1

Міністерство освіти і науки України

Державний університет економіки і технологій
Навчально-науковий технологічний інститут

УЛОВЛЮВАННЯ ЛЕТЮЧИХ ПРОДУКТІВ

ТЕРМІЧНОЇ ПЕРЕРОБКИ ГОРЮЧИХ КОПАЛИН

Конспект лекцій
для студентів спеціальності

161 «Хімічні технології та інженерія»

Кривий Ріг
2020
 2

Розглянуто та рекомендовано до видання на засіданні навчально-методичної комісії

Протокол від “____”________________20__ року № ___

Голова НМК

_______________________ (__________________)
(підпис) (прізвище та ініціали)
Розглянуто і схвалено на засіданні кафедри________________________________________
_____________________________________________________________________________
(найменування кафедри)

Протокол від “____”________________20__ року № ___

Завідувач кафедри_______________________________
(найменування кафедри)

_______________________ (__________________)
(підпис) (прізвище та ініціали)

Укладач:______________________________________________________________________
(вказати ПІБ автора, посаду, науковий ступінь та вчене звання)

___________________________________
(підпис)

Рецензент:____________________________________________________________________
(вказати ПІБ автора, посаду, науковий ступінь та вчене звання)

___________________________________
(підпис)

Навчально-методичні матеріали (конспект лекцій) до вивчення дисципліни «Уловлювання

летючих продуктів термічної переробки твердих горючих копалин», освітній ступінь бака-
лавр, галузь знань 16 «Хімічна та біоінженерія», спеціальність 161 «Хімічні технології та ін-
женерія» [Електронний ресурс].– Кривий Ріг: ДУЕТ, 2020. – 137 с.
 3

ЗМІСТ
1.УЛОВЛЮВАННЯ ЛЕТЮЧИХ ПРОДУКТІВ ТЕРМІЧНОЇ
ПЕРЕРОБКИ ТВЕРДИХ ГОРЮЧИХ КОПАЛИН
1.1 Характеристика летючих продуктів термічної переробки твердих горючих ко-
палин. Вплив сировинних та технологічних факторів на вихід та склад хімічних
продуктів коксування.
1.2 Основні процеси, які використовуються для уловлювання хімічних продуктів
коксування. Послідовність уловлювання хімічних продуктів коксування.
2. ТЕХНОЛОГІЯ І АПАРАТУРА ПЕРВИННОГО ОХОЛОДЖЕННЯ
КОКСОВОГО ГАЗУ
2.1. Фізико-хімічні основи первинного охолодження коксового газу в трубча-
стих газових холодильниках.
2.2 Апаратурне оформлення, характеристика устаткування технологічних схем
первинного охолодження коксового газу. Транспортування летких продуктів
термічної переробки твердих горючих копалин та характеристика турбогазоду-
вок
3. ХІМІЧНА ТЕХНОЛОГІЯ І УСТАТКУВАННЯ УЛОВЛЮВАННЯ АМІАКУ ТА
ЛЕГКИХ ПІРИДИНОВИХ ОСНОВ З КОКСОВОГО ГАЗУ
3.1 Фізико-хімічні основи уловлення аміаку з коксового газу. Вихід аміаку при кок-
суванні ТГК. Методи вилучення аміаку з коксового газу, їх порівняльна характери-
стика, апаратурне оформлення. Технологія переробки надсмольної води.
3.2 Технологія отримання сульфату амонію з аміаку коксового газу. Властивості та
застосування сульфату амонію. Безсатураторний спосіб отримання сульфату
амонію. Переваги, варіанти апаратурного оформлення та параметри техно-
логічного процесу виробництва сульфату амонію.
3.3 Склад, властивості піридинових основ. Фізико-хімічні основи виділення піри-
динових основ з маткового розчину сульфатного відділення. Технологічні схеми,
апаратурне оформлення методів виділення піридинових основ.
4. ТЕХНОЛОГІЯ КІНЦЕВОГО ОХОЛОДЖЕННЯ КОКСОВОГО ГАЗУ
4.1 Фізико-хімічні основи кінцевого охолодження коксового газу. Вплив техно-
логії на навколишнє середовище.
4.2 Апаратурне оформлення технологічних схем кінцевого охолодження коксо-
вого газу, характеристика устаткування.
5. ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ТА ТЕХНОЛОГІЧНІ ОСНОВИ ВИЛУЧЕННЯ
БЕНЗОЛЬНИХ ВУГЛЕВОДНІВ ІЗ КОКСОВОГО ГАЗУ З ОТРИМАННЯМ
СИРОГО БЕНЗОЛУ
5.1 Склад та властивості сирого бензолу. Методи уловлювання бензольних ву-
глеводнів з коксового газу. Вимоги, що висуваються до якості абсорбентів, їх
технічні характеристики.
5.2 Аналіз кінетичних закономірностей поглинання бензольних вуглеводнів
кам’яновугільним поглинальним маслом.
5.3 Технологічні схеми та конструктивні особливості апаратури вилучення бен-
зольних вуглеводнів із коксового газу.
6. ТЕХНОЛОГІЯ ДИСТИЛЯЦІЇ БЕНЗОЛЬНИХ ВУГЛЕВОДНІВ ІЗ
РІДИННОГО ПОГЛИНАЧА
6.1 Аналіз технологічних схем дистиляції сирого бензолу з отриманням одного
бензолу з відгоном до 180 0С та двох сортів бензолу (легкий, важкий).
6.2 Основні чинники, які обумовлюють зміну фізико-хімічних властивостей по-
глинача та необхідність його регенерації. Методи регенерації кам’яновугільної
оливи та їх апаратурне оформлення.
7. ТЕХНОЛОГІЯ ОЧИЩЕННЯ КОКСОВОГО ГАЗУ ВІД СІРКОВОДНЮ
ЕТАНОЛАМІНОВИМ МЕТОДОМ
 4

7.1 Характеристика сірчаних сполук, які утворюються при коксуванні вугільних

шихт. Класифікація методів очистки коксового газу від сірководню. Характери-
стика абсорбентів.
7.2 Основні аспекти та хімізм процесу очищення коксового газу від сірководню
моноетаноламіном. Аналіз принципової схеми очищення коксового газу від сір-
ководню розчином етаноламіну. Конструктивні особливості устаткування.
8. ТЕХНОЛОГІЯ ОЧИЩЕННЯ КОКСОВОГО ГАЗУ ВІД СІРКОВОДНЮ
МИШ'ЯКОВО-СОДОВИМ МЕТОДОМ
8.1 Технологія та хімізм процесу миш`яково-содового сіркоочищення у відпо-
відності зі стадійністю процесу очистки та підготовки робочого розчину.
8.2 Технологічна схема миш`яково-содової сіркоочистки та її особливості.
Характеристика основного обладнання.
9. ТЕХНОЛОГІЯ УЛОВЛЕННЯ СІРКОВОДНЮ ІЗ КОКСОВОГО ГАЗУ
ВАКУУМ-КАРБОНАТНИМ МЕТОДОМ
9.1 Технологічні основи уловлення сірководню із коксового газу з отриман-
ням чистого газу та сірчаної кислоти вакуум-карбонатним методом. Кінетичні
закономірності процесу уловлення сірководню в сірчаних скруберах.
9.2 Технологічна схема процесу та характеристика основної апаратури улов-
лення сірководню та регенерації робочого розчину.
10. ТЕХНОЛОГІЯ ЗНЕФЕНОЛЕННЯ СТІЧНИХ ВОД
КОКСОХІМІЧНИХ ПІДПРИЄМСТВ РІЗНИМИ МЕТОДАМИ
10.1 Джерела утворення стічних вод КХВ, їх характеристика. Огляд методів
очищення стічних вод коксохімічних заводів від фенолів та роданідів, їх
оцінка
10.2 Фізико-хімічні основи парового методу знефенолення стічних вод. Тех-
нологічна схема пароциркуляційного очищення стічних вод.
11. ТЕХНОЛОГІЯ БІОХІМІЧНОГО ОЧИЩЕННЯ СТІЧНИХ ВОД
КОКСОХІМІЧНИХ ПІДПРИЄМСТВ
11.1 Технологія біохімічного очищення стічних вод коксохімічних
підприємств. Вимоги, що висуваються до якості стічних вод, що подаються на
очищення. Основні біохімічні процеси, які протікають при біологічному очи-
щенні стічних вод активним мулом
11.2 Вплив технологічних чинників на ефективність біохімічного очищення
стічних вод. Технологічна схема біохімічного очищення стічних вод.
 5

1 УЛОВЛЮВАННЯ ЛЕТЮЧИХ ПРОДУКТІВ ТЕРМІЧНОЇ

ПЕРЕРОБКИ ТВЕРДИХ ГОРЮЧИХ КОПАЛИН

1.1 Характеристика летючих продуктів термічної переробки твердих

горючих копалин. Вплив сировинних та технологічних факторів на вихід
та склад хімічних продуктів коксування

Вихідною сировиною для отримання хімічних продуктів є коксовий газ, який

виділяється з печей і називається прямим. Склад прямого (сирого) коксового
газу, його вихід і густина змінюється протягом періоду коксування. У газозбір-
нику відбувається усереднення суміші газів і парів, які виділяються в різні го-
дини коксування з різних камер, які складають коксову батарею.
Вихід і склад продуктів коксування залежать від властивостей коксованого
вугілля, конструкції печей і умов коксування. На вихід і склад хімічних продук-
тів коксування впливає температура процесу. При збільшенні температури рос-
те вихід коксового газу і зміст водню в ньому, зменшується вихід смоли, а її
щільність підвищується, росте вихід сирого бензолу при зниженні вмісту в
ньому толуолу, ксилолу і неграничних сполук.
Істотний вплив на вихід продуктів здійснює також повнота завантаження ка-
мер шихтою і режим відсмоктування газу. При неповному завантаженні камер
шихтою збільшується час перебування летючих речовин в підсводному просто-
рі при підвищеній температурі і ступінь їх піролізу. Підвищення тиску в каме-
рах викликає втрату летючих речовин в атмосферу, а вакуум - згорання частини
продуктів із-за підсосу кисню в систему.
При незмінному режимі коксування і сталому складі шихти вихід і склад ко-
ксового газу на конкретному коксохімічному підприємстві залишаються прак-
тично постійними.
Вихід окремих компонентів газу і хімічних продуктів коксування у масових
відсотках від сухої шихти:
Метан ………………………. 5,5 – 6,5
Ненасичені вуглеводні……. 1,2 – 1,25
Оксид вуглецю…………….. 2,6 – 2,8
Ароматичні вуглеводні…… 1,0 – 1,02
Азот………………………… 2,1 – 2,4
Аміак……………………….. 0,3 – 0,47
Водень……………………… 1,5 – 1,7
Кам’яновугільна смола…… 3 - 4
Діоксид вуглецю……………1,2 – 1,3
Прямий коксовий газ переробляється в хімічних цехах коксохімічного підп-
риємства. Процес переробки зводиться до охолодження коксового газу і виді-
ленню з нього кам’яновугільної смоли, вилучення аміаку, нафталіну, піридино-
вих основ, ароматичних вуглеводнів, сірководню і ряду інших продуктів.
При обробці прямого коксового газу в апаратурі цеху уловлювання з нього
виділяють основні хімічні продукти коксування і утворюється очищений кок-
совий газ. Він називається зворотним, тому що частина його подається на обіг-
 6

рів коксових печей, як би повертається назад. Зворотний коксовий газ склада-

ється в основному з компонентів (H2, CH4, CO, CO2, N2, O2 і ін.), які не конден-
суються в звичайних умовах, а також залишків сірководню, бензольних вугле-
воднів, вуглеводнів і ряду, незначних кількостей оксидів азоту ін.
Вихід окремих хімічних продуктів високотемпературного коксування з 1 т
сухої шихти коливається в межах, % (табл. 1).

Таблиця 1 – Вихід окремих хімічних продуктів коксування

Компонент Вихід, %
Коксовий газ (зворотний, сухий) 14 – 16
Кам’яновугільна смола 3,0 – 4,0
Пірогенетична волога 1,8 – 3,0
Сирий бензол 0,8 – 1,20
Сірководень 0,5 – 2,5
Аміак 0,26 – 0,4

Середня густина зворотного коксового газу при 0 °С рівна 0,44 кг/м 3, при 20
°С – 0,41 кг/м3. Нижча теплота згорання сухого газу – 18 226,5 кДж/м3 (4 350
ккал/м3).
Вихід газу на 1 т сухої шихти може бути виражений у вагових одиницях (G,
кг), об’ємних одиницях (V, м3), при нормальних умовах або приведених до
16760 кДж (4000 ккал/м3) (Vприв).
Ці величини пов’язані між собою наступним співвідношеннями:
(1)

де – густина газу, кг/м3; Q – нижча теплота згорання газу, кДж/м3.

В зворотному коксовому газі міститься незначна кількість не вилучених бен-
зольних вуглеводнів, нафталіну, а також сірчисті, ціанисті і азотисті сполуки.
Питома вага коксового газу коливається в залежності від складу газу, в межах
0,400- 0,415 кг/м3, калорійність становить - 4005-4040 ккал/м3.
Негорючі компоненті газу – двоокис вуглецю, азот і кисень – в сумі склада-
ють менше 10 %. Найбільшою теплотою згорання володіють тяжкі вуглеводні й
метан, порівняно з якими теплота згорання водню і окису вуглецю порівняно
невелика.
Склад коксового газу для заводів, коксівної шихти з вугілля різних басейнів
СНД, неоднаковий. Коксовий газ заводів, які використовують шихту з підви-
щеним вмістом вугілля Кузнецького басейну, має підвищену густину, меншу
теплоту згорання і містить більшу кількість азоту і менше – водню. Газ, отри-
маний з шихти із високим вмістом вугілля Кізеловського басейну, містить бі-
льшу кількість метану й ненасичених вуглеводнів (табл. 2).
 7

Таблиця 2 – Склад коксового газу по групам заводів СНД

Група заводів Склад коксового газу, % (об’єм.) Нижча
теплота
Густи- згорання,
на кДж/м3
H2 CH4 CmHn CO N2 CO O2 кг/м3
2

Заводи, які переробляють 60,5 25,7 2,5 5,6 3,0 2,4 0,6 0,436 18 235
шихту з вугілля Донець-
кого басейну

Заводи, які переробляють 59,8 24,6 2,4 6,8 3,5 2,4 0,5 0,448 17 891
шихту з вугілля Печор-
ського басейну

Заводи, які переробляють 58,5 25,4 2,2 7,5 3,7 2,3 0,5 0,456 17 929
шихту з вугілля Кузнець-
кого і Карагандинського
басейнів

Для характеристик коксових печей, як генераторів коксового газу, користу-

ються виходом приведеного газу (табл. 3).

Таблиця 3 – Вихід газу і хімічних продуктів коксування по групам заводів СНД

Вихід на 1 т сухої шихти
сирий
Група заводів
газ смола аміак бензол
V, м 3
Vприв, кг кг
м3

Заводи, які переробляють 310 337 136 32,5 2,85 10,56

шихту з вугілля Донецько-
го басейну
Заводи, які переробляють 332 355 152 29,2 3,8 9,8
шихту з вугілля Кузнець-
кого і Карагандинського
басейнів
Заводи, які переробляють 322 345 144 36,8 4,35 9,8
шихту з вугілля Печор-
ського басейну

Прямий коксовий газ, який виходить із газозбірників містить водяні пари,

отримані за рахунок випаровування вологи шихти, пірогенетичної води і части-
ни води циклу газозбірника, а також за рахунок інжекції при бездимному заван-
таженні печі. Для вугілля Донбасу залежність виходу пірогенетичної води від
виходу летких речовин вугілля можна представити рівнянням (2):

(12)
 8

де – вихід летючих речовин на суху шихту, %.

Вміст окремих складових в газі для широкого діапазону шихт приведено в табл. 4.

Таблиця 4 – Вміст окремих складових в коксовому газі

Складова Вміст в газі, г/м3 очищеного газу
Пари смоли 80 – 150
Ароматичні вуглеводні 22 – 45
Аміак 6 – 13
Сірководень 5 – 40
Нафталін 5 – 10
Піридинові основи 0,4 – 0,6
Ціанистий водень 0,5 – 2,5
Органічна сірка 0,2 – 0,7

Також у коксовому газі містяться оксиди азоту, з’єднання германію і ін.

Вміст водяних парів в газі після газозбірника визначається точкою роси, яка на
1 – 2 °С нижче температури надсмольної води, котра виходить із газозбірника.

Таблиця 6 – Характеристика коксового газу і його компонентів

Молекуля- Густина, кг/м3 Газова Вища Нижча теплота згорання,
Компоненти рна вага при стала, теплота Qн
Н м/ згорання, кДж/ кДж/ кДж/
0 °С 20 °С (кг К) Qв, ккал/ кмоль м3 кг
кмоль
Діоксид вуг- 44,010 1,977 1,842 19,3 - - - -
лецю
Етилен 28,050 1,251 1,174 30,2 1 413 245 1 325 108 59 121 47 238
Пропилен 42,080 1,915 1,784 20,2 2 061 982 1 929 746 86 105 45 860
Кисень 32,000 1,429 1,331 26,5 - - - -
Оксид вугле- 28,010 1,254 1,165 30,3 283 202 255 137 13 637 10 111
цю
Метан 16,040 0,717 0,668 52,9 891 884 803 726 35 858 50 100
Етан 30,070 1,365 1,263 28,2 1 562 618 1 430 382 63 818 47 569
Водень 2,016 0,090 0,084 420,6 286 009 241 931 10 793 120
002
Азот 28,016 1,251 1,165 30,3 - - - -
Сірководень 34,080 1,539 1,434 23,1 - - - -
Ненасичені - 1,400 - 27,2 - - - -
вуглеводні
Коксовий газ 10,500 0,400 0,410 86,0 - 408 525 18 227 41 481

Кокс є основним продуктом коксування вугілля. Майже 80 % коксу (25-40

мм) використовується для виплавки чавуну в доменних печах, 7% - для розпла-
влення металів у вагранках (ливарний кокс >60 мм). Коксовий горішок крупніс-
тю 10-25 мм застосовується як відновник в електропечах для отримання ферос-
плавів, а коксовий дріб’язок - для агломерації залізної руди. Значна частина
коксу використовується в кольоровій металургії для відновлення свинцевих,
 9

нікелевих, мідних руд, в хімічній промисловості для отримання карбіду каль-

цію, жовтого фосфору.
Хімічні продукти коксування використовуються більш ніж в 70 галузях на-
родного комплексу. Основними споживачами їх є хімічна промисловість (35%
від загального обсягу виробництва), кольорова металургія (30%), сільське гос-
подарство (20%), будівельна індустрія і залізничний транспорт (12%).
У хімічній промисловості використовуються водень, етилен, метан коксового
газу, бензол і його гомологи, нафталін, феноли, піридинові основи, антрацен,
аценафтен, пірен, інден-кумаронові смоли, кам'яновугільні масла, пек і ін. Ці
продукти служать сировиною для отримання азотних добрив, синтетичного
фенолу, етилбензолу, циклогексану, фталевого і малеїнового ангідридів, вико-
ристовуваних у виробництві полімерних матеріалів, напівпродуктів анілінофа-
рбової промисловості, сажа, засобів захисту рослин, синтетичних миючих засо-
бів, лікувальних препаратів і ін.
У кольоровій металургії переробляються сотні тисяч тонн кам'яновугільного
пеку і пекового коксу для виробництва електродів і іншої продукції.
Сільському господарству коксохімічна промисловість поставляє азотні доб-
рива, креолін, який застосовується в тваринництві, антисептики, коллоїдну сір-
ку для боротьби з шкідниками сільськогосподарських культур. Ряд коксохіміч-
них продуктів використовується для виробництва гербіцидів, регуляторів зрос-
тання рослин, репелентів і ін.
У будівельній індустрії знаходять застосування інден-кумаронові смоли, ка-
м'яновугільні масла, пек для виробництва будівельних матеріалів, дорожнього
дьогтю, просочення для залізничних шпал.
Велике значення продуктів коксування як сировинної бази для хімічної про-
мисловості та інших галузей господарства обумовлюється крупними масшта-
бами коксохімічного виробництва, широким асортиментом та унікальністю ба-
гатьох продуктів. Коксохімічна промисловість являється основним джерелом
нафталіну, крезолів, піридинових основ, метаксилолу, роданистих солей, ан-
трацену.
Найважливіше місце в асортименті продуктів коксування займає коксовий
газ. Основним споживачем коксового газу (53%) є чорна металургія, де він ви-
користовується як паливо в мартенівських і нагрівальних печах, 30-35% газу
використовується для обігріву коксових печей. Коксовий газ вдувають в до-
менні печі з метою зменшення витрат коксу на виплавку чавуну. В умовах де-
фіциту природного газу та нафтопродуктів коксових газ може служити сирови-
ною для синтезу аміаку, метанолу, моторних палив.
Аміак коксового газу використовується для отримання азотних добрив - амі-
ачної води і сульфату амонію.
Колоїдна сірка, що одержується при очищенні коксового газу від сірковод-
ню, застосовується в сільському господарстві як засіб боротьби з грибковими
збудниками хвороб рослин.
З'єднання піридинового і хінолінового ряду є основою для синтезу лікарсь-
ких препаратів і вітамінів - протитуберкульозних засобів, стимуляторів серце-
 10

вої діяльності, вітамінів РР1, В1,В6, А, Н, Д2, і О3 .

Бензол – найважливіший хімічний продукт, на якому базується сучасний ор-
ганічний синтез. Бензол використовується для виробництва пластичних мас,
синтетичного каучуку, волокон, миючих засобів, фарбників.
Толуол використовується у виробництві консервуючих засобів, вибухових
речовин, добавки до моторних палив для підвищення октанового числа, роз-
чинника смол і лаків.
Нафталін використовується як сировина для органічного синтезу. По масш-
табах виробництва і споживання він поступається тільки бензолу. Головна об-
ласть його застосування - виробництво фталевого ангідриду, використовувано-
го для отримання пластифікаторів, фарбників, ПАВ, інсектицидів.
Технічні суміші крезолів використовуються у виробництві смол для лаків,
клеїв, електроізоляційних матеріалів.
Широко використовується в органічному синтезі фенол, головним чином у
виробництві пластичних мас, синтетичних волокон, гербіцидів, фарбників. В
нафтовій промисловості фенол застосовують для селективної очистки масел,
отримання присадок до палив та масел, в фармацевтичній промисловості –
отримання саліцилових препаратів (аспірин та інші).
Первинний і вторинний піроліз продуктів коксування. При нагріванні ТГК
без доступу повітря відбуваються складні перетворення, характер яких зале-
жить як від хімічної будови речовин, що складають органічну масу ТГК, так і
від умов їх нагрівання. Внаслідок протікаючих при цьому термохімічних пере-
творень утворюються в неоднаковій кількості і різного складу газо- і пароподі-
бні, а також тверді продукти.
У залежності від кінцевої температури нагрівання ТГК, в промисловості (хі-
мічній технології) розрізнюють чотири головних процеси піролізу: напівкоксу-
вання до 500-550 °С; середньотемпературне коксування, кінцева температура
700-750 °С; високотемпературне коксування до 900-1100 С і графітизація 1300-
3000 °С.
Кам'яне вугілля середнього ступеня углефікації має зону розм'якшення при
350-450 °С. При їх нагріванні також розрізнюють три температурних зони:
1) зона від початку нагрівання до початку розм'якшення вугілля при 350 С;
2) пластична зона від 350 до 450 °С;
3) зона утворення коксу вище за 450 С.
При переході вугілля в пластичний стан посилюється орієнтація ароматичних
шарів. Внаслідок відщеплення бічних ланцюгів в ароматичних сполуках відбу-
вається упорядкування паралельних площинних шарів з вирівнюванням відста-
ней між ними. Цей процес, званий передграфітизацією, протікає неповно вна-
слідок повторного зміцнення вугільної речовини і обмеження можливості інте-
нсивного руху молекул. Чим ширше область розм'якшення вугілля, тим інтен-
сивніше протікає передграфітизація. Передграфітизація жирного вугілля, що
має найбільше розм'якшення, протікає інтенсивніше, ніж у кам'яного вугілля з
більш низьким і високим виходом летких речовин. Нижчий ступінь передграфі-
тизації обумовлює знижену міцність коксу.
 11

Внаслідок пластичності вугільної речовини в залежності від умов коксування

утворюються пористий, скловидний, пінистий або спечений кокс. З жирного ву-
гілля утворюється дуже пінистий, коксоподібний продукт, що легко зруйнується,
якщо під час нагрівання вугілля має можливість вільно розширяться. Якщо такої
можливості немає, то утворюється твердий щільний кокс з дрібнопористою струк-
турою.
Високомолекулярна природа більшої частини речовин викопного вугілля, їх
поліструктурність обумовлюють складний характер процесів термохімічних
перетворень, що супроводжуються у випадку спікливого кам'яного вугілля
утворенням в інтервалі температур 300-550 °С пластичної маси, властивості
якої визначають, в звичайних умовах коксування, можливість сплавлення ву-
гілля і утворення коксу з необхідними фізико-механічними властивостями.
Загальновизнаним є положення про те, що необхідною умовою сплавлення
вугілля є обов'язковий його перехід в пластичний стан. За сучасними уявленнях
пластична маса з вугілля і його петрографічних мікрокомпонентів, що спіка-
ються, являє собою складну неоднорідну фізико-хімічну систему, яка склада-
ється з безперервно змінюваних в процесі нагрівання без доступу повітря 300-
550 0С парогазових летких речовин, рідких (в'язкотекучих) нелетких, а також
твердих (висококонденсованих) продуктів, що утворюються внаслідок терміч-
ної деструкції молекул речовин початкового вугілля і взаємодіючих між собою
уламків (радикалів) різної молекулярної маси, складу і будови. При цьому важ-
ливу роль грають одночасно протікаючи поліконденсаційні процеси.
У спіканні вугілля беруть участь всі компоненти, що складають пластичну
вугільну масу, хоч їх роль в цьому процесі різна. Тверді складові вугільної пла-
стичної маси (неспікливі: фюзеніт, мінеральні компоненти вугілля, високо кон-
денсовані продукти деструкції) суттєво впливають на процес сплавлення, граю-
чи роль хімічно активного наповнювача. У зв'язку з тим, що хімічні реакції вза-
ємодії продуктів деструкції протікають в основному на поверхні твердих ком-
понентів, велике значення має змочуваність їх поверхні рідкими нелеткими
продуктами.
Пари і гази термічної деструкції вугілля сприяють протіканню процесів спі-
кання, активізуючи міграцію рідких нелетких продуктів всередині вугільної ма-
си, що нагрівається, і утворення просторово-безперервної пластичної системи.
Основну роль в процесах спікання грають рідкі нелеткі продукти, що не вида-
ляються з пластичної системи у вигляді пари і газів. Вони беруть активну участь у
встановленні контакту між окремими зернами вугілля, яке взаємодіючи з тверди-
ми компонентами пластичної маси, парами і газами, що одночасно самі зазнають
термічної деструкції з утворенням зв'язуючого скелета напівкоксу.
Процес спікання вугілля закінчується при 500-550 °С утворенням суцільного
тіла напівкоксу. При подальшому нагріві до 1000 С протікають в основному
поліконденсаційні процеси з відщепленням низькомолекулярних продуктів Н 2,
Н2О, СH4, CO і упорядкування структури твердого залишку, що приводить до
утворення високотемпературного коксу.
 12

При нагріванні напівкоксу від 500-550 °С до більш високої температури про-

довжуються і процеси термічної деструкції, але утворюються в основному га-
зоподібні, а не рідкі (смолисті) продукти.
У процесі піролізу при постійному нагріванні у вугіллі відбуваються істотні
зміни. Спочатку при температурах до 125-160°С випаровується волога, а потім
починається розкладання органічної маси. По мірі протікання процесу видаля-
ються кисень, водень і азот, а твердий залишок збагачується вуглецем. На поча-
ткових стадіях при температурах до 200 °С кисень виділяється в основному у
вигляді діоксиду вуглецю і пірогенетичної води за рахунок відщеплення функ-
ціональних груп, що супроводжується реакціями конденсації радикалів, що за-
лишаються.
Азот палива виділяється у вигляді аміаку, інших азотистих сполук і у вільно-
му стані. Кисень палива також починає переходити в феноли, жирні кислоти і
інші кисеньвмісткі речовини.
Кількість і склад продуктів піролізу залежать від розміру частинок вугілля,
швидкості і кінцевої температури нагрівання.
При збільшенні розміру частинок вугілля дещо меншає вихід смоли напівко-
ксування і підвищується кількість пірогенетичної води і газу, що пов'язано з на-
явністю різниці температур між зовнішньою поверхнею і центром частинки,
пропорційній теплопровідності і розміру частинок. Процес піролізу всередині
частинки відстає у часі від більш нагрітих периферійних дільниць. Леткі проду-
кти, що утворюються всередині частинки, дифундують до її поверхні, прохо-
дять зони підвищення температури і зазнають повторних термічних перетво-
рень.
Визначальний вплив на вихід і склад продуктів піролізу має кінцева темпера-
тура, до якої нагрівають вугілля. Підвищення кінцевої температури приводить
спочатку до зростання (в зоні напівкоксування ), а потім до зниження виходу
смоли, збільшення виходу газу і зниження виходу твердого залишку.
Стадії термічного розкладання:
а) сушка протікає при кімнатній температурі, інтенсифікується по мірі під-
вищення температури нагрівання і практично закінчується при 105-110 °С;
б) 110-200 С - виділення гігроскопічної і колоїдно-пов'язаної вологи, а також
оклюдованих газів, початок термічної деструкції торфу і бурого вугілля;
в) 200-(300-350) °С - термічна підготовка. Утворюються газоподібні продук-
ти термічної деструкції (СО2, CO, N2), відбувається відщеплення термічно не-
стійких кисеньвмістких груп;
г) 300-500 °С - напівкоксування. Посилення термічної деструкції органічної
маси вугілля з інтенсивним виділенням газів і парів, а також зі спікливого ву-
гілля рідкої фази (продукти - напівкокс, первинний газ, смола);
д) 550-800 0С - середньотемпературне коксування. Посилення процесів де-
струкції з одночасною інтенсифікацією процесів синтезу (продукти - кокс, газ,
смола):
є) 900-1100 °С - високотемпературне коксування з переважанням процесів
синтезу (продукти - кокс, газ, смола). Основне значення в утворенні хімічних
 13

продуктів ВТК в сучасних коксовий печах має склад шихти, температура і пе-
ріод коксування, а також розмір (об'єм) підсводного простору камери, який ви-
значає тривалість перебування в ньому газу. У підсводному просторі продукти
зазнають подальшої ароматизації і утворюються компоненти високотемперату-
рної смоли, "сирого бензолу" і газу. При ВТК відбувається перерозподіл хіміч-
них елементів між продуктами коксування, причому основна кількість вуглецю
знаходиться в твердому залишку (коксі), водень переходить в коксовий газ, а
кисень у пірогенетичну воду і газ.
Нарівні з коксом, вихід якого становить 70-80 %, утворюються летючі проду-
кти. При їх розділенні отримують сирий бензол, надсмольну воду, смолу і ви-
сококалорійний коксовий газ. Великі масштаби вироблення коксу обумовлю-
ють отримання значних кількостей рідких і газоподібних продуктів коксування,
що обчислюються мільйонами тонн в рік. До середини XX віку коксохімія була
основним постачальником сировини для крупнотонажного виробництва і тон-
кого органічного синтезу. У цей час коксохімія помітно поступається в цьому
відношенні нафтохімічній промисловості, але проте внесок коксохімічних про-
дуктів в сировинну базу хімії досить великий.
Коксування звичайно здійснюють із зовнішнім підведенням тепла і всі про-
цеси починаються у стінок камери коксування і поступово переміщаються до її
центра. Внаслідок невеликої теплопровідності вугільної шихти ≈2×10-4 Вт/м(К)
температура в центрі камери нижче, ніж у стінок, і вирівнюється лише через 13-
14 годин. Температура гріючих стін коксових камер складає звичайно 1100-
1200 0С. Після завантаження холодною вугільною шихтою температура обер-
нених в камеру коксування поверхонь стін на короткий час знижується до 650-
750 0С і в середньому через 30-60 хвилин знов підвищується, досягаючи 800-
860 0С. Прилеглий до стіни камери шар шихти швидко нагрівається до 600 0С,
потім швидкість нагріву зменшується. Процес коксування шарів, розташованих
біля гріючих стін, протікає з високою швидкістю, і ця частина вугільного зава-
нтаження швидко досягає пластичного стану. Теплопровідність вугілля і плас-
тичної маси невелика, тому прогрів решти шарів вугільного завантаження, від-
даленіших від стін, протікає поволі.
До кінця коксування обидва пластичних шара, переміщаючись від стінок
сполучаються в центрі камери, утворюючи шов по якому "коксовий пиріг" при
вивантаженні з печі розпадається на дві приблизно рівні частини.
Більшість реакцій повторного перетворення пар і газів відбувається в підсво-
дному просторі, над поверхнею розжареного коксу. Оптимальні умови утво-
рення цінних побічних продуктів: температура 700-720 °С, час перебування пар
в підсводному просторі біля 40 с.
Основним чинником, що впливає на вихід продуктів коксування, є склад ву-
гілля, що переробляється. При переході від газового вугілля до пісноспікливого
(тобто по мірі зниження виходу летючих речовин) наростає вихід коксу при ві-
дповідному зниженні кількості смоли, бензолу, газу і пірогенетичної веди. Збі-
льшення кількості летючих у вугіллі приводить до зростання в газі конце-
 14

нтрацій метану, оксиду вуглеводу і олефінів, тоді як вміст водню і азоту знижу-
ється.
По мірі збільшення кінцевої температури коксування зростає об'єм прямого
газу а його густина і теплота згоряння меншають, що пояснюється збагаченням
газу воднем за рахунок зменшення вмісту метану і його гомологів. Однак те-
плота згоряння коксового газу велика (21-23 МДж/м3) і він може бути викорис-
таний як ефективне газоподібне паливо.
При підвищенні кінцевої температури коксування від 1000 до 1150°С кіль-
кість смоли росте з максимумом при 1080 °С, а потім знижується за рахунок
повторних процесів її розкладання. Змінюється її фракційний склад, безперерв-
но зростає густина смоли. У смолі знижується кількість легких фракцій (за ви-
нятком ароматизованої фракції 230-270 °С і підвищується частка пеку, збільшу-
ється вміст нафталіну при деякому скороченні виходу його гомологів і фено-
лів.)
Вихід сирого бензолу, що вилучається з коксового газу, досягає максимуму
при температурі 1130 0С, а вміст в газі сирого нафталіну безперервно зростає.
Газоподібні і рідкі продукти і отримують при коксуванні, містять велику кіль-
кість цінних компонентів, які можуть бути використані при синтезі полімерних
сполук, виготовленні лакофарбних матеріалів, хімічних засобів захисту рослин,
лікарських препаратів та інше.
Інтенсивне утворення парогазових продуктів при термодеструкції кам'яного
вугілля спостерігається при 400-500 0С, які підвищують температуру початку
формування пластичного стану, а стосовно шарового коксування - температуру
почала утворення пластичного шару. Сам пластичний шар чинить значний опір
руху парогазових продуктів - від 10 до 120 кПа, тобто набагато більше, ніж опір
напівкоксу і коксу, які мають значну газопроникність унаслідок наявності пор і
тріщин. Парогазова суміш розділяється пластичним шаром в коксовій камері на
два потоки: 1 - що прямує до гріючої стінки (гаряча сторона); 2 - всередину ву-
гільного завантаження (холодна сторона). До гріючої стінки рухаються парога-
зові продукти з твердіючої частини пластичного шару, з напівкоксу і коксу. До
центру камери коксування (на холодну сторону) поступають продукти, що ут-
ворюються в початковій стадії пластичного стану.
У сумі за весь процес на «гарячу» сторону повинне виділятися 80% загальної
кількості летючих речовин. Цей потік, рухаючись через нагріті шари напівкок-
су і коксу вгору до підсводного простору коксової камери, піддається вторин-
ному високотемпературному піролізу, в результаті якого вихід і склад газу і
смоли істотно змінюються.
Склад газу змінюється, головним чином, унаслідок зменшення виходу мета-
ну і збільшення виходу водню (СН4 →С + 2Н2↑).
Вихід смоли зменшується від 10 до 3% і змінюється її склад. У первинній
смолі немає ароматичних вуглеводнів, смола вторинного піролізу містить бли-
зько 50% ароматичних вуглеводнів, високотемпературна - 90%. Підвищується
щільність смоли від 0,85 до 1,18 г/см3. Піроліз супроводжується утворенням
додаткової кількості газів і піровуглецю, який відкладається на коксі і поверхні
 15

стін. Відкладення його на коксі складають 0,5-3,0% від маси коксу, тобто до
30% «первинної» смоли розкладається з утворенням піровуглецю.
Високотемпературною кам'яновугільною смолою прийнято називати складну
суміш великого числа рідких органічних продуктів коксування, що конденсу-
ються з газу при охолоджуванні до 20-40 °С (таблиця 7). Кількість смоли в за-
лежності від складу шихти і режиму коксування змінюється від 1,5 до 6,0 %.
Практично на коксохімзаводах він становить 3,0-3,5 % від сухої шихти. Щіль-
ність смоли становить звичайно 1,17-1,19 г \см3 і підвищується із зростанням
температури.

Таблиця 7 – Розподіл елементів (% від вмісту їх в шихті) при ВТК

Продукти коксування С Н N О
Кокс 84,2 6,6 13,8 5,9
Смола 3,8 11,8 6,4 0,9
"Сирий бензол" 1,4 1,8 - -
Пірогенетична вода - 12,5 - 59,2
Коксовий газ 10,6 66,3 72,0 34,0
Аміак - 1,0 10,8 -

Таблиця 8 – Вихід фракцій кам'яновугільною смоли (%)

Температурні
Найменування фракцій Вихід фракції, %
границі, °С
Легке масло До 170-180 0,5-1,0
Середня фракція 170-230 10,0-12,0
Тяжка фракція 230-270 5,0-8,0
1 -а антраценова фракція 270-300 3,0-5,0
2-а антраценова фракція 300-360 16,0-20,0
Пек кам’яновугільний Вище 360 54,0-65,0

"Сирий бензол" являє собою суміш пароподібних органічних сполук, що ут-

ворюються при ВТК і що не конденсуються з газу зі смолою. У виробничих
умовах їх витягують з газу сорбцією спеціальними кам'яновугільними або наф-
товими маслами, а іноді активованим вугіллям або шляхом виморожування. По
суті "сирий бензол" є летючою частиною легкої фракції коксової смоли і його
компоненти увійшли б в неї при більш глибокому охолоджуванні.
Головними компонентами "сирого бензолу" є одноядерні ароматичні з'єд-
нання - бензол (до 70 %) і його гомологи: толуол (8-20 %), ксилоли (2-5 %) і ін.
Пірогенетична вода конденсується з газу разом з вологою, що випарувалася з
вугілля і в сумі з нею складає надсмольну воду. Вихід її змінюється від 1 до 3
%. У надсмольну воду переходить значна кількість різних водорозчинних про-
дуктів піролізу (аміак і його з'єднання, феноли і піридинові основи).
 16

Зворотний коксовий газ - газ, що залишається після видалення з прямого газу

смоли, "сирого бензолу" і води. У газі, що отримується при ВТК, збільшено
зміст водню, але знижена частка оксидів вуглецю і нижчих парафінів (таблиця
9).

Таблиця 9 – Середній склад сухого зворотного газу

Коксохім- СН4 та густина

CO2+H2S CO CnHn O2 H2 N2
заводи гомологи кг/м3
А 2,0 7,6 2,3 1,0 61,2 21,7 4,2 0.472
України
Б 2,1 6,4 0,4 0,2 50,5 25,0 15,0 0,543
А 2,7 8,1 2,4 0,4 54,4 25,9 4,9 0,501
Росії
Б 3,8 4,8 3,8 0,7 60,2 23,1 3,6 0,454

Велике значення грає піроліз, що протікає в підводному просторі коксових

камер. При недостатньо повному завантаженню камери підсводного простір
збільшується і перегрівається верх («шапка») коксового пирога, в результаті ві-
дбувається зайвий піроліз парогазових продуктів. У смолі знижується вміст фе-
нолів, зростає вихід конденсованих ароматичних сполук з високою молекуляр-
ною масою і температурою кипіння, підвищується щільність смоли, знижується
зміст цінних компонентів: легких і середніх фракцій сирого бензолу, гомологів
нафталіну.

