D + e.ST,E – (d.ST,D + e.ST,E)
3.4. Thế nhiệt động, chiều tự diễn biến và giới hạn của quá trình
3.4.1. Thế nhiệt động
Khi áp dụng nguyên lí thứ nhất của nhiệt động lực học cho một quá trình hóa
học:
d U = δ Q + δ W = δ Q – PdV – W’
Trong đó W’ là công có ích, nó có thể coi là công thực hiện phản ứng
hóa học (công khuếch tán phân tử, công điện nếu là phản ứng oxi hóa khử…)
Mặt khác, áp dụng nguyên lí thứ 2 của nhiệt động lực học:
δQ
dS≥ δ
T ⇒ Q ≤ TdS
Vậy: d U ≤ TdS – PdV – δ W’

96
 Nếu xét trong điều kiện đẳng tích và đẳng nhiệt thì:
d U ≤ TdS – δ W’
⇔ δ W’ ≤ - dU + dTS
⇔ δ W’ ≤ - d(U – TS)
Đặt: F = U – TS ⇒ δ W’ ≤ - dF
hay
W’ ≤ - Δ F (2.16a)
Nếu xét trong điều kiện đẳng áp và đẳng nhiệt thì:
d U ≤ TdS – PdV – δ W’
⇔ δ W’ ≤ - dU – dPV + dTS
⇔ δ W’ ≤ - d(U + PV – TS)
⇔ δ W’ ≤ - d(H – TS)
Đặt: G = H – TS ⇒ δ W’ ≤ - dG
hay
W’ ≤ - Δ G (2.16b)
Vậy xuất hiện thêm hai hàm nhiệt động mới:
- Hàm F được gọi là hàm Hemhontz, hoặc thế đẳng nhiệt đẳng tích
- Hàm G được gọi là hàm Gibbs, hoặc thế đẳng nhiệt đẳng áp, hoặc entanpi tự
do, hoặc năng lượng tự do Gibbs
Đa phần các phản ứng hóa học đều xảy ra ở điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, cho
nên hầu hết trong nghiên cứu về nhiệt động hóa học, người ta sử dụng hàm G thay vì
sử dụng hàm F.
Hàm G có giá trị biến thiên luôn lớn hơn hoặc bằng công có ích tiêu tốn để thực
hiện phản ứng hóa học, cho nên người ta áp dụng hàm G để xét chiều hướng diễn biến
và khả năng xảy ra của một phản ứng hóa học.
3.4.2. Điều kiện nhiệt động để một quá trình tự diễn biến.
Khi trộn hai hay nhiều chất lại với nhau để tạo thành một hệ nhiều cấu tử, giữa
chúng có thể xảy ra nhiều tương tác hoặc nhiều quá trình nhỏ (ví dụ như quá trình
khuếch tán nếu các chất tồn tại ở pha lỏng hoặc khí). Khi đó hệ sẽ tiêu tốn nhiều loại
công trong đó có công vô ích và công có ích. Công vô ích đa phần là công làm thay
đổi trạng thái vật lí cơ bản của hệ như công giãn nở thể tích…, công có ích là những
công thay đổi trạng thái nhiệt động của hệ dẫn tới sự thay đổi về cấu trúc các phân tử,
khi đó phản ứng hóa học xảy ra. Vậy để phản ứng hóa học có thể xảy ra, giá trị công
có ích phải lớn hơn không. Mặt khác, theo 2.16b thì để một phản ứng hóa học xảy ra,
giá trị biến thiên entanpi tự do phải nhỏ hơn không, hay Δ G < 0.
Mặt khác: ΔG = ΔH – TΔS
Như vậy, dấu của ΔG phụ thuộc chủ yếu vào giá trị của ΔH và ΔS
- Nếu {ΔHΔS >0< 0 ⟹ ΔG < 0, vậy phản ứng hóa học chắc chắn xảy ra. Có thể nhận
thấy rằng, đây là chiều tự diễn biến chung của mọi quá trình do ΔH < 0 (tỏa nhiệt) và
ΔS > 0 (tăng sự hỗn loạn), hay nói cách khác, đây là hình thức giải phóng năng lượng
để đạt trạng thái bền (trạng thái có năng lượng cực tiểu)
97
 {ΔH > 0
- Nếu ΔS <0 ⟹ ΔG > 0, vậy phản ứng hóa học chắc chắn không thể xảy ra vì
đây là chiều làm hệ tăng năng lượng.
- Các trường hợp còn lại, tùy theo giá trị của ΔH và ΔS mà quyết định dấu của
ΔG. Tuy nhiên, do giá trị của ΔS nhỏ hơn rất nhiều so với ΔH, nên dấu của ΔG chủ
yếu phụ thuộc vào dấu của ΔH.
Trên đây là điều kiện nhiệt động để xem xét khả năng xảy ra của một phản ứng
hóa học. Tuy nhiên, trong thực tế, rất nhiều phản ứng hóa học có giá trị ΔG < 0, nhưng
khi thực hiện, gần như không quan sát được sự thay đổi của hệ. Ví dụ như phản ứng
giữa O2 và N2 có giá trị ΔG << 0, nhưng trong thực tế, không có phản ứng xảy ra giữa
chúng mặc dù chúng chiếm tỉ lệ rất cao trong không khí nếu không có tia lửa điện.
Chính vì vậy, điều kiện nhiệt động chỉ là điều kiện cần để một phản ứng hóa học có
thể xảy ra, điều kiện đủ là điều kiện động học sẽ được nghiên cứu ở CHƯƠNG tiếp
theo.
3.4.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến entanpi tự do
a) Ảnh hưởng của nhiệt độ
Xét hệ biến đổi thuận nghịch và không sinh công có ích, P = const
Có: G = H – TS
⟹ dG = dH – dTS
= dU + dPV – dTS
= dU + PdV + VdP – SdT – TdS
Mặt khác: dU = TdS – PdV (hệ không thực hiện công có ích)
Vậy:
dG = -SdT + VdP (2.17)
Nếu lấy đạo hàm riêng theo T cả 2 vế của biểu thức (2.17) khi P = const:
¿ (2.18a)
hay
¿ (2.18b)
Mặt khác:
ΔG = ΔH – TΔS
⟹ ΔG = ΔH + T.¿
⇔ T.¿ – ΔG = - ΔH
Chia cả 2 vế cho T , có được:
2

T .¿¿
Vậy:

( )
∂ ΔG − ΔH
∂T T
= 2
T
(2.19)

Phương trình (2.19) được gọi là phương trình Gibbs – Hemholtz mô tả sự phụ
thuộc của entanpi tự do vào nhiệt độ.
b) Ảnh hưởng của áp suất.
Từ biểu thức (2.17) và xét hệ biến đổi thuận nghịch, không sinh công hữu ích, T
= const:
98
 dG = VdP (2.20a)
Nên:
¿=V (2.20b)

Đối với hệ chỉ gồm các cấu tử là chất lỏng và chất rắn, khả năng chịu nén của các
loại chất này rất kém cho nên áp suất ảnh hưởng rất ít đến sự thay đổi thể tích nên có
thể coi V = const. Tích phân (2.20a):
P 2
(2.21a)
ΔG = ∫ VdP = V(P2 -P1)
P1

Vì V(P2 – P1) rất nhỏ nên ΔG rất nhỏ, nên trong trường hợp này, coi như áp suất
không ảnh hưởng đến entanpi tự do.
Đối với hệ có các chất khí, sự thay đổi áp suất ảnh hưởng đáng kể đến thể tích
của hệ, nên:
P2 P2

ΔG = ∫ VdP=nRT ∫ dlnP
P1 P1

Hay
ΔG = nRTln (2.21b)
V2
V1
c) Ảnh hưởng của thành phần các chất, khái niệm hoá thế
Trong những phần trước, ta mới chỉ bàn đến các hệ kín - hệ chỉ trao đổi năng
lượng với môi trường ngoài mà không trao đổi chất. Nhưng trong hóa học, phản ứng
thường xảy ra trong hệ hở - có trao đổi chất với môi trường ngoài hoặc có sự thay đổi
nồng độ các chất nội tại trong hệ. Vì vậy thành phần của hệ thay đổi (như trong phản
ứng: lượng chất tham gia phản ứng giảm, lượng sản phẩm tăng, hoặc khi chất chuyển
từ pha này sang pha khác). Khi thành phần của hệ thay đổi thì làm các hàm trạng thái
như U, H, S, G thay đổi theo. Vì vậy chúng ta cần khảo sát hàm trạng thái (nhất là hàm
G) trong điều kiện lượng chất thay đổi.
Xét hệ gồm i chất: i =1,..,i (i ϵ N*) với số mol tương ứng là n1, n2, ...ni.
Vậy G = G(T, P, n1, n2...ni), nên:
dG = ¿ dT + ¿dP (2.22a)
+¿
Mặt khác, thế (2.18a) và (2.20b) vào (2.22a) và đặt ¿ = μi có:
dG = -SdT + VdP + ∑ μ i d ni (2.22b)
Đây là phương trình cơ bản và tổng quát của nhiệt động hóa học.
μi được gọi là thế hóa của chất i.
Từ μi = ¿ ta thấy thế hóa của một chất là thế đẳng áp mol riêng phần của chất đó
trong hỗn hợp.
Nếu các quá trình là đẳng áp, đẳng nhiệt thì (2.22b) trở thành:
dG = ∑ μ i d ni (2.22c)

99
 Lấy tích phân (2.22c) ta được G = Σμini (2.23a)

Lấy vi phân toàn phần (2.23a) dG = ∑ μ i d ni + (2.23b)

∑ n i d μi

So sánh (2.22c) và (2.23b) ∑ ni d μi = 0 (2.23c)

Đại lượng hóa thế đóng vai trò vô cùng quan trọng trong các quá trình cân bằng
nhiệt động nói chung mà trong đó có sự thay đổi về thành phần các chất như cân bằng
hóa học. Để làm rõ hơn vấn đề này, hãy xét một phản ứng hóa học có dạng:
A → B
Thời điểm t : ni(A) ni(B)
Thời điểm t + dt: ni(A) - dx ni(B) + dx
Vì dGT,P = dGA + dGB = μAdni(A) + μBdni(B)
Mặt khác: dni(A) = -dx và dni(B) = dx
⇒ dGT,P = (μB - μA) dx
Để phản ứng A → B xảy ra thì dGT,P < 0 ⇒ μB - μA > 0 ⇔ μB < μA
Xét trong trường hợp tổng quát với phản ứng dạng: aA + bB → eE + dD, để phản
ứng xảy ra thì: eμE + dμD - bμB - aμA < 0
Tóm lại, một phản ứng hóa học muốn xảy ra thì:
∆G = Σμsản phẩm – Σμchất tham gia < 0 (2.24)
Từ biểu thức (2.20a), xét với 1 mol khí lí tưởng:
dP
dG = VdP = RT = RTdlnP
P
P2
P2
⇔ GT,P2 – GT,P1 = ∫ RTdlnP = RTln
P1
P1
Nếu p1 = 1atm (điều kiện chuẩn)
⇒ GTp = GoT + RT lnP (2.25)
Chú ý trong biểu thức (2.25) P phải tính bằng atm, vì p1 = 1 atm.
Mặt khác: G = Σμini.
Nếu xét 1 cấu tử thì G = μ.n.
Vì vậy nếu trong trường hợp n = 1 ⇒ μ = G
Từ đó: khi hệ chỉ có 1 cấu tử ở T không đổi với n = 1 thì từ (2.25)
⇒ μi = μoi + RT lnPi (2.26)
Cũng như trong biểu thức (2.25), cần lưu ý là trong biểu thức (2.26) này P phải
tính bằng atm.
3.5. Cân bằng nhiệt động
3.5.1. Khái niệm về cân bằng nhiệt động
Một hệ nhiệt động được gọi là đạt trạng thái cân bằng, khi các thông số nhiệt
động của nó không thay đổi theo thời gian. Lúc này, hệ không thực hiện một công có
ích nào (δW’ = 0). Trạng thái cân bằng nhiệt động phụ thuộc vào các yếu tố ảnh hưởng
bên ngoài. Khi có các yếu tố bên ngoài tác động, trạng thái cân bằng nhiệt động bị phá

100
hủy và trạng thái cân bằng nhiệt động mới được thiết lập, quá trình đó được gọi là quá
trình chuyển dịch cân bằng nhiệt động. Sự chuyển dịch cân bằng nhiệt động xảy ra với
động lực là: chống lại sự tác động của các yếu tố bên ngoài.
Trong thực tế, tồn tại nhiều dạng cân bằng nhiệt động khác nhau, nhưng chúng ta
chỉ xét các trạng thái cân bằng nhiệt động bền. Theo quan điểm nhiệt động, trạng thái
cân bằng bền là trạng thái cân bằng mà muốn chuyển dịch trạng thái cân bằng đó về
một trạng thái cân bằng bền hơn, ta phải tiêu tốn năng lượng dưới dạng công. Theo
quan điểm thống kê, trạng thái cân bằng bền là trạng thái có xác suất nhiệt động lớn
nhất trong điều kiện đang xét. Theo quan điểm vật lí, cân bằng nhiệt động bền có tính
chất động, tức là tại thời điểm cân bằng, không phải mọi quá trình đều dừng lại, mà
các quá trình đó được tiến hành đồng thời theo hai hướng ngược nhau với tốc độ biến
chuyển bằng nhau.
Cân bằng pha, cân bằng hóa học là các cân bằng đặc trưng của cân bằng nhiệt
động.
3.5.2. Điều kiện cân bằng nhiệt động
Xuất phát từ biểu thức (2.16b), một hệ nhiệt động đạt trạng thái cân bằng khi:
dG = 0 ⇔ ∆G = 0 (do δW’ = 0)
Mặt khác, kết hợp với (2.22b), hệ nhiệt động đạt trạng thái cân bằng khi:
dG = -SdT + VdP + ∑ μ i d ni = 0
Nếu xét một hệ ở điều kiện đẳng nhiệt và đẳng áp, có sự trao đổi chất, thì hệ đó
cân bằng khi:
dG = ∑ μ i d ni = 0 ⇔ ∆G = Σniμi = 0 ⇔ Σniμi(cuối) - Σniμi(đầu) = 0
Nói cách khác, một hệ nhiệt động ở trạng thái cân bằng khi có sự san bằng hóa
thế.

BÀI TẬP ÔN TẬP CHƯƠNG

Bài 2.1: Tính công giãn nở của n mol khí trong chân không?
Bài 2.2: Trong một động cơ đốt trong ở lúc bắt đầu nổ, khí có áp suất là: 2026,5
kPa và đẩy piston với 1 lực không đổi tương đương với áp suất bên ngoài là 506,625
kPa và quả piston quét 1 thể tích là 250cm3.
a. Tính công thực hiện khi nổ đó?
b. Tính công suất của động cơ (năng lượng sản ra trong một đơn vị thời gian)
gồm 6 xilanh làm việc 2000 vòng/phút (trong động cơ 2 thì cứ 2 vòng nổ 1 lần)
Bài 2.3: Tính công sinh ra ở 25oC khi hòa tan 50 gam Fe vào axit HCl
a. Trong bình kín.
b. Trong cốc thủy tinh hở.
Bài 2.4: Khi khử Fe2O3 bằng Al xảy ra phản ứng:
Fe2O3(rắn) + 2Al(rắn) ⇄ Al2O3(rắn) + 2Fe(rắn)
a. Tính Entanpi chuẩn của phản ứng ở 298K biết rằng dưới áp suất 1 atm và nhiệt
độ 25oC cứ khử được 47,87 gam Fe2O3 thì thoát ra 254,08 kJ
b. Tính ∆ H os , 298 (Fe2O3(rắn0) ? Cho biết ∆ H os , 298 (Al2O3(rắn0) = -1669,79 kJ/mol.
Bài 2.5: Khi đốt cháy NH3 xảy ra phản ứng:

101
 4 NH3(khí)) + 3O2(khí) ⇄ 2N2(khí) + 6H2O(lỏng)
Biết rằng, ở 25 C và dưới áp suất 101,325 kPa cứ tạo được 4,89 lit N 2 thì thoát ra
o

153,06 KJ và ∆ H os , 298 (H2O(lỏng)) = -285,84 kJ/mol. Tính:

a. ∆ H o298 của phản ứng?
b. ∆ H os , 298(NH3(khí))
Bài 2.6: Phản ứng tổng cộng xảy ra trong lò cao là:
Fe2O3(rắn) + 3CO(khí) ⇄ 2Fe(rắn0 + 3CO2(khí)
Tính ∆ H 298 của phản ứng? Cho biết ∆ H os , 298 (Fe2O3(rắn)), ∆ H os , 298 (CO(khí)) và ∆ H os , 298
o

(CO2(khí)) lần lượt là: -822,16; -110,55; -393,51 kJ/mol.

Bài 2.7: Khi đốt cháy 0,532 gam hơi benzen ở 25 oC và thể tích không đổi với 1
lượng O2 dư, tỏa ra 22475,746 J, sản phẩm là CO2 khí và H2O lỏng. Tính:
a. Nhiệt cháy của benzen.
b. ∆U và ∆H của phản ứng đốt cháy 1 mol benzen.
Bài 2.8: Ở 25oC và dưới áp suất 1 atm nhiệt cháy của xyclopropan khí (CH 2)3,
của graphit và của Hidro lần lượt bằng -2091,372; -393,513; -285,838 kJ/mol. Cũng tại
điều kiện đó, entanpi tạo thành của propen khí CH3-CH=CH2 bằng 20,414 kJ/mol.
a. Tính ∆ H os , 298 (xyclo propan(khí))
b. ∆ H os , 298 của phản ứng đồng phân hóa
(CH2)3(khí) ⇄ CH3-CH=CH2(khí)
Bài 2.9: Tính ∆H của phản ứng:
o

C(graphit) + O2(khí) ⇄ CO2(khí)

ở 1500K? Cho biết:
C(graphit) O2(khí) CO2(khí)
∆ H os , 298 0 0 -393,51
CP
o
8,64 29,36 37,13
Bài 2.10:
a. Tính ∆ H o298 , pứ của phản ứng:
CO(khí) + H2O(hơi) ⇄ CO2(khí) + H2(hơi)
Cho biết:
CO(khí) H2O(hơi) CO2(khí)
o
∆ H s , 298 -110,52 -241,83 -393,51
o
b. Tìm phương trình biểu thị sự phụ thuộc của ∆ H T , pứ của phản ứng trên vào
nhiệt độ? Cho biết:
C P(CO(khí)) = 26,5366 + 7,6830.10-3T -1,17193.10-6.T2 (J/mol.K)
o

o
C P(CO2(khí)) = 26,7608 + 42,2584.10-3T -14,2465.10-6.T2 (J/mol.K)
C P(H2O(khí)) = 30,2043 + 9,9328.10-3T -1,1171.10-6.T2 (J/mol.K)
o

o
C P(H2(khí)) = 29,0658+ 0,8363.10-3T -2,0116.10-6.T2 (J/mol.K)
c. Tính ∆Ho của phản ứng trên ở 1000oC
Bài 2.11: ∆Ho phá vỡ liên kết của H2(khí) và N2(khí) lần lượt bằng 436 kJ/mol và 945
kJ/mol. Tính ∆Ho của phản ứng: NH3(khí) → 3Hkhí + Nkhí

102
 Biết: ∆ H os , 298(NH3(khí)) = -46,19 KJ/mol
Bài 2.12: Ở 25oC và áp suất 101,325 kPa, entanpi tạo thành của axetonitryl
CH3CN(khí) bằng 88 kJ/mol. Tính năng lượng liên kết C≡N trong phân tử này từ các
nguyên tử? Biết rằng năng lượng liên kết C-C và C-H lần lượt là: -348 kJ/mol và -413
kJ/mol.
Cho: C(grapphit) → C(hơi) ∆Hothăng hoa = 718,4 kJ/mol
1
H(khí) → H2(khí) ∆Ho1 = -218,0 kJ/mol
2
2Nkhí → N2(khí) ∆Ho2 = -946 KJ/mol
Bài 2.13: Tính năng lượng mạng lưới của KBr?
Cho biết:
- Entanpi tạo thành chuẩn của tinh thể KBr ∆ H os , 298, = -392 kJ/mol.
- Entanpi bay hơi của Brom ∆ H o298 ,bay hơi=30,7 kJ/mol
- Entanpi nguyên tử hóa của Kali: ∆ H o298 ,nt = 90 kJ/mol
- Ái lực với electron của Br: A = -333 kJ/mol
- Năng lượng ion hóa thứ nhất của Kali: I1 = 419 kJ/mol
- Entanpi tạo thành liên kết: Br – Br: EBr-br = -193 kJ/mol
Bài 2.14: Tính nhiệt thoát ra khi tổng hợp 17kg NH3 ở 1000K.
ΔH oS , 298( NH , k )
Biết 3 = -46,2 KJ.mol-1
C P( NH ,k )
3 = 24,7 + 37,48.10-3 T Jmol-1K-1
C P( N ,k)
2 = 27,8 + 4,184.10-3 T Jmol-1K-1
C P( H ,k)
2 = 286 + 1,17.10-3 T Jmol-1K-1
Bài 2.15: Tính Ho của phản ứng tổng hợp 1 mol adenine C 5H5N5(rắn) từ 5 mol
HCN(k). Cho biết:
o
ΔH S , CH 4 , k )
= - 74,8 (kJ/mol)
o
ΔH S ,NH ,k
3 = -46,1(kJ/mol)
o
ΔH S ,adenin(r ) = 91,1 (kJ/mol)
Và CH4(k) + NH3(k) HCN(k) + 3H2(k) Ho = 251,2 (kJ/mol)
Bài 2.16:
a. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng tích tiêu chuẩn của các phản ứng sau ở 25oC.
o
(1) Fe2O3(r) + 3CO(k)  2Fe(r) + 3CO2(k) ΔH 298 = 28,17 (kJ/mol)
o
(2) Cthan chì + O2(k)  CO2 (k) ΔH 298 = -393,1(kJ/mol)
o
(3) Zn(r) + S(r)  ZnS(r) ΔH 298 = -202,9(kJ/mol)
o
(4) 2SO2(k) + O2(k)  2SO3(k) ΔH 298 = -195,96
(kJ/mol)

103
 b. Khi cho 32,69g Zn tác dụng với dung dịch H 2SO4 loãng dư trong bom nhiệt
lượng kế ở 25oC, người ta thấy có thoát ra một nhiệt lượng là 71,48 kJ. Tính hiệu ứng
nhiệt ở nhiệt độ đó. Cho Zn = 65,38
Bài 2.17: Tính nhiệt tạo thành của etan biết:
Cgr + O2 → CO2 H0298 = -393,5 kJ
1
H2 + O2 → H2O(l) H0298 = -285 kJ
2
2C2H6 + 7O2 → 4 CO2 + H2O(l) H0298 = -3119,6 kJ
1 1
Bài 2.18: Cho phản ứng: N2 + O → NO. Ở 250C, 1atm có H0298 = 90,37
2 2 2
kJ/mol. Xác định nhiệt phản ứng ở 558K, biết nhiệt dung mol đẳng áp của 1 mol N 2,
O2 và NO lần lượt là 29,12 J.mol-1.K-1; 29,36 J.mol-1.K-1 và 29,86 J.mol-1.K-1.
Bài 2.19: Tính Q, A, U của quá trình nén đẳng nhiệt, thuận nghịch 3 mol khí He
từ 1atm đến 5 atm ở 4000K.
Bài 2.20: Cho 100g khí CO2 (được xem như là khí lý tưởng) ở 00C và 1,013.105
Pa. Xác định Q, A, ΔU và ΔH trong các quá trình sau. Biết Cp = 37,1 J/mol.K.
a. Giãn nở đẳng nhiệt tới thể tích 0,2 m3.
b. Giãn đẳng áp tới 0,2 m3.
c. Đun nóng đẳng tích tới khi áp suất bằng 2,026.105 Pa.
Bài 2.21: Xác định biến thiên entropy của quá trình chuyển 2g nước lỏng ở 0 0C
thành hơi ở 1200C dưới áp suất 1 atm. Biết nhiệt hóa hơi của nước ở 100 0C là 2,255
(kJ/g), nhiệt dung mol của hơi nước Cp,h = 30,13 + 11,3.10-3T (J/mol.K) và nhiệt dung
của nước lỏng là Cp,l = 75, 30 J/mol K.
Bài 2.22: Cho phản ứng có các số liệu sau:
3Fe(r) + 4H2O(h) → Fe3O4(r) + 4H2(k)

H0298 t.t (kcal/mol) 0 -57,8 -267 0

S0298 (cal/mol.K) 6,49 45,1 3,5 32,21
Cp (Fe) = 4,13 + 6,38.10 .T-3
(cal/mol.K)
Cp(H2Oh) = 2,7 + 1.10 .T -3
(cal/mol.K)
Cp(Fe3O4) = 39,92 + 18,86.10 .T -3
(cal/mol.K)
Cp(H2) = 6,95 - 0,2.10 .T-3
(cal/mol.K)
a. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích ở 25 C và 1atm?
0

b. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích ở 1000K?

c. Xét chiều phản ứng ở 250C và 1atm?

TÀI LIỆU THAM KHẢO CHƯƠNG 2

1. Brian Murphy, (1997), A working method approach for introductory physical
chemistry calculations, Wiley, USA.
2. Đào Đình Thức, (2000), Hóa đại cương, NXB KH&KT, Hà Nội.
3. Nguyễn Đình Huề, (2005), Hóa lí tập 1, 2, NXB Giáo dục, Hà Nội
4. Nguyễn Hạnh, (1990), Cơ sở lí thuyết hóa học, NXB Giáo dục, Hà Nội

104
5. Paul Monk, (2004), Physical Chemistry (understanding our chemical world),
Wiley, USA.
6. Robert G. Mortimer, (2012), Mathematics for physical chemistry, Wiley, USA.
7. Vũ Đăng Độ, (2000), Cơ sở lí thuyết các quá trình hóa học, NXB Giáo dục, Hà
Nội

105
 CHƯƠNG 3: ĐỘNG HÓA HỌC – CÂN BẰNG HÓA HỌC –
CÂN BẰNG PHA
1. Một số lí thuyết mở đầu
1.1. Pha, hệ đồng thể, hệ dị thể
- Pha: Tập hợp tất cả các phần đồng thể của một hệ có thành phần, tính chất vật
lí và tính chất hóa học tương tự nhau và có bề mặt phân chia với các phần khác của
một hệ được gọi là pha. Ví dụ: nước lỏng và nước đá cùng đựng trong một cốc là một
hệ, trong đó mỗi cục nước đá tạo thành 1 pha, nước lỏng tạo thành một pha, giữa hai
pha này có bề mặt phân cách rõ ràng. Kí hiệu số pha là: F, có tài liệu kí hiệu là: ϕ
- Hệ đồng thể là hệ chỉ có một pha duy nhất
- Hệ dị thể là hệ có từ hai pha trở lên

Hình 3.1. Hệ dị thể với pha dầu và pha nước

1.2. Phản ứng đồng thể, phản ứng dị thể, phản ứng đồng pha, phản ứng dị
pha
- Phản ứng đồng thể là phản ứng xảy ra bên trong một thể tích pha, nói cách
khác, phản ứng đồng thể là phản ứng mà các chất tham gia nằm trong cùng một pha
với nhau. Phản ứng đồng thể chỉ xảy ra khi các chất tham gia đều ở thể khí hoặc ở thể
lỏng nhưng có khả năng khuếch tán vào nhau.
- Phản ứng dị thể là phản ứng xảy ra trên bề mặt phân cách giữa hai pha, khi đó
các chất tham gia tồn tại ở các pha khác nhau. Thông thường, phản ứng dị thể xảy ra
khi một trong các chất tham gia ở thể rắn.
- Phản ứng đồng pha là phản ứng trong đó hệ hóa học chỉ làm thành một pha từ
đầu đến cuối.
- Phản ứng dị pha là phản ứng trong đó hệ hóa học làm thành hai hay nhiều pha
khác nhau:
Ví dụ:
Phản ứng đồng thể, đồng pha: H2(k) + Cl2(k) → 2HCl(k)
Phản ứng đồng thể, dị pha: AgNO3(dd) + NaCl(dd) → AgCl↓ + NaNO3(dd)
Phản ứng dị thể, dị pha: Zn(r) + HCl(dd) → ZnCl2(dd) + H2(k)
1.3. Phản ứng đơn giản, phản ứng phức tạp
Phản ứng đơn giản là phản ứng chỉ xảy ra trong một giai đoạn duy nhất. Phản
ứng này thường xảy ra theo một hướng nhất định và sản phẩm của phản ứng cũng cố
định.
Ví dụ: H2 + I2 → 2HI

106
 Phản ứng phức tạp là phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn trung gian. Sản phẩm
của loại phản ứng này thường phụ thuộc vào điều kiện thực hiện phản ứng.
Ví dụ: Phản ứng phân hủy: 2N 2O5 → 4NO2 + O2 thuộc loại phản ứng phức tạp vì
nó bao gồm hai giai đoạn nối tiếp:
Giai đoạn 1: N2O5 → N2O3 + O2
Giai đoạn 2: N2O5 + N2O3 → 4NO2
Mỗi một giai đoạn của phản ứng phức tạp được gọi là một tác dụng cơ bản. Tập
hợp các tác dụng cơ bản của một phản ứng phức tạp được gọi là cơ chế phản ứng.
Trong các tác dụng cơ bản, tác dụng cơ bản nào xảy ra chậm thì tác dụng cơ bản đó sẽ
quyết định sự nhanh hay chậm của toàn bộ phản ứng.
1.4. Phản ứng thuận nghịch
- Phản ứng 1 chiều là phản ứng xảy ra hoàn toàn theo 1 chiều. Sử dụng kí hiệu
→ để chỉ chiều xảy ra của phản ứng.
Ví dụ: KClO3 → KCl (r) + 3/2 O2(k)
- Phản ứng thuận nghịch là phản ứng tại một thời điểm, phản ứng xảy ra theo
hai chiều ngược nhau. Để chỉ chiều hướng xảy ra của phản ứng, người ta sử dụng kí
hiệu ⇄
Ví dụ: H2(k) + I2(k) ⇄ 2HI(k)
1.5. Phân tử số
Phân tử số (PTS) là số tiểu phân của chất phản ứng tương tác gây nên biến đổi
hoá học trong 1 tác dụng cơ bản. PTS ≤ 3 và luôn nguyên dương.
Đối với phản ứng đơn giản
PTS = 1 ⇒ phản ứng đơn phân tử I2(k) → 2I(k)
PTS = 2 ⇒ phản ứng lưỡng phân tử H2(k) + I2(k) → 2HI (k)
PTS = 3 ⇒ phản ứng tam phân tử 2NO(k) + O2(k) → 2NO2(k)

Hình 3.2. Đơn phân tử, lưỡng phân tử và tam phân tử

Bậc phản ứng
2. Động hóa học
Nhiệt động học dựa vào độ biến thiên của năng lượng tự do Gibbs để dự đoán
một phản ứng hóa học có thể xảy ra hay không. Tuy nhiên, nó không xác định được
các điều kiện để thực hiện phản ứng đó nếu nó xảy ra. Ví dụ, trong hai phản ứng sau
đây:
(1) NO(k) + ½ O2(k) → NO2(k) ΔGo = -150kJ/mol
(2) H2(k) + ½ O2(k) → H2O(k) ΔGo = -465,5kJ/mole

107
 Phản ứng thứ (2) có ΔGo âm hơn phản ứng (1), nhưng phản ứng thứ nhất xảy ra
dễ dàng ở nhiệt độ thường còn phản ứng (2) không xảy ra ở nhiệt độ thường mà chỉ
xảy ra ở 500 - 6000C và xảy ra rất nhanh chóng (gây nổ ở 7000C)
Mặt khác nhiệt động học cũng không cho biết bản chất của những biến đổi hóa
học khác xảy ra trong mỗi phản ứng hóa học trên đây.
Để có những hiểu biết đầy đủ hơn về hai phản ứng trên và về các phản ứng hóa
học nói chung cần phải chú ý đến cả tốc độ của các phản ứng hóa học. Đo tốc độ của
phản ứng là nhiệm vụ của ngành động hóa học. Dựa vào kết quả đo tốc độ của phản
ứng hóa học người ta có thể đi đến xác định số phân tử thực tế tham gia vào phản ứng
và những giai đoạn trung gian của quá trình biến đổi hóa học đó, nghĩa là xác định
được cơ chế của phản ứng hóa học. Vậy động hóa học là môn khoa học nghiên cứu
về tốc độ phản ứng, những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và cơ chế của
phản ứng hóa học.
Động hóa học được chia thành hai loại, gồm:
- Động hóa học hình thức
- Động hóa học lí thuyết
Trong đó, động hóa học hình thức chủ yếu xây dựng các phương trình động học
biểu thị mối liên hệ giữa nồng độ các chất tham gia phản ứng và thời gian thực hiện
phản ứng. Động học lí thuyết dựa trên sự phát triển của cơ học lượng tử và lí thuyết
thống kê lượng tử để tìm các giá trị tuyệt đối của hằng số tốc độ, từ đó xây dựng lên
hai thuyết là thuyết va chạm hoạt động và thuyết phức hoạt động
2.1. Khái niệm về tốc độ phản ứng
2.1.1. Khái niệm
Tốc độ phản ứng là độ thay đổi nồng độ của một trong các chất tham gia hoặc
sản phẩm trong một đơn vị thời gian.
Thực nghiệm cho thấy rằng có những phản ứng xảy ra gần như ngay tức khắc,
như phản ứng cháy hoặc nổ, nhưng cũng có những phản ứng xảy ra chậm như các
phản ứng của hợp chất hữu cơ. Tốc độ phản ứng được xác định bằng độ biến thiên
nồng độ của chất trong đơn vị thời gian (mol.L -1.thời gian-1). Trong toàn bộ tiến trình
phản ứng, tốc độ phản ứng không cố định mà có sự thay đổi tùy thuộc vào các yếu tố
bên ngoài hoặc bên trong của phản ứng.
2.1.2. Phân loại
Tốc độ phản ứng gồm hai loại:
- Tốc độ phản ứng trung bình ( v p/ ứ ): Là tốc độ phản ứng tính trong một khoảng
thời gian dài.
- Tốc độ phản ứng tức thời ( v tt): Là tốc độ phản ứng tính trong một khoảng thời
gian rất nhỏ.
2.1.3. Biểu thức
Xét phản ứng đồng thể tổng quát ở nhiệt độ không đổi dạng: aA + bB → dD + eE
Tốc độ phản ứng trung bình là tốc độ phản ứng khảo sát trong một khoảng thời
gian đủ dài và được thiết lập dựa vào khái niệm như sau:

108
 ∆C A −1 ∆C B 1 ∆ C D (3.1)
v p/ ứ = −1 . = . = . =
a ∆t b ∆t d ∆t
1 ∆C E
.
e ∆t
Tốc độ phản ứng tức thời là tốc độ phản ứng được khảo sát trong khoảng thời
0
gian vô cùng nhỏ (coi Δt → 0), lúc đó ΔC → 0. Như vậy biểu thức (3.1) có dạng . Để
0
tính được giá trị tốc độ phản ứng tức thời, ta phải sử dụng giới hạn. Khi đó:
∆ C A −1 d C A (3.2a)
v tt= lim −1 . = .
∆ t →0 a ∆t a dt
Tương tự
−1 d C A −1 d C B 1 d C D 1 d C E (3.2b)
v tt = . = . = . = .
a dt b dt d dt e dt
Đối với phản ứng dị thể, không xét đến sự biến đổi của chất rắn khi tính toán tốc
độ phản ứng.
2.2. Động học lí thuyết
Nhiệm vụ cơ bản của động học lí thuyết là xây dựng những quan điểm, những
phương trình cho phép tính được tốc độ hoặc hằng số tốc độ của phản ứng bằng cách
xuất phát từ những tham số phân tử của chất phản ứng (như khối lượng, hình dạng,
kích thước phân tử, thứ tự liên kết của phân tử hay nhóm nguyên tử trong phân tử,
năng lượng liên kết ở điều kiện xác định về nhiệt độ và áp suất...). Có hai thuyết quan
trọng. Ðó là thuyết va chạm hoạt động và phức hoạt động.
Cả hai thuyết đều áp dụng chủ yếu cho phản ứng sơ cấp đồng thể trong pha khí,
trước hết cho phản ứng lưỡng phân tử. Hai thuyết có sử dụng một số quy luật của cơ
học lượng tử và vật lý thống kê (ví dụ thuyết động học chất khí, phân bố năng lượng
Bolzmann).
2.2.1. Thuyết va chạm hoạt động
Thuyết này xem những phân tử chất phản ứng như những hạt cổ điển tuân theo
quy luật phân bố của Maxwell - Bolzmann có bán kính xác định. Khi các hạt chuyển
động nhiệt, mỗi hạt có một động năng riêng (không liên quan đến động năng của toàn
hệ)
mi . v 2i (3.3)
T i=
2
Khi hai hạt A và B va chạm với nhau, tổng năng lượng của hai va chạm là:
m A . v 2A mB . v 2B (3.4)
E=T A +T B= +
2 2
Tại lúc va chạm, động năng E chuyển thành thế năng U. Có thể có 2 cách chuyển
hóa tiếp theo của thế năng U:
- (1) Nếu thế năng đó không đủ lớn, sau khi va chạm, thế năng chuyển
ngược lại thành năng lượng của chuyển động tịnh tiến thì các hạt bay theo chiều
ngược lại. Va chạm như vậy gọi là va chạm đàn hồi, và không xảy ra một tương
tác hóa học nào. Va chạm này được gọi là va chạm không hiệu quả

109
 - (2) Nếu năng lượng E đó lớn hơn (hay tối thiểu bằng) ngưỡng năng
lượng làm thay đổi cơ bản cấu trúc của phân tử các chất tham gia (ngưỡng năng
lượng này được gọi là năng lượng hoạt hóa, kí hiệu là: E a) của phản ứng thì sự va
chạm này sẽ nảy sinh tương tác hóa học dẫn đến sự tiến triển của phản ứng. Để
sự va chạm có hiệu quả thì E ≥ E a tức là sự va chạm các phân tử phải có năng
lượng lớn hơn so với các va chạm của các phân tử bình thường khác.
Nếu gọi Z là tổng số va chạm giữa các phân tử và Z * là số va chạm hiệu quả giữa
các phân tử thì:
Z¿
−E
RT
a
(3.5)
=e
Z

Hình 3.3. Sự va chạm của các phân tử

Các va chạm hiệu quả là các va chạm có tổng năng lượng tối thiểu bằng năng
lượng hoạt hóa, tuy nhiên một điều kiện nữa để va chạm hiệu quả là phải có định
hướng tốt trong không gian. Ví dụ phản ứng CH 3Br + I- → CH3I + Br-. Hướng tiếp cận
thuận lợi của Br- là hướng được mô tả như hình 3.4.

Hướng tiếp cận thuận lợi Hướng tiếp cận không thuận lợi
Hình 3.4. Các hướng tiếp cận của ion I- tham gia thế Br trong CH3Br
Chỉ có các va chạm hiệu quả mới gây ra phản ứng. Như vậy, tốc độ của phản ứng
sẽ phụ thuộc vào số va chạm hiệu quả.
Ưu điểm của thuyết va chạm hoạt động là đưa ra được biểu thức phù hợp với
nhiều kết quả thực nghiệm của phản ứng hai phân tử, tuy nhiên, nó cũng có một số
nhược điểm như:
- Chưa quan tâm đến vị trí va chạm của phân tử.
- Chưa chú ý đến việc cắt đứt và ráp lại của các liên kết.

110
 - Còn phụ thuộc vào dạng phân bố.
Chính những thiếu sót này của thuyết va chạm hoạt động đã tạo tiền đề cho sự ra
đời cho thuyết trạng thái chuyển tiếp, là thuyết đã chú ý đến chi tiết hơn trong lúc va
chạm giữa các phân tử.
2.2.2. Thuyết phức hoạt động
Trong phản ứng hóa học, nếu sản phẩm chỉ được tạo thành sau khi liên kết trong
các chất tham gia bị phá vỡ hoàn toàn thì năng lượng hoạt hóa của phản ứng sẽ rất cao
vì năng lượng phá vỡ liên kết thường rất lớn. Như vậy phản ứng hóa học rất khó xảy
ra. Tuy nhiên trong thực tế có nhiều phản ứng xảy ra dễ dàng ở ngay điều kiện thường
như phản ứng của kim loại kiểm với oxi trong không khí. Đó là do đa số các phản ứng
xảy ra do hình thành hợp chất trung gian hoạt động không bền mà sau đó sẽ phân hủy
để tạo thành sản phẩm. Hợp chất trung gian hoạt động không bền này gọi là phức chất
hoạt động hay trạng trạng thái chuyển tiếp (TS - Transition state). Nó không phải là
một chất hóa học thực sự, chỉ là một trạng thái trung gian của trạng thái đầu và trạng
thái cuối. Chính nhờ sự tạo thành phức chất hoạt động mà năng lượng hoạt hóa của
phản ứng giảm xuống rõ rệt. Trong trường hợp này, năng lượng hoạt hóa là năng
lượng cần thiết để chuyển các chất phản ứng sang trạng thái phức chất hoạt động, giá
trị của Ea lớn hơn không và còn được gọi là hàng rào thế năng. Giá trị hàng rào thế
năng càng lớn, khả năng xảy ra phản ứng càng thấp mặc dù giá trị ∆Gop/ứ < 0.
Ví dụ: Với phản ứng tổng hợp HI từ H 2 và I2. Lúc đầu 2 phân tử H 2 và I2 ở xa
nhau (đối với kích thước nguyên tử) khoảng cách giữa H và I rất lớn so với khoảng
cách giữa H và H hoặc I và I. Khi các phân tử này nhận năng lượng, thì liên kết H - H
và I - I bị đứt một phần làm cho khoảng cách H - H và I - I xa hơn. Khi 2 phân tử tiến
lại gần theo đường nối tâm nguyên tử H với nguyên tử I theo khoảng cách giữa H và I
từ ∞ tiến dần đến khoảng cách d bằng khoảng cách trong phân tử H - I. Lúc ấy phân tử
H2 và I2 mất dần cá tính và dần dần hình thành nên H - I

Hình 3.5. Đường phản ứng của phản ứng tổng hợp HI từ H2 và I2
Đối với nhiều phản ứng, trong tiến trình phản ứng xuất hiện nhiều trạng thái
chuyển tiếp khác nhau ứng với nhiều giá trị năng lượng hoạt hóa khác nhau. Đồ thị
biểu diễn sự chuyển hóa của các chất tham gia thành sản phẩm qua các trạng thái
chuyển tiếp theo tiến trình của phản ứng được gọi là đường phản ứng.

