You are on page 1of 31

ІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ НАЦІОНАЛЬНИЙ

УНІВЕРСИТЕТ ХАРЧОВИХ ТЕХНОЛОГІЙ

Кафедра технології жирів, хімічних


технологій харчових добавок та косметичних
засобів

КУРСОВИЙ ПРОЄКТ
з дисципліни

Загальна хімічна технологія

на тему: _____ Виробництво бензойної кислоти

Здобувачки_3_ курсу __13__ групи


спеціальності_______161_______
____Хімічні технології та інженерія_
____Бодяк Ю. М.________________
(прізвище та ініціали)

Керівник _доцент, к.х.н. Бойчук Т.М.____


(посада, вчене звання, науковий ступінь, прізвище та ініціали)

Національна шкала ________________


Кількість балів: __________Оцінка: ECTS _____

Члени комісії ________________ ___________________________


(підпис) (Ім’я ПРІЗВИЩЕ)
________________ ___________________________
(підпис) (Ім’я ПРІЗВИЩЕ)
________________ ___________________________
(підпис) ((Ім’я ПРІЗВИЩЕ)

Я як здобувачка Національного університету харчових технологій розумію і підтримую


політику університету з академічної доброчесності. Я не надавала і не одержувала недозволеної
допомоги під час підготовки цієї роботи. Використання ідей, результатів і текстів інших
авторів мають посилання на відповідне джерело.

________________ _________Юлія БОДЯК__________________

(підпис) (Ім’я ПРІЗВИЩЕ здобувачки)

Київ 2022
НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ХАРЧОВИХ ТЕХНОЛОГІЙ
Кафедра технології жирів, хімічних технологій харчових добавок та косметичних засобів____
Дисципліна__Загальна хімічна технологія____________________________________

Спеціальність___161 Хімічні технології та інженерія_________________________________


Курс____3______Група_______13_______Семестр________6____________________________

ЗАВДАННЯ
НА КУРСОВИЙ ПРОЄКТ ЗДОБУВАЧЦІ

_____________________________________Бодяк Юлія Михайлівна________________________________________


(прізвище, ім’я, по батькові)

1. Тема проєкту (роботи)__Виробництво бензойної кислоти______________________________


__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________
2. Строк подання здобувачем проєкту (роботи)______25 травня 2022 року_____________
3. Вихідні дані до проєкту (роботи)_П = 1 т/добу;
Конверсія реагентів Х: Х1 C6H5СH3 – 98 X2 -100;
Вміст домішок: W1-0,1, W 2 - 0,1
4. Зміст розрахунково-пояснювальної записки (перелік питань, які потрібно розробити) ______
Вступ. Розділ І Технологічна частина._____ Висновки. Список використаної літератури______
____________________________________________________________________

_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
5. Перелік графічного матеріалу (з точним зазначенням обов’язкових креслень)________________
___1. Принципово-технологічна схема (А1)__________________________________________
______________________________________________________________________________
6. Дата видачі завдання _______01 квітня 2022 року_______________________
КАЛЕНДАРНИЙ ПЛАН
№ Назва етапів курсового Строк виконання При-
п/п проекту (роботи) етапів проекту мітка
( роботи )
Вступ 01.04-20.04
1 Технологічна частина 02.04-04.04
1.1 Характеристика сировини та цільового продукту 02.04-11.04
1.2 Опис технології 04.04-11.05
1.3 Розрахунок матеріального балансу відділення (цеху) 15.04-21.05
1.4 Опис роботи основного апарату 22.04-25.05
1.5 Екологія виробництва та охорона праці 28.04-01.05
Висновки 04.05-11.05
Список використаної літератури 02.04-25.05
Принципово-технологічна схема (А1) 04.04-11.05

Здобувач (ка) _______________ _Юлія БОДЯК__


( підпис ) (Ім’я ПРІЗВИЩЕ)

Керівник _______________ ___Тетяна БОЙЧУК____


( підпис ) ((Ім’я ПРІЗВИЩЕ)

‘’ __01__ ’’ ____квітня__ 2022_ р.


ЗМІСТ

ВСТУП………………………………….…………………………………. 4-5
РОЗДІЛ І ТЕХНОЛОГІЧНА ЧАСТИНА ………………………………. 6-24
1.1 Характеристика сировини та цільового продукту ...………..……… 6-13
1.2 Опис технології……………………………………….………………. 14-18
1.3 Розрахунок матеріального балансу відділення (цеху)……………. 19-24
1.4 Опис роботи основного апарату…………………………………….. 25-26
1.5 Екологія виробництва та охорона праці……………………………. 27
ВИСНОВКИ……………………………………………………………… 28
СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ…………………………… 29-30

ННІХТ.ХТ-3-13.022.161.004.КП.ПЗ
Змн Арк. № докум Підпис Дата
Розроб. Бодяк Ю.М. Літ. Арк. Аркушів
Перевір. Бондар О.О.
Бойчук Т.М. 4 31
ЗМІСТ НУХТ Каф. ТЖХТ
Н.контр. Таволжан А.А.
Затверд. Носенко Т.Т.
Т.Т.
ВСТУП