1.2 Основні процеси, які використовуються для уловлювання хімічних

продуктів коксування. Послідовність уловлювання
хімічних продуктів коксування

Суміш паро- і газоподібних продуктів (прямий коксовий газ), що утворюєть-

ся при коксуванні, виходить з коксових печей при температурі 650-750°С і міс-
тить велику кількість вугільного і коксового пилу.
Тому першою стадією обробки коксового газу є охолодження шляхом безпо-
середнього контакту з водою, що розпилюється форсунками, в газозбірнику.
Газозбірник - горизонтальна труба діаметром 1,5-2 м, розташована уздовж кок-
сової батареї в безпосередній близькості від патрубків (стояків) для виведення
газу з коксових камер.
У газозбірнику газ охолоджується до температури 80-85°С, одночасно відбу-
вається конденсація більшої частини пари смоли 60-70% і видалення з газу пи-
лу. Частинки вугілля і коксу обволікаються плівкою смоли і утворюють так
звані фуси. Подальше охолоджування газу до температури 30-35°С (сприятли-
вої для уловлювання аміаку, сірководню і ін.), проводиться в холодильниках по-
бічної або безпосередньої дії. При цьому відбувається практично повна конден-
сація пари води і смоли, що поступає з газом з газозбірника, внаслідок чого різ-
ко скорочується об'єм газу і потреба в електроенергії для його транспортування.
Не дивлячись на конденсацію пари смоли в холодильниках, значна її частина
 17

несеться з газом у вигляді найдрібніших крапельок. Туманоподібна смола і

кристали нафталіну відкладаються в трубопроводах і апаратурі, знижують ефе-
ктивність процесів уловлювання і якість одержуваних продуктів. Наступною
операцією є очищення газу від туманоподібної смоли і нафталіну в електрофі-
льтрах.
Виділення основних хімічних продуктів з коксового газу проводиться мето-
дами сорбції фізичної або хімічної.
Уловлювання аміаку може проводитися водою з отриманням концентрованої
аміачної води як товарного продукту, фосфатом амонію з отриманням рідкого
аміаку або сірчаною кислотою з отриманням сульфату амонію.
Поглинання бензолу і його гомологів здійснюється кам'яновугільними або
нафтовими маслами, які являються хорошими розчинниками для ароматичних
вуглеводнів.
Уловлювання сірководню і ціаністого водню дає можливість запобігти корозії і
порушенню технології в подальших відділеннях цеху, скоротити викиди токсич-
них речовин. Для виділення сірководню застосовуються лужні розчини різного
складу. Десорбція поглинених розчинниками компонентів при фізичній сорбції
проводиться шляхом нагрівання при атмосферному тиску або під вакуумом в та-
рілчастих колонах. Регенерація лужних розчинів сіркоочищення може проводити-
ся шляхом продування його повітрям, внаслідок чого за наявності в розчині ката-
лізаторів відбувається окислення сірководню з утворенням елементної сірки.
Для розділення конденсатів, що утворюються при охолоджуванні коксового
газу, на водну і органічну фази застосовуються процеси осадження під дією
гравітаційних і інерційних сил.
Водний конденсат з холодильників, насичений аміаком, сірководнем, вугле-
кислотою, переробляється методами дистиляції. Збагачені аміаком пари можуть
конденсуватися з утворенням концентрованої аміачної води або подаватися ра-
зом з коксовим газом в абсорбери для поглинання аміаку сірчаною кислотою.
Стічна вода після аміачної колони піддається обезфенолюванню методами де-
сорбції водяною парою, екстракції рідкими розчинниками і біохімічного очи-
щення.
Одержувані в цеху уловлювання сирий бензол і кам'яновугільна смола є ба-
гатокомпонентними сумішами, що потребують спеціальної обробки для виді-
лення вузьких фракцій або індивідуальних речовин. Тому до складу коксохімі-
чних заводів, окрім цехів уловлювання хімічних продуктів, входять цехи, які
переробляють отримані продукти - цех ректифікації сирого бензолу і цех пере-
робки кам'яновугільної смоли.
У цеху ректифікації сирий бензол піддається очищенню від ненасичених і сірча-
них сполук сірчаною кислотою або каталітичним гідруванням і подальшому розді-
ленню на товарні продукти. У смолоперегінному цеху для отримання кінцевих про-
дуктів застосовується дистиляція, ректифікація, кристалізація, фільтрування, пресу-
вання, хімічне очищення окремих фракцій смоли від фенолів і піридинових основ.
Для виділення з коксового газу водню, метану, етилену або вузьких фракцій,
необхідних для синтезів аміаку, метанолу, моторних палив, можуть знайти за-
 18

стосування процеси адсорбції за допомогою синтетичних цеолітів, що характе-

ризуються високою вибірковістю дії.

2 ТЕХНОЛОГІЯ І АПАРАТУРА ПЕРВИННОГО

ОХОЛОДЖЕННЯ КОКСОВОГО ГАЗУ

2.1 Фізико-хімічні основи первинного охолодження коксового газу в газо-

збірниках та трубчастих газових холодильниках

Коксовий газ із коксових камер, пройшовши стояки і сполучні коліна, посту-

пає в газозбірники коксової батареї (з машинної і коксової сторони). У газозбі-
рнику відбувається усереднювання газу по складу, охолоджування і виділення
смоли і фусів. Охолодження здійснюється в дві стадії:
1) у газозбірниках до 80-85 0С;
2) у первинних холодильниках до 25-35 0С.
Охолодження газу в газозбірниках досягається безперервним зрошуванням
його надсмольною аміачною водою, яка під натиском 100-150 кПа інтенсивно
розпилюється спеціальними форсунками, встановленими в колінах стояків і га-
зозбірниках.
Із загальної кількості тепла, яке вноситься в газозбірники гарячим газом, 85-
90% витрачається на випаровування охолоджуючої води і лише 10-15% на її пі-
дігрів, 3-5% тепла втрачається випромінюванням зовнішньою поверхнею газоз-
бірників в навколишнє середовище. В результаті випаровування води відбува-
ється різке охолоджування газу, температура води при цьому значно підвищу-
ється, що приводить до підвищення точки роси газу, тобто до підвищення його
вологомісткість. Проте газ на виході з газозбірників не повністю насичений во-
дяними парами, оскільки температура газу продовжує залишатися дещо вищою
за його точку роси. Точка роси газу 78-82 0С. Температура газу на виході з газо-
збірника складає 80-85 0С.
Воду, яку використовують для зрошення, називають аміачною або надсмоль-
ною водою, оскільки вона містить поглинений з газу аміак. Друга назва пов'я-
зана з тим, що щільність смоли більше одиниці і вода при розділенні завжди
знаходиться над смолою. Витрата надсмольної води складає 5-6 м3 на 1 т ших-
ти, 2-3% цієї води випаровується.
Для зрошення газозбірників застосовують гарячу воду температурою 70-75 0С.
У газозбірниках вона нагрівається на 2-3 0С. Оскільки охолодження газу досяга-
ється головним чином за рахунок випаровування води, подача холоднішої води
спричинить гірше охолодження внаслідок меншого випаровування. При охоло-
джуванні холодною водою було б потрібно певний час для нагріву крапель. При
цьому кількість тепла, що поглинається, менша, ніж та, що виділяється при випа-
ровуванні тепла, витрати води на зрошення довелося б збільшити у декілька разів.
Надсмольна вода, що йде з газозбірника, має температуру 73-78°С.
У газозбірнику конденсується близько 60-70 % смоли (в першу чергу її висо-
ко киплячі погони), що міститься в газі, решта виноситься з газом у вигляді
 19

найдрібніших крапельок туманоподібної смоли. Окрім смоли вимиваються фу-

си. Температура газу після газозбірників залежить в основному від вологи ших-
ти, температури газу перед газозбірниками, кількості охолоджуючої води.
При зрошуванні газу в стояках і газозбірниках надсмольна аміачна вода аб-
сорбує з нього NH3, H2S, H2CO3, HCN і інші кислі гази з утворенням солей амо-
нію. Склад солей і вміст їх в надсмольній воді залежить від температури газу,
що покидає газозбірник. Конденсат, що утворився в газозбірнику, складається
із смоли, надсмольної води і фусів, відводиться по прямому газопроводу (з ма-
шинної сторони) у відстійну апаратуру відділення конденсації. З газозбірника
коксової сторони конденсат відводиться по спеціальному трубопроводу. Після
відстоювання і освітлення надсмольна аміачна вода знову подається на зрошу-
вання газозбірників. Щоб уникнути надмірного накопичення солей, що викли-
кають корозію трубопроводів і що ускладнюють процес відстоювання в освіт-
лювачі, частина води циклу газозбірників виводиться на переробку, а дефіцит
компенсується газовим конденсатом з первинних холодильників.
Найбільшого поширення набули газозбірники круглого перетину (рис.1),
сполучені зовнішніми клапанними коробками із стояками. На ряді заводів вста-
новлені газозбірники коритоподібного перетину з розміщеними в них клапана-
ми (рис.2). При такій конструкції практично виключається забивання клапанів
смолою і фусами, що спрощує їх експлуатацію.
Газозбірники встановлюються на коксових батареях з машинної сторони,
тобто з боку хімічних цехів. Установка на деяких батареях двох газозбірників (з
коксової і машинної сторін) виявилася не цілком виправданою із-за перетікань
газу через підсводний простір печей і погіршення умов праці на них.

1 - сідла газозбірника; 2 - корпус газозбірника; 3 - відведення з газозбірника з тарілчастим

клапаном; 4 - чавунний фасонний газовідвід; 5 - футерування стояка; 6 - отвір для форсунки
Рис.1 – Газозбірник круглого перетину
 20

Другий ступінь охолоджування коксового газу здійснюється в первинних холо-

дильниках, розташованих на початку газової траси цеху уловлювання. Це відді-
лення повинне забезпечити охолоджування коксового газу, виділення з нього
смоли, нафталіну, водяної пари; відстоювання надсмольної води від смоли і фусів,
також відстоювання, обезводнення смоли до встановлених технічними умовами
норм; відстоювання конденсату первинних газових холодильників.
Подальше охолоджування газу в первинних холодильниках проводиться для
того, щоб зменшити його об'єм і понизити витрату енергії на його стиснення в
нагнітачах і для конденсації водяної пари, що міститься в ньому, і яка утворю-
ється з вологи вугільної шихти, пірогенетичної води, а також водяної пари, що
виходить від випаровування надсмольної води при зрошуванні газозбірників.
Для охолоджування газу застосовуються холодильники безпосередньої дії
(контактні) і побічної дії (трубчасті). К холодильникам безпосередньої дії від-
носяться насадочні, поличні і скрубери Вентурі. Процес охолодження здійсню-
ється при безпосередньому контакті з водою. У трубчастих холодильниках кон-
такт газу з охолоджуючою водою виключається, тому масообмін між ними від-
сутній. Набули поширення два різновиди цих холодильників: з вертикальними
трубами і горизонтальними трубами.
При охолодженні газу відбувається виділення частини пароподібної смоли в
холодильниках, що виключає можливість забруднення апаратури для уловлю-
вання хімічних продуктів коксування і відкладення смоли і нафталіну в газоп-
роводах. Повніше виділення смоли необхідне тому, що її присутність в газі за-
бруднює сульфат амонію, знижуючи його якість і погіршуючи якість поглина-
льного масла, використовуваного для уловлювання бензольних вуглеводнів.
Температура газу після холодильників повинна знаходитися в межах 25-
0
35 С. Підвищення температури газу відображається на роботі всієї апаратури
цеху уловлювання.

1 - футерування стояка; 2 - кришка стояка; 3 - відведення із стояка; 4 - клапан тарілчастий;

5 - корпус газозбірника; 6 - трубопровід надсмольної води; 7 - форсунки
Рис.2 – Газозбірник коритоподібного перетину
 21

2.2 Апаратурне оформлення, характеристика устаткування техно-

логічних схем первинного охолодження коксового газу. Транспортування
летких продуктів термічної переробки твердих горючих
копалин та характеристика турбогазодувок

Охолоджений в газозбірниках 1 до 80-85 0С коксовий газ поступає через сепа-

ратор 2 в міжтрубний простір холодильників 9 і рухається зверху вниз, омиваючи
злегка нахилені труби, закріплені в бічних стінках холодильника, які служать тру-
бними решітками. По висоті холодильника труби розділені на окремі секції. Охо-
лоджуюча вода подається в нижню частину холодильника і рухається вгору зигза-
гоподібно через всі пучки, з’єднані послідовно за допомогою водяних камер.
При температурі охолоджуючої води 20-25 0С газ охолоджується до 25-35 0С,
після чого очищається від туманоподібної смоли в електрофільтрі 10 і подаєть-
ся нагнітачем 11 в сульфатне відділення.
Конденсат з холодильника 9, електрофільтру 10 і нагнітача 11 поступає через
гідрозакриви в збірник, звідки подається насосом у відстійник 16. Смола з відс-
тійника поступає в механізоване сховище 6, а надсмольна вода - в проміжну збір-
ник для поповнення газозборникового циклу. Надлишок надсмольної води стікає
в сховище, звідки передається насосом не переробку в аміачне відділення.

1 - трубні грати; 2 - труби; 3 - кришка водяної камери; 4 - прокладка; 5 - ребра жорсткості;

6 - анкерні стягування; 7 - вхід газу; 8 - вихід газу; 9 - вхід води; 10 - вихід води; 12 - люк об-
слуговуючий
Рис.3 – Газовий холодильник з горизонтальним розташуванням труб
 22

При розділенні водних циклів газозбірників і холодильників в першому від-

бувається з часом накопичення нелетких солей амонію – хлоридів і роданидів,
які викликають корозію газозбірників, трубопроводів і апаратури відділення
конденсації. Із-за збільшення щільності надсмольної води погіршується її відс-
тоювання від смоли і фусів. При цьому відбувається збільшення вмісту цих со-
лей також в смолі, що сприяє корозії апаратури в смолоперегінному цеху. Для
підтримки концентрації хлористих і роданистих солей амонію у воді циклу га-
зозбірників не більше 2-6 г/л частина її відводиться з проміжної збірника 7 у
відстійник газового конденсату 16, а відповідна кількість газового конденсату
перетікає з відстійника 16 в збірник 7.
Застосування газових холодильників (продуктивність по газу 10-11 тис.
3
м /год) конструкції Гипрококса з горизонтальним розташуванням труб забезпе-
чує ефективніше охолодження газу, полегшує роботу нагнітачів і подальшої
апаратури цеху уловлювання.
Важливим чинником, що визначає ефективність роботи трубчастих холоди-
льників, є швидкість газового потоку. Вона тим більше, чим вище навантажен-
ня холодильника по газу. Це буде тоді, коли холодильники сполучені послідов-
но. Але при цьому різко зростає опір газовому потоку. При паралельному підк-
люченні весь потік газу розділяється на частини по числу холодильників, зни-
жується швидкість газу, погіршується охолоджування.

1 - газозбірник; 2 - сепаратор; 3 - механізований освітлювач; 4 - заглиблена проміжний

збірник для смоли; 6 - механізоване сховище для смоли;7 - проміжний збірник для води; 9 -
трубчасті газові холодильники;10 - електрофільтри; 11 - нагнітачі; 12, 14 - гідрозатвори; 13 -
проміжний збірник для конденсату; 16 - відстійник для конденсату; 17 - сховище для надмір-
ної води;5, 8, 15, 18, 19 – насоси

Рис.4 – Схема первинного охолоджування коксового газу в холодильниках з

горизонтальним розташуванням труб
 23

В порівнянні з холодильниками з вертикальним розташування труб вони ма-

ють наступні переваги: охолоджуюча вода рухається в трубах під натиском,
який створюється насосом, що дозволяє збільшити її швидкість до 0,8-1 м/с,
зменшити завдяки цьому відкладення в трубах зважених частинок і накипу, ін-
тенсифікувати тепловіддачу від труб до води; низхідний потік конденсату зми-
ває із зовнішньої поверхні труб відкладення нафталіну і смолянистих речовин,
завдяки чому сповільнюється зростання гідравлічного опору міжтрубного прос-
тору і поліпшуються умови передачі тепла газу до води; наявність самостійних
трубних секцій дозволяє розділити поверхню теплообміну на окремі зони з різ-
ними хладагентами, що дозволяє використовувати тепло коксового газу для на-
грівання поглинального розчину в регенераторах і для інших цілей.
До недоліків холодильників з горизонтальним розташуванням труб можливо
віднести недоступність теплообмінних труб для огляду, очищення і ремонту із-
за складності зняття кришок водяних камер і великої висоти холодильників;
жорсткі вимоги до якості технічної води (видалення з неї суспензії і тимчасової
жорсткості).
Весь газовий конденсат, що утворюється в холодильнику, стікає зверху вниз і
омиває нафталін, що відкладається на трубах нижніх пучків. З цією ж метою в
міжтрубний простір вводиться зверху через розпилюючий пристрій гаряча смо-
ла або водо-смоляна емульсія. Завдяки цьому не потрібне часте пропарювання
холодильників.
На газопроводі перед газовими холодильниками встановлюється сепаратор
для відділення газу від конденсату циклу газозбірників і відведення його в ме-
ханізованого освітлювача відстійника.

Рис. 5 – Сепаратор
 24

Відстоювання надсмольної води циклу газозбірника від смоли і фусів є важ-

ливою технічною операцією, що забезпечує нормальну роботу форсунок, вста-
новлених в колінах стояків і газозбірнику.
Розділення рідкої суміші засноване на відмінності щільності її компонентів і
відбувається під дією сил тяжіння. Надсмольна вода з розчиненими, в ній до-
мішками має щільність 1020-1050 кг/м3, смола - 1120-1220 кг/м3, фуси - до 1250
кг/м3. Процес розділення здійснюється в механізованих освітлювачах різних
конструкцій. Набули поширення освітлювачі прямокутної форми об’ємом 380
м3 та 210 м3 і циліндрової форми об’ємом 650 м3.
Швидкість осадження фусів залежить від в'язкості смоли і від температури
середовища в освітлювачі. З цією метою днище і нижня частина корпусу його
обігріваються за допомогою парових змійовиків. При експлуатації виявилось,
що із-за нерівномірного обігріву днища освітлювачів виникають конвективні
токи, які перешкоджають осадженню та ускладнюють процес розділення фаз.
Недоліком циліндричних освітлювачів являється невдала конструкція скребків,
при обертанні яких фуси переміщуються до стінок апарата, що ускладнює їх
видалення.

1 – скребки радіальні;2 – підшипник;3 – скребковий транспортер; 4 - жолоб; 5 – днище

освітлювача; 6 –решітки; 7 - корпус освітлювача; 8 - смоловідвідник; 9 - жолоб кільцевий;10
- електродвигун; 11, 12 - редуктори; 13 - черв'ячна передача; 14 - вал; 15 – вхід суміші, що
поступає; 16 - жолоб кільцевий; 17 - привід скребкового транспортера; 18 – зонт
Рис.6 – Механізований освітлювач круглого перетину місткістю 650 м3
 25

1 - повітряник; 2 - корито для прийому суміші, що поступає; 3 - вихід смоли;4 - вихід над-
смольної води; 5 - вхід суміші, що поступає; 6 - вихід фусів;
7 - скребковий транспортер; 8 - підведення пари
Рис.7 – Механізований освітлювач місткістю 210 м3

Конструкція механізованих освітлювачів об’ємом 380 м 3 є більш вдалою. В

цих апаратах, на відміну від вищезгаданих, замість парового змієвика передба-
чено обігрів надсмольною водою, яка з температурою 78 – 80 0С, відбирається з
верхньої частини освітлювача.
Для розділення газового конденсату, що утворюється в первинних холодиль-
никах, застосовують відстійники, що є вертикальними циліндровими місткос-
тями, забезпеченими штуцерами для введення рідкої суміші в середню частину
і виведення освітленої аміачної води зверху, а смоли знизу через регулятор рів-
ня розділу. Смола після відстійників і механізованих освітлювачів містить 10-
12% води, і тому подається для подальшого обезводнення у відстійники резер-
вуарів. Для цієї ж мети застосовуються циліндрові механізовані освітлювачі,
що служать сховищами, в яких протікають процеси додаткового відділення
смоли від води і фусів, обеззолення і обезсолення її.
 26

1 - корпус освітлювача; 2 - вхід води із смолою і фусами; 3 - відбивач; 4 – решітки розпо-

дільні; 5 - карман для виведення води; 6 - карман для виведення смоли; 7 - скребкові конвеє-
ри; 8 - бункер для фусів; 9, 10 - кармани переточні для води; 11 - перегородки;12 - регулятор
рівня смоли; 13 - вихід води; 14 - вихід смоли; 15 - спорожнення порожнини днища
Рис.8 – Механізований освітлювач місткістю 380 м3

Після первинних холодильників вміст смоли в газі складає 2-5 г/м3. При цьо-
му вона знаходиться у вигляді бульбашок, заповнених газом, тобто у вигляді
туману. Значна кількість осідає в нагнітачах. Вміст смоли в газі після нагнітачів
складає 0,3-0,5 г/м3.
У зв'язку з цим очищення від туманоподібної смоли необхідне і здійснюється
в електрофільтрах. Достоїнства електрофільтрів: мале споживання струму і не-
великий гідравлічний опір газовому потоку (200-300 Па, 20-30 мм рт. ст.). Сту-
пінь очищення - 98-99%.
Електрофільтри встановлені на всмоктуючій стороні нагнітача, тобто після
первинних холодильників, і на стороні нагнітання. При установці електрофіль-
трів до нагнітача газ поступає в нього вільним від смоли, крім того, виключа-
ється можливість проходу газу назовні і його загоряння в ізоляторних коробках.
 27

При установці електрофільтру на стороні нагнітання газ знаходиться в

апараті під тиском, що виключає можливість засосу повітря.
Принцип дії електрофільтрів закачається в іонізації газу, який рухається
полі високої напруги між електродами, в результаті крапельки смоли набувають
електричного заряду, притягуються до електроду та осідають на ньому.
Електрофільтр (рис. 3.9) представляє собою циліндрову камеру діаметром
4,0 – 5,6 м, в якій на решітках підвішені труби діаметром 200-300 мм. По осі
труб натягнуті дроти діаметром 2-3 мм. До дротів та труб підводиться постій-
ний струм високої напруги, під дією якого в трубному просторі, через який
пропускається газ, що очищається, створюється неоднорідне електричне поле.
У зоні, розташованій навколо внутрішнього електроду, напруженість електрич-
ного поля перевищує критичне значення, при якому відбувається ударна іоніза-
ція газу. Ця зона називається короною, а внутрішній електрод – коронувальним.

1 – трубні решітки; 2 - коробки ізоляторні; 3 - ізолятори; 4, 8 - рами коронувальний елект-

родів; 5 - труби осаджувальний; 6 - корпус; 7 - електроди коронувальні; 9 – решітки газороз-
подільні; 10 – лази;11 – вхід газу; 12 – вихід газу; 13 – вхід пари; 14 – вихід конденсату
Рис.9 – Електрофільтр

У зоні корони спостерігається блакитне світіння і слабке шипіння, що свід-

чить про сильну іонізацію і пробій газового шару. Якщо до коронувального
електроду підключений негативний полюс джерела струму, то позитивні іони
 28

рухаються до внутрішнього електроду, а негативні (електрони) - до зовнішньо-

го. Оскільки об'єм зовнішньої зони значно більше об'єму корони, то частинки
смоли, що потрапляють з газовим потоком в трубний простір електрофільтрів,
заряджатимуть в основному негативно і відкидатися до позитивно зарядженого
зовнішнього електроду, на якому вони нейтралізуються і осідають. Цей елект-
род називається осаджувальним. Лише незначна частина крапельок смоли заря-
джається позитивно і осідає на коронувальному електроді. Живлення коронува-
льних електродів негативною електрикою обумовлене більшою рухливістю не-
гативно заряджених частинок в порівнянні з позитивно зарядженими.
Ступінь очищення газу від туманоподібної смоли в значній мірі визначається
величиною напруги, що подається. Із зростанням останньої ступінь очищення
зростає, проте максимальна напруга не повинна перевищувати межі, при якій
може відбутися повний пробій газового шару між електродами. При робочій
напрузі в електрофільтрах 30-60 тисяч вольт, температурі газу 25-30°С і швид-
кості його в трубному просторі 0,9-2,0 м/с вміст смоли в газі знижується до 30-
50 мг/м3.
Для безпечної і ефективної роботи коксових печей потрібно підтримувати в
них тиск, близький до атмосферного, щоб уникнути значних втрат летючих
продуктів або підсосів повітря через нещільність кладки і арматури. Це досяга-
ється шляхом регульованого відсмоктування газу з газозбірників при тиску 100-
140 Па. При русі газу по трубопроводах цеху виникають значні гідравлічні опо-
ри, для подолання яких необхідно витрачати енергію.
Відсмоктування коксового газу з печей і транспортування його через апара-
туру здійснюється за допомогою спеціальних газодувок, так званих ексгаусте-
рів або нагнітачів, які розташовуються в машинному відділенні після первин-
них газових холодильників. Місце установки диктується необхідністю змен-
шення числа газових апаратів, що працюють під розрядкою і створюють небез-
пеку підсосів повітря в систему.
Нагнітач (газодувка) - складається з нерухомої частини - корпуса з направ-
ляючим апаратом і ротора - вала з насадженими на нього робочими лопатевими
колесами. Принцип дії нагнітача заснований на використанні відцентрової си-
ли, що виникає при обертанні турбін з великою окружною швидкістю, для сти-
снення газу. Нагнітачі виконуються з декількома ступенями стиснення (2-4) за-
лежно від необхідного кінцевого тиску.
Нагнітачі є найбільш відповідальними агрегатами заводу, від яких залежить
робота коксових печей, цехів уловлювання і споживачів коксового газу. Кіль-
кість нагнітачів визначається їх продуктивністю по газу і потужністю заводу.
На типовому заводі, що включає 4 батареї коксових печей, встановлені 3 нагні-
тачі, з яких два робочих і один резервний.
Газ, з коксових батарей, з’єднаних попарно, поступає через первинні холо-
дильники в загальний колектор, розташований перед машинним відділенням, з
якого двома нагнітачами подається в апаратуру цеху уловлювання. По шляху
проходження коксовий газ зустрічає опір ділянок газопроводів і апаратури,
який викликає зміну тиску газу на окремих ділянках газової траси. Опір апара-
 29

тури і газопроводу на стороні всмоктування обумовлює необхідну розрядку,

яку повинен створювати нагнітач. Максимальне розрідження перед нагнітачем
4-5 кПа. При такому розрідженні забезпечується позитивний тиск як в газозбір-
нику, так і в камерах коксових печей, внаслідок чого виключається можливість
засосу повітря в камери в кінці коксування, коли газовиділення закінчується.

1 - газозбірники; 2 - сепаратори; 3 - холодильники; 4 - електрофільтри; 5 - нагнітачі;

6 -абсорбери;7 - пастки; 8 - кінцеві холодильники;
9 - бензольні скрубери; 10 - сірчані скрубери
Рис. 10 – Схема газового тракту заводу з трубчастими холодильниками

По своїх параметрах нагнітачі повинні забезпечувати відсмоктування макси-

мального об'єму коксового газу з урахуванням форсування роботи коксових пе-
чей. Необхідний натиск нагнітача визначається загальним гідравлічним опором
газового тракту і вимогами споживачів газу.
На сучасних коксохімічних заводах застосовуються нагнітачі відцентрового
типа, що приводяться в рух паровою турбіною або тихохідним високовольтним
електродвигуном, через зубчатий редуктор, що збільшує швидкість обертання
до 3000-5000 об/мин.
Регулювання продуктивності нагнітача з паровим приводом здійснюється
зміною подачі пари в турбіну, яке викликає відповідну зміну обертання ротора
нагнітача. Такий спосіб регулювання є найбільш економічним.
У нагнітачів з електричним приводом число обертів залишається постійним,
а регулювання їх продуктивності здійснюється двома способами:
- прикриття (відкриття) засувки на всмоктуючому газопроводі;
 30

- шляхом передачі частини газу з нагнітача газопроводу через обвідної

газопровід (байпас) у всмоктуючий.
При автоматичному регулюванні продуктивності нагнітача коливання тиску
в газопроводі перед ним не перевищує 100-200 Па. Оскільки такі коливання не-
допустимі для газозбірників коксових печей, то безпосередньо за ними на від-
відних газопроводах встановлюються автоматично регульовані дроселі, що
знижують коливання тиску в газозбірниках до 10-20 Па.
При роботі нагнітачів під дією відцентрових сил з газу виділяються смола і
водний конденсат, які стікають вниз камери кожного робочого колеса. Для без-
перервного видалення конденсату в нижній частині корпусу нагнітача є спуско-
ві отвори, до яких приєднані дренажні труби, занурені в гідравлічний закрив і
забезпечені паровим підігрівом.

3 ХІМІЧНА ТЕХНОЛОГІЯ УЛОВЛЮВАННЯ АМІАКУ ТА ЛЕГКИХ ПІ-

РИДИНОВИХ ОСНОВ З КОКСОВОГО ГАЗУ

3.1 Фізико-хімічні основи уловлення аміаку з коксового газу. Вихід аміаку при
коксуванні ТГК. Методи вилучення аміаку з коксового газу, їх порівняльна ха-
рактеристика, апаратурне оформлення. Технологія переробки надсмольної во-
ди

Вихід і склад летких продуктів залежать від природи вихідного матеріалу

(елементного складу, ступеню метаморфізму, петрографічного складу, вмісту і
природи мінеральних домішок), умов термічної переробки (температури, три-
валості перебування у зоні високих температур, конструкції печі, тиску, умов
евакуації летких продуктів та ін.).
Аміак утворюється в процесі коксування з азоту й водню кам'яного вугілля.
Більша частина азоту вугілля (до 60 %) залишається в коксі у вигляді термічно
стійких азотистих сполук, а інша частина виділяється з вугілля разом з летучи-
ми продуктами коксування - газом, смолою й надсмольною водою.
Вихід аміаку при коксуванні вугілля Донецького басейну становить 0,25 -
0,30 %, а Кузнецький вугілля до 0,45 % на 1 т сухого вугілля.
У газі азот перебуває, головним чином, у вигляді N2 ( 20 – 30 %), NH3 (10 – 17
%), HCN (до 3 %) і легких піридинових основ (0,7 – 0,1 %), у кам'яновугільній
смолі азот перебуває у вигляді піридинових і хінолінових основ, у надсмольній
воді у вигляді ціанідів, роданидів і інших солей амонію.
Вихід цих продуктів при коксуванні залежить від вмісту азоту у вугіллі, сту-
пені метаморфізму й вологості останніх, від температури й швидкості коксу-
вання, а також від температури підсклепінного простору коксових камер і часу
перебування в ньому летучих продуктів коксування. Утворення аміаку при кок-
суванні вугілля починається при 600 °С, а максимальний вихід досягається при
800-900 °С, хоча при цьому рівновага реакції дисоціації сильно зрушена вправо.
Пояснюється це тим, що в коксових камерах аміак сильно розведений паро- і
газоподібними продуктами й час перебування його в зоні високих температур
 31

обмежено. При контакті з розпеченим коксом аміак перетворюється в ціаністий

водень по реакції:

C + NH3 = HCN + H2 (1)

При температурі 1000 °С частка аміаку, що перетворюється в синильну кис-

лоту, досягає 25 %.
Максимальний вихід піридинових основ спостерігається при температурі
близько 650 °С. При температурі 800 – 900 °С приблизно 6 – 8 % їх перетворю-
ється в ціаністий водень, а вище 900 °С вони повністю розкладаються.
Залежно від складу шихти, умов коксування й охолодження кокосового газу
в ньому залишається після первинних холодильників 5-8 г/нм3 аміаку й 0,2 – 0,4
г/нм3 піридинових основ.
Аміак це газоподібна речовина, його щільність 0,7714 кг/м3. З повітрям аміак
утворює вибухонебезпечну суміш з межами вибуховості: нижній 14 %, верхній
33 % (об’єму); температура займання аміаку 780 °С. Аміак дуже токсичний, має
різкий запах, що відчувається при концентрації його в повітрі 0,04 г/м3. Грани-
чно допустима концентрація аміаку в робочій зоні виробничих приміщень 20
мг/м3.
Аміак добре розчиняється в воді при низьких температурах. Нижче наво-
диться розчинність аміаку в 100 мл води (по масі):
Температура, °С ….. 20 30 40 70 80 90
Розчинність ……….53,1 44,0 30,4 10,4 6,1 2,6
Здатність газоподібного аміаку розчинятися у воді навіть при 70 - 80 °С обу-
мовлює часткове виділення його надсмольною водою в стояках і газозбірниках.
При охолодженні газу в первинних холодильниках у водному конденсаті, який
утворився - надсмольній воді – міститься 10 – 20 % аміаку в літній період і 20 –
50 % в зимовий час (від його ресурсів в газі). Інша частина аміаку (50 – 70 %)
надходить з газом в цех уловлювання.
Аміак є джерелом для отримання азотних добрив (сульфат амонію) і основ-
ним реагентом для виділення піридинових основ в сульфатно-піридиновому
відділенні цеху уловлювання. Очищення коксового газу від аміаку необхідне і з
наступних причин:
- в присутності кисню, водяної пари, сірководню і ціаністого водню в
коксовому газі аміак визиває сильну кородуючу дію на апаратуру і газопрово-
ди;
- ускладнює уловлювання бензольних вуглеводнів з коксового газу, так
як викликає швидке псування поглинального масла, порушення технологічного
режиму;
- при використанні кокосового газу для побутових цілей він утворює в
топках отруйні оксиди азоту.
Виділення аміаку з газу є неодмінною умовою нормальної роботи коксохімі-
чного виробництва і обов'язково при використанні газу для побутових цілей.
 32

Виділення аміаку з КГ може здійснюватися двома способами: 1) пог-

линанням холодною водою в апаратах, які отримали назву скруберів, заснова-
ному на високій розчинності аміаку у воді; 2) поглинання сірчаною кислотою в
апаратах барботажного типу - сатураторах (або абсорберах), заснованому на ре-
акції нейтралізації аміаку сірчаною кислотою. У промисловості широке засто-
сування отримав другий спосіб.
У надсмольній воді, що утворюється при охолодженні коксового газу в стоя-
ках, газозбірниках і первинних холодильниках, велика частина аміаку знахо-
диться у вигляді різних солей. Наявність їх в надсмольній воді пояснюється
тим, що одночасно з аміаком з газу поглинається Н2S, Н2СО3, НСl, НСN і інші
кислі гази, з якими аміак вступає в хімічну взаємодію.
Деякі з цих солей ((NН4)2СО3, (NН4)2S, NН4СN) настільки нестійкі, що при
нагріванні їх розчинів до температури близької до температури кипіння, вони
розкладаються, виділяючи NН3 і відповідні гази. Аміак, що міститься у вигляді
таких солей називають летючим.
Хлорид, ціанід, сульфат амонію (NH4Cl, NH4CNS, (NH4)2SO4 ) належать до
групи стійких сполук, які при нагріванні не руйнуються. Для виділення з них
аміаку необхідно застосовувати хімічні способи обробки. Аміак, що міститься в
надсмольній воді у вигляді цих солей називають зв'язаним. Його можна виділи-
ти з солей, впливаючи на них лугом.
Вміст аміаку і амонійних солей в надсмольній воді значною мірою визнача-
ється температурою охолодження газу. Чим нижча ця температура, тим вище
вміст загального аміаку у воді. Крім того, вміст загального аміаку залежить від
прийнятої схеми охолодження газу: він менше при охолодженні газу в трубчас-
тих холодильниках, і більше в холодильниках безпосередньої дії. У надсмоль-
ній воді циклу газозбірників переважають солі, в яких аміак знаходиться в зв'я-
заному вигляді.
Конденсат, що утворюється при охолоджуванні газу в первинних холодиль-
никах, містить переважно летючий аміак, концентрація якого залежить від зміс-
ту NH3 у коксовому газі і температури концентрату.
Для вилучення аміаку з коксового газу з отриманням в якості товарного про-
дукту концентрованої аміачної води або безводного аміаку застосовуються ме-
тоди, засновані на абсорбції його водою або водними розчинами кислих солей
слабких кислот в скруберах з подальшою десорбцією аміаку з насичених роз-
чинів в дистиляційних колонах. В даний час у зв'язку з високою вартістю і ни-
зькою якістю одержуваних продуктів порівняно з продуктами на основі синте-
тичного аміаку ці методи мають обмежене застосування. Ширшого поширення
набули методи вилучення аміаку з коксового газу розчинами сильних кислот
(сірчаною, фосфорною) з отриманням в якості продукту відповідних амонійних
солей.
 33

Уловлювання аміаку водою з отриманням концентрованої аміачної води

Фізико-хімічні основи процесу
Цей процес заснований на високій розчинності газоподібного аміаку у
воді:
NH3 + HOH ↔ NH+4 + OH− , рН>7
Зважаючи на слабку дисоціацію води рівновага цієї реакції сильно зрушена
вліво. При розчиненні аміаку у воді виділяється значна кількість тепла.
При промиванні коксового газу водою з нього поглинаються разом з аміаком
СО2, Н2S, HCN і ін. Самі по собі Н2S і Н2СО3 погано розчиняються у воді, проте
в присутності NH3 їх розчинність різко зростає, що пояснюється протіканням в
розчині реакцій:
NH3 + H2S ↔ NH4HS (2)

2NH3 + H2S ↔ (NH4)2S (3)

2NH3 + CO2↔ NH2COONH4 (4)

2NH3 + CO2 +H2O↔ (NH4)2CO3 (5)

NH2COONH4 + H2O↔ (NH4)2CO3 (6)

NH4HS+CO2+H2O↔NH4HCO3+H2S (7)

NH3+HCN↔NH4CN (8)

При взаємодії NH3 з вуглекислотою і сірководнем пружність пари аміаку над

розчином різко знижується, що сприяє збільшенню ступеня вилучення його з
газу. Одержувана при промивці скруберна вода у виробничих умовах містить
10-12 г/л NH3, 8-10 г/л СО2 і 2-4 г/л Н2S. Переробка скруберної води з метою
отримання концентрованої аміачної води заснована на зниженні розчинності
аміаку і інших газів при підвищенні температури до 100-102°С і виділенні їх з
водяними парами. При підвищенні температури рівновага реакції 1 і 4 зміщу-
ється вліво, тому NН3 виділяється з розчину разом з СО2 і Н2S. Процес здійсню-
ється в аміачній колоні при нагріванні води гострою парою до 100-102°С. Кон-
центрація аміаку в парах в 10 разів вище ніж в скруберній воді. Подальше під-
вищення концентрації NH3 у парах досягається шляхом часткової конденсації
водяної пари при охолодженні до 89-92°С в дефлегматорі. Збагачені в дефлег-
маторі пари NH3 конденсуються при охолоджуванні до 25-30°С з утворенням
кінцевого продукту - концентрованої аміачної води.