111
 Hình 3.6. Đường phản ứng với nhiều trạng thái chuyển tiếp
2.3. Các yếu tốc ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng
2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ
a) Định luật tác dụng khối lượng M.Guldberg và P. Waage.
- Đối với phản ứng đồng thể, khi nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng tức thời
phụ thuộc vào nồng độ của các chất tham gia theo định luật tác dụng khối lượng
M.Guldberg và P. Waage.
Xét phản ứng đồng thể tổng quát ở nhiệt độ không đổi dạng: aA + bB → dD + eE
- Nếu phản ứng trên là phản ứng đơn giản, thì:
a b
v tt =k . C A . C B (3.3a)
- Nếu phản ứng trên là phản ứng phức tạp, thì:
m
v tt =k . C A . C B
n
(3.3b)
Trong đó:
k: Hằng số tốc độ phản ứng, không phụ thuộc vào nồng độ các chất trong
phản ứng, nó chỉ phụ thuộc vào loại phản ứng và nhiệt độ thực hiện phản ứng.
m: Bậc riêng phần của phản ứng theo A
n: Bậc riêng phần của phản ưng theo B
Nếu hệ đồng thể ở pha khí, có thể thay nồng độ bằng áp suất riêng của mỗi khí
trong hỗn hợp (áp suất riêng là áp suất gây nên bởi mỗi khí trong hỗn hợp khi nó
chiếm toàn bộ thể tích của hỗn hợp), lúc này:
−dP (3.3c)
v =
tt =k . P m . Pn
P A B
dt
- Đối với phản ứng dị thể, khi có chất rắn tham gia, coi nồng độ chất rắn luôn là
hằng số và được gộp chung với hằng số tốc độ phản ứng, nên chất rắn không có mặt
trong phương trình động học phản ứng. Ví dụ:
Cgr + O2 → CO2
1
v tt =k . const .C O = k ' . const .C O
2 2

Mặt khác, tốc độ phản ứng dị thể không chỉ phụ thuộc vào nồng độ hoặc áp suất
của các chất tham gia ở thể lỏng và thể khí, nó còn phụ thuộc vào diện tích tiếp xúc
giữa các pha. Ví dụ: Nếu nhôm ở dạng thanh rất khó cháy, tuy nhiên nếu ở dạng bột
mịn khuếch tán trong không khí, khi có nhiệt độ thích hợp, chúng sẽ cháy rất nhanh và
mãnh liệt và có thể gây nổ. Hiện tượng này được gọi là nổ bụi.
b) Bậc phản ứng

112
 Bậc của phản ứng được xác định bằng tổng số mũ trong phương trình động học
theo định luật tác dụng khối lượng của M.Guldberg và P. Waage (3.3a) và (3.3b).
Trong đó:
m và n được gọi là các bậc riêng phần của phản ứng theo A và B
m + n: Bậc toàn phần của phản ứng. m và n là các trị số được xác định từ
thực nghiệm, có thể là số nguyên 1, 2, 3 hoặc không nguyên hoặc bằng
0, đôi khi có thể âm cho nên bậc toàn phần của phản ứng có thể là số
nguyên (1, 2, 3...) hay không nguyên. Trong thực tế rất hiếm gặp những
phản ứng có bậc cao hơn 3.
Bậc của phản ứng hầu hết được xác định bằng thực nghiệm. Có các phương pháp
tính bậc phản ứng như sau:
- Phương pháp 1: Phương pháp thế
- Phương pháp 2: Phương pháp đồ thị
- Phương pháp 3: Phương pháp tốc độ đầu
- Phương pháp 4: Phương pháp dư (hay phương pháp cô lập)
- Phương pháp 5: Phương pháp chu kỳ bán huỷ
c) Phương trình động học của các phản ứng có bậc đơn giản
- Phản ứng bậc 0: Xét phản ứng đơn giản đồng thể
A → sản phẩm
Ban đầu t = 0 : Co = a (mol/L)
Phản ứng : x (mol/L)
Thời điểm t = t: C = a – x (mol/L)
Từ biểu thức tốc độ phản ứng bậc không có:

}
0
v =k C =k
−dC ⇒ dC=−kdt
v=
dt
Lấy tích phân xác định hai vế từ thời gian t = 0 ứng với nồng độ ban đầu C o
(mol/L) đến thời gian t ứng với nồng độ C (mol/L)

| |t
C t
C
∫ dC=−∫ kdt ⇔ C C =−k t 0 ⇔ C o−C=k t
o
Co 0

Nếu thay Co = a, C = a – x thì:

1 (3.4)
t =
k
x
Dựa vào phương trình (3.4) nhận thấy, nếu ở điều kiện T = const, thời gian thực
hiện phản ứng là một hàm tuyến tính của nồng độ, vậy tốc độ của phản ứng không phụ
thuộc vào nồng độ của chất tham gia, nó luôn là một hằng số và phụ thuộc vào bản
chất của phản ứng.
- Phản ứng bậc 1: Xét phản ứng đơn giản đồng thể
A → sản phẩm
Ban đầu t = 0 : Co = a (mol/L)
Phản ứng : x (mol/L)

113
 Thời điểm t = t: C = a – x (mol/L)
Từ biểu thức tốc độ phản ứng bậc nhất có:

}
v =kC
dC
−dC ⇒ =−kdt ⇔ dlnC =−kdt
v= C
dt
Lấy tích phân xác định hai vế từ thời gian t = 0 ứng với nồng độ ban đầu C o
(mol/L) đến thời gian t ứng với nồng độ C (mol/L)
C t
Co
∫ dlnC=−∫ kdt ⇔ ln C
=kt
Co 0

Nếu thay Co = a, C = a – x thì:

t = (3.5)
1 a
ln
k a−x
Chu kì bán hủy (t1/2): còn gọi là thời gian nửa phản ứng là khoảng thời gian cần
thiết để một nửa lượng chất tham gia chuyển hóa thành sản phẩm. Thời gian nửa phản
ứng của phản ứng bậc nhất không phụ thuộc vào nồng độ và tỷ lệ nghịch với hằng số
tốc độ phản ứng.
ln 2 (3.6)
t1/2 =
k
- Phản ứng bậc 2 dạng mA → sản phẩm: Xét phản ứng đơn giản đồng thể
2A → sản phẩm
Ban đầu t = 0 : Co = a (mol/L)
Phản ứng : x (mol/L)
Thời điểm t = t: C = a – x (mol/L)
Từ biểu thức tốc độ phản ứng bậc nhất có:

}
2
v=k C −dC
−1 dC ⇒ =2 kdt
v= C2
2 dt
Lấy tích phân xác định hai vế từ thời gian t = 0 ứng với nồng độ ban đầu C o
(mol/L) đến thời gian t ứng với nồng độ C (mol/L)
C t
dC 1 1
−∫ =∫ 2 kdt ⇔ ( − )=2 kt
Co C 2
0
C Co
Nếu thay Co = a, C = a – x thì:
1 (3.7)
t= ¿)
2. k
Chu kì bán hủy :
1 (3.8)
t1/2 =
2. k . a
- Phản ứng bậc 2 dạng A + B → sản phẩm, với nồng độ ban đầu của 2 chất
như nhau:
Xét phản ứng đơn giản đồng thể
A + B → sản phẩm

114
 Ban đầu t = 0 : CoA = a CoB = a (mol.L-1)
Phản ứng : x x (mol.L-1)
Thời điểm t = t: CA = a – x CB = a – x (mol.L-1)
Từ biểu thức tốc độ phản ứng bậc nhất:

}
v =k C A . C B
−d C A
−d C A ⇒ =k C A . C B
v= dt
dt
Thay CA = CB = C:
−dC 2 −dC
=k C ⇔ 2
=kdt
dt C
Lấy tích phân xác định hai vế từ thời gian t = 0 ứng với nồng độ ban đầu C o (mol.L-1)
đến thời gian t ứng với nồng độ C (mol.L-1)
C t
dC 1 1
−∫ =∫ kdt ⇔ ( − )=kt
Co C 2
0
C Co
Nếu thay Co = a, C = a – x thì:
1 (3.9)
t = ¿)
k
Chu kì bán hủy :
1 (3.10)
t1/2 =
k .a
- Phản ứng bậc 2 dạng A + B → sản phẩm, với nồng độ ban đầu của 2 chất
khác nhau:
Xét phản ứng đơn giản đồng thể
A + B → sản phẩm
Ban đầu t = 0 : CoA = a CoB = b (mol/L)
Phản ứng : x x (mol/L)
Thời điểm t = t: CA = a – x CB = b – x (mol/L)
Từ biểu thức tốc độ phản ứng bậc nhất:

}
v =k C A . C B
−d C A
−d C A ⇒ =k C A . C B
v= dt
dt
Thay CA =a – x; CB = b – x:
−d ( a−x ) dx
=k (a−x)(b−x) ⇔ =kdt
dt (a−x)(b−x )
1
Sử dụng phương pháp đồng nhất hệ số để phân tích :
(a−x)(b−x )
1 A B A .b− Ax+ B . a−Bx ( A .b+ B . a)−( A+ B)x
= + ¿ =
(a−x)(b−x ) a−x b−x (a−x )(b−x) (a−x)(b−x )
Vậy:
( A . b+ B . a )−( A+ B ) x=1 ⇒ {A .bA++BB=0
. a=1
⇔ { A=−B
A .b +B . a=1

115
 {
1
A=
b−a
⇔ 1
B=
a−b
Cho nên:
dx
=kdt
(a−x)(b−x )

⇔ ( 1
+
1
)
( b−a ) ( a−x ) ( a−b ) ( b−x )
dx=kdt

⇔
1 dx
−(dx
b−a a−x b− x )
=kdt ⇔ 1
b−a b−x
−
a−x (
d (b−x) d (a−x)
=kdt )
Lấy nguyên hàm hai vế thu được:
1
b−a
ln (
b−x
a−x
+C=kt) (3.11)

C: là thừa số tích phân

Để tìm C ta cho x = 0, tương ứng t = 0 ⇒ C=
1
b−a ( )
ln
a
b
Thay C vào (3.11):
t=¿ (3.12)
1 a .(b−x)
ln
k .(b−a) b .(a−x)

d) Giải thích sự ảnh hưởng của nồng độ tới tốc độ phản ứng theo động học lí
thuyết
Khi nồng độ các chất tham gia tăng thì mật độ phân tử hoạt động trong một đơn
vị thể tích tăng theo dẫn đến số va chạm và số va chạm hiệu quả tăng lên, từ đó tốc độ
phản ứng tăng.
2.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Tốc độ của phản ứng phụ thuộc chặt chẽ vào nhiệt độ. Có nhiều phản ứng chỉ xảy
ra rõ rệt khi gia nhiệt đến một mức độ nào đó. Có những phản ứng xảy ra rất chậm ở
nhiệt độ thấp nhưng xảy ra vô cùng mãnh liệt ở điều kiện nhiệt độ cao. Tuy nhiên cũng
có những phản ứng có tốc độ thay đổi bất thường khi tăng nhiệt độ hoặc giảm tốc độ
khi tăng nhiệt độ.

Đa số phản ứng Phản ứng gây nổ Phản ứng có xúc tác enzym

116
 Phản ứng oxi hóa của Cacbon Phản ứng 2NO + O2 → 2NO2
Hình 3.7. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ của một số loại phản ứng

Để giải thích hiện tượng này, chúng ta cùng xét các thuyết sau:
a) Công thức kinh nghiệm Van’t Hoff
- Nội dung: Khi tăng nhiệt độ lên 10 oC, tốc độ phản ứng tăng từ 2 đến 4 lần. Tuy
nhiên, công thức kinh nghiệm Van’t Hoff chỉ đúng trong trường hợp nhiệt độ không
quá cao.
- Biểu thức:
v T t 1 T 10
−T 2 1
(3.13)
2
= =γ
vT t 2
1

T 2−T 1
(3.13) ⇔ ln vT - ln vT = lnt 1 - lnt 2 = . ln γ
2 1
10
Trong đó:
vT là tốc độ của phản ứng thực hiện ở nhiệt độ T2 trong thời gian t2
2

vT là tốc độ của phản ứng thực hiện ở nhiệt độ T1 trong thời gian t1
1

γ : hệ số nhiệt độ của phản ứng (2 ≤ γ ≤ 4)

Hệ số nhiệt độ của phản ứng đặc trưng cho mỗi một phản ứng và phụ thuộc vào
bản chất của phản ứng đó. Hệ số nhiệt độ cảu phản ứng liên hệ với hằng số tốc độ của
phản ứng theo phương trình:
n k T +10. n (3.14)
γ=
kT
b) Phương trình Arrhenius
Bằng thực nghiệm, Arrhenius đưa ra phương trình kinh nghiệm biểu diễn mối
quan hệ giữa tốc độ phản ứng và nhiệt độ có dạng
A (3.15)
lnk = +lnC
T
Trong đó, A và C là những hằng số kinh nghiệm, không phụ thuộc vào T, chỉ phụ
thuộc vào bản chất của phản ứng. Phương trình (3.15) phù hợp cho các phản ứng bậc 1
trong pha khí hoặc các phản ứng trong dung dịch.
Nếu đạo hàm (3.15) theo T:
dlnk − A (3.16)
=
dT T
2

Mặt khác, (3.15) còn có thể viết dưới dạng:

117
 −A
T (3.17)
k =C . e
(3.15), (3.16), (3.17) là các dạng khác nhau của phương trình Arrhenius biểu thị
ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng. Trong đó các hệ số A và C là các hệ số
1
đặc trưng. Giá trị của A được xác định theo đồ thị lnk - có dạng sau đây:
T

Hình 3.8. Sự biến đổi của lnk vào nghịch đảo của T
Giá trị của A được tính bằng:
A=tanα (3.18)
Hoặc xác định bằng phương pháp tích phân (3.16)
Trong khoảng nhiệt độ hẹp, thực nghiệm cho thấy A = const, nên lấy tích phân
hai vế của (3.16):
k2
ln = A
k1
1 1
−
T T ( 2 1
) (3.19)

Bằng thực nghiệm, xác định được k ở các nhiệt độ khác nhau và thay vào (3.19)
tìm được giá trị của A. A được gọi là năng lượng hoạt hóa, còn có kí hiệu là E a.
Sau khi tính được A bằng (3.18) hoặc (3.19), thay A vào (3.15) để tính C. Từ đó,
tìm được biểu thức xác định sự phụ thuộc của k vào nhiệt độ.
2.3.3. Ảnh hưởng của chất xúc tác
a) Khái niệm và phân loại chất xúc tác
Chất xúc tác là chất có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng hoặc gây nên phản ứng
nếu phản ứng đó về nguyên tắc có thể thực hiện được (∆G < 0) và sau phản ứng, sẽ
không biến đổi về chất và lượng.
Ví dụ 1: Hỗn hợp của bột Nhôm và Iot, ở nhiệt độ thường không có dấu hiệu gì tỏ
ra có tương tác hóa học, nhưng khi cho thêm một ít nước thì phản ứng xảy ra mãnh
liệt. Ở đây nước là chất xúc tác.
Ví dụ 2: Phản ứng phân hủy H2O2 tạo ra H2O và O2, nếu có mặt của MnO2 thì
phản ứng xảy ra nhanh và vô cùng mãnh liệt.
Chất ức chế hay chất kìm hãm là chất làm giảm tốc độ phản ứng.
Ví dụ: Glixerin là chất ức chế phản ứng:
Na2SO3 + ½ O2 → Na2SO4
Dựa vào pha của xác tác so với chất tham gia, chất xúc tác được chia làm 3 loại:
- Chất xúc tác đồng thể: cùng pha với chất tham gia.
Ví dụ: Phản ứng este hóa giữa axit cacboxylic và ancol etylic sử dụng xúc tác
H2SO4 đặc.
- Chất xúc tác dị thể: khác pha chất tham gia phản ứng.
118
 Ví dụ: Phản ứng phân hủy H2O2 (lỏng) dùng xúc tác MnO2 (rắn)
- Chất xúc tác vi dị thể: các loại men (enzim). Loại xúc tác này có bề ngoài tương
đối giống xúc tác đồng thể nhưng cơ chế xúc tác giống với xú tác dị thể. Xúc tác vi dị
thể có tính chất chọn lọc rất cao và đẩy tốc độ phản ứng lên rất cao.
Ví dụ: Phản ứng lên men giấm

Hình 3.9. Xúc tác đồng thể và dị thể

Mặc dù xúc tác đồng thể có hoạt tính cao hơn và độ chọn lọc cao hơn rất nhiều
so với xúc tác dị thể, tuy nhiên nó có nhược điểm là không điều khiển được phản ứng
theo mong muốn và việc thu hồi xúc tác sau phản ứng rất khó khăn. Cho nên, ngày nay
việc nghiên cứu về xúc tác chủ yếu nghiên cứu về xúc tác dị thể và vi dị thể. Đối với
xúc tác vi dị thể, việc nghiên cứu nó đang được quan tâm đặc biệt vì ưu điểm tuyệt vời
của nó.
b) Tầm quan trọng của xúc tác
+ Trong công nghiệp.
Ví dụ: Sử dụng xúc tác trong các phản ứng dùng để sản xuất như sản xuất phân
đạm, sản xuất axit sunfuric...
+ Trong hoạt động sống của con người.
Ví dụ: nhờ các loại men có thể sản xuất được rượu, dấm, bia, các loại thức ăn lên
men.
+ Kĩ nghệ hoá học, hơn 80% phản ứng hoá học cần xúc tác.
c. Tính chất của xúc tác
+ Tính chọn lọc cao.
Ví dụ: Từ sản phẩm ban đầu là C2H5OH, bằng các chất xúc tác khác nhau và điều
kiện khác nhau mà phản ứng xảy theo các hướng khác nhau và thu được các sản phẩm
hoàn toàn khác nhau:

+ Trong xúc tác đồng thể, tác dụng xúc tác tỉ lệ với nồng độ của chất xúc tác.
+ Xúc tác không làm thay đổi chiều phản ứng, không làm thay đổi trạng thái cân
bằng của phản ứng, chỉ làm cho phản ứng mau đạt tới trạng thái cân bằng. Nguyên
119
nhân do chất xúc tác làm thay đổi tốc độ phản ứng thuận thì cũng làm thay đổi tốc độ
phản ứng nghịch.
+ Đa số chất xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
d) Cơ chế của xúc tác
Ngày này, có nhiều thuyết giải thích cơ chế của xúc tác, tuy nhiên các thuyết đều
thống nhất rằng, sự có mặt của xúc tác sẽ tạo ra các phản ứng trung gian hình thành
nên các trạng thái chuyển tiếp không bền. Năng lượng hoạt hóa để hình thành các
trạng thái chuyển tiếp không bền này thường thấp hơn rất nhiều so với năng lượng
hoạt hóa khi chưa có mặt chất xúc tác. Chính vì vậy, phản ứng có mặt chất xúc tác
diễn ra thuận lợi hơn, tiêu tốn ít năng lượng hơn và xảy ra với tốc độ nhanh hơn.
VD: Phản ứng tổng hợp Amoniac từ khí nitơ và khí hidro khi có xác tác và khi
không có xúc tác được miêu tả như hình vẽ.

Hình 3.10. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng tổng hợp amoniac khi có xúc tác
và không có xúc tác
Cơ chế xúc tác đồng thể
Cơ chế của xúc tác đồng thể được giải thích bằng việc tạo hợp chất trung gian
(hoặc phức trung gian)
Xét phản ứng: A + B → AB chậm vì không có xúc tác.
Khi có xúc tác: A + X → A...X nhanh
A...X + B → AB + X nhanh.
Quá trình xúc tác đồng thể thường được giải thích bằng thuyết hợp chất trung
gian. Bản chất của thuyết này là chất xúc tác tương tác với một chất phản ứng tạo nên
hợp chất trung gian. Hợp chất trung gian này không bền, nhanh chóng tương tác với
chất phản ứng kia tạo nên sản phẩm và chất xúc tác với lượng và chất như lúc đầu.
Những hợp chất trung gian thường không bền, chỉ tồn tại trong thời gian rất ngắn
với nồng độ hết sức bé cho nên người ta không thể tách riêng chúng ra để xác định
thành phần của chúng.
Từ đó giải thích được:
+ Xúc tác X không thay đổi tính chất và lượng sau phản ứng.
120
 + Tính chọn lọc của xúc tác.
+ Tác dụng của xúc tác tỉ lệ với nồng độ xúc tác.
+ Xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng.
Cơ chế xúc tác dị thể
Cơ chế của xúc tác dị thể thường gồm 5 giai đoạn chính:

+ GĐ I: Sự khuếch tán các chất phản ứng đến bề mặt chất xúc tác
+ GĐ II: Sự hấp phụ hoá học.
+ GĐ III: Phản ứng trên bề mặt xúc tác.
+ GĐ IV: Sự giải hấp sản phẩm.
+ GĐ V: Sự khuếch tán sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác.
Giai đoạn I và V là sự khuếch tán thuần tuý, rất nhanh nên tốc độ phản ứng phụ
thuộc 3 giai đoạn còn lại.
Ở đây có sự hấp phụ các chất phản ứng ở trên bề mặt chất xúc tác. Nhờ hiện
tượng hấp phụ đó, những phân tử của các chất phản ứng được ở gần nhau và nâng cao
hoạt tính hóa học, kiến trúc electron của phân tử bị biến đổi và kết quả là năng lượng
hoạt hóa được giảm xuống. Do đó phản ứng được xảy ra ở trên bề mặt của chất xúc
tác. Chính vì vậy đại lượng bề mặt của chất xúc tác quyết định hoạt tính của nó. Sau
đó, phân tử của sản phẩm phản ứng rời khỏi chất xúc tác và khếch tán vào trong toàn
bộ thể tích của hỗn hợp phản ứng. Chất trung gian trong quá trình xúc tác dị thể là
những hợp chất bề mặt hay còn gọi là phức chất hấp phụ hóa học. Như vậy tác dụng
của chất xúc tác trong quá trình xúc tác dị thể cũng liên quan tới việc chất phản ứng
tạo nên hợp chất trung gian dẫn tới sự giảm năng lượng hoạt hóa.
Kết luận từ thực nghiệm:
+ Xúc tác dị thể làm tăng diện tích tiếp xúc.
+ Tăng tính hoạt động của chất tham gia.
Nên: làm tăng tốc độ phản ứng.

121
 Hình 3.11. Phản ứng tổng hợp etan từ eten và H2 trên xúc tác Ni kim loại
2.4. Một số loại phản ứng phức tạp.
Trong thực tế ta thường gặp những phản ứng phức tạp. Đó là các phản ứng gồm
nhiều giai đoạn tương tác. Thường gặp và phức tạp nhất là các phản ứng song song,
nối tiếp và thuận nghịch.
2.4.1. Phản ứng song song
Phản ứng song song là phản ứng hóa học mà trong cùng một thời điểm, phản ứng
hóa học xảy ra theo nhiều hướng khác nhau.
Phản ứng song song thường xuất hiện trong các phản ứng của các hợp chất hữu
cơ và đôi lúc cũng xuất hiện trong các phản ứng của hợp chất vô cơ
Ví dụ phản ứng song song: phản ứng nhiệt phân kali nitrat hay phản ứng nitro
hoá phenol bằng axit nitric.

Hiệu suất của phản ứng tuỳ thuộc vào tốc độ của phản ứng. Khi nghiên cứu tốc
độ phản ứng có ý nghĩa quan trọng, tìm ra quy luật để biết cơ chế phản ứng, tìm được

122
điều kiện để điều khiển phản ứng tạo ra các sản phẩm mong muốn (ortho, para hay
meta).
2.4.2. Phản ứng nối tiếp
Đối với phản ứng nối tiếp hay dây chuyền thì sản phẩm của giai đoạn trước là
chất tham gia của giai đoạn sau, sự kết thúc một giai đoạn cơ bản trước tạo điều kiện
để bắt đầu một giai đoạn cơ bản sau.
Ví dụ 1: Phản ứng trùng hợp, phân rã hạt nhân của nguyên tố phóng xạ. Đây là
phản ứng dây chuyền với tốc độ rất cao tỏa nhiều năng lượng và gây nổ lớn. Ứng dụng
của phản ứng hạt nhân để sinh nhiệt trong các nhà máy điện nguyên tử hoặc chế tạo
bom nguyên tử
Ví dụ 2: Tổng hợp HBr từ H2 và Br2 cũng là phản ứng nối tiếp, cứ tiếp diễn (tới
hàng 100.000 mắt xích) cho tới khi các nguyên tử tự do va chạm nhau làm đứt dây
chuyền.

2.4.3. Phản ứng thuận nghịch

Xem phần 1.4. CHƯƠNG 3
2.5. Cơ chế phản ứng
2.5.1. Khái niệm
Phản ứng hóa học là sự tương tác của các chất tham gia phản ứng để tạo thành
sản phẩm. Vấn đề đặt ra là các chất tham gia tương tác với nhau như thế nào? Trong
quá trình hình thành sản phẩm đó có sản phẩm nào là sản phẩm trung gian, tốc độ của
các quá trình trung gian đó ra sao và sự phụ thuộc của nó vào câú trúc chất phản ứng
như thế nào... Đó là tất cả những gì thuộc về cơ chế phản ứng. Cơ chế phản ứng giúp
ta hiểu về một phản ứng, từ đó góp phần vận dụng phản ứng đó trong thực tiễn. Tóm
gọn, khi nghiên cứu cơ chế của một phản ứng hóa học, cần xem xét phản ứng đó dưới
ba góc độ sau đây:
- Các giai đoạn của phản ứng.
- Bản chất của sự đứt và thành lập các liên kết đặc trưng của phản ứng.
- Trạng thái chuyển tiếp của phản ứng.
Từ các kết luận về giai đoạn, các trạng thái chuyển tiếp nêu ra, so sánh với các
kết quả thực nghiệm để tìm ra được cơ chế chính xác nhất của phản ứng.
2.5.2. Nguyên tắc thiết lập cơ chế phản ứng hóa học
Để thiết lập cơ chế của một phản ứng hóa học, người ta thực hiện cá bước sau:
Bước 1: Tập hợp các dữ kiện thực nghiệm bao gồm:
- Xác định các chất tham gia phản ứng và sản phẩm của nó.

123
 - Xác định các phần tử trung gian xuất hiện trong quá trình phản ứng nếu có. Các
phần tử này có thể xác định bằng thực nghiệm hoặc bằng các phương pháp tính toán lí
thuyết.
- Xác định bậc của phản ứng, kể cả phản ứng lúc khởi đầu.
Bước 2: Viết các phản ứng có thể xảy ra
Bước 3: Sử dụng các tiêu chuẩn nhiệt động hóa học và động hóa học để thiết lập
các cơ chế đơn giản nhất, hợp lí nhất.
Bước 4: Kiểm tra cơ chế đã thiết lập bằng phương pháp xử lí toán học và so sánh
với thực nghiệm. Nếu cơ chế đưa ra phù hợp với thực nghiệm thì có thể kết luận đó là
cơ chế phù hợp nhất.
Có hai phương pháp xử lí toán học là:
- Phương pháp giai đoạn chậm nhất: Xác định giai đoạn chậm nhất là giai đoạn
quyết định tốc độ phản ứng.
- Phương pháp trạng thái gần tĩnh (trạng thái dừng): Phương pháp này dựa trên
nguyên tắc: Các sản phẩm trung gian của phảm ứng (gọi là tâm hoạt động) được tạo
thành trong giai đoạn này sẽ bị tiêu thụ hết ở giai đoạn sau, nên biến thiên nồng độ của
các tâm hoạt động này phải bằng 0 hay:
d [sản phẩmtrung gian ] (3.20)
=0
dt
Xét ví dụ minh họa bằng phản ứng tổng hợp HBr từ H2 và Br2.
Bước 1:
- Chất phản ứng: H2 và Br2, sản phẩm: HBr
- Các phần tử trung gian: gốc H và Br
- Bậc phản ứng:
+ Lúc khởi đầu: vp/ứ = k[H2][Br2]1/2 ⇒ Bậc 3/2
+ Trong quá trình phản ứng: vp/ứ = k . [ H 2 ] ¿ ¿ (theo Bodenstein)
⇒ không xác định bậc
Bước 2: Các phản ứng có thể xảy ra bao gồm:
(1) H2 → 2H ∆H1 = 432 kJ/mol
(2) Br2 → 2Br ∆H2 = 190 kJ/mol
(3) Br + H2 → HBr + H ∆H3 = 70 kJ/mol
(4) H + Br2 → HBr + Br ∆H4 = -172 kJ/mol
(5) Br + HBr → Br2 + H ∆H5 = 172 kJ/mol
(6) H + HBr → H2 + Br ∆H6 = -70 kJ/mol
(7) 2Br → Br2 ∆H7 = -190 kJ/mol
(8) 2H → H2 ∆H8 = -432 kJ/mol
(9) H + Br → HBr ∆H9 = -362 kJ/mol
Người ta cho rằng, đây là một phản ứng dây chuyên với các giai đoạn:
- Giai đoạn khơi mào: (1) và (2)
- Giai đoạn phát triển mạch: (3), (4), (5), (6)
- Giai đoạn ngắt mạch: (7), (8) và (9)
Bước 3: Theo quan điểm của nhiệt động hóa học

124
 - Giai đoạn khai mào, phản ứng (2) ưu tiên xảy ra hơn vì năng lượng tiêu hao ít
hơn.
- Giai đoạn phát triển mạch, phản ứng (4) và (6) dễ dàng xảy ra hơn do biến thiên
entanpi âm. Mặt khác, phản ứng (4) muốn xảy ra cần gốc H sinh ra từ (3) nên giai
đoạn này, có thể xảy ra 3 phản ứng (3), (4), (6).
- Giai đoạn ngắt mạch, trong 3 giai đoạn thì giai đoạn (7) là giai đoạn quan trọng
hơn cả vì các gốc Br kém hoạt động hơn gốc H do kích thước của các gốc H nhỏ hơn
gốc Br do đó nồng độ của gốc H cũng ít hơn nồng độ gốc Br.
Tóm lại, cơ chế của phản ứng tổng hợp HBr được đề nghị như sau:
- Khơi mào: (I) Br2 → 2Br vI = kI[Br2]
- Phát triển mạch:
(II) Br + H2 → HBr + H vII = kII[Br][H2]
(III) H + Br2 → HBr + Br vIII = kIII[H][Br2]
(IV) H + HBr → H2 + Br vIV = kIV[H][HBr]
- Ngắt mạch: (V) 2Br → Br2 vV = kV[Br]2
Bước 4: Kiểm tra lại bằng xử lí toán học. Sử dụng phương pháp trạng thái gần
tĩnh
Tốc độ phản ứng của phản ứng tổng hợp HBr là:
−d [ H 2 ] −d [ Br 2 ] d [HBr ]
vp/ứ = = =
dt dt 2 dt

−d [ H 2 ]
Xét: vp/ứ =
dt
Theo (II) và (IV), H2 bị tiêu thụ ở (II) nhưng lại sinh ra ở (IV), cho nên tốc độ
tiêu thụ tổng cộng của H2 là:
−d [ H 2 ]
= kII[H2][Br] – kIV[HBr][H]
dt
Áp dụng (3.20): H và Br là các sản phẩm trung gian hay tâm hoạt động nên:
d [ Br ]
= 2kI[Br2] – kII[Br][H2] + kIII[H][Br2] + kIV[H][HBr] – 2kV[Br]2 = 0
dt
d [H ]
= kII[Br][H2] – kIII[H][Br2] – kIV[H][HBr] = 0
dt
d [ Br ] d [ H ]
Lấy: + =0
dt dt
⇔ 2kI[Br2] – 2kV[Br]2 = 0

( )
1/ 2
kI
⇔ [Br] = .¿
kV
d [H ] k II [ H 2 ][ Br ]
Từ = kII[Br][H2] – kIII[H][Br2] – kIV[H][HBr] = 0 ⇒ [H] =
dt k III [ Br 2 ] +k IV [ HBr ]

( )
1 /2
kI
Thay [Br] vào biểu thức tính [H]: [H] = k II . [ H2] ¿ ¿
kV
Thay [Br] và [H] vào biểu thức tính vp/ứ :

125
 −d [ H 2 ]
( )
1 /2
kI
vp/ứ = = kII[H2][Br] – kIV[HBr][H] = k III k II .[ H 2] ¿ ¿
dt kV

( )
1 /2
kI
Chia cả tử và mẫu cho kIII[Br2] ⇒ vp/ứ = k II . [ H2] ¿ ¿
kV

( )
1 /2
kI k IV
Đặt: k II =k và =k ' ⇒ vp/ứ = k [ H 2 ] ¿ ¿ (*)
kV k III
So sánh (*) với phương trình thực nghiệm của Bodenstein nhận thấy sự phù hợp
của cơ chế giả thiết với thực nghiệm nên cơ chế đưa ra là cơ chế hợp lí.
3. Cân bằng hóa học
3.1. Trạng thái cân bằng của phản ứng thuận nghịch
Phản ứng thuận nghịch là phản ứng xảy ra theo cả hai chiều ngược nhau tại cùng
một thời điểm. Nếu xét một phản ứng đồng thể khí lí tưởng, thuận nghịch tổng quát
aA(k) + bB(k) ⇄ dD(k) + eE(k)
t=0 CoA CoB 0 0 (mol/l)
t↗ CA ↘ CB ↘ CD ↗ CE ↗ (mol/l)
Khi đó, đặc trưng động học của phản ứng thuận được biểu thị bằng tốc độ của phản
ứng thuận (vthuận), đặc trưng động học của phản ứng nghịch được biểu thị bằng tốc độ
phản ứng nghịch (vnghịch). Ban đầu, khi phản ứng mới diễn ra, nồng độ của các chất A
và B lớn, dẫn đến tốc độ phản ứng thuận lớn hơn rất nhiều so với tốc độ phản ứng
nghịch. Sau một khoảng thời gian, khi nồng độ C và D tăng lên, tốc độ phản ứng
nghịch tăng, tốc độ phản ứng thuận sẽ giảm do nồng độ của A và B cùng giảm. Đến
một thời điểm nào đó, khi tốc độ phản ứng nghịch san bằng giá trị với tốc độ phản ứng
thuận thì nồng độ các chất A, B, C, D không có sự thay đổi theo giời gian. Lúc đó,
phản ứng đạt trạng thái cân bằng hóa học.

Hình 3.12. Sự biến thiên tốc độ phản ứng thuận và tốc độ phản ứng nghịch
Xét về mặt nhiệt động, trạng thái cân bằng là trạng thái mà biến thiên entanpi tự
do bằng không (∆G = 0).
Đặc điểm của trạng thái cân bằng hóa học bao gồm:
- Tại trạng thái cân bằng nồng độ các chất được giữ cố định do tốc độ phản ứng
thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch, tức là có bao nhiêu C và D được sinh ra từ A và B
thì cũng có từng đó C và D tác dụng với nhau để tạo thành A và B.
- Trạng thái cân bằng hóa học là trạng thái cân bằng động. Tức là tại thời điểm
cân bằng, phản ứng không dừng lại mà vẫn xảy ra theo hai chiều ngược nhau với tốc
độ bằng nhau.
126
 - Trạng thái cân bằng được giữ ổn định khi nồng độ các chất, nhiệt độ hay áp suất
không đổi. Khi một trong các yếu tố thay đổi, trạng thái cân bằng bị phá vỡ, một trạng
thái cân bằng mới được thiết lập, hiện tượng này được gọi là sự chuyển dịch cân bằng.
3.2. Phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff – Hằng số cân bằng
3.2.1. Phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff – Hằng số cân bằng áp suất
Xét phản ứng của các khí lí tưởng sau:
aA + bB ⇄ dD + eE
thực hiện ở điều kiện: P = const, T = const.
Gọi PA, PB, PD, PE lần lượt là áp suất riêng phần của A, B, D, E ở nhiệt độ T.
Như đã biết, một cân bằng hóa học đạt đạt trạng thái cân bằng khi và chỉ khi có
sự san bằng hóa thế giữa các cấu tử hay:
∆G = (e.μE + d.μD)- (a.μA + b.μB) = 0
Mặt khác, theo (2.26): μi = μoi + RT lnPi
⇒ μA = μoA + RT lnPA
μB = μoB + RT lnPB
μD = μoD + RT lnPD
μE = μoE + RT lnPE
Vậy: (e.μE + d.μD)- (a.μA + b.μB) = 0
⇔ e.μoE + RT lnPEe + d.μoD + RT lnPDd - a.μoA + RT lnPAa - b.μoB + RT lnPBb
d e
PD PE
⇔ (e.μ E + d.μ - a.μ - b.μ ) + RTln
o o
D
o
A
o
B a b =0
P A PB
Mà: e.μoE + d.μoD - a.μoA - b.μoB = ∆Go
⇒ ∆G = ∆G + RTln
o
(3.21)
d e
P P D E
a b
P P A B

Ở trạng thái cân bằng ∆G = 0

⇒ ∆G =
o
- RTln (3.22)

[ ]
d e
P P
D E
a b
P P
A B CB

[ ] (3.23)
d e
Đặt: P D PE
a b = KP
P A PB CB

Kp được gọi là hằng số cân bằng theo áp suất. Đối với một phản ứng đã cho, nó
chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. KP càng lớn thì phản ứng hóa học tiến hành theo chiều
thuận càng mạnh và ngược lại.
Thay (3.23) vào (3.22)
⇒ ∆G = - RTlnKP (3.24)
o

Thay (3.24) vào (3.21)

127
 ⇒ ∆G = - RT(lnKP - ln (3.25)
d e
P P
D E
a b )
P P
A B

Phương trình (3.24) và (3.25) được gọi là phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff
3.2.2. Hằng số cân bằng nồng độ, hằng số cân bằng phần mol
Ngoài hằng số cân bằng KP, trong thực tế, còn sử dụng hằng số cân bằng theo
nồng độ (KC) và hằng số cân bằng phần mol (KX)
a) Hằng số cân bằng nồng độ (KC)
Xét một phản ứng thuận nghịch thực hiện ở nhiệt độ và áp suất không đổi dạng:
A+B⇄E+D
Nếu giả sử phản ứng thuận và phản ứng nghịch đều là các phản ứng đơn giản thì:
- Tốc độ của phản ứng thuận là: vthuận = kthuận[A][B]
- Tốc độ của phản ứng nghịch là: vnghịch = knghịch[E][D]
Tại thời điểm cân bằng:
vthuận = vnghịch
⇔ kthuận[A][B] = knghịch[E][D]
k thuận [ E ] [ D]
⇔ =
k nghịch [ A ] [B]
k thuận
Do kthuận và knghịch chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, nên chỉ phụ thuộc vào nhiệt
k nghịch
k thuận [ E ] [D]
độ. Đặt KC = = gọi là hằng số cân bằng nồng độ. K C chỉ phụ thuộc vào
k nghịch [ A ] [B ]
nhiệt độ.
Khi xét một phản ứng phức tạp đồng thể dạng: aA + bB ⇄ dD + eE
KC = (3.26)
e
[ E ] [ D]d

a
[ A ] [ B]b
Nếu phản ứng trên là phản ứng đồng thể ở pha khí, giả sử các khí đều là khí lí
tưởng, áp dụng công thức:
Pi V n P P
ni = ⇔ i = i ⇔ Ci = i
RT V RT RT
Trong đó: Ci là nồng độ của cấu tử I; Pi là áp suất riêng phần của cấu tử i
PA P P P
⇒ CA = ; C B = B ; CD = D ; CE = D
RT RT RT RT
Thay vào (3.26):

[ ]
e d
PE P
; [ D ;]

[ ]
PeE P dD
e
[ E ] [ D]d RT RT a+b−(d+ e)
KC = = = .( RT ) = Kp.(RT)a+b – (d+e)
[ ]
a a a b
[ A ] [ B]b PA PB b
P P
A B CB
; [ ;]
RT RT
Nếu đặt: ∆ν = (d+e) – (a+b)
⇒ Kp = KC RT
∆ν
(3.27)

128
 Phương trình (3.27) là phương trình biểu thị mối quan hệ giữa Kp và KC
Trong phương trình (3.27), cần lưu ý giá trị của hằng số khí R. Do xuất phát từ
Pi V
biểu thức ni = với áp suất được đo bằng atm và thể tích đo bằng Lit, nên hằng số
RT
khí R = 0,082 atm.Lit.mol-1.K-1.
b) Hằng số cân bằng phần mol
Xét phản ứng đồng thể ở pha khí với các cấu tử đều là khí lí tưởng ở nhiệt độ và
áp suất không đổi:
aAkhí + bBkhí ⇄ dDkhí + eEkhí
Ở trạng thái cân bằng, gọi số mol của các cấu tử là: nA, nB, nD, nE
Phần mol của các chất được định nghĩa là tỉ lệ của số mol chất đó so với tổng số
mol, được biểu thị bằng biểu thức sau:
n (3.28)
xi = i
Σn
Trong đó:
xi là phần mol của chất i
ni là số mol của chất i
Σn là tổng số mol của các cấu tử
Từ (3.28):
nA n n n
xA = ; xB = B ; x D = D ; xE = E
Σn Σn Σn Σn
Hằng số cân bằng phần mol được biểu diễn tương tự hằng số cân bằng nồng độ
và kí hiệu là KX hoặc KN.

[ ] (3.29)
e d
⇒ xExD
KX = a b
xA xB CB

Theo định luật Dalton: Pi = xi.Ptổng

[ ] [ ]
e d e d
PE PD xE xD
Vậy: KP = a b
= a b
. P( e+d )−(a +b)
P P
A B CB x x
A B CB

⇒ KP = KX.P (3.30a)
∆ν

Từ (3.27) và (3.30a)

( RT ) (3.30b)
∆ν
⇒ KC = KX. P

3.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến hằng số cân bằng

a) Nồng độ và áp suất
Nồng độ và áp suất không ảnh hưởng đến KP và KC.
Đối với KX, khi nhiệt độ không đổi, áp suất ảnh hưởng đến K X tùy thuộc vào giá
trị của ∆ν
- Nếu ∆ν > 0 ⇒ áp suất tăng thì giá trị KX giảm và ngược lại.
- Nếu ∆ν = 0 ⇒ Áp suất không ảnh hưởng đến KX
- Nếu ∆ν < 0 ⇒ áp suất tăng thì giá trị KX tăng và ngược lại
b) Nhiệt độ
129
 Xuất phát từ phương trình Gibbs – Hemholtz (2.19)

( )
o o
∂ ΔG − ΔH
= 2
∂T T T
Thay (3.24) vào (2.19):

(
∂ −RTln K P − Δ H
)
o
=
∂T T T
2

o
ΔH
⇔ dlnKP ¿ 2 dT
RT
T2 T2 o
ΔH
⇔ ∫ dln K P =∫ R T 2 dT
T1 T1

Nếu ∆H = const
o

KP, T ΔH 1 1
o
(3.31a)
⇒ ln 2
= ( − )
K P ,T 1
R T1 T2
Nếu ∆H = f(T)
o

⇒ KP,T T2
1 f (T ) (3.31b)
ln
K P ,T
2
= ∫
R T T2
dT
1 1

Phương trình (3.31a) và (3.31b) được gọi là phương trình đẳng áp Van’t Hoff cho
biết sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hằng số cân bằng KP
3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng hóa học, nguyên lí chuyển dịch cân
bằng Le Châtelier
Sự chuyển dịch cân bằng hóa học tuân theo sự chuyển dịch cân bằng nhiệt động
khi có các yếu tố bên ngoài tác động làm phá vỡ cân bằng hóa học ban đầu để thiết lập
cân bằng hóa học mới.
Xét một cân bằng hóa học: aA + bB ⇄ eE + dD
Từ biểu thức (2.22b): dG = -SdT + VdP + ∑ μ i d ni
Tại thời điểm cân bằng: dG = 0 ⇄ -SdT + VdP + ∑ μ i d ni = 0
Các vi phân dT, dP và dni xác định các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng hóa học
do sự biến đổi của các đại lượng này sẽ dẫn đến sự thay đổi của dG làm dG ≠ 0 ⇒
trạng thái cân bằng bị phá vỡ.
3.3.1. Ảnh hưởng của áp suất đến cân bằng hóa học
Logarit 2 vế của (3.30a):
lnKP = lnKX + ∆νlnP ⇔ lnKX = lnKP - ∆νlnP
Đạo hàm cả hai vế theo P khi T = const:

( ∂ P )=
∂ K X −∆ ν −∆ V
P
=
(3.32)
RT
- Nếu ∆ν > 0 tức là số phân tử khí bên vế phải lớn hơn số phân tử khí bên phía
trái thì khi áp suất chung của hệ tăng thì K X sẽ giảm do dP và dKX ngược dấu ⇒ cân
bằng chuyển dịch sang bên làm số phân tử khí ít đi tức là cân bằng chuyển dịch sang
bên trái. Ngược lại, nếu giảm áp suất chung của hệ thì K X tăng ⇒ cân bằng chuyển
dịch sang bên phải.

