CHUYỂN VỊ PINACOL

OH O
O Mg(Hg) H2SO4 H2SO4 OH H2SO4 Ph
Ph Ph
Ph Ph H
(I2) Ph đđ Ph Ph
O (40%)
OH Ph O
Pinacol Pinacolone OH

mCBPA
HO
O H+ HO

O O
H2SO4 OH2 OH

OH OH2 OH
OH

OH
OH 93:7
OH OH O
H H HClO4
OH +
H 2O
OH O
OH 97:3
OH

OH OH2 - H2O
H

OH OH OH
Trong c/v pinacol, sự chuyển vị nhóm alkyl ko xảy ra đồng thời với sự ra đi của nhóm xuất mà phải thông qua
trung gian carbocation. Về mặt điện lập thể: nhóm chuyển vị phải tiệm phẳng với orbital p trống.

OBn N O OBn N O OBn N O

OBn N O
+
-H
+

OH
)(

OH OH O
OH
OBn N O

OH
)(
OH O
OH
Ph Ph
Ph
OH Rac

OH HO H H Me
Ph
Me Ph
* Ph *
H HO b
a
H H
H

O O

Ph Ph
H H
H Me
Me H

O
Cl AlCl3
OMe Li TMS Chiral acid (cat.)
DCM, rt Br2, DCM
+ A B C
(1 eq.) NaHSO4, H2O Toluene, - 30 oC
OMe (C19H28O4Si)
then K2CO3, MeOH
[CpRu(CH3CN)3]PF6 (0.1 eq)
Me
N
F 3C CF3 MeNH2, TFA, rt
N N (0.1 eq) NaBH3CN, EtOH OMe
D E
o
(C16H18O3) NMP/H 2O (4/1), 35 C (C16H20O4)
OMe
(+)-M
TMS TMS
O O O
Br Br O
OMe OMe OMe OMe

OMe OMe OMe OMe

A C
B +
(C19H28O4Si) H 3O

TMS
Acid*
H HO
O HO
H+ OMe
OMe
OMe
TMS
OMe
 Đk phù hợp Ph
X R R
OH
R OH - Êm dịu O O
H O
- Không tạo thành carbocation
R = OH: - Thường sự c/v xảy ra đồng thời với sự ra đi Chuyển vị benzylic
Quasi-Favorskii
=> Chuyển vị semi-pinacol
==> Chuyển vị anionic
Đa số trường hợp: Prins-pinacol (đôi khi là oxa-Cope-aldol)

O OH
H 1 HO
2 3 HO
6 4 O OH
O O
H 5
chuyển vị 3,3
3-acetyl THF
O OH

HO HO

N N N NH

3-acetyl pyrrolidine

Đa số trường hợp: Aza-Cope-Mannich (đôi khi là aza-Prins-pinacol) Et2

Al O
HO Et2Al O O Et
AlEt3 OBOM
(S) OBOM OBOM S
O O
OMs TMS OMs TMS TMS

MeO OMe

TMS O
OH
MeO OMe (R)
BOMO Et
Me

O Ph O O xt.:
H
NO2 xt. xt. NO2 H2N
+ Ph NO2 N
DMF, rt DMF, rt Ph MeO
O O O
7h 5 96h
3 4 6
N

O O
NO2 mCBPA NO2 In, HCl Ph

O Ph Ph THF NH
O
7 8
 O Ph O O
NO2 xt. xt. NO2
+ Ph NO2
DMF, rt O DMF, rt Ph
O 96h O
7h 4 5
3 6

???

pKa ~ 10 Umpolung
E+ Nu OH
H
+
e O OH H OH H2O/OH -
OH
Ph NH2 Ph N Ph N Ph N Ph N
O O OH Nef reaction OH

Nucleophile Electrophile
PhCHO + NO + H2O

Cộng Michael
Ngưng tụ Claisen

Ph N
N
Ph
 O O Br
t t
O a) N Tf2O, Bu N Bu TESOTf SeO2, TBHP
1 2 3
b) DCE, CCl4, H2O tBuLi 2,6-lutidine CH2Cl2
TBSO 80 - 100 oC THF, -78 Co CH2Cl2 (C24H48O2Si2)

TBSO
CBr4, PPh3 O
OAc AuCl3
4 5 TESO
imidazole (C H BrO Si ) C6F6, RT
24 47 2 2 CuOAc, Cs2CO3
AcO OAc OTBS
6 7
O O
O
c) e)
d)
OTBS OAc O
OAc O
7 8 9

TBSO
Tf Tf TBSO
O O
O
N
N N
N
TBSO OTBS
TBSO

O TBSO O TBSO
O O
Au OTES Au OTES