Кожного дня ми користуємося миючими засобами для побуту, засобами


особистої гігієни та догляду за тілом, волоссям та інш. Більша кількість з
наведеного виготовляється на великих хімічних підприємствах у великих
об’ємах. Але в сучасному світі, коли все більше своєї популярності набуває
все екологічне та натуральне, домашні «лабораторії» розкривають секрети
великих виробництв.
Не дивлячись на це, все одно хімічна промисловість залишає при собі
багато таємниць та нюансів процесу, які неможливо виконати в домашніх
умовах по відео із соцмереж. До них відносять: синтез газів, неорганічних
сполук, мінеральних добрив, виробництво нанопорошків, полімерних
матеріалів, реактивів, лугів, кислот та багато іншого. Серед цього переліку
достатньо поширеним представником є бензойна кислота.
Бензойна кислота – це органічна сполука, найпростіша ароматична
одноосновна карбонова кислота, загальна формула С6Н5СООН. За звичайних
умов – безбарвні кристали, майже розчинні у воді, але добре розчинні в етерах,
спиртах, хлороформі. Дана кислота утворює ряд солей, що мають назву
бензоати.
Отримують бензойну кислоту як лабораторним (з бензальдегіду водно-
спиртовим розчином лугу), так і промисловим (майже завжди синтезується
шляхом каталітичного окиснення толуену) методами.
Щорічний обсяг виробництва бензойної кислоти складає приблизно 750
тис. тон [1].
Не дивлячись на те, що лабораторні способи зазвичай більш швидкі та
доступні, все ж так отримання бензойної кислоти з толуену, тобто
промисловим способом, є більш поширеним. Результат цього синтезу
екологічний, до того ж обійдеться недорого.
С6Н5СН3 + 1,5О2  С6Н5СООН + Н2О + Q
Раніше формула речовини виводилася за допомогою кислотного
гідролізу бензотрихлорида і декарбоксилювання фталевої кислоти.
Дана робота є досить актуальною, оскільки бензойна кислота грає
вагому та важливу, місцями навіть провідну роль в багатьох галузях в усьому
цивілізованому світі, тому її виробництво та використання актуальне не тільки
для України, але й для більшості країн ЄС та інш [2].
Об’єкт дослідження: бензойна кислота.
Предмет дослідження: опис фізико-хімічних властивостей бензойної
кислота та технологічна схема її виробництва.

ННІХТ.ХТ-3-13.022.161.005.КП.ПЗ
Змн Арк. № докум Підпис Дата
Розроб. Бодяк Ю.М. Літ. Арк. Аркушів
Перевір. Бондар О.О.
Бойчук Т.М. 5 31
ВСТУП
Н.контр. Таволжан А.А. НУХТ Каф. ТЖХТ
Затверд. Носенко Т.Т.
Т.Т.
Мета роботи: вивчити та описати сировину для виробництва бензойної
кислоти, власне бензойну кислоту та їх фізико-хімічні властивості; скласти
принципово-технологічну схему виробництва бензойної кислоти та провести
розрахунок матеріального балансу для отримання бензойної кислоти з
толуолу. Описати головний апарат виробництва бензойної кислоти. Вказати
на екологію виробництва. Зазначити джерела та літературу знайдених
матеріалів.

Арк.
ВСТУП 6
Змн. Арк. № докум. Підпис
Дата
РОЗДІЛ І ТЕХНОЛОГІЧНА ЧАСТИНА
1.1 . Характеристика сировини та цільового продукту

В утворенні бензойної кислоти промисловим методом, тобто


окисненням толуолу, сировиною реакції є власне сам толуол, кисень, на
виході отримуємо бензойну кислоту та воду.

С6Н5СН3 + 1,5О2  С6Н5СООН + Н2О + Q

Толуол (тоулен) – являє собою гомолог бензену.

Систематична назва Метилбензен


Молекулярна формула C6H5-CH3
Молярна маса 92,14 г/моль
Зовнішній вигляд Безбарвна рідина
Температура кипіння 110,6 ⁰С
Температура плавлення -95 ⁰С
Густина 0,86694 г/мл
Розчинність (у воді) 0,053 г/100мл
Рівні небезпеки F+ - Вкрай вогненебезпечно

Хn – Шкідливо

Важка хронічна небезка

C6H5CH3 відноситься до найбільш розповсюджених органічних


розчинників, він широко застосовується в сучасних технологічних процесах.
Наявність парів толуолу в повітряному середовищі виробничих приміщень
надає негативний вплив на самопочуття та здоров'я персоналу, володіє
слабкою наркотичною дією [3,7].

ННІХТ.ХТ-3-13.022.161.007.КП.ПЗ
Змн Арк. № докум Підпис Дата
Розроб. Бодяк Ю.М. Літ. Арк. Аркушів
Перевір. Бондар О.О.
Бойчук Т.М. ТЕХНОЛОГІЧНА 7 31
ЧАСТИНА НУХТ Каф. ТЖХТ
Н.контр. Таволжан А.А.
Затверд. Носенко Т.Т.
Т.Т.
У великій кількості присутній у кам'яновугільній смолі, продуктах
нафтопереробки. Виділяють з продуктів каталітичного риформінгу бензинів
послідовною селективною екстракцією та ректифікацією. Отримують з
продуктів сухої перегонки кам'яного вугілля і в процесі
дегідроциклізації гептану [4].
Щодо хімічних властивостей толуолу – їх можна розділити на дві категорії:
- реакції, які стосуються метильної групи
- реакції, що заторкують бензольне кільце [5].
Реакції на бензойне кільце:
1) Нітрування. Характеризується введенням групи NO 2 в молекулу
органічної сполуки. Залежно від вихідної речовини протікає даний
процес по радикальному, нуклеофільного, електрофільні механізму. В
якості активних частинок виступають катіони нітронія, іони і радикали
NO2. Реакція нітрування толуолу відноситься до заміщення [6].

2) Сульфування. Проводять за участі концентрованої сірчаної кислоти -


призводить до утворення суміші 2- та 4-заміщеного ізомерів;

3) Хлорування толуолу. Здійснюється шляхом пропускання через толуолу


газоподібного хлору в присутності хлориду алюмінію. Дану реакцію
необхідно проводити в темряві. Хлорид алюмінію грає у своїй роль
каталізатора. Утворюється 2- та 4-заміщений ізомери.

Арк.
ТЕХНОЛОГІНА ЧАСТИНА 8
Змн. Арк. № докум. Підпис
Дата
Реакції на бічний ланцюг:
Метильная група в метилбензолі може вступати в деякі з реакцій, які
характерні для алканів, але можуть й в ті, які не входять до переліку хімічних
властивостей алканів.
Подібно до алканів, метильна група може галогенуватися по
радикальному механізму. Для проведення даної реакції хлор продувают через
киплячий метилбензол, реакція проходить у присутності сонячного світла, або
джерела ультрафіолетового проміння. Реакція толуолу з хлором при
сонячному світлі протікає за механізмом заміщення.

Бромування толуола призводить до утворення відповідних


бромзамінних сполук.

Метильний бічний ланцюг в толуолі піддається окислюванню навіть під


дією порівняно м'якими окислювачами, таких як оксид марганцю (IV). Дана
реакція протікає в присутності сульфатної кислоти: [5]

Толуол змішується в необмеженій кількості з багатьма спиртами, ефірами,


а також з вуглеводнями.

