FMF - ANALITIČKA HEMIJA I 2020.

5. REDOKS – REAKCIJE. ELEKTRODNI POTENCIJAL

Jednačina Ox + ze- ↔ Red pokazuje jednu polurekciju. Ni jedna polurekcija se ne

može odvijati sam po sebi. Slobodni elektroni ne mogu postojati u rastvorima i da bi jedan
oksidans mogao primiti elekrone mora istovremeno u rastvoru biti prisutan pogodan reduktor
koji će te elektone otpustiti.

Ox1 + ze- ↔ Red1

Red2 ↔ Ox2 + ze- .

Ox1 +Red2 ↔ Red1 + Ox2

2Fe+3 + 2e- ↔ 2Fe+2

Sn+2 ↔ Sn+4 +2e-

2Fe+3 + Sn+2 ↔ 2Fe+2 + Sn+4

Ako u rastvor koji sadrži redoks par (npr. Fe +3 i Fe+2 iona) zaronimo elektrodu od
inertnog metalnog provodnika (npr. Pt) odvijaće se neprekidna razmjena e- između elektrode i
oksidansa i reduktora u rastvoru koji se sudaraju sa elektodom, tj.

Fe+3 + e- → Fe+2, i

Fe+2 → Fe+3 + e-

Električni potencijal jedne elektrode se ne može izmjeriti, ali se može izmjeriti razlika
potencijala između dvije elektrode. Granična vrijednost razlike potencijala se naziva
elektromotornom silom (E ili EMF):

Ako je jedna elektroda standardna hidrogenova elektroda (koja po dogovoru ima potencijal 0),
a druga druga ima promjenjiv potencijal onda se elektromotorna sila ćelije definiše kao
relativni elektrodni potencijal ili elektrodni potencijal posmatrane elektrode.

Nernstov-a jednačina za elektrodni potencijal:

RT aO
E=E° + ∙ ln x

zF a Red

Gdje je:

E° - standardni elektrodni potencijal

1
FMF - ANALITIČKA HEMIJA I 2020.

J
R – gasna konstanta 8,314
K ∙ mol

C
F – Faradejeva konstanta 96500
mol

U praksi se za razblažene rastvore umjesto aktiviteta koriste koncentracije. Preuređenjem

Nernst-ovog izraza dobije se:

[Ox ]
mol
° 0 , 059V l
E=E + ∙ log
z [ Red]
mol
l

Primjer 1. Izračunati elektrodni potencijal Pt-elektrode zaronjene u rastvor u kome je

koncentracija Sn+4 jona 0,05 mol/l i koncentracija Sn+2 jona 0,1 mol/l.
°
E Sn +4 +2
/ Sn
= 0,15 V

Sn+4 + 2e- ↔ Sn+2

[ Sn +4 ] /mol
° 0,059 V l
E=ESn + ∙ log
[ Sn ] /mol
+4 +2
/ Sn
z +2

0,059V 0,05
E=0,15+ ∙ log =0,14 V
2 0,1

Primjer 2. Srebrena elektroda u rastvoru svojih jona ima elektrodni potencijal +0,622 V.
Izračunati koncentraciju Ag+ jona u rastvoru! E Ag / Ag ¿= 0,799 V +¿ 0°

Ag+ + e- ↔ Ag(s)

E=E 0,059 V
Ag +¿ / Ag 0° + ∙log ¿¿ ¿
z

Pošto se za [Ag°] uzima da je 1, izraz će biti:

E=E 0,059 V
Ag +¿ / Ag 0° + ∙log ¿¿ ¿
z

0,622 V =0,799+ 0,059V ∙ log ¿ ¿ ¿ ¿

2
FMF - ANALITIČKA HEMIJA I 2020.

¿¿

mol
Primjer 3. Rastvor sadrži Fe+3 i Fe+2 soli u jednakim koncentracijama od 0,1 tako da Pt-
l
°
elektroda u ovom rastvoru ima E Fe / Fe = 0,771 V. Izračunati novi elektrodni potencijal i
+3 +2

promjenu ΔE ako se u rastvor doda:

a) Jak oksidans Ce+4 u tolikoj količini da njegova koncentracija u rastvoru bude 0,01 M
b) Jak reduktor Cr+2 u tolikoj količini da njegova koncentracija u rastvoru bude 0,01 M