130
 - Nếu ∆ν < 0 thì P tăng dẫn đến KX tăng, cân bằng sẽ chuyển dịch sang phải và
ngược lại, khi P giảm thì KX giảm, cân bằng chuyển dịch sang bên trái.

- Nếu ∆ν = 0 ⇒ ( )
∂ KX
∂P
=0 ⇒ KX không phụ thuộc vào áp suất ⇒ khi thay đổi áp

suất, cân bằng không chuyển dịch.

Tóm lại: Khi trạng thái cân bằng được thiết lập, nếu tăng áp suất chung của hệ sẽ
làm chuyển dịch cân bằng theo chiều làm giảm số phân tử khí và ngược lại.
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cân bằng hóa học
Từ phương trình đẳng áp Van’t Hoff:
o
ΔH
dlnKP ¿ dT
RT2
- Nếu ∆Ho > 0 thì khi T tăng dẫn đến KP tăng do dT cùng dấu với dlnK p, cân bằng
sẽ chuyển dịch theo chiều làm giảm nhiệt tức là cân bằng sẽ chuyển dịch sang phải và
ngược lại, khi T giảm thì KP giảm, cân bằng chuyển dịch sang bên trái.
- ∆Ho < 0 thì khi T tăng dẫn đến KP giảm do dT ngược dấu với dlnK p, cân bằng
sẽ chuyển dịch theo chiều làm giảm nhiệt tức là cân bằng sẽ chuyển dịch sang trái và
ngược lại, khi T giảm thì KP tăng, cân bằng chuyển dịch sang bên phải.
Tóm lại: Khi trạng thái cân bằng được thiết lập, nếu tăng nhiệt độ của hệ sẽ làm
chuyển dịch cân bằng theo chiều thu nhiệt và ngược lại.
3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ đến cân bằng hóa học
Xét một cân bằng hóa học tại điều kiện V = const, T = const.
aA + bB → eE + dD
Tại thời điểm cân bằng:
dG = ∑ μ i d ni = 0
⇔ ∆G = e.μE + d.μD - a.μA - b.μB = 0
- Khi thêm chất tham gia, μ A hoặc μB tăng ⇒ ∆G < 0 ⇒ cân bằng chuyển dịch
sang phải, tức là theo chiều giảm nồng độ chất tham gia và tăng nồng độ sản phẩm.
- Khi thêm sản phẩm, μD hoặc μE tăng ⇒ ∆G > 0 ⇒ cân bằng chuyển dịch sang
trái, tức là theo chiều giảm nồng độ sản phẩm và tăng nồng độ chất tham gia.
Tóm lại: Ở trạng thái cân bằng, khi thay đổi nồng độ các chất, cân bằng sẽ
chuyển dịch theo chiều chống lại sự thay đổi nồng độ đó
3.3.4. Ảnh hưởng của xúc tác đến cân bằng hóa học
Chất xúc tác không làm chuyển dịch cân bằng, do chất xúc tác làm tăng tốc độ
phản ứng thuận thì cũng làm tăng tốc độ phản ứng nghịch. Chất xúc tác chỉ làm cho
phản ứng hóa học nhanh chóng đạt tới trạng thái cân bằng.
3.3.5. Nguyên lí chuyển dịch cân bằng Le Châtelier
Tổng kết từ ba yếu tố: nồng độ, nhiệt độ và áp suất ở trên, Nhà bác học người
Pháp Le Châtelier đưa ra nguyên lí về sự chuyển dịch cân bằng năm 1887. Nguyện lí
này còn được gọi là nguyên lí Le Châtelier.

131
 Nội dung: Khi hệ đang ở trạng thái
cân bằng, nếu ta thay đổi một trong các
yếu tố bên ngoài (nồng độ, nhiệt độ, áp
suất) thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo
chiều chống lại sự thay đổi đó.

Hình 3.13. Henri Louis le Châtelier

4. Cân bằng pha
4.1. Một số khái niệm cơ bản
4.1.1. Khái niệm về cân bằng pha
Cân bằng trong các hệ dị thể mà ở đó không xảy ra phản ứng hoá học giữa các
cấu tử với nhau nhưng xảy ra các quá trình biến đổi pha của các cấu tử được gọi là cân
bằng pha.
Ví dụ: Tại 0 oC xảy ra cân bằng pha giữa pha lỏng và pha rắn của nước.
4.1.2. Cấu tử
a) Khái niệm: Cấu tử là phần hợp thành của hệ có thể tách ra và tồn tại độc lập
bên ngoài hệ gọi là cấu tử, nói cách khác, cấu tử là những hợp chất hoá học đồng nhất
có thể tồn tại riêng rẽ không phụ thuộc vào hệ. Kí hiệu: R
Ví dụ: dung dịch muối ăn có 2 cấu tử là H 2O và NaCl (các ion Na +, Cl-... không
phải cấu tử ).
b) Số cấu tử độc lập
Số nhỏ nhất các cấu tử đủ để mô tả thành phần của tất cả các pha có trong hệ gọi
là số cấu tử độc lập, có ký hiệu K. 
K=R–q (3.33)
q: số hệ thức liên hệ giữa nồng độ của các cấu tử
Số cấu tử độc lập K có thể bằng R nhưng cũng có thể khác R.
Khi xét một hệ mà trong đó không xảy ra sự chuyển đổi hoá học (các cấu tử
không tác dụng với nhau) thì: R = K. Trong ví dụ dung dịch muối ăn trên đây R = K =
2.
Mặt khác, nếu xét hệ mà trong đó xảy các tương tác hoá học thì: R ≠ K.
Ví dụ: đối với hệ phản ứng: 2H2 + O2 ⇄ 2H2O, có: R = 3, K có thể là 1 hoặc 2.
- Nếu ban đầu, không có điều kiện gì ràng buộc giữa nồng độ các cấu tử, mà giữa
chúng chỉ có liên hệ bằng 1 phương trình hằng số cân bằng như trên thì q =1.
Vậy: K = R – 1 = 3 - 1 = 2
- Nếu ban đầu chỉ chứa 2 cấu tử H2 và O2 với tỉ lệ: nH2 : nO2 = 2:1, thì q = 2 vì có 2
mối liên hệ nồng độ, đó là:
+ mối liên hệ ban đầu: nH2 : nO2 = 2:1
+ Mối liên hệ bằng phương trình: 2H2 + O2 ⇄ 2H2O
Vậy: K = R – q = 3 – 2 = 1.
4.1.3. Số bậc tự do

132
 Số điều kiện có thể thay đổi một cách độc lập mà không làm thay đổi số pha và
loại pha của hệ được gọi là số bậc tự do, có ký hiệu C (Là thông số trạng thái độc lập
gồm nhiệt độ, áp suất, thành phần các cấu tử đủ để đặc trưng cho trạng thái cân bằng
của hệ).
Bậc tự do của hệ = Các thông số trạng thái – số phương trình liên hệ giữa các
thông số
Ví dụ: Nước ở trạng thái sôi (nghĩa là cân bằng nước lỏng và hơi nước) có thành
phần không đổi ứng với công thức H 2O. Để xác định đầy đủ trạng thái cân bằng này
chỉ cần biết một giá trị thông số trạng thái là nhiệt độ hoặc áp suất. Theo quy tắc, ở đây
K = 1, F = 2 do đó C = 1. Hệ có một số bậc tự do còn gọi là hệ nhất biến. Nếu ta chọn
tự do nhiệt độ thì áp suất hoàn toàn được xác định. Ví dụ chọn nhiệt độ là 100 oC thì
áp suất phải là 760mmHg. Ở những vùng cao như Mexico-city có áp suất khí quyển
chỉ 560mmHg thì nước sôi ở 92oC.
Giá trị của bậc tự do C Tên gọi
0 Vô biến
1 Nhất biến
2 Nhị biến
3 Tam biến
4.2. Quy tắc pha Gibbs
4.2.1. Điều kiện tổng quát của cân bằng pha
Nếu có một hệ cô lập gồm n pha (1, 2, 3…n) nằm cân bằng với nhau thì điều kiện
nhiệt động để cân bằng pha diễn ra là nhiệt độ, áp suất và hóa thế của mỗi cấu tử ở mọi
pha phải bằng nhau:
- Tpha 1 = Tpha 2 = … = Tpha n: Cân bằng nhiệt
- Ppha 1 = Ppha 2 = … = Ppha n: Cân bằng cơ
- μpha 1 = μpha 2 = … = μpha n: Cân bằng hóa học
4.2.2. Quy tắc pha Gibbs
Các thông số cường độ xác định trạng thái của một hệ bao gồm nhiệt độ (T), áp
suất (P) và nồng độ (C).
Gọi Xi là nồng độ mol riêng phần của cấu tử i trong hệ, vậy: X1 + X2 +…+Xi = 1
Vậy, để xác định nồng độ của R cấu tử trong 1 pha, chỉ cần xác định nồng độ của
(R – 1) cấu tử.
Mặt khác, vì có F pha, nên để biết nồng độ của R cấu tử trong F pha thì số nồng
độ cần biết là: F.(R – 1).
Từ đó, số thông số cường độ xác định trạng thái của hệ là: F.(R – 1) + 2. Trong
đó, “2” là số biểu thị cho hai thông số cường độ bên ngoài xác định trạng thái của hệ là
T và P
Vì các pha nằm cân bằng với nhau, nên các thông số không nằm độc lập với nhau
nữa. Ví dụ như hóa thế liên hệ với nồng độ, mà khi cân bằng thì hóa thế mỗi cấu tử
trong các pha phải bằng nhau.
Từ đó mỗi cấu tử có (F – 1) phương trình liên hệ ⇒ R cấu tử sẽ có R(F – 1)
phương trình liên hệ giữa các thông số.

133
 Nếu có thêm q phương trình liên hệ giữa các cấu tử, thì số phương trình liên hệ
giữa các thông số trạng thái của hệ là: R(F – 1) + q
Mà: Bậc tự do của hệ = Các thông số trạng thái – số phương trình liên hệ giữa
các thông số
Trong đó: Các thông số trạng thái = F.(R – 1) + 2
Số phương trình liên hệ giữa các thông số = R(F – 1) + q
Vậy: C = F.(R – 1) + 2 – R(F – 1) + q = R – q – F + 2
Mà: K = R – q nên
C=K–F+2 (3.34)
Ví dụ: Xét hệ 1 cấu tử (R = K =1) ví dụ nước nguyên chất
- Nếu ở trạng thái hơi ⇒ F =1 ⇒ C = K – F + 2 = 2 ⇒ Trạng thái hơi nước xác
định bởi 2 thông số trạng thái T và P.
- Nếu hơi nước nằm cân bằng với nước lỏng thì F = 2 ⇒ C = 1 ⇒ Trạng thái của
hệ gồm hơi nước và nước lỏng được xác định bằng 1 trong 2 thông số là T hoặc áp
suất. Cụ thể: Áp suất khí quyển quyết định nhiệt độ sôi của nước.
Nhận xét:
+ Khi K tăng, => C tăng, F tăng và C giảm.
+ Bậc tự do C ≥ 0 ⇒ F ≤ K + 2
+ Nếu trong điều kiện đẳng nhiệt hoặc đẳng áp thì: C = K – F + 1
Ví dụ: Với phản ứng có ∆ν = 0 ⇒ P không ảnh hưởng tới cân bằng như phản
ứng tổng hợp HI từ H2(khí) và I2(hơi).
+ Nếu hệ vừa đẳng nhiệt vừa đẳng áp thì C = K – F
4.3. Cân bằng pha trong hệ một cấu tử
4.3.1. Hệ một cấu tử - Giản đồ pha
a) Khái niệm về hệ một cấu tử
Hệ một cấu tử là hệ chỉ gồm một chất nguyên chất. Cân bằng pha trong hệ một
cấu tử là cân bằng giữa các trạng thái tập hợp của chất đó. Sự chuyển từ trạng thái tập
hợp này sang trạng thái tập hợp khác được gọi là sự chuyển pha. Có các loại cân bằng
chuyển pha trong hệ một cấu tử như sau:
- Rắn (R) ⇄ Lỏng (L)
- Lỏng (L) ⇄ Hơi (H)
- Rắn (R) ⇄ Hơi (H)
- Rắn (R) ⇄ Rắn (R). ,  là 2 dạng thù hình của cùng một đơn chất, ví dụ như:
lưu huỳnh đơn tà và lưu huỳnh tà phương hay photpho trắn và photpho đỏ.

134
 Hình 3.14. Các quá trình chuyển pha
Số bậc tự do trong cân bằng chuyển pha của hệ một cấu tử được xác định như
sau:
C = K – F  + 2 = 1 – 2 + 2 = 1 (R = K – 1)
⇒ Trạng thái cân bằng giữa 2 pha được đặc trưng bởi nhiệt độ hoặc áp suất, tức
là 1 trong 2 thông số trạng thái P hoặc T biến đổi thì thông số còn lại cũng biến đổi
theo.
Cho nên: P = f(T) hoặc T = f(P)
b) Áp suất hơi bão hòa
Trong cân bằng L ⇄ H hoặc R ⇄ H, pha hơi nằm cân bằng với pha lỏng hoặc pha
rắn được gọi là hơi bão hòa.
Hơi bão hòa này gây nên một áp suất và áp suất này được gọi là áp suất hơi bão
hòa. Áp suất hơi bão hòa phụ thuộc vào bản chất của chất đó và phụ thuộc chặt chẽ
vào nhiệt độ Phơi bão hòa = f(T).
Ví dụ: Áp suất hơi bão hòa của Brom theo các nhiệt độ như sau:
P (Pa) 1 10 102 103 104 105
ở T (K) 185 201 220 244 276 332
Ở nhiệt độ không đổi, chất nào càng dễ bay hơi thì áp suất hơi bão hòa càng lớn
và ngược lại.
c) Nhiệt độ sôi
Trong cân bằng L ⇄ H, quá trình bay hơi là quá trình thu nhiệt. Khi gia nhiệt, áp
suất hơi bão hòa sẽ tăng lên. Khi gia nhiệt đến một nhiệt độ nào đó, áp suất hơi bão
hòa sẽ cân bằng với áp suất không khí (hay khí quyển) bên ngoài, hiện tượng sôi xảy
ra. Nhiệt độ mà tại đó Phơi bão hòa = Pkhí quyển được gọi là nhiệt độ sôi (tosôi hoặc Tsôi)
Nhiệt độ sôi của một chất lỏng nguyên chất phụ thuộc vào bản chất của chất lỏng
đó và phụ thuộc chặt chẽ vào áp suất khí quyển ngoài (còn gọi là áp suất của khí quyển
tác động lên bề mặt thoáng của chất lỏng): Tsôi = f(Pkhí quyển)
Ví dụ: Nhiệt độ sôi của nước tại các áp suất khí quyển khác nhau như sau:
Pkhí quyển (atm) 0,1 0,5 1 5 10
tosôi (H2O) (oC) 45 81 100 151 181
Với áp suất khí quyển ở độ cao 0 m so với mặt nước biển (1,013.10 5 Pa = 1atm),
nhiệt độ sôi đo được của một chất lỏng nguyên chất được gọi là nhiệt độ sôi chuẩn của
chất đó. Nói cách khác, nhiệt độ sôi chuẩn của một chất lỏng nguyên chất là nhiệt độ
mà tại đó, Phơi bão hòa = 1,013.105 Pa.
d) Nhiệt độ nóng chảy
Trong cân bằng R ⇄ L, tại một áp suất ngoài nhất định, nhiệt độ mà tại đó chất
chuyển từ pha rắn sang pha lỏng được gọi là nhiệt độ nóng chảy (Tnc).
Do số bậc tự do C =1, nên T nc không chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất rắn mà
còn phụ thuộc vào áp suất ngoài, hay áp suất khí quyển ngoài. T nc = f(Pkhí quyển)
Tuy nhiên, khác trong cân bằng L ⇄ H, trong cân bằng R ⇄ L, sự ảnh hưởng của
áp suất khí quyển đến nhiệt độ nóng chảy không rõ rệt bằng sự ảnh hưởng của áp suất
khí quyển đến nhiệt độ sôi.

135
 Hình 3.15. Đồ thị biển thị sự phụ thuộc của Tnc vào áp suất khí quyển của nước
đá
e) Giản đồ pha
Khi biểu diễn đồ thị các hàm Phơi bão hòa = f(T) và Tnc = f(Pkhí quyển) trên cùng một hệ
trục tọa độ với trục hoành là nhiệt độ (K) và trục tung là áp suất (Pa hoặc mmHg), đồ
thị hai hàm trên sẽ cắt nhau tại một điểm được gọi là điểm ba (điểm M). Tại điểm ba
đó, hệ tồn tại ở cả ba pha rắn, lỏng, hơi nằm cân bằng với nhau. Tại điểm này, hệ là hệ
vô biến với C = 1 – 3 + 2 = 0. Vì vậy, vị trí của điểm ba chỉ phụ thuộc vào bản chất
của chất nghiên cứu mà không phụ thuộc vào các yếu tố như nhiệt độ hay áp suất. Tọa
độ của điểm ba này là hằng số đặc trưng của các chất nguyên chất.
Ví dụ: tọa độ điểm ba của nước nguyên chất là: M (273,16K; 4,56 mmHg)
Tập hợp các đường cong Phơi bão hòa = f(T) và Tnc = f(Pkhí quyển) tạo thành một giản
đồ trạng thái hay còn gọi là giản đồ pha trong hệ tọa độ P – T. Giản đồ pha được định
nghĩa như sau: “Giản đồ pha là hình ảnh đồ thị của sự phụ thuộc giữa các đại lượng
đặc trưng cho trạng thái của hệ và đặc trưng cho sự chuyển pha trong hệ”
Các đường cong Phơi bão hòa = f(T) và Tnc = f(Pkhí quyển) chia mặt phẳng P – T thành
ba miền.
- Các điểm hình học nằm trong một miền biểu diễn các hệ một pha (bậc tự do
bằng 2).
- Những điểm hình học nằm trên các đường cong biểu diễn các hệ hai pha nằm
trong hệ cân bằng pha (hệ nhất biến)
Như vậy, khi sử dụng quy tắc pha Gibbs, tiên đoán được những tính chất tổng
quát của hệ một cấu tử. Tuy nhiên, để biết được tính chất cụ thể của hệ, cần biết rõ
dạng thức tường minh của của các đường cong.

136
 Hình 3.16. Giản đồ pha
4.3.2. Phương trình Clayperon – Clausius
Giả sử có một mol cấu tử i tồn tại ở hai pha α và β nằm cân bằng với nhau ở áp
suất P và nhiệt độ T. Vì ở đây chỉ có một cấu tử i nên hóa thế cũng chính là thế đẳng
áp: μi = Gi
μi(α) = μi(β) ⇔ Gi(α) = Gi(β) (3.35a)
Khi thay đổi đồng thời cả áp suất P và nhiệt độ T một khoảng vô cùng nhỏ là dP
và dT, thì thế đẳng áp cũng thay đổi một đại lượng vô cùng nhỏ dG, lúc ấy trong hệ
các pha vẫn cân bằng, nên:
Gi(α),T,P + dGi(α),T,P = Gi(β),T,P + dGi(β),T,P (3.35b)
So sánh (3.35a) và (3.35b) có:
dGi(α),T,P = dGi(β),T,P (3.35c)
(3.35c) ⇔ -S i(α),T,P dT + V i(α),T,PdP = -S i(β),T,P dT + V i(β),T,PdP
dP Si (β ),T , P −S i(α),T , P ∆S
⇔ = =
dT V i (β ),T , P −V i(α),T , P ∆V
Vì quá trình chuyển pha là quá trình thuận nghịch ở nhiệt độ và P không đổi nên:
∆ H cf
∆ S= (∆ H cf là entanpi chuyển pha)
T
Do đó:
dP ∆ H cf (3.36a)
=
dT T ∆ V
Phương trình (3.36a) được gọi là phương trình Clayperon - Clausius. Phương
trình này là biểu thức định lượng của nguyên lý Le Châtelier. Phương trình đã chỉ ra:
khi tăng áp suất thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều làm giảm thể tích. Phương
trình này có thể áp dụng cho các quá trình chuyển pha của một chất nguyên chất như:
Rắn ⇄ Lỏng; Lỏng ⇄ Hơi; Rắn ⇄ Hơi; và giữa các dạng thù hình với nhau.
Nếu quá trình là từ Rắn ⇄ Hơi hay Lỏng ⇄ Hơi thì Vhơi >> Vrắn, Vhơi >> Vlỏng. Nên
∆V≈ Vhơi. Vì vậy, từ biểu thức (3.36a), khí được xem là lí tưởng và áp dụng cho 1 mol
khí thì:
dP ∆ H cf P . ∆ H cf dP dlnP ∆ H cf
= ¿ ⇄ = =
dT T V hơi RT 2
PdT dT RT2
Vậy:
dlnP ∆ H cf (3.36b)
=
dT RT2
Nếu ∆ H cf không phụ thuộc vào nhiệt độ thì (3.36b) trở thành:
P2 Δ H cf 1 1 (3.36c)
ln = ( − )
P1 R T1 T2
Phương trình (3.36c) là phương trình Clayperon – Clausius cho biết ảnh hưởng
của nhiệt độ lên áp suất hơi bão hòa của chất nguyên chất dễ bay hơi hoặc dễ thăng
hoa.
Đối với quá trình chuyển pha từ Rắn ⇄ Lỏng, nghịch đảo hai vế (3.36a) có:

137
 dT T nc ∆ V (3.36d)
=
dP ∆ H nc
(∆ H nc là entanpi nóng chảy)
Phương trình (3.36d) là phương trình Clayperon – Clausius cho biết ảnh hưởng
của áp suất lên nhiệt độ nóng chảy của chất nguyên chất dễ bay hơi hoặc dễ thăng hoa.
Phương trình (3.36c) và (3.36d) biểu thị cho hai đường cong P hơi bão hòa = f(T) và
Tnc = f(Pkhí quyển). Dựa vào hai phương trình này, có thể lập được giản đồ pha của các
chất nguyên chất.
4.3.3. Giản đồ pha của nước
Đối với nước, xây dựng giản đồ pha ở miền nhiệt độ không quá cao.
Hai đường cong Phơi bão hòa = f(T) và Tnc = f(Pkhí quyển) chia mặt phẳng TOP thành ba
miền tương ứng với 3 pha rắn lỏng và hơi của nước
Tại những điểm nằm trong một miền: C = K – F + 2 = 1 – 1 + 2 = 2, nên hai biến
P và T sẽ quyết định trạng thái của hệ.
Tại các điểm nằm trên các đường cong (ranh giới phân chia các miền) hệ: C = K
– F + 2 = 1 – 2 + 2 = 1, nên trạng thái của hệ này chỉ phụ thuộc vào 1 biến P hoặc T.
Tại điểm ba, C = K – F + 2 = 1 – 3 + 2 = 0, nên điểm này có tọa độ cố định,
không phụ thuộc vào P hoặc T. Với nước tọa độ T và P của điểm ba là ( 273,15k;
610,5 Pa).
Đường cong Phơi bão hòa = f(T) độ dốc không quá lớn.
Với đường cong Tnc = f(Pkhí quyển), do thể tích ở pha lỏng của nước nhỏ hơn ở pha
rắn với cùng lượng chất, nên ∆V < 0 ⇒ hệ số góc của đường Tnc = f(Pkhí quyển) âm (nếu
coi đường cong này là đường gần thẳng)

Hình 3.17. Giản đồ pha của nước

BÀI TẬP ÔN TẬP CHƯƠNG

Bài 3.1: Ở 150 C một phản ứng kết thúc trong vòng 16 phút. Tính xem ở 200 oC
o

và 80 oC phản ứng này kết thúc trong bao lâu? Cho hệ số nhiệt độ của phản ứng là 2,5.
Bài 3.2: Một phản ứng tiến hành với tốc độ v ở 20 oC. Hỏi phải tăng nhiệt độ lên
bao nhiêu để tốc độ phản ứng tăng lên 1024 lần, biết hệ số nhiệt độ là 2.
Bài 3.3: Hằng số tốc độ của phản ứng
CH3I + C2H5ONa → CH3 – O – C2H5 + NaI

138
 Ở các nhiệt độ sau:
T(oC) 0 6 12 18 24 30
k 5,9.10-5 11,8.10-5 24,5.10-5 48,8.10-5 100.10-5 208.10-5
a. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng trên. (Sử dụng phương pháp đồ thị)
b. Xác định biểu thức của hằng số tốc độ.
Bài 3.4: Bằng thực nghiệm dã tìm được tốc độ của phản ứng:
CH3Cl + OH- → CH3OH + Cl-
v = k.[CH3Cl][OH-]
a. Xác định bậc với mỗi chất tham gia.
b. Trong các cơ chế giả thiết sau, cơ chế nào có nhiều khả năng nhất? Tại sao?
Cơ chế A: CH3Cl → CH3+ + Cl- chậm
CH3+ + OH- → CH3OH nhanh
Cơ chế B CH3Cl + OH → OH …CH3Cl
- -
nhanh
OH …CH3 … Cl → CH3OH + Cl
- -
chậm
Cơ chế C CH3Cl + OH → OH …CH3Cl
- -
chậm
OH …CH3 … Cl → CH3OH + Cl
- -
nhanh
Bài 3.5: Phản ứng tổng quát sau:
H2O2 + 2HI ⇄ H2O + I2 (1)
Xảy ra theo 2 giai đoạn cơ bản liên tiếp:
H2O2 + HI ⇄ H2O + IOH (2)
IOH + HI ⇄ H2O + I2 (3)
Phản ứng (3) thực tế là tức thời. Hãy so sánh hệ số tỉ lượng và bậc phản ứng của
phản ứng (1) và viết phương trình động học của phản ứng trên
Bài 3.6: Phản ứng hoá học làm cho sữa chua có năng lượng hoạt hoá bằng 43,05
kJ.mol-1.Hãy so sánh tốc độ của phản ứng này ở 30oC và 5oC.
Bài 3.7: Nước oxi già (dung dịch H2O2 5%) dùng để sát trùng vết thương hở.
Phản ứng phân hủy H2O2 là phản ứng bậc nhất. Năng lượng hoạt hóa Ea của nó bằng
75,312 kJ/mol. Khi có men xúc tác trên vết thương, năng lượng hoạt hóa của nó chỉ
còn 8,368 kJ/mol. Hãy tính xem ở 20oC khi có mặt men xúc tác vận tốc của phản ứng
tăng lên bao nhiêu so với khi không có mặt của men xúc tác.
Bài 3.8: Phản ứng phân huỷ H2O2 là phản ứng bậc nhất. Năng lượng hoạt hoá E a
của nó bằng 75,312 kJ/mol. Khi có mặt men xúc tác có trong vết thương, năng lượng
hoạt hoá của nó chỉ còn là 8,368 kJ.mol-1. Tính xem ở 20 0C khi có mặt men xúc tác
vận tốc của phản ứng tăng lên bao nhiêu so với khi không có xúc tác?
Bài 3.9: Nghiên cứu sự thuỷ phân của một este tan trong nước:
R–COOR’ + NaOH ⇄ R–COONa + R’OH
Người ta thấy:
- Nếu tăng nồng độ của NaOH lên hai lần thì vận tốc ban đầu của phản ứng sẽ
tang lên gấp đôi.
- Nếu tăng nồng độ của este lên hai lần ta cũng được kết quả như vậy.
a. Xác định bậc của phản ứng và dạng của phương trình động học.

139
 b. Người ta cho 0,01 mol NaOH và 0,01 mol este vào 1lít nước (thể tích không
thay đổi).Sau 200 phút 3/5 este đã bị thuỷ phân.
Tính: Hằng số tốc độ của phản ứng và thời gian để 99% este bị thuỷ phân.
Bài 3.10: Phản ứng phân hủy phóng xạ của một đồng vị là bậc một và có chu kỳ
bán hủy t1/2 = 15phút. Sau bao lâu 80% đồng vị đó bị phân hủy?
Bài 3.11 (Đề thi Olympic hóa học sinh viên toàn quốc lần III – 2005A):
Cho phản ứng: 2NO(k) + O2(k) → 2NO2(k) với tốc độ v = k[NO]2[O2]
Hai giả thiết đề ra:
(1) Phản ứng là đơn giản.
(2) Phản ứng có cơ chế như sau:
2NO(k) ⇄ N2O2(k) (a) Giai đoạn nhanh
N2O2(k) + O2(k) → 2NO2(k) (b) Giai đoạn chậm
Thực nghiệm xác định rằng khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng giảm. Hỏi giả
thiết nào đúng? Giải thích.
Bài 3 12: Một loại thuốc A ở nhiệt độ thường phân hủy vô cùng chậm. Tuy
nhiên, sản phẩm của quá trình phân hủy thuốc này lại rất độc với cơ thể. Thuốc chỉ
được dùng khi hàm lượng thuốc trong chế phẩm không dưới 99,9%. Người ta nghiên
cứu sự phân hủy thuốc này bằng phương pháp “lão hóa cấp tốc” ở nhiệt độ 60 oC và 70
o
C.
Ở nhiệt độ này, xác định được hằng số tốc độ phân hủy của thuốc có giá trị tương
ứng là 3,12.10-5 ngày-1 và 9,02.10-5 ngày-1. Hãy xác định thời hạn sử dụng của thuốc
biết rằng, thuốc thường được bảo quản ở nhiệt độ khoảng 30 oC.
Bài 3.13 (Đề thi tuyển sinh đầu vào cao học đợt 1 năm 2011 trường ĐHSPHN):
Theo dõi sự thay đổi áp suất tổng của phản ứng theo thời gian khi phân hủy một chất
khí A thu được kết quả sau:

t (giây) 0 60 120 ∞
P (mmHg) 262,4 272,9 275,53 276,4
a. Xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng
b. Xác định tốc độ ban đầu của phản ứng
c. Tính thời gian để 80% chất A bị phân hủy
Bài 3.14 (Đề thi Olympic hóa học sinh viên toàn quốc lần IX – 2016C):
Phosgen là một khí rất độc được sử dụng trong chiến tranh thế giới lần thứ nhất,
nó cũng là một sản phẩm công nghiệp quan trọng. Phosgen được tạo thành bằng cách
cho khí CO tác dụng với khí Cl 2 khi có mặt ánh sáng mặt trời hoặc có than hoạt tính
làm xác tác theo phương trình: CO(khí) + Cl2(khí) → COCl2(khí)
Để xác định bậc riêng phần của CO người ta tiến hành thí nghiệm như sau: Xuất
phát từ khí CO và khí Cl 2 với áp suất ban đầu P CO = 4mmHg và PCl2 = 400 mmHg. Ở
nhiệt độ và thể tích không đổi, đo áp suất riêng phần của COCl 2 theo thời gian phản
ứng thu được kết quả như sau:
t (phút) 0 34,5 69 138
PCOCl2 (mmHg) 0 2,0 3,0 3,75

140
 a. Chứng minh bậc riêng phần của CO bằng 1.
b. Bằng một thí nghiệm khác, người ta xác định bậc riêng phần của Cl 2 bằng 3/2.
Chứng minh rằng, phương trình động học của phản ứng trên phù hợp với cơ chế phản
ứng sau:
Cl2(k) ⇄ 2Cl(khí) (1) nhanh
CO + Cl(khí) ⇄ COCl(khí) (2) nhanh
COCl(khí) + Cl2 → COCl2(khí) + Cl(khí) (3) chậm
Bài 3.15: Ở 25 C phản ứng phân hủy N2O5 xảy ra như sau:
o

2N2O5 → 4NO2 + O2
có hằng số tốc độ phản ứng k = 1,8.10-5 (s-1). Phản ứng trên xảy ra ở bình kín
dung tích V = 20 Lit. Ở thời điểm khảo sát PN2O5 = 0,07 atm.
1. Tính tốc độ tiêu thụ của N2O5
2. Tính tốc độ hình thành NO2 và O2
3. Tính số phân tử N2O5 mất đi sau 30s
4. Nếu phản ứng trên được viết: N2O5 → 2NO2 + ½O2 thì hệ số tốc độ phản ứng
và tốc độ phản ứng có thay đổi hay không? Tại sao?
Bài 3.16: Rạng sáng ngày 23/3/2018, một vụ cháy lớn xảy ra tại chung cư Carina
Plaza trên đường Võ Văn Kiệt, Phường 16, Quận 8, Thành phố Hồ Chí Minh khiến 13
người tử vong. 11 trong số 13 người thiệt mạng được xác định nguyên nhân do ngạt
khí. Một trong những khí gây ngạt chủ yếu và phát thải nhiều nhất trong đám cháy là
khí CO. Khí CO gây ngạt (độc cấp tính) vì phản ứng tạo phức với Hemoglobin (một
phức chất chứa Fe) của máu theo phương trình:
3CO + 4Hb → Hb4(CO)3
Vì khả năng tạo phức của CO với Hemoglobin (Hb) mạnh gấp khoảng 200 lần so
với oxi, nên nạn nhân khi hít phải khí CO, máu sẽ giảm hoặc mất khả năng vận chuyển
oxi đến tế bào gây nên tình trạng suy giảm oxi mô (còn gọi là tình trạng hypoxia).
Số phân tử Hb bị phức hóa bởi CO (còn gọi là phân tử Hb bị cacbonyl hóa) được
sử dụng để lượng giá mức độ nặng nhẹ của ngộ độc CO. Nếu số phân tử Hb bị
cacbonyl hóa từ 20% đến 30% sẽ gây đau đầu, chóng mặt, buồn nôn, nôn và suy giảm
khả năng tư duy Nếu số phân tử Hb bị cacbonyl hóa từ 30 - 40% sẽ gây lú lẫn, yếu cơ,
thở nhanh, tụt huyết áp và nhịp tim nhanh. Khi số phân tử Hb bị cacboxyl hóa lên tới
50 - 60%, nạn nhân sẽ bị mất ý thức và có thể xuất hiện cơn co giật. Khi Nếu số phân
tử Hb bị cacboxyl hóa lớn hơn 60% tình trạng ngừng thở và tử vong có thể xảy ra.
Một nhóm các nhà khoa học đã nghiên cứu tốc độ tạo phức của CO với
Hemoglobin (Hb) và đưa ra các số liệu tính toán thực nghiệm, nhằm mục đích dự đoán
khoảng thời gian gây tử vong của con người khi hít phải khí CO. Số liệu thực nghiệm
ở 20 oC như sau:
Nồng độ CO Nồng độ Hb Tốc độ Hb mất đi
(μmol.L-1) (μmol.L-1) (μmol.L-1.s-1)
1,5 2,5 1,05
2,5 2,5 1,75
2,5 4,0 2,8

141
 1. Tính tốc độ phản ứng tại thời điểm khi: [CO] = 1,30; [Hb] = 3,2 tại 20 oC
2. Theo WHO, một người trưởng thành bình thường, chỉ số nồng độ Hemoglobin
trung bình trong máu (HGB) khoảng 10 mmol/L máu. Giả thiết rằng, nồng độ CO tự
do trong máu coi như không đổi và có giá trị là 0,26 mmol.m -3 (nồng độ được giữ
không đổi do CO trong không khí liên tục được hấp thụ vào cơ thể qua đường hô hấp
khi nạn nhân có mặt trong đám cháy phát thải nhiều khí CO)
- Tính toán tốc độ ban đầu của phản ứng cacbonyl hóa Hemoglobin
- Tính toán khoảng thời gian tối đa, tiếp xúc với CO mà không gây tử vong. Hãy
bình luận về kết quả tính toán được.
Bài 3.17: Phản ứng 2NO2(k) + F2(k) → 2NO2F(k) được thực hiện trong bình kín có
thể tích V và có thể thay đổi được nhờ 1 piston.
Áp suất ban đầu của NO 2 là PoNO2 = 0,5 atm, và áp suất ban đầu của F 2 là PoF2 =
1,5 atm, khi ấy tốc độ phản ứng là vo = 3,2.10-3 mol.L-1.s-1.
1. Nếu thực hiện phản ứng trên ở cùng nhiệt độ và cùng lượng chất ban đầu
nhưng thêm một lượng khí trơ để thể tích là 2V, áp suất chung vẫn là 2atm thì tốc độ
phản ứng v = 8.10-4 mol.L-1.s-1.. Kết quả này có cho phép thiết lập phương trình động
học của phản ứng trên hay không?
2. Người ta lại thực hiện phản ứng trên với cùng điều kiện về nhiệt độ là lượng
chất của NO2, F2 và khí trơ như ở ý đầu tiên nhưng thể tích là V thì tốc độ phản ứng
thay đổi thế nào?
3. Nếu thay cho việc thêm khí trơ người ta thêm NO 2 để áp suất chung là 4atm và
thể tích là V thì tốc độ phản ứng v = 1,6.10-2 mol.L-1.s-1. Kết quả này cho phép kết luận
thế nào về biểu thức tốc độ của phản ứng.
4. Dự đoán các cơ chế có thể xảy ra của phản ứng, lập luận tìm cơ chế phù hợp
nhất.
Bài 3.18:
Tính hằng số cân bằng ở 25oC của các phản ứng:
1 3
a. N2(khí) + H2(khí) ⇄ NH3 (khí)
2 2
b. N2(khí) + 3H2(khí) ⇄ 2NH3 (khí)
1 3
c. NH3(khí) ⇄ N2(khí) + H2(khí)
2 2
Cho biết ∆G o298 ,s (NH3(khí)) = -16,5 kJ/mol.
Bài 3.19: Tính hằng số cân bằng ở 298K của phản ứng:
CO(khí) + H2(khí) ⇄ HCHO(hơi)
o
Cho biết: ∆G298 của phan ứng: CO(khí) + H2(khí) ⇄ HCHO(lỏng) bằng 28,95 kJ/mol và
áp suất hơi bão hòa của HCHO ở 298K là 1500 mmHg.
Bài 3.20: NH4Cl không bền nhiệt và dễ bị phân hủy thành NH 3(khí) và HCl(khí).
Khi nung NH4Cl ở 427 oC, áp suất hơi của nó bằng 4560 mmHg. Ở 459 oC áp suất hơi
tăng lên tới 8360 mmHg. Hãy tính:
a. Hằng số cân bằng Kp ở cả hai nhiệt độ 427 oC và 459 oC.
b. Sự biến đổi Entanpi tự do chuẩn: ∆Go ở 2 nhiệt độ nói trên.

142
 c. Sự biến đổi Entanpi chuẩn: ∆Ho, giả sử ∆Ho không thay đổi theo nhiệt độ
d. Sự biến đổi Entropi chuẩn: ∆So của phản ứng nhiệt phân NH4Cl ở 427oC? Giả
sử hơi tuân theo tính chất của khí lí tưởng.
Bài 3.21: Khi đun nóng NO2 trong một bình kín tới một nhiệt độ nào đó, cân
bằng của phản ứng
2NO2(khí) ⇄ 2NO(khí) + O2(khí)
Được thiết lập. Bằng thực nghiệm quang phổ, xác định được nồng độ NO 2 lúc
cân bằng là 0,06M. Xác định hằng số cân bằng K C của phản ứng trên, biết rằng nồng
độ ban đầu của NO2 bằng 0,3M?
Bài 3.22: Hằng số cân bằng của phản ứng:
CO(khí) +H2O(hơi) ⇄ H2(khí) + CO2(khí)
ở 850 C bằng 1. Tính nồng độ các chất lúc cân bằng? Cho biết nồng độ các chất
o

lúc ban đầu như sau: [CO] = 1M, [H2O] = 3M.