Схема уловлювання NH3 з отриманням концентрованої аміачної води

Слабка аміачна вода, що утворюється при промивці коксового газу в скрубе-

рах 1, стікає в збірку 1а, з якого насосом подається в напірний бак 3, звідки са-
 34

моплив поступає через теплообмінник 4 в дисоціатор 5. У теплообміннику вода

підігрівається до 50-60°С стічною водою, що відходить з дистиляційної колони
6, а в дисоціаторі до 96-98°С парою. При цій температурі солі летючого аміаку
дисоціюють по реакціях:
(NH4)2CO3→2NH3+CO2+H2O (9)

(NH4)2S→2NH3+H2S (10)

NH4CN→NH3+HCN (11)

1-скрубер, 1а-збірник, 2,8,19-насоси, 3- напірний бак, 4-теплообмінник, 5-

дисоціатор, 6-випарна колона, 7-яма, 9-градирня, 10-дефлегматор, 11-
конденсатор, 12-мерник, 13-вапняна колона, 14-воронка для вапняного молока,
15-змішувач, 16-приколонок, 17-промивач, 18-відстійник
Рис.11 – Схема виробництва концентрованої аміачної води

Аміак, вуглекислий газ, ціаністий водень, що утворилися при цьому, виділя-

ються з води і разом з водяною парою піднімаються до верху дисоціатору. На
самий верх дисоціатору подається решта частини (10%) слабкої аміачної води
при температурі 25-30°С. При контакті з аміачною водою температура пари
знижується до 45°С, і велика частина аміаку поглинається водою, а вуглекис-
лий газ і сірководень, що мають меншу розчинність, виводяться зверху дисоці-
атору через промивач 17 в газопровід прямого коксового газу. Підігріта до 96-
98°С вода з дисоціатору поступає у верхню частину дистиляційної колони 6, де
гострою парою, яка подається в нижню частину колони, з неї відганяється ле-
тючий NH3. Очищена від розчинених газів вода стікає знизу колони через теп-
лообмінник 4 в збірник 7, звідки подається насосом 8 в градирню 9. Охолодже-
 35

на до 25-30°С вода знов подається насосом 19 в скрубери для уловлювання амі-

аку.
Суміш аміачної і водяної пари з верхньої частини колони 6 поступає в де-
флегматор 10, де при охолодженні до 89-92°С частина аміачної пари конденсу-
ється. Конденсат, що утворюється, насичений аміаком, стікає назад в колону в
якості флегма, а суміш пари, відповідна по складу концентрованій аміачній во-
ді, поступає в конденсатор 11 . Одержана при охолоджуванні до 30°С концент-
рована аміачна вода стікає в мірник 12.
Для переробки надсмольної води із газозборникового циклу і із первинних
газових холодильників, яка містить солі зв’язаного аміаку, рядом з випарною
колоною встановлюють вапняну колону 13.

Уловлювання аміаку розчином моноамонійфосфату

Метод полягає в тому, що амонійні солі кислот з константою дисоціації К=

10-8 – 10-7 слабо гідролізуються при температурах нижче 60 0С, а при темпера-
турах вище 100 – 120 0С мають високу ступінь гідролізу. Для селективного ви-
лучення аміаку із коксового газу найбільш підходять водні розчини солей ор-
тофосфорної кислоти, константи дисоціації якої мають значення К 1=7×10-3,
К2=8×10-6 і К3=4,8×10-13. Таким чином однозаміщені солі ортофосфорної кисло-
ти задовольняють вимоги кругового процесу вилучення аміаку.
Аміакомісткість поглинальних розчинів залежить від розчинності фосфатів.
Фосфат кальцію погано розчиняється у воді. Найбільшу розчинність має фос-
фат натрію, але змішана сіль NaNH4HPO4 дуже слабо розчиняється у воді. То-
му найбільш ефективним поглиначем для вилучення аміаку із коксового газу
виявився розчин моноамонійфосфату.
Процес уловлення аміаку водним розчином моноамонійфосфату полягає на
оборотній реакції
NH4H2PO4 +NH3 ↔ (NH4)2HPO4 , (12)

яка протікає в абсорбері при температурі 40 – 50 0С зліва на право, а в регенера-

торі при температурі 100 – 120 0С в зворотному напрямку. Висока розчинність
моно- і діамонійфосфатів забезпечує аміакомісткість розчинів 40 – 45 г/л і бі-
льше.
Даний метод дозволяє отримувати безводний аміак, який містить 99,99 %
аміаку і не більше 0,003 % вуглекислого газу, який можливо використовувати в
якості сировини для отримання органічних та неорганічних речовин, а також як
висококонцентроване добриво.

Технологія переробки надсмольної води

При охолодженні коксового газу в первинних газових холодильниках до 30

ºС більша частина цих парів (95 – 120 кг/год) конденсується з утворенням над-
смольної води, а менша частина (15 кг/год) уноситься з коксовим газом. Над-
 36

смольна вода, яка утворюється при охолодженні прямого коксового газу, пог-
линає вміщувані в ньому аміак, вуглекислий газ, сірководень, ціанистий водень,
а також феноли, піридинові основи та інші сполуки. Кількість розчинених у во-
ді речовин може змінюватись в широких межах в залежності від якості вугілля і
умов коксування, а також від умов і схеми охолодження газу.
Відділення повинні забезпечити охолодження коксового газу, виділення з
нього смоли, нафталіну, водяної пари; відстоювання надсмольної води від смо-
ли і фусів, а також відстоювання, зневоднення і обеззолення смоли до встанов-
лених технічними умовами норм; відстоювання конденсату первинних газових
холодильників.
У результаті такого охолодження газу різко зменшується його об’єм, що
знижує енергетичні витрати на його транспортування по газовій трасі хімічного
заводу і створює умови для нормальної роботи цеху уловлювання.
У надсмольній аміачній воді, яка утворилася при охолодженні коксового газу
у стояках, газозбірниках та в первинних холодильниках, більша частина аміаку
знаходиться у вигляді різних солей. Їх наявність у надсмольній воді обумовлю-
ється тим, що одночасно з аміаком з газу поглинається сірководень, вуглекис-
лота, хлористий водень, ціанистий водень і інші кислі гази, з якими аміак всту-
пає в хімічну взаємодію з утворенням відповідних солей.
Деякі з цих солей (вуглекислий амоній, сірчистий амоній та ціанистий амо-
ній) настільки нестійкі, що при нагріванні їх водних розчинів до температури,
близької до температури кипіння, вони розкладається, виділяючи аміак і відпо-
відні гази: H₂S, CO₂ та HCN. Зв’язаних у виді таких солей аміак називається
летючим.
Хлористий амоній, роданистий амоній, сірчанокислий амоній належать до
групи стійких з’єднань, які при нагріванні не руйнуються. Для виділення з них
аміаку необхідно застосувати хімічні способи обробки. Аміак, що міститься в
надсмольній воді у вигляді цих солей називається зв’язаним. Його можна виді-
лити із солей, впливаючи на них більш сильним лугом, ніж аміак, наприклад
розчином гашеного вапна. Після розкладання зв’язаних солей повинна бути
проведена дистиляція (як при виділенні летючого аміаку).
Крім аміаку і амонійних солей, надсмольна вода містить невелику кількість
фенолів, піридинових основ, легких мастил та нафталіну.
Аміак, який міститься у надсмольній воді у вигляді летючого і зв’язаного,
прийнято називати загальним аміаком. Хімічний склад надсмольної аміачної
води характеризують вмістом в ній загального аміаку, окремо летючого, кис-
лот, основ і нейтральних домішок.
Однією з основних функцій відділення конденсації є зрошення газозбірників
надсмольною водою, ретельно очищеної від домішок (смоли, фусів і т.д). У
цьому відділенні є два різновиди надсмольної води:
1) вода, яка циркулює між освітлювачами і газозбірниками;
2) конденсат газових холодильників.
У газозбірнику частина надсмольної води, що зрошує випаровується і кон-
денсується разом з вологою шихти і пірогенетичної води. Поповнення частини
 37

води циклу газозбірників, що випарувалася, здійснюється за рахунок конденса-

ту газу циклу холодильників. Надлишок води направляється в аміачну установ-
ку для виділення аміаку. По хімічному складу ці води не однакові. У воді циклу
газозбірників переважають зв’язані солі амонію (NH4Cl, NH4CNS і ін.), а у воді
циклу холодильників переважають солі летючого аміаку ((NH4)2S, (NH4)2CO3),
тобто солі, які при підвищені температури розкладаються. Приблизний склад
надсмольної води приведений в табл.10.

Таблиця 10 – Склад надсмольної води, г/л

Компоненти Вода циклу газозбірни- Конденсат після ПГХ
ків
1 2 3
Аміак летючий 0,8 – 1,2 4 – 10
Аміак зв’язаний 8 – 12 0,3 – 0,6
CL -
14 – 18 0,4 – 0,6
CNS -
4–6 0,2 – 0,3
S2O3 -2
0,6 – 1,2 0,2 – 0,3
SO4 -2
1–2 0,6 – 0,8
CN -
0,2 – 0,3 0,3 – 0,6
Діоксид вуглецю 0,3 – 0,4 3–4
Сірководень 0,2 – 0,3 2–4
Феноли 0,8 – 1,2 1,0 – 1,4
Піридинові основи 0,2 – 0,3 0,3 – 0,4

За даними таблиці 10 видно, що склад надлишкової надсмольної води, яка

подається на переробку в аміачну колону, залежить в значній мірі від місця її
виводу. При виводі води на переробку тільки із циклу газозбірника вміст в ній
летючого аміаку мінімальний, а в коксовому газі після первинних холодильни-
ків максимальний.
Практично встановлено, що ефективне розділення смоли і води в циклі газо-
збірника проходить при накопиченні амонійних солей до концентрації не вище
15 г/л в перерахунку на аміак. Зазвичай концентрацію зв’язаного аміаку у воді
циклу газозбірника підтримують на рівні 10 г/л, для чого із цього циклу виво-
дять 25 – 35 кг води на 1 т сухої шихти на переробку разом з надлишковою над-
смольною водою. Через високу температуру надсмольної води циклу газозбір-
ника вміст летючого аміаку в ній не перевищує 0,5 – 0,6 г/л.
Конденсат, який утворюється при охолодженні газу в первинних холодиль-
никах (аміачна вода), має переважно летючий аміак , концентрація якого зале-
жить від вмісту аміаку у коксовому газі та температури конденсату. В холоди-
льниках з горизонтальними трубами конденсат на виході має більш низьку те-
мпературу, ніж в холодильних з вертикальними трубами, тому він більш наси-
чений аміаком і іншими газами. При охолодженні коксового газу до 25 – 35 ºС в
газовий конденсат переходить 10 – 30 % загальних ресурсів аміаку. При цьому
вміст зв’язаного аміаку в ньому зазвичай невеликий (0,3 – 0,6 г/л) і обумовле-
 38

ний головним чином відносом бризків води із газозбірника. Аміак, що виділя-

ється при переробці надсмольної води направляється в сатуратор (або абсорбер)
– для виробництва сульфату амонію чи в нейтралізатор піридинової установки
– для виділення легких піридинових основ.
Сумарна кількість води, яка підлягає переробці в аміачних відділеннях, ви-
значається водним балансом відділення конденсації та первинного охолоджен-
ня коксового газу.
При низькому вмісті в надлишковій надсмольній воді зв’язаного аміаку
(менше 1 г/л) його вилучення стає економічно невиправданим і на багатьох за-
водах зазвичай не проводиться, хоча при наступному використанні отриманої
стічної води для гасіння коксу хлористий амоній, який міститься у ній, розкла-
дається з виділенням соляної кислоти, яка визиває сильну корозію гасильної ус-
тановки. В залежності від того, чи використовується на підприємстві весь аміак,
який міститься у воді, або тільки летючий, використовують різноманітні схеми
переробки надсмольної води.
При схемі конденсації з трубчатими холодильниками змішування вод циклів
газозбірника і холодильника не тільки допустиме, але і бажане, так як в резуль-
таті цього припиняється накопичення хлористих і роданистих (тобто найбільш
корозійно-активних) солей амонію. В результаті змішування вод, вміст цих со-
лей понижується в 6-8 разів.
Технологічні схеми переробки надсмольної води тісно пов’язані з роботою
сульфатного та піридинового відділення. Для переробки надсмольної води за-
стосовується процес десорбції (відгонка), тобто виділення розчиненого аміаку з
надсмольної води гострою парою в дистиляційних колонах з тарілками ковпач-
кового типу при 100 – 102 °С.
Переробка надсмольної води включає наступні технологічні операції: відгон-
ка з надсмольної води летючого аміаку у випарній колоні; обезфенолення води
паровим методом; розкладання солей зв’язаного аміаку в реакторі розчином со-
ди; відгонка зв’язаного аміаку в приколонку тарілчастого типу.
Процес виділення летючого аміаку з надсмольної води заснований на різкому
зменшенні розчинності в воді аміаку, вуглекислоти, сірководню, ціанистого во-
дню, при підігріві води до 98 – 100 °С. При цьому відбувається розкладання ву-
глекислих, сірчаних та ціанистих солей амонію і виділення аміаку і інших газів
за реакціями:

(NH4)₂CO3 --> 2NH3 + CO₂ + H₂O, (13)

(NH4)₂S --> 2NH3 + H₂S, (14)

NH4CN --> NH3 + HCN (15)

 39

Відгонка парів і газів, що утворились з надсмольної води відбувається в ви-

парній колоні гострою парою.
Для виділення зв'язаного аміаку воду, з якої попередньо вилучений летючий
аміак і феноли, обробляють розчином гашеного вапна (вапняним молоком).
При цьому відбуваються такі реакції [4]:

2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3 + CaCl2 + 2H2O, (16)

2NH4CNS + Ca(OH)2 = 2NH3 + Ca(CNS)2 + 2H2O, (17)

(NH4)2SO4 + Ca(OH)2 = 2NH3 + CaSO4 + 2H2O, (18)

(NH4)2SO3 + Ca(OH)2 = 2NH3 + CaSO3 + 2H2O, (19)

(NH4)2S2O3 + Ca(OH)2 = 2NH3 + CaS2O3 + 2H2O (20)

Ці реакції протікають при інтенсивному перемішуванні надсмольної води, що

має температуру 102 - 105 °С, з вапняним молоком. Відпрацьована розчином га-
шеного вапна надсмольна вода піддається дистиляції з застосуванням гострої пари.
Розкладання зв'язаного аміаку дозволяє більш повно використовувати його ре-
сурси, тобто збільшити вироблення сульфату амонію і, крім того, перевести розчи-
нені у воді хлориди, роданіди і сульфати в більш стійку до температурного впливу
форму. Використання такої води для гасіння коксу знижує корозійну активність
парів, які при цьому утворюються, так як солі кальцію і лужних металів більш
стійкі в порівнянні з амонійними солями, термічний розклад яких супроводжується
вивільненням кислот.
Застосування гідроксиду кальцію у вигляді вапняного молока для розкладання
зв'язаного аміаку пов'язане з істотним ускладненням схеми переробки надлишкової
води, крім того, сульфат кальцію (гіпс), що утворюється при розкладанні сульфату
амонію має низьку розчинність і виділяється у вигляді тонко дисперсної суспензії,
яка відкладається на стінках технологічної апаратури та комунікацій. Застосування
в якості реагенту розчину кальцинованої соди істотно спрощує схему вузла розк-
ладання зв'язаного аміаку, а натрієві солі, що утворилися при цьому в умовах про-
цесу переробки води не випадають в осад.
Процес розкладання зв'язаного аміаку здійснюється після виділення з надлиш-
кової води летючого аміаку. При роздільній переробці води циклу газозбірників і
конденсату ПГХ розкладанню може піддаватися лише зв'язаний аміаку, що міс-
титься в газозбірниковій воді.
Багато коксохімічних підприємств працюють за схемою, коли на переробку на-
правляють надсмольна вода усередненого складу в вигляді суміші водяного кон-
денсату газу первинних газових холодильників (ПГХ) і води газозбірникового ци-
клу. Надлишкова надсмольна вода в кількості, що відповідає технологічним розра-
хунками, відбирається з напірного колектора насосів, що подають надсмольну во-
 40

ду на зрошення газозбірників коксової батареї і направляється на відстоювання від

смоли у відстійники і резервуари, які послідовно працюють.
Технологічна схема переробки і очищення надсмольної води з паровим обезфе-
ноленням і розкладанням зв’язаного аміаку вапном приведена на рис. 12.

1 – аміачна колона; 2 – вапняний приколонок; 3 – реактор;

4 – відстійник; 5 – обезфенолюючий скрубер; 6 – дефлегматор;
7 – збірник фенолятів; 8 – насоси; 9 – вентилятор.
Рисунок 12 – Схема переробки надсмольної води з розкладанням солей
зв’язаного аміаку і обезфеноленням

Надсмольна вода підігрівається аміачними парами в трубчаткі нижньої секції

дефлегматора 6 і поступає на живильну тарілку вичерпної частини аміачної ко-
лони 1 при температурі у межах 70 – 90 °С. При низхідному переміщенні її по
тарілках вичерпної частини колони 1 і багаторазовому контакті з висхідним по-
током водяної пари вода підігрівається до температури кипіння, відповідної ти-
ску в колоні, а нестійкі амонійні солі, що містяться в ній розкладаються з виві-
льненням аміаку і кислих газів, які разом з іншими летючими домішками (піри-
динові основи, феноли та ін.) десорбують в парову фазу.
 41

Очищена від летючого аміаку і кислих газів вода з низу колони 1 при темпе-
ратурі понад 100 ° С надходить в проміжний збірник (на рисунку не показаний),
потім насосом 8 подається на зрошення верхньої (десорбціоної) частини обез-
фенолюючого скрубера 5, де в результаті обробки водяною парою з неї відга-
няються феноли до залишкового вмісту близько 250 мг/л.
Стічна вода з верхньої частини скрубера 5 надходить самопливом в реактор
3, попередньо змішуючись з вапняним молоком, що містить 60 - 70 г/л СаО.
Сюди ж подається гостра пара з метою підвищення тиску і, як наслідок, темпе-
ратури водовапняної суміші до рівня близько 115 °С. Такі умови в реакторі 3
створюють з метою більш повного виділення з розчину в тверду фазу гіпсу, що
утворився, розчинність якого знижується з підвищенням температури. З реак-
тора 3 суміш надходить у відстійник 4, звідки попередньо освітлена вода, що
містить аміак який вивільнився, направляється на верхню тарілку приколонку
2 з метою видалення аміаку і виводиться
в вапняний відстійник для остаточного освітлення.
Пароаміачна суміш з низьким вмістом аміаку з приколонку 2 і з реактора 3
поступає під відповідну тарілку колони 1 у якості фази – носія. Аміачні пари,
які виводяться з колони 1 при температурі 101 – 102 °С, віддають частину тепла
вихідній, а також технічній воді, яка подається в трубчатку верхньої секції де-
флегматора 6, охолоджуючись при цьому до температури 94 – 97 °С з конден-
сацією флегми. Концентровані аміачні пари після дефлегматора 6 використо-
вуються по призначенню – на обезпіридинення маточного розчину чи у газо-
провід перед сульфатним відділенням, а флегма, яка містить 2 – 3 % аміаку, на-
правляється на живильну тарілку зміцнювальної частини колони 1.
Виділенні з води феноли у десорбційній частині скрубера 5 виводяться з цир-
кулюючим водяним паром і вентилятором 9 подаються в нижню абсорбційну
його частину, яка споруджена ступінчатою (ярусною) системою зрошення з ав-
тономним циркуляційним контуром в кожному ярусі. У нижньому ярусі зро-
шення циркулює найбільш міцний фенолятний розчин, в якому не менше 50 %
загального лугу пов'язано в вигляді фенолятів натрію. З нижнього ярусу фено-
ляти у вигляді товарного продукту виводяться в збірник 7, забезпечений паро-
вим підігрівачем, який використовується при необхідності для концентрування
фенолятного розчину, при цьому його циркуляційний контур одночасно попов-
нюється відповідною кількістю фенолятного розчину з розташованого вище
ярусу, в якому частка лугу, що не прореагувала, від загального її місту в розчи-
ні становить близько 70 – 80 %. Завдяки збільшеному надлишку лугу, що зни-
жує ступінь гідролізу фенолятів, створюються сприятливі умови для абсорбції
фенолів з парової фази. Верхній ярус абсорбційної частини скрубера 5 зрошу-
ється розчином з мінімальним вмістом фенолятів натрію і максимальним міс-
том вільного лугу завдяки поповненню циркуляційного контуру гарячим роз-
чином свіжого лугу, що містить 8 – 10 % NaOH. Тут відбувається найбільш по-
вне вилучення фенолів з циркулюючої пари, яка проходить через краплевідбій-
ники і знову надходить у верхню (десорбційну) частину скрубера 5. Визначаль-
ними факторами оптимізації температурного режиму і тиску в обезфенолюю-
 42

чому скрубері є температура води, що надходить в десорбційну частину, а та-

кож підігрів фенолятів натрію в циркуляційному контурі зрошення нижнього
ярусу за допомогою вбудованого або виносного парового підігрівача (на рис. не
показано).
Секціонування обезфенолюючого скрубера 5 забезпечено за рахунок перего-
родок, проникних для пари, які поділяють апарат на десорбційну і абсорбційну
частини, а яруси в абсорбційній частині - між собою. У первинному варіанті
конструкції апарату десорбційна частина була заповнена дерев'яної хордовою
насадкою, а яруси абсорбційної частини - металевою спіральною насадкою.
Вдосконалений варіант типового апарату конструкції Гіпрококсу є обезфено-
лююча колону з ґратчастими (в десорбційній частини) і сітчастими (в абсорб-
ційної частини) тарілками.
Нижче представлені значення показників технологічного режиму процесу
очищення надлишкової надсмольної води від летючого і зв'язаного аміаку і фе-
нолів з отриманням товарних фенолятів:
Температура, °С:
вихідної надсмольної води 40 – 60
надсмольної води після дефлегматора 80 – 90
парів після аміачної колони 102
парів після дефлегматора 94 – 97
води після приколонку 109
води в обесфенолюючому скрубері 100 – 102
циркулюючого пара 101 – 103
розчину лугу в скрубері 102 – 103
циркулюючих фенолятів 105 - 115
Тиск, кПа:
парів на виході з колони 10 – 25
внизу колони 20 – 35
парів в скрубері 9 – 13
Вміст, г/л:
аміаку в стічній воді, менше 0,15
фенолів у воді перед скрубером 1,5 – 2,3
фенолів у воді після скрубера 0,2 – 0,3
Концентрація,%:
лугу в вихідному розчині 6 – 10
фенолів в фенолятах 15 – 18
вільного лугу в фенолятах 5–7
Кількість циркулюючого пара в
обезфенолюючому скрубері, м3/м3 води 1400 – 2000
Щільність зрошення циркулюючими
фенолятами, м3/(м3 год) 5
Процес відгону летючого аміаку з надлишковою аміачної води здійснюється
при подачі пари високого тиску в аміачні дистиляційні колони. Витрата його
при цьому становить 0,25 - 0,30 т/м3 води, що переробляється; відповідно для
 43

переробки 100 м3/год аміачної води потрібно 25 - 30 т/год гострої пари. При
цьому кількість стічної води з колони збільшується на 25 – 30 % і становить 125
- 130 м3/год внаслідок переходу конденсату пари в стічні води. Тому питання
зменшення витрати пари на одиницю аміачної води, що переробляється є акту-
альним і викликає інтерес з точки зору як власне економії пара, так і зменшен-
ням стічних вод і витрат на їх переробку.

1 – аміачна колона; 2 – трубчаста піч; 3 – насос; 4 – теплообмінники

Рис. 13 – Принципова схема виділення аміаку з аміачної води в аміачних
колонах із застосуванням трубчастої печі

Для виключення переходу гострого пара в стічні води може бути застосова-
ний випарник, який встановлюється в кубовій частині дистиляційної аміачної
колони. Така схема виключає його перехід в стічні води, проте витрата його у
вигляді глухої пари зберігається.
Гіпрококс запропонував технологічну схему, яка змінює принцип відгону
аміаку з надлишкової аміачної води з виключенням застосування гострого тех-
нологічної пари. З цією метою пара, необхідна для відгону аміаку з надлишко-
вої води, генерується в спеціально встановленій трубчастій печі. Аміачна стічна
вода циркулює в системі за схемою: аміачна колона (кубова частина) - насос -
трубчаста піч - аміачна колона (дивись рис 13).
 44

Така пропозиція обумовлена ще й тим, що деякі коксохімічні виробництва

відчувають нестачу в теплоносіях (парі).
Для нагріву стічної води в кубовій частини аміачної колони застосовують
прості і дешеві циліндричні трубчасті печі ЦС1 зі спеціальним змійовиком.
Подачу води через змійовик трубчастої печі здійснюють за допомогою насо-
са з продуктивністю, що забезпечує кратність циркуляції, необхідну для випа-
ровування певної кількості води.
Прийнята примусова циркуляція в системі: «аміачна колона - насос - трубча-
ста піч - аміачна колона» має кратність, що дорівнює 12,5 (кратність визнача-
ється відношенням об'єму циркулюючої води до її частини, що випаровується).
В системі нагріву води в трубчастої печі підтримується необхідний тиск, що за-
безпечує перегрів води. Температура перегріву приймається такою, що забезпе-
чує ефективну тепло напруженість для змійовика печі і виключає його корозію.
Нагрівання води відбувається без кипіння в трубах печі, що виключає розкла-
дання солей, утворення парової фази і знижує корозійну активність потоку.
Перед колонами тиск води скидається регулюючим клапаном до тиску 1,2 ат,
який відповідає надлишковому тиску в нижній частині колони. Частина пере-
грітої циркулюючої води при цьому випаровується, цієї кількості парів досить
для відгону летючого аміаку в колоні.
Для відгону летючого аміаку із застосуванням трубчастої печі придатні аміа-
чні колони конструкції Гіпрококсу, потрібно лише невелика реконструкція ку-
бової частини.
Підготовка надлишкової аміачної води до переробки полягає, як зазвичай, в
очищенні її від смолистих речовин. Розкладання зв'язаних солей аміаку також
здійснюється за звичайною схемою. Для переробки надлишкової аміачної води
в кількості 30 - 35 м3/год на аміачній колоні діаметром 1400 мм потрібно вста-
новити: трубчасту піч корисною теплопродуктивністю 5 106 ккал/год; насос для
циркуляції стічної води продуктивністю 100 - 120 м3/год (тиск до 12 кг/см2).
Витрата коксового газу на трубчасту піч становить ~ 1600 м3/год. Перевагами
розглянутої схеми являється економія пари низького тиску близько 8 т/год,
зменшення кількості стічних вод та споживання свіжої води, забезпечення вмі-
сту леткого аміаку 0,08 г/л в стічній воді.

3.2 Технологія отримання сульфату амонію з аміаку коксового газу.

Властивості і застосування сульфату амонію. Переваги, варіанти апа-
ратурного оформлення та параметри технологічного процесу
виробництва сульфату амонію

Сульфат амонію (NH4)2SО4 представляє собою білі, прозорі кристали, що

мають форму подовженого ромба, розміри яких визначаються умовами отри-
мання і коливаються від найменших розмірів до 6-8 мм. Щільність кристаліч-
ного сульфату амонію при 20°С рівна 1768 кг/м3.
 45

Сульфат амонію добре розчиняється у воді, з підвищенням температури його

розчинність збільшується.
Сульфат амонію широко використовується в сільському господарстві як до-
бриво. У світовому виробництві азотних добрив його частка складає близько
25%. Цінність цього добрива обумовлена порівняно високим вмістом азоту
(21,2%), який добре засвоюється з ґрунту корінням рослин. Сірка, що міститься
в сульфаті амонію (близько 24%), також є корисним компонентом. В умовах ін-
тенсивного розвитку виробництва безсерністих мінеральних добрив (аміачної
селітри, сечовини, суперфосфату, хлористого калію) значення сульфату амонію
як сірковмісного добрива зростає.
Внесення сульфату амонію до ґрунту підвищує врожайність картоплі, буря-
ка, бавовнику, овочевих, цитрусових і інших культур. Він ефективно застосову-
ється в різних ґрунтово-кліматичних зонах країни.
Технічний сульфат амонію містить різні домішки, що обумовлюють його як-
ість. Залежно від технології його отримання можуть мінятися крупна і форма
кристалів, що впливає на умови його зберігання, транспортування і застосуван-
ня. Дрібний і вологий сульфат амонію легко злежується при зберіганні в тверду
монолітну масу. Підвищена кислотність збільшує гігроскопічність солі і ускла-
днює транспортування і використання через сильну корозійну дію вільної сер-
ною кислоти. Тому якість сульфату амонію, який використовується в сільсько-
му господарстві як добриво, строго нормується.
Одним з найважливіших показників якості сульфату амонію, що визначають
ефективність його застосування, є гранулометричний склад. Крупнокристалічна
сіль, що має меншу питомою поверхню граней, сорбує менше вологи, сірчаної
кислоти і інших домішок, проявляє меншу схильність до злежування, легше
вноситься до ґрунту, дає ефективнішу дію на розвиток рослин.

Фізико-хімічні основи виробництва сульфату амонію з аміаку коксового газу

Отримання сульфату амонію засноване на поглинанні аміаку з коксового га-

зу розчином сірчаної кислоти і протіканні реакції нейтралізації:

2NH3+H2SO4→(NH4)2SO4+q (21)

Цей процес протікає в дві стадії:

1) утворення кислої солі бісульфату амонію

H2SO4+NH3→NH4НSO4 (22)

2) перетворення кислої солі в середню в наслідок пересичення розчину амі-

аком

NH4НSO4+ NH3→ (NH4)2SO4 (23)

 46

Ці реакції протікають з виділенням тепла, кількість якого залежить від умов

ведення процесу.
Співвідношення між сульфатом і бісульфатом в розчині визначається ки-
слотністю останнього. При низькій кислотності (1-2%) в розчині переважає су-
льфат, який випадає з пересиченого розчину у вигляді кристалів. При підви-
щенні кислотності розчину до 34% середня сіль переходить практично повніс-
тю в кислу, яка краще розчиняється у воді і в кислих розчинах.
Утворення кристалів відбувається при пересиченні маточного розчину за
рахунок безперервного процесу поглинання аміаку сірчаною кислотою або в
результаті упарювання розчину. Кристалізація починається з утворення центрів
кристалізації - зародків кристалів Оскільки процес нейтралізації здійснюється
при безперервному надходженні реагентів з безперервним відбором солі, то в
розчині, що заповнює сатуратора, одночасно знаходяться NH4НSO4, (NH4)2SO4,
Н2О і Н2SО4. Цей розчин називається маточним розчином.
Кількість центрів кристалізації, що утворюються, залежить від різних при-
чин: температури маточного розчину, його кислотності, чистоти, інтенсивності
перемішування у граней кристалів. Підвищення температури сприяє утворенню
великого числа центрів кристалізації, тобто отриманню дрібних кристалів. То-
му необхідно підтримувати гранично низьку температуру ванни сатуратора, не
вище за ту, при якій вже не порушується теплова рівновага сатуратора, і не об-
воднюється ванна. Зростанню кристалів сприяє нижча температура маткового
розчину, при температурі вище 55-60 оС зростання кристалів (NH4) 2SO4 припи-
няється.
Для отримання крупних кристалів необхідно забезпечити умови для їх зрос-
тання, інтенсивність якого залежить від швидкості дифузії (NH4) 2SO4 з розчину
до граней кристалів, швидкості переходу молекул солі з рідкої фази в тверду.
При інтенсивному перемішуванні швидкість переходу речовини з рідкої фази в
тверду пропорційна другому ступеню різниці концентрацій пересиченого і на-
сиченого розчинів:
W=K(CП - CH)2 ,
де К - коефіцієнт кристалізації, який залежить від умов кристалізації, тобто
температури маточного розчину, інтенсивності перемішування, концентрації
домішок.
Кислотність маточного розчину впливає на зростання і форму кристалів.
Підвищення кислотності розчину приводить до припинення зростання і розчи-
нення кристалів, зростання в'язкості і щільності розчину, внаслідок чого спові-
льнюється осідання кристалів, а виводиться в кристалоприймач розчин не міс-
тить крупних кристалів. Дрібні кристали погано фугуються, забивають сита в
центрифузі, погано відмиваються від кислоти, при зберіганні злежуються,
утворюючи глиби і грудки.
Найбільш крупні кристали виходять при кислотності розчину 1-2%. Але при
такій кислотності відбувається інтенсивне відкладення кристалів на стінках
апарату і в трубопроводах. З цієї причини кислотність маткового розчину підт-
римується на рівні 4-5%. При цьому дуже важливо підтримувати однакову кис-
 47

лотність у всьому об'ємі розчину і виключати утворення нейтральних зон, в

яких виходить сіра або чорна сіль (перепал).
Домішки впливають на форму кристалів. З сірчаною кислотою можуть пос-
тупати неорганічні домішки. Наявність в розчині хрому, алюмінію, кадмію
сприяє утворенню голчатих кристалів, які при зберіганні легко ламаються,
утворюючи пил, ціаніди і хлориди - перешкоджають зростанню кристалів.
Органічні домішки - масла, смола поступають з коксовим газом і регенеро-
ваною сірчаною кислотою. Ці домішки утворюють, кисле смолку, що покриває
у вигляді плівки поверхню маточного розчину, що збільшує опір проходу газу.
Домішки додають різне забарвлення: сірий колір обумовлений наявністю
смолянистих речовин, сірчистих сполук заліза, міді, свинцю; жовтий додають
сполуки миш'яку, червоний – роданид-іони в присутності іонів заліза, блакит-
ний – берлінська лазур.
Для отримання сульфату амонію білого кольору необхідно проводити попе-
реднє очищення коксового газу від смолянистих речовин, ціаністого водню і
сірководню, застосовувати чисту сірчану кислоту і апаратуру з корозійностій-
ких матеріалів.

Способи отримання сульфату амонію

Залежно від схеми охолоджування прямого коксового газу і вилучення з
нього аміаку розрізняють три способи отримання сульфату амонію: непрямий,
прямий і напівпрямий.
При непрямому способі частина аміаку (20-30% від загальних ресурсів) ви-
лучається з коксового газу конденсатом, що утворюється при охолоджуванні
газу в первинних холодильниках до температури 25-35°С, а інша частина (80-
70%) оборотною водою при промиванні газу в аміачних скруберах. Надсмольна
вода (газовий конденсат) і слабка аміачна вода з скруберів переробляються по-
тім в аміачних колонах за описаною вище технологією з отриманням парогазо-
вої суміші, що складається з пари води, газоподібного аміаку, вуглекислоти, сі-
рководню, ціаністого водню і інших газів. Ця суміш прямує в сатуратора, де
аміак зв'язується з сірчаною кислотою з утворенням насиченого розчину суль-
фату амонію і кристалів солі, які виводяться з дна апарату з частиною розчину,
і подаються на центрифугу, а після промивки і сушки передаються на склад.
Перевагами даного процесу є: виробнича надійність, оскільки різні відділен-
ня цеху слабо зв'язані між собою; дозволяє виробляти сірчану кислоту і піри-
динові основи з парогазової суміші, що виходить з сатуратора за порівняно
простою технологією.
Серед недоліків можна виділити: великі капіталовкладення; значні експлу-
атаційні витрати, пов'язані з переробкою великого об'єму аміачної води; велика
кількість стічних вод; значні втрати аміаку із зворотним газом.
Метод не набув широкого поширення.
Прямий метод полягає в тому, що весь аміак, що утворюється при коксу-
ванні, вилучається з коксового газу сірчаною кислотою до охолодження в пер-
 48

винних холодильниках. З газозбірника гарячий коксовий газ поступає в елект-

рофільтр для очищення від туманоподібної смоли, а потім поступає в сатура-
тор, де аміак зв'язується сірчаною кислотою з утворенням насиченого розчину і
кристалів сульфату амонію.
Переваги методу: після сатуратора в первинних холодильниках надсмольна
вода не містить аміаку і амонійних солей; відсутність аміачного відділення до-
зволяє знизити витрату пари, вартість устаткування, скоротити до мінімуму об'-
єм стічних вод.
Недоліки: наявність великого числа апаратів, що працюють під розріджен-
ням, що підвищує вірогідність підсосу повітря, і утворення вибухонебезпечної
суміші, збільшує витрату електроенергії на транспортування газу; інтенсивної
корозії устаткування, обумовленої наявністю в газі хлористого водню і хлорис-
того амонію; великого об'єму апаратури із-за високих температури і вологоміс-
ткість газу; неможливості уловлювання в сатураторі легких піридинових підс-
тав із-за високої температури розчину і відсутності аміачної пари для його ней-
тралізації в піридинової установці.
Найбільшого поширення на заводах набув напівпрямий метод. По цьому
методу коксовий газ після газозбірника охолоджується в первинних холодиль-
никах до 25-35°С, внаслідок чого водяна пара конденсується практично повніс-
тю, а газовий конденсат, що утворюється, розчиняє до 20-30% аміаку, що міс-
титься в прямому газі. Охолоджений газ подається нагнітачами в абсорбер, де
решта аміаку поглинається сірчаною кислотою з утворенням сульфату амонію.
Одержана при обробці надлишку надсмольної води аміачна пара подається
частково в абсорбер разом з коксовим газом, а частково в нейтралізатор піри-
динової установки, де аміак також зв'язується сірчаною кислотою. Таким чи-
ном, весь аміак прямого коксового газу зрештою переробляється в сульфат
амонію.
Недоліки: необхідність переробки надмірної кількості надсмольної води в
аміачних колонах, що вимагає значної витрати пари; утворення значного об'єму
стічних вод.
Залежно від апаратурного оформлення процесу розрізняють два різновиди
напівпрямого способу: сатураторний і безсатураторний.
Сатураторним називається процес, при якому поглинання аміаку з коксово-
го газу сірчаною кислотою і утворення кристалів сульфату амонію здійснюють-
ся в одному апараті барботажного типу, який називається сатуратором.
Безсатураторний - поглинання аміаку сірчаною кислотою проводиться у
форсуночному або насадочному скрубері, який зрошується пересиченим або
ненасиченим розчином сульфату амонію.
Сатураторний метод має ряд недоліків, які спонукали до розробки більш до-
вершених схем і апаратів для цього процесу.
Основними недоліками сатураторного методу є: великий гідравлічний опір
барботажного апарату, що досягає 6,5 кПа і більш, що складає 30-40% загаль-
ного опору газового тракту і апаратури після нагнітачів; поєднання в одному
апараті процесів уловлювання аміаку і піридинових основ і кристалізації суль-
 49

фату амонія не дозволяє проводити їх в найбільш сприятливих умовах, що не-

гативно позначається на роботі установки і на якості сульфату амонія; інтенси-
вне відкладення солі на стінках сатуратора і трубопроводів вимагає частих
промивок великою кількістю води і кислоти, що порушує процес кристалізації,
робить його періодичним і утрудняє регулювання і обслуговування установки;
низька випарна здатність сатуратора, обумовлена малим часом і незначною по-
верхнею контакту газу з розчином, що вимагає підвищення температури ванни
сатуратора до 60 0С і більше, щоб уникнути обводнення, при якій неможливе
отримання крупнокристалічного продукту; громіздкість сатураторів, установка
яких вимагає значних виробничих площ і капітальних витрат.
Усунення цих недоліків досягається при заміні барботажних сатураторів на-
садочними або форсуночними скруберами, для уловлювання аміаку і піридино-
вих основ і спеціальними апаратами для кристалізації сульфату амонія. У роз-
роблених різними фірмами установках процес кристалізації проводиться як при
звичайному тиску, без випарювання, якщо уловлювання аміаку в скруберах
проводиться насиченим матковим розчином, що містить кристали сульфату
амонія, так і при випаровуванні під вакуумом, якщо зрошування скруберів про-
водиться ненасиченим розчином.
Перевагою зрошування скруберів ненасиченим розчином є відсутність відк-
ладень солі на стінках апаратів і необхідності їх промивок, що спрощує обслу-
говування і регулювання процесу.
Недоліком таких схем є значна витрата тепла на випаровування розчину в
кристалізаторах, що підвищує вартість сульфату амонія на 15-20% в порівнянні
з сатураторним методом.
Перші безсатураторні установки для отримання крупнокристалічного проду-
кту по методу Смет-Сольвей були побудовані американською фірмою Вільпут.