Вимоги до якості толуолу:

Масова частка ксилолів, % Не більше 0,009


Масова частка бензолу, % Не більше 0,1
Щільність при Т=15⁰С, г/см3 0,869-0,873 [7].

Арк.
ТЕХНОЛОГІНА ЧАСТИНА 9
Змн. Арк. № докум. Підпис
Дата
Окиснення толуолу до бензойної кислоти проводять киснем О 2.
Кисень - це проста речовина, що складається з двох атомів Оксигену –
О2.

Основні характеристики кисню:


Густина 1,149 г/см3 (при -183⁰С)
Теплопровідність 0,027 Вт/(м·К)
Температура плавлення 54,8 К
Температура кипіння 90,19 К
Температура випаровування n/a кДж/моль
Зовнішні характеристики Газ
Без запаху
Без кольору
Блакитна рідина (при низьких Т)
Розчинність у воді 3,1 см3/100 г Н2О

Фізичні властивості:

Твердий кисень (температура плавлення -218,79 °C) існує у вигляді синіх


кристалів. Відомі шість кристалічних фаз, з яких три існують при тиску в 1
атм.:

- α-О2 — існує при температурі нижче 23,65 K; яскраво-сині


кристали належать до моноклінної сингонії, параметри комірки a =
5,403 Å, b = 3,429 Å, c = 5,086 Å; β = 132,53°.
- β-О2 — існує в інтервалі температур від 23,65 до 43,65 К; блідо-
сині кристали (при підвищенні тиску колір переходить в рожевий)
мають ромбоедричну ґратку, параметри комірки a = 4,21 Å, α = 46,25°.
- γ-О2 — існує при температурах від 43,65 до 54,21 К; блідо-сині
кристали мають кубічну симетрію, з періодами решітки a = 6,83 Å.
При температурі -183° С кисень скраплюється у рідину блакитнуватого
кольору, яка в свою чергу при -218,7° С замерзає й перетворюється у синю
кристалічну масу.

Арк.
ТЕХНОЛОГІНА ЧАСТИНА 10
Змн. Арк. № докум. Підпис
Дата
Хімічні властивості:
Кисень один з найпопулярніших представників в сфері хімічної
промисловості, адже має широкий спектр застосування завдяки своїм
властивостям.
На Землі знаходиться у вільному стані в складі повітря (у вигляді О 2 –
21% за обємом). Оксиген як проста речовина – кисень (О2) – безбарвний газ,
без запаху, мало розчинний у воді, у рідкому стані притягується магнітом.
Утворює сполуки з усіма хімічними елементами, крім Гелію, Неоне, Аргону.
З більшістю речовин взаємодіє безпосередньо, крім галогенів, золота, платини.
Кисень застосовують в медицині (кисневі подушки), хімічній промисловості
(для добування кислот), ракетних двигунах (як паливо) [8].
Взаємодія речовин з киснем значно прискорюється при нагрівальній
дії електричних розрядів, під тиском, при наявності каталізаторів, особливо
води. В суміші з горючими газами й парою, з тонкими порошками багатьох
металів й органічних речовин кисень-газ утворює вибухові суміші. Він легко
окиснює органічні сполуки до води та вуглекислого газу [9].

У промисловості кисень добувають з повітря. Основне завдання -


відділити його від інших газів, зокрема від азоту. Повітря під тиском
зріджують, далі поступово підвищують температуру. За температури -196 °С
азот випаровується, а кисень залишається в рідкому стані. Газуватий кисень
зберігають під високим тиском у сталевих балонах, які за будовою подібні до
термоса - посудина Дьюара. Також кисень у промисловості добувають з води.
Вода розкладається на кисень і водень, якщо пропускати крізь неї постійний
електричний струм. Таку реакцію називають електролізом водню [10].
Застосування кисню:
Металургія Зварювання та різання металу, вироб-во кислот,
спиртів та інш.
Медицина Інгаляції, анастезія, гіпербарична медицина, інш.
Сільське гос-во Кисневі коктейлі, збагачення води
Ракетне паливо Окисник ракетного палива
Вибухові речовини Прокладання тунелів, риття каналів
[9].

Арк.
ТЕХНОЛОГІНА ЧАСТИНА 11
Змн. Арк. № докум. Підпис
Дата
Основним продуктом реакції окислення толуолу є бензойна кислота.
Бензойна кислота - С6Н5СООН, продукт являє собою тверді кристали
білого колору з характерним запахом, відноситься до класу карбонових
кислот. Слабка кислота, солі якої мають високу
бактерицидну активність.

Молекулярна формула С7Н5О2


Молекулярна масса 122.1
Густина 1,32 г/см3
Температура кипіння 249,2оС
Температура плавлення 122,3°C
Розчинність У воді – 0.29г/100 мл при 20°С
В етанолі та діетиловому ефірі - ~1:75
Температура спалаху 121°С [7].
Бензойна кислота проявляє усі властивості карбонових кислот:
- утворення естерів при взаємодії зі спиртами
- утворення амідів тощо.
Бензойна кислота є стійкою до дії багатьох окисників, таких як:
повітря, перманганатів, гіпохлоритів. Однак, при нагріванні понад 220 °C вона
взаємодіє із солями міді(II), утворюючи фенол, а також його похідні. В
результаті взаємодії кислоти з аміаком утворюється анілін.
При нагрыванны бензойноъ кислоьт до 370 °C у присутності каталізатора
(мідний або кадмієвий порошки), відбувається декарбоксилювання, що веде
до бензену на незначних кількостей фенолу.
За участі каталізатору оксиду цирконію бензойну кислота може
гідруватися до бензальдегіду із кількісним виходом. А гідрування в
присутності благородних металів веде до утворення циклогексанкарбонової
кислоти (гексагідробензойної).
Хлорування сполуки дає продуктом переважно 3-хлоробензойну
кислоту. Нітрування і сульфування відбувається аналогічно за третім
положенням.

[11].