Bài 3.23: Ở 1000oC hằng số cân bằng của phản ứng:
FeO(rắn) + CO(khí) ⇄ Fe(rắn) + CO2(khí)
bằng 0,5. Tính nồng độ các chất ở lúc cân bằng, nếu nồng độ ban đầu của các
chất như sau: [CO] = 0,05M, [CO2] = 0,01M.
Bài 3.24: Khi đung nóng HI xảy ra phản ứng:
2HI(khí) ⇄ I2(hơi) + H2(khí)
Ở nhiệt độ nào đó, hằng số cân bằng của phản ứng bằng 1/64. Tính xem bao
nhiêu phần trăm HI đã bị phân li ở nhiệt độ đó.
Bài 3.25:
a. Tính phần trăm phân li của ammoniac thành nitơ và hidro ở 200 oC dưới áp
suất tổng cộng ở lúc cân bằng là 1atm và 0,8 atm? Cho biết sự biến đổi Entanpi tự do
chuẩn của phản ứng
1 3
NH3(khí) ⇄ N2(khí) + H2(khí)
2 2
∆GoT = 43513,6 – 29,706.T.lgT -15,86.T (J/mol)
b. Kết quả này có phù hợp với nguyên lí chuyển dịch cân bằng Le Châtelier
không?
c. Cùng bài toán trên nhưng áp suất ban đầu là 1atm và 0,8 atm.
Bài 3.26:
a. Tính hằng số cân bằng của phản ứng:
CO(khí) +H2O(hơi) ⇄ H2(khí) + CO2(khí) ở 298K?
b. Tìm phương trình biểu thị sự phụ thuộc của K p vào nhiệt độ T? Giả sử C p
không phụ thuộc vào nhiệt độ.
c. Tính nồng độ của các chất lúc cân bằng ở 298K và 1000K nếu nồng độ ban
đầu: [CO] = 1M, [H2O] = 6M? Kết quả tính toán này có phù hợp với nguyên lí chuyển
dịch cân bằng Le Châtelier không? Tại sao?
Cho:
CO(khí) H2O(hơi) H2(khí) CO2(khí)
o
∆ H s , 298 (kJ/mol) -110,52 -241,83 0 -393,51

143
 o
S298 (J/mol.K) 197,91 188,72 130,59 213,64
Cp, 298 ((J/mol.K) 29,14 33,58 28,84 37,13
Bài 3.27: Cho
O2(k) Cl2(k) HCl(k) H2O(k)
0
S 298 205,03 222,9 186,7 188,7
(J/mol.K)
0
H 298 0 0 -92,31 -241,83
(kJ/mol)
a. Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 298K
4HCl(khí) + O2(khí) ⇄ 2Cl2(khí) + 2H2O(hơi)
b. Giả thiết ∆H và ∆S không phụ thuộc vào nhiệt độ, tính hằng số cân bằng của
phản ứng ở 698K.
c. Muốn tăng hiệu suất phản ứng oxi hóa HCl thì nên tiến hành phản ứng ở những
điều kiện nào?
Bài 3.28 (Đề thi tuyển sinh đầu vào cao học đợt 1 – 2012 trường ĐHSPHN):
Trong công nghiệp, methanol được tổng hợp theo phản ứng sau:
CO(k) + 2H2(k) ⇄ CH3OH(k)
Cho các dữ kiện nhiệt động sau:
CO(k) H2(k) CH3OH(k)
∆Hos,298K (kJ/mol) -110,5 0 -201,2
S 298K (J.mol .K ) 197,9 130,7
o -1 -1
238,0
C P (J.mol .K )
o -1 -1
28,6 27,8 8,4 + 0,125T
a. Tính biến thiên entanpi tiêu chuẩn của phản ứng ở nhiệt độ T ((∆HoT)
b. Trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu 298K - 800K, cho biết ảnh hưởng của
nhiệt độ tới sự chuyển dịch cân bằng? Trong thực tế, phản ứng thực hiện trong
khoảng nhiệt độ từ 500 - 700K, hãy cho biết tại sao lại lựa chọn khoảng nhiệt độ này?
c. Tính entanpi tự do tiêu chuẩn (∆Go298) và hằng số cân bằng Kp,298 ở 298K
d. Tìm phương trình biểu thị mối quan hệ giữa lnKP và T.
Bài 3.29: Nghiên cứu cân bằng đồng thể ở pha khí :
N2O4 ⇄ 2NO2
Ở áp suất 1 atm người ta đo tỉ khối hơi so với không khí của hỗn hợp ở các nhiệt
độ khác nhau và thu được kết quả sau:
T (oC) 45 60 80 100 120 140 180
dhh/kk 2,34 2,08 1,80 1,68 1,62 1,59 1,59
Nếu xuất phát từ N2O4 nguyên chất và nếu gọi α là độ phân hủy của N 2O4 hãy
biểu diễn d = f(α) và tính hằng số cân bằng K p ở các nhiệt độ. Điều gì xảy ra kể từ
1400C trở lên?
Bài 3.30: Hãy chứng minh rằng để hiệu suất của phản ứng tổng hợp amoniac từ
khí nitơ và khí hidro lớn nhất khi trộn N2 với H2 theo tỷ lệ 1: 3?
Bài 3.31: Ở 820 oC các hằng số cân bằng của các phản ứng:
(1) CaCO3 ⇄ CaO + CO2 K1= 0,2
(2) MgCO3 ⇄ MgO + CO2 K2 = 0,4

144
 Trong một xi lanh thể tích rất lớn đã được làm chân không ở 820 oC người ta đưa
vào 1 mol CaO, 1 mol MgO, và 3 mol CO2. Nhờ một piston người ta nén dần hỗn hợp.
Vẽ các đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của P vào V và xác định tọa độ của các
điểm đặc biệt.
Bài 3.32: Tính áp suất hơi bão hòa của nước ở 90 oC? cho biết, ở 100 oC áp suất
hơi bão hòa của nước bằng 1atm và ∆Hhh = 40,66 kJ/mol.
Bài 3.33: dưới áp suất 1atm, nước sôi ở 100 oC, Hỏi dưới áp suất 1,95 atm, nước
sôi ở nhiệt độ nào? Cho biết ∆Hhh = 40,66 kJ/mol.
Bài 3.34: Áp suất hơi bão hòa của niken cacbonyl ở 0 oC và 13 oC lần lượt là: 129
và 224 mmHg.
a. Tính nhiệt bay hơi của nikel cacbonyl
b. Tính nhiệt độ sôi của nikel cacbonyl
c. Tìm phương trình biểu thị ảnh hưởng của nhiệt/độ lên áp suất hơi bão hòa?
Bài 3.35 (Đề thi Olympic hóa học sinh viên toàn quốc lần thứ IX – 2016C):
Cho cân bằng (1) I2(rắn) ⇄ I2(khí) ∆Go1 = 62400 – 144,5T (J)
1. Nếu cho 0,02 mol I2(rắn) vào bình chân không dung tích 5 Lit ở 373K.
a. Tính số mol các chất khi cân bằng.
b. Nếu tăng dung tích của bình lên V’ và giữ ở nhiệt độ không đổi thì với V’
bằng bao nhiêu thì I2(rắn) bắt đầu biến mất. Tính bậc tự do của hệ khi thể tích của bình
lớn hơn V’ ở T = const.
2. Ngoài cân bằng (1), thực tế còn cân bằng sau:
(2) I2(khí) ⇄ 2I(khí) ∆Go2 = 151200 – 100,8T (J)
Ở phần 1 không để ý đến cân bằng 2 vì thực tế không xảy ra. Hãy chứng minh
bằng tính áp suất của I(khí) khi cân bằng.

TÀI LIỆU THAM KHẢO CHƯƠNG 3

1. Brian Murphy, (1997), A working method approach for introductory physical
chemistry calculations, Wiley, USA.
2. Đào Đình Thức, (2000), Hóa đại cương, NXB KH&KT, Hà Nội.
3. Nguyễn Hạnh, (1990), Cơ sở lí thuyết hóa học, NXB Giáo dục, Hà Nội
4. Paul Monk, (2004), Physical Chemistry (understanding our chemical world),
Wiley, USA.
5. Trần Văn Nhân, (2005), Hóa lí tập 1,2, NXB Giáo dục, Hà Nội.
6. Robert G. Mortimer, (2012), Mathematics for physical chemistry, Wiley, USA.
7. Vũ Đăng Độ, (2000), Cơ sở lí thuyết các quá trình hóa học, NXB Giáo dục, Hà
Nội

145
146
 CHƯƠNG 4: ĐIỆN HÓA HỌC
Ðiện Hóa học là một phần của môn Hóa Lý, Ðiện Hóa Học có nhiệm vụ nghiên
cứu những thuộc tính Hóa lý của dung dịch chất điện phân (hệ ion cân bằng) sự
chuyển động của các ion trong dung dịch dưới tác dụng của điện trường (hệ ion không
cân bằng) cũng như những hiện tượng và quá trình (cân bằng hoặc không cân bằng)
xảy ra ở ranh giới pha điện cực và dung dịch điện phân với sự tham gia của các hạt
tích điện (ion hoặc electron). Như vậy lĩnh vực khảo sát của Ðiện Hóa Học rất rộng
bao gồm cả hệ điện hóa đồng thể của dung dịch lẫn hệ điện hóa dị thể .
Ngày nay Ðiện Hóa Học phát triển rất mạnh cả về lý thuyết lẫn ứng dụng: Sự
quang điện phân, các nguồn điện năng mới với hệ điện cực và dung dịch làm từ những
vật liệu hoàn toàn mới. Ngoài ra những qui luật của điện hóa còn được vận dụng có kết
quả vào những quá trình xảy ra trong cơ thể sống. Ðó là Sinh Ðiện Hóa Học.
1. Phản ứng oxi hóa – khử
1.1. Số oxi hóa
1.1.1. Khái niệm
Số oxi hóa của một nguyên tử của một nguyên tố trong một phân tử là điện tích
giả định của nguyên tử đó nếu coi toàn bộ liên kết trong phân tử đó có bản chất là liên
kết ion.
Số oxi hóa của một nguyên tử là các số nguyên có thể âm, có thể dương, có thể
bằng không. Trong một số trường hợp, Số oxi hóa có thể không nguyên, tuy nhiên, đây
là số oxi hóa trung bình của các nguyên tử của cùng một nguyên tố. VD: Số oxi hóa
của Fe trong Fe3O4 có giá trị là +8/3 do Fe 3O4 thực chất là một oxit kép của FeO và
Fe2O3, trong đó, số oxi hóa của Fe trong FeO là +2, và số oxi hóa của Fe trong Fe 2O3 là
+3.
1.1.2. Cách xác định số oxi hóa
Để xác định số oxi hóa của các nguyên tử trong một phân tử, người ta sử dụng
các quy tắc sau:
Quy tắc 1: Số oxi hóa của các nguyên tố trong các đơn chất bằng không
Quy tắc 2: Trong 1 phân tử, tổng số số oxi hóa của các nguyên tố bằng 0
Quy tắc 3: Số oxi hóa của các ion đơn nguyên tử bằng điện tích của ion đó .
Trong ion đa nguyên tử , tổng số số oxi hóa của các nguyên tố bằng điện tích của ion.
Quy tắc 4: Trong hầu hết các hợp chất, số oxi hóa của H bằng +1 , trừ 1 số
trường hợp như hidrua kim loại (NaH , CaH 2…). Số oxi hóa của O bằng –2 trừ trường
hợp OF2, peoxit hoặc supeoxit (chẳng hạn H2O2, …)
Quy tắc 5: Số oxi hóa của kim loại trong hợp chất luôn dương và bằng đúng hóa
trị của nó
Cần lưu ý rằng: Số oxi hóa được viết bằng chữ số thường dấu đặt phía trước và
được đặt ở trên kí hiệu nguyên tố.
Ví dụ: Xác định số oxi hóa của các nguyên tử của các nguyên tố trong H2SO4
Theo quy tắc 4, số oxi hóa của H và O lần lượt là +1 và -2. Gọi số oxi hóa của S
là x. theo quy tắc 2: (+1).2 + x + (-2).4 = 0 ⟹ x = +6.

147
 1.2. Phản ứng oxi hóa khử
1.2.1. Khái niệm
Phản ứng oxi hóa - khử là phản ứng hoá học trong đó có sự chuyển e giữa các
chất phản ứng, hay phản ứng oxi hóa khử là phản ứng có sự thay đổi số oxi hóa của
một số nguyên tố.
Lưu ý: sự trao đổi electron trong phản ứng oxi hóa khử xảy ra trực tiếp từ chất
khử sang chất oxi hóa
1.2.2. Chất khử, chất oxi hóa, quá trình khử, quá trình oxi hóa
a) Chất khử (chất bị oxi hoá)
- Khái niệm: Chất khử là chất có khả năng nhường e (cho e).
Ví dụ: Cu → Cu2+ + 2e
- Dấu hiệu nhận biết:
+ Sau phản ứng, số oxi hoá của chất khử tăng.
+ Chất khử có chứa nguyên tố chưa đạt đến mức oxi hoá cao nhất.
Chú ý: Nguyên tố ở nhóm XA có số oxi hoá cao nhất là +X.
b) Chất oxi hoá (chất bị khử)
- Khái niệm: Chất oxi hoá là chất có khả năng nhận e (thu e).
Ví dụ: NO3- + 4H+ + 3e ⇄ NO + 2H2O
- Dấu hiệu:
+ Sau phản ứng, số oxi hoá của chất oxi hoá giảm.
+ Chất oxi hoá có chứa nguyên tố có mức oxi hoá chưa phải thấp nhất.
Chú ý: Kim loại có số oxi hoá thấp nhất là 0, phi kim thuộc nhóm xA thì số oxi
hoá thấp nhất là (x - 8).
c) Cặp oxi hóa – khử liên hợp
Nếu một chất khử và một chất oxi hóa có thể chuyển hóa qua lại với nhau bằng
một quá trình cho – nhận e, thì cặp chất oxi hóa và khử đó được gọi là cặp oxi hóa khử
OXH
liên hợp. Kí hiệu:
Kh
+¿
Na
VD: Na+ + e ⇄ Na thì cạp oxi hóa khử liên hợp là: ¿
Na
d) Sự khử và sự oxi hoá (Quá trình oxi hóa, quá trình khử)
- Sự khử (quá trình khử) của một chất là làm cho chất đó nhận electron hay làm
giảm số oxi hoá của chất đó.
- Sự oxi hoá (quá trình oxi hoá) của một chất là làm cho chất đó nhường electron
hay làm tăng số oxi hoá của chất đó.

1.2.3. Điều kiện để xảy ra phản ứng oxi hóa khử, chiều của phản ứng oxi hóa
khử
Điều kiện để xảy ra phản ứng oxi hóa khử là: phải có sự tham gia đồng thời của
chất khử và chất oxi hóa. Chất khử và chất oxi hóa phải đủ mạnh.
148
 Chiều của phản ứng oxi hóa khử là chiều các chất khử mạnh và oxi hóa mạnh tác
dụng với nhau để tạo thành chất khử và chất oxi hóa yếu hơn.
Điều kiện nhiệt động để xảy ra phản ứng oxi hóa khử sẽ được xét đến ở phần sau.
1.2.4. Phân loại phản ứng oxi hóa khử
Phản ứng oxi hoá - khử được chia thành nhiều loại khác nhau:
- Phản ứng oxi hóa - khử thông thường: chất khử và chất oxi hóa ở 2 phân tử chất
khác nhau.
o
C + 4HNO3 đặc t→ CO2 + 4NO2 + 2H2O
o
Cu + 2H2SO4 đặc t→ CuSO4 + SO2 + 2H2O
- Phản ứng oxi hóa - khử nội phân tử: chất khử và chất oxi hóa thuộc cùng 1 phân
tử nhưng ở 2 nguyên tử khác nhau (thường gặp là phản ứng nhiệt phân).
o
AgNO3 t→ Ag + NO2 + O2
o
Cu(NO3)2 t→ CuO + NO2 + O2
- Phản ứng tự oxi hóa - khử, chất khử đồng thời cũng là chất oxi hóa (chất khử và
chất oxi hoá thuộc về cùng một nguyên tố trong một phân tử chất).
Cl2 + 2NaOH → NaCl + NaClO + H2O
2NO2 + 2NaOH → NaNO2 + NaNO3 + H2O
o
4KClO3 t→ 3KClO4 + KCl
2. Pin điện hóa
2.1. Pin Volta
2.1.1. Cấu tạo pin
Pin Volta là pin đầu tiên được chế tạo (không tính pin Baghdad) do nhà bác học
Alessandro Volta, người Ý phát minh năm 1800. Nó là một chuỗi các pin điện lắp đặt
nối tiếp với nhau. Mỗi một pin điện bao gồm một tấm kẽm và một tấm đồng nhúng
trong axit sunfuric.

Hình 4.1. Pin Volta

Để đơn giản hóa, người ta kí hiệu pin Volta đúng như cấu tạo của pin như sau:
(-) Zn | H2SO4 | Cu (+)
Giải thích cho kí hiệu trên như sau:

149
 - Dấu gạch sổ “|” ngăn cách Zn với H 2SO4 và Cu với H2SO4 thực chất là bề mặt
ngăn cách giữa hai pha lỏng và rắn.
2.1.2. Hoạt động của pin
a) Hiện tượng khi pin hoạt động
Khi nối hai đầu của bản kim loại Cu và Zn bằng 1 dây dẫn, trên đó đặt một điện
kế G. Hiện tượng quan sát được là:
- Kim điện kế G lệch khỏi vị trí 0. Nếu thay điện kế G bằng Von kế với dây màu
đỏ trên Von kế gắn với thanh kim loại Cu và dây màu đen gắn với thanh kim loại Zn
thì giá trị đo được trên Von kế là 1,1V
- Trước khi nối dây, thanh Zn bị ăn mòn và xuất hiện các bọt khí thoát ra từ bề
mặt thanh Zn, sau khi nối dây, thanh Zn tiếp tục bị ăn mòn, tuy nhiên, bọt khí thoát ra
từ bề mặt thanh Cu
b) Phân tích và giải thích hiện tượng
- Kim điện kế G lệch khỏi vị trí 0 ⇒ trong mạch có dòng điện, mặt khác đây là
dòng điện trong kim loại nên nó sẽ là dòng chuyển dời của các hạt electron.
- Von kế chỉ 1,1V ⇒ có sự chênh lệch điện thế giữa thanh Zn và thanh Cu, điện
thế của thanh Cu cao hơn điện thế của thanh Zn ⇒ electron di chuyển từ thanh Zn sang
thanh Cu còn chiều của dòng điện là chiều đi từ thanh Cu sang thanh Zn.
- Thanh Zn bị ăn mòn Zn bị chuyển thành Zn2+ đi vào dung dịch. Bọt khí thoát ra
trên bề mặt thanh Cu ⇒ ion H+ trong dung dịch H2SO4 bị khử thành H2 bay lên.
Từ các hiện tượng trên, kết luận được rút ra như sau:
- Khi pin hoạt động, trong pin xảy ra một phản ứng oxi hóa khử mà sự cho nhận
electron xảy ra gián tiếp thông qua hệ thống dây dẫn. Quá trình khử và quá trình oxi
hóa xảy ra tại bề mặt phân cách giữa pha lỏng và pha rắn ở mỗi bộ phận cấu thành của
pin.
+ Trên bề mặt thanh Cu xảy ra quá trình khử: 2H+ + 2e ⇄ H2
+ Trên bề mặt thanh Zn xảy ra quá trình oxi hóa: Zn ⇄ Zn2+ + 2e
Phản ứng xảy ra trong pin là phản ứng oxi hóa – khử: Zn + 2H+ → H2 + Zn2+
- Pin Volta có hai cực, trong đó Thanh Zn là cực âm, thanh Cu là cực dương do
electron chuyển từ Zn sang Cu
+ Điện cực dương xảy ra quá trình khử được gọi là catot (catode)
+ Điện cực âm xảy ra quá trình khử được gọi là anot (anode)
2.2. Pin Daniel – Jacobi
2.2.1. Cấu tạo pin
Pin Daniel – Jacobi là một thiết bị điện hóa do John Frederic Daniell chế tạo năm
1836 cải tiến từ pin Volta, được cấu tạo từ hai bộ phận chính.
- Bộ phận 1 gồm 1 lá Zn nhúng trong dung dịch ZnSO4 1M
- Bộ phận 2 gồm 1 lá Cu nhúng trong dung dịch CuSO4 1M
Hai bộ phận được kết nối lại với nhau bằng một cầu muối được chế tạo từ Na 2SO4.

150
 Hình 4.2. Pin Daniell - Jacobi
Để đơn giản hóa, người ta kí hiệu pin Daniel – Jacobi đúng như cấu tạo của pin
như sau:
(-) Zn | ZnSO4 (1M) || CuSO4 (1M) | Cu (+)
Giải thích cho kí hiệu trên như sau:
- Dấu gạch sổ “|” ngăn cách Zn với ZnSO 4 và Cu với CuSO4 thực chất là bề mặt
ngăn cách giữa hai pha lỏng và rắn.
- Hai dấu gạch sổ ngăn cách giữa ZnSO 4 và CuSO4 thực chất là hai thành bình
chứa hai dung dịch trên.
2.2.2. Hoạt động của pin
a) Hiện tượng khi pin hoạt động
Khi nối hai đầu của bản kim loại Cu và Zn bằng 1 dây dẫn, trên đó đặt một điện
kế G. Hiện tượng quan sát được là:
- Kim điện kế G lệch khỏi vị trí 0. Nếu thay điện kế G bằng Von kế với dây màu
đỏ trên Von kế gắn với thanh kim loại Cu và dây màu đen gắn với thanh kim loại Zn
thì giá trị đo được trên Von kế là 1,1V
- Thanh Zn bị ăn mòn, thanh Cu có thêm các vảy Cu bám vào, dung dịch CuSO 4
nhạt màu dần.
b) Phân tích và giải thích hiện tượng
Kim điện kế G lệch khỏi vị trí 0 ⇒ trong hệ thống có dòng điện. Mặt khác, dòng
điện này tồn tại trong dây dẫn kim loại nên dòng điện này là dòng chuyển dời của các
hạt electron tự do.
Von kế chỉ 1,1V ⇒ có sự chênh lệch điện thế giữa thanh Zn và thanh Cu, điện
thế của thanh Cu cao hơn điện thế của thanh Zn ⇒ electron di chuyển từ thanh Zn sang
thanh Cu còn chiều của dòng điện là chiều đi từ thanh Cu sang thanh Zn.

151
 Thanh Zn bị ăn mòn ⇒ Zn bị chuyển thành Zn2+ đi vào dung dịch. Thanh Cu có
vảy Cu bám vào và dung dịch CuSO4 nhạt màu dần ⇒ Cu2+ trong dung dịch CuSO4
chuyển thành Cu kim loại.

Hình 4.3. Phản ứng xảy ra trong pin Daniell - Jacobi

Từ các hiện tượng trên, kết luận được rút ra như sau:
- Khi pin hoạt động, trong pin xảy ra một phản ứng oxi hóa khử mà sự cho nhận
electron xảy ra gián tiếp thông qua hệ thống dây dẫn. Quá trình khử và quá trình oxi
hóa xảy ra tại bề mặt phân cách giữa pha lỏng và pha rắn ở mỗi bộ phận cấu thành của
pin.
+ Trên bề mặt thanh Cu xảy ra quá trình khử: Cu2+ + 2e ⇄ Cu
+ Trên bề mặt thanh Zn xảy ra quá trình oxi hóa: Zn ⇄ Zn2+ + 2e
Phản ứng xảy ra trong pin là phản ứng oxi hóa khử: Zn + Cu2+ → Cu + Zn2+
- Pin Daniel – Jacobi được ghép bởi hai bộ phận. Bộ phận gồm thanh Cu nhúng
trong dung dịch CuSO4 là điện cực dương, bộ phận gồm thanh Zn nhúng trong dung
dịch ZnSO4 là điện cực âm do electron di chuyển từ lá Zn sang lá Cu. Như vây:
+ Điện cực dương xảy ra quá trình khử được gọi là catot (catode)
+ Điện cực âm xảy ra quá trình khử được gọi là anot (anode)
Mỗi điện cực này chính là một cặp oxi hóa khử liên hợp mà chất oxi hóa và chất
khử được tiếp xúc trực tiếp với nhau tạo thành một hệ. Trong pin Daniel – Jacobi có
hai điện cực là:
+ Điện cực Zn: Lá Zn nhúng trong dung dịch ZnSO4
+ Điện cực Cu: lá Cu nhúng trong dung dịch CuSO4
Mỗi điện cực này đều có một điện thế riêng mà sự chênh lệch giữa điện thế của
hai cực là hiệu điện thế (hay còn gọi là suất điện động hoặc sức điện động) của pin.
2.3. Khái niệm về pin điện hóa
2.3.1. Khái niệm
Năm 1938, nhà khảo cổ học Wilhelm Konig đã phát hiện ra một vài chậu đất sét
nung trông khá kì lạ khi ông đang khai quật ở Khujut Rabu, ngoại ô Baghdad, Irag
ngày nay. Những chiếc bình dài khoảng 5 inch (12.7 cm) có chứa một que sắt bao phủ
bên ngoài bằng đồng có niên đại từ những năm 200 trước CN.

152
 Hình 4.4. Cấu tạo pin điện Baghdad
Các kiểm tra cho thấy rằng những chiếc bình này trước kia có thể đã từng chứa
những hợp chất có tính axit như dấm hay rượu nho chẳng hạn. Vì vậy Konig tin rằng
những chiếc bình này có thể là những viên pin của thời cổ đại. Từ phát hiện này, các
học giả đã mô phỏng cấu tạo của chiếc bình và qủa thực chúng có thể tạo ra điện.
Những” pin điện Baghdad” này có thể đã từng được dùng cho nghi lễ tôn giáo, chữa
bệnh hay thậm chí là để mạ điện. Chúng được coi là những chiếc pin điện đầu tiên của
loài người. Về sau, khi Volta và Daniell chế tạo thành công các loại pin điện mang tên
mình, thì ngành công nghiệp pin điện hóa mới thực sử nở rộ. Cho đến nay, có rất nhiều
loại pin điện hóa được ra đời và càng ngày càng được cải tiến về chất lượng cũng như
dung lượng của pin như các loại pin Li-ion sử dụng trong đa số các thiết bị cầm tay
hay những loại pin đang được nghiên cứu và chế tạo như Li – polyme hay Metal – Air.
Vậy pin điện hóa hay còn được gọi là nguyên tố điện hóa hay pin Galvani
(nguyên tố Galvani) là các thiết bị chuyển đổi qua lại giữa hóa năng và điện năng nhờ
phản ứng oxi hóa khử xảy ra trên bề mặt các điện cực, quá trình cho nhận electron xảy
ra gián tiếp qua hệ thống dây dẫn. Pin điện hóa chỉ có thể chuyển đổi hóa năng thành
điện năng là các loại pin điện hóa dùng 1 lần, các loại pin điện hóa có thể chuyển đổi
ngược điện năng thành hóa năng là các loại pin có thể sạc lại được và sử dụng nhiều
lần.
Quy ước viết kí hiệu của pin điện hóa như sau:
– Các điện cực được xếp thành một hàng, giữa các mặt tiếp xúc được quy ước:
một gạch thẳng đứng là giới hạn giữa pha rắn và pha lỏng, hai gạch thẳng là mặt giới
hạn pha giữa hai chất lỏng tiếp xúc (hoặc là cầu nối của hai dung dịch chất điện li).
– Điện cực đặt bên trái là cực âm được gọi là anot, điện cực đặt bên phải là điện
cực dương được gọi là catot.
Ví dụ: Ghép hai điện cực CuSO4/Cu và ZnSO4/Zn thành pin điện:
(–) Zn|ZnSO4||Cu SO4|Cu (+)
2.3.2. Một số đặc trưng của pin điện
a) Phản ứng xảy ra trong pin điện hóa
Khi pin điện hóa hoạt động (phóng điện), phản ứng oxi hóa khử xảy ra bên trong
pin biến đổi hóa năng thành điện năng nhờ sự trao đổi electron gián tiếp giữa chất khử
và chất oxi hóa thông qua hệ thống dây dẫn điện.

153
 Phản ứng oxi hóa này tự xảy ra ngay khi mạch điện được đóng. Chiều của phản
ứng này giống như chiều của phản ứng oxi hóa khử thông thường khi sự trao đổi
electron trực tiếp như đã đề cập ở phần 1.2.3 (CHƯƠNG 4).
b) Sức điện động của pin
Sức điện động của pin điện hóa còn gọi là suất điện động của pin là độ chênh
lệch giá trị điện thế giữa hai điện cực của pin. Giá trị này được xác định bằng thực
nghiệm.
Kí hiệu của sức điện động: Epin, một số tài liệu kí hiệu là: ξpin.
Nếu gọi ε+ là giá trị điện thế của điện cực dương, ε - là giá trị điện thế của điện
cực âm thì sức điện động của pin được tính bằng:
Epin = ε+ - ε- (4.3)
c) Biến thiên Entanpi tự do của phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong pin
Để phản ứng oxi hóa khử nói riêng và phản ứng hóa học nói chung xảy ra thì
biến thiên entanpi tự do phải âm, tức là:
∆Gp/ứ < 0
Mà:
∆Gp/ứ = -W’max
Tức là, biến thiên entanpi tự do của phản ứng bằng công có ích cực đại để phản
ứng có thể xảy ra nhưng ngược dấu, hay: W’max > 0
Mặt khác, công có ích trong phản ứng oxi hóa khử, ngoài công khuếch tán của
các phân tử hoặc ion, còn có công của lực điện để chuyển dời điện tích từ chất khử
sang chất oxi hóa. Công này lớn hơn nhiều so với công khuếch tán, nên có thể coi
W’max xấp xỉ bằng công của lực điện để chuyển rời electron.
Trong Vật lí, công của lực điện để chuyển rời một điện tích điểm từ nơi có điện
thế cao về nơi có điện thế thấp là:
W’max = Wlực điện = q.U (4.4a)
Trong đó: q là tổng điện tích truyền tải trong hệ phản ứng oxi hóa khử, nó tỉ lệ
với số lượng electron trao đổi trên một đơn vị nguyên tử và số mol của các chất cho và
nhận electron, hay q = n.F (n là số electron trao đổi trong 1 đơn vị nguyên tử, F là hằng
số Faraday, F = số mol × điện tích đơn vị ≈ 6,02.1023.1,6.10-19 ≈ 96300 C.mol-1)
U là hiệu điện thế, nếu trong pin điện, nó chính là hiệu giá trị điện thế giữa hai
bản cực của pin hay chính là Epin
Vậy: Từ (4.4a) có:
∆Gp/ứ = -nFE (4.4b)
Nếu ở điều kiện chuẩn
∆Gop/ứ = -nFEo (4.4c)
Mặt khác: ∆Gop/ứ = -RTlnK
Vậy: -RTlnK = -nFEo hay:
o

K = RT
nF . E
(4.5)
e
d) Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sức điện động của pin

154
 Khi xét sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới sức điện động của pin, cần xuất phát từ
phương trình Gibbs – Hemhontz (2.19)

( )
∂ ΔG − ΔH
∂T T
= 2
T
Thay (4.5) vào (2.19) có:

∂T(
∂ −nFE − ΔH
T )= 2
T

⇔ n.F. ( )
∂ E ΔH
∂T T
= 2
T
∂E
T. −E ΔH
⇔ n.F. ∂T = 2
T
T2
∂E
⇔ n.F.T. – n.F.E = ΔH
∂T
∂E
⇔ n.F.T. + ΔG = ΔH
∂T
⇔ ∂E (4.6)
=
∂T
ΔH −ΔG
n . F .T
Phương trình (4.6) biểu thị ảnh hưởng của nhiệt độ tới sức điện động của pin
So sánh phương trình (4.6) với phương trình ΔG = ΔH – TΔS, có:
ΔS = n.F. (4.7a)
∂E
∂T

∂E (4.7b)
ΔH = n.F(T. -
∂T
E)
2.4. Điện cực hóa học
2.4.1. Khái niệm về điện cực hóa học và nguyên nhân gây ra thế điện cực.
Điện cực nói chung còn gọi là cực, là một phần tử dẫn điện được sử dụng để tạo
tiếp xúc điện của một mạch điện với môi trường cụ thể nào đó, từ đó thực hiện trao đổi
electron với môi trường (về điện áp hoặc dòng điện).
Điện cực hóa học là một hệ thống gồm chất dẫn điện loại 1 tiếp xúc với chất dẫn
điện loại 2.
Ví dụ: Kim loại Cu tiếp xúc trong dung dịch CuSO4. Kí hiệu: CuSO4 | Cu.
Trên bề mặit giới hạn của hai pha chất dẫn điện loại 1 và 2 luôn tồn tại lớp điện
kép và nó là nguyên nhân sinh ra thế của điện cực
2.4.2. Lớp điện kép trên bề mặt điện cực
Nhúng một tấm kim loại (ví dụ: Zn) vào nước thì một cân bằng động được thiết
lập nhanh chóng:
M + mH2O ⇄ Mn+.mH2O + ne- (trong dung dịch)

155
 Hình 4.5. Lớp điện tích kép
Kết quả: giữa bề mặt kim loại và dung dịch xuất hiện một lớp điện tích kép và
sinh ra một hiệu thế cân bằng.
Khả năng chuyển ion từ kim loại vào nước phụ thuộc vào năng lượng mạng lưới
tinh thể của kim loại và năng lượng hiđrat hóa của ion kim loại. Khả năng đó của các
kim loại là khác nhau nên mỗi kim loại có một thế riêng. VD: Thế của kẽm về giá trị
lớn hơn thế của đồng.
Nếu nhúng tấm kim loại vào dung dịch muối kim loại đó, cân bằng tương tự vẫn
tồn tại.
2.4.3. Thế điện cực
a) Khái niệm
Mỗi điện cực đều tồn tại một thế riêng xuất phát từ sự phân cực của lớp điện cực
kép. Tuy nhiên, không thể đo chính xác được giá trị thế của các điện cực. Để xác định
tương đối thế điện cực, người ta sử dụng các điện cực so sánh để xác định các giá trị
tương đối này.
Hai điện cực so sánh thường xuyên được sử dụng là điện cực Hidro tiêu chuẩn
(SHE) và điện cực Calomen bão hòa (SCE)
Thế điện cực được phân làm hai loại là thế điện cực chuẩn và thế điện cực không
chuẩn.
+ Thế điện cực chuẩn là thế điện cực được đo ở điều kiện T = 298,15K;
Áp suất các chất khí đều bằng 1atm; Nồng độ các dạng khử và oxi hóa đều bằng
1M
+ Thế điện cực không chuẩn là thế điện cực được đo ở điều kiện khác với
tối thiểu một trong các điều kiện ở trên.
Kí hiệu của thế điện cực:
+ Với thế điện cực không chuẩn: ε hoặc φ.
+ Với thế điện cực chuẩn: εo hoặc φo.
Đơn vị của thế điện cực: Von hay Volt, viết tắt là “V”.
b) Điện cực so sánh
Điện cực so sánh còn được gọi là điện cực tham chiếu là những điện cực có điện
thế ổn định và được xác định từ trước hoặc quy ước từ trước dùng để xác định điện thế
của các điện cực khác. Có nhiều điện cực được chọn làm điện cực so sánh như:
- Điện cực hydro tiêu chuẩn (SHE) (εo = 0,000 V)
- Điện cực hydro thông thường (Normal, NHE) (εo ≈ 0,000 V)
- Điện cực hydro Reversible (RHE) (εo = 0.000 V - 0,0591pH)
156
 - Điện cực calomel bão hòa (SCE) (εo = + 0,241 V)
- Điện cực đồng-sulfat đồng(II) (CSE) (E = +0,314 V)
- Điện cực clorua bạc (Ag/AgCl,Cl−bão hòa ). (E = + 0,197 V)
- Điện cực pH (trong trường hợp pH dung dịch đệm, xem dung dịch đệm)
- Điện cực palladi – hydro
- Điện cực hydro động (DHE)
- Điện cực thủy ngân-sunfat thủy ngân (MSE)
…
Sau đây, chúng ta cùng tìm hiểu cụ thể một số điện cực so sánh thông dụng nhất.
- Điện cực Hidro tiêu chuẩn
Điện cực Hidro tiêu chuẩn là điện cực gồm bản
Pt có diện tích bề mặt lớn nhúng đồng thời trong khí
quyển Hidro (P = 1atm) và dung dịch axit có nồng độ
ion H+ 1M, khí quyển Hidro và dung dịch axit tiếp xúc
với nhau như hình 4.6a
Kí hiệu điện cực: 2H+/H2(Pt)
Quá trình xảy ra ở điện cực: 2H+ + 2e ⇄ H2
Điện cực Hidro tiêu chuẩn được quy ước có thế
điện cực ε H / H ¿ = 0 (V)
+¿ o

Hình 4.6a. Điện cực Hidro

2

tiêu chuẩn
- Điện cực Calomen bão hòa
Điện cực Calomen bão hòa là điện cực
gồm kim loại Hg tiếp xúc với Hg2Cl2 không
tan trong dung dịch KCl bão hòa như hình 4.6b
Kí hiệu điện cực: Hg2Cl2/Hg, Cl-
Quá trình xảy ra ở điện cực:
Hg2Cl2 + 2e ⇄ 2Hg + 2Cl-
ε Hg Cl / Hg ,Cl ¿ = - 0,2444 (V)
−¿o
2 2

Hình 4.6b. Điện cực Calomen bão hòa

c) Cách xác định thế điện cực
Để xác định thế điện cực tương đối của các điện cực, người ta lấy điện cực đó,
lắp với một điện cực so sánh (thường là điện cực Hidro tiêu chuẩn với quy ước ε H / H ¿
+¿
2
o

= 0 (V) thành một hệ thống giống như pin Daniell – Jacobi. Trong đó, điện cực Hidro
tiêu chuẩn đặt bên trái và mặc định là điện cực âm (được nối với dây âm hay dây màu
đen của Von kế hoặc đồng hồ đo điện vạn năng), điện cực cần xác định thế điện cực
đặt bên phải và mặc định là điện cực dương (được nối với dây dương hay dây màu đỏ
của von kế hoặc đồng hồ đo điện). Khi đóng mạch để thiết bị hoạt động, giá trị hiển thị
trên von kế chính là giá trị thế điện cực của điện cực đó. (Hình 4.7)

157
 Hình 4.7. Thiết bị xác định thế điện cực
Dựa vào hệ thiết bị này, người ta xác định giá trị thế điện cực chuẩn và thế điện
cực không chuẩn của các điện cực. Giá trị thế điện cực chuẩn của các điện cực thông
dụng được thống kê ở phụ lục cuối sách.
2.4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến giá trị thế điện cực
a) Nồng độ
Theo như phần 2.4.3c, giá trị thế điện cực của một điện cực bất kì được xác định
bằng cách ghép điện cực đó với một điện cực so sánh để xác định giá trị thế điện cực.
Điện cực so sánh thường xuyên được sử dụng là điện cực Hidro tiêu chuẩn.
Xét phản ứng xảy ra khi ghép điện cực bất kì có dạng OXH/Kh với điện cực
hidro tiêu chuẩn, phản ứng ở điện cực OXH/Kh và phản ứng giả thiết xảy ra trong pin
như sau:
OXH + ne ⇄ Kh
OXH + H2 → Kh + 2H+ ∆Gp/ứ = -nFE
= -nF¿
ε
Mà theo quy ước: 2
H +¿ o
H2
¿ = 0 (V)
⇒ ∆Gp/ứ = -nFε OXH
Kh
(4.8a)

Với cách lập luận tương tự, có:

∆Gop/ứ = -nFε OXH
o
(4.8b)
Kh

Mặt khác:
∆Gp/ứ = ∆Gop/ứ + RTln (4.8c)
[ Kh]
[ OXH ]
(Do [H+] = 1M, PH2 = 1atm)
Lưu ý, ở đây chưa tính hệ số cân bằng của chất OXH và chất Kh, trong trường
hợp cụ thể, nếu có hệ số cân bằng khác 1, cần đưa thêm số mũ tương ứng của từng
chất như biểu thức tính hằng số cân bằng.
Thay (4.8a), (4.8b) vào (4.8c) có:
o [ Kh]
-nFε OXH = -nFε OXH + RTln
Kh Kh [ OXH ]

158
 ε OXH o RT [ Kh]
⇔ = ε OXH - ln
Kh Kh nF [ OXH ]
⇔ ε OXH ε oOXH RT [OXH ] (4.9a)
= Kh + ln
Kh nF [ Kh ]
Phương trình (4.6) được gọi là phương trình Nerst biểu thị sự phụ thuộc của thế
điện cực vào nồng độ và nhiệt độ.
Lưu ý, khi chất khử hoặc chất oxi hóa ở dạng rắn thì coi như bỏ qua nồng độ của
chất đó vì nồng độ chất rắn được coi là hằng số. Nếu chất khử hoặc chất oxi hóa ở
dạng khí, thì thay nồng độ bằng áp suất riêng phần của chất khí đó.
Khi nhiệt độ T = 298,15K, thay hằng số Faraday và chuyển đổi Logarit tự nhiên
về logarit cơ số 10, phương trình (4.6a) trở thành:
ε OXH ε oOXH 0,0592 [ OXH ] (4.9b)
= + log
Kh Kh n [ Kh ]
b. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Ảnh hưởng của nhiệt độ tới giá trị thế điện cực được miêu tả cụ thể thông qua
phương trình (4.6) và phương trình (4.10).
2.4.5. Phân loại điện cực
Dựa vào cấu tạo của điện cực, người ta chia điện cực làm các loại sau đây:
a. Điện cực loại 1
- Là điện cực làm việc thuận nghịch với cation.
- Đa số các điện cực gồm kim loại nhúng vào dung dịch muối của nó đều thuộc
điện cực loại 1
- Kí hiệu pin tổng quát Mn+ / M
- Phản ứng điện cực: Mn+ + ne ⇄ M
- Phương trình Nerst:
εM (4.10) n+¿
¿ εM n+ ¿ o ¿
M M
+
RT
nF
ln ⁡¿¿

- Ví dụ: Điện cực Cu2+/Cu với nồng độ của Cu2+ là 0,01M, ở T = 298,15K
ε Cu 0,059
2+¿
¿ ε Cu ¿ = 0,34 + log ⁡0,01 = 0,281 (V)
2
2+¿ o
Cu Cu
+
0,059
2
log ⁡¿¿

b) Điện cực loại 2

- Là điện cực làm việc thuân nghịch với anion.
- Thông thường điện cực loại này gồm kim loại nhúng vào dung dịch muối ít tan
của nó.
- Kí hiệu pin tổng quát: MxAy/M, Am- (m có thể bằng x hoặc có thể khác x)
- Phản ứng điện cực: MxAy + me → xM + yAm-
- Phương trình Nerst: Phương trình Nerst được xây dựng dựa (4.3), trong đó có
xét sự phân li của hợp chất ít tan MxAy
- Ví dụ: Điện cực: AgCl/Ag, Cl– có nồng độ Cl- là 0,1M ở 298,15K.
Phản ứng điện cực là: AgCl + e → Ag + Cl–
Áp dụng (4.3) có:
ε Ag n +¿ ¿ ε Ag +¿ o
0,059
¿ε Ag +¿ o ¿ + log ⁡¿ ¿
Ag Ag
+
RT
nF
ln ⁡¿¿ Ag 1

159
 Mặt khác: AgCl ⇄ Ag+ + Cl- Tt AgCl = 10-10
T t AgCl
Vậy: [Ag+] =
¿¿
−10
ε Ag 10
⇒ = 0,79 + 0,059.log = 0,29 (V)
n +¿
¿ε Ag ¿
0,1
+¿ o
T t AgCl
Ag Ag
+ 0,059. log
¿¿
¿

c) Điện cực khí

- Thông thường các điện cực khí gồm kim loại trơ, ví dụ platin có diện tích rất
rộng để hấp thụ khí, khí tiếp xúc với dung dịch chất điện li có chứa ion của nguyên tố
ở dạng khí.
- Ví dụ: Điện cực khí Hidro: 2H+/H2 có phản ứng điện cực là: 2H+ + 2e ⇄ H2
d) Điện cực oxi hóa – khử:
- Là một hệ điện hoá gồm một dây dẫn kim loại trơ (ví dụ Pt) tiếp xúc với dung
dịch hỗn hợp chứa chất oxi hoá và chất khử.
- Ví dụ: (Pt)Fe3+/Fe2+ có phản ứng điện cực là: Fe3+ + e ⇄ Fe2+
e) Điện cực oxit kim loại
- Điện cực oxit kim loại là điện cực gồm một thanh kim loại được phủ một lớp
oxit không tan của nó nhúng trong dung dịch bazơ tan (chứa ion OH-)
- Kí hiệu pin tổng quát: MxOy/M, OH–.
- Phản ứng điện cực: MxOy + yH2O +2ye → xM + 2yOH–
2.4.6. Dãy điện hóa của kim loại
a) Khái niệm
Dãy điện hóa của kim loại là dãy gồm các cặp oxi hóa - khử liên hợp của kim loại
và một số cặp oxi hóa - khử đặc biệt khác sắp xếp theo chiều tăng dần giá trị thế điện
cực khi đi từ trái qua phải.
Trong chương trình THPT, dãy điện hóa kim loại được định nghĩa là dãy gồm các
kim loại và ion của nó được sắp xếp theo chiều đi từ trái qua phải, tính khử của kim
loại giảm dần và tính oxi hóa của các ion tăng dần. Dãy điện hóa kim loại còn được
gọi tên là dãy hoạt động của kim loại hay dãy Beketov

Hình 4.8. Dãy điện hóa kim loại

b) Ý nghĩa của dãy điện hóa kim loại
Dự đoán chiều của phản ứng oxi hoá – khử theo quy tắc α: Phản ứng giữa hai cặp
oxi hoá – khử sẽ xảy ra theo chiều chất oxi hoá mạnh hơn sẽ oxi hoá chất khử mạnh
hơn, sinh ra chất oxi hoá yếu hơn và chất khử yếu hơn. Giả sử có 2 cặp oxi hoá – khử
Xx+/X và Yy+/Y (cặp Xx+/X đứng trước cặp Yy+/Y)

Phương trình phản ứng: Yy+ + X → Xx+ + Y

160
 Ví dụ: Phản ứng giữa hai cặp Fe2+/Fe và Cu2+/Cu xảy ra theo chiều ion Cu2+ oxi
hoá Fe tạo ra ion Fe2+ và Cu.

3. Điện phân – Ăn mòn kim loại

3.1. Khái niệm về điện phân
3.1.1. Khái niệm
Điện phân là quá trình oxy hóa – khử xảy ra trên bề mặt các điện cực khi cho
dòng điện một chiều đi qua chất điện ly ở trạng thái nóng chảy hoặc dung dịch.