Схема безсатураторного процесу виробництва сульфату амонія по ме-

тоду Смет-Сольвей

Коксовий газ промивається ненасиченим розчином сульфату амонія, що міс-

тить близько 6% вільною сарною кислоти, в скрубері 1, заповненому кераміч-
ною насадкою. Температура газу перед скрубером складає 47-50°С, а після ньо-
го 50-55°С. Температура маткового розчину після скрубера рівна 55-57°С, а
концентрація вільною сарною кислоти в ньому 4,5-5%.
Розчин з скрубера стікає в збірник 2, звідки через гідравлічний закрив пос-
тупає в карман кристалізатора 3. Частина розчину з гідрозакриву подається на-
сосом в піридинову установку. З кристалізатора розчин подається насосом 4 у
випарник 5, сполучений з барометричним конденсатором 6. Тут розчин концен-
трується завдяки випаровуванню води під вакуумом 680 мм рт.ст., створюва-
ним двоступінчатим паровим ежектором 7. Останній ступінь працює на вихлоп
в атмосферу або з'єднується з барометричним колодязем 8.
У випарнику розчин, втрачаючи частину вологи і охолоджуючись до 42-
44°С, стає пересиченим. З випарника він стікає по трубі в нижню частину крис-
 50

талізатора 3 і проходить вниз через шар зважених кристалів, забезпечуючи їх

зростання.
Крупніші кристали опускаються на дно кристалізатора, звідки подаються на-
сосом 9 через кристалоприймач 10 у вакуум-фільтр 8 і сушарку.
Надлишок маткового розчину перетікає з кристалоприймача 10 в збірку 2,
службовець підставою скрубера 1, поповнюючись необхідною кількістю кисло-
ти і води. Із збірки розчин при температурі 43°С знов подається насосом 12 в
скрубер 1.
Коксовий газ після скрубера проходить кислотну пастку і поступає в кінце-
вий газовий холодильник бензолового відділення. Що виділяється в результаті
реакції між аміаком і сірчаною кислотою тепло витрачається на нагрів матково-
го розчину і коксового газу, а частково на випаровування води з розчину. При
низької вологомісткості газу, що поступає в скрубер, випаровування вологи ін-
тенсифікувалося настільки, що це може привести до випадання солі на насадці.
Для усунення цього явища до коксового газу додається водяна пара в такій кі-
лькості, щоб температура газу на вході в скрубер була нижча за температуру
маткового розчину на виході не більше ніж на 5°С.

1 - скрубер; 2 - збірник оборотного розчину; 3 - кристалізатор; 4, 9, 12 - насос; 5 - випар-

ник вакууму; 6 - барометричний конденсатор; 7 - паровий ежектор; 8 - барометричний коло-
дязь; 10 - кристалоприймач; 11 - вакуум-фільтр
Рис.14 – Схема отримання кристалічного сульфату
амонію по методу Смет-Сольвей

Переваги схеми: висока якість сульфату амонія, що містить близько 85%

класу 0,5-2мм; низький гідравлічний опір скрубера і постійність опору завдяки
уловлюванню аміаку ненасиченим розчином.
Недоліки: велика витрата пари на кристалізацію солі під вакуумом.
 51

Схема безсатураторної установки фірми Саймон-Карвз

На відміну від схеми отримання сульфату амонія по методу Смет-Сольвей, в

безсатураторній установці фірми Саймон-Карвз процеси випаровування розчи-
ну і кристалізації сульфату амонія суміщені в одному апараті, тоді як уловлю-
вання аміаку і піридинових основ проводиться окремо за найбільш сприятливих
умов в безнасадочних скруберах із зрошуванням за допомогою форсунок.
Скрубер роздільний по висоті на дві секції, що мають самостійну систему зро-
шування. У нижній секції циркулює ненасичений маточний розчин з концентраці-
єю сульфату амонію близько 40% і вільною сірчаної кислоти 1%. У верхній секції
концентрація сульфату амонія визначається кількістю аміаку, що залишається в газі
після першого ступеня, а концентрація вільної сірчаної кислоти приблизно 10-12%
для забезпечення повного уловлювання аміаку і піридинових основ.

1 - аміачна колона; 2, 3 - перший і другий ступені абсорбера; 4 - кислотна пастка; 5, 7, 13,

19, 21, 23, 24, 35, 36 - насоси; 6, 8, 9 - збірник маточного розчину; 10, 11, 12, - напірні баки
кислоти і конденсату; 14 - випарник; 15 - парові ежектори; 16, 17 - конденсатори; 18, 20, 22 –
збірники конденсату; 25 - центрифуга; 26, 30 - збірник кислої смолки; 27 - сушарка; 28 - вен-
тилятор;
29 - калорифер; 31 - приймальна яма; 32 - елеватор; 33 - бункер;
43 - збірник кислого смолки; 37 - сховище кислоти
Рис.15 – Схема безсатураторного процесу фірми «Саймон-Карвз»

Коксовий газ з первинних холодильників і аміачні пари з колони 1 поступа-

ють в перший ступінь абсорбера 2, яка зрошується ненасиченим розчином, що
містить 1-1,5% вільної серної кислоти. З першого ступеня коксовий газ прохо-
 52

дить через горизонтальну розділову тарілку в другий ступінь 3, де зрошується

розчином, що містить 12% вільної серної кислоти. Очищений від аміаку і піри-
динових основ коксовий газ поступає через кислотну пастку 4 в бензольне від-
ділення.
На першому ступені абсорбера встановлено 8 форсунок, до яких подається
вода циркуляційного збірника 6 в кількості 220 м3/час. З нижньої частини абсо-
рбера він знову стікає через гідравлічний закрив в збірник 6. Частина цього ро-
зчину відводиться в збірник 9, що живить вакуум-кристалізатор.
На другому ступені встановлена одна центральна і чотири бічні форсунки,
до яких розчин в кількості 240 м3/час подається насосом 7 з циркуляційного
збірника 8. Цей розчин збирається на розділовій тарілці і знов стікає в збірник
8.
Для підтримки кислотності розчинів в циркуляційні збірники 6 і 8 подається
сірчана кислота з напірних баків.
Очищений від кислої смолки в збірнику 6 розчин перетікає в збірник 9 далі в
нижню частину евапоратора 5. У випарнику підтримується вакуум за допомо-
гою двоступінчатого парового ежектора 12. У трубчастій частині випарника 5
розчин безперервно циркулює, піднімаючись по дводюймових трубах і перели-
ваючись вниз по центральній трубі більшого діаметру, завдяки чому дрібні кри-
стали підтримуються в зваженому стані. Кристали, що осіли, з нижньої частини
випарника подаються в центрифугу 13, маточний розчин з центрифуги поверта-
ється в збірник 6, а вологий сульфат амонію подається стрічковим транспорте-
ром 14 в сушарку 15 і на склад. Кисла смолка із збірника 6 виводиться в збірник
34, звідки після нейтралізації содою і розбавлення смолою подається насосом
35 на приготування дорожнього дьогтю.
Особливостями розглянутої схеми являються: низький гідравлічний опір
скруберів, форсунок; велика інтенсивність випаровування води в скруберах як за
рахунок більшої тривалості і поверхні контакту газу з розчином, так і за рахунок бі-
льшої пружності водяної пари над ненасиченим розчином, тому не потрібно підіг-
рівати газ перед абсорберами; роздільне уловлювання аміаку і піридинових основ
дозволяють усунути основні недоліки сатураторного процесу; використання вакуу-
мних випарників дає можливість підвищити якість кристалів сульфату амонію.

3.3 Склад, властивості піридинових основ. Фізико-хімічні основи виділення

піридинових основ з маткового розчину сульфатного відділення. Технологічні
схеми, апаратурне оформлення методів виділення піридинових основ

Легкі піридинові основи містять піридин і його гомологи:

 53

Утворюються в процесі коксування в результаті взаємодії радикалів арома-

тичного характеру з азотом.
При охолодженні коксового газу в первинних холодильниках деяка частина
піридинових основ розчиняється в надсмольній воді й смолі. При дистиляції
надсмольної води піридинові основи відганяються з парами.
Легкі піридинові основи, що киплять в інтервалі температур 114 – 160°С, за-
лишаються в коксовому газі в кількості 0,2-0,4 г/м3 і надалі поглинаються у са-
тураторі сірчаною кислотою у вигляді солі сульфату піридину. Важкі піридино-
ві підстави розподіляються між фракціями кам'яновугільної смоли при переро-
бці й витягаються потім сірчаною кислотою з олив у процесі їхньої мийки.
Склад легких піридинових основ: 40% піридину, 34% піколіну 20%, 2,3-
піколінів і 2,6-лутидинов, 6% інших похідних.
Піридин застосовується як розчинник, а також у вигляді комплексно зв'яза-
них сполук. Комплексні сполуки піридину застосовуються як інгібітори.
При гідруванні піридину одержують піперидин, що застосовується для прис-
корення вулканізації каучуку. Похідні піридину – діпіридил – є сировиною для
виробництва гербіцидів.
З піколіну одержують засіб від туберкульозу - фтивазид. Піколіни застосо-
вуються для синтезу лікарських препаратів, пластмас, іонообмінних смол.
Лутидини й етилпіридини використовуються для виробництва піридинкар-
бонових кислот, які являються сировиною для фармацевтичної й вітамінної
промисловості.
Піридинові основи мають слабо лужні властивості, і тому вони зв'язуються
сірчаною кислотою в сатураторах або абсорберах форсункового типу, що засто-
совуються для одержання сульфату амонію:

С5Н5N+Н2SО4 → C5H5NHHSО4 (24)

 54

2C5H5N+H2SO4→(C5H5NH)2SO4 (25)

Обидві солі є нестійкими сполуками й при підвищенні температури дисоці-

юють з виділенням піридину. У маточному розчині сатуратора переважає кис-
лий сульфат піридину, що є досить стійким у водяних розчинах. Але в розчинах
сульфату амонію під дією останнього кислий сульфат піридину легко дисоціює
за схемою
C5H5NHHSО4+(NH4)2SO 4↔C5H5N+2NH4HSO4
Ступінь дисоціації кислого сульфату піридину тим вище, чим вище концент-
рація сульфату амонію температура розчину. Середня сіль більш нестійка, тому
над маточним розчином виділяються пари вільного C5H5N, що обумовлює втра-
ти їх зі зворотним газом.
Найважливішими факторами, що визначають повноту вловлювання піриди-
нових основ з коксового газу, є температура маточного розчину, його кислот-
ність і вміст у ньому піридинових основ. Чим більше маточного розчину виво-
диться із сатуратора на переробку в піридинову установку, тим нижче концент-
рація піридинових основ у маточному розчині, і менше втрати їх зі зворотним
газом. Але при цьому потрібно більше аміачної пари для нейтралізації маточно-
го розчину й виділення з нього піридинових основ:

2NH3+ C5H5NHHSО4→(NH4)2SO4+ С5Н5N (26)

2NH3+ (C5H5NH)2SО4→(NH4)2SO4+ 2С5Н5N (27)

Оптимальний технологічний режим: температура ванни сатуратора 50-55°С,

кислотність маточного розчину 4,5-5%, концентрація піридинових основ у роз-
чині 12-15 г/л. При цьому режимі досягається ступінь уловлювання піридино-
вих основ з газу приблизно 90%.
Залежно від температури маточного розчину при нейтралізації й способу ви-
ділення піридинових основ з маточного розчину розрізняють два різновиди те-
хнологічних схем: з виділенням піридинових основ шляхом випару (паровий
метод); з виділенням піридинових основ у рідкому виді шляхом відстоювання
(метод відстоювання).
Суть першого методу полягає в тім, що теплота реакції нейтралізації матко-
вого розчину використовується для нагрівання його до температури 101 – 1020
С, при якій піридинові основи виділяються в пароподібному стані й виводяться
з нейтралізатора разом з водяною парою, сірководнем, ціаністим воднем, вуг-
лекислим газом у конденсатор.
Другий метод полягає в тому, що тепло, яке виділяється в результаті нейтра-
лізації маточного розчину відводиться охолодною водою, що проходить по
змійовиках, завдяки чому температура підтримується на рівні 25 – 300 С, при
якій піридинові основи, що утворюються, перебувають у рідкому виді. Виді-
лення їх з маточного розчину здійснюється шляхом відстоювання в окремому
 55

апараті – сепараторі. Перевагами другого методу являється простота апаратур-

ного оформлення та зниження втрат найбільш цінних легких піридинових ос-
нов.

Технологія виділення піридинових основ (паровий метод)

Звільнений від кристалів сульфату амонію у відстійнику 2 маточний розчин

надходить через підігрівач 3, де його температура підвищується на 10- 15°С для
попередження відкладення солі в трубопроводі, у нейтралізатор 4. Сюди ж над-
ходить пароаміачна суміш у кількості, необхідній для нейтралізації сірчаної ки-
слоти, розкладання сульфатів піридину й створення слабо лужного середовища.

С5Н5NH∙ HSO4+2NH3→(NH2)2SO4+C5H5N (28)

температура розчинів у нейтралізаторі 100-101оС.

Піридинові основи, що виділилися в нейтралізаторі, надходять разом з водя-
ною парою, надлишковим аміаком, вуглекислотою, сірководнем, парами фено-
лів і нейтральних масел через дефлегматор 5 у конденсатор 6. Гази, які не кон-
денсуються, і пара відводяться з конденсатора в газопровід перед первинними
холодильниками, завдяки чому знижуються втрати цінних компонентів і по-
ліпшуються умови праці в цеху, а конденсат, що утворюються, стікає в сепара-
тор 7. У результаті відстоювання він розділяється на два шари: нижній, що
представляє собою водяний розчин вуглекислих і сірчистих солей амонію із
щільністю 1040-1050 кг/м3, і верхній – сирі піридинові основи із щільністю
≈1000 кг/м3.
Сепараторна вода вертається в нейтралізатор, а сирі піридинові основи над-
ходять у приймач 8 і далі на склад.
Для зменшення вмісту нейтральних олив у сирих основах потрібне ретельне
очищення від смоли коксового газу й надсмольної води.
Наявність у сепараторній воді великої кількості амонійних солей сприяє
швидкому й чіткому відстоюванню піридинових основ. Для підтримки їхньої
концентрації на високому рівні сепараторна вода вертається в нейтралізатор,
тобто замикається в циклі нейтралізатор - конденсатор - сепаратор.
Обезпіридинений маточний розчин містить дрібний дисперсний шлам, що
складається в основному зі сполук заліза - гідратів, сульфідів, сульфатів, фер-
роцианидів. Більша їхня частина переходить у розчин. Тому перед поверненням
у сатуратора обезпіридинений розчин повинен бути очищений від шламів у
спеціальному збірнику. Спочатку відбувається осадження шламів у лужному
середовищі, а потім після підкислення до 12-15% відбувається інтенсивне оса-
дження ферроцианидів. Після освітлення розчин може бути повернутий у сату-
ратора.
 56

1-кристалоприймач, 2-відстійник, 3-підігрівач, 4-нейтралізатор, 5-

дефлегматор, 6-конденсатор, 7-сепаратор, 8-приймач,
9-автоматичний регулятор рН розчину, 10-ротаметр
Рис.16 – Схема отримання піридинових основ із
маточного розчину паровим методом

Схема виділення піридинових основ методом відстоювання

Маточний розчин і аміачна пара взаємодіють у нейтралізаторі 1. Тепло, яке

при цьому виділяється, відводиться холодною водою, що проходить по свинце-
вих змійовиках, розміщених у нейтралізаторі. Суміш маточного розчину й пі-
ридинових основ, що утворилися, надходить із нейтралізатора у відстійник 2,
обладнаний змійовиком, для подальшого охолодження суміші й більше повного
відділення піридинових основ.
З відстійника піридинові основи (верхній шар) надходять у мірник 3, а потім
у збірник - сховище 4. Обезпіридинений маточний розчин знизу відстійника ви-
водиться через регулятор рівня розділу в сульфатне відділення. Після очищення
від шламів він вертається в сатуратор.
 57

1-нейтралізатор, 2-сепаратор, 3-приймач, 4-сховище піридинових основ, 5-насос, 6-

ротаметр
Рис.17 – Схема виділення піридинових основ методом відстоювання

4 ТЕХНОЛОГІЯ КІНЦЕВОГО ОХОЛОДЖЕННЯ КОКСОВОГО ГАЗУ

4.1 Фізико-хімічні основи кінцевого охолодження коксового газу. Вплив

технології на навколишнє середовище

Кінцеве охолодження коксового газу призначено для зниження температури

коксового газу після сульфатного відділення від 55-65°С до 30-35°С, тобто до
температури сприятливої для уловлювання бензольних вуглеводнів.
При охолодженні коксового газу відбувається конденсація частини водяної
пари, а також нафталіну. Останній утворює при конденсації найдрібніші крис-
тали, значна частина яких відноситься газовим потоком у бензолові скрубери,
що ускладнює роботу бензолового відділення.
Для охолодження коксового газу найчастіше застосовують холодильники
безпосередньої дії - вертикальні колони, обладнані дерев'яною хордовою насад-
кою або сітчастими полицями, які забезпечують повніше вимивання кристалів
нафталіну охолоджувальною водою, чим холодильники побічної дії.
Охолоджувальна вода, стикаючись з газом, розчиняє Н2S, HCN, феноли та
вуглеводні. При охолодженні газу утворюється аерозоль нафталіну, який вими-
вається з газу водою, утворюючи суспензію. Щоб повернути воду в цикл, її не-
обхідно звільнити від суспензії нафталіну і охолодити. Нафталін витягають з
води, екстрагуючи його нагрітою до 70-80°С смолою в нафталіновому проми-
вачі холодильника. Смола поступає зі сховища. При контакті з водою смола
збагачується нафталіном і фенолами і віддає у воду солі , що знаходяться в ній.
 58

Воду необхідно відокремити від смоли, за допомогою її відстоювання впро-

довж 5-8 годин в промивачі і остаточно у відстійнику.
Охолодження води відбувається на градирні, в яку вентилятором нагнітають
охолоджувальне повітря. Частина води випаровується. Частково з неї десорбу-
ється ціаністий водень, сірководень, вуглеводні у кількості 50-60, 10-15, 100-
110 кг/л. Навколишнє повітря отруюється токсичними виділеннями. У воді за
рахунок її випаровування накопичуються солі жорсткості, а також коррозійноа-
ктивний тіоционат амонію, що утворюється при окисленні сірководню в прису-
тності ціаніду амонію :

2NH4CN + 2H2S + O2→ 2NH4SCN+2H2O (28)

Тому воду необхідно періодично освіжати. Скидати в дощову каналізацію

таку воду заборонено зважаючи на її високу токсичність. Тому її відводять у
фенольну каналізацію на знешкодження. У воді містяться, г/дм3: іони амонію
до 0,6; тіоционату 0,2-0,3 до 0,14.
Основні вимоги до процесу кінцевого охолодження :
а) температура газу перед холодильником 55-60°С, після 20-30°С, смоли в
нижній частині відстійника-60-70°С, смоли на вході в нафталіновий промивач -
70-80°С;
б) ступінь вилучення нафталіну з води в нафталіновому промивачі 95-100%;
в) витрата смоли на екстрагування нафталіну з води 2,0-2,5% від кількості
охолоджувальної води;
г) вміст нафталіну в коксовому газі, г/м3 : до кінцевого холодильника-1,5; на
виході газу з холодильника - 0,6;
д) при промиванні води циклу кінцевого охолодження коксового газу екстра-
гентом (смолою, маслом) вода повинна відстоюватися від екстрагента. При
цьому необхідно підтримувати постійний рівень екстрагента в кінцевих холо-
дильниках і відстійниках і температуру нагріву екстрагента в нижній частині
відстійника в межах 60-70°С[3].

4.2 Апаратурне оформлення технологічних схем кінцевого охолодження

коксового газу, характеристика устаткування

Охолодження оборотної води кінцевих газових холодильників на більшості

коксохімічних заводів відбувається на градирнях по так званій схемі з відкри-
тим водним циклом.
Найбільше поширення на заводах України отримала схема кінцевого охоло-
дження газу з екстрагуванням нафталіну з води кам’яновугільною смолою (ри-
сунок 19). Її відмінними технологічними особливостями є: безпосереднє охоло-
дження коксового газу водою в кінцевому газовому холодильнику; охолоджен-
ня води циклу кінцевого газового холодильника на градирні, що продувається
атмосферним повітрям; використання кам'яновугільної смоли для екстракції
нафталіну з води холодильників.
 59

Коксовий газ поступає в нижню частину холодильника при температурі 52-

60°С і вмісту ціаністого водню 1,5-2,0 г/м3, а охолоджувальна вода подається у
верхню частину його і стікає по полицях або насаду вниз назустріч газу. Охо-
лоджений до температури 25-30°С коксовий газ виходить з верхньої частини
холодильника і спрямовується у бензолові скрубери.
Нафталін, що виділяється з коксового газу, стікає з водою по центральній
трубі в нижню частину нафталінового промивача (екстрактора), на верхні по-
лиці якого подається смола, нагріта до температури 70-80°С. При протитечій-
ному русі води і смоли остання екстрагує у воді кристали нафталіну і стікає в
нижню частину екстрактора, що обігрівається, та служить відстійником.
Зневоднена смола виводиться з екстрактора у збірник, звідки подається насо-
сом на склад, а очищена вода стікає з верхньої частини екстрактора у

1-холодильник; 2-промивач; 3-збірник; 4-насос для смоли;

5-відстійник; 6- насос для води; 7-градирня

Рисунок 19 – Схема кінцевого охолодження газу

з екстрагуванням нафталіну з води смолою

відстійник, призначений для виділення залишків смоли. Після охолодження на

градирні вода знову подається в кінцевий газовий холодильник.
Як показала практика, для вилучення нафталіну з води найдоцільніше вико-
ристовувати товарну смолу, тобто суміш смол газозбірників і первинних газо-
вих холодильників. При цьому забезпечується постійність складу смоли, що
поступає на переробку, при деякому збагаченні її нафталіном і зниженні вмісту
в ній хлористих солей. Витрата смоли в екстракторі складає 2-2,5% від кількос-
ті охолоджувальної води. Недостатня подача смоли в промивач призводить до
зниження ступеня вилучення нафталіну і підвищення концентрації його в смолі,
що призводить до зниження густини смоли, обводнення її і віднесення з водою
на градирню. Оптимальна температура смоли, при якій забезпечується висока
інтенсивність процесу і виключається її віднесення з водою, складає 70-75°С.
 60

Основні показники роботи кінцевих газових холодильників з нафталіновими

промивачами приведені нижче:
Витрата охолоджувальної води, м3 на 1000 м3 газу 5,5-8,0
Витрата смоли, м на 1000 м газу
3 3
0,1-0,2
Температура газу перед холодильником, °С 55-70
Температура газу після холодильника, °С 25-30
Температура смоли перед промивачем, °С 60-80
Досвід експлуатації нафталінових промивачів на вітчизняних коксохімічних
заводах показав високу ефективність їх роботи. Ступінь вилучення нафталіну з
води в них при дотриманні оптимального режиму досягає 95% і більше. В той
же час при екстракції нафталіну смолою відбувається забруднення оборотної
води смолянистими речовинами і забивання ними насаду градирні. Ці недоліки
можуть бути усунені значною мірою при заміні кам’яновугільної смоли оборо-
тним маслом бензолового відділення.
Проведенні ВУХІНом та ДонГТУ дослідження показали, що поглинальне ма-
сло також може використовуватись, як екстрагент. Наявність у ньому бензоль-
них вуглеводнів підвищує розчинність нафталіну. Розроблена на основі цих до-
сліджень схема кінцевого охолодження коксового газу з екстракцією нафталіну
з води поглинальним маслом приведена на рисунку 1.2.
Коксовий газ охолоджується водою в кінцевому холодильнику 1 та поступає
в бензолові скрубери 6. Насичене бензоловими вуглеводнями масло зі скрубе-
рів подається після охолодження в теплообмінниках (на схемі не вказані) на
верхні полки нафталінового промивача 2, в нижню частину якого стікає по
центральній трубі вода з газового холодильника. При протитечійному русі мас-
ла та води відбувається поглинання нафталіну маслом.
Очищена вода виводиться з верхньої частини промивача у відстійник 4 для
додаткового відокремлення масла, а потім охолоджується на градирні 5 та зно-
ву подається на зрошування газового холодильника. Насичене нафталіном мас-
ло поступає через масловідвідник 12 в збірник 3, з якого подається насосом че-
рез систему теплообмінників (на схемі не вказані) в дистиляційну колону 8.
Масло-дебензіне після колони 8 охолоджується в теплообмінниках та поступає
на абсорбцію бензольних вуглеводнів в скрубери 6.
Для виведення нафталіну з системи частина насиченого масла подається в
колону 9, в якій воно розділяється на дві фракції: легка виводиться зверху ко-
лони та після конденсації в холодильнику 10 змішується з оборотним маслом, а
важка, збагачена нафталіном, виводиться знизу колони та подається на переро-
бку в цех.
Досвід роботи по такій схемі показав, що склад оборотної води кінцевого га-
зового холодильника по вмісту аміаку, сірководню, ціанідів, роданідів, фенолів
після контакту з поглинальним маслом практично не змінюється. Відсутність в
ній смолянистих речовин сприятливо позначається на роботі градирні, а завдя-
ки низькому вмісту роданидів в ній помітно знижується інтенсивність корозії
обладнання.
 61

Рисунок 20- Схема охолодження коксового газу з

екстракцією нафталіну із води поглинальним маслом

Природно, що при експлуатації подібних установок значна частина шкідли-

вих речовин викидається в атмосферу. По даним досліджень, що булі проведені
на деяких коксохімічних заводах, градирні кінцевого охолодження коксового
газу є найбільш крупними джерелами шкідливих атмосферних викидів в цехах
уловлювання хімічних продуктів. На 1 т валового коксу викиди складають, г:
Нафталін 210
Ціаністий водень 180
Сірководень 60
Бензол 250
Аміак 30
Фенолів 30
Тому в зв'язку з посиленням вимог екології на нових заводах, та на заводах,
що реконструюються, передбачаються схеми кінцевого охолодження коксового
газу з закриттям водного циклу.
Охолодження газу в кінцевих холодильниках з подальшим охолодженням
циркулюючої води на градирні є недоцільним з точки зору громіздкості та ви-
сокої металоємності обладнання, а також шкоди, яка наноситься навколишньо-
му середовищу. При такій схемі кінцевого охолодження в атмосферу викида-
ється велика кількість шкідливих речовин – сірководень, бензол, аміак, ціаніс-
тий водень. Це негативно впливає на здоров’я персоналу підприємства та меш-
канців населених пунктів, визиває інтенсивну корозію металоконструкцій.
Тому закриття циклу циркулюючої води кінцевого охолодження дозволяє
повністю виключити викиди шкідливих речовин в атмосферу з градирні, пок-
ращити екологічну ситуацію, знизити капітальні витрати на ремонт обладнання.
 62

Закриття водного циклу кінцевого охолодження коксового газу виключає

охолодження оборотної води на градирні повітрям, а охолоджує в кожухотруб-
частих, пластинчатих або спіральних теплообмінниках технічною водою.
Технологічна схема з закритим циклом охолодження коксового газу по одно-
ступінчатій схемі з десорбцією з частини оборотної води агресивних та токсич-
них компонентів в віддувній колоні наведена на рисунку 1.3. Охолодження
оборотної води по даній схемі відбувається в кожухотрубчастих теплообмінни-
ках.
При продуктивності однієї черги по газу 80-100 тисяч м3/годину для охоло-
дження оборотної води КГХ встановлено 10 спарених теплообмінників, відо-
кремлених перемичками на три секції. Всередині кожної секції теплообмінники
ввімкнені паралельно, а секції можуть вмикатися як паралельно, так і послідов-
но.
Для зниження концентрації агресивних та токсичних компонентів в оборот-
ній воді частину її після виділення від кам'яновугільної смоли подають в коло-
ну 6, де гострою парою з неї віддувають кислі гази (HCN, H2S, CO2) та інші лет-
кі компоненти (бензольні вуглеводні, нафталін, феноли). Утворена парогазова
суміш з верхньої частини колони направляється в газопровід прямого коксового
газу перед первинними холодильниками, а очищена вода виводиться знизу ко-
лони через пековловлювач 7 у збірник 8, з якого подається насосом через теп-
лообмінник 9 на біохімічне очищення.

1-кінцевий газовий холодильник ; 2-відстійник води від смоли; 3-збірник

кам’яновугільної смоли; 4-збірник води 1 і 2 черги; 5-кожухотрубний теплооб-
мінник; 6-віддувочна колона; 7-пековловлювач; 8-проміжний збірник;
9-теплообмінник; 10-підігрівач; 11-вентиляторна градирня
Рис.21 – Технологічна схема охолодження
коксового газу з закритим циклом
 63

При роботі із закритим циклом оборотної води кінцевого газового холодиль-

ника з часом охолодження газу погіршилось : температура води перед КГХ під-
вищилась до 36°С, а температура газу після нього до 42°С. Дослідження пока-
зали, що причиною цього є забивання міжтрубного простору теплообмінників
смолянистими речовинами, внаслідок чого гідравлічний опір збільшився до 0,4-
,05 МПа, а витрата оборотної води КГХ знизилась від 320-340 до 150 м3/годину.
Для видалення смолянистих відкладень була проведена промивка міжтрубного
простору теплообмінників гарячою сепараторною водою бензолового відділен-
ня. Внаслідок такої промивки гідравлічний опір теплообмінників знизився до
первинного рівня, а витрата оборотної води збільшувалася до розрахункового
значення.
У подальшому з метою попередження забивання теплообмінників смолянис-
тими речовинами для екстракції нафталіну з води було використано поглиналь-
не масло. Подача поглинального масла в нафталінові промивачі кінцевих газо-
вих холодильників дозволило різко скоротити вміст смолянистих речовин,що
поступають з оборотною водою в кожухотрубчасті теплообмінники та скороти-
ти число промивок міжтрубного простору.
Кінцеве охолодження коксового газу, як зазначалося, призначене для зни-
ження температури коксового газу після сульфатного відділення від 50-55°С до
25-30°С та додаткової очистки його від нафталіну і смолянистих речовин перед
абсорбцією бензольних вуглеводів. Тому оцінка різних типів газових холодиль-
ників і схем охолодження повинна проводитися з точки зору ефективності ви-
рішення цих задач На рисунку 22 приведена сучасна конструкція газового хо-
лодильника з плоско-паралельним насадом, розроблена Гипрококсом. Холоди-
льник є
вертикальним колонним апаратом, що складається з двох секцій, - верхньої,
що охолоджує і нижньої екстракційної.
Охолоджувальна секція заповнена плоско-паралельним насадом, укладеним
ярусами на опорні грати. Біля входу газу під нижнім ярусом насаду встановле-
ний газорозподільник, що представляє собою усічений конус; обернений вер-
шиною до низу. Охолодження газу здійснюється водою, що подається через
струминно-вихрову форсунку, встановлену по вісі апарату над верхнім ярусом
насаду. Для зменшення віднесення води з газом верхня частина охолоджуваль-
ної секції має більший діаметр, чим насадна частина. Вихідний штуцер для газу
виконаний похилим. В ньому встановлена форсунка для періодичного проми-
вання від нафталіну гарячим маслом.
 64

. В залежності від конструкції

кінцеві газові холодильники бувають різних типів. Характеристика кінцевих га-
зових холодильників наведена в таблиці 11.
 65

Таблиця 11 - Характеристика кінцевих газових холодильників різної

конструкції
Типи газових холодильників
КГХ з плос- КГХ спіраль- КГХ з горизо-
Показники
ко-паралельним ного нтальними тру-
насадом типу бами
Номінальна продук-
тивність по газу, 120000 100000 45000
нм /годину
3

Кількість води
м3/годину:
технічної 350 - 350
оборотної 350 1200 -
Температура газу,
°С на вході 55 55 46
Температура газу,
°С на виході 31 30 26
Температура води
оборотної °С :
начальна 25 25 25
кінцева 35 - 35

1 – форсунка; 2 – насад плоско-паралельний; 3 – грати опорні; 4 – пристрій газо-

розподільний; 5 – тарілки ситчасті; 6 – труба центральна; 7 – вхід смоли; 8,9 –
форсунки для промивання апарату смолою; 10 – вихід газу;
11 – форсунка для промивання стояка гарячим маслом
Рисунок 22 - Кінцевий газовий холодильник

Екстракційна секція холодильника також має більший діаметр і забезпечена

ситчастими тарілками, що забезпечують велику поверхню контакту між водою і
смолою. Перетікання води з секції, що охолоджує, в екстракційну здійснюється
через центральну трубу під нижню тарілку, а смола подається через штуцери на
верхні тарілки. Під дією сили тяжіння смола стікає вниз по тарілках у вигляді
суцільної фази, а вода піднімається вгору через отвори в тарілках у вигляді ок-
ремих струменів і крапель, завдяки чому досягається інтенсивний масообмін
між фазами. Очищена від нафталіну вода виводиться з верхньої частини екст-
ракційної секції, а смола - з нижньої частини. Для кращого відстоювання води
від смоли остання підігрівається в нижній частині екстрактора за допомогою
циркуляційного підігрівача.
Проектна продуктивність холодильника по газу 100 тисяч кг/годину, витрата
води 450-550 м3/годину.
 66

Недоліком даного холодильнику є: забивання насаду відкладеннями нафталі-

ну, що призводить до збільшення гідравлічного опору, та зниження ефективно-
сті роботи кінцевого газового холодильника.
Є досвід використання газових холодильників з горизонтальними трубами,
стабільна робота, яких забезпечується зрошенням міжтрубного простору смо-
лою для видалення відкладень нафталіну.
У 2003 р. на ВАТ «Маркохим» (нині КХВ ВАТ МК «Азовсталь») був реалі-
зований проект кінцевого охолодження коксового газу в закритій системі: кок-
совий газ охолоджується оборотною технічною водою в холодильнику з гори-
зонтальними трубами (рисунку 23).
До складу закритого циклу входять: чотири холодильники з горизонтальними
трубами (по конструкції аналогічні первинним газовим холодильникам) з пове-
рхнею охолодження 2900 м2; два збірника водосмоляної емульсії, насоси.
Коксовий газ після сульфатного відділення поступає в холодильник. Охоло-
дження газу здійснюється оборотною технічною водою. Технічна вода прохо-
дить по трубам, а коксовий газ – по міжтрубному простору. Для усунення відк-
ладень нафталіну міжтрубний простір холодильників безперервно зрошується
водосмоляною емульсією. Приблизне співвідношення води та смоли в водо-
смоляній емульсії дорівнює 2-3:1. Коксовий газ після холодильника направля-
ється на уловлювання бензолу.
При закритті циклу кінцевого охолодження коксового газу з використанням
трубчастих газових холодильників з горизонтальним розташуванням труб за-
безпечується необхідний температурний режим і очищення газу від нафталіну
до норм, передбачених ПТЕ. При уловлюванні бензолових вуглеводнів відсутнє
накопичення баластних солей в поглинальному маслі. Але широкого застосу-
вання такі холодильники не отримали із-за великої витрати води (порівняно з
холодильниками безпосередньої дії), високої металоємкості, складності конс-
трукції та незручності його обслуговування.
 67

1 – кінцевий холодильник; 2 – конденсатовідвідник; 3 – збірник конденсату

газа та водно-смоляної суміші; 4 – насос для конденсату газа та водно-смоляної
суміш; 5 – змішувач; 6 – відстійник води від смоли; 7 – насос для подачі водно-
смоляної суміші на промивку холодильника; 8 – насос для подачі надлишкової
надсмольної води на аміачну колону
Рисунок 23 - Технологічна схема кінцевого охолодження коксового газу в
холодильнику з горизонтальними трубами

Тому останнім часом на коксохімічних підприємствах впроваджуються спі-

ральні (пластинчаті) холодильники (рисунку 24). Характерною рисою цього
устаткування є високий коефіцієнт теплопередачі, компактність конструкції і
 68

1 – кінцевий холодильник; 2 – конденсатовідвідник; 3 – збірник конденсату; 4 –

насоси для конденсату; 5 – відстійник води від масла; 6 – збірник води; 7 – насос
для надлишкової води; 8 – насос подачі масла кам’яновугільного;
9 – насос подачі водно-масляної суміші на промивку

Рисунок 24 - Технологічна схема кінцевого охолодження

з холодильником спірального типу

відсутність безпосереднього контакту газу з охолоджувальною водою. Тому

використання холодильників спірального типу великої одиничної потужності в
установках кінцевого охолодження коксового газу представляється дуже перс-
пективним.
Уперше кінцевий газовий холодильник спірального типу застосований Авді-
євським коксохімічним заводом.
Для стійкої роботи холодильника передбачається постійна промивка кожної
секції сумішшю кам'яновугільного масла (30%) та води (70%) через розбризку-
ючий пристрій в кількості 4-5 м3/годину на одну секцію-спіраль.
 69
Продуктивність одного холодильника по газу складає 100000 нм3/годину. Кон-
денсат та промивна суміш відводяться з нижньої частини апарата через гідрозатвор
у збірник конденсату. Після збірника суміш насосом подається у відстійник для ві-
докремлення води від масла, після чого самопливно поступає у збірник води. За ра-
хунок відсутності контакту охолоджувальної води та газу не утворюються викиди
шкідливих речовин в атмосферу. Але недоліком даного типу холодильника є те, що
для стійкої та ефективної роботи холодильника необхідна спеціально підготовлена
вода. До оборотної води пред'являються жорсткі вимоги по вмісту солей жорсткос-
ті, що в свою чергу потребує проведення процесу водопідготовки.
Тому на коксохімічному виробництві широко застосовують полчастий кінцевий
холодильник з нафталінопромивачем. Використання цього типу холодильника пок-
ращує процес охолодження коксового газу та очищення його від сублімованого на-
фталіну. Знижує металоємність обладнання та капітальні витрати при монтажі.
Важливу роль відіграє також у технологічній схемі правильний вибір теплооб-
мінників. Найчастіше використовують кожухотрубчасті теплообмінники. Коксовий
газ, який поступає з сульфатного відділення при температурі 50-55°С, проходить
послідовно через міжтрубний простір теплообмінників, по трубам в яких подається
технічна вода з градирні. Утворений конденсат стікає в збірник – сепаратор, а охо-
лоджений до 30-35°С газ направляється в бензолові скрубери. Але недоліками да-
ного теплообмінного обладнання є забивання міжтрубного простору відкладаннями
нафталіну, що призводить до збільшення гідравлічного опору, а отже зменшує його
ефективність роботи, великі енергозатрати та велика металоємність обладнання.
Тому на коксохімічних підприємствах все частіше застосовують спіральні тепло-
обмінники. Використання високоефективних самоочисних спіральних теплообмін-
ників дозволяє скоротити до мінімуму теплообмінне обладнання для циркулюючої
води, скоротити витрату води, енергозатрати та скоротити територію, що займає
обладнання[7].
В умовах закриття циклу кінцевого охолодження коксового газу в останньому
підвищується концентрація ціаністого водню, що призводить до посиленої корозії
обладнання в бензольному відділенні та погіршенню якості поглинального масла.
Для усунення цих негативних наслідків запропоновані наступні способи витя-
гання ціаністого водню з оборотної води КГХ :
1 Десорбція ціаністого водню інертними газами. На одному з коксохімічних за-
водів був випробуваний метод деціанізації води перед подачею її на градирні шля-
хом отдувки доменним газом, який використовується для опалювання коксових пе-
чей. На експериментальній установці було досягнуто зниження вмісту ціаністого
водню у воді на 45-72% при температурі води 30-50°С і питомій її витраті 5,6-11,2
на 1 м3 газу. За орієнтовними оцінками, для очищення оборотної води кінцевого га-
зового холодильника цим методом знадобиться установка спеціального скрубера
таких же розмірів, як і газовий холодильник. Подібна технологія деціанізації води з
використанням зворотного коксового газу була розроблена Гипрококсом спільно з
ВУХИНом для одного із заводів України. Із-за низької ефективності і значних ви-
трат цей метод не може вважатися перспективним.
 70
2 Десорбція водяною парою під вакуумом. Метод полягає у випаровуванні час-
тини оборотної води, нагрітої до 50-60°С в насадному апараті при залишковому ти-
ску 10 кПа, що створюється вакуумними насосами ежекторного типу. Для забезпе-
чення необхідного ступеня випаровування води передбачається використовувати
вторинні джерела тепла, наявні в достатній кількості на коксохімічних підприємст-
вах. Спосіб деціанізації води циклу кінцевих газових холодильників найбільш при-
йнятний для підприємств з вакуум-карбонатним сіркоочищенням, що мають мок-
рий каталіз, який забезпечує утилізацію газу, що містить ціанід спільно з регенера-
торним газом. За відсутності подібної сіркоочистки питання вимагає окремого роз-
гляду у напрямі каталітичного спалювання газів або отримання на їх основі товар-
них продуктів.
3 Метод формальдегідної ціаноочистки оборотної води кінцевих газових холоди-
льників («Формекс-ціан»). Цей метод заснований на зв'язуванні ціаністого водню,
поглиненого з газу водою, формальдегідом по реакції:

HCN + CH2O → HOCH2CN (28)

Продукт, що утворюється - нітрил гліколевої кислоти (гліконітрил) - є нелеткою

сполукою, добре розчинною у воді.
За цією технологією формальдегід подається безпосередньо у воду циклу КГХ у
вигляді 35%-го розчину формаліну, а продукт, що утворюється, виводиться з циклу
з надміром води на біохімічне очищення або упарювання з подальшою подачею
концентрованого розчину в шихту для коксування.
Дослідженнями в лабораторних і виробничих умовах встановлено, що при моля-
рному відношенні формальдегіду до ціанід-іонів, рівному або меншому одиниці кі-
нцевим продуктом реакції є тільки гліконітрил. При температурі 30-50°С і рН=6,5-
12 міра зв'язування ціанід-іонів при початковому вмісті їх у воді 300 г/м3 і часу реа-
кції 15-20 хвилин складала від 97,3 до 99,6%. Феноли, аміак і сірководень при зви-
чайних концентраціях в оборотній воді не вступають у взаємодію з формальдегі-
дом.
Слід зазначити, що при очищенні формальдегідом води в КГХ з використанням
кам'яновугільної смоли для екстракції нафталіну утворюється стійка водо-смоляна
емульсія, що пояснюється наявністю у воді гліконітрилу. Тому щоб використовува-
ти цей метод необхідно замінити кам'яновугільну смолу ксилолом або сольвентом.
 71

5 ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ТА ТЕХНОЛОГІЧНІ ОСНОВИ ВИЛУЧЕННЯ БЕН-

ЗОЛЬНИХ ВУГЛЕВОДНІВ ІЗ КОКСОВОГО ГАЗУ
З ОТРИМАННЯМ СИРОГО БЕНЗОЛУ

5.1 Склад та властивості сирого бензолу. Методи уловлювання бензольних

вуглеводнів з коксового газу. Вимоги, що висуваються до якості абсорбентів, їх
технічні характеристики

Сирий бензол, отриманий з коксового газу, є сумішшю різних хімічних сполук,

основними компонентами якої є одноядерні ароматичні вуглеводні - бензол, толу-
ол, орто-, мета- і параксилоли. Крім того, в сирому бензолі містяться в незначних
кількостях триметилбензоли, етилбензол, етилтолуол, піридинові основи і феноли.
При абсорбції бензолових вуглеводнів з коксового газу маслами в сирому бензолі
містяться легкі погони поглинального масла і нафталін.
Сирий бензол - прозора легкорухлива рідина слабо-жовтого кольору, яка швидко
темніє при зберіганні в результаті окислення і полімеризації ненасичених сполук з
утворенням смолянистих речовин. Щільність сирого бензолу складає 845-920 кг/м3.
У воді він практично не розчиняється і легко відстоюється від неї. Якість сирою бен-
золу характеризується часткою відгону до 180°С. Залишок, киплячий при температурі
>180°С, є сумішшю поглинального масла і нафталіну, яка має назву сольвент-нафта, яка
є баластом при переробці сирого бензолу в чисті продукти.
Склад і вихід сирого бензолу коливається в широких межах залежно від якості
коксованого вугілля, температури коксування, температури підсводного простору
печей і часу перебування в ньому летючих продуктів. Чим вище температура кок-
сування і температура підсводного простору, тим глибше йде піроліз первинних
продуктів розкладання вугілля. При температурі <550°С з вугілля відщеплюються в
основному аліфатичні з'єднання. У інтервалі температур 550-750°С відбувається
утворення аліфатичних і ароматичних вуглеводнів, а при температурі >750°С утво-
рюються головним чином ароматичні вуглеводні. При температурах >750-800°С ві-
дбувається інтенсивне розкладання гомологів бензолу - толуолу, ксилолу і ін., вна-
слідок чого зміст їх в сирому бензолі знижується, а зміст бензолу збільшується.
Найвищий вихід бензолу досягається при температурах 800-900°С. При вищих те-
мпературах вихід бензолу падає.
Таблиця 12 – Залежність складу сирого бензолу від періоду коксування
Период коксування,
в годинах 29,5 18,6 15,1
Компоненти
Бензол 53,1 70,0 80,4
Толуол 20,7 16,2 11,5
Ксилол 7,3 2,0 1,4
Сольвенти 6,2 3,8 2,6
 72
За звичайних умов охолоджування в первинних холодильниках до температури
25-30°С коксового газу залишається ненасиченим бензоловими вуглеводнями, і то-
му конденсація їх не відбувається. Для виділення їх з коксового газу застосовують-
ся різні методи, які можуть бути розділені на три групи:
- абсорбційні;
- адсорбційні;
- виморожування при підвищеному тиску.
Найбільшого поширення в коксохімічному виробництві набули абсорбційні
методи, що полягають в промивці коксового газу оливою кам'яновугільного або
нафтового походження, що характеризуються хорошою поглинальною здатністю
по відношенню до бензолу і його гомологів. Розчинені в оливі бензольні вуглеводні
віддуваються потім водяною парою при нагріванні.
Адсорбційні методи виділення бензольних вуглеводнів засновані на поглинанні
їх при пропусканні коксового газу через шар активованого вугілля, силікагелю або
іншого твердого сорбенту з подальшим віддуванням сирого бензолу водяною па-
рою.