Похідні бензойної кислоти трапляються в смолах, бальзамах, ефірних


оліях. У промисловості кислоту одержують з толуолу і з фталевої кислоти.
Солі, ефіри та ін. похідні кислоти застосовують для виробництва барвників та
ліків, як антисептики, консерванти тощо [12].
Арк.
ТЕХНОЛОГІНА ЧАСТИНА 12
Змн. Арк. Підпис
Дата
Також при окисленні толуолу до бензойної кислоти виділяється вода.
Вода - H2O. При кімнатній температурі вода перебуває в рідкому стані
— це безбарвна рідина, у товстому шарі блідо-блакитна. Чиста вода, що не
містить домішок, має ледь гіркуватий смак. При атмосферному тиску й
температурі 0 °С вона перетворюється на лід, а при 100 °С кипить. Чиста вода
погано проводить електричний струм і теплоту. При замерзанні вода
розширюється, оскільки густина льоду менша за густину рідкої води. Дуже
слабкий електроліт, який частково дисоціює на гідроксидіони (ОН– ) та іони
Гідрогену (Н+ ) [8,13].

Молярна маса 18,01528 г/моль


Густина 1 г/см³ (при 4 °C)
Температура плавлення 0 °C
Температура кипіння 99,98 °C
Кислотність 15,74
Основність 15,74
Небезпечність 0
0 0

Фізичні властивості води великою мірою зумовлені тим, що її молекули


мають значний дипольний момент (1,844 Дебая). Оскільки атоми Оксигену є
більш електронегативними, ніж атоми Гідрогену, вони відтягують на себе
електронну густину ковалентних зв'язків у молекулах води. Через це на
перших (O) виникає частковий негативний заряд (2δ-), а на других (H) — вдвічі
менший за значенням позитивний заряд (δ+). Внаслідок електростатичного
притягування між атомами Гідрогену й Оксигену сусідніх молекул води, між
ними формується водневий зв'язок [15]. Завдяки такій взаємодії конденсація
води відбувається при порівняно високій температурі. Так, наприклад,
набагато важчі молекули кисню і вуглекислого газу при цих температурах
конденсованої фази не утворюють. При зміні температури води змінює
швидкість руху кожна молекула, звідси зміна відстані між молекулами і
процентного вмісту різних агрегатів [14,16].

Хімічні властивості:
Вода є універсальним розчинником, але відноситься до полярних
розчинників, в ній добре розчиняються полярні й заряджені сполуки, які ще
називають гідрофільними. Речовини, що складаються із неполярних молекул,
у воді не розчиняються, їх називають гідрофобними.
У хімічному відношенні вода досить активна.

Арк.
ТЕХНОЛОГІНА ЧАСТИНА 13
Змн. Арк. № докум. Підпис
Дата
Молекули води мають слабку здатність до зворотної іонізації шляхом
розпаду на протон H+ і гідроксид-іон OH-:
H2O  H+ + OH

З багатьма речовинами вона вступає в хімічні реакції вже при звичайній


температурі. З оксидами лужних і лужноземельних металів вона утворює
основи:
СаО + Н2О  Са(ОН)2

З багатьма оксидами неметалів (ангідридами) вода утворює кисневмісні


кислоти:
Р2О5 + 3Н2О  2Н3РО4

З найактивнішими металами вона утворює основи з виділенням водню:


2Na + 2Н2О  2NaOH + Н2 ↑

З деякими солями вода утворює так звані кристалогідрати, які


характеризуються строго визначеною кількістю молекул води, що припадають
на одну молекулу солі. Наприклад, з сульфатом міді вода утворює мідний
купорос:
CuSO4 + 5Н2О  CuSO4 • 5Н2О, в якому на одну молекулу сульфату
міді припадає п'ять молекул води. Воду, що входить до складу кристалів,
називають кристалізаційною.

При високій температурі водяна пара взаємодіє з залізом і іншими


речовинами. Наприклад:
3Fe + 4Н2О  Fe3О4 + 4Н2
Раніше дану реакцію застосовували в техніці для добування водню.

У термічному відношенні вода досить стійка. Проте при температурах,


вищих 1000°С, вона починає розкладатися на водень і кисень:
2Н2О  2Н2 + O2 [14,16].

Арк.
ТЕХНОЛОГІНА ЧАСТИНА 14
Змн. Арк. № докум. Підпис
Дата
1.2. Опис технології

Основними промисловими способами виробництва бензойної кислоти є:


- рідкофазне каталітичне окиснення толуолу кисневмісним газом;
- синтез бензойної кислоти на основі галоїдопохідних толуолу;
- декарбоксилювання фталевого ангідриду.

Способи отримання бензойної кислоти, які були наведені протягом


останніх десятиліть дотепер не знайшли промислового розвитку, слід
зазначити: рідкофазне каталітичне окиснення толуолу
кисневмісним газом у середовищі монокарбонової аліфатичної кислоти з
виходом бензойної кислоти 70 - 90%; рідкофазне каталітичне окиснення
кумолу киснем у пропіонової кислоти з виходом бензойної кислоти 80 - 90%;
синтез бензойної кислоти з хлоробензолу, окису вуглецю та води під тиском
500-700 атм з виходом бензойної кислоти 80%; окислення толуолу сполуками
сірки з виходом бензойної кислоти 60-90%.

Існує ряд досить старих методів отримання бензойної кислоти, але, знову ж
таки, дотепер вони є малоперспективними, оскільки не підходять для
отримання бажаного продукту на великотоннажних вирбництвах.
Такими способами є, наприклад, омилення бензонітрилу, карбоксилювання
та карбонілювання бензолу, каталітичне окиснення толуолу повітрям у
паровому середовищі, рідкофазне окиснення толуолу різними хімічними
окислювачами: азотною кислотою, сполуками хрому, маргонцевокислим
калієм, двоокисом марганцю та гіпохлоридом натрію.