Hình 4.9. Điện phân

- Điện cực nối với cực âm của máy phát điện (nguồn điện một chiều) gọi là cực
âm hay catot (catod).
- Điện cực nối với cực dương của máy phát điện gọi là cực dương hay anot
(anod).
- Tại bề mặt của catot luôn luôn có quá trình khử xảy ra, là quá trình trong đó
chất oxi hóa nhận electron để tạo thành chất khử tương ứng.
- Tại bề mặt anot luôn luôn có quá trình oxi hóa xảy ra, là quá trình trong đó chất
khử cho electron để tạo thành chất oxi hoá tương ứng.
- Khi có nhiều chất khử khác nhau, thường là các ion kim loại khác nhau (ion
dương) cùng về catot thì chất nào có tính oxi hóa mạnh nhất sẽ bị khử trước; Khi hết
chất oxi hóa mạnh nhất mà còn điện phân tiếp tục, thì chất oxi hóa yếu hơn kế tiếp mới
bị khử sau;...
Ví dụ: Viết các quá trình điện cực xảy ra khi cho dòng điện một chiều đi qua
muối ăn nóng chảy ở nhiệt độ 8500C với hai điện cực graphit. Nêu phản ứng tổng quát.
Giải:
Trước khi cho dòng điện một chiều đi qua, muối ăn nóng chảy điện ly thành các
ion và chuyển động hỗn loạn:
NaCl → Na+ + Cl-
Khi có dòng điện một chiều đi qua, giữa hai bản cực xuất hiện một điện trường.
Do tác dụng của điện trường này, cation Na+ chuyển động xuôi chiều điện trường và

161
dời về cực âm, ở đó xảy ra quá trình khử (Catot), anion Cl - chuyển động ngược chiều
điện trường và dời về cực dương, ở đó xảy ra quá trình oxy hóa (Anot):
Anot Catot
Cl- - 1e → ½ Cl2↑ Na+ + 1e → Na
Phản ứng tổng quát: NaCl Đ ⃗ P Na + ½ Cl2↑
(Người ta thường điện phân nóng chảy các halogenua kim loại và hyđroxit kim
loại kiềm.)
3.1.2. Phân loại
Dựa vào trạng thái của các ion, người ta phân làm hai loại
- Điện phân dung dịch
- Điện phân nóng chảy
3.2. Định luật Faraday
3.2.1. Định luật 1
“Khối lượng chất thoát ra tỉ lệ thuận với điện lượng qua bình điện phân”
m = kQ (4.11)
Hằng số tỉ lệ k được gọi là đương lượng điện hóa, về giá trị của nó đúng bằng
khối lượng chất thoát ra ở điện cực khi có một đơn vị điện lượng đi qua bình điện
phân.
Điện lượng Q có thể tính theo đơn vị Faraday điện lượng (F), ampe giờ (Ah) hay
coulomb (C) với: 1F = 26,8Ah = 96500C
3.2.2. Định luật 2
“Những điện lượng như nhau làm thoát ra cùng một đương lượng gam chất”
Q1 = Q2 ⇒ n1’= n2’
Cứ một Faraday điện lượng (hoặc 26,8Ah hoặc 96500 Coulomb) qua bình điện
phân làm thoát ra 1 đương lượng gam chất bất kỳ
Công thức Faraday:
M . I .t (4.12)
m=
n.F
Trong đó: m: lượng đơn chất thu được ở điện cực (gam)
M: Khối lượng mol nguyên tử của nguyên tố tạo nên đơn chất
(gam/mol)
n: Số electron trao đổi trong phản ứng ở điện cực
I: Cường độ dòng điện (Ampe) t: Thời gian điện phân (giây)
F: Hằng số Faraday = 96500 (với I tính theo Ampe và t tính theo giây)
I.t = q: điện lượng (coulomb)
M
: Đương lượng gam của chất được giải phóng ở điện cực.
n
3.3. Quá thế
3.3.1. Khái niệm
Quá thế (overpotential) là một khái niệm điện hóa, chỉ sự chênh lệch về điện
thế (Von) giữa điện thế khử cân bằng (so sánh với điện cực hidro tiêu chuẩn (SHE)
của bán phản ứng oxy hóa-khử với điện thế áp vào điện cực nghiên cứu (so sánh

162
với điện cực hidro tiêu chuẩn (SHE)). Quá thế biểu thị sự chênh lệch về mặt năng
lượng để cho phản ứng oxy hóa-khử có thể xảy ra. Phần năng lượng chênh lệch đó sẽ
có tác dụng thắng các trở lực, điều khiển phản ứng xảy ra theo một chiều nhất định và
với một tốc độ nhất định.
Trong điện phân, hiệu điện thế mạch ngoài luôn lớn hơn (về trị số) hiệu điện thế
của hai bán phản ứng catot, anot, để có thể thắng được các trở lực, quá trình điện phân
mới xảy ra được.
Trong pin điện hóa, hiệu điện thế mạch ngoài luôn nhỏ hơn (về trị số) hiệu điện
thế của hai bán phản ứng catot, anot. Phần năng lượng mất đi này là do nó phải chống
lại các trở lực của các quá trình điện hóa trong pin.
3.3.2. Biểu thức
Công thức tổng quát của quá thế:
η = ε - εcb (4.13)
Trong đó: η: quá thế của một bán phản ứng (V)
ε: Điện thế áp vào (V)
εcb: Điện thế cân bằng của bán phản ứng oxy hóa-khử (V)
3.3.3. Sự phụ thuộc của quá thế.
a) Mật độ dòng
Là đại lượng vật lí đo cường độ dòng điện chạy qua 1 đơn vị thiết điện vật dẫn.
Kí hiệu là: i (có tài liệu kí điện bằng: δ)
I (4.14)
i=
S

Trong đó: i: Mật độ dòng (A/cm2)

I: Cường độ dòng điện (A)
S: thiết diện vật dẫn (cm2)
b) Sự phụ thuộc của quá thế vào mật độ dòng
- Sự phụ thuộc của quá thế vào mật độ dòng – Phương trình Tafel
Sự phụ thuộc của quá thế vào mật độ dòng được biểu thị qua phương trình Tafel
có dạng:
i (4.15)
η = A.ln i
0

Trong đó: η: quá thế

A. Hằng số Tafel
i: mật độ dòng
io: mật độ dòng trao đổi (hằng số với 1 chất nhất
định)
Biến đổi phương trình Tafel như sau:
i
η = A.ln( i ) = 2,303.A.(lgi –lgio) = 2.303A.lgi – 2,303A.lgio = a + b.lgi
0

Mật độ dòng có thể đo bằng thực nghiệm, và từ đó tính được các thông số còn lại.

163
 - Ứng dụng trong nghiên cứu về sự ăn mòn kim loại.
Phương trình Tafel với từng điện cực kim loại như sau:
Anod Catod
ηa = -a1 + b1.lgia ηc= a2 - b2.lgic
Sử dụng đồ thị để vẽ sự phụ thuộc của η a và ηc vào lgi bằng các thông số thực
nghiệm. Ta sẽ được đồ thị dạng:

Lấy đối xứng đường của catod qua trục i, tìm các điểm tuyến tính và ngoại suy đồ
thị để thu được io như đồ thị.
Việc xác định được io từ thực nghiệm cho biết tốc độ ăn mòn của kim loại trong
từng môi trường, từ đó có thể đưa ra các biện pháp chống ăn mòn kim loại.
-Vai trò của việc nghiên cứu chống ăn mòn kim loại.
Hằng năm, con người mất mát hàng tỉ tấn kim loại do sự ăn mòn kim loại, từ đó
gây hậu quả vô cùng lớn về mặt kinh tế. Do vậy việc nghiên cứu sự ăn mòn có ý nghĩa
và vai trò vô cùng lớn. Cụ thể:
- Đưa ra các dự đoán chính xác về sự mất mát kim loại do ăn mòn trong từng
điều kiện cụ thể.
- Đưa ra các biện pháp tối ưu nhất để ngăn ngừa sự mất mát kim loại do ăn mòn
- Nghiên cứu chế tạo các loại hợp kim chống ăn mòn cao.
Trong lĩnh vực phòng cháy chữa cháy (PCCC), việc nghiên cứu sự ăn mòn kim
loại vô cùng quan trọng, cụ thể:
- Các trang thiết bị PCCC bằng kim loại thường xuyên tiếp xúc với nước và
những nơi có nền nhiệt độ cao nên rất dễ bị ăn mòn dẫn đến hư hỏng thiết bị. Cho nên
việc nghiên cứu về sự ăn mòn kim loại trong PCCC sẽ giúp định hướng chế tạo, bảo
quản và sử dụng hợp lí các trang thiết bị nhằm tiết kiệm chi phí sửa chữa cũng như
thay thế thiết bị
- Một số quá trình ăn mòn kim loại xảy ra kèm theo sự tỏa nhiệt rất mạnh (đa
phần là các kim loại hoạt động mạnh như kim loại kiềm và một số kim loại kiềm thổ)
gây nguy cơ cháy nổ rất cao. Cho nên, việc nghiên cứu cơ chế và tốc độ ăn mòn sẽ dự
báo và đưa ra phương pháp chống ăn mòn hiệu quả.

BÀI TẬP ÔN TẬP CHƯƠNG

Bài 4.1: Một pin gồm một điện cực Ag nhúng trong dung dịch AgNO 3 1M, và
điện cực Cu nhúng trong dung dịch Cu(NO 3)2 1M.

164
 ε Ag ε Cu
Biết Ag
+¿ o
¿= 0,799V và Cu
2+ ¿ o
¿ = 0,34V
a. Viết sơ đồ pin trên
b. Viết phương trình điện cực và phản ứng tổng quát xảy ra trong pin khi pin
làm việc.
Bài 4.2: Một pin gồm điện cực hidro tiêu chuẩn (đặt bên trái) và điện cực Ni
nhúng vào dung dịch NiSO 4 0,01M có suất điện động là: -0,309V. Tính thế khử tiêu
chuẩn của điện cực Ni.
Bài 4.3: Dựa vào thế điện cực tiêu chuẩn, hãy cho biết:
a. Cl2 có thể oxi hóa được SnCl 2 thành SnCl4 hay không?
ε ε Sn
Cl2
−¿o
¿ = +1,36V 4+ ¿

2+¿o
¿¿ = 0,15V
2C l Sn

b. Trong môi trường HNO3, PbO2 có thể oxi hóa được Cl- thành Cl2 không?
c. HNO3 có thể oxi hóa được ion Mn 2+ thành MnO4- hay không? Br- thành Br2?
ε NO
Fe2+ thành Fe3+. Cho biết −¿ o
3
¿= +0,96V
NO

d. Trong môi trường axit, KClO 3 có thể oxi hóa được I - thành I2? Cl- thành Cl2
ε ClO
hay không? Biết = +1,45V.
−¿
3
−¿o
¿¿
Cl

Viết các phương trình phản ứng xảy ra.

Bài 4.4: Tính thế khử của cặp MnO 4-, Mn2+ ở pH =0 và pH = 5? Cho biết
ε
[MnO4-] = [Mn2+] = 1M. Cho Mn
O−¿
4
2+ ¿o
¿¿ =1,51V
Mn

Bài 4.5: Tích số tan của AgI là 10-16

a. Tính thế khử của điện cực bạc nhúng trongdung dịch bão hòa AgI.
b. Bạc có thể đẩy được H2 ra khỏi dung dịch HI 1M không?
ε Ag
Biết Ag
+¿ o
¿ = 0,799V
ε Fe ε Fe
Bài 4.6: Cho . Fe
2+ ¿ o
¿ =-0,44V 3+ ¿

2+ ¿o
¿¿ = 0,771V
Fe
ε Fe
a.Tính Fe
3 +¿ o
¿

b. Tính hằng số cân bằng của phản ứng: 2Fe3+(aq) + Fe(rắn) ⇄ 3Fe2+(aq)
Bài 4.7: Cho giản đồ thế khử chuẩn của Mangan trong môi trường axit (Giản đồ
Latimer của Mangan)

2−¿
MnO4 MnO2
a. Tính thế khử chuẩn của cặp ¿ và
MnO2 Mn3+¿ ¿
b. Hãy cho biết các phản ứng sau có xảy ra hay không? Tại sao?
3MnO42- + 4H+ ⇄ 2MnO4- + MnO2 + 2H2O

165
 2Mn3+ +2H2O ⇄ Mn2+ + MnO2 +4H+
c. Tính hằng số cân bằng của các phản ứng trên
Bài 4.8:
a. Viết các phương trình phản ứng xảy ra khi trộn lẫn ba dung dịch với nhau:
- 25ml dung dịch Fe(NO 3)2 0,1M
- 25ml dung dịch Fe(NO 3)3 1M
- 50ml dung dịch AgNO3 0,6M trong đó thả sẵn một vài mẩu bạc vụn.
ε Ag ε Fe
Cho biết: Ag
+¿ o
= 0,799V ;
¿
3+ ¿

2+ ¿o
¿¿ = 0,771V
Fe

b. Ở giá trị nào của tỉ số ¿ ¿ thì phản ứng bắt đầu đổi chiều
Bài 4.9:
Cho: HClO + H3O+ + e ⇄ ½ Cl2(k) + 2H2O o = 1,63V
Cl2(k) + 2e + aq ⇄ 2Cl-aq o = 1,36V
Tính hằng số cân bằng của phản ứng:
a. Cl2(k) + 2H2O ⇄ HClO + Cl-.aq + H3O+
b. Cl2.aq + 2H2O ⇄ HClO + Cl-.aq + H3O+
Cl2 aq
Cho biết: = 0,006
PCl 2

Bài 4.10:a. Tính hằng số cân bằng của phản ứng:

Hg22+ ⇄ Hg + Hg2+
b. Có hiện tượng gì xảy ra khi thêm Na 2S vào dung dịch Hg 2(NO3)2? Giải
thích?
c. Tính hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra ở b. Biết:
ε Hg 2+¿

2+ ¿o
= 0,91V ; ε Hg
¿¿
2+ ¿ o
¿ = 0,85V ; ε S
¿ = - 0,63V ; THgS = 4.10-53
Hg 2 Hg S2−¿o

Bài 4.11: Tính thế phân hủy của H2SO41M, dùng lá Pt nhẵn làm điện cực? Cho
biết quá thế của anot là 0,4V và quá thế của catot bằng -0,07V. Biết rằng:
o
ε O2 =1,23V, Pkhí quyển = 1atm, PH2 = 1atm, trong khí quyển, oxi chiếm 20%.
H2O

Bài 4.12: Một trong những phương pháp tách kim loại ra khỏi nhau nằm trong
cùng một dung dịch là dùng phương pháp điện phân với điện áp thích hợp.
Muốn tách bạc ra khỏi dung dịch chứa 0,1 mol AgNO 3 và 0,1 mol Cu(NO3)2
trong 1 lít, phải dùng điện áp là bao nhiêu? cho biết, quá thế của Ag = 0 và của O 2 = +
0,4V, và [H3O+] = 1M và sau khi tách [Ag+] =10-6M
o
ε Ag ε Cd ε
Biết: Ag
+¿ o
¿= 0,8 V,
Cd
2+¿ o
¿= -0,4V,
O2 = +1,23V
H2O

Bài 4.13: Để xác định hằng số axit của CH3COOH, người ta thiết lập pin
(Pt)H2| H3O+||CH3COOH(0,01M|H2 (Pt)
PH2 = 1atm, [H3O+] = 1M
Suất điện động của pin = -0,1998V ở 25oC. Tính Ka của CH3COOH.
Bài 4.14:

166
 1. Phản ứng giữa AgNO3 với KCl trong dung dịch tạo thành kết tủa AgCl và giải
phóng năng lượng. Có thể tạo ra một tế bào điện hoá (pin) sinh công điện nhờ phản
ứng đó.
a. Viết công thức của tế bào điện hoá và các nửa phản ứng ở 2 điện cực.
b. Tính ∆Go298 và của phản ứng kết tủa AgCl và E o của tế bào điện hoá ở 298K.
Cho: TAgCl ở 25 oC bằng 1,6. 10 –10.
2. Điện phân 50 ml dung dịch HNO3 có pH = 5,0 với điện cực than chì trong 30
giờ, dòng điện 1A.
a. Viết nửa phản ứng tại các điện cực và phương trình phản ứng chung.
b. Tính pH của dung dịch sau khi điện phân.
c. Tính thể tích dung dịch NaOH 0,0001M cần để trung hòa dung dịch sau khi
điện phân.
d. Hãy cho biết nên dùng chất chỉ thị nào để xác định điểm dừng của phản ứng
trung hòa.
Coi khối lượng riêng của dung dịch HNO3 loãng là 1 g/ml

TÀI LIỆU THAM KHẢO CHƯƠNG 4

1. Brian Murphy, (1997), A working method approach for introductory physical
chemistry calculations, Wiley, USA.
2. Đào Đình Thức, (2000), Hóa đại cương, NXB KH&KT, Hà Nội.
3. Ngô Quốc Quyền, (2010), Điện hóa học, NXB Bách Khoa, Hà Nội
4. Nguyễn Hạnh, (1990), Cơ sở lí thuyết hóa học, NXB Giáo dục, Hà Nội
5. Nguyễn Hữu Hiệu, Bùi Thu Quỳnh, (2011), Bài tập hóa lí - tập 3: Điện hóa
học, Tài liệu lưu hành nội bộ Trường Đại học Hải Phòng.
6. Paul Monk, (2004), Physical Chemistry (understanding our chemical world),
Wiley, USA.
7. Robert G. Mortimer, (2012), Mathematics for physical chemistry, Wiley, USA.
8. Trần Hiệp Hải, (2005), Phản ứng điện hóa và ứng dụng, NXB Giáo dục, Hà
Nội
9. Trịnh Xuân Sén, (2004), Điện hóa học, NXB KH&KT, Hà Nội.
10. Trương Ngọc Liên, (2000), Điện hóa lí thuyết, NXB KH&KT, Hà Nội.
11. Vũ Đăng Độ, (2000), Cơ sở lí thuyết các quá trình hóa học, NXB Giáo dục,
Hà Nội.

167
 CHƯƠNG 5: DUNG DỊCH
1. Nhiệt động lực học dung dịch
1.1. Khái niệm về dung dịch
Ngày nay dung dịch không phải là một khái niệm xa lạ nhờ tính phổ biến của nó.
Tuy nhiên để hiểu đúng về dung dịch không phải là chuyện đơn giản. Với các lý thuyết
hiện đại về hóa học đến nay vẫn chưa giải thích được rõ ràng một số vấn đề về dung
dịch như: tính tan của các chất trong dung môi, các tính chất của dung dịch có nồng độ
chất tan lớn,... Do đó vấn dề tìm hiểu dung dịch không chỉ xuất phát từ yêu cầu về mặt
thực tiễn mà còn do yêu cầu về mặt lý thuyết.
1.1.1. Các hệ phân tán và dung dịch
Dung dịch là các hệ phân tán nhưng không phải hệ phân tán nào cũng là dung
dịch. Hệ phân tán là những hệ trong đó có ít nhất một chất phân bố (gọi là chất phân
tán) vào một chất khác (gọi là môi trường phân tán) dưới dạng các hạt có kích thước
nhỏ. Các hệ phân tán có thể được phân loại theo trạng thái tập hợp của chất phân tán
vào môi trường phân tán, hoặc theo kích thước của các hạt trong hệ phân tán, hoặc
theo cường độ tương tác giữa các hạt trong hệ phân tán,...
Tùy thuộc vào trạng thái tập hợp của chất phân tán và môi trường phân tán mà ta
sẽ có các hệ phân tán sau (K = khí, L = lỏng, R = rắn):
Hệ phân tán Ví dụ

K/K (khí phân tán trong khí) Không khí, hỗn hợp khí

L/K (lỏng phân tán trong khí) Sương mù

R/K (rắn phân tán trong khí) Bụi trong không khí; hơi iod thăng hoa

K/L (khí phân tán trong lỏng) Nước tự nhiên hòa tan oxy; nước uống có
gas

L/L (lỏng phân tán trong lỏng) Dầu thô, cồn trong nước

R/L (rắn phân tán trong lỏng) Các muối, đường hòa tan trong nước

K/R (khí phân tán trong rắn) Platin hấp phụ hiđrô

L/R (lỏng phân tán trong rắn) Hơi nước bị hấp phụ trong than hoạt tính

R/R (rắn phân tán trong rắn) Các hợp kim; men sứ; ceramic
Tuy nhiên do tính chất của hệ phân tán phụ thuộc rất lớn vào kích thước của các
hạt nên sự phân loại theo kích thước các hạt là có ý nghĩa hơn cả.
Hệ phân tán thô: kích thước các hạt lớn hơn 10 -6 cm, do đó có thể nhìn thấy các
hạt bằng mắt thường hoặc bằng kính hiển vi quang học. Tùy thuộc trạng thái của chất
phân tán mà người ta phân biệt dạng huyền phù hay nhũ tương.

168
 - Dạng huyền phù thu được khi có sự phân bố hạt chất rắn trong chất lỏng,
ví dụ các hạt đất sét lơ lửng trong nước.
- Dạng nhũ tương thu được khi có sự phân bố hạt chất lỏng trong chất
lỏng, ví dụ sữa là hệ nhũ tương điển hình gồm các hạt mỡ lơ lửng trong chất lỏng.
Các hệ phân tán thô không bền vì các hạt phân tán có kích thước quá lớn so với các
phân tử, ion nên dễ dàng lắng xuống (hiện tượng sa lắng).
Hệ phân tán cao hay hệ keo: Các hạt phân tán có kích thước trong khoảng 10 -5
đến 10-7 cm, do đó để quan sát được các hạt phải dùng kính siêu hiển vi có độ phóng
đại lớn. Ví dụ cho loại hệ này là gelatine, keo dán, sương mù, khói. Các hệ keo cũng
không bền vì các hạt keo dễ liên hợp nhau thành hạt có kích thước lớn hơn và lắng
xuống. Các hệ keo có nhiều tính chất rất đặc biệt và có rất nhiều ứng dụng quan trọng
trong đời sống, do đó việc nghiên cứu hệ keo đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu độc
lập gọi là hóa keo.
Dung dịch: khi các hạt có kích thước cở phân tử hay ion, nghĩa là có kích thước
nhỏ hơn 10-7 cm, thì hệ phân tán trở thành đồng thể và được gọi đơn giản là dung dịch.
Kích thước vô cùng bé nhỏ của các hạt làm cho chúng phân bố đồng đều trong môi
trường và dẫn đến sự đồng nhất về thành phần, cấu tạo và tính chất trong toàn bộ thể
tích của hệ, cũng như làm cho hệ rất bền không bị phá hủy khi để yên theo thời gian
(còn gọi là bền nhiệt động). Ví dụ khi hòa tan đường và muối ăn vào nước, các hạt
đường phân tán dưới dạng phân tử, còn các hạt muối phân tán dưới dạng ion.
Từ các đặc điểm đã nêu định nghĩa dung dịch được đưa ra như sau:
Dung dịch là một hệ đồng thể, bền nhiệt động, không ít hơn hai chất ở trạng thái
phân tán phân tử và thành phần có thể biến thiên liên tục trong những giới hạn nhất
định.
Mỗi dung dịch là một pha, nếu không xét các hiệu ứng bề mặt và bỏ qua sự ảnh
hưởng của các trường lực ngoài (trọng lực, lực từ, lực điện trường…) thì đối với mỗi
dung dịch ở trạng thái cân bằng, thành phần và các thuộc tính vĩ mô của nó hoàn toàn
giống nhau ở mọi điểm (đồng nhất).
Ðịnh nghĩa này cho thấy dung dịch giống hợp chất về tính đồng nhất nhưng khác
ở chổ có thành phần thay đổi. Trong khi đó, dung dịch giống hỗn hợp cơ học ở chổ có
thành phần thay đổi nhưng khác ở tính đồng nhất.
1.1.2. Trạng thái dung dịch
Trong hoá học chúng ta thường làm việc với các dung dịch lỏng, do đó, đối với
nhiều người dung dịch được hiểu là ở trạng thái lỏng. Thực ra về mặt trạng thái tập
hợp, dung dịch có thể ở trạng thái khí, lỏng hoặc rắn.
Bảng 5.1: Các trạng thái tập hợp của một số dung dịch
Ví dụ Trạng thái của Trạng thái của Trạng thái của
dung dịch chất tan dung môi
Không khí Khí Khí Khí
Rượu trong nước Lỏng Lỏng Lỏng
Thép Rắn Rắn Rắn
Nước đường Lỏng Rắn Lỏng
Soda Lỏng Khí Lỏng
169
 H2 tan trong Pd Rắn Khí Rắn
1.1.3. Chất tan và dung môi
Như đã trình bày ở trên, dung dịch là hệ đồng nhất gồm các chất phân tán vào
nhau. Chất đóng vai trò môi trường phân tán được gọi là dung môi. Các chất còn lại
đóng vai trò chất phân tán, gọi là chất tan. Với định nghĩa này ta thấy ranh giới phân
biệt giữa chất tan và dung môi là không rõ rệt.
Thông thường dung môi được hiểu là chất có trạng thái tập hợp không thay đổi
khi hình thành dung dịch nếu các chất ban đầu khác nhau về trạng thái, hoặc dung môi
là chất chiếm lượng lớn khi tạo thành dung dịch nếu các chất ban đầu cùng trạng thái.
Ðôi khi người ta có thể sử dụng một tính chất cụ thể nào đó để xác định dung môi, ví
dụ: đối với các hệ rắn - lỏng, khí - lỏng thì dung môi là chất lỏng hoặc dung môi sẽ là
chất kết tinh đầu tiên khi làm lạnh dung dịch.
1.1.4. Dung dịch loãng, đậm đặc, chưa bảo hòa, quá bảo hòa, độ tan
Khi hoà tan đường vào nước, đường đóng vai trò chất tan, nước đóng vai trò
dung môi. Nếu lượng đường tan trong nước ít, dung dịch nước đường được gọi là dung
dịch loãng. Nếu lượng đường tan trong nước nhiều, dung dịch nước đường thu được
gọi là dung dịch đậm đặc. Vậy có thể hiểu:
- Dung dịch loãng là dung dịch chứa một lượng ít chất tan.
- Dung dịch đậm đặc là dung dịch chứa một lượng lớn chất tan.
Nếu tiếp tục thêm đường vào dung dịch, đường tiếp tục tan ra, dung dịch bây giờ
sẽ chứa một lượng đường nhiều hơn ban đầu. Nhưng nếu tiếp tục thêm đường đến một
lúc nào đó, đường không thể hòa tan thêm được nữa ở một nhiệt độ xác định, lúc này
dung dịch nước đường được gọi là dung dịch bảo hòa và khi đó lượng đường có trong
dung dịch bằng độ tan của nó. Tổng quát như sau:
- Dung dịch chưa bảo hòa là dung dịch mà chất tan có thể tiếp tục tan thêm.
- Dung dịch bảo hòa là dung dịch mà chất tan không thể tan thêm được nữa ở một
nhiệt độ xác định.
- Ðộ tan là lượng chất tan được vào dung dịch để tạo ra một dung dịch bảo hòa ở
một nhiệt độ xác định. Độ tan của một chất được kí hiệu là “s”, có thứ nguyên của
nồng độ.
Nếu nâng nhiệt độ dung dịch lên t 2oC cao hơn nhiệt độ ban đầu t 1oC của dung dịch
đường bão hòa, đường sẽ tiếp tục hòa tan. Khi làm nguội dung dịch về nhiệt độ ban
đầu về t1oC thì lượng đường dư so với độ tan ở nhiệt độ t 1oC sẽ kết tinh tách ra khỏi
dung dịch và có sự hình thành trở lại dung dịch bảo hòa. Trong một số trường hợp, quá
trình kết tinh có thể xảy ra lập tức hoặc sẽ xảy ra khi ta thêm vào đó vài tinh thể của
chất tan, hoặc lắc dung dịch. Dung dịch chứa một lượng chất tan vượt quá so với độ
tan được gọi là dung dịch quá bảo hòa, Sirô là dung dịch nước đường quá bảo hòa
thường gặp trong đời sống.
1.2. Thành phần dung dịch – nồng độ
Do thành phần của dung dịch có thể thay đổi nên mối quan hệ về lượng của các
chất trong dung dịch phải được xác định rõ ràng và có nhiều cách khác nhau để xác
định mối quan hệ đó.

170
 1.2.1. Nồng độ phần trăm khối lượng (C%)
Nồng độ phần trăm khối lượng là: Số gam chất tan trong 100 gam dung dịch.

m chất tan (5.1)

C% = .100 %
m dung dịch
Trong đó: mchất tân và mdung dịch lần lượt là khối lượng chất tan và dung dịch.
Ví dụ: Dung dịch KOH 20% nghĩa là cứ 100g dung dịch thì có 20g KOH tan
trong đó.
1.2.2. Nồng độ phần mol (xi)
Nồng độ phần mol là tỉ lệ giữa số mol chất nào đó với tổng số mol của các chất
trong dung dịch.
ni (5.2)
n
xi =
∑ ni
i=1
n
Trong đó: ni: số mol của cấu tử i, ∑ ni: tổng số mol của tất cả cấu tử
i=1

Ví dụ: Xét dung dịch chứa 1 mol etanol hòa tan trong 9 mol nước. Gọi nồng độ

phần mol của etanol và nước lần lượt là

1.2.3. Nồng độ molan (Cm)

Nồng độ molan là số mol của chất tan có trong 1kg hoặc 1000g dung môi.
nchất tan (5.3)
Cm =
mdungmôi
.1000
Trong đó: nchất tan là số mol chất tan, mdung môi là khối lượng dung môi tính bằng
gam
Ví dụ: dung dịch K2CrO4 được chuẩn bị bằng cách cho 0,1 mol K 2CrO4 vào 1kg
nước ⇒ Nồng độ molan của K2CrO4 = 0,1mol/ 1kg nước = 0,1m
1.2.4. Nồng độ mol - thể tích
Nồng độ mol - thể tích là số mol chất tan có trong một đơn vị thể tích dung dịch.
Thông thường, người ta hay sử dung nồng độ mol – Lít (CM)
nchất tan (5.4)
CM =
V dungdịch
Trong đó: Vdung dịch là thể tích dung dịch tính bằng Lit
Thứ nguyên của CM là (mol.L-1) hoặc viết tắt là (M)
Ví dụ: dung dịch HCl 0,01M nghĩa là cứ 1L dung dịch có 0,01 mol HCl hòa tan
1.2.5. Nồng độ đương lượng
Một loại nồng độ khác thường được sử dụng để tính toán trong các phương pháp
phân tích thể tích là nồng độ đương lượng (còn gọi là nồng độ chuẩn) được định nghĩa
là số đương lượng gam của chất tan trong một lít dung dịch.

171
 Trước khi đề cập cụ thể đến nồng độ đương lượng, chúng ta cần xem xét khái
niệm về đương lượng gam và số đương lượng.
a. Đương lượng.
- Đương lượng của một nguyên tố:
Đương lượng của một nguyên tố là lượng nguyên tố đó có thể kết hợp hoặc thay
thế một mol nguyên tử hiđro trong phản ứng hoá học.
Ví dụ : Đương lượng của H là 1,008, của O là 8,0, của C là 3,0, của N là 4,6, của
Al là 9,0, của Na là 23,0...
Khối lượng đương lượng (hay đương lượng khối) của một nguyên tố là khối
lượng tính ra gam của một đương lượng của nguyên tố đó. Khối lượng đương lượng
(kí hiệu là Đ) của nguyên tố được tính từ khối lượng mol nguyên tử (M) và hoá trị (n)
của nguyên tố theo công thức:
M (5.5a)
Đ = nguyêntử
n
- Đương lượng của một chất
Đương lượng của một hợp chất là lượng chất đó tương tác vừa đủ với một đương
lượng của hiđro hay của một chất bất kỳ khác
Ví dụ 1: Trong phản ứng giữa CuO và H2:
CuO + H2 → Cu + H2O
thì đương lượng của CuO bằng ½ mol phân tử của CuO.
Khối lượng đương lượng (hay đương lượng khối) của một hợp chất là khối lượng
đương lượng của hợp chất đó tính ra gam theo công thức:
M (5.5b)
Đ = chất
a
Trong đó: Mchất là khối lượng mol phân tử của chất, giá trị “a” mang ý nghĩa khác
nhau, tùy từng loại phản ứng, cụ thể:
- Nếu là axit thì “a” là số H+ trong phân tử axit có khả năng phân li ra.
- Nếu là bazơ thì “a” là số nhóm OH- trong phân tử bazơ có khả năng phân li ra
- Nếu là muối thì “a” bằng tổng số hóa trị của các nguyên tử kim loại trong muối.
- Nếu là chất oxi hóa hoặc chất khử thì “a” là số electron nhận hay cho của chất
đó
b. Số đương lượng gam (nĐ)
Số đương lượng là một khái niệm tương tự số mol được tính như sau:
m (5.5c)
nĐ =
Đ
Trong đó: m là khối lượng của chất, Đ là đương lượng khối của chất đó.
c. Nồng độ đương lượng (CN)
Nồng độ đương lượng được tính toán thông quá số đượng lượng gam của chất tan
trong một đơn vị thể tích dung dịch (thường là 1L)
n (5.5d)
CN = Đ
V
1.2.6. Mối liên hệ giữa các loại nồng độ
a. Mối liên hệ giữa nồng độ đương lượng và nồng độ mol – Lit
172
 Thay (5.5b) vào (5.5c) có:
m
nĐ = M . a
chất
m
Mặt khác: M = n (số mol của chất)
chất

n
Vậy: nĐ = n.a. Thay vào (5.5d) có: CN =
V
.a
n
Mà CM =
V
, vậy:
CN = CM.a (5.6)
b. Mối liên hệ giữa nồng độ phần trăm là nồng độ mol – Lit
Có:
m chất tan (5.7a)
n chất tan=
M chất tan
Từ công thức (5.1) có:
C% (5.7b)
mchất tan= .m
100 % dung dịch
Thay (5,7a) và (5.7b) có:
C% (5.7c)
n chất tan= .m
M chất tan .100 % dungdịch
Mặt khác:
mdungdịch (5.7d)
V dung dịch =
1000. D dungdịch
Trong đó: Ddung dịch là khối lượng riêng tính bằng (gam/mL) của dung dịch. 1000 là
hệ số quy đổi từ mL thành L để tương ứng với đơn vị của Vdung dịch là L.
Thay (5.7c) và (5.7d) vào (5.4) có:
C%
.m
n chất tan M chất tan .100 % dung dịch 10.C % . Ddungdịch
CM= = =
V dung dịch m dungdịch M chất tan
1000. Ddung dịch
Vậy
10. C % . Ddung dịch (5.7e)
CM=
M chất tan
1.3. Tương tác giữa chất tan và dung môi
1.3.1. Sự hòa tan – độ tan
a) Bản chất của quá trình hòa tan
Quá trình hòa tan là quá trình phân tán chất tan dưới dạng ion, nguyên tử hay
phân tử vào trong toàn bộ thể tích dung môi, đồng thời xuất hiện sự tương tác giữa các
tiểu phân chất tan với các tiểu phân dung môi.
Sự phân tán chất tan bao gồm quá trình phá vỡ trạng thái tập hợp của chất tan
thành các ion hoặc nguyên tử hay phân tử và quá trình khuếch tán các tiểu phân này
vào toàn bộ thể tích dung môi.
b) Độ tan

173
 Nồng độ chất tan trong dung dịch bão hòa ở những điều kiện xác định được gọi là
độ tan của chất đó. Kí hiệu là S
Thứ nguyên của độ tan là: mol.L-1 hoặc gam.L-1…
Có thể tính toán độ tan bằng số gam chất tan có trong 100 gam dung môi (của
dung dịch bão hòa). Độ tan là đại lượng đặc trưng cho khả năng hòa tan của các chất
trong dung môi nào đó. Thông thường những chất có:
- S > 10 được gọi là dễ tan.
- S < 1: là khó tan.
- S < 0,01: là hầu như không tan.
1.3.2. Nhiệt hòa tan
Khi hòa tan NaOH vào nước ta thấy dung dịch nóng lên, ngược lại khi hòa tan
urê vào nước thì ta lại thấy dung dịch lạnh đi. Ðiều này chứng tỏ khi hòa tan chất tan
vào dung môi không chỉ đơn thuần xảy ra quá trình khuếch tán các tiểu phân chất tan
vào các tiểu phân của dung môi, mà còn xảy ra quá trình tương tác giữa các tiểu phân
đó với nhau. Những lực tương tác giữa các tiểu phân của chất tan và dung môi cũng
chính là những lực tương tác quyểt định trạng thái tập hợp của các chất. Chúng có bản
chất vật lý như lực hút tĩnh điện, lực Van Der Waals... Hoặc bản chất hóa học như
tương tác cho-nhận, liên kết hydro... Các lực tương tác thứ nhất gắn liền với các quá
trình vật lý và chỉ thể hiện trên những khoảng cách lớn hơn kích thước phân tử. Những
lực tương tác thứ hai được thực hiện trên những khoảng cách gần với sự tham gia của
các obitan nguyên tử và phân tử. Sự khuếch tán các tiểu phân chất tan vào dung môi là
nguyên nhân làm cho nồng độ dung dịch đồng đều trong toàn bộ thể tích dung dịch.
Trong trường hợp tổng quát các quá trình vật lý bao gồm các quá trình phá vỡ mạng
tinh thể, quá trình khuếch tán chất tan vào dung môi,... Gọi chung là quá trình chuyển
pha. Quá trình hóa học bao gồm tất cả các quá trình tương tác để tạo thành những hợp
chất có thành phần thay đổi giữa chất tan và dung môi được gọi là sự solvat hóa, nếu
dung môi là nước thì được gọi là sự hidrat hóa. Trong đa số trường hợp các quá trình
vật lý thường tương ứng với quá trình thu nhiệt, còn các quá trình hóa học thường ứng
với quá trình tỏa nhiệt. Tùy chất tan và dung môi, cũng như tùy nhiệt độ và áp suất mà
một trong hai quá trình sẽ chiếm ưu thế, kết quả dẫn đến là quá trình hòa tan sẽ tỏa
nhiệt hay thu nhiệt.
Người ta định nghĩa: Lượng nhiệt thu vào hay phát ra khi hòa tan một mol chất
tan được gọi là nhiệt hòa tan. Ðể hiểu rõ hơn ta xét trường hợp hòa tan chất rắn vào
dung môi lỏng, ví dụ hòa tan NaCl vào nước, quá trình có thể chia làm 3 bước:
Bước 1: Phá vỡ cấu trúc tinh thể của chất tan để tạo thành tiểu phân riêng biệt.
Quá trình này đặc trưng bằng giá trị: ∆H1. Quá trình này thường thu nhiệt, hay ∆H1 > 0
Bước 2: Phá vỡ lực liên kết liên phân tử giữa các phân tử dung môi để tạo ra các
khoảng trống cho các tiểu phân của các chất tan xâm nhập. Quá trình được đặc trưng
bằng ∆H2. Giá trị của ∆H2 thướng là giá trị dương.
Bước 3: Xảy ra tương tác giữa các tiểu phân của chất tan và các phân tử của
dung môi để tạo thành dung dịch, tức xảy ra quá trình solvat hóa. Quá trình này đặc
trưng bằng giá trị ∆H3. ∆H3 thường âm.