1 - адсорбери; 2 – холодильник-конденсатор; 3 - сепаратор

Рис. 25 - Схема уловлювання бензолу активованим вугіллям

Завдяки тонкопоруватій структурі тверді сорбенти мають велику внутрішню по-

 73
верхню, на якій відбувається сорбція молекул бензольних вуглеводнів під дією нев-
рівноважених сил тяжіння атомів в її активних точках. У таких речовинах адсорбція
молекул на поверхні пор доповнюється явищем капілярної конденсації, при якій
весь об'єм тонких пор заповнюється рідиною, що утворюється в результаті конден-
сації пари, проникаючої всередину пор. При зростанні тиску газу зростає розмір і
частка пор, в яких відбувається капілярна конденсація. Це пояснює те, що поглина-
льна здатність активованого вугілля перевищує в десятки і сотні разів поглинальну
здатність олив.

1 – поглинальна олива; 2 - крезол; 3 - активоване вугілля

Рис.26 – Ізотерми поглинання бензолових вуглеводнів поглинальною оливою,
крезолом і активованим вугіллям при 20°С

З приведених на рис.26 ізотерм сорбції бензолу видно, що при вмісті бензольних

вуглеводнів в газі 30 г/м3 рівноважна концентрація їх в поглинальної оливі складає
3,3% мас, а в активованому вугіллі 33,3%, тобто в 10 разів більше. При вмісті бен-
зольних вуглеводнів в газі 1 г/м3 рівноважну концентрацію їх в оливі активованому
вугіллі складає 0,11 % і 14% відповідно.
Навіть при вмісті бензольних вуглеводнів в газі всього 0,1 г/м3 рівноважна кон-
центрація їх в активованому вугіллі складає 8% мас., з чого виходить, що адсорб-
ційний метод дозволяє витягувати бензольні вуглеводні з коксового газу практично
повністю при незначному об'ємі активованого вугілля і невеликих розмірах адсор-
берів.
Схема установки уловлювання бензольних вуглеводнів активованим вугіллям
(рис. 25) включає два (або декілька) адсорбери, що працюють поперемінно. У од-
ному адсорбері проводять поглинання з газу бензолових вуглеводнів, а в другом -
відгін поглинених компонентів водяною парою. Пари бензолу і води відводяться в
конденсатор, а суміш бензолу і води, що утворюється в ньому, розділяється потім в
 74
сепараторі шляхом відстоювання.
Після відгону бензолу вугілля просушується струмом сухого гарячого повітря, а
потім охолоджується водою, що подається в змійовики, розташовані в шарі вугілля.
Ці змійовики служать також для відведення тепла, бензолу, що виділяється при по-
глинанні, з газу активованим вугіллям. Підготовлений таким чином другий адсор-
бер перемикають на поглинання бензолу, а перший - на продування парою, після
чого цикл повторюється. Витрата пари на відгін 1 кг бензолу по цій схемі складає 3
– 4,5 кг.
Не дивлячись на ряд переваг адсорбційного методу уловлювання бензолових ву-
глеводнів (високий ступінь витягання, невелика витрата пари на десорбцію, прос-
тота апаратурного оформлення), він не одержав широкого застосування в коксохі-
мічному виробництві. Головною причиною, що перешкоджає впровадженню цього
методу на коксохімічних заводах, є швидке зниження поглинальної здатності вугіл-
ля унаслідок закупорки пор смолянистими речовинами, хоча фахівцям вдалося ви-
робити вугілля, що допускає до 800 продувань і що забезпечує отримання до 80 –
100 кг сирого бензолу на 1 кг вугілля. Серйозним недоліком адсорбційного методу
є також періодичність роботи адсорберів, що вимагає значних витрат ручної праці і
ускладнює експлуатацію установки.
Метод виморожування полягає в охолоджуванні коксового газу до низьких те-
мператур, при яких він стає пересиченим парами бензольних вуглеводнів і відбува-
ється виділення останніх з газу в рідкому або твердому вигляді.
За звичайних умов уловлювання бензольних вуглеводнів (температура газу 25
0
С, тиск 830 мм рт. ст., вміст бензолу в газі 25 г/м3) парціальний тиск пари бензолу
в газі складає близько 5 мм рт. ст., тоді як тиск насиченої пари бензолу при 25 0С
рівно 96 мм рт. ст. В цьому випадку конденсація пари бензолу може початися тіль-
ки після охолоджування газу до мінус 20 0С, а для виділення 90% бензолу необхід-
но охолодити газ до температури мінус 55-60 0С. Конденсація 90% бензолу може
бути досягнута також при температурі 25°С, якщо тиск газу буде підвищено до
160-180 атм. Проте техніко-економічний аналіз показує, що виділення бензолових
вуглеводнів з коксового газу шляхом охолоджування його до мінус 55°С і нижче
або шляхом підвищення тиску до 160 атм. і більше є економічно невиправданим.
Прийнятнішим з економічної точки зору є виморожування бензолових вуглеводнів
шляхом охолоджування газу до мінус 40-45°С при тиску 8-12 атм.
Схема установки для виморожування бензольних вуглеводнів приведена на
рис.27. Вона включає газові теплообмінники 1 і 1', аміачні холодильники газу 2 і 2',
а також збірники конденсату 3,4 і 5.
Коксовий газ після охолоджування до 25-30°С і очищення від нафталіну, аміаку,
сірководню і ціаністого водню проходить послідовно через міжтрубний простір те-
плообмінників 1 і 1', де охолоджується зворотним коксовим газом, що поступає до
аміачних холодильників 2 і 2' при температурі мінус 45°С в трубний простір тепло-
обмінників.
При охолоджуванні газу в теплообміннику 1 до 0-5°С відбувається конденсація
 75
водяної пари, нафталіну і важкого бензолу. У теплообміннику 1' температуру газу
знижується до мінус 20°С, внаслідок чого відбувається конденсація толуолу. Кон-
денсат з теплообмінників 1 і 1' стікає в збірник 3 і 4 відповідно.
Остаточне охолоджування газу до мінус 45°С проводиться в міжтрубному прос-
торі холодильників 2 і 2' за допомогою рідкого аміаку, що поступає з аміачної хо-
лодильної машини. Рідкий аміак подається в нижню камеру

1, 1' газові теплообмінники; 2, 2'-аміачні холодильники для газу,

3,4,5-збірники конденсату
Рис.27 – Схема виморожування бензолових вуглеводнів під тиском

холодильника 2, де випаровується під розрідженням 0,5 атм. при температурі мінус

50°С. Пари, що утворюються, проходять по трубках холодильника і повертаються в
холодильну машину. При цьому на зовнішній поверхні труб відбувається наморо-
жування бензолу. Для видалення останнього коксовий газ направляють в холодиль-
ник 2', а холодильник 2 розморожують теплим аміаком, який повертається в холо-
дильну машину. Перемикання потоків газу і аміаку проводиться через кожні 4-6 го-
дин роботи установки.
Ступінь виділення бензольних вуглеводнів в описаній установці досягає 95-99%.
Одержуваний при цьому сирий бензол представляє прозору слабозафарбовану рі-
дину і містить більше 96% відгону до 180°С. Витрата електроенергії на 1 т сирого
бензолу складає близько 380 кВт·час. Не дивлячись на великий вихід і високу як-
ість одержуваного сирого бензолу, цей метод не одержав широкого застосування на
 76
коксохімічних заводах із-за великої витрати електроенергії на стиснення і охоло-
джування газу.
Для забезпечення високої ефективності процесу абсорбції бензольних вуглевод-
нів з коксового газу вживані абсорбенти повинні володіти наступними властивос-
тями:
- великою поглинальною здатністю по відношенню до компонентів сирого бе-
нзолу при звичайних температурах (25-30°С) і хорошою здатністю виділяти їх при
нагріванні;
- можливо високою температурою почала кипіння, щоб при відгоні сирого бен-
золу випаровувалася мінімальна кількість поглинача;
- високою фізико-хімічною стійкістю, що забезпечує стабільність поглинальної
здатності абсорбенту при тривалій роботі;
- оптимальною в'язкістю, що забезпечує достатню товщину плівки на поверхні
насадки і турбулентний режим її руху;
- можливо низькою схильністю до утворення емульсій з водою і легкістю відс-
тоювання від води;
- бути можливо дешевим і недефіцитним.
Цим вимогам задовольняють кам'яновугільна і солярова оливи, які одержали
найбільше застосування.
Кам'яновугільна олива - це фракція кам'яновугільної смоли, що википає в інтер-
валі температур 250-300°С, очищеної від антрацену і нафталіну шляхом кристалі-
зації при охолоджуванні, а також від піридинових основ і фенолів обробкою кисло-
тою і лугом. Свіжа кам'яновугільна олива повинне відповідати наступним техніч-
ним умовам:
щільність, кг/м3 1040-1070
вміст води, % не більше 0,5
відгін до 230°С, % не більше 1,0
википає в інтервалі 230-300°С, % не більше 95
вміст фенолів, % не більше 0,5
вміст нафталіну, % не більше 10,0
в'язкість оливи при 25°С, не більше 2,0
молекулярна маса, 170-180
Підвищений вміст в оливі низькокиплячих погонів (відгону до 230°С) приводить
до збільшення вмісту в сирому бензолі баластних компонентів - сольвент-нафти,
що має температуру кипіння вище 180°С. З іншого боку, втрата поглинальним мас-
лом значної частини легких погонів з сирим бензолом підвищує температуру крис-
талізації оливи, що викликає необхідність підвищення температури в абсорберах і
призводить до зниження ступеня уловлювання бензольних вуглеводнів.
Вміст висококиплячих погонів (википання при t >300°С) також повинен бути об-
меженим, оскільки вони підвищують в'язкість оливи і схильні до утворення опадів.
Випадання кристалічних опадів на насаді скрубера і зрошувальних пристроїв є
причиною погіршення роботи абсорберів і підвищення витрати оливи. Обмежений
вміст фенолів обумовлений їх схильністю до утворення з водою складно роздільних
 77
емульсій і підвищенню в'язкості масла.
Солярова олива - це фракція нафти, відібрана при дистиляції в інтервалі темпе-
ратур 265-350°С. Вона повинна мати наступну характеристику:
щільність, кг/м3 890
температура застигання, °С, не вище - 20
в'язкість при 50°С, не більше 1,5
вміст води, % не більше 0,2
почало кипіння, °С , не нижче 265
відгін до 250°С, % не менше 95
розшарування з водою, повна
молекулярна маса 230-240
Поглинальна здатність олив обернено пропорційна їх молекулярній масі, оскіль-
ки молекулярна маса солярової оливи в 1,3 разу більше, ніж кам'яновугільної, то її
поглинальна здатність менше на 25%. З цієї причини для забезпечення однакового
ступеня уловлювання сирого бензолу кількість циркулюючої в системі солярової
оливи повинна бути в 1,3 разу більше, ніж кам'яновугільної.
На практиці коефіцієнт дещо знижується завдяки більшій стійкості солярової
оливи і відносної стабільності її поглинальної здатності в процесі експлуатації.
Крім того, втрати солярової оливи при відгоні сирого бензолу також нижче завдяки
вищій температурі початку кипіння, чим у кам'яновугільної оливи. З цієї ж причини
одержуваний за допомогою солярової оливи сирий бензол містить більше відгону
до 180оС, чим при використанні кам'яновугільної оливи.
При порівнянні характеристик кам'яновугільної і солярової оливи видно, що ос-
новною перевагою кам'яновугільної оливи є вища поглинальна здатність, завдяки
чому потрібна менша витрата її при абсорбції бензольних вуглеводнів, і відповідно
знижуються витрати електроенергії на її циркуляцію, а також тепла на її нагрівання
при дистиляції і технічної води на її охолодження. Важливою особливістю кам'яно-
вугільної оливи є те, що вона не схильна до утворення стійких емульсій з водою і
легко відділяється від неї.
Істотний недолік кам'яновугільної оливи – нестабільність її властивостей. При
тривалій роботі унаслідок полімеризації ненасичених сполук збільшуються щіль-
ність і в'язкість, температура кипіння. Збільшення середньої молекулярної маси від
160-170 до 200-220 приводить до того, що олива обважнюється і знижуються її по-
глинальної здатності.
Солярова олива не змінює своєї молекулярної маси і в'язкості в процесі експлуа-
тації. Тому поглинальна здатність її майже не міняється. При роботі на соляровій
оливі відбувається полімеризація ненасичених сполук, що містяться в коксовому
газі, але полімери, що при цьому утворюються, не розчиняються в оливі, а виділя-
ються у вигляді так званого шламу, який осідає на насаді в бензольних скруберах,
збільшуючи гідравлічний опір.

6.2 Аналіз кінетичних закономірностей поглинання бензольних вуглеводнів

кам’яновугільним поглинальним маслом
 78

Основними чинниками, що визначають інтенсивність процесу абсорбції і ступінь

поглинання бензольних вуглеводнів, є температура і тиск, при яких протікає про-
цес, а також конструкція абсорберів і швидкість руху газу і рідини в них. Відповід-
но до рівняння масопередачі (основне рівняння G=k∙F∙∆P, F - поверхня контакту
фаз) швидкість абсорбції, тобто кількість бензольних вуглеводнів, що поглинають-
ся з газу маслом за одиницю часу на поверхні контакту фаз 1 м2:

G = kp · ∆Р, (3)

де Р = Рг-Рж - рушійна сила процесу, виражена в одиницях тиску пари бензольних

вуглеводнів; Рг - парціальний тиск бензольних вуглеводнів в газі; Рж - тиск насиче-
них при температурі масла бензольних вуглеводнів в прикордонному шарі над рі-
диною;
1
kp= (4)
1 1
+
г ж
kp - коефіцієнт швидкості абсорбції (коефіцієнт масопередачі), тобто щільність
потоку бензольних вуглеводнів з газової фази в рідку, віднесена до одиниці рушій-
ної сили; βг і βж - коефіцієнти масовіддачі в газовій і рідкій фазах.
Парціальний тиск бензольних вуглеводнів в газі визначається їх концентрацією в
газі і за законом Дальтона дорівнює:

Рг=у∙Р (5)

де у - об'ємна (молярна) частка пари бензольних вуглеводнів; Р - загальний тиск

газової суміші в абсорбері.
Тиск насиченої пари над рідиною визначається законом Рауля:

Рж = Р°∙Х (6)

де Р° - тиск насиченої пари бензольних вуглеводнів над чистими рідкими бензо-

m
льними вуглеводнями при даній температурі (Р°= RT=CRT); х - мольна частка
MV
бензольних вуглеводнів в рідкій фазі.
Основні чинники, що впливають на процес уловлювання:
1) Температура уловлювання
З приведених залежностей витікає, що з підвищенням температури рушійна сила
процесу абсорбції падає, оскільки при цьому різко збільшується тиск пари бензолу
над чистими вуглеводнями Р° і над маслом Рж, і тому процес абсорбції слід було б
вести при можливо низькій температурі. Але при температурах нижче за 10°С різко
зростає в'язкість оливи, що ускладнює подачу оливи в абсорбер і рівномірний роз-
поділ по поверхні насаду. Із-за повільного стікання по насаду рідина погано пере-
 79
мішується, що обумовлює зниження коефіцієнта масовіддачі в рідкій фазі βж. Крім
того, при температурі масла менше 10°С можливо випадання опадів, що забрудню-
ють насад і що збільшують гідравлічний опір абсорбера.
У зв'язку з цим у виробничих умовах процес уловлювання бензольних вуглевод-
нів проводять при оптимальній температурі газу близько 25°С. Щоб уникнути кон-
денсації пари води з газу і обводнення поглинальної оливи температуру останнього
підтримують на 2-3°С вище за температуру газу (взимку вище на 5-7°С).
2) Тиск
Могутнім чинником інтенсифікації процесу абсорбції (як випливає із закону Да-
льтону) є підвищення тиску газу, оскільки при цьому підвищується парціальний
тиск пари бензольних вуглеводнів в газі і рушійна сила процесу. Але стиснення га-
зу вимагає значних витрат електроенергії і може бути виправданим з економічної
точки зору тільки при використанні зворотного коксового газу для цілей синтезу
або при необхідності його транспортування на значні відстані. На більшості коксо-
хімічних заводів бензольні вуглеводні уловлюють при тиску, близькому до атмос-
ферного.
4)Концентрація
Значний вплив на рушійну силу абсорбції робить концентрація бензольних вуг-
леводнів в поглинальної оливі, що подається в абсорбери, яка залежить від ефекти-
вності роботи дистиляційної колони. Чим нижче концентрація бензольних вуглево-
днів в оливі, що подається в абсорбери, тим більше ступінь поглинання бензольних
вуглеводнів з газу за інших рівних умов.
За нормами технологічного регламенту вміст бензольних вуглеводнів в оливі, що
поступає з відділення дистиляції, не повинно перевищувати 0,2% в соляровій і 0,4%
в кам'яновугільній.
4) Молекулярна маса поглинача
Чим більше молекулярна маса оливи, тим менше його поглинальна здатність.
5)Поверхня зрошування.
Для переходу бензолу з газу в оливу, необхідна певна поверхня зрошування і
тривалість контакту між газом і оливою. Поверхня насаду повинна бути чистою,
щоб газ і олива рівномірно розподілялися по перетину скрубера. Між газом і оли-
вою повинна дотримуватися строга протитечія, внаслідок чого газ з великим вміс-
том бензолу зустрічається з оливою, що має підвищену концентрацію бензолу. У
верхній частині скрубера газ містить мало бензолу, він зрошується свіжою оливою,
що також містить мало бензолу, і має велику поглинальну здатність.
Таким чином, для уловлювання бензолу з газу потрібний:
1) мінімальний вміст бензолу в маслі, що поступає на уловлювання;
2) достатня кількість масла;
3) низька температура уловлювання;
4) протитечія газу і масла;
5) достатня поверхня насадки для створення необхідного контакту між газом і
маслом.
 80
6.3 Технологічні схеми та конструктивні особливості апаратури вилучення
бензольних вуглеводнів із коксового газу

Уловлювання бензолових вуглеводнів в скруберах поглинальними оливами здій-

снюється в скруберах, що встановлюються на газовій трасі після кінцевих холоди-
льників. Основним завданням скруберного відділення є забезпечення високого сту-
пеня виділення бензолових вуглеводнів з газу. Втрати бензолових вуглеводнів в газі
після скруберів не повинні перевищувати 1,8-2,0 г/м3 зимою і до 3,0 г/м3 влітку.
Типова технологічна схема скруберного відділення Гипрококса передбачає
(рис.28) установку на лінії газового потоку однієї черги трьох скруберів, в яких по-
вністю дотриманий принцип протитечії газу і поглинача, розміри скруберів, повер-
хня насадки визначається кількістю газу.
Скрубери мають штуцери для введення і виведення газу і масла (рис.29). Для
пропарювання скруберів з метою очищення насадки від всяких відкладень передба-
чене підведення пари з скрубера через продувочну свічку, вмонтовану у верхню
кришку. Скрубери по висоті обладнані люками для контрольного огляду.

Рис.28 – Схема уловлювання бензолових вуглеводнів в скруберах

 81

1 - опорне кільце; 2 - днище; 3 - корпус: 4 - розподільні конуси; 5 - насад; 6 - опори;

7 – форсунки; 8 - опорні грати; 9- осушувальний насад; 10, 11 - труби; 12 - кришка.
Рис. 29 – Бензольний скрубер з плоскопаралельним металевим насадом

Очищений від аміаку і смоли і охолоджений в кінцевому холодильнику коксо-

вий газ поступає в три насадних бензолових скрубера і послідовно проходить з од-
ного в іншій.
Звільнене від бензолових вуглеводнів і охолоджене до 25-30°С поглинальна оли-
ва з проміжного збірника обезбензоленої оливи 1 насосом 2 подається вгору остан-
нього по ходу газу скрубера ІІІ. Стікаюча з нього олива збирається в нижній части-
ні скрубера, звідки насосом 3 подається вгору скрубера ІІ насосом 4 подається на
скрубер І. Стикаючись з поглинальною оливою газ звільняється від бензольних ву-
глеводнів і по газопроводу прямує в цех сіркоочистки. Пройшовши послідовно всі
скрубери, поглинальна олива насищається бензольними вуглеводнями і з нижньої
частини першого по ходу газу скрубера І поступає в збірник оливи 5 звідки насосом
6 подається в бензольно-дистиляційне відділення для десорбції з нього бензольних
вуглеводнів. Таким чином, в скруберах досягається протитечія між газом і оливою,
при якому газ з найменшим вмістом бензолу зрошується оливою також з наймен-
шим вмістом бензольних вуглеводнів.
Для запобігання віднесенню дрібних крапель оливи газовим потоком верхня
секція насаду скрубера не зрошується оливи. Таким чином, цей насад осушує газ
від захоплених ним бризок і крапель оливи.
 82

6 ТЕХНОЛОГІЯ ДИСТИЛЯЦІЇ БЕНЗОЛЬНИХ

ВУГЛЕВОДНІВ ІЗ РІДИННОГО ПОГЛИНАЧА

6.1 Аналіз технологічних схем дистиляції сирого бензолу з отриманням одно-

го бензолу з відгоном до 180 0С та двох сортів бензолу (легкий, важкий)

Виділення бензольних вуглеводнів з насиченої ними оливи (бензине) з отриман-

ням проміжного продукту - сирого бензолу - засновано на різній летючості компо-
нентів суміші при даній температурі. При нагріванні рідкої суміші до температури
кипіння, залежної від тиску, різні компоненти переходять в парову фазу в кількості,
пропорційній тиску їх над розчином, яке за законом Рауля пропорційно мольній ча-
стка компоненту в рідкій суміші (Рж=Ро∙Χ). При випаровуванні компонентів сирого
бензолу (низькокиплячих компонентів) їх концентрація в розчині знижується і від-
повідно падає тиск їх пари над розчином, тому для повного виділення сирого бен-
золу з масла при простому переганянні потрібне нагрівання його до 250-300 0С.
Для запобігання псуванню оливи із-за нагрівання до такої високої температури і
забезпечення досить повного відгону розчинених в ньому бензольних вуглеводнів
дистиляцію ведуть з водяною парою. Застосування пари дозволяє понизити темпе-
ратуру кипіння суміші до рівня нижче за температуру кипіння води. На практиці
температура кипіння оливи знижується до 115-140°С залежно від витрати пари і рі-
вномірності розподілу його в рідині.
Процес дистиляції проводять в тарілчастих колонах різних конструкцій. Насиче-
на бензольними вуглеводнями олива після нагрівання до необхідної температури
(130-145°С - кам'яновугільна, 125-135°С - солярова) подається у верхню частину
колони, а гостра пара вводиться під нижню тарілку. При барботуванні пари через
шар рідини на тарілках відбувається випаровування бензольних вуглеводнів до за-
лишкового змісту 0,2-0,4% в оливі, що виводиться знизу колони.
Нагрівання оливи до необхідної для дистиляції температури проводиться за до-
помогою насиченої водяної пари в кожухотрубних теплообмінниках або за допомо-
гою продуктів згорання коксового газу в трубчастих печах.
Установки для отримання сирого бензолу на коксохімічних заводах включають
скруберне відділення, призначене для абсорбції бензольних вуглеводнів з коксового
газу кам'яновугільною або соляровою оливами, і дистиляційне відділення, в якому
проводиться відгін бензольних вуглеводнів з насиченої оливи.
Виділення бензольних вуглеводнів здійснюється по двом основним схемам:
- з отриманням сирого бензолу, що містить відгону до 180°С 90-95%;
- з отриманням двох сортів бензолу, з яких перший має температуру початку
кипіння 75°С і містить відгону до 150°С 98%, а другий википає в межах темпера-
тур 150-220°С.
Найбільшого поширення набула схема дистиляції насиченої бензольними вугле-
воднями оливи при нагріві його в трубчастій печі з отриманням двох фракцій сиро-
го бензолу (рис.30).
 83
Масло, насичене бензолом, подається з скруберів насосом в дистиляційну коло-
ну 2, заздалегідь підігріваючись у дефлегматорі 1 до 50-60°С парами, що поступа-
ють з колони, в теплообмінниках 3 до 130-140°С обезбензоленою оливою і в труб-
частій печі до 180°С (рис.31). Суміш пароподібних і рідких компонентів, що утво-
рюється при цій температурі, розділяється в дистиляційній колоні на парову і рідку
фази. Для зниження

1 - дефлегматор; 2 - дистиляційна колона; 3 - теплообмінник; 4 - трубчаста піч;

5 - розділювальна колона; 6 - конденсатор; 7 - сепаратор-конденсатор; 8, 9 - сепаратори
дефлегматора; 10 - збірник; 11, 12, 15, 16 - насоси; 13 - кожухотрубний холодильник;
14 - нафталінова колона; 17 - збірник; 18 - бачок для рефлюксу; 19 - підігрівач
бензолу ІІ; 20 - холодильник бензолу ІІ; 21, 22 - сепаратори розділювальної колони
Рис. 30 – Схема отримання сирого бензолу при вогняному
нагріві поглинального масла

температури кипіння суміші і повнішого виділення бензольних вуглеводнів в ниж-

ню частину колони вводиться гостра пара.
Обезбензолена олива знизу колони подається насосом 12 після охолодження в
теплообмінниках 3 до 80-85°С і в холодильниках 13 до 27-30°С в скрубери для аб-
сорбції бензольних вуглеводнів. Пари бензольних вуглеводнів, води і легких пого-
нів оливи з дистиляційної колони поступають при температурі 110°С в дефлегма-
 84
тор 1, де охолоджуються до 80-82°С насиченою оливою і водою. При

1 - газові пальники; 2 - вхід вторинного повітря;

3 - металевий каркас; 4 - вогнетривка цеглина; 5 - жаростійкий бетон;
6 - продуктовий змійовик; 7 - опорні грати; 8 - оглядові вікна;
9 - запобіжні мембрани; 10 - димар
Рис. 31 – Трубчаста піч для нагріву поглинальної оливи

цьому відбувається конденсація більшої частини пари води і оливи, в результаті

утворюється флегма. При роботі на кам'яновугільній оливі одержана флегма погано
відстоюється від води із-за незначної різниці їх щільності. Конденсат, що утворю-
ється в дефлегматорі, ділиться на дві частини: з верхньої трубчатки, яка охолоджу-
ється водою, відбирається легка флегма, а з нижніх трубчаток, що охолоджуються
насиченою оливою, відбирається важка флегма. Легка і важка флегми стікають роз-
дільно в сепараторі 8 і 9 відповідно для відстоювання від води. Зневоднена флегма з
обох сепараторів поступає в загальний збірник 10, з якого насосом подається на
верхню частину дистиляційної колони як рефлюкс. При роботі на соляровій оливі
встановлюється один сепаратор, оскільки флегма, що утворюється, добре відстою-
ється від води.
Для виведення нафталіну з оборотного масла частина флегми відводиться в спе-
ціальну нафталінову колону.
 85
Пари, що не сконденсувалися, з дефлегматора поступають в розділювальну ко-
лону 5, яка служить для розділення сирого бензолу на дві фракції - легкий (І) бен-
зол і важкий (ІІ) бензол. Розділювальна колона (рис.32) складається з двох частин:
верхньої ректифікації і нижньої випарної (вичерпної).
З верхньої частини розділювальної колони пара легкого бензолу відводиться при
температурі 75°С в холодильник-конденсатор 6, з якого конденсат стікає в сепара-
тор 7. Після відділення води легкий бензол стікає в рефлюксний бачок 18, з якого
велика частина його подається насосом 15 на верхню тарілку розділювальної коло-
ни як рефлюкс, а надлишок в збірник 17 і насосом 16 в цех ректифікації. Під дією
рефлюксу на верхній тарілці колони відбувається інтенсивна конденсація не тільки
висококиплячих компонентів сирого бензолу, але і води.
Важкий бензол з нижньої тарілки частини, ректифікації колони, також відво-
диться в сепаратор 22 для відділення води, після чого повертається на верхню тарі-
лку вичерпної частини колони.
Внизу колони підтримується температура 150-152°С за допомогою парового ци-
ркуляційного підігрівача 19 і гострої пари. При цьому з важкого бензолу відганя-
ються легкі погони, які поступають разом з водяною парою у верхню частину ко-
лони, а очищений важкий бензол стікає через холодильник 20 в збірник і переда-
ється на переробку в цех ректифікації.

1 - корпус; 2 - еліптичне днище; 3 - опора; 4 - люки для обслуговування;

5, 6 - двохпотокові тарілки з центральним і бічним переливом; 7 - переливна планка;
8 - розподільна труба для масла; 9 - однопоточні тарілки з бічним переливом
Рис. 32 – Дистиляційна колона з ковпачковими тарілками
 86
6.2 Технологія регенерації кам’яновугільної оливи

В процесі експлуатації під дією різних чинників фізико-хімічні властивості кам'-

яновугільної оливи змінюються: підвищуються молекулярна маса, щільність, в'яз-
кість, знижується поглинальна здатність. Основними причинами погіршення яко-
сті є: втрата нею легкокиплячих фракцій з коксовим газом в скруберах і з сирим
бензолом в дистиляційній колоні; полімеризація неграничних з'єднань, що містять-
ся в оливі та витягуються з коксового газу під дією багатократного підвищення те-
мператури при дистиляції.
В результаті цих процесів фракційний склад оборотної оливи змінюється у бік
збільшення вмісту висококиплячих погонів, що обумовлюють підвищення в'язкості
оливи і температури кристалізації. При накопиченні в оливі полімерів відбувається
утворення суспензій, що забивають апаратуру. Раніше проводили заміну оборотної
оливи свіжим.
Солярова олива практично не змінює властивостей.
В даний час для стабілізації якості поглинальної оливи в бензольних відділеннях
проводиться безперервна регенерація її, яка полягає в штучному прискоренні про-
цесів полімеризації ненасичених сполук при нагріванні оливи до підвищених тем-
ператур з виділенням смол, що утворюються, з неї.
На коксохімічних заводах застосовується два методи регенерації поглинальної
оливи:
- у струмі водяної пари (паровий метод);
- у трубчастих печах (вогняний метод).
Паровий метод полягає в нагріванні оливи до температури 170-180°С глухою
парою і випаровуванні її в струмі гострої пари.
Конструкція парового регенератора Гипрококса зображена на рис.33. Це верти-
кальний циліндровий апарат діаметром 2-3 м і заввишки 5-6 м. У нижній частині
його встановлені два висувні горизонтальні трубчасті підігрівачі, призначені для
нагрівання оливи глухою парою. Під підігрівачами розташована система барботаж-
них труб, через отвори в яких вводиться гостра пара, яка сприяє інтенсивному ви-
паровуванню оливи. Суміш пари води і оливи виводиться з регенератора через кра-
плевідбійник і поступає в нижню частину бензольної колони, а висококиплячі по-
гони оливи і нелеткі полімери відводяться знизу регенератора в кількості від 10 до
40% від оливи, що поступає. Продуктивність регенератора складає 1000-2000
кг/годину, тобто 1-1,5% від кількості циркулюючої в бензольних скруберах оливи.
Перевагами парового методу регенерації оливи є простота апаратурного оформ-
лення і обслуговування, пожежна безпека установки. В той же час за допомогою
таких установок, як показала практика експлуатації, не вдається підтримувати як-
ість оборотної оливи на необхідному рівні, особливо за показниками в'язкості і те-
мператури кристалізації. Не дивлячись на велику витрату пара і вивід з обороту ра-
зом з полімерами значної частини висококиплячих компонентів, в'язкість кам'яно-
вугільної оливи перевищує 2°Е, а температура кристалізації досягає 8-12°С.
 87

1 - корпус; 2 - трубчасті підігрівачі; 3 - барботажні труби; 4 - вхід гострої пари;

5 - краплевідбійник; 6 - вхід масла; 7 - вихід полімерів; 8 - вихід пари води і масла
Рис. 33 – Паровий регенератор поглинальної оливи

Вогняний метод - нагрівання оливи до температури 300-310°С, при якій різко

прискорюються реакції полімеризації ненасичених сполук і перехід потенційних
смол у фактичні.
 88
7 ТЕХНОЛОГІЯ ОЧИЩЕННЯ КОКСОВОГО ГАЗУ ВІД СІРКОВОДНЮ
ЕТАНОЛАМІНОВИМ МЕТОДОМ

7.1 Характеристика сірчаних сполук, які утворюються при коксуванні вугіль-

них шихт. Класифікація методів очистки коксового газу від сірководню. Хара-
ктеристика абсорбентів

Кількість і склад сірчистих сполук, що утворюються при коксуванні, залежать

від якості вугілля і температурного режиму процесу.
Середній вміст сірки в донецькому вугіллі, що коксується, складає 2-3%, в кузнець-
ких 0,5-0,6%, в карагандинських 0,8-1,1%, в кизеловських 5-6%, в печорських 0,7%.
Сірка підрозділяється на піритну, сульфатну і органічну та елементарну.
Основна кількість сірки у вугіллі розподіляється між піритовою і органічною. Су-
льфатна сірка (СаSО4) присутня в невеликих кількостях.
В процесі коксування пірит, сульфати і органічні сполуки сірки зазнають
термохімічні перетворення, в результаті яких частина сірки (35-38%) переходить в
газ і хімічні продукти, а решта кількості її залишається в коксі.
пірит розкладається FeS2+2O2→FeSO4+S (29)

S+H2→H2S (30)

сульфати перетворюються у сульфіди

СаSO4=tCaS+2O2 (31)