Перші публікації з розробки промислового способу одержання бензойної


кислоти рідкофазним окисленням толуолу кисневмісним газом відносяться
до початку 40-х років. У роки Другої світової війни процес був здійснений у
Німеччині промислового масштабу. В даний час це найпоширеніший і
економічний спосіб великотоннажного виробництва бензойної кислоти.
Різні варіанти технологічних схем для синтезу бензойної кислоти окисненням
толуолу киснем повітря розроблено та введено в експлуатацію фірмами США,
Японії та інш.
Одержання бензойної кислоти рідкофазним окисненням толуолу
описується наступним рівнянням:
С6Н5СН3 + 1,5О2 = С6Н5СООН + Н2О - 163 ккал
Реакція толуолу протікає по ланцюговому механізму з виродженим
розгалуженням та являє собою складну сукупність послідовних та
паралельних елементарні стадії. Активними центрами елементарних реакцій є
вільні радикали різної будови та різної реакційної здатності, причому якісний
та кількісний склади цих лабільних частинок безперервно змінюються у міру
розвитку процесу окиснення внаслідок присутності у зоні реакції продуктів
хімічного перетворення, які беруть участь у складному механізмі окиснення
толуолу.
Арк.
ТЕХНОЛОГІНА ЧАСТИНА 15
Змн. Арк. № докум. Підпис
Дата
Залежно від умов проведення процесу, у складі оксидату різними
дослідниками ідентифіковано понад 30 компонентів, основними з яких, крім
бензойної кислоти і толуолу, який не прореагував, є бензилбензоат,
бензальдегід, бензиловий спирт, бензилацетат та дифеніл.
У ряді патентів окислення толуолу запропоновано проводити у присутності
промотуючих та ініціюючих добавок. Як промотори каталізатора окислення
толуолу запатентовані органічні та неорганічні броміди.

Реакція окислення толуолу киснем повітря протікає селективно та


інтенсивно при температурі 185 оС та тиску 0,7 МПа.
В результаті хімічної реакції, що протікає при виробництві бензойної
кислоти, в верхній частині колони збирається «реакційний газ, що відходить»
(ОРГ), що містить: пари толуолу, води, бензойної кислоти, СО (чадний газ),
СО2 (вуглекислий газ), N2, О2 (залишковий кисень – до 5 % об'ємних), пари
мурашиної та оцтової кислот. ОРГ відводиться через верх реактора на I ступінь
конденсації та охолодження. Оксидат (окислена реакційна суміш) - цільовий
продукт, що містить до 88% бензойної кислоти, не більше 10% толуолу та ін.
домішки, надходить на вакуумну ректифікацію.

Схема двоступінчастої вакуумної ректифікації оксидату складається з двох


тарілчастих ректифікаційних колон. Перший ступінь призначений для відгону
легких домішок (води, толуолу, дифенілу та ін.), а на другому ступені
відбувається відділення бензойної кислоти від важких домішок:
бензилбензоату, смоляних домішок та каталізаторного шламу.
Плав бензойної кислоти подається у ванну барабанного кристалізатора для
отримання готового твердого продукту. Каталізаторний шлам прямує на
відділення регенерації каталізатора.

Оскільки при підвищених температурах продукти реакції починають


розпадатися, то для запобігання деструктивним процесам знижують тиск і
одночасно падає температура. Залишковий тиск верху колони 0,052 МПа-
0,065 МПа (40-50 мм рт. ст.) Такий тиск сприяє збільшенню різниці між
температурами кипіння бензойної кислоти та дифенілу, що дозволяє
скоротити вміст домішок дифенілу в продукті.

Повний поділ суміші на компоненти з метою одержання бензойної кислоти


досягається у двох ректифікаційних тарілчастих колонах безперервної дії.
Процес ректифікації проводиться за залишкового тиску 1000 – 1300 кгс/м2.
Плав бензойної кислоти подається у ванну барабанного кристалізатора для
утворення готового твердого продукту. Каталізаторний шлам прямує у
відділення регенерації каталізатора.

Арк.
ТЕХНОЛОГІНА ЧАСТИНА 16
Змн. Арк. № докум. Підпис
Дата
Як каталізатор у процесі окислення толуолу застосовується водний розчин
органічних солей марганцю та кобальту, промотованих бромідами. Як
промотор можуть бути використані солі натрію.

Проміжний продукт
Проміжним продуктом у виробництві бензойної кислоти є оксидат, що
утворюється на стадії синтезу. Оксидат є рідиною, в якій міститься до 88%
бензойної кислоти, що не прореагувала сировину та побічні продукти реакції.

Обсяги виробництва бензойної кислоти досить солідні, оскільки її


застосування важливе для багатьох галузей, наприклад, таких як:
1. Фармакологічні засоби
2. Капролактам
3. Барвники
4. Косметичні засоби
5. Аналітична хімія
6. Саліцилова кислота
7. Барвники
8. Отримання солей-каталізаторів окислення, поліконденсація,
сополімеризація, переетерифікація
9. Перфторат калію
10. Бензол хлорид
11. Сільське господарство та харчова промисловість:
- хімічні засоби для захисту рослин
- гігієнічні препарати для тварин
- бактерицидні пакувальні матеріали
- консервант для харчових продуктів
- консервант рослинної сировини та кормів тваринного походження
12. Полімерна та гумова промисловість:
- еластичні полімери
- синтетичний клей
- ізоляційні лаки
- виробництво модифікованих алкідних смол
- інгредієнти гумових сумішей
- згущувач ненасичених поліефірних смол
- стабілізатор галогеновмісних смол
- вулканізація галогеновмісних еластомерів
- затверджувач епоксидних смол
- пластифікатори синтетичних смол та гум
- регулятор молекулярної маси поліамідів
- матування поверхні поліетилен терефталатного волокна
- уповільнювач підвулканізації
- нукліююча речовина при виробництві пінопластів

Арк.
ТЕХНОЛОГІНА ЧАСТИНА 17
Змн. Арк. № докум. Підпис
Дата
13. Лакофарбова промисловість:
- уповільнення загусання фарб
- складові універсальної кольорової пасти
14. Корозійний захист металів:
- антикорозійні композиції
- лугостійкі поліефірні покриття
- інгібітори корозії
15. Целюлозно-паперова та текстильна промисловість:
- гомогенізуюча речовина в миючих композиціях
- копіювальні папери
- очищення оксіетилових ефірів целюлози від лугу
- одержання целюлози з лігноцелюлозних матеріалів
- пластифікатори паперів та ефірів целюлози
- водовідштовхувальне оздоблення текстильних матеріалів
16. Виробництво паливно-мастильних матеріалів:
- емульгатор для емульсійних мастил для змазування
- стабілізатор твердого ракетного палива
- стабілізатор змазуючих мастил
- антидетонаційна присадка до моторного палива
- пластичні мастила
- термостабільні мастила
- антизлединіння та антифризи [7].