a) Ce+4 + Fe+2 ↔ Ce+3 + Fe+3

[ Fe+3 ]/mol
° 0,059 V l
E=EFe + ∙ log
[ Fe ]/mol
+3 +2
/ Fe
z +2

0,059V 0,1+0,01
E=0,771+ ∙ log =0,776 V
1 0,1−0,01

ΔE = E2 – E1 = 0,776 V – 0,771 V = 0,005 V

b) Cr+2 + Fe+3 ↔ Cr+3 + Fe+2

[ Fe+3 ]/mol
° 0,059 V l
E=EFe + ∙ log
[ Fe ]/mol
+3 +2
/ Fe
z +2

l
0,059V 0,1−0,01
E=0,771+ ∙ log =0,766 V
1 0,1+0,01

ΔE = E2 – E1 = 0,766 V – 0,771 V = - 0,005 V

5.1. Elektrodni potencijal smjese oksidansa jednog i reduktora drugog redoks para

3
FMF - ANALITIČKA HEMIJA I 2020.

Kada se u rastvoru oksidansa Ox1 dodaje rastvor reduktora Red2, s kojim reaguje po
jednačini:

Ox1 +Red2 ↔ Red1 + Ox2

u stanju ravnoteže biće:

E1 = E2 = E

pa se elektrodni potencijal sistema moe izraziti elektrodnim potencijalom jednog ili drugog
redoks para.

Primjer 1. Izračunati elektrodni potencijal u rastvoru koji se dobije kada se u 100 ml rastvora
Fe+2 koncentracije 0,1 mol/l doda:

a) 99 ml rastvora Ce+4 koncentracije 0,1 mol/l

b) 101 ml rastvora Ce+4 koncentracije 0,1 mol/l

E°Fe +3
/ Fe
+2
°
= 0,77 V; ECe +4
/Ce
+3 = 1,44 V

a) Fe+2 + Ce+4 ↔ Fe+3 + Ce+3

[ Fe+3 ]/mol
° 0,059 V l
E=EFe + ∙ log
[ Fe ]/mol
+3 +2
/ Fe
z +2

mol
99 ml ∙ 0,1
l
0,059V 199 ml
E=0,771+ ∙ log =0,89 V
1 mol mol
100 ml ∙ 0,1 −99 ml ∙ 0,1
l l
199 ml

b) Fe+2 + Ce+4 ↔ Fe+3 + Ce+3

[ Ce+4 ] /mol
° 0,059 V l
E=ECe + ∙ log
[ Ce ] /mol
+4 +3
/ Ce
z +3

mol mol
101ml ∙ 0,1 −100 ml ∙ 0,1
l l
0,059 V 201 ml
E=1,44+ ∙ log =1,32V
1 mol
100 ml ∙ 0,1
l
201 ml

4
FMF - ANALITIČKA HEMIJA I 2020.

5.2. Elektrodni potencijal u ekvivalentnoj tački

Ako se Ox1 i Red2 koji reaguju prema jednačini:

Ox1 +Red2 ↔ Red1 + Ox2

uzmu u ekvivalentnim količinama u ekvivalentnoj tački je [Ox1] = [Red2] i [Red1] = [Ox2]. U

ravnoteži elektrodni potencijali redok parova su jednaki

[Ox1 ]
mol
0 , 059V l
E=E1° + ∙ log
z [Red 1 ]
mol
l

+
[Ox2 ]
mol
0 , 059V l
E=E2° + ∙ log
z [Red 2 ]
mol
l

___________________________________________________________

[Ox¿¿ 2]
° ° 0,059 V [Ox 1 ] mol/l
2 E=E 1+ E 2+ ∙ log ∙ ¿
z mol/l [ Red 1] [ Red 2]
∙
mol/l mol/l
° °
E 1+ E 2
E=
2

Opći slučaj: { a Ox 1+ b Red 1 ↔ a Red 1+ bOx 2 }

° °
b E 1+ a E 2
E=
a+ b

Primjer 1. Izračunati elektrodni potencijal u ekvivalentnoj tački

Sn+4 +2Cr+2 ↔ Sn+2 + 2Cr+3

° °
ako je E Sn +4 +2
/ Sn = 0,15 V, a ECr +3
/ Cr = - 0,41 V
+2

5
FMF - ANALITIČKA HEMIJA I 2020.

b E °1+ a E°2
E=
a+ b
° °
2 E Sn +4
/Sn
+ ECr
+2 +3
/Cr
+2
2∙ 0,15−0,41
E= = =−0,04 V
3 3

5.3. Konstanta ravnoteže redoks reakcije

° °
z ∙(E1−E 2)
°
log K =
0,059 V

gdje je:

z – ukupan broj izmijenjenih elektrona

°
E1 - E° oksidansa
°
E2 - E° reduktora

Pošto je:

E°1−E °2=E°MF

z ∙ E°MF
°
log K =
0,059 V

Primjer 1. Izračunati konstantu ravnoteže reakcije:

2Fe+3 + Sn+2 ↔ 2Fe+2 + Sn+4

° °
E Fe +3
/ Fe
+2 = 0,77 V; E Sn +4
/ Sn
+3 = 0,15 V

° ° ° °
° z ∙(E1−E 2) 2∙( E Fe / Fe −ESn +3 +2 +4
/Sn
+2 ) 2∙(0,77−0,15)
log K = = = =21
0,059 V 0,059 V 0,059

21
K=10

Primjer 2. Izračunati konstantu ravnoteže reakcije:

5Fe+2 + MnO4- + 8H+ → 5Fe+3 + Mn+2 + 4H2O

E MnO −¿
/ Mn + 2° ¿ = 1,51 V; E Fe
°
+3
/ Fe
+2 = 0,77 V
4

° °
° z ∙( E1−E 2)
log K = =5 ∙¿ ¿
0,059 V

6
FMF - ANALITIČKA HEMIJA I 2020.

K=1062,7

5.4. Kombinovanje polureakcija radi dobijanja redoks reakcija

Primjer 1. Napisati redoks reakciju koja će se spontano odvijati ako su polureakcije:

°
Fe+3 + e- → Fe+2 E Fe +3
/ Fe
+2 = 0,77 V
°
Sn+4 + 2e- → Sn+2 E Sn +4
/ Sn
+3 = 0,15 V

uzimajući da je koncentracija svake supsatnce 1 mol/l. Kolika je elektromotorna sila?

° °
 Pošto je E Fe / Fe > E Sn / Sn reakcija će se odvijati između Fe+3 kao jačeg oksidansa i
+3 +2 +4 +3

Sn+2 kao jačeg reduktora.

2Fe+3 + 2e- → 2Fe+2
Sn+4 + 2e- → Sn+2
2Fe+3 + Sn+2 → 2Fe+2 + Sn+4

° °
EMF = E Fe +3
/ Fe
+2 - E Sn +4 +3
/ Sn = 0,77 – 0,15 = 0,62 V

Primjer 2. U kome će se pravcu spontano odvijati reakcija:

Cu+2 + 2Fe+2 → Cu(s) + 2Fe+3

ako se pomiješaju supstance u sljedećim koncentracijama:

c(Cu+2) = 0,02 mol/l; c(Fe+2) = 0,01 mol/l; c(Fe+3) = 0,1 mol/l

 Kako je:
° 0 , 059V [Ox]
E=E + ∙ log
z [Red ]

0,059
ECu ∙ log 0,020=0,287V
+2 0 =0,337 V +
2 /Cu

0,1
E Fe / Fe =0,771V +0,059 ∙ log +3 =0,830V
+2
0,01
spontano će reagovati Fe+3 (oksidans redoks para s višim elektrodnim potencijalom) sa
Cu metalom (reduktor redoks para s nižim elektrodnim potencijalom) uz nastajanje
Fe+2 i Cu+2. Reakcija će, prema tome, spontano poteći s desna na lijevo.

7
FMF - ANALITIČKA HEMIJA I 2020.

BONUS ZADACI (REDOKS – REAKCIJE. ELEKTRODNI POTENCIJAL)

1) Izračunati elektrodne potencijale polureakcija:

a) Cr2O7-2 + 14H+ + 6e- ↔ 2Cr+3 + 7H2O kada je [Cr2O7-2]=[Cr+3]=[H+]=10-3 M E°
= +1,33V
b) MnO2(s) + 4H+ + 2e- ↔ Mn+2 + 2H2O kada je [Mn+2] = 0,02 M i pH = 5.
E° = +1,23V
a) Cr2O7 + 14H+ + 6e- ↔ 2Cr+3 + 7H2O
-2

° 0,059 −2
E=ECr O /Cr +
−2 +3 ∙ log [Cr ¿ ¿ 2O7 ]∙ ¿ ¿ ¿¿ ¿
2 7
z
14
0,059 −3 (10¿¿−3)
E=1,33+ ∙ log (10 )∙ ¿
6 ¿¿
E=0,9465 V

b) MnO2(s) + 4H+ + 2e- ↔ Mn+2 + 2H2O

pH = 5 → [H+] = 10-5 M

0,059
E=E°MnO / Mn + +2 ∙ log 1 ∙¿ ¿ ¿ ¿
2
z

4
0,059 (10¿¿−5)
E=1,23+ ∙ log1 ∙ ¿
2 0,05

E=0,678 V

2) Izračunati elektrodni potencijal metalne elektrode u rastvoru njene soli Ag(s) ǀ Ag + (0,02
mol/l). E° = 0,799 V