174
 Nhiệt hòa tan của dung dịch kí hiệu là ∆Hhòa tan chính là tổng của 3 giá trị trên:
∆Hhòa tan = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3
Tùy quá trình nào chiếm ưu thế mà giá trị ∆Hhòa tan có thể âm hoặc dương, hay nói
cách khác quá trình hòa tan tỏa nhiệt hoặc thu nhiệt.
Ðối với quá trình hòa tan NaCl trong nước, giá trị ∆H1 phải lớn và có dấu (+) do
phải tốn nhiều năng lượng để bẻ gãy lực hút giữa các ion trong tinh thể. Giá
trị ∆H3 cũng rất lớn và có dấu (-) vì xảy ra tương tác rất mạnh giữa các ion Na + và
Cl- với các phân tử H2O.  
NaCl rắn → Na+khí + Cl-khí ∆H1 = 786 kJ.mol-1
Na+khí + Cl-khí + H2O lỏng → Na+(H2O) + Cl-(H2O) ∆H2 + ∆H3 = -783 kJ.mol-1
⇒ ∆Hhòa tan = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 = 3 kJ.mol-1.
Về mặt nhiệt động học, một quá trình nếu đòi hỏi cung cấp năng lượng càng lớn
thì càng khó xảy ra. Quá trình hòa tan NaCl vào nước chỉ đòi hỏi một năng lượng
tương đối nhỏ, do đó có thể xảy ra một cách tự nhiên. Giá trị ∆Hhòa tan chính là biến đổi
enthanpy của quá trình hòa tan. Tuy nhiên ở đây chưa thể giải thích được tại sao NaCl
tan tốt trong nước. Theo nguyên lý II của nhiệt động lực học một quá trình xảy ra tự
nhiên là một quá trình tiến đến một trạng thái xáo trộn cao hơn. Do đó NaCl tan tốt vì
tuy phải cung cấp một năng lượng nhỏ nhưng trạng thái dung dịch đạt độ xáo trộn lớn
hơn rất nhiều so với ban đầu, kết quả là có sự hình thành dung dịch NaCl khi hòa tan
NaCl vào nước. Các kết quả thu được ở đây hoàn toàn phù hợp với qui luật kinh
nghiệm về độ tan là: Các chất có cùng tính phân cực thì hòa tan tốt vào nhau.
Bảng 5.2. Yếu tố năng lượng của quá trình hình thành dung dịch từ các chất tan
và dung môi khác nhau
Bản chất của các chất ∆H1 ∆H2 ∆H3 ∆Hhòa tan Kết quả
Dung môi phân cực – chất (+) (+) (-) nhỏ Hình thành
tan phân cực lớn lớn lớn dung dịch
Dung môi phân cực – chất (+) (+) (-) lớn (+) Khó hình thành
tan không phân cực nhỏ lớn nhỏ dung dịch
Dung môi không phân cực – (+) (+) (-) nhỏ Hình thành
chất tan không phân cực nhỏ nhỏ nhỏ dung dịch
Dung môi không phân cực – (+) (+) (-) lớn (+) Khó hình thành
chất tan phân cực lớn nhỏ nhỏ dung dịch
1.3.3. Dung dịch lý tưởng
Khi khảo sát quá trình hòa tan về phương diện động lực học như đã trình bày
người ta nhận thấy có những trường hợp mà dung dịch được hình thành với ∆Hhòa tan =
0. Ðó là trường hợp khi hòa tan vào nhau các chất không cực và giống nhau về cấu
trúc, liên kết hóa học, ví dụ như pental và hexan. Trong những dung dịch như thế lực
tương tác của những phân tử cùng loại và khác loại giống nhau. Những dung dịch như
vậy được gọi là dung dịch lý tưởng. Ðộng lực duy nhất để đưa đến sự hình thành các
dung dịch lý tưởng chính là sự gia tăng độ xáo trộn, tức gia tăng entropy của dung dịch
với các chất riêng lẻ ban đầu. Ðối với dung dịch lý tưởng tính chất của dung dịch
không phụ thuộc vào bản chất của chất tan mà chỉ phụ thuộc vào nồng độ của chúng.
175
 Trái với dung dịch lí tưởng là dung dịch thực. Những dung dịch vô cùng loãng
được coi gần đúng là dung dịch lí tưởng.
1.3.4. Ảnh hưởng của cấu trúc chất tan đến độ tan
Như đã đề cập: “chất có cùng bản chất phân cực hòa tan tốt vào nhau”, mà sự
phân cực của một chất được xác định bởi cấu trúc của nó. Do đó, giữa cấu trúc và độ
tan có một mói quan hệ xác định. Các vitamin là những ví dụ tiêu biểu cho thấy ảnh
hưởng của cấu trúc đến độ tan.
Vitamin được phân ra làm hai nhóm chính: tan trong dầu (vitamin A, D, E, K) và
tan trong nước (vitamin B, C). Vitamin A được cấu tạo chủ yếu bởi C và H, có ái lực
electron tương đương nhau nên trong phân tử không xảy ra sự phân cực liên kết đáng
kể và do đó là chất không phân cực. Ðiều này cho thấy chúng dễ dàng tan trong các
dung môi không phân cực, ví dụ như dầu mỡ, và không tan trong các dung môi phân
cực, ví dụ như nước.

Hình 5.1 Cấu tạo của Vitamin A và Vitamin C

Các vitamin tan trong dầu có thể hình thành và tích trữ tại các mô mỡ trong cơ
thể. Do đó ta chịu đựng được một thời gian dài nếu trong chế độ ăn uống thiếu các loại
vitamin trên. Ngược lại, nếu chúng quá dư có thể dẫn đến chứng bệnh gọi là thừa
vitamin (hypervitaminosis). Ðối với các vitamin tan trong nước, chúng dễ dàng bị cơ
thể thải bỏ và do đó phải được bổ sung thường xuyên. Trước đây người ta phát hiện
bệnh phù chảy máu của các thủy thủ sống xa đẩt liền do thiếu vitamin C, căn bệnh này
được chặn đứng bằng cách bổ sung đầy đủ vitamin C.
1.3.5. Ảnh hưởng của áp suất đến độ tan
Áp suất ảnh hưởng không đáng kể đến độ tan của chất rắn hoặc lỏng, nhưng có
tác động lớn đến độ tan của chất khí. Các loại nước giải khát chứa ga khi đóng chai
phải ở áp suất CO2 cao nhằm bảo đảm đạt được một nồng độ lớn của CO 2 trong dung
dịch. Khi mở nắp, do áp suất của CO2 trong khí quyển bé nên xảy ra sự thoát CO2 khỏi
dung dịch tạo nên tiếng bọt vỡ đặc trưng.
Sự gia tăng độ tan của khí trong dung dịch có thể được minh họa như sau: Giả sử
đang xảy ra cân bằng giữa chất khí và chất lỏng, nghĩa là số phân tử khí thoát ra hoặc
tan vào dung dịch với tốc độ bằng nhau. Nếu ta làm tăng áp suất, số phân tử khí trong
một đơn vị thể tích sẽ gia tăng, khí sẽ tan vào dung dịch với tốc độ lớn hơn tốc độ
thoát ra, lúc này nồng độ khí tan trong dung dịch sẽ tăng cho đến khi một cân bằng
mới được thiết lập, và dĩ nhiên lúc này dung dịch sẽ chứa một lượng khí tan nhiều hơn.
Mối liên hệ giữa áp suất và nồng độ khí tan trong dung dịch được thể hiện qua phương
trình:
Pi = k.Ci (5.8a)
Trong đó: Pi là áp suất riêng phần của khí i tan trên bề mặt dung dịch.
Ci là nồng độ của khí i tan trong dung dịch

176
 k là hằng số đặc trưng của mỗi loại dung dịch.
Ðây là phương trình toán học của định luật Henry, nội dung của định luật như
sau: Ở nhiệt độ không đổi, lượng khí tan trong dung dịch tỉ lệ với áp suất riêng phần
của nó. Một cách phát biểu khác của định luật Henry như sau: Ở nhiệt độ không đổi,
khối lượng chất khí hoà tan trong một thể tích chất lỏng xác định tỷ lệ thuận với áp
suất của nó trên bề mặt chất lỏng.
mi = k.Pi (5.8b)
Trong đó: Pi là áp suất riêng phần của khí i tan trên bề mặt dung dịch.
mi là khối lượng khí hoà tan vào một thể tích xác định của chất lỏng

Ðiều quan trọng cần phải chú ý là định luật Henry chỉ đúng trong trường hợp
khí tan không phản ứng với dung môi, ví dụ: đúng với trường hợp khí O 2 tan trong
nước, nhưng không đúng với trường hợp HCl tan trong nước vì ở đây xảy ra sự phân
ly của HCl thành ion H+ và ion Cl-.
1.3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ tan
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ tan của các một số chất tan rắn trong nước được
trình bày ở hình 5.2. Ta thấy rằng đa số các chất có độ tan tăng khi tăng nhiệt độ,
nhưng cũng có một số chất có độ tan giảm khi tăng nhiệt độ như: Na2SO4, Ce2(SO4)3...
Rất khó tiên đoán sự phụ thuộc của độ tan của một chất theo nhiệt độ. Do đó
phương pháp tốt nhất là kiểm tra bằng thực nghiệm.

Hình 5.2. Sự phụ thuộc của độ tan của một Hình 5.3. Sự phụ thuộc độ tan của các
số chất rắn theo nhiệt độ chất khí khác nhau trong nước theo
nhiệt độ ở áp suất 1 atm
Ðối với chất khí thì hầu như là độ tan giảm khi tăng nhiệt độ. Ảnh hưởng của
nhiệt độ đối với độ tan của các chất khí có ý nghĩa quan trọng về mặt môi trường. Một

177
lượng lớn nước được sử dụng để làm nguội trong các quy trình công nghiệp, sau khi sử
dụng sẽ bị nóng lên và được thải trở lại sông hồ. Do nóng hơn nên nước sẽ chứa ít
lượng O2 hòa tan hơn, điều này làm phá vỡ cân bằng hấp phụ O 2, làm giảm lượng O2
hòa tan trong nước và do vậy ảnh hưởng đến hoạt động sống của các sinh vật sống
trong nước.
1.4. Tính chất dung dịch
1.4.1. Dung dịch chứa chất tan không điện li, không bay hơi
a) Áp suất hơi bão hòa – Định luật Raoult 1
Các dung dịch lỏng có áp suất hơi khác đáng kể so với dung môi tinh chất. Ðể
hiểu được sự ảnh hưởng này chúng ta xem xét thí nghiệm sau:
Có hai cốc: một cốc đựng
nước nguyên chất và một cốc
đựng dung dịch nước đường, đặt
trong một chậu thủy tinh như hình
5.3. Sau một thời gian ta thấy thể
tích của nước giảm còn thể tích
của dung dịch nước đường tăng. Hình 5.3. Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của
chất tan đến tính chất của dung môi
Ðiều này chỉ có thể giải thích được khi áp suất hơi của dung môi nguyên chất
phải lớn hơn áp suất hơi của dung dịch chứa chất tan không bay hơi, nghĩa là nếu hai
bình độc lập nhau thì khi cân bằng lỏng hơi được thiết lập áp suất hơi tạo ra trên bề
mặt dung môi tinh chất phải lớn hơn áp suất hơi tạo ra trên bề mặt dung dịch. Do đó
trong một hệ kín sự hóa hơi mạnh của dung môi nguyên chất làm cân bằng lỏng ⇄ hơi
của dung dịch bị dịch chuyển theo chiều dung dịch phải hấp thụ hơi để làm giảm áp
suất hơi trên bề mặt dung dịch. Sự hấp thụ hơi dung môi trên bề mặt dung dịch làm
giảm áp suất hơi của dung môi trong hệ. Ðể đạt cân bằng lỏng hơi trở lại dung môi
nguyên chất phải bốc hơi thêm, do đó cân bằng lỏng hơi của dung môi tinh chất bị
dịch chuyển theo chiều làm tăng áp suất hơi của dung môi tinh chất, kết quả là xảy ra
sự chuyển dung môi nguyên chất sang dung dịch. Sự hiện diện của chất tan trong dung
dịch làm giảm số phân tử dung môi tự do trong một đơn vị thể tích, do đó làm giảm số
phân tử dung môi trên bề mặt và do đó làm giảm khả năng hóa hơi của dung môi. Các
nghiên cứu về áp suất hơi của dung dịch lỏng lý tưởng chứa chất tan không bay hơi
được thực hiện bởi Francois M.Raoult và được công thức hóa như sau:
Pdd = xdm. Podm (5.9a)
Trong đó: Pdd là áp suất hơi bão hòa của dung dịch
xdm là phần mol của dung môi trong dung dịch
o
Pdm: là áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên chất
Công thức (5.9a) được biểu diễn dưới một dạng khác như sau:
o
∆ P P dm−Pdd n ct (5.9b)
o
= o
=x ct =
Pdm Pdm nct + ndm
Trong đó: ∆P là độ giảm áp suất hơi bão hòa tương đối của dung dịch
xct là phần mol của chất tan trong dung dịch

178
 nct: là số mol chất tan; ndm: là số mol dung môi
Đây là nội dung của định luật Raoult 1 về áp suất hơi bão hòa được phát biểu như
sau: Độ giảm áp suất hơi bão hòa tương đối của dung dịch chứa chất tan không bay
hơi tỉ lệ với số mol chất tan có trong một lượng dung môi xác định
Định luật Raoult nghiệm đúng với dung dịch chứa chất tan không điện li, không
bay hơi loãng và vô cùng loãng. Nó bị sai lệch nếu dung dịch đặc hoặc dung dịch chứa
chất tan điện li.
Với dung dịch loãng hoặc vô cùng loãng, n2 << n1, lúc này:
n ct n
≈ ct
nct +ndm ndm
Vậy:
∆ P nct mct (5.10)
= =
Podm ndm M ct ndm
Trong đó: mct là khối lượng chất tan có trong dung dịch
Mct là khối lượng mol của chất tan trong dung dịch
b) Độ tăng điểm sôi và hạ băng điểm của dung dịch – Định luật Raoult 2
Sự có mặt của chất tan trong dung dịch làm thay đổi áp suất hơi bão hòa của dung
dịch so với dung môi nguyên chất. Mà áp suất hơi bão hòa ảnh hưởng đến nhiệt độ sôi
và nhiệt độ đông dặc của dung dịch. Do vậy, khi khảo sát sự sai lệch của nhiệt độ sôi
và nhiệt độ đông đặc của dung dịch so với dung môi nguyên chất, Raoult rút ra kết
luận:
“Độ giảm nhiệt độ đông đặc và độ tăng nhiệt độ sôi của dung dịch loãng chứa
chất tan không điện li, không bay hơi tỉ lệ với lượng chất tan có trong một lượng dung
môi xác định”
△TS = TS, dd - TS, dm = kS. Cm,dd (5.11a)

△Tđ = Tđ, dm - Tđ, dd = kđ. Cm,dd (5.11b)

Trong đó: △TS và △Tđ là độ tăng nhiệt độ sôi và độ giảm nhiệt độ đông đặc
TS, dd và TS, dm là nhiệt độ sôi của dung dịch và dung môi
Tđ, dd và Tđ, dm là nhiệt độ đông đặc của dung dịch và dung môi
kS: hằng số nghiệm sôi; kđ: hằng số nghiêm lạnh (nghiệm đông)
Hằng số nghiệm sôi và hằng số nghiệm lạnh của các dung môi khác nhau sẽ
mang các giá trị khác nhau. Các hằng số này được xác định bằng thực nghiệm.
c) Áp suất thẩm thấu
Xét thí nghiệm sau đây: một ống thủy tinh hình chữ U được ngăn cách bởi một màng
bán thẩm ở giữa (màng bán thẩm là một loại màng ngăn có tính chất đặc biệt là chỉ cho các
phân tử dung môi thấm qua nhưng không cho các phân tử chất tan thấm qua). Cho vào hai
bên ống thể tích bằng nhau của dung môi nguyên chất và dung dịch chứa chất tan. Sau một
thời gian thể tích của dung dịch tăng còn thể tích của dung môi tinh chất giảm. Quá trình
chuyển dung môi nguyên chất sang dung dịch thông qua màng bán thẩm được gọi sự thẩm
thấu. Ðến một lúc nào đó mực chất lỏng bên phần ống đựng dung dịch không dâng cao lên
nữa, quá trình thẩm thấu đạt đến cân bằng. Mực chất lỏng trong ống đựng dung dịch cao
179
hơn trong phần ống đựng dung môi nguyên chất, điều này có ý nghĩa là áp suất tĩnh của
dung dịch lớn hơn của dung môi nguyên chất. Phần áp suất chênh lệch được gọi là áp suất
thẩm thấu.  

Hình 5.4. Thí nghiệm xác định áp suất thẩm thấu

Xét một thí nghiệm khác như sau: Bố trí thí nghiệm tương tự thí nghiệm trên,
và có thể ngăn chặn sự thẩm thấu bằng cách áp đặt lên dung dịch một áp suất xác định
nào đó. Áp suất cần áp đặt lên dung dịch để ngăn chặn sự thẩm thấu phải bằng với áp
suất thẩm thấu.
Khi 2 chất lỏng tiếp xúc nhau qua màng bán thẩm, có sự chuyển các phân tử
dung môi từ dung môi nguyên chất sang dung dịch và ngược lại. Do trong dung dịch
có xảy ra sự tương tác giữa các phân tử chất tan và dung môi nên tốc độ chuyển các
phân tử dung môi từ dung dịch vào dung môi nguyên chất sẽ nhỏ hơn tốc độ của quá
trình ngược lại. Kết quả là số phân tử dung môi sẽ chuyển vào dung dịch nhiều hơn,
làm tăng thể tích dung dịch. Sự gia tăng thể tích dung dịch, sẽ tạo nên một áp suất có
tác động làm tăng vận tốc của quá trình chuyển các phân tử dung môi từ dung dịch trở
lại dung môi nguyên chất. Khi tốc độ của hai quá trình này bằng nhau, hệ đạt cân bằng
và thể tích dung dịch không gia tăng được nữa. Từ điều này cho thấy áp suất thẩm thấu
cũng phụ thuộc vào nồng độ chất tan trong dung dịch. Ðối với các dung dịch loãng
mối liên hệ đó được biểu diễn bằng phương trình: 
 π = Ptt = CRT (5.12)
Trong đó: π hay Ptt là áp suất thẩm thấu
C: nồng độ mol của chất tan
R: Hằng số khí (R = 0,082 atm.L.mol-1.K-1)
T: Nhiệt độ (K)
Áp suất thẩm thấu cũng được sử dụng để xác định phân tử lượng của chất tan và
được dùng nhiều hơn các phương pháp khác bởi vì chỉ cần một nồng độ nhỏ của chất
tan cũng tạo nên được một áp suất thẩm thấu có giá trị đáng kể, giảm thiểu sai số.
1.4.2. Dung dịch chứa chất tan điện li
a) Sự sai khác tính chất của dung dịch chứa chất tan điện li so với chất tan không
điện li.
Khi áp dụng định luật Raoult 1 & 2 và công thức (5.) cho dung dịch chứa chất tan
điện li, đã xuất hiện sự sai khác, cụ thể:

180
 Dung dịch không điện li Dung dịch điện li
Áp suất hơi bão ∆P n ct ∆ P' nct
o
= o
=i .
hòa Pdm nct + ndm Pdm nct +ndm
Sự tăng điểm sôi △TS = kS. Cm,dd △T’S = i.kS. Cm,dd
Sự hạ băng điểm △Tđ = kđ. Cm,dd △T’đ = i.kđ. Cm,dd
Áp suất thẩm π = CRT π’ = i.CRT
thấu
Sự sai lệch của dung dịch chứa chất tan điện li so với dung dịch chứa chất tan
không điện li được thể hiện qua hệ số “i”, được gọi là hệ số Van’t Hoff hay hệ số đẳng
trương.
b) Thuyết điện li
Thuyết điện li của Arrhenius
Để giải thích các tính chất đặc biệt trên, năm 1887 Arrhenius đề ra thuyết điện ly
mà nội dung chủ yếu như sau: khi hòa tan vào nước, axit, Bazơ và muối phân li thành
các phần tử nhỏ hơn gọi là ion mang điện trái dấu; ion dương (cation) và ion âm
(anion). Quá trình phân tử phân li thành ion được gọi là sự điện ly, còn chất phân li
thành ion trong dung dịch (hoặc khi đun nóng chảy) được gọi là chất điện ly. Tóm lại:
Axit điện ly cho cation H+ (proton) và anion gốc axit: HCl → H+ + Cl-
Bazơ điện ly cho cation kim loại và anion OH- (hyđroxyl): NaOH → Na+ + OH-
Muối điện ly cho cation kim loại và anion gốc axit: NaCl → Na+ + Cl-
Do sự điện ly mà số tiểu phân có trong dung dịch tăng lên với số phân tử hòa tan,
do đó làm giảm áp suất hơi bão hòa nhiều hơn, làm tăng điểm sôi và làm hạ điểm đông
đặc nhiều hơn.
Ví dụ: Các dung dịch 0,2N của KCl và Ca(NO3)2 trong nước có i tương ứng 1,81
và 2,48. Khi pha loãng các dung dịch nói trên thì giá trị hệ số Van’t Hoff “i” xấp xỉ
tương ứng 2 và 3.
Như vậy:
Số tiểu phân thực tế có mặt trong dung dịch (5.13)
i=
Số phân tử hòa tan
Cũng do sự có mặt của các ion trái dấu mà khi đặt dung dịch vào điện trường thì
các ion chuyển dời có hướng về các điện cực, vì vậy dung dịch điện ly có khả năng
dẫn điện.
Sự phát triển của thuyết điện li
Nhà hóa học Kablukov chỉ rõ nguyên nhân của sự điện ly là quá trình sonvat
hóa (nếu dung môi là nước: hyđrat hóa)
Khi bỏ một hợp chất ion vào nước, những ion ở trên bề mặt của tinh thể làm cho
những phân tử nước xoay hướng như thế nào để các đầu của lưỡng ở gần những ion
ngược dấu. Kết quả là có các phân tử nước bao quanh các ion. Do đó lực tương tác
giữa các ion bị suy yếu đi đến mức năng lượng chuyển động phân tử ở trong dung dịch
cũng đủ làm cho các ion tách rời nhau và đi vào dung dịch.
Ví dụ: Dưới tác động của các phân tử H 2O có cực, các ion Na + và Cl- bứt ra khỏi
mạng lưới tinh thể NaCl và đi vào dung dịch dưới dạng ion hyđrat hóa:

181
 NaCl(r) + (m + n) H2O → Na+.mH2O + Cl-.nH2O
+ Quá trình hyđrat hóa phát ra lượng nhiệt đủ để bù lại năng lượng cần tiêu tốn để
phá vỡ mạng lưới tinh thể NaCl.
+ Với những phân tử có cực như H-Cl, dưới tác động của các phân tử H 2O có
cực, liên kết cộng hóa trị chuyển dần thành liên kết ion cuối cùng phân tử HCl phân li
thành ion:
HCl + (m+n) H2O ⇄ H+.mH2O + Cl-.nH2O
Tóm lại sự điện ly gắn liền với tương tác giữa các ion và dung môi. Kết quả của
sự điện ly tạo thành không phải các ion tự do mà là các ion hyđrat hóa.
2. Cân bằng ion trong dung dịch điện li
2.1. Độ điện li, hằng số điện li
2.1.1. Độ điện li
a) Khái niệm
Là đại lượng đặc trưng cho mức độ điện ly của một chất. Độ điện ly α là tỷ số
giữa số mol chất điện ly (n) với tổng số mol chất hòa tan (no):
số phân tử phân li (5.14)
α= .100 %
số phân tử hòa tan
Chất điện ly mạnh: α ≈ 1
Chất điện ly yếu: α < 1
Ví dụ: Axit axetic (CH3COOH) ở nhiệt độ phòng có α = 0,014 = 1,4%
b) Các yếu tố ảnh hưởng đến độ điện li
Độ điện ly phụ thuộc vào:
- Dung môi: Phân tử dung môi càng phân cực tác dụng ion hóa của nó càng
lớn.Trong những dung môi thường dùng, có tác dụng ion hóa lớn nhất là nước và kém
nhất là benzen.
- Chất tan: Sự phân li sẽ xảy ra trước hết ở liên kết ion rồi đến liên kết có cực có
khả năng chuyển thành liên kết ion và không xảy ra ở liên kết có cực yếu hoặc không
có cực.
- Nồng độ: Độ điện ly một chất tăng khi nồng độ của nó trong dung dịch giảm và
ngược lại.
Ví dụ: Độ điện ly của axit axetic thay đổi theo nồng độ CN như sau:
CN 0,1 0,01 0,001
α 0,014 0,042 0,124
- Nhiệt độ: Trong nhiều trường hợp và trong những khoảng nhiệt độ nhất định, độ
điện ly tăng lên khi nhiệt độ tăng
c) Cách xác định độ điện li
Xác định độ điện ly (α) một dung dịch chất điện ly bằng cách đo độ dẫn điện
đương lượng (λ).
Độ dẫn điện đương lượng: chính là độ dẫn điện dung dịch chứa 1 đương lượng
gam chất tan mà toàn bộ thể tích dung dịch đó nằm giữa 2 điện cực đặt song song và
cách nhau 1cm. Độ dẫn điện đương lượng tỷ lệ thuận với độ điện ly: λ = α.k

182
 Khi pha loãng dung dịch chất điện ly yếu α → 1, λ → λ∞ (độ dẫn điện của dung

dịch vô cùng loãng).⇒ λ∞ =k⋅1 .

Do đó:
λ (5.15)
α= .100 %
λ∞
Xác định độ điện ly căn cứ vào hệ số đẳng trương i (phương pháp xác định
độ điện li theo độ giảm nhiệt độ đông đặc)
Hệ số Van’tHoff “i” là số lần tăng số hạt trong dung dich được tính như sau:
∆ T 'đ ∆ T 'đ : độ giảm nhiệt độ đông đặc thực
i=
∆ T đ ∆ T đ : độ giảm nhiệt độ đông đặc tính theo định luật Raoult 2
Giả sử hòa tan “N” phân tử chất điện ly X có độ điện ly “α”, hệ số đẳng trương
“I”. Cứ 1 phân tử X thì phân li ra “q” ion.
X ⇄ q ion
Ban đầu: N 0
Phân li: N. α N. α.q
Cân bằng: N – N. α N. α.q
Vậy theo công thức (5.13)
q.α . N +N –α .N
i= = q.α + 1 – α
N
Vậy:
i−1 (5.16)
α=
q−1
2.1.2. Hằng số điện li
a. Hằng số điện li
Hòa tan chất điện ly yếu AmBn vào nước, trong dung dịch tồn tại cân bằng:
AmBn Ion hóa mAn+ + n.Bm-
nBm- Phân tử
hóa
Hằng số của cân bằng trên được tính:
K=¿ ¿¿ (5.17)
- Hằng số cân bằng K được gọi là hằng số điện ly (còn gọi là hằng số ion hóa).
- Giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào bản chất chất điện ly, dung môi và nhiệt độ.
- Đối với cùng một dung môi và ở nhiệt độ xác định, chất điện ly có hằng số K
càng nhỏ thì nó càng kém điện ly.
Ví0 dụ: Axit xianhiđric (HCN, K = 8.10-10) là chất điện ly yếu hơn axi axetic
(CH3COOH, K = 1,75.10-5)
b. Mối liên hệ giữa hằng số điện li và độ điện li
Với những chất phân tử điện ly ra hai ion (như CH 3COOH, HCN…) giữa hằng số
điện ly K và độ điện ly α có mối liên hệ sau:
AB ⇄ A + + B-
Ban đầu C
Phân li Cα Cα Cα
183
 Cân bằng C(1- α ) Cα Cα
số phân tử phân li
α=
số phân tử hòa tan
Do trong cùng thể tích V nên tỷ lệ số mol cũng là tỷ lệ nồng độ
[ A + ] [ B− ]
α= =
⇒ C C
C: nồng độ của AB ban đầu
[ A+ ] [ B− ] ( Cα )2
K= ¿
Vậy: [ AB ] C ( 1−α )
C . α2 (5.18)
K=
1−α
Nếu α <<1 ⇒ 1- α ≃ 1:
K = C. α ⇒
√ K (5.19)
2
α=
C
- Dung dịch càng loãng độ điện ly càng lớn.
2.2. Một số định luật cơ bản
2.2.1. Định luật bảo toàn vật chất (Định luật bảo toàn nồng độ ban đầu)
Nội dung: Tổng nồng độ ban đầu của một cấu tử bằng tổng nồng độ các dạng
tồn tại của nó sau khi cân bằng được thiết lập.
Ví dụ: Khi trộn dung dịch Na3PO4 với dung dịch HCl, trong dung dịch lúc này,
các cân bằng được thiết lập như sau:
PO43- + H+ ⇄ HPO42-
HPO42- + H+ ⇄ H2PO4-
H2PO4- + H+ ⇄ H3PO4
⇒ C P O =¿¿
3−¿
4

2.2.2. Định luật tác dụng khối lượng

a) Nội dung định luật
Ở trạng thái cân bằng tỉ số giữa tích của nồng độ các chất tạo thành sau phản
ứng với số mũ thích hợp bằng hệ số tỉ lượng của nó trên tích nồng độ các chất phản
ứng với lũy thừa thích hợp là một hằng số tại một nhiệt độ và áp suất xác định.
Nếu xét cân bằng: aA + bB ⇄ dD + eE
Thì hằng số cân bằng nồng độ (bỏ qua hoạt độ) của nó là:
[D]d .[E ]e (5.20)
K C=
[ A ]a .[ B]b
b) Áp dụng định luật vào một số quá trình phân li
- Đối với sự phân li axit:
K a 1=¿ ¿ ¿
HnA ⇄ Hn-1A- + H+ Ka1 là hằng số axit nấc 1
K a 2=¿¿ ¿
Hn-1A- ⇄ Hn-2A2- + H+ Ka2 là hằng số axit nấc 2
…

184
 K an=¿¿ ¿
HA-(n-1) ⇄ An- + H+ Kan là hằng số axit nấc n
- Đối với bazơ
K b =¿ ¿ ¿
B + H2O ⇄ HB+ + OH- Kb là hằng số bazơ
- Đối với cân bằng tạo phức
[ ML]
M + L ⇄ ML β 1= β1 là hằng số tạo phức
[ M ] [ L]
nấc 1
[ M L2 ]
ML + L ⇄ ML2 β 2= β2 là hằng số tạo phức
[ ML ] [L]
nấc 2

….
[ M Ln]
MLn-1 + L ⇄ MLn β n= βn là hằng số tạo phức
[ M Ln−1 ] [ L]
nấc n
- Đối với cân bằng của hợp chất ít tan
Tt là tích số tan. Ngoài
AB ⇄ A+ + B- T t=¿
ra, tích số tan còn được
kí hiệu là T, TS, KS
2.2.3. Định luật bảo toàn điện tích
Định luật bảo toàn điện tích còn được gọi là định luật trung hòa điện có nội dung
như sau: Tổng điện tích âm và điện tích dương trong một dung dịch luôn bằng không,
hay nói cách khác dung dịch luôn trung hòa về điện.
n
(5.21)
∑ Zi. Ci = 0
i=1

Trong đó: Zi là điện tích của cấu tử i, Ci là nồng độ của cấu tử i tương ứng
Ví dụ: Trong dung dịch X chứa đồng thời các ion Na+, Ca2+, Cl- và SO42- thì luôn
tồn tại một biểu thức như sau:
1.[Na+] + 2.[Ca2+] – 1.[Cl-] – 2.[SO42-] = 0
2.3. Cân bằng axit – bazơ
2.3.1. Các thuyết axit – bazơ
a) Các thuyết axit – bazơ
Có nhiều thuyết axit – bazơ được đưa ra, tùy từng trường hợp cụ thể, người ta sử
dụng một cách linh hoạt các thuyết. Tuy nhiên, ba thuyết axit – bazơ thường xuyên
được đề cập là thuyết axit – bazơ Arrhenius, Bronsted- Lowry và Lewis
Thuyết axit – bazơ Thuyết axit – bazơ của Thuyết axit – bazơ của
của Arrhenius Bronsted - Lowry Lewis
Khái - Axit là những chất - Axit là phân tử hoặc ion - Axit: Có khả năng nhận
niệm khi hòa tan vào H2O có khả năng nhường cặp electron (trong phân tử
sinh ra H+ proton (H+). không cần phải có H)
- Bazơ là những chất - Bazơ là phân tử hoặc ion - Bazơ : có cặp electron
khi hòa tan vào H2O có khả năng nhận proton. chưa sử dụng và có khả

185
 sinh ra OH- năng cho đi (có ý nghĩa
tương tự Bazơ theo
định nghĩa của
Bronsted)
Ví dụ Al3+ + H2O ⇄ AlOH2+ + H+
NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH-

b) Axit – bazơ liên hợp:

Mỗi axit tương ứng với một Bazơ liên hiệp B và mỗi Bazơ B tương ứng với một
axit liên hợp A.
Axit Bazơ liên hợp (hiệp)
CH3COOH - H+ CH3COO-
NH4+ - H+ NH3
Bazơ Axit liên hợp
OH -
+ H +
H2 O
HCO3 -
+ H +
H2CO3
Proton không tồn tại tự do. Một chất chỉ thể hiện tính axit khi có mặt một Bazơ
để nhận proton. Ngược lại, một chất chỉ thể hiện tính Bazơ khi có mặt một axit để cho
proton. Thực chất của phản ứng giữa một axit với một Bazơ là sự chuyển proton.

Ví dụ 1: CH3COOH + NH3 → CH3COO- + NH4+

Axit Bazơ
⇒ CH3COOH/CH3COO- là một cặp axit – Bazơ liên hợp
NH4+/NH3 là một cặp axit – Bazơ liên hợp khác
Ví dụ 2: NH4+ + H2O → NH3 + H3O+
CH3COO- + H2O → CH3COOH + OH-
Trong dung dịch nước, proton kết hợp với một phân tử nước tạo thành ion hidroni
(có tài liệu viết là oxoni H3O+)
H+ + H2O ⇄ H3O+
Tùy thuộc điều kiện cụ thể, một chất có thể là axit hoặc Bazơ:
Ví dụ 3: NH4+ + H2O(Bazơ ) → NH3 + H3O+
CH3COO- + H2O(axit) → CH3COOH + OH-
⇒ Nước được gọi là dung môi lưỡng tính hoặc chất lưỡng tính
Như vậy khác với thuyết axit – Bazơ của Arrhenius chỉ áp dụng được cho môi
trường nước, thuyết của Bronsted-Loury có thể áp dụng cho bất kỳ môi trường nào và
cả khi không có môi trường.
2.3.2. Định luật bảo toàn proton (điều kiện proton)
Định luật bảo toàn proton còn được gọi là điều kiện proton (ĐKP) là một trường
hợp cụ thể của định luật bảo toàn vật chất.

186
 Nội dung: "Nếu lấy các chất ở một trạng thái nào đó của dung dịch làm để làm
mốc, gọi là MỨC KHÔNG (MK), thì nồng độ proton trong dung dịch lúc cân bằng
bằng tổng nồng độ proton do các chất ở MK phân li trừ đi tổng nồng độ proton do các
chất ở MK thu vào"
Về nguyên tắc có thể chọn MK ở bất kỳ trạng thái nào, nhưng thường người ta sẽ
chọn một trong các trạng thái sau:
+ Trạng thái ban đầu: Thường dùng nhất, áp dụng được với mọi dung dịch.
+ Trạng thái giới hạn: Là trạng thái khi các phản ứng xảy ra hoàn toàn.
+ Trạng thái có thành phần đơn giản nhất: Trường hợp này thường áp dụng cho
các dung dịch có nhiều dạng của cùng một "chất" nào đó, ví dụ ion cacbonat có các
dạng CO32-, HCO3-...⇒ Khi đó chọn MK chỉ có 1 dạng duy nhất!
2.3.3. pH và môi trường của dung dịch
a) Tích số ion của nước
Xét sự điện li của H2O
H2 O + H2 O ⇄ H3O+ + OH-
Bazơ 1 Axit 2 Axit 1 Bazơ 2

- Ở 298K có hằng số điện li:

- Nước điện li rất yếu nên có thể coi [H2O] không đổi:

Đặt

- Ở nhiệt độ không đổi, K là một hằng số. Do đó cũng là một hằng số và

được gọi là tích số ion của H2O.

Tại 298K = 3,24.10-18. (55,5)2 = 10-14

Vậy:
Kw = [H+][OH-] = 10-14 (5.22a)
* Ý nghĩa:
- Nước có môi trường trung tính, nên có thể xem: Môi trường trung tính là môi
trường trong đó [H+] = [OH-] = 1,0.10-7.
- Khi hòa tan axit vào nước, nồng độ [H +] tăng, nên nồng độ [OH-] phải giảm sao
cho tích số ion của nước không đổi. Môi trường axit: [H+] > 1,0.10-7.
- Khi hòa tan bazơ vào nước, nồng độ [OH-] tăng, nên nồng độ [H+] phải giảm
sao cho tích số ion của nước không đổi. Môi trường bazo: [H+] < 1,0.10-7.
b. pH (chỉ số nồng độ proton)
Khái niệm này được S.P.L. Sørensen và Linderström-Lang đưa ra vào năm 1909
và có nghĩa là "pondus hydrogenii" ("độ hoạt động của hidro") trong tiếng Latinh. Tuy
nhiên, các nguồn khác thì cho rằng tên gọi này xuất phát từ thuật ngữ tiếng Pháp

187
"pouvoir hydrogène". Trong tiếng Anh, pH có thể là viết tắt của "hydrogen power,"
hoặc "power of hydrogen" hoặc "potential of hydrogen." pH là chỉ số đo độ hoạt động
(hoạt độ) của các ion hidro (H+) trong dung dịch. Trong dung dịch loãng, có thể sử
dụng nồng độ các ion hidro thay cho hoạt độ của chúng. Nếu dung dịch có [H +] =
1,0.10-a → pH = a.
Biểu thức toán học tính pH:
pH = -log[H+] = -log h (5.22b)
Trong hóa phân tích, để đơn giản, người ta kí hiệu [H ] = h.
+

Tương tự có khái niệm về pOH và pK (pKa hay pKb…), cụ thể:

pOH = - (5.22c)
log[OH ].
-

pK = -log K (5.22d)

Đối với các dung dịch loãng, vì: [H+].[OH-] = 10-14 ở 25oC nên:

pH + pOH = 14 (5.23)
* Ý nghĩa:
Giá trị pH có ý nghĩa to lớn trong thực tế. Chẳng hạn, pH của máu người và động
vật có giá trị gần như không đổi. Thực vật có thể sinh trưởng bình thường chỉ khi giá
trị pH của dung dịch trong đất ở trong khoảng xác định đặc trưng cho mỗi loại cây.
Tốc độ ăn mòn kim loại trong nước tự nhiên phụ thuộc rất nhiều vào pH của nước mà
kim loại tiếp xúc.
Trong dung dịch nước tinh khiết ở nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn (STP), giá trị
pH bằng 7 chỉ ra tính trung hòa (tức nước tinh khiết là môi trường trung tính), do nước
phân ly một cách tự nhiên thành các ion H + và OH− với nồng độ tương đương 1×10−7
mol/L. Một giá trị pH thấp hơn (ví dụ pH = 3) chỉ ra rằng độ axít đã tăng lên, và một
giá trị pH cao hơn (ví dụ pH = 11) chỉ ra rằng độ kiềm đã tăng lên.
Giá trị pH trung hòa không chính xác bằng 7, nó được hiểu là nồng độ các ion H +
là chính xác bằng 1×10−7 mol/L. Trong các dung dịch không chứa nước hay ở các điều
kiện không tiêu chuẩn, thì giá trị pH trung hòa thậm chí có thể không gần với 7. Nó
liên quan với hằng số điện ly cho dung môi cụ thể đang được sử dụng và điều kiện
nhiệt độ, áp suất tại thời điểm đó. Tuy nhiên, trong đa số các trường hợp, dung môi sử
dụng là nước với điều kiện nhiệt độ và áp suất không khác xa so với điều kiện chuẩn,
nên có thể coi, môi trường trung tính là môi trường có pH = 7.
Phần lớn các dung dịch phổ biến có pH nằm trong khoảng từ 0 đến 14. Một số
dung dịch đặc biệt có thể có pH < 0 hoặc pH > 14.
Giá trị pH được dùng để xác định tính chất môi trường của dung dịch

Bảng 5.2: Giá trị pH và môi trường của dung dịch

188
 Môi trường [H+] pH Là dung dịch của

Axit > 10-7 <7 Axit hoặc chất lưỡng tính mà tính axit mạnh hơn
tính bazơ

Bazơ < 10-7 >7 Bazơ hoặc chất lưỡng tính mà tính bazơ mạnh
hơn tính axit

Trung tính = 10-7 =7 Chất trung tính hoặc chất lưỡng tính mà tính
axit và bazơ tương đương

c) Chất chỉ thị axit – bazơ

Chất chỉ thị axit - bazơ là chất có màu biến đổi phụ thuộc vào giá trị pH của dung
dịch. Nó Thường là những axit hữu cơ yếu (HIn), hoặc bazơ hữu cơ yếu (InOH).
Trong đó, dạng axit liên hợp (HIn, In -) và dạng bazơ liên hợp (InOH, In +) có màu khác
nhau.
Trong dung dịch chất chỉ thị tồn tại đồng thời 2 dạng axít và bazơ liên hợp có
màu khác nhau:
HIn ⇄ H+ + In- (a)
InOH ⇄ In + OH+ -
(b)
Trong khoảng pH đổi màu của chất chị thị có một giá trị pH mà tại đó màu thay
đổi rõ nhất. Giá trị này gọi là chỉ thị chuẩn độ pT của chất chỉ thị.
Một số chất chỉ thị axit bazơ được tổng hợp ở bảng sau:

Bảng 5.3: Các chất chỉ thị axit – bazơ

Tên thường dùng Dung Màu dạng Màu dạng Khoảng pH
môi axít bazơ đổi màu
Metyl da cam Nước Đỏ hồng Vàng 3,1 – 4,4
Bromphenol xanh Nước Vàng Nâu tím 3,0 – 4,6
Brom crezol lục Nước Vàng Xanh 3,8 – 5,4
Metyl đỏ Nước Đỏ hồng Vàng 4,4 – 6,2
Brom thymol xanh Nước Vàng Xanh 6,2 – 7,6
Phenol đỏ Nước Vàng Đỏ 6,4 – 8,0
Thymol xanh Nước Vàng Xanh 8,0 – 9,6
Phenolphtalein Cồn 70% Không màu Đỏ 8,0 – 9,8
Thymolphtalein Cồn 90% Không màu Xanh 9,4 – 10,6
Quỳ tím Nước Đỏ Xanh N/I
hoặc cồn

2.3.4. Cân bằng của đơn axit

a) Đơn axit mạnh
189
 - Khái niệm: Axit mạnh là axit phân li hoàn toàn ra H+
- Kí hiệu là: HY (HCl, HBr, HNO3, HClO4…)
- Cân bằng:
H2O ⇄ H+ + OH-
HY → H+ + Y-
- ĐKP: h = [OH- ] + [Y- ] = [OH- ] + CHY
Trường hợp 1: [HY] ≥ 10-7 thì thường bỏ cân bằng H2O. ⇒ h = CHY
Trường hợp 2: [HY] ≈ 10-7 thì không bỏ cân bằng H2O. Tính theo ĐKP (hoặc
định luật tác dụng khối lượng).
- Ví dụ: Tính pH, pOH và [H+ ], [OH- ] của dung dịch HCl 1,0.10-3M
HCl → H+ + Cl-
1,0.10-3 1,0.10-3 (M)
H2O ⇄ H + OH + -

CHCl >> 10 vậy h = CHCl = 1,0.10-3 (M) ⇒ pH = -log(1.10-3) = 3

-7

pOH = 14 – 3 =11 ⇒ [OH- ] =1,0.10-11M

b) Đơn axit yếu
- Khái niệm: là là những axit phân li không hoàn toàn.
- Kí hiệu: HA (HCOOH, CH3COOH, cation như NH4+, anion như HSO4-, dung
dịch trong nước của cation kim loại yếu như Cu2+,....)
- Cân bằng:
H2O ⇄ H+ + OH- KW = 10-14
HA ⇄ H+ + A- Ka
- ĐKP: h = [OH ] + [A ]
- -

Trường hợp 1: Ka..CHA >> KW thì bỏ cân bằng H2O. Tính theo định luật tác dụng
khối lượng.
Trường hợp 2: Ka..CHA ≈ KW thì tính theo ĐKP hoặc định luật trung hòa điện
- Ví dụ: Tính pH của dung dịch NH4Cl 10-4M, biết K a , NH ¿ = 10-9,24.
+¿
4

NH4Cl → NH4+ + Cl-

NH4+ ⇄ NH3 + H+ K a , NH ¿ = 10-9,24
+¿
4

H2O ⇄ H+ + OH- KW = 10-14

Vì C NH ¿ = C NH Cl =10-4 ⇒C NH ¿. K a , NH ¿ = 10-4.10-9,24 = 10-13,24 ≈ 10-14
+¿
4 4
+¿
4
+¿
4

Vậy theo ĐKP:

h = [OH-] + [NH3]
Kw
= + K a , NH ¿¿¿
+¿

h 4

⇒ h 2 = KW + K a , NH ¿.[NH4+] = 10-14 + 10-9,24.[NH4+]

+¿
4

Vì [NH4+] không biết, nên khi tính gần đúng, có thể coi:
[NH4+] ≈ C NH ¿= 10-4 (M)
+¿
4

⇒ h = √ 10−14 +10−9,24 .10−4 ≈ 2,6.10-7 (M)

⇒ pH = 6,585.