Арк.
ТЕХНОЛОГІНА ЧАСТИНА 18
Змн. Арк. № докум. Підпис
Дата
Рисунок 1.1 Принципово-технологічна схема виробництва
бензойної кислоти

Арк.
ТЕХНОЛОГІНА ЧАСТИНА 19
Змн. Арк. № докум. Підпис
Дата
1.3 Розрахунок матбалансу відділення або цеху

Вихідні дані:

Потужність реактора по цільовому продукту C6H5CООН,


т/добу:…………………………………………………………. ПC6H5CООН =1 т/добу
Конверсія реагенту C6H5CH3:………….…………………….. X1 (C6H5CH3) – 98% (0,98)
Конверсія реагенту O2:……………………………………….. X2 (O2) – 100% (1)
Концентрація домішок у складі технічного реагенту
C6H5CH3, % мас.:……………………………………………… W1 (C6H5CH3) – 0,1%
Вміст домішок в реагенті О2:………………………………… W2 (O2) – 0,1%

Реакція для розрахунку: C6H5CH3 + 1,5O2  C6H5CООН + Н2О + Q

Розрахунки:

1. Розрахуємо молярні маси всіх учасників процесу, множимо отриманні


значення на відповідні стехіометричні коефіцієнти:

aA + bB  rR + sS
aMA + bMB  rMR + sMS

C6H5CH3 + 1,5O2  C6H5CООН + Н2О


aMC6H5CH3 = 1 * 92 кг/кмоль = 92 кг/кмоль
bMO2 = 1,5 * 32 кг/кмоль = 48 кг/кмоль
rMC6H5CООН = 1 * 122 кг/кмоль = 122 кг/кмоль
sMH2O = 1 * 18 кг/кмоль = 18 кг/кмоль
де a, b, r, s – стехіометричні коефіцієнти.

Проводимо перевірку правильності розрахунку:


aMC6H5CH3 + bMO2 = rMC6H5CООН + sMH2O
92 кг/моль + 48 кг/моль = 122 кг/моль + 18 кг/моль
140 кг/моль = 140 кг/моль

2. Потужність реактора розрахуємо в кг/год:

ПC6H5CООН ∗ 1000
mC6H5CООН =
24

1т/добу∗1000
mC6H5CООН = = 41,67 кг/год
24

П – потужність реактора, вказана в т/год

Арк.
ТЕХНОЛОГІНА ЧАСТИНА 20
Змн. Арк. № докум. Підпис
Дата
3. Розрахуємо стехіометричну кількість реагенту C6H5CH3, необхідного
для для отримання продукту масою mC6H5CООН:
𝑎𝑀C6H5CH3 ∗ 𝑚C6H5COOH
mC6H5CH3 =
𝑟𝑀C6H5COOH

1 ∗ 92 кг/кмоль ∗ 41,67 кг/год


mC6H5CH3 = = 31,42 кг/год
1 ∗ 122 кг/кмоль

𝑚𝐴 𝑚𝐵 𝑚𝑅 𝑚𝑆
= = = ,
𝑎𝑀𝐴 𝑏𝑀𝐵 𝑟𝑀𝑅 𝑠𝑀𝑆
отже:
𝑚𝐴 31,42
= = 0,34 кг/год
𝑎𝑀𝐴 92
𝑚𝐵 16,32
= = 0,34 кг/год
𝑏𝑀𝐵 48
𝑚𝑅 41,67
= = 0,34 кг/год
𝑟𝑀𝑅 122

Оскільки вони рівні, тоді:


𝑚𝑆 𝑥
= = 0,34 кг/год
𝑠𝑀𝑆 18
x = 0,34 * 18 = 6,12 кг/год
mH2O = 6,12 кг/год

4. Знаходимо масу чистого реагенту C6H5CH3 з урахуванням його


конверсії, який має знаходитися в технічному реагенті C6H5CH3:
1
mʹC6H5CH3 = mC6H5CH3 *
𝑋C6H5CH3

1
mʹC6H5CH3 = 31,42 кг/год * = 32,07 кг/год
0,98

mʹА – маса реагенту C6H5CH3 з урахуванням конверсії


XA – конверсія реагенту C6H5CH3, вказана в долях

5. Розрахуємо масу неперетвореного залишку реагенту C6H5CH3:

∆mʹC6H5CH3 = mʹC6H5CH3 - mC6H5CH3


∆mʹC6H5CH3 = 32,07 кг/год – 31,42 кг/год = 0,65 кг/год

6. Знаходимо масу технічного реагенту C6H5CH3 з урахуванням його


складу:
100%
mʺC6H5CH3 = mʹC6H5CH3 *
100%−𝜔дом.C6H5CH3%
100%
mʺC6H5CH3 = 32,07 кг/год * = 32,1 кг/год
100%−0,1%

Арк.
ТЕХНОЛОГІНА ЧАСТИНА 21
Змн. Арк. № докум. Підпис
Дата
𝜔C6H5CH3,% - вміст основного компоненту в складі технічного реагенту
C6H5CH3;
𝜔дом.C6H5CH3,% - вміст домішок в складі технічного реагенту C6H5CH3 (%
мас.)