Ag+ + e- ↔ Ag(s)

E=E 0,059 V
Ag+¿ / Ag0° + ∙log ¿¿ ¿
z
0,059 V
E=0,799 V + ∙ log 0,02 M
1
E=0,699 V

8
FMF - ANALITIČKA HEMIJA I 2020.

3) Izračunati elektrodne potencijale platinske elektrode u rastvoru korespodentnog oksidansa

i reduktora
a) Pt ǀ Sn+4 (1∙10-4 M), Sn+2 (5∙10-3 M); E° = 0,15 V
b) Pt ǀ H2 (0,100 bar), H+ (1∙10-3 M); E° = 0

a) Sn+4 + 2e- ↔ Sn+2

[ Sn +4 ] /mol
° 0,059 V l
E=ESn ∙ log +
[ Sn ] /mol
+4 +2
z
/ Sn +2

l
−4
0,059V 1∙ 10
E=0,15+ ∙ log =0,1 V
2 5 ∙10−3
b) 2H+ + 2e- ↔ H2
0,059V
E=0+ ∙ log ¿¿ ¿
z
0,059V (1∙ 10¿¿−3)2
E=0+ ∙ log =−0,148V ¿
2 0,1

4) Na sonovu standardnih elektrodnih potencijala polureakcija napisati reakciju koja će se

spontano odvijati, uz pretpostavku da su početne koncentracije svih supstanci 1 mol/l i
izračunati standardnu elektromotornu silu ćelije u kojoj bi se ta reakcija odvijala.
VO2+ + 2H+ + e- ↔ VO+2 + H2O E° = 0,9994 V
Fe+3 + e- ↔ Fe+2 E° = 0,771 V

VO2+ +Fe+2 + 2H+ ↔ VO+2 + Fe+3 + H2O

E°MF = E1 – E2 = 0,9994 V – 0,771 V = 0,228 V

5) Izračumati elektrodni potencijal u rastvoru koji se dobije kada se na 25 ml rastvora Fe +2

°
koncentracije 0,100 M dodaju sljedeće zapremine rastvora Ce +4. E Fe / Fe = 0,771 V; +3 +2

E°Ce +4
/Ce
+3 = 1,44 V

a) 24,99 ml
b) 25,00 ml

a) Fe+2 + Ce+4 ↔ Fe+3 + Ce+3

[ Fe+3 ]/mol
0,059 V l
E=E°Fe + ∙ log
[ Fe ]/mol
+3 +2
/ Fe
z +2

9
FMF - ANALITIČKA HEMIJA I 2020.

mol
24,99 ml ∙0,1
l
0,059V 49,99 ml
E=0,771+ ∙ log =0,971V
1 mol mol
25 ml ∙ 0,1 −24,99 ml ∙ 0,1
l l
49,99 ml
b) Fe+2 + Ce+4 ↔ Fe+3 + Ce+3
Tačka ekvivalencije:
E °1+ E °2 0,771+1,44
E= = =1,11V
2 2
6) Iz podataka:
MnO4- + 8H+ + 5e- ↔ Mn+2 + 4H2O E° = +1,51 V
Mn+3 + e- ↔ Mn+2 E° = +1,51 V
izračunati E° polureakcije.

Kada se oduzmu ove dvije polureakcije dobija se nova polureakcija:

MnO4- + 8H+ + 5e- ↔ Mn+2 + 4H2O E° = +1,51 V → zE° = 7,55 V
Mn+3 + e- ↔ Mn+2 E° = +1,51 V → zE° = 1,51 V
MnO4 + 8H + 4e ↔ Mn + 4H2O
- + - +3

Izračunavanje elektrodnog potencijala nove polureakcije:

zE° = zE°1 - zE°2 = 7,55 V – 1,51 V = 6,04 V
E° = zE°/4 = 6,04V/4 = 1,51 V

7) Kombinovanjem datih polureakcija napisati odgovarajuću reakciju i izračunati njenu

standardnu konstantu ravnoteže:
UO2+2 + 4H+ + 2e- ↔ U+4 + 2H2O E° = 0,33 V
VO2+ + 2H+ + e- ↔ VO+2 + H2O E° = 0,9994 V
2VO2+ +U+4 ↔ 2VO+2 + UO2+2
z ∙(E°1−E °2) 2∙(0,999−0,33)
°
log K = = =22,68
0,059 V 0,059
K=4,8 ∙10 22

10