190
 Cần lưu ý, giá trị pH ở trên là giá trị gần đúng vì nồng độ của NH 4+ được sử dụng
gần đúng. Trong khi tính toán lí thuyết, để thu được giá trị chính xác hơn, người ta sử
dụng phương pháp tính lặp với một tiêu chuẩn hội tụ nào đó, tức là: lấy giá trị pH gần
đúng, thay ngược để tính lại giá trị nồng độ của NH 4+, sau đó lại lấy giá trị NH 4+ tính
được thay lại để tính pH, đến khi hai giá trị pH tính được ở hai lần kế tiếp không khác
nhau quá xa thì giá trị đó được coi là giá trị pH chính xác.
c) Hỗn hợp đơn axit mạnh và đơn axit yếu
Hỗn hợp gồm đơn axit mạnh HY (C1 mol/L) và HA (C2 mol/L) có hằng số axit
Ka.
Cân bằng:
HY → H+ + Y- Sử dụng ĐLTDKL có:
C1 C1 (M)
x (C 1+ x )
HA ⇄ H + A Ka+ -
Ka=
C2− x
Ban đầu: C2 C1 (M)
Phân li: x x x (M) Giải phương trình tìm x, tính được
Cân bằng: C2 – x C1+ x x (M) pH của dung dịch

d) Hỗn hợp các đơn axit yếu

Hồn hợp gồm 2 đơn axit yếu HA1 (C1 mol/L) và HA2 (C2 mol/L) có hằng số phân
li axit lần lượt là Ka1 và Ka2.
Cân bằng:
(1) H2O ⇄ H+ + OH- KW
(1) HA1 ⇄ H + A1
+ -
Ka1
(2) HA2 ⇄ H + A2
+ -
Ka2
Trường hợp 1: Nếu: C1.Ka1 << C2.Ka2 thì có thể bỏ qua sự phân li của HA1, chỉ
tính pH dựa vào cân bằng số (2), sử dụng ĐLTDKL.
Trường hợp 2: Nếu: C1.Ka1 ≈ C2.Ka2 >> KW, bỏ qua sự phân li của nước sử dụng
ĐKP để tính toán: h = [A1-] + [A2-].
Trường hợp 3: Nếu: C1.Ka1 ≈ C2.Ka2 ≈ KW, không bỏ qua sự phân li của nước sử
dụng ĐKP để tính toán: h =[OH-] + [A1-] + [A2-].
2.3.5. Cân bằng của đa axit yếu
Trong dung dịch đa axit HnA có khả năng phân li theo từng nấc.
(1) HnA ⇄ H+ + Hn-1A- Ka1
(2) Hn-1A ⇄ H + Hn-2A
- + 2-
Ka2
……… .…. ………. …..
(n) HA(n-1)- ⇄ H+ + An- Kan
Và có thể coi đa axit như một hỗn hợp gồm nhiều đơn axit.
Đối với đa số các đa axit nhất là đối với các axit vô cơ thì K a1 >> Ka2 >> Ka3 >>
….. >> Kan, nghĩa là sự phân li của đa axit xảy ra mạnh nhất ở nấc đầu và sau đó giảm
rất nhanh ở các nấc tiếp theo. Điều này dễ hiểu vì một phân tử không mang điện mất
proton dễ hơn một anion, và một anion một điện tích mất proton dễ hơn anion hai điện

191
tích, vv… Thông thường, khi Ka1 >> Ka2 >> Ka3 >> ….. >> Kan có thể coi đa axit như
một đơn axit và tính cân bằng theo nấc phân li thứ nhất của axit đó.
Muốn tính chính xác hơn, tức là không bỏ qua các quá trình phân li của các nấc
ion sau, có thể sử dụng ĐKP để tính toán. Tuy nhiên, phép tính khá phức tạp và kết
quả không chênh lệch quá nhiều.
2.3.6. Cân bằng của bazơ
a) Cân bằng của đơn bazơ mạnh
- Khái niệm: là chất phân li hoàn toàn ra ion OH-
- Kí hiệu: X(OH)n hoặc M(OH)n (NaOH, KOH,…)
- Cân bằng:
H2O ⇄ H+ + OH-
XOH → X+ + OH-
- ĐKP: h = [OH- ] - CXOH
Trường hợp 1: [OH-] ≥ 10-7 thì bỏ cân bằng H2O
Trường hợp 2: [OH-] ≈ 10-7 thì không bỏ cân bằng H2O. Tính theo ĐKP (hoặc
định luật tác dụng khối lượng)
Ví dụ: Tính nồng độ H+, OH- và pH của dung dịch NaOH 1,0.10-4 M
NaOH → Na+ + OH-
1,0.10-4 1,0.10-4 (M)
H2O ⇄ H+ + OH-
Vì CNaOH > 10-7 nên [OH-] = CNaOH = 1,0.10-4 M ⇒ h = 10-8 ⇒ pH = 8
b) Cân bằng của đơn bazơ yếu
Đơn bazơ yếu (kí hiệu A-) là những chất mà trong dung dịch, một phần của chúng
có khả năng thu proton của nước và dung dịch có phản ứng bazơ.
Độ mạnh của các bazơ yếu phụ thuộc vào hằng số bazơ K b = Kw/ Ka hoặc chỉ số
hằng số bazơ pKb = - lgKb = pKw – pKa (với Ka là hằng số phân li của axit liên hợp).
Khi Kb càng lớn hoặc pKb càng bé thì bazơ càng mạnh. Như vậy khi axit liên hợp càng
mạnh thì bazơ càng yếu và ngược lại.
Trong dung dịch đơn bazơ A- có các cân bằng:
(1) H2O ⇄ H+ + OH- Kw
(2) A- + H2O ⇄ HA + OH- Kb = Kw/ Ka
Trường hợp 1: nếu Kb.CA >> Kw thì có thể tính theo cân bằng (2), sử dụng
ĐLTDKL
Trường hợp 2: nếu Kb.CA ≈ Kw thì phải tính đến quá trình phân li của H2O. Vậy:
h = [OH-] + [HA]
2.3.7. Dung dịch đệm pH
a) Khái niệm:
Dung dịch đệm là dung dịch có giá trị pH không đổi hoặc thay đổi rất ít khi thêm
vào hệ một lượng nhỏ axit – bazơ hoặc khi pha loãng dung dịch.
b) Phân loại
Có 3 loại dung dịch đệm:

192
 - Dung dịch đệm axit là hệ dung dịch đệm được hình thành bằng cách trộn lẫn
một axit yếu với muối của nó với một bazơ mạnh. Ví dụ: dung dịch đệm axetat gồm
CH3COOH và CH3COONa
- Dung dịch đệm bazơ là dung dịch đệm được hình thành bằng cách trộn lẫn một
bazơ yếu với muối của nó với một axit mạnh. Ví dụ: dung dịch đệm amoni gồm NH 3
và NH4Cl.
- Dung dịch đệm tạo thành bởi 2 chất lưỡng tính axit-bazơ. Ví dụ: NaH 2PO4 /
Na2HPO4.
Những hệ đệm chỉ có một cặp axít bazơ liên hợp được gọi là đệm đơn, còn hệ có
2 cặp axít bazơ liên hợp được gọi là đệm đa.
c) pH của dung dịch đệm.
pH của dung dịch đệm axit và dung dịch đệm bazơ chỉ phụ thuộc vào hằng số cân
bằng của axit/bazơ yếu và tỉ số giữa nồng độ đầu của muối và nồng độ đầu của các
axit/bazơ. Do đó khi chúng ta pha loãng dung dịch hoặc thêm vào dung dịch đệm một
lượng axit – bazơ thì pH của dung dịch thay đổi rất ít.
Đối với hệ đệm gồm axit yếu HA (CA M) và bazơ liên hợp A- (CB M):
HA ⇄ H+ + A- Ka
H2O ⇄ H + OH
+ -
Kw
Nếu [H ], [OH ] << Ca, Cb và Kw << Ka. Ca, thì công thức tính gần đúng pH của
+ -

dung dịch đệm như sau (công thức Henderson – Hasselbalch):

CB (5.24)
pH = pKa + log
CA
2.3.8. Cân bằng tạo phức hiđroxo trong dung dịch nước của các ion kim loại
Trong dung dịch nước, các ion kim loại tồn tại ở dạng hiđrat là những axit có khả
năng cho proton và tạo ra các phức hiđroxo kim loại (đặc tính axit của các ion kim loại
phụ thuộc vào bản chất và điện tích của chúng):
H2O ⇄ H+ + OH- KW
jM + iH2O ⇄ Mj(OH)i
n+ (nj-i)+
+ iH + *
βij
β ij =¿ ¿ ¿
*
βij: được gọi là hằng số tạo phức hidroxo của ion Mn+.
Trong trường hợp đơn giản khi trong dung dịch chỉ có một quá trình tạo phức
hiđroxo hoặc các quá trình tạo phức hiđroxo xảy ra với mức độ chênh lệch nhau nhiều
thì có thể tính gần đúng theo ĐLTDKL áp dụng cho một cân bằng chính như đối với
các hệ đơn axit yếu. Trong trường hợp các quá trình tạo phức hiđroxo xảy ra với mức
độ tương đương nhau thì có thể tính lặp theo ĐKP như đối với các hỗn hợp các đơn
axit yếu hoặc như đối với các hệ đa axit thông thường.
2.4. Cân bằng tạo phức
2.4.1. Khái niệm chung về phức chất
Tham khảo phần cấu tạo phức chất tại chương 1 – cuốn tập 1.
2.4.2. Hằng số cân bằng tạo phức (hằng số bền của phức)
a) Hằng số bền từng nấc
Đối với phức chỉ có số phối trí là 1 thì sự tạo phức được biểu diễn như sau:

193
 M + L ⇄ ML
Đối với phức có số phối trí cao, sự tạo phức giữa ion kim loại M n+ với phối tử Lm-
được biểu diễn theo sơ đồ sau (để đơn giản không ghi điện tích)
M + L ⇄ ML k1
ML + L ⇄ ML2 k2
ML2 + L ⇄ ML3 k3
............................................
k1, k2, k3,.... là các hằng số bền từng nấc của các phức chất tương ứng.
Các giá trị của ki cho biết độ bền của từng phức và cho phép so sánh khả năng tạo
phức từng nấc.

;
b) Hằng số bền tổng cộng
Có thể biểu diễn cân bằng tạo phức qua hằng số bền tổng cộng bằng cách tổ hợp
các cân bằng từng nấc.
M + L ⇄ ML β1 = k1
M + 2L ⇄ ML2 β2 = k1.k2
M + 3L ⇄ ML3 β3 = k1.k2.k3
.....................................
Theo định luật tác dụng khối lượng:

;
Hằng số không bền từng nấc và hằng số không bền tổng cộng tương ứng với
hằng số bền từng nấc và hằng số bền tổng cộng.
ML3 ⇄ ML2 + L Kkb1
ML2 ⇄ ML + L Kkb2
ML ⇄ M + L Kkb3
Trong đó hằng số không bền có giá trị là nghịch đảo của hằng số bền.
c) Hằng số bền điều kiện
* Khái niệm: Những trường hợp mà phản ứng tạo phức xảy ra có các phản ứng
phụ đi kèm: phản ứng axit-bazơ, phản ứng tạo phức hidroxo, phản ứng tạo thành hợp
chất ít tan, … Các phản ứng này ảnh hưởng đến phản ứng tạo phức, khi đó người ta
thay hằng số bền bằng hằng số bền điều kiện, ký hiệu là β’.
*Trường hợp tổng quát
Xét quá trình tạo phức chính giữa M và L

M + nL ⇄ MLn

194
 Các quá trình phụ:

M + iH2O ⇄ M(OH)i + iH+ (i=1→ N)

MLn + HO-  ⇄ MOHLn

MLn + H+ ⇄ HMLn

M + jX ⇄ MXj (j = 1- N’)

Biểu thức: Hằng số bền điều kiện được biểu diễn:

Trong đó:

Lúc đó:
α ML (5.25)
β’ = β.
αM .αL
Trong đó:
'
N N
α M =1+ ∑ β i . h + ∑ β j . [X ]
−i j

i=1 j=1
n n−1
h +Ka . h + …+ K a K a K a . h+ K a K a … K a
α L= 1 1 2 n−1 1 2 n

Ka Ka … K a
1 2 n

H OH
KH O
α ML =1+ β . h+ β . 2

h
(Để đơn giản, kí hiệu h thay cho [H+]).
2.4.3. Đánh giá cân bằng tạo phức trong dung dịch
a) Phối tử rất dư so với ion trung tâm.
Trong trường hợp này, phải tính toán bằng những phương pháp gần đúng thích
hợp. Khi đó phức tạo thành sẽ có thể có số phối trí cao nhất (vì CL >> CM).
Vì phối tử rất dư, nên nồng độ cân bằng phối tử bằng nồng độ ban đầu ([L] ≈ CL)
Ví dụ 1: Tính nồng độ cân bằng các cấu tử trong dung dịch AgNO 3 0,01M, NH3
1,00 và NH4NO3 1,00M.

195
 Các quá trình xảy ra trong dung dịch:
AgNO3 → Ag + NO3
+ -

NH4NO3 → NH4+ + NO3-

Ag+ + NH3 ⇄ [Ag(NH3)]+ logβ1 = 3,32 (1)
Ag + 2NH3 ⇄ [Ag(NH3)2]
+ +
logβ2 = 7,24 (2)
NH4 ⇄ NH3 + H
+ +
pKa = 9,24 (3)
Ag + H2O ⇄ AgOH + H
+ +
log*β = -11,7 (4)
Xét các điều kiện gần đúng:
- Tính pH của dung dịch: Đây là hệ đệm amoni, nên:
[ NH 3 ] 0,1
pH = pKa + log ≈ 9,24 + log = 9,24
¿¿ 1
- Ở giá trị pH này, [NH3] = 1 = C NH ⇒ bỏ qua sự proton hóa của NH3
3

- Mặt khác: [AgOH] = β.[Ag ].[H+]-1 = 10-4,46 << C Ag ¿⇒ Sự tạo phức hidroxo
* + +¿

cũng không đáng kể.

- Từ cân bằng số (1) & (2):
[Ag(NH3)]+ = β1[Ag+][NH3]
[Ag(NH3)2]+ = β2[Ag+][NH3]2
Vì [Ag+] như nhau, nên so sánh: β1[Ag+][NH3] << β2[Ag+][NH3]2
Từ các kết quả trên, trong dung dịch chủ yếu xảy ra quá trình (2)
Xác định thành phần giới hạn:
Ag+ + 2NH3 ⇄ [Ag(NH3)2]+ logβ2 = 7,24
Ban đầu: 0,01 1 (M)
Phản ứng: 0,01 0,02 (M)
Cân bằng: 0 0,98 0,01 (M)
Sau phản ứng: [Ag(NH3)2] = 0,01M, [NH3] = 0,98M
+

Xét cân bằng ngược:

[Ag(NH3)2]+ ⇄ Ag+ + 2NH3 - logβ2 = - 7,24
Ban đầu: 0,01 0,98 (M)
Phản ứng: x x x (M)
Cân bằng: 0,01 - x x 0,98 + x (M)
Vậy:
x .¿ ¿
⇒ x = 6.10 (M)
-10

Từ đây, có thể tính toán được các nồng độ của các ion ở trạng thái cân bằng.
Ví dụ 2: Tính cân bằng trong dung dịch Cd(NO3)2 0,01M và HCl 1M.
Các quá trình xảy ra trong dung dịch:
HCl → H+ + Cl-
Cd(NO3)2 → Cd2+ + 2NO3-
Cd2+ + HOH ⇄ Cd(OH)+ + H+
Cd2+ + Cl- ⇄ CdCl+ logβ1 (1)
Cd + 2Cl ⇄ CdCl2
2+ -
logβ2 (2)
Cd2+ + 3Cl- ⇄ CdCl3- logβ3 (3)

196
 Cd2+ + 4Cl- ⇄ CdCl42- logβ4 (4)
Xét các điều kiện gần đúng:
- Trong môi trường axit, có thể bỏ qua quá trình tạo phức hidroxo của Cd2+
- Do nồng độ Cl- lớn hơn rất nhiều nồng độ Cd2+, mà giá trị các hằng số bền của
phức chênh lệch nhau không nhiều, nên trong dung dịch không có quá trình nào chiếm
ưu thế hoàn toàn. Vậy phép tính phải kể sự có mặt của cả 4 dạng phức nói trên.
Áp dụng ĐLBTNĐ ban đầu với ion Cd2+:
C Cd ¿ = [Cd2+] + [CdCl+] + [CdCl2] + [CdCl3-] + [CdCl42-]
2+ ¿

Mặt khác, áp dụng ĐLTDKL cho các cân bằng từ (1) → (4) vào biểu thức trên:
C Cd ¿ = [Cd2+] + β1[Cd2+][Cl-] + β2[Cd2+][Cl-]2 + β3[Cd2+][Cl-]3 + β4[Cd2+][Cl-]4
2+ ¿

C Cd
2+ ¿

⇒ [Cd2+] = ¿
1+ β1 ¿ ¿
Vì Cl- rất dư, nên coi [Cl-] = 1 ⇒ [Cd2+] = 1,5.10-5M
Từ đó, có thể tính toán được nồng độ các cấu tử phức.
b) Trường hợp ion trung tâm rất dư so với phối tử
Trường hợp này thường gặp trong các thí nghiệm nhận biết ion khi chỉ cần một
lượng nhỏ thuốc thử. Trong trường hợp này, có thể coi phối tử đã tham gia tạo phức
hết với ion trung tâm để tạo thành phức có số phối trí thấp nhất.
Ví dụ: Thêm 1 giọt (0,03 mL) dung dịch NH4SCN 0,1M vào 1 mL dung dịch
FeCl3 0,1M khi có mặt HCl 1M (coi thể tích không thay đổi khi thêm thuốc thử) Tính
nồng độ các ion lúc cân bằng.
Các cân bằng trong dung dịch:
FeCl3 → Fe3+ + 3Cl-
HCl → H+ + Cl-
NH4SCN → NH4+ + SCN-
C Fe ¿ = 0,1M;
3 +¿ C SCN ¿ = 3.10-3 M
−¿

C H ¿ = 1M
+¿

Xét các điều kiện gần đúng:

- Vì H+ rất lớn, nên coi như NH4+ không phân li.
- Vì C Fe ¿ >> C SCN ¿ nên coi như chỉ có phản ứng tạo phức:
3 +¿ −¿

Fe3+ + SCN- → FeSCN2+ β1 = 103,03

Ban đầu 0,1 3.10-3 (M)
Phản ứng 3.10 3.10-3 -3
3.10 -3
(M)
Cân bằng 0,097 0 3.10 -3
(M)
Thành phần giới hạn: FeSCN : 3.10 (M); Fe3+: 0,097 (M)
2+ -3

Xét cân bằng ngược:

FeSCN2+ → Fe3+ + SCN- β1-1 = 103,03
Ban đầu 3.10-3 0,097 (M)
Phản ứng x x x (M)
Cân bằng 3.10 - x -3
0,097 + x x (M)
Vậy:

197
 x .(0,097+ x) −3,03
−3
=10
3. 10 −x
⇒ x = 2,9.10-5 (M)
Từ đó, tính toán được nồng độ các cấu tử trong dung dịch.
2.5. Cân bằng oxi hóa – khử
2.5.1. Một số khái niệm cơ bản
Khái niệm về phản ứng oxi hóa khử, thế điện cực, sự phụ thuộc của thế điện cực
vào nồng độ tham khảo chương 4 – cuốn tập 1.
2.5.2. Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa khử
Giả sử có phản ứng oxi – hóa khử:
aOx1 + bKh2 ⇄ bOx2 + aKh1
Trong đó:
Ox1 và Kh1 là cặp oxi hoá - khử liên hợp thứ 1; Ox 2 và Kh2 là cặp oxi hoá - khử
liên hợp thứ 2.
Xét quá trình oxi hóa:
o
bKh2 ⇄ bOx2 + me △Go2 = mF.ε O x 2
Kh2

Xét quá trình khử

o
aOx1 + ne ⇄ aKh1 △Go1 = - nF.ε O x 1
Kh1

Tổng hợp hai quá trình oxi hóa khử thu được cân bằng oxi hóa khử như sau:
m ⨉ bKh2 ⇄ bOx2 + me o
△Go = mF.ε O x 2 2
Kh2

n⨉ aOx1 + ne ⇄ aKh1 △Go1 = - nF.ε

o
Ox1
Kh1

(n.a)Ox1 + (m.b)Kh2 ⇄ (m.b)Ox2 + (n.a)Kh1 △Go = m.△Go1 + n.△Go2

o o
Mặt khác: △Go = -RTlnK ⇒ -RTlnK = (n.m)F.ε O x – (m.n)F.ε O x 2 1
Kh2 Kh1
o o
−( m. n ) F . ε O x −( m. n)F . ε O x
2 1

⇒ lnK = Kh2 Kh1

RT
o
n . m. F .(ε O x1 −ε oO x )
2 ( n . m ) . F . △ Eo
= Kh1 Kh2 =
RT
RT
Vậy:
o

K=e
(n . m)△ E
RT
(5.26a)

Mặt khác, khi tính theo nồng độ của các cấu tử trong cân bằng oxi hóa khử
K = ¿¿ (5.26b)
Các giá trị K và △G là căn cứ định lượng xác định một phản ứng oxi hóa – khử
o

có thực sự xảy ra hay không.

2.5.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng oxi hóa – khử
a) Ảnh hưởng của pH.

198
 pH của dung dịch có thể ảnh hưởng trực tiếp (nếu quá trình oxi hóa khử có mặt
ion H+ và OH-) hoặc ảnh hưởng gián tiếp (thông qua quá trình proton hóa hoặc quá
trình tạo phức hidroxo) đến cân bằng oxi hóa khử.
- Ảnh hưởng trực tiếp: Với quá trình tham gia của H+ và OH- vào từng quá trình
oxi hóa hoặc quá trình khử, thì pH sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến giá trị thế ε của các cặp
oxi hóa – khử, cụ thể:
Với quá trình: aOx + bH+ + ne ⇄ cKh xét ở 298K
o 0,0592
ε Ox =ε Ox + log ¿ ¿
Kh Kh
n
o 0,0592
¿ ε Ox + log ¿ ¿
Kh
n
0,0592
¿ ε oOx + log ¿ ¿
Kh
n
o 0,0592
¿ ε Ox + log ¿ ¿
Kh
n
Với quá trình: aOx + ne ⇄ cKh + bH+, ở 298K:
o 0,0592
ε Ox =ε Ox + log ¿ ¿
Kh Kh
n
o 0,0592
¿ ε Ox + log ¿ ¿
Kh
n
Với quá trình: aOx + ne ⇄ cKh + bOH-, ở 298K:
o 0,0592
ε Ox =ε Ox + log ¿ ¿
Kh Kh
n
0,0592
¿ ε oOx + log ¿ ¿
Kh
n
o 0,0592
¿ε +
Ox log ¿ ¿
Kh
n
Với quá trình: aOx + bOH-+ ne ⇄ cKh, ở 298K:
o 0,0592
ε Ox =ε Ox + log ¿ ¿
Kh Kh
n
o 0,0592
¿ ε Ox + log ¿ ¿
Kh
n
o 0,0592
¿ε +
Ox log ¿ ¿
Kh
n
- Ảnh hưởng gián tiếp: Trường hợp này, pH không ảnh hưởng đến giá trị thế ε
của các cặp oxi hóa – khử, mà nó ảnh hưởng đến quá trình proton hóa hoặc tạo phức
hidroxo của các cấu tử.
Ví dụ: Xét ảnh hưởng của pH đến thế cảu cặp Fe3+/Fe2+. Biết:
Fe3+ + e ⇄ Fe2+ εo1 = 0,77 V
Nhận thấy rằng, trong quá trình này không có sự tham gia của ion H+ hoặc ion
OH-. Ở pH < 2, quá trình tạo phức hidroxo xảy ra không đáng kể, lúc này pH không
ảnh hưởng đến quá trình này. Khi pH > 2, quá trình tạo phức hidroxo đáng kể:
Fe3+ + H2O ⇄ FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17

199
 Fe2+ + H2O ⇄ FeOH+ + H+ *β2 = 10-5,92
Do *β1 > *β2 nên khi pH tăng lên, nồng độ Fe 3+ giảm nhiều hơn Fe2+ nên thế của cặp
Fe3+/Fe2+ giảm ⇒ tính oxi hóa của Fe3+ giảm nhưng tính khử Fe2+ tăng lên. Đến một giá
trị pH nào đó, trong dung dịch chỉ còn tồn tại các ion FeOH 2+ và FeOH+, lúc này, một
hệ oxi hóa khử mới hình thành là:
FeOH2+ + e ⇄ FeOH+ εo 2
Ở 298K:
o o 0,0592
ε 2=ε 2 + log ¿ ¿
1
¿ ε o2+ 0,0592 log β 1 ¿ ¿¿
b) Ảnh hưởng của quá trình tạo phức
Quá trình tạo phức với các dạng oxi hóa và dạng khử làm thay đổi nồng độ của
các cấu tử oxi hóa và khử. Thông thường, sự tạo phức với phối tử khác nhau với các
dạng oxi hóa và dạng khử.
Trong hệ oxi hóa – khử dạng ion kim loại – kim loại:
Mn+ + ne ⇄ M
Mn+ + pL ⇄ MLpn+
Do có mặt của phối tử L làm nồng độ ion M n+ giảm nên thế oxi hóa – khử của nó
giảm ⇒ tính oxi hóa của Mn+ giảm.
Trong hệ oxi hóa – khử dạng ion kim loại – ion kim loại, sự tạo phức của các
phối tử với các ion trung tâm xảy ra với các mức độ khác nhau, nên ảnh hưởng của sự
tạo phức lên thế của cặp oxi hóa khử sẽ khác nhau, tùy từng trường hợp.
2.6. Cân bằng của hợp chất ít tan
2.6.1. Tích số tan
a) Khái niệm về tích số tan
Sự hòa tan một chất điện li ít tan vào nước làm xuất hiện cân bằng nhiệt động
giữa pha rắn (tinh thể chất điện li ít tan) với các ion hiđrat của nó trong dung dịch
MmXn(r)  mMn+ + nXm-
Định luật tác dụng khối lượng khi áp dụng cho cân bằng trên có dạng:
[Mn+]m.[Xm-]n = Tt
Tt là tích số tan của kết tủa AmBn. Tích số tan còn được kí hiệu là: KS, TS hoặc T.
Vì không xét đến hoạt độ của các chất, nên tích số tan ở đây được gọi là tích số tan
nồng độ.
Trong nhiều trường hợp, việc xác định các đại lượng như nồng độ tại thời điểm
cân bằng của các ion, độ tan của các chất ít tan trong dung dịch thường gặp khó khăn
khi có nhiều thành phần trong dung dịch cùng ảnh hưởng đến cân bằng của quá trình
hòa tan chất ít tan. Vì vậy, trong một số trường hợp nhất định, thường là khi có sự cố
định của một trong các yếu tố chính của dung dịch như: pH dung dịch, nồng độ phối
tử,…tích số tan nồng độ được thay thế bằng tích số tan điều kiện. Trong trường hợp
này, nồng độ các ion được thay bằng tổng nồng độ các dạng tồn tại trong dung dịch.
Một ví dụ khi xét cân bằng trong dung dịch chứa chất kết tủa MX
MX↓  M + X Tt

200
 (Để đơn giản, không ghi điện tích của các ion)
Các quá trình phụ bao gồm:
- Tạo phức hiđroxo của M
M + H2O  MOH + H+ *β
- Proton hóa của X
X + H+  HX Ka-1
- Tạo phức phụ của M với phối tử L
M + L  ML β
Độ tan của MX phụ thuộc vào pH, nồng độ chất tạo phức phụ L. Trong điều kiện
cố định pH và nồng độ chất tạo phức phụ L, có thể tính được tích số tan điều kiện KS’
Tt’ = [M]’[X]’
Trong đó: [M]’ = [M] + [MOH] + [ML] = [M] + *β[M]h-1 + β[M][L]
[X]’ = [X] + [HX] = [X] + Ka-1[X]h
Vậy: Tt’= [M](1 + *βh-1 + β[L]).[X](1 + Ka-1h)
Hay:
Tt’ = Tt.αM-1.αX-1 (5.27)
Trong đó:

Ý nghĩa: khi biết pH và nồng độ của chất tạo phức L, có thể đánh giá T t’ và từ đó
tính được độ tan của kết tủa MX theo ĐLTDKL áp dụng cho cân bằng:
MX  M’ + X’ Tt’
2.6.2. Độ tan của hợp chất ít tan
Độ tan S là lượng chất tan tối đa có trong dung dịch để được dd bão hòa ở một
nhiệt độ xác định
Xét quá trình hòa tan của MmXn(r) trong dung môi nước tại nhiệt độ T:
MmXn(r)  MmXn(dd) → mMn+ + nXm-
S mS nS
hay: MmXn(r)  mM + nX
n+ m-

mS nS
Tt = [M ] . [X ] = (mS) .(nS)n = Sn+m. mm.nn
n+ m n- n m

Hay:

√
m+n T t
(5.28)
SM Xn = n n
m
n m
Vậy tích số tan càng nhỏ độ tan trong nước của các chất ion càng nhỏ.
2.6.3. Đánh giá cân bằng dung dịch chứa hợp chất ít tan
a) Nguyên tắc đánh giá
(1) - Mô tả các cân bằng xảy ra trong dung dịch
(2) - Đánh giá mức độ xảy ra của các quá trình phụ
(3) - Thiết lập biểu thức tính nồng độ của các chất điện ly [M], [X] theo độ tan
(4) - Thiết lập biểu thức tích số tan, Tt.

201
 Trong trường hợp tính tích số tan từ độ tan tiến hành theo chiều ngược lại.
b) Đánh giá độ tan của chất trong dung dịch
Độ tan (S) của chất rắn ít tan trong dung dịch được biểu diễn như sau:
S = [M] + [MOH] + [MLn] = [M]αM-1
hoặc S = [X] + [HX] + m[M’Xm] = [X]αX-1
Khi đó biểu thức xác định tích số tan:
Tt = [M][X] = S2αM.αX (5.29)
Trong một số trường hợp, việc tính toán thể đơn giản hóa nếu thỏa mãn các đặc
điểm sau:
Trường hợp 1: Khi biết pH của dung dịch và nồng độ của phối tử tạo phức, tích
số tan nồng độ hoặc nhiệt động được thay thế bằng tích số tan điều kiện. Ở đây thường
gặp các điều kiện như:
- pH của dung dịch và nồng độ cân bằng của phối tử được xác định bằng thực
nghiệm.
- Nồng độ ban đầu của phối tử trong dung dịch rất lớn và lượng phối tử tham
gia quá trình tạo phức là không đáng kể, do đó pH của dung dịch và nồng độ
các phối tử thay đổi không đáng kể.
Trường hợp 2: Biết một trong hai giá trị: pH của dung dịch bão hòa hoặc nồng độ
cân bằng của phối tử, có thể xác định được mối quan hệ giữa các dạng nồng độ cân
bằng trong dung dịch dựa vào pH hoặc nồng độ của các phối tử. Trên cơ sở đó dựa vào
định luật bảo toàn nồng độ (độ tan, S) và tích số tan, chúng ta xác định độ tan của chất
rắn ít tan.
Trường hợp 3: Chưa biết pH dung dịch và nồng độ cân bằng của các chất trong
dung dịch. Trong trường hợp này, chúng ta tiến hành mô tả các cân bằng và đánh giá
các cân bằng trong dung dịch, tổ hợp để xác định cân bằng chính sau đó xác định lại
nồng độ cân bằng của các thành phần khác trong dung dịch để cuối cùng xác định độ
tan của các chất.
Ý nghĩa: dựa vào độ tan của các chất trong các dung dịch, việc lựa chọn các dung
dịch phù hợp cho quá trình hòa tan các chất rắn ít tan trong nước trở nên dễ dàng hơn.
2.6.4. Đánh giá khả năng kết tủa ion trong dung dịch
a) Điều kiện xuất hiện kết tủa
Trong dung dịch, khi có mặt đồng thời ion Mn+ và ion Xm-, để bắt đầu xuất hiện
kết tủa MmXn thì tích nồng độ cân bằng các ion trong dung dịch bằng tích số tan
⇒ [Mn+]m.[Xm+]n = Tt
Do đó, có thể xác định được:
- Điều kiện để không xuất hiện kết tủa là: [Mn+]m.[Xm+]n < Tt
- Điều kiện để xuất hiện kết tủa là: [Mn+]m.[Xm+]n > Tt
b) Điều kiện kết tủa hoàn toàn
Để kết tủa hoàn toàn ion trong dung dịch, thì tổng nồng độ các dạng hòa tan chứa
ion đó trong dung dịch ≤ 10-6M
Ví dụ: để kết tủa hoàn toàn ion M trong dung dịch, điều kiện cần thỏa mãn là:
[M] + [MOH] + [MLn] ≤ 10-6 M

202
 2.6.5. Kết tủa phân đoạn các ion trong dung dịch
a) Đặc điểm của quá trình kết tủa phân đoạn các ion trong dung dịch
Trong dung dịch, khi tồn tại nhiều ion, việc tách loại các ion ra khỏi nhau thường
thực hiện bằng cách chuyển chúng thành các chất kết tủa. Trong nhiều trường hợp lý
tưởng nhất, thuốc thử dùng để tách một ion nào đó thường không có phản ứng với các
ion còn lại trong dung dịch. Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp, thuốc thử sử dụng để
tách các ion có thể cũng kết tủa với các ion khác trong dung dịch. Chính vì thế chúng
ta phải tính toán sao cho sự kết tủa chỉ xảy ra với một ion trong một điều kiện nhất
định.
b) Kết tủa phân đoạn dựa vào khống chế nồng độ các ion
Trong trường hợp cùng một thuốc thử có thể tạo được kết tủa với hai ion cùng có
mặt thì việc tách hoàn toàn một ion nào đó phụ thuộc vào quan hệ nồng độ của hai ion
có mặt và quan hệ giữa tích số tan hai kết tủa tạo thành giữa các ion này với thuốc thử.
Chẳng hạn, khi thêm thuốc thử A vào dung dịch chứa các ion M và N (1), có khả
năng tạo kết tủa với A:
mM + pA  MmAp (Tt1)-1
nN + qA  NnAq (Tt2)-1
Điều kiện để có các kết tủa MmAp và NnAq xuất hiện thì:
m p n q
C M .C A > Tt1 và C N . C A > Tt2

√
Từ đó: (CA)1 > p
T t1
C
m
M
và (CA)2 > q
√ T t2
CN
n

Tùy theo quan hệ giữa (CA)1 và (CA)2 mà thứ tự xuất hiện các kết tủa sẽ khác
nhau. Chẳng hạn, nếu (CA)1 << (CA)2 thì khi thêm rất chậm thuốc thử A vào dung dịch
hỗn hợp M và N thì mới đầu phải có kết tủa M mAp xuất hiện vì lượng thuốc thử tối
thiểu cần để có kết tủa MmAp ít hơn lượng cần đểcó kết tủa N nAq xuất hiện. Trong quá
trình xảy ra sự kết tủa MmAp lượng thuốc thử tăng dần nên đến một thời điểm nào đó cả
hai hệ thức (3) và (4) đều thỏa mãn và đồng thời cả 2 kết tủa cùng xuất hiện.

q x | MmAp ↓  mM + pA
Tt1

p x | qA + nN  NnAq ↓
Tt2-1

qMmAp↓ + pnN  qmM + pNnAq ↓ K = Tt1q Tt2-p

qm
Áp dụng biểu thức ĐLTDKL: ⇒ [ M ]
¿¿
Nếu cho [N] = CN, ta dễ dàng tính được nồng độ của [M] lúc kết tủa N nAq bắt đầu
xuất hiện.
Tt 1
Trong trường hợp q = p = m = n = 1 thì: [M] = C
Tt 2 N
Tt 1
Nồng độ [M] còn lại phụ thuộc tỉ số và nồng độ CN. Tỉ số này càng bé, nghĩa
Tt 2
là kết tủa của ion cần tách càng ít tan so với kết tủa của ion thứ hai và nồng độ ban đầu
của ion thứ hai càng bé thì khả năng tách ion thứ nhất M khi có mặt ion thứ hai N bằng
thuốc thử làm kết tủa A càng thuận lợi, nghĩa là phép tách càng hoàn toàn.
203
 BÀI TẬP ÔN TẬP CHƯƠNG
Bài 5.1: Dung dịch sử dụng bình acquy là dung dịch H2SO4 3,75M, có khối lượng
riêng là: 1,230 g/mL. Tính nồng độ %, nồng độ molan và nồng độ đương lượng của
H2SO4 trong dung dịch trên.
Bài 5.2: Một loại nước giải khát được đóng nắp ở 25 oC chứa khí CO2 với áp suất
trên bề mặt dung dịch là 5 atm. Nếu áp suất riêng phần của CO 2 trong khí quyển là
4,0.10-4 atm, hãy tính nồng độ CO 2 trong dung dịch trước và sau khi mở nắp. Hằng số
Henry của CO2 trong dung dịch là 32 L.atm/mol ở 25 oC.
Bài 5.3: Hòa tan 3,5 gam một chất X không điện li trong 50 gam nước cho một
dung dịch có thể tích 52,5 mL và đông đặc tại – 0,86 oC.
a. Tính nồng độ molan, nồng đô mol/L của chất X và phần mol của mỗi cấu tử
trong dung dịch.
b. Tìm khối lượng mol của X.
Biết hằng số nghiệm lạnh của nước là 1,86.
Bài 5.4: Khi hòa tan 32 gam CuSO4 khan vào nước tỏa ra một nhiệt lượng là:
13,221 kJ. Khi hòa tan 50 gam CuSO 4.5H2O vào nước thu được nhiệt lượng là 2,343
kJ. Tính nhiệt hidrat hóa của CuSO4.
Bài 5.5: Xác định công thức phân tử của một chất chứa 50,69% cacbon, 4,23%
hidro, 45,08% oxi? Biết rằng dung dịch chưa 2,13 gam chất này trong 60 gam benzen
đông đặc ở 4,25 oC và nhiệt độ đông đặc của benzen nguyên chất là 5,6 oC.
Bài 5.6: Một hỗn hợp khí gồm 40% N 2O và 60% NO theo thể tích hòa tan trong
nước cho tới khi bão hòa ở 17 oC và P = const. Tính thành phần % của hỗn hợp khí
trong nước? Cho biết độ hòa tan của N 2O ở 17OC là 690 ml và độ hòa tan của NO là 50
ml trong 1 lit nước.
Bài 5.7: Áp suất hơi của dung dịch chứa 13,68 gam C 11H22O11 trong 90 gam nước
ở 65 C sẽ là bao nhiêu nếu áp suất hơi nước bão hòa ở nhiệt độ này là 187,5 mmHg?
o

Bài 5.8: Tính áp suất hơi của dung dịch được tạo thành bằng cách hòa tan 158,0g
đường Saccaroz (M = 342,3g) trong 643,5 cm 3 nước ở 25 oC, biết ở 25 oC,  khối lượng
riêng của nước tinh chất là 0.9971g/cm 3 và áp suất hơi của nước nguyên chất là 23,76
mmHg.
Bài 5.9: Áp suất hơi bão hòa ở 70 oC bằng 233,8 mmHg. Ở cùng nhiệt độ này, áp
suất hơi của dung dịch chứa 12g chất hòa tan trong 270 gam nước bằng 230,68 mmHg.
Xác định khối lượng phân tử của chất tan.
Bài 5.10: Áp suất thẩm thấu (ASTT) máu của người bình thường và động vật có
vú nói chung bằng khoảng 7,62 atm gần tương đương ASTT dung dịch muối NaCl có
nồng độ khoảng x% và được coi là dung dịch muối sinh lý, dung dịch đẳng trương;
đảm bảo cho hồng cầu giữ nguyên trạng (nếu dung dịch nhược trương hồng cầu sẽ
phồng nở, vỡ; còn dung dịch ưu trương thì hồng cầu bị teo lại)? Tính x? Cho biết Na =
23, Cl = 35,5 và khối lượng riêng dung dịch nước muối là 1,06 gam/mL, độ điện li
biểu kiến của NaCl 90%).

204
 Bài 5.11: Viết biểu thức định luật bảo toàn nồng độ ban đầu (BTNĐ) và định luật
bảo toàn điện tích (BTĐT) đối với các cấu tử trong các hệ sau:
a. NH3 C1M.
b. NH3 C1M và NH4Cl C2M
Bài 5.12: Cho biết nồng độ gốc, nồng độ ban đầu, nồng độ cân bằng của các chất
trong các dung dịch X được tạo thành từ việc trộn 20,00 mL HCl 0,15 M với 40,00 mL
NaOH 0,060M
Bài 5.13:
Cho các cân bằng:
CuCl  Cu+ + Cl- logKS = -6,73
CuCl + Cl  CuCl2
- -
logK2 = -1,12
CuCl + 2Cl  CuCl3
- 2-
logK3 = -1,47
Tính hằng số cân bằng của các phản ứng:
a. Cu+ + 2Cl-  CuCl2- log K
b. Cu+ + 3Cl-  CuCl32- log K’
Bài 5.14: Ở 25 oC có xảy ra phản ứng:
2PbO2 + 2 Mn2+ + 4 H+ ⇄ 2MnO4- + 5 Pb2+ + 2H2O
Ở trạng thái cân bằng trong 1L dung dịch có: 2,5g PbO 2; 0,025 mol Mn2+; 0,5 mol
H+; 1,2.10-3 mol MnO4- và 2,7. 10-2 mol Pb2+.
Mô tả các ảnh hưởng tới nồng độ của ion MnO 4- nếu khi thêm các chất sau đây
vào hỗn hợp phản ứng:
a. Thêm một lượng ít muối Pb(NO3)2 b. Một lượng ít NaHCO3
c. Vài giọt CH3COOH đặc d. Vài giọt HCl.
Bài 5.15:
Dung dịch A là hỗn hợp của H3PO4 và NaHSO4 0,010 M, có pHA = 2,03.
Cho pKa(HSO4 ) = 2, pKa của H3PO4 là 2,15; 7,21 và 12,32; pKw = 14.
-

1. Tính C(H3PO4) trong dung dịch A.

2. Thêm dần ZnCl2 vào dung dịch A đến nồng độ 0,010 M (coi thể tích V không
thay đổi khi thêm ZnCl2). Có kết tủa Zn3(PO4)2 tách ra không? Cho biết:
Zn2+ + H2O → ZnOH+ + H+  =10-8,96
Tích số tan Ks của Zn3(PO4)2 = 10-35,42
Bài 5.16.
Cho biết các số liệu sau ở 25 oC: Các hằng số phân ly axit Ka1(CO2.aq/HCO3-) = 10-
6,4
; Ka2(HCO3-/CO32-) = 10-10,3; tích số tan của CaCO3 là Ks(CaCO3) = 10-8,4 và:
CO2(k) + aq ⇄ CO2aq K’ = 3,0.10-2
1. Tính hằng số cân bằng của phản ứng sau ở 25oC:
CO2 aq + Ca2+ + 2OH- ⇄ CaCO3(r) + H2O
2. Trong nước bọt chúng ta, nồng độ Ca 2+ vào khoảng 3,0.10-3M, pH = 6,75, áp
suất của CO2 trong không khí là 0,04 atm. Hỏi ở điều kiện này có tạo thành kết tủa
CaCO3 trên răng theo phản ứng trên không?
Bài 5.17.