7. Маса домішок технічного реагенту C6H5CH3 дорівнює:

∆mʺC6H5CH3 = mʺC6H5CH3 - mʹC6H5CH3


∆mʺC6H5CH3 = 32,1 кг/год – 32,07 кг/год = 0,03 кг/год

Аналогічні розрахунки для O2

8. Знайдемо стехіометричну кількість реагенту O2, необхідного для для


отримання заданої кількості продукту C6H5COOH:

𝑏𝑀O2 ∗ 𝑚C6H5COOH
mO2 =
𝑟𝑀C6H5COOH

48 ∗ 41,67 кг/год
mO2 = = 16,39 кг/год
122 кг/год

9. Маса чистого реагенту O2 з урахуванням його конверсії:


1
mʹO2 = mO2 *
𝑋O2
1
mʹO2 = 16,39 кг/год * = 16,39 кг/год
1

XО2 – конверсія реагенту О2, вказана в долях

10. Маса неперетвореного залишку реагенту О 2 після завершення процесу:

∆mʹО2 = mʹО2 - mО2


∆mʹО2 = 16,39 кг/год – 16,39 кг/год = 0 кг/год

11. Маса технічного реагенту О2 (mʺО2) з урахуванням його складу:

100%
mʺО2 = mʹО2 *
100%−𝜔О2,%
100%
mʺО2 = 16,39 кг/год * = 16,4 кг/год
100%−0,1%

𝜔О2,% - вміст основного компоненту в складі технічного реагенту О2;


𝜔дом.О2,% - вміст домішок в складі технічного реагенту О2 (% мас.)

Арк.
ТЕХНОЛОГІНА ЧАСТИНА 22
Змн. Арк. № докум. Підпис
Дата
12. Маса домішок реагенту О2 (∆*mʺО2) дорівнює:

∆mʺО2 = mʺО2 - mʹО2


∆mʺО2 = 16,4 кг/год – 16,39 кг/год = 0,01 кг/год

13. Складаємо рівняння матеріального балансу для даного процесу:

mʺC6H5CH3 + mʺО2 = mC6H5CООН + ∆mʹC6H5CH3 + ∆mʹО2 + ∆mʺC6H5CH3 + ∆mʺО2 + mH2O


32,1 + 16,4 = 41,67 + 0,65 + 0 + 0,03 + 0,01 + 6,12
48,5 кг/год = 48,5 кг/год

14. Складаємо схему матеріальних потоків на вході та на виході з


реактора:
На вході На виході
1. mC6H5CООН
1. mʺC6H5CH3
2. mН2О
Р Е А К Т О Р

3. ∆mʹC6H5CH3

4. ∆mʹО2
2. mʺО2
5. ∆mʺC6H5CH3

6. ∆mʺО2

Арк.
ТЕХНОЛОГІНА ЧАСТИНА 23
Змн. Арк. № докум. Підпис
Дата
15. Складаємо таблицю матеріального балансу:
Таблиця 1.1 Результати розрахунку матеріального балансу
Статті приходу Статті витрат
Компонент кг/год % мас. Компонент кг/год %
мас.
1. Технічний 32,1 66,18 1. Цільовий продукт 41,67 85,91
реагент, С6Н5СН3 С6Н5СООН
в т.ч. 32,07 66,12 2. Непертворений 0,65 1,35
чистий С6Н5СН3 залишок С6Н5СН3
в т.ч. домішки 0,03 0,06 3. Неперетворений 0 0
С6Н5СН3 залишок О2
2. Технічний 16,4 33,82 4. Домішки реагенту 0,03 0,06
реагент, О2 С6Н5СН3
в т.ч. 16,39 33,80 5. Домішки реагенту 0,01 0,03
чистий О2 О2
в т.ч домішки О2 0,01 0,02 6. Кількість продукту 6,12 12,62
Н2О
Всього: 48,5 100,00 Всього: 48,5 100,00

16. Розрахуємо витратні коефіцієнті по сировині:

- теоретичні:
a ∗ 𝑀C6H5CH3
γТC6H5CH3 =
𝑟 ∗ 𝑀C6H5COOH

1 ∗ 92 кг/кмоль
γТC6H5CH3 = = 0,755 кг/кг
1 ∗ 122 кг/кмоль

b ∗ 𝑀O2
γТO2 =
𝑟 ∗ 𝑀C6H5COOH

1,5 ∗ 32 кг/кмоль
γТO2 = = 0,3934 кг/кг
1 ∗ 122 кг/кмоль

- практичні:
𝑚ʺ𝐶6𝐻5𝐶𝐻3
γϕC6H5CH3 =
𝑚C6H5COOH

32,1 кг/год
γϕC6H5CH3 = = 0,7703 кг/кг
41,67 кг/год

𝑚ʺ𝑂2
γϕO2 =
𝑚C6H5COOH

Арк.
ТЕХНОЛОГІНА ЧАСТИНА 24
Змн. Арк. № докум. Підпис
Дата
16,4 кг/год
γϕO2 = = 0,3935 кг/кг
41,67 кг/год

17. Розрахуємо вихід продукту С6Н5СООН:


𝑚C6H5COOH
ФС6Н5СООН = 𝑚𝑎𝑥 * 100%
𝑚C6H5COOH

𝑚𝑎𝑥 𝑚ʹC6H5CH3 ∗ 𝑟 ∗ 𝑀𝐶6𝐻5𝐶𝑂𝑂𝐻


𝑚C6H5COOH =
𝑎 ∗ 𝑀𝐶6𝐻5𝐶𝐻3

𝑚𝑎𝑥 32,07 кг/год ∗ 1 ∗ 122 кг/кмоль


𝑚C6H5COOH = = 42,44 кг/год
1 ∗ 92 кг/кмоль

41,67 кг/год
ФС6Н5СООН = * 100% = 0,99 * 100% = 99%
42,44 кг/год

Арк.
ТЕХНОЛОГІНА ЧАСТИНА 25
Змн. Арк. № докум. Підпис
Дата
1.4. Опис роботи основного апарату

Призначення основного обладнання відповідає за здійснення таких


ключових процесів, таких як синтез, ректифікація, кристалізація. До
основного обладнання у виробництві бензойної кислоти можна віднести
колону окислення, колони ректифікації та кристалізатор.

Допоміжне обладнання призначене для забезпечення безперебійної


подачі
сировини та проміжних продуктів у основні апарати, а також для
підтримання нормального технологічного режиму в основному обладнанні.
До допоміжного обладнання відносяться компресори, насоси,
конденсатори, теплообмінник, гідро затвори, адсорбери і т.д.

