‫دوره ‪ ،38‬شماره ‪1398 ،3‬‬ ‫کاربرد طیفهای فرابنفش‪ -‬مرئی و رزونانس مغناطیسی هستهای ‪...

ای ‪...‬‬ ‫نشريه شيمي و مهندسي شيمي ايران‬

‫‪Archive of SID‬‬

‫همچنین در طیف ‪ 13C NMR‬این ترکیبها نیز جابجایی همانندی‬

‫صورت میگیرد که در ارتباط با تغییرات الکترونی و ساختاری ناشی از‬
‫پروتوندار شدن حلقه پورفیرین است [‪.]10،11،14،15‬‬
‫در دهههای گذشته طیفهای الکترونی و رزونانس مغناطیسی‬
‫هستهای پورفیرینها و دیکاتیون آنها توسط پژوهشگران بسیاری‬
‫مورد بررسی قرار گرفته است‪ .‬هر چند این در پژوهشها مشخص شد‬
‫که تغییرهای ساختاری همراه با جابجاییهای طیفی در هر دو نوع‬
‫طیفبینی است‪ ،‬ولی تالش چندانی برای بررسی ارتباط بین این‬
‫جابهجاییهای طیفی و ساختار حالت محلول پورفیرینها‬
‫شكل ‪ -1‬پورفیرینها و دیکاتیونهای بهکار برده شده در این بررسی‬ ‫صورت نگرفته است‪ .‬از سوی دیگر‪ ،‬پژوهشهای انجام شده در این زمینه‬
‫به بررسی طیفهای الکترونی و ارتعاشی و مقایسه این دادههای طیفی‬
‫همچنین با وجود دادههای زیادی که در مورد ساختار حالت جامد‬ ‫با ساختارهای بلورشناسی پورفیرینها محدود شده است [‪.]6 ،17-22‬‬
‫دیکاتیون پورفیرینها با بهکارگیری بلورشناسی پرتو ایکس در دست است‪،‬‬ ‫در بررسیهای نظری و تجربی پیشین انجام شده در این گروه‪،‬‬
‫اطالعات چندانی در ارتباط با صورتبندی غالب حالت محلول این ترکیبها‬ ‫تأثیر پروتوندارشدن حلقه پورفیرین بر طیفهای الکترونی پورفین‪،‬‬
‫و همردههای پورفیرینهای آزاد آنها وجود ندارد‪ .‬ولبرگ یک زاویه‬ ‫مزو ـ تترا(آلکیل)پورفیرینها و مزو ـ تترا(آریل) پورفیرینها بررسی شد‪.‬‬
‫دووجهی حدود ‪ 40‬درجه را برای مزو ـ تترا(فنیل)پورفیرین در محلول‬ ‫همچنین طیفهای ‪ 1H NMR‬و ویژگیهای الکتروشیمیایی‬
‫محاسبه کرده است که ‪ 20‬تا ‪ 45‬درجه کمتر از زاویه معادل در حالت‬ ‫دیاسیدهای انواع پورفیرینها با اسیدهای ضعیف و قوی مطالعه شد‬
‫جامد است [‪ .]19‬نتایج به دست آمده در پژوهش پیش رو نشان میدهد‬ ‫[‪ .]8 ،15 ،16 ،23 ،24‬همچنین‪ ،‬دیکاتیون پورفیرینها به عنوان‬
‫که بهکارگیری همزمان دادههای طیفهای ‪ UV-vis‬و ‪ NMR‬اطالعات‬ ‫کاتالیزور و فوتوکاتالیزور در واکنشهای اکسایش ترکیبهای آلی‬
‫ارزشمندی در مورد میزان نسبی زینیشکل شدن حلقه پورفیرین و‬ ‫بهکار برده شد [‪.]3 ،25 ،26‬‬
‫همصفحگی گروههای آریل موقعیتهای مزو با صفحه میانگین پورفیرین‬ ‫در این مطالعه‪ ،‬طیفهای ‪ H NMR ،UV-Vis‬و ‪ C NMR‬دستهای‬
‫‪13‬‬ ‫‪1‬‬