Органічна сірка перетворюється у сірководень, сірковуглець, тіофен, оксисуль-

фід вуглецю.
Ступінь переходу сірки в газову форму залежить від температури коксування,
кількості водню, що виділяється, і від тривалості коксування.
Основним компонентом сірчистих сполук коксового газу є H2S, на долю якого
приходиться 95% сірки, що міститься в газі. При охолодженні коксового газу час-
тина H2S переходить в надсмольну воду і смолу. Частина H2S поглинається водою з
газу в кінцевих холодильниках безпосередньої дії, а також поглинальною оливою в
бензольних скруберах.
До складу органічних сірчистих сполук коксового газу входять: сірковуглець
СS2, оксисульфід вуглецю СОS, меркаптани RSН, тіофен С4Н4S і його гомологи. За-
гальний вміст органічних сполук в коксовому газі тим більше, чим більше вміст сі-
рки у вихідному вугіллі.
Всі сірчисті сполуки коксового газу відрізняються високою корозійною активніс-
тю і токсичністю, а також є отруйними для каталізаторів, які використовують в рі-
зних хімічних процесах переробки газу.
Сірководень – слабка кислота, що викликає інтенсивну хімічну і електрохімічну
корозію металів.
 89
Характер дії сірководню на людину залежить від його концентрації і часу дії.
При концентрації 0,01% у повітрі у людини спостерігається кашель, подразнен-
ня очей і горла, при об’ємній концентрації 0,05% у людини через 15 хвилин зупи-
няється дихання, а при 0,1% - миттєво втрачається свідомість та наступає смерть.
При згоранні коксового газу H2S і інші сірчисті сполуки утворюють діоксид сір-
ки, який також характеризується високою токсичністю і корозійною дією.
Необхідний ступінь очищення коксового газу від H2S і інших сірчистих сполук
встановлюється залежно від цілей його використання і дальності транспортування
по трубопроводах.
При використанні коксового газу в доменних, мартенівських і нагрівальних пе-
чах сірка, що міститься в ньому, переходить частково в метал і погіршує його як-
ість. Шкідливий вплив сірки на якість сталі виражається в зменшенні механічної
міцності і корозійної стійкості, пониженні пластичності в гарячому і холодному
стані. Тому, вміст H2S у газі, що йде для металургійних цілей, не повинно переви-
щувати 1-2 г/м3.
Виробництва, засновані на каталітичних процесах отримання водню або азотово-
дневої суміші для синтезу аміаку, спиртів, штучного рідкого палива, пред'являють
жорсткіші вимоги до чистоти початкового газу. Необхідність очищення виклика-
ється отруйною дією сірчистих сполук на каталізатори, корозією апаратури (H2S
20-50 мг/м3).
Жорсткі вимоги до очищення газу, призначеного для транспортування на значні
відстані по трубопроводах під підвищеним тиском. H2S реагує із стінками газопро-
воду з утворенням сульфідів заліза (H2S не більше 0,02 г/м3).
На внутрішню корозію газопроводів впливає концентрація в газі сірководню і
кисню, вологість, тиск, температура і швидкість руху газу. Хімічна дія сірководню
полягає в тому, що він реагує із стінками газопроводу з утворенням сульфідів залі-
за. Останні мають рихлу структуру і не можуть оберігати метал від подальшого
руйнування. За певних умов сірководень утворює з металом пірофорні сполуки сір-
чистого заліза, які характеризуються високою хімічною активністю і здатні за ная-
вності кисню займатися і запалювати газоповітряні суміші.
За даними Управління по нагляду за безпечним веденням робіт і гірському на-
гляду в нафтовій і газовій промисловості, вміст сірководню в газі, що транспорту-
ється по магістральних трубопроводах, не повинно перевищувати 0,02 г/м3, як і в
газі для побутових цілей. По нормах «Рургаза», у ФРН вміст сірководню в коксо-
вому газі, який передається на дальні відстані, не повинно перевищувати 0,2 г в
100 м3, тобто в 10 разів менше, ніж в побутовому газі. Ще вищі вимоги до очищен-
ня газу при транспортуванні по трубопроводах пред'являються у Франції. По нор-
мах газового управління «Газ де Франс», коксовий газ, який транспортується на
дальню відстань, повинен містити в 100 м3 не більше 0,15 г сірководню і не більше
18 г органічних сполук сірки.
Димові труби коксових батарей як і раніше залишаються основним джерелом ви-
кидів забруднюючих речовин, а основними забруднюючими речовинами є оксиди
 90
азоту, оксид вуглецю та діоксид сірки. Це обумовлюється великими темпами про-
ведення реконструкції та впровадженням сучасних технологічних процесів та тех-
ніко неефективної роботи пилогазоочисних установок або їх відсутності, недотри-
манням підприємств технологічного режиму.
Природний, коксовий та інші промислові гази, які використовуються як сировина
для синтезу, а також газів, що утворюються на різних стадіях технологічних проце-
сів хімічних і нафтохімічних виробництв потребують глибокого очищення від сір-
ководню. У цьому випадку одночасно вирішуються дві задачі. З одного боку, отру-
та для каталітичних процесів - сірководень - виводиться зі схеми і переробляється в
товарні продукти: сірку, сірчистий ангідрид, сірчану кислоту. З іншого боку, вилу-
чення сірководню і сіркоорганічних з'єднань знижує або навіть усуває імовірність
викиду в атмосферу діоксиду сірки, що утворюється окислювальних стадіях хіміч-
ного процесу.
Відповідно до діючих програм з природоохоронних заходів, на всіх коксохіміч-
них підприємствах повинні бути збудовані нові або реконструйовані існуючі уста-
новки для очищення коксового газу від сірководню, котрі забезпечать вміст сірко-
водню в коксовому газі в межах 0,5 – 1,0 г/м3. При цьому концентрація SO2 в димо-
вих газах не повинна перевищувати 500 мг/м3.
За останні роки зменшені викиди діоксиду сірки з димових труб коксових батарей
за рахунок більш глибокого очищення коксового газу від сірководню. Вміст сірковод-
ню у коксовому газі на заводах, які використовують вакуум-карбонатну очистку, не
перевищує 3,0 г/м3, на заводах, які мають миш’яково-содове сіркоочищення вміст сір-
ководню в коксовому газі 1,05 – 2,5 г/м3, моноетаноламінове – 0,2 – 0,5 г/м3.
Для очищення технологічних газів від сірководню і інших сірчистих сполук за-
стосовуються, адсорбційної (сухі) і каталітичної методи, абсорбційні (мокрі).
Методи абсорбції засновані на різній розчинності компонентів газової суміші в
рідинах (поглинальних розчинах або суспензіях). Залежно від властивостей погли-
начів і характеру їх взаємодії з поглиненими компонентами методи абсорбції мож-
на розділити на дві основні групи:
- процеси фізичної абсорбції;
- процеси хімічної абсорбції (хемосорбції).
При фізичній абсорбції взаємодія молекул поглиненого компоненту (абсорбтива)
і поглинальної рідини (абсорбенту) обумовлюється в більшості випадків силами
Ван-дер-Ваальса. Для фізичної абсорбції в якості поглиначів застосовуються вода і
органічні розчинники-неелектроліти (метанол, N-метилпірролідон, пропіленкарбо-
нат, алкилові ефіри поліетиленгліколя і ін.) і їх водні розчини. Прикладами промис-
лового застосування методів фізичної абсорбції є процеси очищення газів від СО2 і
Н2О водою, метанолом при низьких температурах, N-метилпірролідоном, пропіле-
нкарбонатом.
Для фізичної абсорбції характерна порівняно мала розчинність газів в рідинах
при низькому тиску. Це обумовлює підвищену витрату поглинального розчину і
енергії на очищення газів. Відповідно до закону Генрі розчинність газів лінійно
зростає із збільшенням тиску. Ця залежність дотримується при низьких концентра-
 91
ціях компоненту в газовій фазі і в розчині, а при підвищеному тиску (3 МПа і
більш) розчинність газів може зростати при збільшенні тиску на 10-30% швидше.
Залежність розчинності газів в рідинах від температури визначається величиною
і знаком теплоти розчинення. В більшості випадків розчинність газів при збільшен-
ні температури зменшується. Оскільки при фізичній абсорбції теплота розчинення
невелика (звичайно не більше 16-17 кДж/моль), то розчинність газів порівняно ма-
ло залежить від температури.
Таким чином, знижуючи тиск і підвищуючи температуру насиченого розчину,
можна виділити значну частину поглиненого газу в чистому вигляді (або у вигляді
концентрованої суміші). Цей процес називається десорбцією. Він застосовується
при регенерації поглинального розчину з метою його повторного використання для
очищення газів.
При хемосорбції молекули газу, поглиненого рідиною, вступають в хімічну реа-
кцію з активним компонентом абсорбенту. В більшості випадків реакції, що проті-
кають при очищенні газів, є екзотермічними і оборотними, тому при підвищенні
температури розчину хімічні сполуки, що утворилися, розкладаються з виділенням
початкових речовин.
В якості хемосорбентів для очищення газів від кислих компонентів застосову-
ються водні розчини алканоламінів, аміаку, солей лужних металів і слабких кислот
(карбонатів, фосфатів, фенолят натрію і калію). Прикладами застосування хемосор-
бційних процесів в промисловості є моноетаноламінна, содова, поташева очистка
газів від діоксиду вуглецю, сірководню і інших кислих компонентів.
Розчинність газів при хемосорбції залежить від їх фізичної розчинності, конста-
нти рівноваги хімічної реакції, стехіометричних співвідношень при реакції і інших
чинників. Характерна особливість розчинності газів в хемосорбентах полягає в
сповільненому зростанні її при збільшенні тиску: чим вищий тиск, тим повільніше
підвищується розчинність. Після того, як хемосорбент практично повністю прореа-
гує з компонентом, що поглинається, розчинність останнього із збільшенням тиску
зростатиме тільки за рахунок фізичної абсорбції. Оскільки місткість хемосорбенту
звичайно мало залежить від тиску, то хемосорбція вигідніша при невеликій концен-
трації домішок в газі.
На відміну від фізичної абсорбції при хемосорбції теплота розчинення газів ве-
лика (до 85-125 кДж/моль) і відповідно розчинність в більшій мірі залежить від те-
мператури. Чим менша концентрація розчиненої речовини, тим більша молярна те-
плота розчинення, тому при малій молярній концентрації газу в розчині тиск пари
компоненту над розчином різко зменшується з пониженням температури, це дозво-
ляє досягати тоншого очищення газів, чим при фізичній абсорбції.
З сказаного вище витікає, що регенерацію хемосорбентів доцільно проводити
головним чином шляхом підвищення температури, а не пониження тиску. Останнє
найсправедливіше для сильних хемосорбентів, тобто при великих значеннях тепло-
ти розчинення і константи рівноваги.
Необхідно підкреслити, що розділення процесів, абсорбції, на фізичні і хімічні є
вельми умовним. У міру зменшення теплоти розчинення і константи рівноваги хі-
 92
мічної реакції хемосорбційні процеси наближаються до процесів фізичної абсорб-
ції, а процеси, що супроводжуються відносно сильною фізичною взаємодією моле-
кул газу з молекулами абсорбенту (наприклад, з утворенням водневих зв'язків),
близькі до процесів абсорбції при слабкій хімічній реакції.
Деякі хемосорбційних процеси очищення газів від сірководню засновані на не-
оборотних реакціях його із спеціальними компонентами лужних розчинів, в резуль-
таті яких утворюється елементарна сірка. Такі процеси називаються окислюваль-
ними. Суть окислювальних методів абсорбції полягає в поглинанні сірководню ро-
зчинами яких-небудь окислювачів з утворенням елементарної сірки і подальшою
регенерацією розчину повітрям.
Сумарна реакція окислення сірководню в розчинах може бути представлена у
вигляді:
2Н2S+О2→Н2О+2S (32)

В якості переносників кисню і каталізаторів в поглинальних розчинах викорис-

товуються різні сполуки полівалентних металів, солі органічних кислот і інші орга-
нічні речовини.
Практичне застосування в промисловості одержали різні процеси з використан-
ням в якості окислювачів і каталізаторів натрієвих солей оксисульфомишякової ки-
слоти (процес Тайлокс), антрахинондісульфокислоти (процес Стретфорд), наф-
тахинон-сульфокислоти (процес Такахакс). пікринової кислоти (процес Фумакс-
Родакс), а також гідрохінону (процес Перокс), оксидів заліза (процеси Ферокс, Ко-
нокс) та інші.
Окислювальні методи забезпечують вищий ступінь і селективність очищення га-
зів від сірководню, чим методи фізичної і хімічної абсорбції, проте вимагають
складнішого апаратурного оформлення і великих витрат електроенергії, а також
обумовлюють утворення великої кількості рідких відходів.
За способами технологічної організації процеси, абсорбції очищення газів, мо-
жуть бути розділені на розімкнені і циркуляційні (кругові).
Розімкненими процесами називаються такі, в яких насичений компонентом газо-
вої суміші, що поглинається, абсорбент не піддається регенерації, а використову-
ється як готовий продукт або як напівпродукт в інших процесах, скидається в кана-
лізацію або у відкриті водоймища.
Перевагами розімкнених процесів є:
- простота апаратурно-технологічного оформлення, можливість тонкого очи-
щення газів завдяки відсутності компоненту, що поглинається, в свіжому абсорбен-
ті або застосуванню сильного хемосорбенту;
- мала витрата енергії.
Проте розімкнені процеси мають серйозні недоліки, що обмежують їх застосу-
вання, а саме:
- велика витрата свіжого абсорбенту, що здорожує їх;
- трудність утилізації відпрацьованого абсорбенту, скидання якого в каналіза-
цію або відкриті водоймища недопустиме.
 93
Прикладами розімкнених процесів, вживаних на хімічних заводах, є абсорбція оки-
слу вуглецю рідким азотом, діоксиду вуглецю водою або розчинами NаОН. Останній
процес застосовується для тонкого очищення газів при низькому вмісті СО2.
Циркуляційні (кругові або абсорбційно-десорбційні) процеси відрізняються від
розімкнених наявністю замкнутого циклу абсорбенту. Поглинальний розчин, наси-
чений в абсорбері компонентом, поступає в десорбер (регенератор), де відбувається
при зниженому тиску або підвищеній температурі виділення розчиненого газу, піс-
ля чого регенерований розчин знов подається на абсорбцію.
Перевагами циркуляційних методів є низька витрата абсорбентів, оскільки пот-
рібно заповнювати тільки його втрати з газом, що очищається, і побічними продук-
тами, а також можливість виділення газів в чистому вигляді з метою їх використан-
ня. Недоліками кругових процесів є ускладнення апаратурно-технологічного офор-
млення і підвищена витрата енергії. Технологічні схеми цих процесів включають,
окрім абсорбера і десорбера, різноманітне устаткування для циркуляції розчинів.
Якщо регенерація абсорбенту проводиться при нагріванні, то в схему включається
також теплообмінне устаткування для підведення тепла до системи (підігрівачі і
кип'ятильники), для відведення його (конденсатори, холодильники) і рекуперації
тепла (теплообмінники).
Прикладами кругових процесів абсорбції, які використовуються на коксохіміч-
них заводах, є процеси уловлювання аміаку водою, сірководню і ціаністого водню
содовим, поташевим розчинами, бензольних вуглеводнів і нафталіну кам'яновугі-
льною оливою.
Адсорбційні методи очищення газів засновані на селективному витяганні домі-
шок твердими поглиначами - адсорбентами. Ці процеси можуть здійснюватися як
при пропусканні газу через нерухомий шар зерен адсорбенту, так і при протиточ-
ному русі газу і зернистого шару. У першому випадку процес є періодичним, оскі-
льки після насичення шару адсорбенту компонентом, що поглинається, виникає не-
обхідність його заміни або регенерації. Адсорбція в рухомому шарі поглинача, зва-
на гіперсорбцією, є безперервним процесом, аналогічним процесам абсорбції. У
всіх випадках регенерація відпрацьованого поглинача проводиться при обробці йо-
го гарячим газом або парою.
Залежно від характеру взаємодії речовини (адсорбата), що поглинається, з пове-
рхнею адсорбенту розрізняють адсорбцію фізичну і хемосорбцію. При фізичній ад-
сорбції взаємодія сорбованих молекул з поверхнею адсорбенту визначається сила-
ми Ван-дер-Ваальса, тобто дисперсійними, індукційними і орієнтаційними силами.
При хемосорбції поверхня сорбенту, що має ненасичені валентні зв'язки, утворює з
речовиною, що поглинається, хімічний зв'язок за рахунок перенесення електронів
між молекулами поглинача і адсорбованої речовини.
Поглинальна здатність (місткість) адсорбенту залежить від властивостей компо-
ненту, що поглинається, хімічного стану поверхні сорбенту, його пористої структу-
ри. Вона збільшується при підвищенні тиску і пониженні температури. Оскільки
кількість адсорбованої речовини залежить від поверхні адсорбції, як промислові
адсорбенти звичайно застосовують матеріали з розвиненою поруватою структурою,
 94
що мають велику питому поверхню пор. Більшість адсорбентів, що використову-
ються для очищення і осушення газів, готують на основі різних видів вугілля (акти-
воване вугілля), кремнезему (силікагель) і окислу алюмінію (цеоліти).
Активоване вугілля є сорбентом, що складається в основному з вуглецю з губча-
стою структурою, розвиненої системи пір, що характеризується наявністю, від де-
кількох ангстремів (мікропор) до декількох мікрон (макропор). Адсорбція речовин
на активованому вугіллі при звичайній температурі обумовлена дисперсійними си-
лами, величина яких росте із зменшенням розміру пір. Цим пояснюється велика ад-
сорбційна здатність вугілля з тонко поруватій структурою.
Силікагель є гелем ангідриду кременевої кислоти, скелет якого складається з
найдрібніших кулястих частинок SiO2. Поверхня скелета силікагелю покрита гідро-
ксильними групами, тому він легко адсорбує полярні речовини, а також сполуки,
які утворюють з гідроксильними іонами водневий зв'язок. Неполярні речовини ад-
сорбуються в основному за рахунок дисперсійних взаємодій на дрібнопористих си-
лікагелях, для яких характерний збільшення адсорбційного потенціалу.
Цеоліти - алюмосилікатні адсорбенти з кристалічною структурою, грати яких утво-
рені елементами, що містять іони кремнію і алюмінію. Змінюючи співвідношення між
кількостями цих катіонів, можна одержати цеоліти з різними властивостями.
Характерною особливістю цеолітів є наявність великих порожнин (порожнеч)
між елементами, які утворюють кристалічну решітку, і малих порожнин усередині
елементів, що з'єднуються за допомогою так званих кисневих вікон між собою і з
порами, що підводять газ. Розмір цих вікон залежить від радіусу і заряду катіонів,
розміщених в порожнинах, і зіставимо з розмірами молекул газової суміші. Залеж-
но від співвідношення розмірів вікон і молекул суміші цеоліти можуть проявляти
молекулярно-ситову дію, що полягає в тому, що дрібні молекули проникають через
вікна в порожнині кристалічної решітки і адсорбуються там, а крупні молекули
проходять через шар адсорбенту з газовим потоком.
Важливими перевагами адсорбційних методів очищення є висока поглинальна
здатність адсорбентів, особливо при низькому парціальному тиску добувних ком-
понентів, що забезпечує високий ступінь очищення великого об'єму газу невеликою
кількістю сорбенту, а також відсутність забруднення газу, що очищається, парами
сорбенту, як це має місце при абсорбції.
Недоліки адсорбційних методів, що перешкоджають їх широкому впровадженню в
промисловість, полягають в періодичності процесів очищення, високої вартості реге-
нерації адсорбентів і громіздкості апаратури. Організація безперервних процесів очи-
щення в рухомому шарі адсорбенту пов'язана із значними конструктивними техніч-
ними труднощами. Істотним недоліком адсорбційних методів є також зниження пог-
линальної здатності адсорбентів в процесі експлуатації, особливо за наявності в газі,
який очищують, пилу, смолянистих речовин і інших шкідливих домішок.
Каталітичні методи очищення газів засновані на взаємодії речовин, що видаля-
ються, з одним з компонентів газу, що очищається, або з речовиною, що спеціально
додається в суміш, на твердих каталізаторах, в результаті якого утворюються нові
 95
речовини, що є нешкідливою домішкою або що легко видаляються з газу методами
абсорбції і адсорбції.
Дія каталізаторів зводиться до взаємодії з сорбованими на їх поверхні речовина-
ми з утворенням проміжних сполук, що розпадаються зрештою на цільовий про-
дукт і регенерований каталізатор. Завдяки такому постадійному шляху процесу збі-
льшується швидкість досягнення необхідного стану системи, термодинамічно мож-
ливого, але важко досяжного у відсутність каталізаторів із-за малої швидкості.
У загальному випадку протікаючі на твердих каталізаторах перетворення газо-
вих домішок включають наступні стадії: перенесення реагуючих компонентів з га-
зового потоку до поверхні каталізатора; активуюча адсорбція компонентів на пове-
рхні каталізатора; хімічні перетворення сорбованих речовин з утворенням адсорбо-
ваного продукту; десорбція цього продукту і перенесення його в газовий потік.
Швидкість каталітичного процесу залежить від співвідношення швидкостей окре-
мих стадій. Розрізняють три основні області протікання каталітичних процесів: кіне-
тичну, зовнішньодифузійну і внутрішньодифузійну. У кінетичній області швидкість
процесу визначається швидкістю хімічного перетворення, як найбільш повільної ста-
дії. У зовнішньодифузійній області швидкість процесу лімітується швидкістю підве-
дення реагуючих речовин до зовнішньої (геометричної) поверхні каталізатора (і від-
повідно швидкістю відведення продуктів реакції від неї в газовий потік). У внутріш-
ньодифузійній області швидкість процесу визначається швидкістю підведення реагу-
ючих речовин до внутрішньої поверхні каталізатора (поверхні пор).
При каталітичному очищенні газів в промислових умовах процеси протікають
головним чином в дифузійних областях. Для зменшення зовнішньо дифузійного
опору необхідно збільшувати швидкість газу в шарі каталізатора, що пов'язано із
збільшенням гідравлічного опору апарату і витрати електроенергії. Внутрішньоди-
фузійний опір залежить від розміру частинок каталізатора і розміру пір. Для його
зменшення необхідно збільшувати геометричну поверхню каталізаторів, що досяга-
ється при зменшенні розмірів частинок і виготовленні їх у формі порожнистих ци-
ліндрів, бджолиних сотів і т.д.
Основною перевагою каталітичних процесів є високий ступінь очищення. В бі-
льшості випадків константи рівноваги реакцій, на яких засновані методи каталітич-
ного очищення газів, дуже великі. При температурах 200-500°С ці реакції можуть
розглядатися як необоротні, що дає можливість одержувати газ з низьким залишко-
вим змістом домішок.
Недоліком каталітичних методів очищення є утворення нових продуктів, що
відносяться з газовим потоком або накопичуваних в шарі каталізатора, для вида-
лення, яких потрібні додаткові витрати.
Каталітичне очищення застосовується головним чином, коли концентрація ком-
поненту, що видаляється, в початковому газі мала, а вміст його в очищеному газі
необхідно зменшити на декілька порядків.
 96
Характеристика абсорбентів. Недостатньо вибрати лише тип процесу (хемо-
сорбція, абсорбція тощо), для оптимального проведення процесу ще треба вибрати
речовину, яка буде застосовуватися.
Від правильного вибору поглинача залежить не тільки якість товарного газу, але
і метало- і енергоємність установок, а також питання охорони навколишнього сере-
довища на об’єктах промисловості. У деяких випадках від наявності залишків пог-
линача в товарному газі залежить також ефективність подальшого використання га-
зу в інших галузях промисловості.
Основними вимогами до промислових абсорбентів є недефіцитність та низька
вартість, висока поглинальна спосібність та селективність, хімічна стабільність в
умовах експлуатації, низькі в’язкість та теплоємність, нетоксичність.
Найважливішою властивістю абсорбентів є розчинність у них основного компо-
нента, який вилучають і залежність від температури та тиску, тому що вони визна-
чають витрати тепла на його регенерацію, а також умови регенерації.
Селективність абсорбенту характеризується співвідношенням розчинності в ньо-
му поділюваних компонентів. Чім більше селективність розчинника, тим менше
ступінь забруднення компонента, який вилучують менш розчинним.
Необхідною вимогою до абсорбентів є низький парціальний тиск, так як їх збі-
льшення приводить до забруднення газових потоків і втрат розчинників, потребує
промивки газів водою з послідуючою ректифікацією водяних розчинів.
Окрім розглянутих властивостей, абсорбенти повинні володіти також термічною
стійкістю, не реагувати з домішками, не викликати корозію апаратури, бути деше-
вим та недефіцитним.
Із хемосорбентів у найбільшій мірі відповідають розглянутим вимогам алканола-
міни, які представляють собою похідні аміаку.
Найбільш відомими алканоламінами, які використовуються для очистки газів від
H2S і CO2, є: моноетаноламін (МЕА) – H2NC2H4OH, диетаноламін (ДЕА) –
HN(C2H4OH)2, триетаноламін (ТЕА) – N(-C2H4OH)3 диглікольамін (ДГА) – H2N-
CH2-CH2-O-CH2-CH2OH, диізопропаноламін (ДІПА) – NH(-CH2-CHOH-CH3)2, мети-
лдиетаноламін (МДЕА) – CH3-N(-CH2-CH2OH)2. Більш детальна класифікація наве-
дена в (таблиці 13).
Алканоламіни містять принаймні одну гідроксильну групу (-OH) та одну аміног-
рупу (=N-). Присутність гідроксильної групи знижує тиск пару та збільшує розчин-
ність амінів у воді, а аміногрупа обумовлює водним розчинам лужність, необхідну
для взаємодії з H2S та CO2, які у водному середовищі утворюють слабкі кислоти.
Отже найвища вибірковість по відношенню до вуглеводнів (найгірше їх розчи-
няють) мають диетаноламін і моноетаноламін, унаслідок високого числа оксигруп і
низького числа метиленові груп. Диглікольамін має лише одну окси- і середнє чис-
ло метиленових груп, тому в нього найбільша спорідненість до вуглеводнів і , отже,
низька вибірковість стосовно них.
 97
Таблиця 13 – Характеристика алканоламінів
Амін Формула Погли- Число функціональних груп,
нальна % до загальної кількості
ємність, N-H -OH CHn
м /м
2 3

МЕА NH2-CH2-CH2-OH 7,5 – 30 25 25 50

ДГА NH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2- 15 – 52 17 17 66
OH
ДЕА OH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2- 22 – 75 14 29 57
OH
ДІПА OH-CH(CH3)-CH2-NH-CH2- 15 – 60 11 28 67
CH(CH3)-OH
ТЕА OH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2- - 10 30 60
OH-CH2-CH2-OH
МДЕА OH-CH2-CH2-N(CH3)-CH2- - 12,5 25 62,5
CH2-OH

Алканоламіни – це безбарвні, в’язкі, гігроскопічні рідини, які змішуються з во-

дою та низькомолекулярними спиртами в усіх співвідношеннях і практично нероз-
чинні в неполярних рідинах. Чисті аміни мають велику в’язкість і високу темпера-
туру замерзання, але водні розчини їх менш в’язкі і замерзають при низьких темпе-
ратурах, що робить можливим їх використання в промисловості.
Переваги та недоліки алканоламінів носять відносний характер: у певному випа-
дку недолік може стати перевагою. При низьких концентраціях кислих компонентів
(до 1,5 % мол.) перевагу надають застосовуванню диетаноламіну. При вищих кон-
центраціях (1,5 – 8 % мол.) перевагу віддають диглікольаміну та диізопропаноламі-
ну (якщо треба досягти високого ступеня вилучення СО2 – ДГА, якщо ні – ДІПА). У
випадку необхідності селективного вилучення сірководню в присутності діоксиду
вуглецю найкраще використовувати метилдиетаноламін.
Процеси абсорбції етаноламінами можна вважати ідеальними для очистки при-
родних і технологічних газів, які містять H2S і СО2 в якості єдиних домішок, які пі-
длягають видаленню. Для очистки коксового та інших газів, які містять COS, CS2,
HCN, органічні кислоти, абсорбція етаноламінами менш придатна, так як останні
утворюють необоротні реакції з зазначеними домішками і регенерація забруднених
розчинів представляє серйозні труднощі, знижують поглинальну ємкість, концент-
ровані розчини – корозійно-активні, тому мала поглинальна ємкість; підвищена
схильність до піноутворення. Тому для очистки таких газів від H2S потрібно виби-
рати інші поглиначі.
Розчини цих солей володіють лужною реакцією, і внаслідок буферної дії слабкої кис-
лоти рН розчинів по мірі абсорбції кислих газів зберігається в межах 9 – 11, що сприят-
ливо позначається на процесі абсорбції та забезпечує відносну легкість регенерації.
 98
Поглинальна здатність розчинів солей в значній мірі визначається їх розчинністю
у воді у виробничих умовах. Як видно із таблиці 14, найменшою поглинальною
здатністю володіє розчин карбонату натрію, робоча концентрація котрого прийма-
ється приблизно 5 % щоб уникнути випадіння кристалів бікарбонату натрію. Лише
його доступність, дешевизна та відсутність кородуючої дії на апаратуру обумовили
промислове використання його для очистки коксового газу та деяких технологічних
газів від сірководню. Через низьку абсорбційну ємкість розчину соди і поташу не
знаходять в теперішній час застосування для очистки природних, нафтових і син-
тез-газів від H2S і CO2 при звичайній температурі. Але при підвищених температу-
рах (105 – 115 °С) розчинність та поглинальна здатність карбонатів збільшується,
що й зумовило широке поширення в промисловості процесів очистки газів від H2S і
CO2 гарячими розчинами поташу.

Таблиця 14 – Характеристика хемосорбентів, які використовуються для очис-

тки газів від H2S
Реагент Розчинність у во- Концентрація ро- Досягнута
ді при 20 °С, % бочих розчинів, сіркоємкість, г/л
%
Етаноламіни повна 10 – 50 50
Аміак повна 5 20
Натрій вуглекис-
лий 17,8 5 6
Натрій
двовуглекислий 8,8 - -
Калій вуглекис-
лий 52,8 20 – 25 12
Калій двовугле-
кислий 24,9 - -
Калій
фосфорнокислий хороша 30 – 40 65
Фенолят натрію хороша 30 35
Алкацид повна 30 – 35 16

Важливою вимогою до поглинальних розчинів для циркуляційних процесів очис-

тки газів від CO2 та H2S є легкість дисоціації з’єднань, які утворюються кислими га-
зами з абсорбентом. Це виключає застосування для цієї цілі сильних лугів. Але ба-
гато солей сильних лугів та слабких кислот задовольняють цій умові і знайшли
практичне застосування. До таких солей відносяться карбонати, фосфати, борати,
феноляти натрію та калію, а також солі слабких органічних кислот.
Найбільше практичне використання в промисловості отримали моно- та диетано-
ламіни. Переваги моноетаноламіну це висока реакційна здатність, легкість регене-
рації розчинів.
 99
Основними перевагами ведення процесу абсорбції при високих температурах є зна-
чне збільшення швидкості гідратації CO2, отже, швидкості процесу в цілому. Розчин-
ність CO2, в гарячих розчинах поташу в більшій мірі залежить від тиску, ніж в розчи-
нах моноетаноламіну, тому регенерацію розчину доцільно проводити шляхом змен-
шення тиску. Ці фізико-хімічні особливості розчинів поташу дозволяють здійснювати
такий процес очистки, в якому абсорбція і регенерація проводяться практично при од-
накових температурах, причому абсорбція протікає при збільшеному тиску, а регене-
рація – при тиску, близькому до атмосферного, без підводу тепла, що виключає необ-
хідність установки теплообмінників між абсорбером та регенератором.
Умови та ступінь регенерації розчинів абсорбентів, залежать від величини конс-
танти рівноваги реакції і залежності її від температури. З цієї точки зору найкра-
щими властивостями володіють розчини етаноламінів та солей амінокислот (ал-
кациду), регенерація котрих проводиться при нагріві до 105 – 108 °С. Фосфатні ро-
зчини потребують більш сильного нагріву, причому регенерація їх значно усклад-
нюється при наявності в газі, який очищується CO2. Регенерація розчинів карбона-
тів натрію та калію не представляє особливих труднощів. Найбільш ефективно вона
протікає при кип’ятінні під вакуумом 600 – 620 мм рт. ст., що відповідає темпера-
турі 60 – 65 °С.
Недоліками аміачних розчинів є значна летючість аміаку та велика швидкість ре-
агування його з CO2 та HCN, що знижує селективність його поглиначу по відно-
шенню до H2S. Виділення H2S із аміачних розчинів також зв’язано зі значними тру-
днощами: при низьких температурах не досягається необхідний ступінь його виді-
лення, а при підвищених температурах починається інтенсивне виділення аміаку.
До теперішнього часу ці проблеми не отримали задовільного рішення.
Для очищення коксового газу від сірководню використовують абсорбери насад-
кові та тарілчасті.

7.2 Основні аспекти та хімізм процесу очищення коксового газу від сірководню
моноетаноламіном. Аналіз принципової схеми очищення коксового газу від сірко-
водню розчином етаноламіну. Конструктивні особливості устаткування.

Для більш глибокого очищення газів від сірководню застосовуються етаноламі-

ни. Цей процес отримав широке розповсюдження в промисловості для очистки
природних, нафтових та синтез-газів від CO2 та H2S. Молекула моноетаноламіну мі-
стить дві полярні функціональні групи – гідроксильну та аміногрупу, які визнача-
ють два шляхи взаємодії моноетаноламіну та СО2. Присутність гідроксильної групи
знижує тиск пари і підвищує розчинність амінів. Аміногрупа надає водним розчи-
нам лужність необхідну для поглинання Н2S і СО2. За своїми властивостями алка-
ноламіни - безбарвні, в'язкі рідини, які змішуються з водою і низькомолекулярними
спиртами в усіх відношеннях.
При поглинанні CO2 та H2S в розчині протікають хімічні реакції з утворенням су-
льфідів, бісульфідів, карбонатів та бікарбонатів етаноламонію. Рівняння кислих га-
зів з МЕА представлені у вигляді:
 100

2RNH2 + CO2 + H2O ⇆ (RNH3)2CO3 (33)

(RNH3)2CO3 + CO2 + H2O ⇆ 2RNH3HCO3 (34)

Вуглеводні з етаноламінами не взаємодіють, а сірководень і вуглекислий газ пог-

линаються при 20-30 °С з утворенням нестійких хімічних сполук. Наприклад,
диетаноламін з сірководнем взаємодіють по схемі:

2RNH2 + H2S ⇆ (RNH3)2S (35)

Ця реакція оборотна, тому насичений розчин діетаноламіну піддають регенерації.

(RNH3)2S + H2S ⇆ 2RNH3HS (36)

де R – група – СН2СН2ОН.

Швидкість поглинання сірководню розчинами етаноламінів суттєво більше (в 2 –

2,5 разу) швидкості поглинання СО2. Для розчинів триетаноламінів різниця швид-
костей абсорбції CO2 та H2S ще значніше, що забезпечує можливість селективної
очистки від сірководню газів з високим вмістом СО2.
Абсорбція CO2 та H2S проводиться при температурі 25 – 40 °С в апаратах насад-
кового або тарілчастого типу як при атмосферному тиску, так і при підвищеному
тиску 15 – 25 атм (1,5 – 2,5 МПа) і більше. Масова частка моноетаноламіну в роз-
чині аміну зазвичай складає 15 %. Швидкість циркуляції амінного розчину повинна
забезпечувати необхідний ступінь очистки газу при 4 – 5 теоретичних тарілках у
абсорбері, концентрацію кислих газів у насиченому розчині при виході його із аб-
сорберу – не вище 0,3 молю на 1 моль аміну, температура насиченого розчину на
виході із абсорберу – не вище 48,9 °С. Абсорбція СО2 менш залежна від температу-
ри: температура контакту може бути підвищена до 65,6 – 71,1 °С без помітного
зниження ефективності очищення. Температура регенерованого розчину, який по-
дається на зрошення абсорберу, повинна бути на 1,1 – 5,6 °С вище температури га-
зу, який виходить із абсорберу для запобігання конденсації тяжких вуглеводнів, які
містяться в газі.
Регенерація розчинів етаноламінів, насичених сірководнем і вуглекислотою, про-
водиться нагріванням до 105 – 135 °С і більше при відповідному тиску (1-3 атм) та
продувкою паром, який утворюється при кип’ятінні розчинів у нижній частині ко-
лони насадкового або тарілчастого типу. Пар, який рухається протитечією здатен
десорбувати кислі гази, які утворюються у результаті протікання описаних вище
реакцій в поглинальному розчині.
Вуглекислий газ видаляється із насиченого розчину моноетаноламіну важче, ніж
сірководень. При температурі кип’ятіння розчину під атмосферним тиском ступінь
 101
дисоціації карбонатів моноетаноламіну виявляється недостатньою навіть при знач-
ній витраті пари. Для більш повної десорбції СО2 процес регенерації повинен про-
ходить під тиском до 3 атм (0,3 МПа), та отже при більш високій температурі.
Витрата пару при регенерації складає від 55 до 130 кг/м3 розчину. Регенерацію
амінного розчину рекомендується проводити при наступних параметрах: максима-
льний тиск – 68,9 кПа; максимальна температура розчину у випарнику – 121,1 °С;
максимальна температура пари у випарнику під тиском пару 0,47 МПа – 148,9 °С.
При спільному очищенні газів від CO2 та H2S можна досягти підвищення темпе-
ратури в регенераторі та без підвищення тиску шляхом додавання у водні розчини
етаноламінів значної кількості диетиленгліколю, котрий підвищує температуру
кип’ятіння розчину. Застосування гліколь-амінних розчинів дозволяє знизити кон-
центрацію сірководню у газі нижче 5 мг/м3 з одночасним осушенням останнього до
точки роси – 10 °С.
При очищенні розчинами етаноламінів необхідна спеціальна підготовка газів, так
як домішки, які в них містяться викликають хімічну деградацію етаноламінів, втра-
ти котрих недопустимі через високу вартість. Із газу, який будуть очищувати по-
винні бути видалені всі кислоти (мурашина, оцтова, ціанистоводнева, сірчаний ан-
гідрид), сірковуглець та інші сірчані з’єднання, котрі утворюють нерегенеровані
з’єднання, а також смолисті речовини, нафталін та механічні домішки. Шкідливим
компонентом є також кисень, який сприяє хімічній деградації етаноламінів. Ці об-
меження звужують можливість використання етаноламінів для очистки коксового,
генераторного та інших газів.
Технологічна схема очищення представлена на рисунку 34.