205
 1. Tính pH của dung dịch chứa đồng thời NaOH 10 -4M và NaNO2 0,1M. Biết
Ka(HNO2) = 5,13.10-4.
2. Nhỏ từ từ dung dịch AgNO3 vào dung dịch chứa các anion Cl- 10-1M và CrO42-
10-3M ở 25 oC (coi thể tích dung dịch không đổi). Chứng minh rằng anion Cl - kết tủa
trước. Tính nồng độ của anion Cl - khi anion CrO42- bắt đầu kết tủa? Cho biết tích số tan
của AgCl và Ag2CrO4 ở 25oC là Ks(AgCl) = 10-10 và Ks(Ag2CrO4) = 2,46.10-12.
3. Hằng số bền tổng của ion phức [Ag(NH3)2]+ là β2b = 1,6.107.
a) Tính độ hòa tan (mol.L-1) của AgCl trong dung dịch NH3 1M. Bỏ qua sự
tạo phức hidroxo của Ag+ và nồng độ của NH3 luôn không đổi.
b) Cần lấy thể tích tối thiểu dung dịch NH3 5.10-2M là bao nhiêu để hòa tan
hết 5.10-2 mol AgCl trong 1lít nước?
Bài 5.18. Môi trường đất và nước một số địa phương trong nước ta hiện nay dễ bị
ô nhiễm chì do việc xả thải nhiều acquy hỏng từ moto, xe máy. Chì có khả năng xâm
nhập vào cơ thể qua nguồn nước sinh hoạt và thực phẩm bị ô nhiễm, gây ra bệnh nan
y. Để giảm bớt mức độ độc hại của chì trong cơ thể, người ta có thể dùng các phối tử
tạo phức bền với chì như EDTA. Phức [Pb(EDTA)] 2- rất bền ( β [Pb (EDTA)] ¿ = 1018. Thuốc
2−¿

giải độc có chứa dung dịch Na2[Ca(EDTA)] có hằng số bền β Na ¿¿ = 1010,7 được truyền
2

vào cơ thể để tạo ra sự trao đổi của canxi với chì có trong máu.
1. Một bệnh nhân có nồng độ chì trong máu là 83 μg.mL -1. Hãy tính nồng độ mol
của chì trong máu bệnh nhân này.
2. Trong một thí nghiệm, người ta điều chế một dung dịch chứa Ca(NO 3)2 và
Na2[Ca(EDTA)] có nồng độ lần lượt bằng 2,5 mM và 1,0 mM. Thêm Pb(NO 3)2 rắn vào
để nồng độ chì tương ứng với nồng độ máu của bệnh nhân trên. Hãy tính tỉ lệ gần đúng
của nồng độ [Pb(EDTA)]2-/[Pb2+] trong dung dịch tại thời điểm cân bằng. Bỏ qua tính
chất axit – bazơ của các tiểu phân có liên quan, sự thay đổi thể tích của dung dịch
không đáng kể.
Bài 5.19. Đánh giá sự thay đổi pH của hỗn hợp đệm A gồm: CH 3COOH 0,1M và
CH3COONa 0,1M
a. Khi thêm 10-3 mol HCl vào 1 lit dung dịch A
b. Khi thêm 10-3 mol NaOH vào 1 lit dung dịch A
Bài 5.20. Một dung dịch chứa 1,00.10-2M IO3-, 1,00.10-2 I-, 1,00.10-4 I3- và pH
đệm = 6,0. Xét các nửa phản ứng:
2IO3- + I- + 12H+ + 10e ⇄ I3- + 6H2O ε o1=1,210 V
I3- + 2e ⇄ 3I- ε o2=0,535 V
a. Viết phản ứng tổng cộng xảy ra trong dung dịch này
b. Tính K và △Go của phản ứng
c. Tính hiệu hai thế △E của phản ứng với nồng độ đã cho.
d. Tính △G của phản ứng với các nồng độ đã cho
e. Ở pH bằng bao nhiêu thì nồng độ IO3-, I- và I3- đã cho ở trên đạt cân bằng.
Bài 5.21. Độ tan của BaSO4 trong dung dịch HCl 2M bằng 1,5.10-4M. Tính tích
số tan của BaSO4 trong nước nguyên chất và trong dung dịch Na2SO4 0,001M. Cho
biết pKa2 của H2SO4 là: 2
206
 Bài 5.22. Hãy cho biết ảnh hưởng của các chất đến độ tan trong nước của các kết
tủa ở các trường hợp sau:
a. của NH4Cl đến độ tan của MgNH4PO4.
b. của H+ đến độ tan của CaCO3
c. của NH3 đến độ tan của AgCl
d. của KI đến độ tan của HgI2
e. của NaOH đến độ tan của Zn(OH)2
Bài 5.23. So sánh độ tan của các hợp chất sau: AgIO 3; Sr(IO3)2; La(IO3)3 và
Ce(IO3)4
a. Trong nước
b. Trong dung dịch NaIO3 0,1M
Biết pTt của các muối tương ứng là 7,52; 6,5; 11,2 và 9,5.
Bài 5.24. Cho dung dịch Cl- 0,1M và I- 0,1M tác dụng với dung dịch bạc nitrat.
Hỏi kết tủa AgI hay AgCl sẽ tách ra trước? Khi kết tủa thứ hai bắt đầu xuất hiện thì
nồng độ của anion đã được kết tủa trước bằng bao nhiêu trong dung dịch?
Biết Tt, AgCl = 10-10; Tt, AgI = 10-16

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Nguyễn Tinh Dung (2001), Hóa học phân tích, Cân bằng ion trong dung dịch,
Nxb Giáo dục, Hà Nội.
2. Trần Tứ Hiếu (1984), Bài tập hóa phân tích, Nxb Đại học và Trung học
chuyên nghiệp.
3. Trần Tứ Hiếu (1999), Phân tích trắc quang, Khoa Hóa - Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. Phạm Gia Huệ, Trần Tử An (2002), Hóa học phân tích, tập 1 + 2, Trường Đại
học Dược Hà Nội.
5. Nguyễn Việt Huyền (1999), Cơ sở các phương pháp phân tích điện Hóa,
Khoa Hóa, Trường Đại học khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia, Hà Nội.
6. Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, Nxb Đại học
Quốc gia Hà Nội,
7. Từ Vọng Nghi (2001), Hóa học phân tích phần I, Nxb Đại học Quốc gia, Hà
Nội.
8. Trịnh Xuân Sén (2006), Điện hóa học, Nxb Đại học Quốc gia, Hà Nội

207
 PHỤ LỤC

Phụ lục 1: Bảng giá trị một số đại lượng nhiệt động
(R): rắn (L): lỏng (K): khí (H): hơi

Chất o
∆ H s ,298,15
o
S298,15
o
∆ G s ,298,15
o
C 298,15
(kJ/mol) (J/mol.K) (kJ/mol) (J/mol.K)
Al(R) 0 28,32 0 24,34
AlCl3(R) -705,63 109,29 -630,0
Al2O3(R) -1669,79 50,99 -1576,41 78,99
Ag(R) 0 42,55 0 25,49
Ag2O(R) -31,1 121,3 -11,32 65,56
AgCl(R) -127,01 96,25 -109,76 50,79
AgNO3(R) -124,39 140,92 -33,41 93,05
Ba
BaCl2(R) -858,6 123,68 -810,4
BaCO3(R) -1213 112,1 -1134,41
BaO(R) -548,1 72,05 -520,38
BaSO4(R) -1473,2 132,2 -1362,2
Br
Br2(K) 30,91 245,47 3,12 35,98
Br2(L) 0 152,2 0
HBr(K) -36,29 198,70 -53,45 29,12
Ca(R) 0 41,59 0 26,27
CaC2(R) -59,8 70 -64,93
CaCl2(R) -795,8 104,6 -748,1
CaO(R) -635,09 38,2 -603,42 42,80
Ca(OH)2(R) -986,09 83,39 -898,43
Ca(OH)2(hid) -1002,82 -868,07
CaSO4(R) -1434,52 106,5 -1322,02 99,6
1 -1575,15 130,5 -1435,20 119,7
CaSO4. H2O(R)
2
CaSO4.2H2O(R) -2021,12 193,97 -1795,13 186,2
Ca3(PO4)2(R) -4137,5 236,0 -3899,5 227,82
C(R,graphite) 0 5,6 0
C(R,diamond) 1,8 2,377 2,900 6,06
CCl4(L) -128,4 214,39 -57,63 83,51
CCl4(K) -106,9 309,41 -64,22 131,75
CF4(H) –933,200 261,455 –888,518 61,050
CH3Cl(K) -81,92 234,18 -58,41 40.79
CH3Br(K) -34,3 245,77 -24,69 42,59
CHCl3(K) -103,18 295,61 -70,4 65,81
CHCl3(L) -131,8 202,9 -71,5 116,3
CClF3(H) -707,80 285,419 -667,238 66,886
CCl2F2(H) -486,00 300,903 -447,030 72,476
CHClF2 -475,00 280,95 –443,845 55,853
CH4(K) -74,87 186,26 -50,3 35,71
C2H2(K) 226,73 200,94 209,20 43,93
C2H4(K) 52,47 219,36 68,35 43,55
C2H6(K) -83,85 229,2 -31,89 52,65
C10H8(K)-naptalen 150,58 333,15 224,10 131,92
C10H8(R)-naptalen 78,53 167,39 201,585 165,72
C3H8(K) -104,7 270,3 -24,4 73,597
C6H6(L, benzen) 48,95 173,26 124,21 135,95
C6H6(H, benzen) 82,93 269,20 129,66 81,676

208
 HCHO(H) -108,7 218,76 -102,667 35,387
CH3OH(L) -238,4 127,19 -166,14 81,6
CH3OH(K) -201,0 239,7 -162,5 44,101
HCOOH(L) -409,02 128,95 -346,0 99,04
(COOH)2(R) -826,7 120,1 -697,9 109
C2H5OH(L) -277,0 160,7 -174,7 111,46
C2H5OH(H) -235,3 282,70 -168,49 65,652
CH3CHO(H) -166,35 265,7 -133,72 62,8
CH3COOH(H) -432,249 283,47 -374,254 63,438
C3H6O(K)-axeton -217,15 295,349 -152,716 74,517
C6H5OH(H)-phenol -96,40 314,81 -32,63 103,22
CO(K) -110,525 197,674 -137,168 29,14
CO2(K) -393,509 213,74 -394,359 37,13
CS2(K) 116,7 237,8 66,61
CS2(L) 87,9 151,04 63,6 75,7
COCl2(K) -218,8 283,53 -204,6
CH3NH2(K) -22,529 242,881 32,734 50,053
CO(NH2)2(R) -333,19 104,6 -197,15 93,14
HCN(K) 130,5 201,79 120,1 35,9
Cl2(K) 0 223,08 0 33,93
HCl(K) -92,31 186,2 -95,09 29,12
HCl(hid) -167,159 56,5 -131,26
Cr(R) 0 23,62 0
Cr2O3(R) -1134,7 80,65 -1052,95
CrCl3(R) -556,5 123,0 -486,1
Cu(R) 0 33,17 0 24,47
CuO(R) -156,06 42,59 -128,3 44,4
Cu2O(R) -166,69 100,8 -146,36 69,9
CuCl2(R) -220,1 108,07 -175,7
CuSO4(R) -769,98 109,05 -660,75 100,8
CuSO4.5H2O(R) -2277,89 305,4 -1879,9 281,2
F2(K) 0 202,8 0 31,304
HF(K) -273,3 173,779 -273,2 29,08
HF(hid) -332,63 88,7 -278,79
H2(K) 0 130,7 0 28,84
H2O(L) -285,83 69,95 -237,15 75,3
H2O(K) -241,83 188,84 -288,59 33,58
H2O2(L) -187,78 109,6 -120,35
I2(R) 0 116,135 0 54,98
I2(K) 62,438 260,69 19,327 36,86
ICl(K) 17,51 247,56 -5,73
HI(K) 25,9 206,33 1,30 29,16
Fe(R) 0 27,78 0 25,23
FeO(R) -272 - -
Fe2O3(R) -825,5 87,40 -742,2 104,6
Fe3O4(R) -1118,4 146,4 -1015,4
FeCl2(R) -341,79 117,95 -302,30
FeCl3(R) -399,49 142,3 -344,00
FeS2(R) -178,2 52,93 -166,9
Fe(CO)5(L) -774,0 338,1 -705,3
Pb(R) 0 64,81 0
PbCl2(R) -359,41 136,0 -314,10
PbO(R) -219 66,5 -196
Li(R) 0 29,12 0 23,64
Li2(R) 199,2 196,90 157,32 35,65
LiH(K) 128,4 170,58 105,4 29,54

209
 LiCl(R) -408,701 59,33 -384,37
Mg(R) 0 32,67 0 23,89
MgCl2(R) -641,62 89,62 -592,09 71,30
MgCO3(R) -1111,69 65,84 -1028,2
MgO(R) -601,24 26,85 -568,93 37,40
Mg(OH)2(R) -924,54 63,18 -833,51 77,03
Hg(L) 0 76,02 0 27,82
HgCl2(R) -224,3 146,0 -178,6
HgO(R, red) -90,83 70,29 -58,539 45,73
HgS(R,red) -58,2 82,4 -50,6
Ni(R) 0 29,87 0
NiO(R) -239,7 37,99 -211,7
N2(K) 0 191,56 0 29,12
NH3(K) -45,90 192,77 -16,37 35,66
N2H4(L) 50,63 121,52 149,45
NH4Cl(R) -314,55 94,85 -203,08
NH4Cl(hid) -299,66 169,9 -210,57
NH4NO3(R) -365,56 151,08 -183,84
NH4NO3(hid) -339,86 259,8 -190,57
NO(K) 90,29 210,76 86,58
NO2(K) 33,1 240,04 51,23
N2O(K) 82,05 219,85 104,20
N2O4(K) 9,08 304,38 97,73
HNO3(L) -174,10 155,60 80,71
HNO3(K) -135,06 266,38 -74,72
HNO3(hid) -207,36 146,4 -111,25
Na(R) 0 51,21 0
Na(K) 107,3 153,765 76,83
NaBr(R) -361,02 86,82 -348,983
NaCl(R) -411,12 72,11 -384,04
NaCl(K) -181,42 229,79 -201,33
NaCl(hid) -407,27 115,5 -393,133
NaOH(R) -425,93 64,46 -379,75
NaOH(hid) -469,15 48,1 -418,09
Na2CO3(R) -1130,77 134,79 -1048,08
O2(K) 0 205,07 0 29,36
O(K) 249,170 161,055 231,731 21,91
O3(K) 142,67 238,92 163,2 38,16
P4(R, trắng) 0 41,1 0
P4(R, đỏ) -17,6 22,80 -12,1
PH3(K) 22,89 210,24 30,91
H3PO4(L) -1279,0 110,5 -1119,1
K(R) 0 64,63 0
KCl(R) -436,68 82,56 -408,77
KClO3(R) -397,73 143,1 -296,25
KI(R) -327,90 106,32 -324,892
KOH(R) -424,72 78,9 -378,92
KOH(hid) -482,37 91,6 -440,50
Si(R) 0 18,82 0
SiF4(K) -1614,94 282,49 -1572,65
SiO2(R, quartz) -910,86 41,46 -856,97
S(K) 278,98 167,83 236,51
S2Cl2(K) -18,4 331,5 -31,8
H2S(K) -20,63 205,79 -33,56
SO2(K) -296,84 248,21 -300,13

210
 SO3(K) -395,77 256,77 -371,04
H2SO4(L) -814 156,9 -689,96
H2SO4(hid) -909,27 20,1 -744,53
Sn(R, trắng) 0 51,08 0
Sn(R, xám) -2,09 44,14 0,13
SnO2(R) -577,63 49,04 -515,88
Zn(R) 0 41,63 0
ZnCl2(R) -415,05 111,46 -369,398
ZnO(R) -348,28 43,63 -318,30

Phụ lục 2: Phương trình động học của một số phản ứng đơn giản
Bậc Phương trình động Phương trình động học Thời gian nửa Thứ nguyên
phả học (dạng vi phân) (dạng tích phân) phản ứng của hằng số
n tốc độ
ứng
0 dx =k kt = x mol.L-1.s-1
dt
1 dx 1 a ln 2 s-1
=k (a−x ) t= ln t1/2 =
dt k a−x k
2 dx 1 a (b−x) mol-1.L.s-1
=k (a−x )(b−x ) t= ln
dt k (b−a) b (a−x)
2 dx 1 x 1 mol-1.L.s-1
=k ¿ t= k . t1/2 =
dt a( a−x ) k .a
3 dx 1 3 mol-1.L2.s-1
=k ¿ t= ¿ t1/2 =
dt 2k 2k.a
2

( )
n dx 1 t1/2 = mol 1−a
=k ¿ t= ¿ .s-1
dt k (n−1) 2 −1
n−1
L
( n−1 ) . k . an−1

Phụ lục 3: Giá trị thế điện cực tiêu chuẩn (so với điện cực Hidro tiêu chuẩn)
ĐIỆN CỰC εO(V) ĐIỆN CỰC εO(V)
3
/2 N2(k) + H  + e  ⇄  HN3(dd)
+ −
 −3,09 + −
C(r) + 4 H  + 4 e  ⇄ CH4(k)  +0,13
Li+ + e−  ⇄ Li(r)  −3,0401 HCHO(dd) + 2 H+ + 2 e− ⇄ CH3OH(dd)  +0,13
N2(k) + 4 H2O + 2 e− ⇄ 2 NH2OH(dd) + 2 OH−  −3,04 S(r) + 2 H+ + 2 e− ⇄ H2S(k)  +0,14
Cs+ + e− ⇄ Cs(r)  −3,026 Sn4+ + 2 e− ⇄ Sn2+  +0,15
Rb+ + e− ⇄ Rb(r)  −2,98 Cu2+ + e− ⇄ Cu+  +0,159
K+ + e− ⇄ K(r)  −2,931 HSO4− + 3 H+ + 2 e− ⇄ SO2(dd) + 2 H2O  +0,16
Ba2+ + 2 e− ⇄ Ba(r)  −2,912 UO22+ + e− ⇄ UO2+  +0,163
La(OH)3(r) + 3 e− ⇄ La(r) + 3OH−  −2,90 SO42− + 4 H+ + 2 e− ⇄ SO2(dd) + 2 H2O  +0,17
Sr2+ + 2 e− ⇄ Sr(r)  −2,899 TiO2+ + 2 H+ + e− ⇄ Ti3+ + H2O  +0,19
Ca2+ + 2 e− ⇄ Ca(r)  −2,868 Bi3+ + 2e− ⇄ Bi+  +0,2
Eu2+ + 2 e− ⇄ Eu(r)  −2,812 SbO+ + 2 H+ + 3 e− ⇄ Sb(r) + H2O  +0,20
Ra2+ + 2 e− ⇄ Ra(r)  −2,8 H3AsO3(dd) + 3 H+ + 3 e− ⇄ As(r) + 3 H2O  +0,24
Na+ + e− ⇄ Na(r)  −2,71 GeO(r) + 2 H+ + 2 e− ⇄ Ge(r) + H2O  +0,26
La3+ + 3 e− ⇄ La(r)  −2,379 UO2+ + 4 H+ + e− ⇄ U4+ + 2 H2O  +0,273
Y3+ + 3 e− ⇄ Y(r)  −2,372 Re3+ + 3 e− ⇄ Re(r)  +0,300
Mg2+ + 2 e− ⇄ Mg(r)  −2,372 Bi3+ + 3 e− ⇄ Bi(r)  +0,32

211
ZrO(OH)2(r) + H2O + 4 e− ⇄ Zr(r) + 4OH−  −2,36 VO2+ + 2 H+ + e− ⇄ V3+ + H2O  +0,34
Al(OH)4− + 3 e− ⇄ Al(r) + 4 OH−  −2,33 Cu2+ + 2 e− ⇄ Cu(r)  +0,340
Al(OH)3(r) + 3 e− ⇄ Al(r) + 3OH−  −2,31 [Fe(CN)6]3− + e− ⇄ [Fe(CN)6]4−  +0,36
H2(k) + 2 e− ⇄ 2 H−  −2,25 O2(k) + 2 H2O + 4 e− ⇄ 4 OH−(dd)  +0,40
Ac3+ + 3 e− ⇄ Ac(r)  −2,20 H2MoO4 + 6 H+ + 3 e− ⇄ Mo3+ + 2 H2O  +0,43
Be2+ + 2 e− ⇄ Be(r)  −1,85 Bi+ + e− ⇄ Bi(r)  +0,50
U3+ + 3 e− ⇄ U(r)  −1,66 CH3OH(dd) + 2 H+ + 2 e− ⇄ CH4(k) + H2O  +0,50
Al3+ + 3 e− ⇄ Al(r)  −1,66 SO2(dd) + 4 H+ + 4 e− ⇄ S(r) + 2 H2O  +0,50
Ti2+ + 2 e− ⇄ Ti(r)  −1,63 Cu+ + e− ⇄ Cu(r)  +0,520
ZrO2(r) + 4 H+ + 4 e−   Zr(r) + 2 H2O  −1,553 CO(k) + 2 H+ + 2 e− ⇄ C(r) + H2O  +0,52
Zr4+ + 4 e− ⇄ Zr(r)  −1,45 I2(r) + 2 e− ⇄ 2 I−  +0,54
TiO(r) + 2 H+ + 2 e− ⇄ Ti(r) + H2O  −1,31 I3− + 2 e− ⇄ 3 I−  +0,53
Ti2O3(r) + 2 H+ + 2 e− ⇄ 2 TiO(r) + H2O  −1,23 [AuI4]− + 3 e− ⇄ Au(r) + 4 I−  +0,56
Ti3+ + 3 e− ⇄ Ti(r)  −1,21 H3AsO4(dd) + 2 H+ + 2 e−⇄ H3AsO3(dd) + H2O  +0,56
Mn2+ + 2 e− ⇄ Mn(r)  −1,185 [AuI2]− + e− ⇄ Au(r) + 2 I−  +0,58
Te(r) + 2 e− ⇄ Te2−  −1,143 MnO4− + 2 H2O + 3 e− ⇄ MnO2(r) + 4 OH−  +0,59
V2+ + 2 e− ⇄ V(r)  −1,13 S2O32 − + 6 H+ + 4 e− ⇄ 2 S(r) + 3 H2O  +0,60
Nb3+ + 3 e− ⇄ Nb(r)  −1,099 H2MoO4(dd) + 2 H+ + 2 e− ⇄ MoO2(r) + 2 H2O  +0,65
Sn(r) + 4 H+ + 4 e− ⇄ SnH4(k)  −1,07 O2(k) + 2 H+ + 2 e− ⇄ H2O2(dd)  +0,70
SiO2(r) + 4 H+ + 4 e− ⇄ Si(r) + 2 H2O  −0,91 Tl3+ + 3 e− ⇄ Tl(r)  +0,72
Cr2+ + 2 e- ⇄ Cr(r)  −0,90 PtCl62− + 2 e− ⇄ PtCl42− + 2 Cl−  +0,726
B(OH)3(dd) + 3 H+ + 3 e− ⇄ B(r) + 3 H2O  −0,89 H2SeO3(dd) + 4 H+ + 4 e− ⇄ Se(r) + 3 H2O  +0,74
TiO2+ + 2 H+ + 4 e− ⇄ Ti(r) + H2O  −0,86 PtCl42− + 2 e− ⇄ Pt(r) + 4 Cl−  +0,758
Bi(r) + 3 H+ + 3 e− ⇄ BiH3  −0,8 Fe3+ + e− ⇄ Fe2+  +0,77
2 H2O + 2 e− ⇄ H2(k) + 2 OH−  −0,8277 Ag+ + e− ⇄ Ag(r)  +0,7996
Zn2+ + 2 e− ⇄ Zn(Hg)  −0,7628 Hg22+ + 2 e− ⇄ 2 Hg(l)  +0,80
Zn2+ + 2 e− ⇄ Zn(r)  −0,7618 NO3−(dd) + 2 H+ + e− ⇄ NO2(k) + H2O  +0,80
Ta2O5(r) + 10 H+ + 10 e− ⇄ 2 Ta(r) + 5 H2O  −0,75 [AuBr4]− + 3 e− ⇄ Au(r) + 4 Br−  +0,85
Cr3+ + 3 e− ⇄ Cr(r)  −0,74 Hg2+ + 2 e− ⇄ Hg(l)  +0,85
[Au(CN)2]− + e− ⇄ Au(r) + 2 CN−  −0,60 MnO4− + H+ + e− ⇄ HMnO4−  +0,90
Ta3+ + 3 e− ⇄ Ta(r)  −0,6 2 Hg2+ + 2 e− ⇄ Hg22+  +0,91
PbO(r) + H2O + 2 e− ⇄ Pb(r) + 2 OH−  −0,58 Pd2+ + 2 e− ⇄ Pd(r)  +0,915
2 TiO2(r) + 2 H+ + 2 e− ⇄ Ti2O3(r) + H2O  −0,56 [AuCl4]− + 3 e− ⇄ Au(r) + 4 Cl−  +0,93
Ga3+ + 3 e− ⇄ Ga(r)  −0,53 MnO2(r) + 4 H+ + e− ⇄ Mn3+ + 2 H2O  +0,95
U4+ + e− ⇄ U3+  −0,52 [AuBr2]− + e− ⇄ Au(r) + 2 Br−  +0,96
H3PO2(dd) + H+ + e− ⇄ P(trắng) + 2 H2O  −0,508 Br2(l) + 2 e− ⇄ 2 Br−  +1,066
H3PO3(dd) + 2 H+ + 2 e− ⇄ H3PO2(dd) + H2O  −0,499 Br2(dd) + 2 e− ⇄ 2 Br−  +1,0873
H3PO3(dd) + 3 H+ + 3 e− ⇄ P(đỏ) + 3H2O  −0,454 IO3− + 5 H+ + 4 e− ⇄ HIO(dd) + 2 H2O  +1,13
Fe2+ + 2 e− ⇄ Fe(r)  −0,44 [AuCl2]− + e− ⇄ Au(r) + 2 Cl−  +1,15
2 CO2(k) + 2 H+ + 2 e− ⇄ HOOCCOOH(dd)  −0,43 HSeO4− + 3 H+ + 2 e− ⇄ H2SeO3(dd) + H2O  +1,15
Cr3+ + e− ⇄ Cr2+  −0,42 Ag2O(r) + 2 H+ + 2 e− ⇄ 2 Ag(r) + H2O  +1,17
Cd2+ + 2 e− ⇄ Cd(r)  −0,40 ClO3− + 2 H+ + e− ⇄ ClO2(k) + H2O  +1,18
GeO2(r) + 2 H+ + 2 e− ⇄ GeO(r) + H2O  −0,37 Pt2+ + 2 e− ⇄ Pt(r)  +1,188
Cu2O(r) + H2O + 2 e− ⇄ 2 Cu(r) + 2 OH−  −0,360 ClO2(k) + H+ + e− ⇄ HClO2(dd)  +1,19
PbSO4(r) + 2 e− ⇄ Pb(r) + SO42−  −0,3588 2 IO3− + 12 H+ + 10 e− ⇄ I2(r) + 6 H2O  +1,20
PbSO4(r) + 2 e− ⇄ Pb(Hg) + SO42−  −0,3505 ClO4− + 2 H+ + 2 e− ⇄ ClO3− + H2O  +1,20
Eu3+ + e− ⇄ Eu2+  −0,35 O2(k) + 4 H+ + 4 e− ⇄ 2 H2O  +1,23
In3+ + 3 e− ⇄ In(r)  −0,34 MnO2(r) + 4 H+ + 2 e− ⇄ Mn2+ + 2H2O  +1,23
Tl+ + e− ⇄ Tl(r)  −0,34 Tl3+ + 2 e− ⇄ Tl+  +1,25

212
Ge(r) + 4 H+ + 4 e− ⇄ GeH4(k)  −0,29 Cl2(k) + 2 e− ⇄ 2 Cl−  +1,36
Co2+ + 2 e− ⇄ Co(r)  −0,28 Cr2O72−  + 14 H+ + 6 e− ⇄ 2 Cr3+ + 7 H2O  +1,33
H3PO4(dd) + 2 H+ + 2 e− ⇄ H3PO3(dd) + H2O  −0,276 CoO2(r) + 4 H+ + e− ⇄ Co3+ + 2 H2O  +1,42
V3+ + e− ⇄ V2+  −0,26 2 NH3OH+ + H+ + 2 e− ⇄ N2H5+ + 2 H2O  +1,42
Ni2+ + 2 e− ⇄ Ni(r)  −0,25 2 HIO(dd) + 2 H+ + 2 e− ⇄ I2(r) + 2 H2O  +1,44
As(r) + 3 H+ + 3 e− ⇄ AsH3(k)  −0,23 Ce4+ + e− ⇄ Ce3+  +1,44
MoO2(r) + 4 H+ + 4 e− ⇄ Mo(r) + 2 H2O  −0,15 BrO3− + 5 H+ + 4 e− ⇄ HBrO(dd) + 2 H2O  +1,45
Si(r) + 4 H+ + 4 e− ⇄ SiH4(k)  −0,14 β-PbO2(r) + 4 H+ + 2 e− ⇄ Pb2+ + 2 H2O  +1,460
Sn2+ + 2 e− ⇄ Sn(r)  −0,13 α-PbO2(r) + 4 H+ + 2 e− ⇄ Pb2+ + 2 H2O  +1,468
O2(k) + H+ + e− ⇄ HO2•(dd)  −0,13 2 BrO3− + 12 H+ + 10 e− ⇄ Br2(l) + 6 H2O  +1,48
Pb2+ + 2 e− ⇄ Pb(r)  −0,13 2ClO3− + 12 H+ + 10 e− ⇄ Cl2(k) + 6 H2O  +1,49
WO2(r) + 4 H+ + 4 e− ⇄ W(r) + 2 H2O  −0,12 MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⇄ Mn2+ + 4 H2O  +1,51
P(đỏ) + 3 H+ + 3 e− ⇄ PH3(k)  −0,111 HO2• + H+ + e− ⇄ H2O2(dd)  +1,51
CO2(k) + 2 H+ + 2 e− ⇄ HCOOH(dd)  −0,11 Au3+ + 3 e− ⇄ Au(r)  +1,52
Se(r) + 2 H+ + 2 e− ⇄ H2Se(k)  −0,11 NiO2(r) + 4 H+ + 2 e− ⇄ Ni2+ + 2 OH−  +1,59
CO2(k) + 2 H+ + 2 e− ⇄ CO(k) + H2O  −0,11 2 HClO(dd) + 2 H+ + 2 e− ⇄ Cl2(k) + 2 H2O  +1,63
SnO(r) + 2 H+ + 2 e− ⇄ Sn(r) + H2O  −0,10 Ag2O3(r) + 6 H+ + 4 e− ⇄ 2 Ag+ + 3 H2O  +1,67
SnO2(r) + 2 H+ + 2 e− ⇄ SnO(r) + H2O  −0,09 HClO2(dd) + 2 H+ + 2 e− ⇄ HClO(dd) + H2O  +1,67
WO3(dd) + 6 H+ + 6 e− ⇄ W(r) + 3 H2O  −0,09 Pb4+ + 2 e− ⇄ Pb2+  +1,69
P(trắng) + 3 H+ + 3 e− ⇄ PH3(k)  −0,063 MnO4− + 4 H+ + 3 e− ⇄ MnO2(r) + 2 H2O  +1,70
HCOOH(dd) + 2 H+ + 2 e− ⇄ HCHO(dd) + H2O  −0,03 H2O2(dd) + 2 H+ + 2 e− ⇄ 2 H2O  +1,78
2 H+ + 2 e− ⇄ H2(k)    0,000 AgO(r) + 2 H+ + e− ⇄ Ag+ + H2O  +1,77
S4O62− + 2 e− ⇄ 2 S2O32−  +0,08 Co3+ + e−   Co2+  +1,82
Fe3O4(r) + 8 H+ + 8 e− ⇄ 3 Fe(r) + 4 H2O  +0,085 Au+ + e− ⇄ Au(r)  +1,83
N2(k) + 2 H2O + 6H+ + 6 e− ⇄ 2 NH4OH(dd)  +0,092 BrO4− + 2 H+ + 2 e− ⇄ BrO3− + H2O  +1,85
HgO(r) + H2O + 2 e− ⇄ Hg(l) + 2 OH−  +0,0977 Ag2+ + e− ⇄ Ag+  +1,98
Cu(NH3)42+ + e− ⇄ Cu(NH3)2+ + 2 NH3  +0,10 S2O82− + 2 e− ⇄ 2 SO42−  +2,010
Ru(NH3)63+ + e− ⇄ Ru(NH3)62+  +0,10 O3(k) + 2 H+ + 2 e− ⇄ O2(k) + H2O  +2,076
N2H4(dd) + 4 H2O + 2 e− ⇄ 2 NH4+ + 4 OH−  +0,11 HMnO4− + 3 H+ + 2 e− ⇄ MnO2(r) + 2 H2O  +2,09
H2MoO4(dd) + 6 H+ + 6 e− ⇄ Mo(r) + 4 H2O  +0,11 F2(k) + 2 e− ⇄ 2 F−  +2,867
Ge4+ + 4 e− ⇄ Ge(r)  +0,12 F2(k) + 2 H+ + 2 e− ⇄ 2 HF(dd)  +3,05

Phụ lục 4: Bảng giá trị một số hằng số trong vật lí và hóa học
Tên hằng số Kí Giá trị Tên hằng số Kí Giá trị
hiệ hiệu
u
Hằng số Plank h 6,625.10-34 J.s Hắng số Faraday F 96485 C·mol−1
Hằng số NA 6,023.1023 Hằng số Boltzman kB 1,38.10-23 J.K-1
Avogadro
Tốc độ ánh sáng c 3.108 m Hằng số Rydberg R 109,667 cm-1
Hằng số khí R 8,314 J.mol-1.K-1 Đơn vị điện tích eo 1,6.10-19 C
0,082 atm.L.mol-1.K-1 nguyên tử

Phụ lục 5: Bảng độ dài một số liên kết hóa học

Liên kết Phân tử Độ dài liên kết (Å) Năng lượng liên kết (kcal/mol)

213
 C–H CH4 1,09 98,7
C – Cl CHCl3 1,77 75,8
C–F CH3F 1,38 116,3
C–C Ankan 1,54 79,3
C=C Anken 1,34 140,5
C≡C Ankin 1,2 196,7
H–H H2 0,74 104
O=O O2 1,21 118,2
O–H H2 O 0,96 109,4
S–H H2 S 1,35 96,8
N–H NH3 1,01 92

Phụ lục 5: Bảng hằng số nghiệm sôi và nghiệm lạnh

Dung môi Công thức Nhiệt độ Ks Nhiệt Kđ
hóa học sôi (kg°C/ đông đặc (kg°C/
(°C) mol) (°C) mol)
Anilin C6H5NH2 184,3 3,69 –5,96 –5,87
Axit Axetic CH3COOH 118,1 3,07 16,6 –3,90
Axit formic HCOOH 101,0 2,4 8,0 –2,77
Axit lauric C11H23COOH 298,9 44 –2,8
Axeton CH3COCH3 56,2 2,67 –94,8
Benzen C6H6 80,1 2,65 5,5 –4,90
Bromo benzen C6H5Br 156,0 6,26
Camphor C10H16O 204,0 5,95 179 –40
Cacbon CS2 46,2 2,34 –111,5 –3,83
đisunfua
Cacbon CCl4 76,8 4,88 –22,8 –29,8
tetraclorua
Clorofom CHCl3 61,2 3,88 –63,5 –4,90
Cyclo hexan C6H12 80,74 2,79 6,55 –20,2
Đietyl ete C2H5-O-C2H5 34,5 2,16 –116,2 –1,79
Etanol C2H5OH 78,4 1,19 –114,6 –1,99
Etylen C2H4Br2 130,0 6,43 9,974 –12,5
đibromua
Naphtalen C10H8 217,9 80,2 –6,80
Nitrobenzen C6H5NO2 210,8 5,24 5,7 –7,00
Nước H2O 100,00 0,52 0,0 –1,86
Phenol C6H5OH 181,75 3,60 43,0 –7,27

214
 Phụ lục 6: Bảng hằng số axit – bazơ ở 298K
AXIT CÔNG THỨC pKa1 pKa2 pKa3
Axit Axetic HC2H3O2 4,74
Axit Axetyl salicylic C8H7O2COOH 3,48
Axit Acrylic HC3H3O2 4,26
Ion nhôm Al3+ 5,01
Axit Arsenic H3AsO4 2,30 7,03 11,53
Axit Arsenơ HAsO2 9,18
Axit Ascorbic H2C6H6O6 4,10 11,80
Axit Benzoic C6H5COOH 4,20
Axit Boric H3BO3 9,23
Axit Bromo axetic HC2H2BrO2 2,90
Axit Butiric HC4H7O2 4,83
Axit Cacbonic H2CO3 6,37 10,25
Axit Cloro axetic CH2ClCOOH 2,85
Axit Clorơ HClO2 1,92
Ion crom Cr3+ 4,0
Axit Cinnamic HC9H7O2 4,44
Axit Xitric H3C6H5O7 3,13 4,76 6,40
Axit Xyanic HCNO 3,46
Axit Xyanuric HC3H2N3O3 6,78
Axit Đicloro axetic HC2HCl2O2 1,26
Axit Floro axetic HC2H2FO2 2,59
Axit Fomic HCOOH 3,75
Axit germanic H2GeO3 9,0 12,4
Axit hidrazoic HN3 4,72
Axit Xyanhidric HCN 9,23
Axit Flohidric HF 3,16
Hidro peoxit H2O2 11,65
Hidro selenic H2Se 3,89 11,0
Hidro sunfua H2 S 6,88 14,15
Hidro telluric H2Te 2,64 10,80
Axit Hipo bromơ HbrO 9,24
Axit Hipo clorơ HclO 7,55
Axit Hipo iodơ HIO 10,64
Axit Hipo nitro H2N2O2 7,05 11,4
Axit Hipo photphorơ H3PO2 1,23
Axit iodic HIO3 0,80

215
 Axit Iodo axetic HC2H2IO2 3,18
Ion sắt (II) Fe2+ 6,74
Ion sắt (III) Fe3+ 2,83
Axit Lactic HC3H5O3 3,08
Axit Maleic HOOCCH=CHCOOH 1,84 6,07
Axit Malonic H2C3H2O4 2,82 5,70
Axit Nitrơ HNO2 3,14
Axit Oxalic H2C2O4 1,23 4,19
Phenol HOC6H5 10,00
Axit Photphorơ H3PO3 1,80 6,15
Axit Phthalic H2C8H4O4 2,92 5,41
Axit Propionic HC3H5O2 4,87
Axit Salixylic HC7H5O3 1,96
Axit Selenic H2SeO4 1,66
Axit Selenơ H2SeO3 2,64 8,27
Axit Succinic H2C4H4O4 4,21 5,64
Axit Sunfuric H2SO4 none 1,92
Axit thiophenol HSC6H5 6,49
Axit Triclorơ axetic HC2Cl3O2 0,52
Ion kẽm Zn2+ 8,96
BAZƠ CÔNG THỨC pKb1 pKb2
Amoniac NH3 4,76
Anilin C6H5NH2 9,37
Codein C18H21O3N 6,05
Đietyl amin (C2H5)2NH 4,51
Đimetyl amin (CH3)2NH 3,23
Etyl amin C2H5NH2 3,36
Hydrazin N2 H4 5,77 15,05
Hidroxyl amin HONH2 9,04
Metyl amin CH3NH2 3,38
Moocphin C17H19O3N 6,13
Piperidin C5H11N 2,88

Phụ lục 7: Bảng tích số tan của một số hợp chất ít tan ở 298K
Chất Tt Chất Tt
Ac2(C2O4)3 2,0.10-24 PbCl2 1,6.10-5
Ac(OH)3 (mới kết tủa) 2,1.10-19 Hg2Cl2 1,1.10-18
Ac(OH)3 (kết tủa đã 1,3.10-21 PbI2 1,4.10-8

216
 lâu)
Ag3AsO3 1,0.10-17 Hg2I2 4,5.10-29
Ag3AsO4 1,0.10-22 CaSO4 6,1.10-5
AgBO2 4,0.10-3 Ba(OH)2 5,0.10-3
AgBr 5,3.10-13 BaSO4 1,5.10-9
AgBrO3 5,5.10-5 Fe(OH)2 1,8.10-15
AgC2H2O3 4,0.10-3 Fe(OH)3    4.10-38
AgCN 1,4.10-16 Cu(OH)2 1,6.10-19
Ag2CO3 1,2.10-12 Mg(OH)2  8,9.10-12
Ag2C2O4 3,5.10-11 Ca3( PO4)2 1,3.10-32
AgCl 1,78.10-10 Fe(OH)2 1,8.10-15
AgClO2 2,0.10-4 PbSO4 1,3.10-8
AgClO3 5,0.10-2 SrSO4 3,2.10-7
Ag2CrO4 1,1.10-12 PbCrO4 2.10-16
Ag2Cr2O7 1,0.10-10 BaCrO4 8,5.10-11
Ag3Co(CN)6 3,9.10-26
Ag3Fe(CN)6 1,0.10-22
Ag2SO4 1,2.10-5
Ag3PO4 1,8.10-18
AgI 1,5.10-16

Phụ lục 8: Bảng hằng số tạo phức (K, β)

Phối tử
Ion kim
Amoni (NH3)
loại EDTA Hidroxo
Nấc 1 Nấc 2 Nấc 3 Nấc 4
Ag+ 2,1.107 10-11,7 103,32 107,24 - -
Mg2+ 4,9.108 102,6 - - - -
Ca2+ 5,0.1010 10-12,60 - - - -
Sr2+ 4,3.108 10-13,18 - - - -
Ba2+ 5,8.107 10-13,36 - - - -
Mn2+ 6,2.1013 10-10,6 - - - -
Fe2+ 2,1.1014 10-5,92 - - - -
Cu2+ 6,3.1018 10-8 104,04 107,47 1010,27 1011,75
Zn2+ 3,2.1016 10-8,96 - - - -
Cd2+ 2,9.1016 10-7,92 - - - -
Hg2+ 6,3.1021 10-3,65 - - - -
Pb2+ 1,1.1018 10-6,477 - - - -
Al3+ 1,3.1016 10-4,3 - - - -
Fe3+ 1,3.1025 10-2,13 - - - -

217
218