‫به دست میدهد‪ .‬همچنین‪ ،‬این دادهها برای مقایسه میزان دخالت اثرهای‬ ‫از پورفیرینهای غنی از الکترون‪ 1‬و پورفیرینهای دارای کمبود الکترون‪2‬‬
‫الکترونی و اثرهای فضایی در تغییرات طیفی دیده شده بهکار برده شد‪.‬‬ ‫(شکل ‪ )1‬برای به دست آوردن اطالعات ساختاری مربوط به دیکاتیون‬
‫این پورفیرینها با ‪ CF3COOH‬در حالت محلول به کار برده شده است‪.‬‬
‫بخش تجربی‬ ‫شایان ذکر است که در ساختار حالت جامد مزو ـ تترا(آریل)پورفیرینهای آزاد‪،‬‬
‫تهیه‪ ،‬خالصسازی و شناسایی پورفیرینهای بهکار برده شده‬ ‫حلقههای آریل با زاویه حدود ‪ 60‬تا ‪ 85‬درجه نسبت به صفحه میانگین‬
‫پورفیرینهای گوناگون شامل مزو ـ تترا(فنیل)پورفیرین‪،H2TPP ،‬‬ ‫پورفیرین قرار گرفتهاند که این مورد منجر به همپوشانی ضعیف بین‬
‫مزو ـ تترا(‪ 4‬ـ کلروفنیل)پورفیرین‪ ،H2T(4-Cl)PP ،‬مزو ـ تترا‬ ‫سامانههای ‪ π‬گروههای آریل و هسته‪ 3‬پورفیرین میشود [‪.]17‬‬
‫(‪ 2‬ـ کلروفنیل) پورفیرین‪ ،H2T(2-Cl)PP ،‬مزو ـ تترا(‪ 2‬ـ متیلفنیل)‬ ‫برایناساس‪ ،‬تفاوت اندکی بین طیفهای الکترونی و طیفهای ‪NMR‬‬
‫پورفیرین‪ H2T(2-Me)PP ،‬و مزو ـ تترا(‪ 4‬ـ متوکسیفنیل) پورفیرین‪،‬‬ ‫اکثر پورفیرینهای فاقد گروههای حجیم در موقعیتهای بیرونی‬
‫‪( H2T(4-OMe)PP‬شکل ‪ )1‬به روش آدلر و همکاران انجام شده‬ ‫دیده میشود [‪ .]27‬پروتوندار شدن پورفیرینها منجر به کاهش زیاد در زاویه‬
‫است [‪]28‬؛ برای تهیه ‪ 40،H2TPP‬میلیمول (‪ 2/8‬میلیلیتر) پیرول‬ ‫دووجهی بین گروههای موقعیت مزو و صفحه میانگین پورفیرین میشود‬
‫و ‪ 40‬میلیمول بنزآلدهید (‪ 70/4‬میلیلیتر) به ‪ 150‬میلیلیتر‬ ‫و در نتیجه تفاوتهای الکترونی استخالفهای آریل از نظر قدرت‬
‫پروپیونیک اسید در حال بازروانی (دمای ‪ 140‬درجهی سلسیوس)‬ ‫الکتروندهندگی به مرکز پورفیرین آشکار میشود [‪.]17 ، 21 ، 23‬‬

‫)‪(3‬‬
‫‪(1) Porphyrin‬‬ ‫‪core‬‬
‫‪Electron-rich‬‬ ‫‪porphyrins‬‬ ‫)‪(3‬‬
‫‪(1) Porphyrin‬‬
‫‪Electron-rich‬‬
‫‪core porphyrins‬‬
‫‪(2) Elctron-deficient porphyrins‬‬ ‫‪(2) Elctron-deficient porphyrins‬‬