1 – абсорбер; 2 – відгінна колона; 3 – теплообмінник; 4 – парціальний конденса-

тор; 5 – кип’ятильник; 6 – циркуляційний насос; 7 – холодильник; 8 – конденсатор;
9 – сепаратор; 10 – насос для флегми; 11 – перегінний куб; 12 – паровий ежектор;
13 – конденсатор; 14 – приймальний бак; 15 – ввід свіжого розчину.
Рис. 34 – Схема очистки газів від сірководню розчином етаноламіну
 102
Поглинання з газів CO2 та H2S розчином етаноламіну відбувається в абсорбері 1
тарілчастого або насадкового типу, у котрому газ рухається знизу до верху, а роз-
чин стікає протитечією зверху до низу. Поглинання з газів CO2 та H2S розчином
етаноламіну відбувається в абсорбері 1 тарілчастого або насадкового типу, у кот-
рому газ рухається знизу до верху, а розчин стікає протитечією зверху до низу.
Якщо для промивки газу у абсорбері використовується розчин порівняно леткого
моноетаноламіну, то на верхні 2 – 3 тарілки зазвичай подають холодний конденсат
для уловлювання парів моноетаноламіну.
Очищений газ на виході із абсорберу проходить бризкоуловлювач, котрий може
бути встановлений окремо або вбудований у верхній частині абсорберу.
Насичений розчин із абсорберу прямує через теплообмінну апаратуру у відгінну
колону (десорбер) 2 тарілчастого або насадкового типу. В теплообіннику 3 розчин
нагрівається за рахунок тепла регенерованого розчину, а в парціальному конденса-
торі 4 за рахунок тепла парогазової суміші, яка виходить із відгінної колони. У від-
гінній колоні відбувається виділення із насиченого розчину кислих газів у висхід-
ний потік водяного пару, який утворюється у нижній частині колони при кип’ятінні
розчину у кип’ятильнику 5, який обігрівається глухим паром.
Регенерований розчин випливає із кубу відгінної колони до теплообмінника 3, де
охолоджується насиченим розчином, після чого подається насосом 6 через водяний
холодильник 7 до абсорберу.
Парогазова суміш, яка виходить із відгінної колони надходить спочатку до парці-
ального конденсатору 4, а потім в конденсатор 8, де охолоджується послідовно на-
сиченим розчином та водою. Конденсат (флегма), який утворився відділяється від
кислих газів (CO2, H2S та інші) у сепараторі 9, звідки останні прямують на подаль-
шу переробку. Речовини, які містяться у коксовому газі, такі як сіркооксид вугле-
цю, аміак, ціаністий водень, сірковуглець, бензольні вуглеводні, діоксид вуглецю
викликають погіршення якості поглинального амінного розчину внаслідок утво-
рення і накопичення продуктів деградації і полімеризації абсорбенту, а також тер-
мічно стабільних солей органічних та неорганічних кислот, які зв’язують моноета-
ноламін, зменшуючи його хімічну ємкість. Утворюючи комплекси із залізом, тер-
мічно стабільні солі збільшують корозійну активність розчину.
Основним джерелом утворення термічно стабільних солей слід визнати кисень
газу, який очищується; основним джерелом утворення полімерів – діоксид вуглецю.
Для очистки розчину від нерегенерованих з’єднань частина його відводиться пе-
ріодично або безперервно до перегінного кубу 11 з паровою рубашкою, де при
кип’ятінні у суміші з міцним розчином лугу під вакуумом, який утворює паровий
ежектор 12, відбувається виділення зв’язаного і вільного етаноламінів. Пари етано-
ламіну та води надходять у поверхневий конденсатор 13, звідки конденсат надхо-
дить до приймача 14 та вертається у цикл, а кубовий залишок, який представляє в
основному тиосульфат нартію, виводиться у відвал.
Робочий розчин моноетаноламіну із нижньої частини абсорберів через гідрозатвори
надходить у збірники насиченого розчину, звідки розчин моноетаноламіну по трубній
ділянці теплообмінників подають у верхню частину відгінних колон, де розчин реге-
 103
нерується до залишкового вмісту в ньому сірководню менше 0,3 г/л та вуглекислого
газу менше 5 – 6 г/л. Регенерований розчин моноетаноламіну з нижньої частини від-
гінних колон, пройшовши міжтрубний простір теплообмінників, поступає через холо-
дильники на зрошення абсорберів. Частину регенерованого розчину (35 – 40 м3) виво-
дять з циклу та подають до вакуум-кубів на розгонку. Пари МЕА, які виділилися з во-
ди із вакуум-кубу надходять до збірнику дистиляту. Процес вакуум-розгонки вважа-
ється закінченим при вмісті МЕА в дистиляті більше 5 г/л. В кубі залишаються натріє-
ві солі – кубові залишки, котрі утилізують. Виділені у результаті десорбції кислі гази
надходять у холодильники-конденсатори, а потім у збірник флегми, де відбувається
відділення рідкої фази від газоподібної. Рідка фаза (флегма) під тиском кислих газів
поступає в збірники насиченого розчину, а кислі гази із збірника флегми надходять в
холодильники-конденсатори для подальшого їх охолодження, а потім в збірник флег-
ми. Після відділення флегми кислі гази із збірника флегми через регулятор тиску над-
ходять до колектору кислих газів, який йде на ділянку мокрого каталізу, для отриман-
ня сірчаної кислоти. Впровадження двоступеневої схеми охолодження кислих газів
дозволило понизити вологовміст цих газів та підвищити концентрацію сірчаної кисло-
ти у літній період до 91 – 92,5 %, а в зимовий до 94 – 96 %. Розгонка розчину моноета-
ноламіну у присутності лугу проводиться для зниження хімічних втрат моноетанола-
міну та корозії. На розгонку надходить невелика кількість розчину, чистий дистилят
містить моноетаноламін, а в кубі накопичуються продукти побічних реакцій. При вза-
ємодії з лугом частина побічних продуктів розкладається з утворенням вільного аміну.
Крім того, при розгонці розчину з системи виводяться механічні домішки (шлам, бій
керамічних кілець).
Розгонка здійснюється у дві стадії. Перша стадія – перегонка моноетаноламіну
при підживленні розчином. По мірі відгонки моноетаноламіну та води в кубі нако-
пичуються висококиплячі домішки і температура підвищується. При досягненні пе-
вної межі підживлення припиняють та починають другу стадію – вилуговування
аміну при безперервному підживленні конденсатом (відгонка з водяною парою).
Після того як вміст аміну в дистиляті знизиться до 0,5 %, розгонку припиняють та
вивантажують кубовий залишок. Першу стадію розгонки зазвичай проводять при
розрідженні 66,7 – 73,3 кПа (500 – 550 мм рт. ст.), другу – при менш глибокому ва-
куумі – 200 мм рт. ст. Кількість лугу, який додається до розчину складає 1 моль на
1 моль зв’язаного аміну. Роль лугу полягає не тільки у регенерації зв’язаного аміну,
але й в зв’язуванні летючих продуктів побічних реакцій, зменшенні кислотності ро-
зчину та зниженні винесення домішок, зменшенні корозії розгінного кубу. Замість
лугу може використовуватись сода або содопоташева суміш.
Переваги моноетаноламінового очищення: висока сіроємкість при порівнянні з
миш’яково-содовою очисткою; висока лужність; здатність до відгонки від забруд-
нення. Недоліки: його здатність вступати у незворотні реакції з СОS, О2, НСN і ін-
шими домішками; забруднення апаратури; корозія; втрати аміну; висока вартість.
Для ефективності процесу за запропонованою схемою передбачено використову-
вати тарілчасті абсорбери з провальними тарілками.
 104

1 – краплеуловлювач; 2 – вхід газу; 3 – лаз; 4 – вихід газу; 5 – вхід розчину; 6 –

вихід розчину; 7 – дренаж; 8 – вихід уловлюваної рідини; 9 – штуцер для запобіж-
ного клапану та продувки; 10 – штуцер для регулятора рівня; 11 – отвір для водомі-
рного скла; 12 – зливна трубка; 13 – штуцер для манометру.
Рис. 35 – Тарілчастий абсорбер із вбудованим краплевловлювачем

Очистка коксового газу з остаточним вмістом сірководню до 0,5 г/м3 на абсорбе-

рах з тарілками провального типу в один ступень очищення досягалась при щільно-
сті зрошення коксового газу 4 – 4,5 л/м3 газу 15 %-вим розчином моноетаноламіну.
Для протікання реакції поглинання сірководню в оптимальному режимі температу-
ра розчину моноетаноламіну не повинна бути більше 40 °С. Для досягнення такої тем-
ператури була збільшена поверхня теплообміну на стадії охолодження розчинів МЕА.
На ділянці регенерації моноетаноламіну пропонується використовувати відгінну ко-
лону з сітчастими тарілками. Десорбери також бувають тарілчастого і насадкового ти-
пу, у нижній частині з’єднані з кип’ятильниками (зазвичай виносного типу).
 105

1 – вхід насиченого розчину; 2 – вихід регенерованого розчину; 3 – вихід парога-

зової суміші; 4 – вихід розчину в кип’ятильник; 5 – вхід парів та розчину з
кип’ятильнику; 6 – штуцер для запобіжного клапану та продувки;
7 – штуцер для регулятора рівня; 8 – лаз.
Рис.36 – Насадкова відгінна колона (десорбер)

Періодичну розгонку проводять у спеціальному апараті – перегінному кубі. Єм-

кість розгінного куба повинна приблизно у 100 раз перевищувати кількість розчи-
ну, який відбирається на розгонку в 1 хв. Перегінні куби виготовлюються із вугле-
цевої та нержавіючої сталі. Вертикальний перегінний куб для розгонки етаноламі-
нового розчину показаний на (рис. 37).
 106

1 – вхід розчину; 2 – вхід пару; 3 – вихід конденсату; 4 – злив кубового залишку;

5 – вихід парів; 6 – паровий барботер; 7 – оглядове вікно; 8 – патрубок для термо-
метру; 9 – патрубок для вакуумметру.
Рис. 37 – Вертикальний перегінний куб для розгонки
етаноламінового розчину

Безперервна розгонка при тиску регенерації може здійснюватися в апараті-

смоловіддільнику. В залежності від типу установок відновлення аміну витрата теп-
ла на їх функціонування складає 6 – 11,3 ккал/л розчину.
Більша частина обладнання та трубопроводів для амінного сіркоочищення виго-
товлюється з вуглецевої сталі, окремі вузли – з нержавіючої сталі або інших спла-
вів, що дозволяє використовувати високі концентрації аміну при підвищеному вмі-
сту кислих компонентів у розчині та сильніше відігнати кислі гази із розчинів.
 107

Рис. 38 – Апарат для розгонки моноетаноламіну при тиску регенерації

8 ТЕХНОЛОГІЯ ОЧИЩЕННЯ КОКСОВОГО ГАЗУ ВІД СІРКОВОДНЮ

МИШ'ЯКОВО-СОДОВИМ МЕТОДОМ

8.1 Технологія та хімізм процесу миш`яково-содового сіркоочищення у відпо-

відності зі стадійністю процесу очистки та підготовки робочого розчину

Ці методи відносяться до групи окислювальних методів очищення, при яких пог-

линений Н2S окислюється в розчині до елементарної сірки. Як активний компонент
розчинів в цих методах використовується Аs2О3 (білий миш'як). Поглинальні роз-
чини одержують шляхом розчинення білого миш'яку в слаболужних розчинах соди
або аміаку.
Поглиначем в миш'яково-содовому процесі є розчин окситіомишьяковонатрі-
євой солі Na3АsS3О, який одержують при взаємодії Аs2О3 з розчином Na2СО3 з по-
дальшою обробкою сірководнем коксового газу в скруберах і продуванням повіт-
рям в регенераторах.

6Na2CO3+As2O3+3H2O↔2Na3AsO3+6NaHCO3 (37)

цей розчин повинен пройти стадію дозрівання в сірчаних скруберах і регенерато-

рах.
При взаємодії з Н2S в скруберах Na3АsО3 перетворюється на тіомишьякововісто-
натрієвую сіль:
Na3AsO3+3H2S↔Na3AsS3+3H2O (38)
 108
При обробці розчину повітрям в регенераторах відбувається окислення As +3 у
As+5 з утворенням розчину окситіомишьяковонатрієвой солі:

2Na3AsS3+O2↔2Na3AsS3O (39)

Абсорбція Н2S в скруберах робочим розчином супроводжується заміщенням ки-

сню сіркою з утворенням тіоарсенату натрію (сульфомиш'яковонатрієвой солі):

Na3AsS3O+H2S↔Na3AsS4+H2O (40)

У регенераторах при продуванні повітрям тіоарсенат натрію знову окислюється в

окситіомишьяковонатрієвую сіль з виділенням елементарної сірки:

2Na3AsS4 + O2 ↔ 2Na3AsS3O + 2S (41)

Сірка, що утворилася, флотується повітрям і відділяється у вигляді піни, а реге-

нерований розчин знов подається в абсорбери.
Окрім основних реакцій, в поглинальному розчині протікають небажані побічні
реакції, що приводять до утворення нерегенерованих сполук і втрати реагентів.
При підвищеній лужності розчину поглинання сірководню супроводжується
утворенням гідросульфіду натрію:

Na2CO3 + H2S ↔ NaHS + NaHCO3 (42)

який в регенераторі окислюється киснем повітря до тіосульфату:

2NaHS + 2O2↔ Na2S2O3 + H2O (43)

Що поглинається розчином НСN реагує з Na2СO3 і сіркою:

Na2CO3 + 2HCN ↔ 2NaCN + H2O + CO2 (44)

2NaCN + 2S ↔2NaCNS (45)

При вмісті в коксовому газі Н2S від 14 до 20 г/м3 концентрацію миш’яку в роз-
чині підтримують в межах від 8 до 16 г/л, а соди 10-14 г/л. При цьому рH розчину
на вході в скрубер не більше 8,2, а на виході із скруберу 7,85-7,9.
При накопиченні в розчині продуктів побічних реакцій його щільність і в'язкість
зростають, а ефективність процесу абсорбції знижується. Тому частину розчину си-
стематично виводять з циклу, а втрати компенсують свіжим розчином.
Для зменшення втрат миш'яку і знешкодження стічних вод розчин, що виводить-
ся з циклу, обробляють H2SO4, в результаті утворюються сульфіди миш'яку, які ви-
падають в осад:
 109
2Na3AsS3O+3H2SO4↔3Na2SO4+As2S5+2H2O+H2S (46)

2Na3AsS4+3H2SO4↔3Na2SO4+As2S5+3H2S (47)

As2S5↔As2S3+2S (48)

Сульфіди миш'яку виділяють з розчину фільтруванням, розчиняють в лугу і по-

вертають в цикл, а фільтрат обробляють Na2СO3 і FeSО4 з метою виділення
миш’яку у вигляді нерозчинних солей, знешкоджений розчин скидають у фенольну
каналізацію.
Для абсорбції сірководню застосовуються скрубери з дерев'яним хордовим наса-
дом. Нижня частина скрубера служить збірником, розрахованим на об'єм всього ро-
зчину в системі.

8.2 Технологічна схема миш`яково-содової сіркоочистки та її особливості.

Характеристика основного обладнання

Коксовий газ подається в насадні скрубери 4, де промивається миш'яково-содовим

розчином (рис.39.). Поглинальний розчин поступає в скрубери самопливом з регенера-
торів 9 і розподіляється рівномірно по насаду за допомогою форсунок. Очищений газ
поступає з скруберів через краплеуловлювач 2 споживачам, а насичений сірководнем
розчин стікає через гідрозакрив 3 в підскруберний збірник, звідки подається насосом 5
через підігрівач 6 в напірний бак 7 при температурі 38-40 0С.
З напірного бака частина розчину (75-80%) поступає самопливом в нижню час-
тину регенераторів 9, а менша частина (20-25%) повертається в скрубери разом з
регенерованим розчином. Рециркуляція частини насиченого розчину дозволяє за-
побігти випаданню сірки в скруберах з регенерованого розчину у випадку, якщо аб-
сорбований кисень не встигає повністю прореагувати в регенераторах.
Необхідне для регенерації повітря подається компресором 13 через холодильник
12 і повітрозбірник 11 в нижню частину регенераторів, де диспергуєтся у вигляді
дрібних бульбашок за допомогою розподільного пристрою (барботера). Сірка, що
утворюється, піднімається повітряними бульбашками у верхню частину регенера-
тора, де збирається у вигляді піни над поверхнею розчину і відводиться в пінозбір-
ник 8. Відпрацьоване повітря виводиться з регенератора в атмосферу через штуцер
в кришці, а регенерований розчин поступає самопливом через регулятор рівня піни
10 на зрошування скруберів.
У пінозбірнику 8 відбувається руйнування піни і утворення сірчаної суспензії,
яка підтримується в зваженому стані за допомогою мішалки. З пінозбірника сірчана
суспензія поступає у вакуум-фільтр 20, де сірка відділяється у вигляді сірчаної пас-
ти і прямує на плавку в автоклав, а фільтрат стікає через вакуум-збірник 19 в збір-
ник 15, звідки повертається насосом 16 в регенератори.
 110

1 - електрофільтр; 2 - краплеуловлювач; 3 - гідрозакрив; 4 - сірчаний скрубер; 5, 16 насоси;

6 - паровий підігрівач; 7 - розподільний бак; 8 - пінозбірник; 9 - регенератор;
10 - регулятор рівня піни; 11 - рессивер; 12 - холодильник; 13 - компресор; 14 - фільтр; 15 - збі-
рник фільтрату; 17 - вакуум-насос; 18 - вакуум-рессивер; 19 - вакуум-збірник;
20 - вакуум-фільтр; 21 - приймальний бункер
Рис.39 – Схема сіркоочистки коксового газу по миш'яково-содовому методу

Миш'яково-лужний метод очищення коксового газу від сірководню отримав

найбільше поширення, як за обсягом очищуваного газу, так і за кількістю про-
дукції, що випускається. Миш'яково-лужні установки Маріупольського та За-
порізького коксохімічних заводів є найбільшими у світі. Миш'яково-лужний метод
застосовується у нас також на ряді установок для очищення і інших технічних газів.
Продукцією миш'яково-лужних установок є плавленна сірка. Ряд американсь-
ких сіркоочістних цехів випускає в якості товарної продукції сірчану пасту для по-
треб сільського господарства з вмістом сірки від 37 до 50% і суху сірчану пасту, що
містить у перерахунку на суху речовину близько 99,5% сірки. Сірчана паста засто-
совується в сільському господарстві як інсектофунгіцід.
 111

9 ТЕХНОЛОГІЯ УЛОВЛЕННЯ СІРКОВОДНЮ ІЗ КОКСОВОГО ГАЗУ

ВАКУУМ-КАРБОНАТНИМ МЕТОДОМ

9.1 Технологічні основи уловлення сірководню із коксового газу з отриманням

чистого газу та сірчаної кислоти вакуум-карбонатним методом. Кінетичні за-
кономірності процесу уловлення сірководню в сірчаних скруберах

З хемосорбційних кругових процесів очищення коксового газу від Н2S вакуум-

карбонатні є найбільш надійними, простими по апаратурному оформленню і досту-
пними по використовуваних реактивах. Ці процеси набули найбільшого поширення
в коксохімічному виробництві України: з дванадцяти цехів сіркоочистки вісім пра-
цюють по вакуум-карбонатному методу, один – по етаноламінному і три – по миш'-
яково-содовому.
Процес вилучення Н2S карбонатами натрію і калію заснований на швидко проті-
каючій в рідкій фазі оборотній хімічній реакції

Ме2СО3+Н2S→МеНСО3+МеНS (49)

процес ускладнюється реакціями, що одночасно йдуть:

Ме2СО3+Н2О+СО2↔2МеНСО3 (50)

Ме2СО3+НСN↔МеНСО3+МеСN (51)

При одночасному поглинанні Н2S і Н2СО3 водними розчинами карбонатів на-

трію і калію рівновага в системі Н2S – СО2 – МеСО3 – МеНСО3 - МеHS – Н2О ви-
значається константою рівноваги реакції

МеНS+СО2+Н2О ↔ МеНСО3+Н2S (52)

К=
МеНСО3 Н 2 S 
МеНS Н 2СО3 

Експериментальним шляхом встановлено:

1. Значення константи не залежить від концентрації і природи катіона (К + або
Nа+), тому при даній температурі співвідношення між Н2S і СО2 в газовій і рідкій
фазах мало залежать від вживаного реактиву (Na2CO3 і К2CO3) і його концентрації в
розчині.
2. З підвищенням t величина До рівноваги зменшується, це означає, що із зрос-
танням температури підвищується селективність абсорбції карбонатними розчина-
ми по відношенню до Н2S.
3. При зменшенні часу контакту газу з розчином можна збільшити селективність
процесу абсорбції по відношенню до Н2S.
Найбільша селективність досягається при контакті 25-30 сек.
 112
Процес регенерації содових і поташевих розчинів полягає в зсуві рівноваги реа-
кції (1) справа наліво при підвищенні температури або пониженні парціального ти-
ску Н2S в газовій фазі:

МеНСО3+МеНS↔HМе2СО3+Н2S (53)

Найбільш ефективним методом регенерації є метод нагрівання розчину до ки-

піння під вакуумом. За даними УХІНа оптимальна температура для десорбції Н2S
55-60°С, вакуум 600-680 мм рт. ст.
Процес поглинання Н2S, НСN, СО2 з коксового газу розчинами соди або поташу
супроводжується побічними реакціями, які викликають накопичення в циркулюю-
чому розчині з'єднань, що не розкладаються при його нагріванні в регенераторі.
Велика частина цих з'єднань (роданиди, тіосульфати, сульфати лужних металів)
утворюється в результаті окислювальних реакцій за участю кисню:

МеСN+H2S+0,5О2↔ МеСNS+Н2О (54)

2МеHS+2О2 ↔ Ме2S2О3 +H2O (55)

Ме2СО3+H2S+2О2 ↔ Ме2SО4+СО2+Н2О (56)

В результаті омилення ціанідів в розчині накопичуються солі мурашиної кислоти:

МеСN+2Н2О ↔ МеСOOН+NH3 (57)

Корозія апаратури:

4МеСN+2НСN+Fе ↔ Ме4Fе(СN)6+Н2 (58)

Накопичення баластних солей приводить до випадання кристалів солей, заби-

вання ними апаратури і трубопроводів.
Для підтримки концентрації баластних солей в межах 120-160 г/л частина пог-
линального розчину виводиться з циклу безперервно або періодично, а для компен-
сації втрат лужних компонентів в систему додається свіжий розчин Na 2CO3 або
К2CO3. На деяких заводах для приготування поглинального розчину використову-
ється суміш соди і поташу 1:1.
Для абсорбції Н2S з коксового газу застосовуються апарати різних типів – фор-
сункові, насадні і тарілчасті. Найбільшого поширення набули насадні скрубери.
Для регенерації поглинального розчину вакуум-карбонатних сіркоочисток засто-
совуються апарати тарілчастого типа.
Насичений розчин поступає на верхню тарілку і стікає по тарілках в нижню ку-
бову частину регенератора. Десорбція Н2S, НСN і СО2 здійснюється при продуванні
розчину до температури кипіння в кубі регенератора. Підігрів розчину проводиться
глухою парою у виносних підігрівачах при циркуляції розчину.
 113
9.2 Технологічна схема процесу та характеристика основної апаратури улов-
лення сірководню та регенерації робочого розчину

Абсорбція сірководню здійснюється в скруберах 1 і 2, заповнених дерев'яною

хордовою насадкою (рис.40) і зрошуваних зверху поглинальним розчином (содовим
або поташевим). Очищений газ із залишковим вмістом сірководню 2 – 3 г/м3 пря-
мує в бензольні скрубери або споживачам.

1 - корпус скрубера; 2 - кришка; 3 - днище; 4 - насад; 5 - балки опорні; 6 - прист-

рій зрошувальний; 7 – осушуючий насад; 8, 9 - вхід і вихід газу; 10, 11 - вхід і вихід
розчину; 12 - збірник підскруберний; 13 - вхід розчину; 14 - перетікання розчину;
15 - вихід розчину до насоса; 16 – повітряні хлипаки; 17 - лази;
18 - штуцер для пропарювання
Рис.40 – Сірчаний скрубер

Насичений сірководнем поглинальний розчин подається з нижньої частини

скрубера насосом 3 через верхню секцію холодильника конденсатора 9 і теплооб-
мінники 5 на верхню тарілку регенератора 10. У конденсаторі в результаті теплоо-
бміну з парою, що виходить з регенератора, розчин нагрівається до 50-60°С, а в те-
плообмінниках його температура підвищується до 60-65°С. У регенераторі, стікаю-
чи вниз по тарілках, розчин продувається висхідним потоком пари, що поступає з
кубової частини регенератора, внаслідок чого відбувається десорбція сірководню і
інших кислих газів.
Парогазова суміш поступає в холодильники конденсаторів 9 і 12, де її темпера-
тура знижується до 30-35°С і відбувається конденсація більшої частини водяної па-
ри. Конденсат стікає в збірник 24 для виділення шламу, а потім в збірник регене-
 114
рованого розчину 4, а концентрований сірководневий газ через краплевідбійник 13
вакуум-насосом подається в холодильник 16 і далі в установку для отримання сір-
чаної кислоти (Н2SО4 ) методом мокрого каталізу.
Необхідна для десорбції кислих газів водяна пара утворюється при кипінні пог-
линального розчину в кубовій частині за рахунок глухої пари, що підводиться в ци-
ркуляційних підігрівачах (термосифони).
Регенерований розчин стікає з нижньої частини регенератора в збірник 4, звідки
насосом 8 через теплообмінник 5 і водяні холодильники 6, де охолоджується до 35-
40°С, в скрубери для уловлювання Н2S.

1,2 - скрубери; 3, 7, 8, 18, 20, 25, 27, 28 - насоси; 4 - збірник регенерованого розчину;5-
теплообмінник; 6 - холодильник; 9, 12 - холодильники-конденсатори; 10 - регенератор;
11 - циркуляційний підігрівач; 13 - краплевідбійник; 14 – вакуум-насос; 15 - оливовідділитель;
16 - газовий холодильник; 17 - збірник; 19 - змішувач; 21 - сховище свіжого розчину; 23 гідрозак-
рив; 24 - збірник конденсату; 26 - збірник для відстоювання поглинального розчину
Рис.41 – Технологічна схема очищення коксового газу від сірководню
вакуум-карбонатним способом

На більшості коксохімічних заводів України для очищення коксового газу від сі-
рководню застосовується вакуум-карбонатний метод, за яким абсорбція сірководню
проводиться розчином соди або суміші соди і поташу. Проектування та експлуата-
ція на нових заводах, модернізація та оптимізація технологічної схеми на існуючих
підприємствах пояснюється:
- низькою вартістю реагентів і порівняно малими капітальними та експлуатацій-
ними витратами на очищення газу;
 115
- можливістю використання вторинних джерел тепла для регенерації поглиналь-
ного розчину під вакуумом;
- використанням сірчаної кислоти, яку отримують в цеху сіркоочистки в якості
товарного продукту, в сульфатному відділенні для уловлення аміаку з коксового газу,
що поліпшує техніко-економічні показники роботи коксохімічного підприємства.
Основним недоліком цього методу є низький ступінь очищення газу від сірко-
водню, складаючи 80-85 % залежно від режиму роботи та стану обладнання.
При вмісті сірководню в прямому газі 16-18 г / м 3 втрати його із зворотнім газом
при очищенні вакуум-карбонитним методом досягають 2,5-3,5 г/м3 і більше, тоді як
відповідно до діючих вимог екології вони не повинні перевищувати 0,5 г / м 3. Та-
кий рівень втрат сірководню при цьому методі може бути досягнуто тільки при
здійсненні двоступеневої очистки газу, реалізація якої вимагає майже двократного
збільшення капітальних та експлуатаційних витрат.
Впровадження двухступеневої очистки газу, що дасть можливість знизити втра-
ти сірководню зі зворотнім газом, збільшити виробництво сірчаної кислоти та по-
ліпшити екологічну ситуацію.
Для підвищення ефективності існуючих скруберів та регенераторів пропонується
використовувати в них якості масообмінних елементів металевий насад з просіяно-
витяжного листа, товщиною 1 мм та питомою поверхнею до 150 – 180 м2/м3. З ме-
тою зниження тепла на регенерацію поглинального розчину необхідно з’єднати по-
слідовно парогазові потоки регенераторів першого та другого ступенів, тобто на-
правляти парогазову суміш з виходу регенератора другого ступеню в якості де сор-
буючого агенту в регенератор першого ступеню.
Таким чином очищення коксового газу від сірководню з використанням двосту-
пеневого вловлювання й регенерації, установка нового більш ефективного устатку-
вання, дозволяє забезпечити очищення коксового газу від сірководню до 0,5 г/нм 3,
поліпшити технологічні показники його роботи та умови праці, скоротити викиди
шкідливих газів в атмосферу.

10 ТЕХНОЛОГІЯ ЗНЕФЕНОЛЕННЯ СТІЧНИХ ВОД КОКСОХІМІЧНИХ

ПІДПРИЄМСТВ РІЗНИМИ МЕТОДАМИ

10.1 Джерела утворення стічних вод КХВ, їх характеристика. Огляд методів

очищення стічних вод коксохімічних заводів від фенолів та роданідів, їх оцінка

Стічні води коксохімічних заводів утворюються за рахунок вологи, що втриму-

ється в шихті у вільному стані й у вигляді пирогенетичної вологи, а також за раху-
нок вологи, що вводиться ззовні в процесі охолодження газу й у вигляді гострої па-
ри при переробці аміачної води, дистиляції бензолу, ректифікації сирого бензолу й
смоли.
 116
Основна кількість стічних вод надходить із аміачних колон, потім ідуть води се-
параторів бензольного відділення, цехів ректифікації сирого бензолу й смолопере-
гінних цехів.

Рис.42 - Схема формування стічних вод на коксохімічному виробництві

Стічні води хімічних цехів коксохімічних заводів містять різні домішки, кількос-
тей яких може коливатися в досить широких межах (у мл/л): фенолів від 500 до
2000, аміаку від 300 до 500, роданидов до 600.
Крім того стічні води містять сірководень і різні органічні сполуки – смолу, пі-
ридин, бензольні вуглеводні.
Вміст цих домішок робить воду негідної для технічних цілей ( тому що викликає
корозію встаткування ), для питва, а також шкідливо для мешканців водойм і річко-
вих басейнів. Особливо це відноситься до фенолів внаслідок їхньої гарної розчин-
ності у воді.
Вміст фенолів у концентрації 1:100000000 уже відчутне, особливо при хлоруван-
ні води, у наслідок утворення хлорфенолу, що володіє специфічним неприємним
запахом.
У нинішній час передбачається вміст фенолів у водоймах не більш 0,001 мг/л.
 117
Феноли які уносяться зі стічними водами мають значну цінність для народного
господарства. Завод, на якому коксується за добу 6000т шихти, втрачає щодоби зі
стічними водами до 1000кг фенолів.
Вміст фенолів у різних стічних водах коксохімічного заводу характеризується
наступними даними ( мг/л)
У стічній воді аміачних колон 1000 – 2000
У сепараторній воді бензольних відділень 200 – 300
У сепараторній воді цеху ректифікації 100 - 300
У сепараторній воді смолоперегінного цеху 7000 – 12000
У відстійних водах 3000 - 5000
Ці води можуть спускатися в каналізацію тільки після очищення від фенолів.
На коксохімічних підприємствах застосовуються механічний, фізико-хімічний
способи очистки фенольних вод. Механічні та фізико-хімічні способи (відстоюван-
ня, флотація, коагуляція) використовуються для освітлення фенольних вод.
Для очищення стічних вод застосовують декілька методів, які по кінцевому ре-
зультату обробки фенольних вод можна розділити на дві групи: регенеративні хімі-
чного заводу коксохімічного виробництва (з отриманням фенолів) і деструктивні (із
знищенням фенолів).
Регенеративні методи засновані на застосуванні фізико-хімічних процесів для
виділення фенолів і отримання фенолів або фенолятів. До цих методів відносяться
паровою і екстракційний.
Деструктивні методи базуються на біологічних і фізико-хімічних процесах, в
результаті яких феноли перетворюються в ін. нешкідливі речовини, тобто знищу-
ються. До них відносяться біологічні методи.
Паровий метод - суть полягає в тому, що із стічної води, нагрітої до 100-102 оС,
феноли видуваються великою кількістю гострої пари, а потім суміш пари і фенолів
пропускають через нагрітий до 102-103 оС поглинальний розчин лугу, який взаємо-
діє з фенолами з утворенням фенолятів.
Екстракційні методи. Суть полягає в тому, що вода, яка містить фенол, змі-
шується з рідким розчинником, в якому феноли розчиняються легше, ніж у воді,
сам же розчинник у воді не розчиняється, внаслідок чого після обробки рідини роз-
падаються на два шари. Один шар складається з обезфеноленій води, другої - роз-
чинник з поглиненими з води фенолами, звідки вони вилучаються або відгонкою
розчинника, або переходом фенолів у феноляти шляхом обробки розчином їдкого
лугу. Звільнений від фенолів розчинник йде на промивку.
Процес екстрагування стічних вод складається з трьох стадій: приведення суміші,
що підлягає екстрагуванню, в тісний контакт з розчинником; розділення фаз, що утво-
рилися; видалення і регенерація розчинника.
Розчинник повинен володіти високою розчинювальною здатністю по відношенню
до фенолів; бути дешевим, не утворювати емульсії; не бути токсичним, не розкладати-
ся при регенерації. Застосовується бутилацетат, кам'яновугільна олива, бензол.
Позитивною якістю екстракційного способу знефенолення є порівняльно висока
ступінь вловлювання фенолів: до 90% і більше. До недоліків слід віднести склад-
 118
ність процесів вловлювання та відновлення екстракційної здібності поглинача.
Крім того, втрати поглинача, які є в процесі, призводять до забруднення ним зне-
феноленої води. Тому на коксохімічних підприємствах екстракційний спосіб зне-
фенолення не отримав промислового розповсюдження.
Біохімічні методи. Засновані на здатності мікроорганізмів окисляти феноли.
Кінцевими продуктами біохімічного розкладання домішок, що містяться в стічних
водах, є СО2 і Н2О. Біохімічна очистка здійснюється мікробним способом на
біохімічних установках у складі підприємства за допомогою спеціальних ком-
плексів бактерій і на міських або сільських очисних спорудах спільно з побутовими
стічними водами за допомогою активного мулу.
Механічні та фізико-механічні способи очистки фенольних вод. Механічні та
фізико-хімічні способи (відстоювання, флотація, коагуляція) використовуються для
освітлення фенольних вод.
Відстоювання стічних вод. Відстоювання є найбільш простим, часто застосову-
ємим способом очистки стічних вод від грубо дисперсних, нерозчинних домішок.
Основним показником швидкості осадження забруднюючих часточок є їх
гідравлічна крупність.
В системах фенольних каналізацій коксохімічних підприємств відстоювання застосо-
вуються для очистки стічних вод від смоли ті взвішаних речовин. Забрудненість фе-
нольних вод каменевугільною смолою звичайно знаходиться в рамках 0,5 г/л, в певні
періоди може збільшуватися до 1 г/л і більше. Забрудненість взвішаними речовинами,
головним чином бактеріальним мулом, відбувається в процесі біохімічної очистки
стічних вод і знаходиться в межах до 1 г/л. За даними спостережень, оптимальна темпе-
ратура відстоювання фенольних вод 35 - 40°С, рН 7,0 – 7,5.
Очистка фенольних вод від смол здійснюється у первинних відстійниках-
смолоуловлювачах. Відстійник складається з металевого корпусу діам. 10м, який
розташований над поверхнею землі, оснащений нижніми скребковими пристроями
для переміщення осадженої смоли у центральний зумпф і верхнім для видалення
забруднень, які спливають.
Стічна вода, яка подається у відстійник, потрапляє через центральну трубу в оса-
дочну частину, відстоюється, рухаючись радіально до периферії, потім через по-
гружну перегородку і зубчатий водозлив потрапляє в периферійний потік освітле-
ної води, з якого відводиться за межі відстійника.
Скребковий пристрій, розташований в центральному зумпфі, служить для пе-
ремішування в ньому смоли з метою попередження її ущільнення. Смола з зумпфу
відстійника по мірі її накопичення відкачується насосом у складські ємкості. Забруд-
нення, які спливають, з радіального лотку відводяться через самотічній трубопровід в
складську ємкість. Поверхні дна і зумпфу відстійника підігріваються із зовнішньої
сторони паром до 55 - 60°С для зменшення в’язкості смоли, яка відстоялася.
Вторинні відстійники застосовуються для очистки стічних вод від бактеріального
мулу, який виникає при біохімічній очистці.
Вторинні відстійники на відміну від первинних проектуються заглибленими в
землю для здійснення самотічної подачі в них стічних вод. У зв’язку з тим корпус
 119
відстійника виконується залізобетонним. Видалення залишків з зумпфу
здійснюється насосами, розташованими в об’єднаній насосній, або шляхом ви-
тискування їх під гідростатичним тиском рівня рідини у відстійнику.
Ефективність роботи вторинних відстійників залежить в значній мірі від харак-
теру мулу, який виникає в аеротенках. При виникненні крупних пластівців мулу
ступінь очистки при 1,5 – 2 часовій тривалості відстоювання складає біля 80 %.
Здійснення відстоювання з коагуляцією підвищує ступінь освітлення фенольних
вод. При використанні очищених фенольних вод в зворотних системах водопоста-
чання теплообмінної апаратури та тушіння коксу застосування коагуляції сірко
кислотним залізом у вторинних відстійниках слід вважати обов’язковим.
Флотація. Процес флотації складається з утворення бульбашок повітря, ство-
рення комплексів часточка – бульбашка повітря та підйому їх на поверхню рідини.
Виникнення комплексів відбувається як в результаті прилипання бульбашки до
частки при їх зіткненні, так і при виділенні бульбашки з перенасиченого розчину
безпосередньо на поверхню частки.
Для ефективної флотації потрібно можливо тонке диспергування повітря, так як
крупні бульбашки швидко спливають, не встигаючи закріпитись на поверхні заб-
руднюючих часток. Зниження в’язкості рідини при підвищеній температурі покра-
щує процес флотації.
Флотаційну очистку стічних вод слід застосовувати для затримки нерозчинних
забруднень, які внаслідок своєї ваги не піддаються самовільному відстоюванню або
спливанню. На коксохімічних підприємствах флотація застосовується для очистки
фенольних вод від дрібнодисперсних забруднень смоли та масел, не затриманих у
первинних пристроях.
Практичне застосування отримали флотаційні установки двох типів, які
відрізняються способами виникнення бульбашок повітря: механічного диспергу-
вання за допомогою зануреної в рідину турбіни, яка крутиться – імпелерна флота-
ція і диспергування шляхом зміни тиску – тискова флотація.
Перевагою імпелерної флотації є простота пристрою і надійність роботи,
недоліком – мала ефективність очистки (50 – 60%) і великі витрати повітря, що
викликає віддувку частки летючих забруднень (фенолів, аміака, ціанідів, сірковод-
ню) в атмосферу.
Сутність напірної флотації полягає у виникненні бульбашок шляхом попередньо-
го насичення стічної води повітрям під надлишковим тиском і подальшого знижен-
ня тиску до атмосферного.
Основною очисною спорудою в схемі напірної флотації є флотатор. Флотатор
являє собою круглу надземну ємкість з розташованою в центрі флотаційною каме-
рою. В нижній частині камери розташований водорозподільник. В верхній частині,
на рівні рідини, є скребковий пристрій для видалення зфлотованих забруднень.
Стічна вода, яка потрапляє на очистку, з розчиненим повітрям направляється по
трубопроводу через водорозподільник в камеру флотації. При виході стічної води з
водорозподільника бульбашки повітря, які виникають, прилипають до часточок за-
бруднень, піднімають їх на поверхню рідини. Видалення зфлотованих забруднень
 120
здійснюється скребковим пристроєм в збірний лоток, з якого по трубопроводу
відводяться в складські ємкості.
З флотаційної камери стічна вода перетікає в зону відстоювання, потім через от-
вори у занурю вальній перегородці потрапляє в кільцевий простір, в якому, рухаю-
чись вверх уподовж наружної стіни флотатора, переливається через кільцевий во-
дозлив в збірний лоток очищених вод, з якого відводиться за межі флотатора. Для
надання текучості зфлотованим забрудненням в збірному лотку передбачається
підігрів їх паром до температури 50°С через теплофікаційні трубопроводи, які
укладаються в ньому.
Напірна флотація в поєднанні з коагуляцією є високоефективним способом
очистки стічних вод. В системах фенольних каналізацій коксохімічних підприємств
очистка стічних вод від смол ті масел на установках напірної флотації з коагуля-
цією сірко кислим залізом забезпечується на рівні до 40 мг/л і менше. У зв’язку з
високою ефективністю напірної флотації її слід застосовувати в якості заключної
стадії очистки фенольних вод від смол та масел після відстоювання.
Коагуляція. Як коагулянт для очищення фенольних вод слід застосовувати сір-
чанокисле залізо, оскільки одночасно з проявом властивостей солі заліза, що коа-
гулюють, зв'язують ціаніди, що містяться у фенольних водах, в нетоксичні для
біохімічного очищення фероціаніди.
У технологічній схемі очищення фенольних вод коагуляцію слід здійснювати
на установках напірної або імпелерної флотації і у вторинних відстійниках при
необхідності очищення фенольних вод від бактерійного мула. Оскільки кінцевий
результат очищення флотації не залежить від концентрації забруднень у
вихідній воді, коагуляцію в первинних відстійниках з ланцюгом додаткового
зниження забруднень застосовувати не слід. То ж може бути рекомендовано і для
1-ого рівня імпелерного очищення флотації стічних вод.
Введення розчину коагулянта в стічну воду на установках напірної флотації слід
здійснювати перед напірними баками. У вторинних відстійниках коагулянт вводиться
в лоток або самотічний трубопровід перед розподільною камерою відстійників.
Приготування водного розчину коагулянта здійснюється в залізобетонних пря-
мокутних резервуарах, розташованих в блоці з насосно-повітродувною станцією
очисних споруд. Резервуар розчину з дерев'яними колосниковими гратами перед-
бачається для мокрого зберігання і розчинення коагулянта водою.
Розчин сірчанокислого заліза, маючи підвищену, кислотність, є агресивним по
відношенню до металу і бетону. Тому залізобетонні резервуари для мокрого
зберігання, приготування і дозування розчином коагулянта повинні мати кислотот-
ривкий захист, а металеві арматура і трубопроводи протикислотну ізоляцію або ви-
конуватися з кислотостійких сталей.
Адсорбція. Суть адсорбційного очищення полягає у витяганні із стічних вод ор-
ганічних забруднень за допомогою пористих твердих тіл—сорбентів. Найбільш
ефективними сорбентами, вживаними для очищення стічних вод, є різні сорти ак-
тивного вугілля з розвиненою пористістю.
 121
Для очищення фенольних стічних вод рекомендується до вживання активне ву-
гілля КАД-іодний — продукт термічної обробки кам'яновугільного напівкоксу во-
дяною парою. Велика основної кількості зерен активного вугілля КАД-іодного
знаходиться в межах 2 — 3,5 мм.
У промислових умовах адсорбційне очищення виробляється за періодичною,
напівбезперервною і безперервною схемами. У установках, що працюють за
періодичною схемою, адсорбція здійснюється в мішалках, де сорбент підтримуєть-
ся в рідині в зваженому стані шляхом механічного перемішування. Установки
періодичної адсорбції застосовуються для очищення невеликих кількостей стічних
вод. Активне вугілля після однократного використання зазвичай не регенерується.
В установках, що працюють по напівбезперервній схемі, очищення здійснюється
в нерухомому шарі сорбенту шляхом фільтрації через нього стічних вод. Одним з
істотних недоліків адсорбційного очищення в нерухомому шарі є скрута, що вини-
кає при регенерації сорбенту.
Для коксохімічних підприємств, враховуючи великі кількості фенольних вод,
представляє інтерес безперервна адсорбція в рухомому шарі сорбенту. Адсорбційні
установки безперервної дії широко застосовуються для сорбційного очищення
стічних вод в хімічній промисловості. Установка є складним комплексом споруд по
розвантаженню, транспортуванню, дробленню, розсіванню, активізації і термічній
регенерації активного вугілля.
Основним очисним спорудженням установки є адсорбер безперервної дії з рухо-
мим шаром дрібнозернистого активного вугілля великою 0,25 - 1,0 мм. Що по-
дається в нижню частину адсорбера стічна вода рухається в нім від низу до верху.
Активне вугілля подається у верхню частину адсорбера, потім опускається вниз,
чим досягається протитечія стічної рідини і сорбенту.
Відпрацьоване активне вугілля у вигляді пульпи відводиться з нижньої частини
адсорбера для обезводнення, потім піддається термічній регенерації при темпера-
турі 800 - 900°С для відновлення своєї сорбційної здатності.
Позитивними якостями адсорбційного очищення є висока ефективність очищен-
ня від органічних забруднень, порівняно легка прилаштованість до кількісних і
якісних коливань стічних вод, можливість здійснення механізації і автоматизації в
основних ланках очищення.
Не дивлячись на це, необхідність підготовки, обезводнення і термічної регене-
рації вугілля додають певну технологічну громіздкість процесу очищення, здоро-
жують його вартість. Тому на коксохімічних підприємствах адсорбційний метод не
застосовується.