‫‪165‬‬ ‫علمي ـ پژوهشي‬

‫‪www.SID.ir‬‬
 ‫دوره ‪ ،38‬شماره ‪1398 ،3‬‬ ‫سعيده خزايي و سعيد زکوی‬
‫‪Archive of SID‬‬
‫نتیجهها و بحث‬
‫بررسی طیف ‪ 1H NMR‬پورفیرینهای آزاد و دیاسیدهای‬
‫آنها با ‪CF3COOH‬‬
‫پورفیرینهای بهکاربرده شده در حالت محلول در غیاب اسید‬
‫به صورت مسطح هستند‪ .‬به عبارت دیگر‪ ،‬درحالت محلول برهمکنش‬
‫‪ π‬زیاد بین گروههای آریل و اوربیتالهای سامانه ‪ π‬پورفیرین‬
‫‪1‬‬
‫(به ویژه اوربیتال ‪ )a1u‬وجود ندارد‪ .‬به طور معمول طیف ‪H NMR‬‬
‫این ترکیبها تفاوت چندانی باهم ندارند‪ ،‬درصورتیکه تشکیل‬
‫دیکاتیون منجر به تفاوتهای زیاد در جابهجایی شیمیایی‬
‫هیدروژنها و کربنهای معادل این ترکیبات میشود [‪.]3 ،23 ،24‬‬
‫دادههای طیف ‪ 1H NMR‬پورفیرینهای آزاد و دیکاتیون آنها‬
‫با ‪ CF3COOH‬در حالل ‪ CDCl3‬در جدول ‪ 1‬نمایش داده شده است‪.‬‬
‫براساس دادههای این جدول‪ ،‬تشکیل دیکاتیون منجر به جابهجایی‬
‫سیگنال مربوط به ‪ Hβ‬به میدانهای قویتر میشود‪ .‬هیدروژنهای‬
‫‪ NH‬و سایر هیدروژنهای حلقهی آروماتیک نیز به سمت میدانهای‬
‫ضعیفتر جابهجا میشوند‪ .‬جابهجایی ‪ Hβ‬بهسمت میدانهای قویتر‬
‫به کاهش جریان حلقه در نتیجهی زینیشکل شدن پورفیرینها‬
‫در ساختارهای دیکاتیونها ارتباط داده میشود‪ .‬با توجه به اینکه‬
‫در دیکاتیونها پروتونها روی اتمهای نیتروژن پیرولینی قرار میگیرند‬
‫و این اتمها بهطور مستقیم با اوربیتالهای ‪ a2u‬درارتباط هستند‪،‬‬
‫موقعیتهای ‪ Hβ‬تحت تأثیر اثرات الکترونکشندگی این دو پروتون‬
‫فزونی قرار نمیگیرند‪ .‬شایان ذکر است که در ساختار دیکاتیونها‬
‫وجود مقدارهای فزون اسید منجر به تغییرهایی در جابهجایی شیمیایی‪1‬‬
‫نیتروژنهای پیرولی از حالت ‪ sp2‬خالص بیرون میشوند و هیبریدی‬
‫بین ‪ sp2‬و ‪ sp3‬دارند [‪ ]11‬و بنابراین انتظار میرود که سامانه ‪ σ‬و ‪π‬‬
‫درارتباط باشند‪ .‬از سوی دیگر سامانه ‪ π‬اوربیتالهای ‪ a2u‬و ‪a1u‬‬
‫به طور کامل متفاوت است بهطوریکه ارتباط چندانی بین اثرهای‬
‫الکترونی ناشی از قرارگیری استخالفها روی نیتروژنهای مرکزی و‬
‫توزیع دانسیتهی الکترونی در موقعیتهای ‪ β‬وجود ندارد‪ ،‬ولی برهمکنش‬
‫‪ σ‬نیز به دلیل فاصلهی زیاد بین پروتونها و ‪ Hβ‬ضعیف است‪.‬‬
‫بنابراین انتظار میرود که تغییر جابجایی شیمیایی ‪ Hβ‬به طور عمده‬
‫ناشی از تغییرهای بیرون از صفحهای پورفیرین (اعم از زینیشکل‬
‫یا چینچینی شدن) باشد‪ .‬جابهجایی قرمز نوار سورت در طیف ‪UV-vis‬‬
‫ترکیبات مورد بررسی این پیشنهاد را تأیید میکند؛ با توجه به اینکه‬
‫جابهجایی قرمز بزرگتر در نوار سورت دیکاتیون ارتباط مستقیمی‬
‫با میزان تغییرشکل بیرون از صفحهای پورفیرین دارد‪ ،‬انتظار میرود‬
‫‪(1) Chemical Shift‬‬
‫علمي ـ پژوهشي‬
‫نشريه شيمي و مهندسي شيمي ايران‬
‫افزوده شده و به مدت ‪ 30‬دقیقه بازروانی مخلوط واکنش ادامه مییابد‪.‬‬
‫پس از پایان واکنش و سرد شدن مخلوط واکنش در دمای محیط‪،‬‬
‫بلورهای ارغوانی رنگ پورفیرین با صاف کردن این مخلوط و‬
‫شستشوی رسوب با متانول و آب مقطر ولرم بهدست میآید‪ .‬فراورده‬
‫در معرض هوا خشک شد‪ .‬به منظور خالصسازی بیشتر نمونه‪،‬‬
‫کروماتوگرافی ستونی روی بستر سیلیکای خنثی با حالل شویندهی‬
‫دیکلرومتان بهکار گرفته شد‪ .‬برای تهیه سایر پورفیرینها نیز بهجای‬
‫بنزآلدهید‪ 40 ،‬میلیمول از آلدهید مربوطه بهکار گرفته شد؛‬
‫مقدار آلدهید مورد نیاز برای تهیه ‪،H2T(2-Cl)PP ،H2T(4-Cl)PP‬‬
‫‪ H 2 T(2 - Me)PP‬و ‪ H 2 T(4 - OMe)PP‬به ترتیب ‪ 5 / 6‬گرم‬
‫‪4‬ـ کلروبنزآلدهید‪ 5/4 ،‬میلیلیتر ‪2‬ـکلروبنزآلدهید‪ 6/4 ،‬میلیلیتر‬
‫‪2‬ـ متیلبنزآلدهید و ‪ 9/4‬میلیلیتر ‪ 4‬ـ متوکسیبنزآلدهید است‪.‬‬
‫داده های طیفهای ‪ 1H NMR ،UV-Vis‬و ‪ 13C NMR‬این ترکیبها و‬
‫دیکاتیون آنها با تریفلوئورواستیک اسید در جدولهای ‪ 1‬تا ‪4‬‬
‫خالصه شده است‪.‬‬
‫تهیه دیکاتیون پورفیرینها‬
‫دیکاتیون پورفیرینها با افزودن مقدارهای فزونی‬
‫تریفلوئورواستیک اسید (باالتر از نسبت ‪ 1‬به ‪ )2‬به پورفیرین مورد نظر‬
‫در حالل دیکلرومتان و خشک کردن آن در دمای محیط‬
‫تهیه شد [‪ .]3،11،16،17‬این روش منجر به حذف اسید فزونی‬
‫از نمونه به کاربرده شده در تهیه طیفهای ‪ NMR‬میشود‪.‬‬
‫هیدروژنهای حلقه پورفیرین میشود‪ .‬شایان ذکر است که‬
‫بهکارگیری دماهای به نسبت باال (تا حدود ‪ 40‬درجه سلسیوس)‬
‫نیز برای خشک کردن دیکاتیون پورفیرینهای دارای جای گزینی‬
‫در موقعیت پارا باعث تخریب دی کاتیون نمیشود‪ ،‬ولی در مورد‬
‫پورفیرین های دارای استخالف در موقعیت اورتوی گروههای‬
‫فنیل‪ ،‬تخریب جزیی دیکاتیون به پورفیرین آزاد گزارش شده‬
‫است [‪.]3 ،11‬‬
‫دستگاههای مورد استفاده‬
‫‪Pharmacia Biotech‬‬ ‫دستگاه طیفسنج ‪ UV-Vis‬مدل‬
‫‪ Ultrospect 4000‬برای تهیه طیفهای الکترونی و دستگاه ‪NMR‬‬
‫مدل ‪ Bruker-400 MHz‬برای تهیه طیفهای ‪ NMR‬بهکار برده شد‪.‬‬
‫‪(1) Chemical Shift‬‬
‫‪166‬‬
‫‪www.SID.ir‬‬