10.2 Фізико-хімічні основи парового методу знефенолення стічних вод.

Технологічна схема пароциркуляційного очищення стічних вод

Пароциркуляційний спосіб знефенолення здійснюється в знефенолювальному

скрубері, який представляє собою колону, яка складається з верхньої відпарної сек-
ції, яка заповнена дерев’яною хордовою або тарельчатою насадкою для десорбції
 122
фенолів із стічної води у току водної пари, і нижньої поглинювальної секції, яка напо-
внена металевою спіральною насадкою для абсорбції фенолів з пари розчинів лугів.
Секції розділені глухою тарілкою, яка обладнана патрубком для проходу пари, яка
циркулює в скумбрі, за допомогою вентилятора.

1 - верхня секція скрубера; 2 - вентилятор;

3 - нижня секція скрубера; 4 - підігрівач; 5-7 - насоси
Рис. 43 - Установка пароциркуляційного обезфенолення стічних вод

Початкова стічна вода поступає у верхню частину відпарної секції скрубера, сті-
кає в ній по насадці униз назустріч парі, яка циркулює, і піддається знефеноленню.
Очищена знефенолена вода відводиться з нижньої глухої тарілки у ємність, а наси-
чена фенолами пара подається у нижню частину поглильнювальної секції скрубера.
Верхній ярус насадки поглильнювальної секції періодично зрошується 8 – 10%-вим
розчином їдкої натри, нагрітим до 102 - 103°С і подається насосом від із збірника.
Нижній ярус зрошується розчином фенолятів натрію, який циркулює і подається
 123
насосом. При проходженні пари через насадку, яка зрошується розчином лугу,
відбувається вилучення з нього фенолу в вигляді фенолятів натрію.
Знефенолення в поглинювальній секції пара знов поступає череї клапан у глухій
тарілці у верхню відпарну секцію для десорбції фенолів з стічних вод і т.д. Щоб
уникнути вносу бризок лугів, пара заздалегідь пропускає через шар насадки яка
осушується.
Розчин фенолятів натрію, який стікає в нижню частину скрубера, безперервно
подається на зрошення, а надлишок, який з'являється, відводиться в збірник, з яко-
го насосом відкачується на склад у вигляді продукції. Необхідний тиск парів у
скрубері 13 кПа підтримується подачею пари у трубчатий нагрівач.
Застосування паро циркуляційного способу знефенолення дозволяє знизити
склад фенолів у стічній воді до 200 мг/л.
Основний апарат парової установки - скрубер обезфенолюючий, що складається
з верхньої випарної частини до нижньої поглинальної.

С6Н5ОН+NaOH↔C6H5ONa+H2O (59)

Обезфенолена вода після скрубера поступає на подальшу переробку в аміачне

відділення.
Позитивними якостями даного способу знефенолення є простота установки, мо-
жливість повної автоматизації її роботи, відсутність контакту стічної води з реаген-
тами, що виключає можливість її додаткового забруднення. До недоліків відносять-
ся збільшення кількості стічної води зважаючи на часткову конденсацію пари, яка
циркулює в системі, недостатня ефективність знефенолення, витрата лугів ті пари.

11. ТЕХНОЛОГІЯ БІОХІМІЧНОГО ОЧИЩЕННЯ СТІЧНИХ ВОД

КОКСОХІМІЧНИХ ПІДПРИЄМСТВ

11.1 Технологія біохімічного очищення стічних вод коксохімічних підпри-

ємств. Вимоги, що висуваються до якості стічних вод, що подаються на очи-
щення. Основні біохімічні процеси, які протікають при біологічному очищенні
стічних вод активним мулом

Технологія й техніка очищення й утилізації стічних вод - це частина загальної те-

хнології коксохімічного виробництва. Необхідний тому й загальний підхід – для
оцінки можливостей і наслідків технічних пропозицій за основною технологією ко-
ксування вугіля, вловлювання й переробки хімічних продуктів коксування й супут-
ніх їм розв'язків екологічної спрямованості. І – навпаки.
Очищення стічних вод - це єдиний комплекс:
- паспортизація стічних вод;
 124
- каналізування стоків, упорядкування їх відводу в каналізацію, що виключає за-
лпові скидання сильно забруднених стоків у каналізацію й потрапляння в стічні во-
ди технологічної продукції й технологічних розчинів;
- очищення від зважених речовин, смол і масел загального стоку і його складових;
- біохімічне очищення загального стоку; доочищення стічних вод після біохіміч-
ного очищення (головним чином від зважених речовин);
- утилізація надлишкового активного мулу (або його знищення);
- використання (або знищення) очищених стічних вод;
- грамотний і оперативний аналітичний контроль.
Для біохімічного очищення фенольних вод використовуються мікроорганізми
двох видів: активний мул (біологічну плівку) і культури спеціальних бактерій, при-
значених для руйнування певних компонентів, що забруднюють стічні води. Акти-
вний мул - скупчення бактерій - зооглей, нитчастих, джгутикових, інфузорій і т.д.
Біохімічні установки містять в собі споруди підготовки стічних вод (вирівнюван-
ня витрат, охолодження, усереднення), споруди механічної і фізико-хімічної очист-
ки від смоли та масел і власне споруди біохімічної очистки.
В процесі очищення частина окислювальних мікроорганізмами забруднень вит-
рачається на утворення біомаси, друга частина перетворюється на нешкідливі про-
дукти СО2, Н2О та ін. Процес очищення умовно складається з двох стадій: сорбції
поверхнею мікроорганізмів розчинених забруднень і подальшого біохімічного
окислення їх усередині кліток.
У практиці очищення виробничих стічних вод знайшли вживання два різновиди
біохімічного способу. У одній очищення здійснюється за допомогою активного му-
ла, основу якого складають мікроби і прості організми (інфузорії, джгутикові і ін.).
У іншому (мікробною) очищенні процес ведеться вибірково для окремих видів заб-
руднень спеціально виділеними культурами мікробів.
Біохімічне очищення стічних вод коксохімічних підприємств з активним мулом
зазвичай здійснюється на міських і селищних очисних спорудах, де необхідне зни-
ження токсичності фенольних вод для нормальної життєдіяльності мікроорганізмів
активного мула забезпечується шляхом розбавлення їх менш концентрованими по-
бутовими стічними водами.
При достатньому розбавленні фенольних вод побутовими стічними водами про-
цес спільного очищення за допомогою активного мула здійснюється якнайповніше
і стійко від всього комплексу забруднень, що містяться в них. Якщо вказані розбав-
лення фенольних вод не забезпечуються, то їх слід заздалегідь піддавати біохіміч-
ному мікробному очищенню від найбільш токсичних забруднень: фенолів, ро-
даніду, ціанідів. Після цього піддавати доочистці за допомогою активного мула в
суміші з побутовими стічними водами.
Біохімічний мікробний спосіб очищення із застосуванням виділених в результаті
тривалої направленої селекції культур фенол- і роданруйнуючих мікробів володіє
здатністю здійснювати біохімічні окислення висококонцентрованих забруднень
фенольних вод, що містять, г/л: ціанідів 0,10 - 0,15; роданіду 0,4 - 0,5; фенолів 1,0 і
більш. Оптимальними умовами для нормальної життєдіяльності мікробів є;
 125
стабільний склад забруднень фенольних вод, попереднє очищення від ме-
ханічних домішок смоли і масел, нейтральна або слабо лужна реакція з рН 7 - 8,5,
оптимальна температура 25 - 35 °С, збагачення киснем і наявність біогенних еле-
ментів - азоту, фосфору, заліза.
Стабільність стічних вод по складу забруднень, температурі, рН і іншим власти-
востям є необхідною умовою у зв'язку з повільною адаптацією бактерій до змін
довкілля. Різкі коливання забруднень приводять до тимчасових порушень нормаль-
ної життєдіяльності мікроорганізмів, погіршення ефективності очищення. Вміст
смоли і масел в стічній воді роблять негативний вплив на життєдіяльність мікроор-
ганізмів, викликають піноутворення в аеротенках, що ускладнює їх експлуатацію.
Необхідною умовою нормальної роботи біохімічних установок є постійність стоку
фенольних вод, що поступає на очищення (забрудненості, витрати, температури і ін.).
Досвід експлуатації показує, що найбільш частими причинами порушення робо-
ти біохімічних установок є періодичні перевантаження очисних споруд, що
виникають в результаті втрат із стічними водами продуктів виробництва -
аміаку, бензолу, поглинаючого масла, нафталіну і інших речовин при різних ви-
робничих порушеннях. Для своєчасного виявлення і ліквідації вказаних порушень
місця відведення стічних вод в каналізацію, а що так само є у складі хімічних цехів
контрольні і аварійні ємкості впорядкування стічних вод повинні знаходитися під
постійним спостереженням і контролем експлуатаційного персоналу. Особливу
увагу необхідно приділяти місцям періодичного відведення стічних вод з відкритих
майданчиків зовнішнього розташування виробничого устаткування, вантажних і
розвантажувальних майданчиків. Експлуатація біохімічних установок повинна
здійснюватися відповідно до заводських інструкцій.
Фенольні і аміачні води. Фенольні стічні води утворюються за рахунок
фізичної і пірогінетичної вологи коксуємої шихти; конденсату коксового газу із
конденсатовідводників газопроводів; конденсату пару, що використовується в
технологічних процесах, при переробці продуктів коксування і пропарці трубо-
проводів, обладнання, цистерн; забрудненої технічної води, що контактує з кок-
совим газом або з іншими продуктами коксування; при очистці коксового газу
від сірководню.
Аміачні стічні води утворюються в результаті очистки первинного конденсату
коксового газу від аміаку в аміачному відділенні цеху уловлювання.
Стічні води в кількості 139,8 м3/год через насосні потрапляють на механічну і
біохімічну очистку, після чого використовуються для гасіння коксу.
Дощові і дренажні води. Дощові і дренажні води з території коксохімічного
виробництва по двом колекторам діаметрами 1000 мм; 1500 мм потрапляють в два
басейни дощових вод звідки невеликими порціями передаються на біохімічну
установку.
Дренажні стічні води утворюються таким чином: з підвалів кабельних трас, які
збираються в насосну дренажних вод і по трубопроводу діаметром 100 мм пода-
ються на БХУ в кількості 3м3/год.
 126
Шламові стічні води , що утворюються при мокрому очищенні повітря, що
містить пил від аспіраційних систем і гідро прибирання приміщень вуглепідго-
товчого цеху, потрапляють на очисні споруди шламових вод. Ці води практич-
но не забруднені специфічними для КХВ компонентами, в їх складі знаходяться
пил вугілля і коксу. Після відстоювання подаються в дощову каналізацію і через
насосну потрапляють на БХУ.
Від об’єктів розсіювання коксу коксового цеху № 1 шламові стічні води
утилізуються в циклах мокрого гасіння коксу.
На БХУ потрапляють дощові води з майданчиків усіх цехів КХВ через систему до-
щової каналізації в приймальні резервуару насосних станцій в кількості 15,6 м3/год.
З огороджених майданчиків хімічних цехів і складів дощові води, це можливе
їх забруднення хімічними речовинами, відводяться в мережу фінальної каналізації.
Побутові стічні води. Основними джерелами їх утворення являються душеві,
їдальні, санвузли, питні точки. Джерелами хімічних забруднень можуть бути
перетоки із систем фенольної і дощової каналізації, викиди миючих засобів.
Побутові стічні води відводяться від санвузлів, санітарно побутових корпусів
через господарсько – побутову каналізацію в кількості 180м3/год і з допомогою
насосів передаються на міські очисні споруди.
Дослідження факторів, що впливають на біохімічну очистку стічних вод і дос-
від експлуатації біохімічних установок дозволяють сформувати загальні вимоги
до якості стічних вод , що потрапляють на БХУ.
Забезпечення концентрацій речовин, що негативно впливають
на біохімічне окиснення має бути не більше гранично допустимої норми
( мг/л):
загальних масел 35
ціанідів 9
аміаку легкого 250
аміаку загального 2000
фенолів 400
роданідів 600
піридинових основ 200
нафталіну 10
гідрохінону 15
бензолу 10
толуолу 7
хлорбензолу 10
сульфідів 20
міді 0,5
нікелю 1
хрому 2,7
цинку 11
Забезпечення оптимального температурного режиму процесу; рН середовища
(температура має бути не більше 35ºС рН не менше 7). Відсутність залпових ви-
 127
кидів для нормального біохімічного процесу речовин. Рівномірність потрапляння
стічних вод на БХУ і їх складу по основним компонентам, які окислюються
біохімічно.
Досвід експлуатації діючих біохімічних установок показує, що порушення
цих умов навіть при достатньому об’ємі операційних споруд призводить до різкого
погіршення якості біохімічної очистки і навіть аварійному розладу роботи БХУ.

11.2 Вплив технологічних чинників на ефективність біохімічного очищення

стічних вод. Технологічна схема біохімічного очищення стічних вод

Схема очищення стічних вод в умовах коксохімічного виробництва «АрселорМіттал

Кривий Ріг» на БХУ ЦЕО КХП приведена на рисунку 44.
Біохімічна установка складається з 3-х ділянок і включає механічне і біохімічне
очищення, у тому числі:
- попереднє очищення стічних вод (фенольних, дренажних і дощових) від ме-
ханічних домішок, зважених речовин, смол і масел методом відстоювання і флота-
ції, яка виробляється на ділянці № 1 біохімічної установки і охолоджування фе-
нольних стічних вод в теплообмінній апаратурі;
- попереднє очищення аміачних вод від механічних домішок зважених і смоли-
стих речовин методом відстоювання, а також охолоджування аміачних вод в тепло-
обмінній апаратурі на ділянці № 2 біохімічних установки;
- біохімічне очищення стічних вод від фенолів і роданіду активним мулом, збага-
ченим специфічними фенол - і роданід - руйнівними мікроорганізмами, яка виро-
бляється на ділянці № 3 біохімічних установки.
Очищення стічних вод на ділянці № 1 БХУ Попереднє очищення стічних вод
(фенольних, дощових і дренажних) на ділянці № 1 БХУ здійснюється способом
відстоювання і флотації.
Фенольні води коксового цеху № 1 і цехи уловлювання з фенольної насосною
ЦУ по напірному трубопроводу діаметром 150 мм поступають через змішувач в
смоловідстійники № 1, 4, 5, 6 (надземні ємкості об'ємом по 400 м-кодів кожна).
Фенольні стічні води цеху сірко очистки з фенольної насосної цехи сірко очистки
по напірному трубопроводу діаметром 100 мм поступають в збірки некондиційних
вод, звідки дозовано подаються в заглиблений приямок насосною сольових вод.
Фенольні стічні води колишнього коксового цеху № 2 поступають по самотічній
фенольній каналізації в заглиблений приямок насосною сольових вод, звідки відце-
нтровими насосами № 241, 242, 243 по напірному водоводу діаметром 150 мм по-
даються через змішувач в смоловідстійники № 1,4, 5, 6.
Дренажні води з 8-мі дренажних насосних, розташованих в цехах КХП (ВПЦ, ко-
ксового цеху № 1, уловлювання, ЦЕО) прямують в дощову насосну № 2, в яку та-
кож поступають дощові води зі всього майданчика КХП насосами подаються в збі-
рки фенольних вод ділянки № 1 БХУ.
 128

Фенольні води к/б

№1, 2, 3, 4, 5, 6 Зливонакопичувачі
Сіркокисле Дренажні води
залізо
Аміачні води
Фенольні води
колишнього
Збірники Теплообмінювачі «тру-
коксового
цеху №2
накондеційних ба в трубі» І, ІІ оч.
вод
Змішувачі Смоловідстійники
Приямок №2, 3
Смоловідстійники насосної соле-
№ 1, 4, 5, 6. вих вод
Збірник аміачних
Ортофосфорна кислота вод
Збірник фенольних
вод Дощові ТКВ
води
Флотатори №1, 2
Ортофосфорна кислота
Т/О «Альфа Ла-
Збірники освітле- валь»
них вод
Усереднювачі
аміачних вод
Т/О «Альфа Ла-
валь»

Усереднювачі фе- Реактори

нольних вод

Реактори Муловідстійники

Муловідстійники Збірник очищених

вод
Збірник очищених
вод
Очищена на башти гасіння

Рисунок 44 – Схема очистки стічних вод на БХУ ЦЕЗ КХВ

Дренажні води з насосної в районі ЦРП-2, подаються в заглиблений приямок на-
сосною сольових вод, звідки відцентровими насосами № 241, 242, 243 по напірному
водоводу діаметром 150 мм, подаються через змішувач в смоловідстійники № 1, 4,
 129
5, 6 вод ділянки № 1 БХУ. Змішувач призначений для змішування стічних вод і до-
давання в стічні води реагенту - коагулянту сірчанокислого закисного заліза
(залізного купоросу FеS04 х 7 Н2О).
Сірчанокисле закисне залізо застосовується для підвищення ефективності очи-
щення стічних вод від смол і масел за рахунок коагуляції дрібнодисперсних часток
масла, а також для часткового скріплення СМ - іонів в нетоксичні з'єднання.
Обробка стічних вод сірчанокислим закисним залізом сприятливо впливає на їх
подальше біохімічне очищення. Це відбувається в основному за рахунок скріплення
ціанід-іона в нелеткі і не токсичні для біохімічного окислення речовини. Скріплен-
ня ціанідів в комплексних з'єднання відбувається по наступних реакціях:

FeSO4+2NaCN → Fe(CN)2+Na2SO4 (60)

Fe(CN)2+4 NaCN → Na4[Fe(CN)6] (61)

Для зберігання реагенту, приготування і дозування розчину коагулянту в змішувач, на

території БХУ передбачена насосна станція реагентного господарства.
Зберігання коагулянту передбачене в сухому вигляді і у вигляді розчину. У сухо-
му вигляді - в підлоговій частині складу реагентів насосної станції реагентного гос-
подарства в мішках вагою 50 кг або в корді вагою до 1 т. У вигляді розчину
зберігання коагулянту передбачається в ємкості для зберігання об'ємом V = 50 м3.
Концентрація розчину коагулянту, що зберігається, має бути в межах від 20 % до
40 %, Кількість оборотної води в резервуарі, необхідної для приготування розчину
коагулянту, визначається рівнем, який розрахований за показниками градировочної
таблиці резервуару. Потім додається сухий FeSO4 і здійснюється перемішування.
Завантаження коагулянту виробляється безпосередньо на колосникові грати єм-
кості для зберігання розчину коагулянту, яка заздалегідь має бути заповнена напо-
ловину технічною водою.
Розчинення коагулянту в ємкості виробляється за допомогою барботажу повіт-
рям, що подається через перфоровані труби, розташовані під колосниковими грата-
ми, і одночасною рециркуляцією розчину насосом № 250.
Приготований розчин насосами перекачується в ємкості для подачі розчину коа-
гулянту в змішувач, в якому розбавляється технічною водою до концентрації від 3
% до 5 %. Для приготування 1 м3 розчину FeSO4 з концентрацією від 3 % до 5%
слід закачати 200 дм3 20 % розчину FeSO4 (питома вага 20 % розчину, для наших
розрахунків приймаємо рівним 1 г/дм ) і 800 дм 3 технічної води. Дозування розчину
виробляється за допомогою регулюючих вентилів і масового витратоміру.
При виконанні ремонтних робіт в насосній станції реагентного господарства пе-
редбачається ручна подача коагулянту в лотки смоловідстійники невеликими пор-
ціями з попереднім розчиненням у воді. Коагулянт подається 3 рази в зміну.
Із змішувачів фенольні стічні води поступають в смоловідстійник. Смоловідстій-
ники призначені для видалення зважених речовин, смол і масел, які осідають
конічній частині смоловідстійника.
 130
Нижня конусна частина смоло відстійників обладнана зовнішнім паровим
обігрівом для підігрівання смоли, яка періодично, згідно з графіком, зневоднюється
в смоловідстійнику і з вологою не більше 12 % відцентровими насосами № 148, 149
перекачується у відстійник для остаточного відстою і вантаження в цистерни для
подальшої підготовки.
Після очищення в смоловідстійниках стічні води через переливні борти смо-
ловідстійників поступають в збірки фенольних вод № 1, 2, 3, 4 ділянки № 1 БХУ,
звідки відцентровими насосами №1, 2, 3, 5 подаються в напірні флотатори для
очищення від масел.
На всос насоса через ежектор подається стисле повітря (тиском від 0,5кгс/см2 до
0,8 кгс/см2 , в кількості від 8 м3/ ч до 25 м3 /ч). При цьому в напірному баку відбу-
вається насичення води повітрям. Під час вступу води через форсунки у флотатор, в
результаті падіння тиску в рідині до атмосферного, утворюються бульбашки по-
вітря, які, піднімаючись на поверхню води, флотують частки масел.
Форсунки подачі водоповітряної суміші флотатора розташовуються так, щоб
піна, що утворюється на поверхні води, за допомогою відцентрових сил і струменів
повітря, що виходять з сопел, віддалялася в піно приймач.
Видалення масел з піно приймача виробляється по трубопроводу у фенольну ка-
налізацію насосної сольових вод.
Технологічна схема очищення фенольних вод передбачає як роботу одного фло-
татора, так і два, що працюють як паралельно, так і послідовно, залежно від якості
води, що очищається. Після очищення від масел фенольні води поступають в збірку
освітлених вод.
Із збірки освітлених вод фенольні води відцентровими насосами № 4, 6, 7 по
напірному трубопроводу діаметром 150 мм через спіральні теплообмінники «Аль-
фа-Лаваль», подаються в усереднювачі фенольних вод.
Для забезпечення біогенного живлення мікроорганізмів в реакторах на ділянці
БХОСВіТВ здійснюється подача ортофосфорної кислоти в освітлені фенольні води
або на всос насоса подачі в усереднювачі.
У усереднювачі фенольних вод, для поліпшення якості фенольних вод, подають-
ся охолоджені аміачні води з усереднювачів аміачних вод, а також дощові води.
Кількість аміачних і дощових вод, що подаються, залежить від якості фенольної во-
ди, що поступає на усереднювання. У усереднювачах постійно контролюється
рівень води.
Перемішування води в усереднювачах, при необхідності здійснюється стислим
повітрям, що подається через барботажні труби з корозійностійкої сталі, що укла-
даються по дну резервуару.
Усереднені фенольні води насосами Лк 10, 11,12 по напірному трубопроводу по-
даються в реактори ділянки № 3 ВХУ, для подальшого біохімічного очищення.
Очищення аміачних вод цеху уловлювання на ділянці № 2 БХУ
Попереднє очищення аміачних вод цеху уловлювання здійснюється на ділянці №
2 БХУ.
 131
Аміачна вода цеху уловлювання подається відцентровими насосами по напірно-
му трубопроводу діаметром 150 мм на дві черги теплообмінників "труба в трубі".
Перша черга складається з 8 теплообмінників, друга з 6-ти теплообмінників.
Аміачна вода з температурою від 85 °С до 95 °С подається по внутрішніх трубах
теплообмінників. Оборотна технічна вода з температурою до 27 °С подається по
кільцевому зазору між внутрішніми і зовнішніми трубами. В результаті теплооб-
міну аміачна вода охолоджується до 60 °С.
Після теплообмінників "труба в трубі" аміачна вода по напірному трубопроводу
діаметром 150 мм поступає в смоловідстійники № 2, 3 аміачних вод і по переливу
поступає в збірку аміачних вод.
Час відстою води в смоловідстійниках залежить від кількості води, що поступає
на очищення.
Із збірки аміачна вода відцентровими насосами № 8,9 через два кожухотрубчатих
теплообмінника ТКВ-1200 по трубопроводу діаметром 150 мм подається на тепло-
обмінник «Альфа-Лаваль», де охолоджується оборотною технічною водою і далі
прямує в усереднювачі аміачних вод ділянки № 2 для усереднювання.
Для забезпечення біогенного живлення мікроорганізмів в реакторах на БХУ
здійснюється подача ортофосфорної кислоти в збірки аміачних вод або на всос
насоса подачі в усереднювачі. Дозування ортофосфорної кислоти здійснюється
згідно додатка Б даного технологічного регламенту.
У усереднювачі передбачена подача дощових вод для розбавлення аміачної води.
Перемішування води в усереднювачах при необхідності здійснюється стислим
повітрям, що подається через барботажні труби з корозійностійкої сталі, укладені
по дну резервуару.
Після усереднювачів аміачна вода насосами № 13,14,15 подається в реактори
ділянки № 3 БХУ для біохімічного очищення. Частина води подається в усеред-
нювач фенольної води на ділянці № 1 для поліпшення якості фенольних вод.
На ділянці біохімічного очищення стічних вод цеху енергозабезпечення передба-
чена можливість спільного біохімічного очищення фенольних і аміачних стічних
вод. При цьому аміачна вода з усереднювачів аміачної води подається в усеред-
нювачі фенольної води ділянки № 1 БХУ. Суміш стічних вод, що утворилася, по-
дається в реактори ділянки № 3 БХУ для спільного біохімічного очищення.
Біохімічне очищення стічних вод на ділянці № 3 БХУ Біохімічні процеси очи-
щення стічних вод протікають в реакторах ділянки № 3 БХУ. Реакторами є металеві
циліндрові надземні ємності з робочим об'ємом 1620 м-кодів кожен.
Суть методу біохімічного очищення полягає в біохімічному руйнуванні речовин,
які забруднюють активним мулом, що є біоценозом, рясно заселеним мікроор-
ганізмами: нитчастими, оперкуляріями, жгутиковими, корненіжкамі, інфузоріями і
ін. Кінетика біохімічних процесів визначається швидкістю реакцій ферментативно-
го каталізу мікроорганізмів.
Активний мул руйнує органічні і неорганічні сполуки в умовах аерації повітрям
стічної води і мула, що знаходиться завдяки аерації в зваженому стані.
 132
Очищення від фенолів і роданіду виробляється безпосередньо за допомогою фе-
нол - і роданруйнуючих мікроорганізмів.
Біохімічне окислення фенолів йде стадійно. Кінцевими продуктами біохімічного
окислення фенолу є вуглекислий газ і вода.
Біохімічне окислення роданіду роданруйнуючими мікроорганізмами йде в один
рівень з утворенням іонів амонію і сульфату.
Повнота і швидкість біохімічних перет перетворень, а, означає, і ефективність
роботи мула, визначається наступними основними умовами біохімічного очищен-
ня:
- температура;
- склад води, що очищається;
- реакція середовища (рН);
- кисневий режим;
- рівень живлення.
Оптимальним діапазоном температур, при якій добре розвиваються фенол - і ро-
данруйнівні мікроорганізми, є інтервал 30 °С - 35 °С. Із зниженням температури
прогресивно зменшується ферментативна активність до повного придушення. Цей
процес є оборотним, та як при низьких температурах ферменти не руйнуються. З
підвищенням температури дія ферменту посилюється, якщо вона не перевищує
граничне значення. При підвищенні температури середовища вище критичною
відбувається повне і необоротне придушення активності і руйнування ферментів.
Найбільш несприятливий вплив на розвиток культури надає різку зміну темпера-
тури. Оскільки всі біохімічні процеси в реакторах відбуваються в аеробних умовах,
негативний вплив підвищеної температури посилюється ще унаслідок відповідного
зменшення розчинності кисню. Необхідні температури вод, що очищаються, по-
винні забезпечуватися відповідністю температур тих, що поступають на БХУ вод
встановленим вимогам, а також охолоджуванням вод на теплообмінній апаратурі
ділянки № 1 і 2 БХУ з урахуванням збільшення температур в реакторах за рахунок
екзотермічності процесів 6іохимічеського окислення і температури повітря, що по-
дається.
Постійність складу вод, що очищаються, забезпечує стійкий технологічний про-
цес біологічного очищення. Залпові скидання цехами виробництва вод з токсични-
ми концентраціями забруднюючих речовин можуть привести до повного перерод-
ження активного мула і зміни його морфологічних і фізичних властивостей. У та-
ких умовах не відбувається стійкої адаптації бактерій активного мула до специ-
фічних забруднюючих речовин, ш здатність їх до окислення не передається і не за-
кріплюється в ланцюзі спадковості. Все це обумовлює формування біоценозу ак-
тивного мула, що володіє слабо вираженими окислювальним потенціалом відносно
інгредієнтів стічних вод, що очищаються. Контроль якості стічних вод, що посту-
пають, і правильне їх змішування в усереднювачів перед реакторами повинно ніве-
лювати значення залпових скидань. Активність ферментів бактерій залежить від
концентрації водневих іонів (рН). Фенол - і роданруйнуючі мікроорганізми краще
всього розвиваються в середовищі з рН 7,0 - 8,0. Відхилення рН за межі 6-9 спри-
 133
чиняє за собою зменшення швидкості окислення унаслідок уповільнення обмінних
процесів в клітці, порушення проникності її цитоплазматичної мембрани і ін., що
приводить до погіршення біохімічного очищення. При рН нижче 5 і вище 10 відбу-
вається загибель цих мікроорганізмів.
Якщо значення температури і рН виходять за межі оптимальних і допустимих
величин, необхідно коректувати ці параметри в стічних водах, що поступають на
БХУ. Біологічна система БХУ є аеробною. В процесі вжитку мікроорганізмами жи-
вильних речовин, що містяться в стічних водах, в мікробній клітці протікають два
взаємозв'язані процеси - синтез протоплазми і окислення органічних речовин. В про-
цесі окислення клітки споживають кисень, розчинений в стічній воді.
Подача повітря повинна забезпечувати постійну наявність у воді розчиненого. З
цією метою і для забезпечення турбулізації (інтенсивного перемішування системи і
знаходження мула в зваженому стані) кожен реактор обладнаний 24 аераторами,
виготовленими з капронових ниток з лавсановим прошарком, що забезпечує дріб-
нопузирчату диспергацію повітря і перемішування рідини мула в реакторі. Подача
повітря в реактор виробляється безперервно від повітродувок № 261,262,263,264,
265, 266, 267, 268.
Для біогенного живлення мікроорганізмів в стічних водах, що очищаються, необ-
хідна присутність з'єднань біогенних елементів і мікроелементів - азоту, фосфору і ін.
Азот в надлишку присутній у воді, що подається на очищення, у вигляді солей
амонію і використовується мікроорганізмами для створення протоплазми. Негатив-
ним явищем при цьому є те, що наявність азоту амонійного стимулює метаболічну
активність нітрифікуючих бактерій активного мула, що може привести до погір-
шення очищення стічних вод. Свідоцтвом цього процесу є зниження рН вод, що
очищаються, в реакторах, наявність в них нітриту, значне зменшення вмісту летко-
го аміаку в очищених стічних водах. Для придушення процесу нітрифікації необ-
хідно коректувати подачу повітря в реактори.
Фосфор подається у вигляді ортофосфорної кислоти в збірки аміачних вод і освітлю-
вачів фенольних вод на ділянці № 1 БХУ. Недолік фосфору приводить до зростання і
домінування в системі нитчастих бактерій, що є причиною спухання активного мула.
При оцінці роботи реакторів визначають такі параметри, як об'єм мула, концен-
трація по вазі, індекс мула, що характеризують стан мула. Об'єм мула є показником
його агрегації, концентрація мула еквівалентна концентрації ферментів. Здібність
мула до осідання виражається індексом мула, який є об'ємом 1 г сухої речовини ак-
тивного мула в міллілітрах після 30-хвилинного відстоювання.
Оптимальні значення індексу мула 70 см3 /г -120 см3/г.
Сприятливі умови проживання мікроорганізмів обумовлюють хорошу осад-
жуваність активного мула, прозору наділову рідину, пластівчасту структуру осаду.
У несприятливих умовах проживання (перевантаження, залпові скидання, голоду-
вання) осідань активного мула втрачає пластівчасту структуру, наділова рідина
набуває стійкої каламутності. Мул погано осідає, виноситься з відстійників.
Оптимальний технологічний режим, забезпечення стабільності його параметрів
необхідні для формування в реакторах високо адаптованого активного мула. Такий
 134
мул володіє великою інерційною здатністю і здатний гасити короткочасні обурюючі
дії без негативних наслідків для якості очищених стічних вод.
Після реакторів очищені води разом з активним мулом поступають в му-
ловідстійники, в яких відстоюються від активного мула і самоплив по переливному
трубопроводу прямують в збірники очищених вод №1 ÷ 4.
Активний мул, що відстоявся в муловідстійниках, збирається в нижній частині
конуса муловідстійника, звідки насосами повертається в реактори в кількості від 45
% до 80 % від води, що подається на очищення, для біохімічного окислення. Очи-
щені промислові стічні води із збірок очищених вод насосами подаються на башти
гасіння коксу № 1,2,3.
Мул, що утворився після очищення реакторів, передається у вуглепідготовчий цех,
де змішується з вугільною шихтою і подається на вугільні башти коксових цехів.
Характеристика споруд біохімічної установки
Усереднювач - передаеротенк використовується для вирівнювання коливань
кількості забруднень стічної води перед потраплянням її до реактора. Загальний
вид усереднювача - перед аеротенка зображений на рисунку 45.

1 – підведення стічної води; 3 – підведення повітря; 4 – перелив.

Рис.45– Загальний вид усереднювача – передаеротенка

Усереднювач - передаеротенок представляє собою прямокутний басейн, який

складається з двох відділень, що працюють паралельно.
Переміщування води здійснюється повітрям, що подається через барботажні
труби, які розташовані впродовж довгої сторки усереднювала.
При експлуатації усереднювала неатідно контролювати: роботу аераторів, що
забезпечують переміщування води, рівномірність розподілення стічної води, що
потрапляє на очищення; кількість розчину Н3РО4, що подається; кількість акти-
 135
вного мулу з очищеною водою, що подається з відстійника після І ступеню
очистки.
При накопиченні в усереднювачі осаду необхідно проводити чистку споруди.
Реактор - споруда для аеробної біохімічної очистки стічних вод. Для забезпечення
нормальної життєдіяльності мікроорганізмів в реактор безперервно повинно подава-
тися, яке також забезпечує енергічне перемішування рідини з активним мулом. За-
гальний вид реактора з відстійником показаний на рисунку 46.

1 – підведення стічної води, 2 – підведення повітря, 3 – відведення води, 4 –

повернення активного мулу, 5 – грязьові всаси, 6 – аератор ерліфт ний, 7 –
ерліфт для повернення активного мулу
Рис.46 - Загальний вид реактора з відстійником

Для ефективного використання реакторів необхідно створити умови для ро-

звитку мікроорганізмів. Для підвищення концентрації активного мулу з метою
стабілізації та хімічного окислення необхідно застосовувати повернення очище-
ної води з активним мулом з відстійників. Подача повітря повинна прово-
дитися безперервно і рівномірно. В кожній ділянці реактора оптимальна кіль-
кість кисню повинна бути не менше 2 мг/л.
При біохімічній очистці стічних вод коксохімічного виробництва в реакто-
рах періодично відмічається інтенсивне піноутворювання. Основними причина-
ми підвищеного піноутворювання являється попадання гідрофобних твердих
або рідких вуглецевих продуктів або зниження рН. Активний мул також яв-
ляється ціноутворюючим але зі слабкими стабілізуючими властивостями, при
яких піна руйнується за декілька хвилин. Для боротьби з піною застосовуєть-
ся розсереджена подача стічної води через форсунки.
Конструкції реакторів передбачає під склепінний простір до 2 м, що достат-
ньо при нормальній роботі БХУ.
Вторинні відстійники призначенні для відділення стічної води від активного
мулу та для його ущільнення. Загальний вид вторинного відстійника зображено
на рисунку 47.
 136

1 – підведення води з активним мулом,2 – відведення освітленої води,

3 – відведення активного мулу, 4 – привод, 5 – прилад
Рис.47 – Загальний вид вторинного відстійника

При експлуатації декількох відстійників необхідно дотримуватись рівномірно-

го розподілення між ними води; активного мулу і періодичне видалення з
відстійників ущільненого мулу (раз на добу). Несвоєчасне видалення мулу по-
гіршує його властивості (внаслідок загнивання) і якість очищеної води.
 137

ПЕРЕЛІК ПОСИЛАНЬ

1. Правила технической эксплуатации коксохимических предприятий / Под общ.

ред.В.П. Сидогина. – Харьков, 2001 г. – 309 с.
2. Справочник коксохимика. В 6-ти томах. Том 1-3 / Под общ. ред. Л.Н. Борисова,
Ю.Г. Шаповалова. – Харьков: Издательский Дом “Инжек”, 2010. – 536 с.
3. Гребенюк А.Ф., Коробчанский В.И., Власов Г.А., Кауфман С.И. Улавливание
химических продуктов коксования. - Донецк, 2002. - 228 с. Часть 1.
4. Гребенюк А.Ф., Коробчанский В.И., Власов Г.А., Кауфман С.И. Улавливание
химических продуктов коксования. - Донецк, 2002. - 207 с. Часть 2.
5. Коробчанский И.Е., Кузнецов М.Д. Расчёты аппаратуры для улавливания хи-
мических продуктов коксования. - М.: Металлургия, 1972. - 296 с.
6. Кагасов В.М., Дербышева Е.М., Рубчевский В.Н., Чернышев Ю.А., Ткалич Г.М.
Очистка сточных вод коксохимических предприятий (методическое пособие). -
Закарпатье, 1996. - 189 с.
7. Лазорин С.Н., Стеценко Е.Я. Производство сырого бензола. - Киев: Техника,
1969. - 224 с.
8. Гринберг А.М. Обесфеноливание сточных вод коксохимических заводов. - М.:
Металлургия, 1968. - 212 с.
9. Егоров Н.Н., Дмитриев М.М., Зыков Д.Д. Очистка от серы коксовального и
других горючих газов. - М.: Металлургия, 1950. - 240 с.
10.Литвиненко М.С. Очистка коксового газа от сероводорода. - М.: Металлургия,
1959. - 308 с.
11.Литвиненко М.С. Химические продукты коксования. - Киев: Техника, 1974. -
220 с.
12.Коляндр Л.Я. Получение чистого бензола для синтеза. - М.: Металлургиздат,
1966. 171 с.