Найважливішим апаратом у виробництві бензойної кислоти є колона


окислення толуолу.
Рисунок 1.2 Колона окислення толуолу

Арк.
ТЕХНОЛОГІНА ЧАСТИНА 26
Змн. Арк. № докум. Підпис
Дата
Колона окислення є вертикальним циліндричним апаратом з еліптичним
днищем. По висоті колони розташовані тарілки, які сприяють більш повному
перебігу реакції окиснення. У нижню частину колони подається повітря. У
верхню частину надходить рідка сировина - толуол та розчин каталізатора.
Колона заповнюється рідкою сировиною, через яку барботує повітря.

По висоті всієї колони відбувається процес окислення толуолу киснем


повітря. Реакція протікає із виділенням тепла. Надлишкове тепло реакції
знімають охолодженням реакційної суміші у трубному просторі виносних
теплообмінників, що охолоджуються оборотною водою.

Оборотна вода надходить у міжтрубний простір. Охолоджена реакційна


суміш із трубного простору теплообмінників повертається назад у колону.
Теплообмінники сприяють охолодженню та її перемішування всього обсягу
реакційної суміші.

Газоподібні побічні продукти реакції і компоненти сировини, що не


прореагували, збираються у верхній частині колони і відводяться з вихідного
верхнього штуцер у відділення охолодження і конденсації. Охолоджені
сировинні компоненти знову надходять на синтез у верхню частину колони.

Проміжний продукт - оксидат, який повинен містити не менше 80%


бензойної кислоти, збирається в нижній частині колони. Оксидат через нижній
відвідний штуцер спрямовується на подальші стадії переробки [7].
Рисунок 1.3 Ректифікаційна колона

Легка фракція
Теплооб
Важка фракція мінник

Пар, конденсат
Потік сировини
Флегма Тарілки

Корпус
колони

Дно

Арк.
ТЕХНОЛОГІНА ЧАСТИНА 27
Змн. Арк. № докум. Підпис
Дата
1.5. Екологія виробництва та охорона праці

Найпопулярнішим способом отримання бензойної кислоти


вважається виділення її при окисленні толуолу. Такий синтез розчинного
порошку Е210 екологічний, обійдеться недорого [2].
При роботі з речовинами, які присутні під час отримання бензойної
кислоти важливо поводитися досить обережно, вдягати захисні костюми,
оскільки кисень є пожежонебезпечним, як і толуол, але наявність парів
толуолу в повітряному середовищі виробничих приміщень при цьому надає
негативний вплив на самопочуття та здоров'я персоналу, володіє слабкою
наркотичною дією, може викликати важкі хронічні запалення [3,7].
Утилізацією відходів, які не йдуть повторно на процес, мають
займатися спеціальні служби. Сировина, повторне використання якої є
можливим, має бути очищена та також зберігатися згідно інструкції.

Арк.
ТЕХНОЛОГІНА ЧАСТИНА 28
Змн. Арк. № докум. Підпис
Дата
ВИСНОВКИ

1. Головним завданням даного курсового проекту було вивчення методу


одержання бензойної кислоти, а саме зосередили свою увагу на
промисловому методі одержання бензойної кислоти окисленням
толуолу.
2. За допомогою джерел та наукової літератури було вивчено та
охарактеризовано:
- сировину та цільовий продукт заданого процесу;
- описали технологію одержання бензойної кислоти;
- наведено функціональну схему отримання бензойної кислоти;
- розраховано матеріальний баланс для заданої реакції;
- описали роботу основного апарату, а саме колону окислення
толуолу;
- вказали на особливості екології виробництва, а також охорони
праці.
3. Також було зазначено, наскільки поширена бензойна кислота, місця її
виробництва, місце бензойної кислоти в Україні.
4. Згадано інші існуючі методи одержання бензойної кислоти та перші
способи її отримання.
5. Вказали щорічний обсяг виробництва.
6. Вказано сфери застосування бензойної кислоти.

ННІХТ.ХТ-3-13.022.161.029.КП.ПЗ
Змн Арк. № докум Підпис Дата
Розроб. Бодяк Ю.М. Літ. Арк. Аркушів
Перевір. Бондар О.О.
Бойчук Т.М. 29 31
ВИСНОВКИ
Н.контр. Таволжан А.А. НУХТ Каф. ТЖХТ
Затверд. Носенко Т.Т.
Т.Т.
СПИСОК ВИКОРИСТАННОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1. Електронний ресус [режим доступу]: https://www.wiki.uk-


ua.nina.az/%D0%91%D0%B5%D0%BD%D0%B7%D0%BE%D0%B9%D
0%BD%D0%B0_%D0%BA%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%BE%D1%
82%D0%B0.html
2. http://radka.in.ua/poradi/benzoina-kislota-oderjannia-vikoris.html
3. А.Н. Трушкін, І.В. Кочетов «КІНЕТИКА ПЛАЗМОХІМІЧНОГО
РОЗРУШЕННЯ ТОЛУОЛУ ІМПУЛЬСНО –ПЕРІОДИЧНИМ
БАР'ЄРНИМ РОЗРЯДОМ У СУМІШІ N2:O2»/ О.М. Трушкін, І.В.
Кочетов ДНЦ РФ Троїцький Інститут Інноваційних та Термоядерних
Досліджень, 142190, Троїцьк М.О., Росія, - ст.169
4. Електронний ресус [режим доступу]:
https://uk.wikipedia.org/wiki/%D0%A2%D0%BE%D0%BB%D1%83%D0
%B5%D0%BD
5. Електронний ресус [режим доступу]: http://bukvar.su/himija/46330-
Toluol-svoiystva-primenenie-poluchenie.html
6. Електронний ресус [режим доступу]:
https://uk.erch2014.com/obrazovanie/83304-nitrovanie-toluola-uravnenie-
reakcii.html
7. А. Згуро, Л. Григорьєва, С. Чекрижов, І. Бородіна «Хімічні технології»,
навчальний посібник для хіміко-технологічних спеціальностей
професіональних центрів/ А. Згуро, Л. Григорьєва, С. Чекрижов, І.
Бородіна, Йихві, 2012, ст. 351
8. Загальна хімія : навчальний посібник для студентів технічних
спеціальностей / Укладачі : Назарко І.С., Вічко О.І. – Тернопіль :
Тернопільський національний технічний університет імені Івана Пулюя,
2019. – 192 с. (ст. 129)
9. Електронний ресус [режим доступу]:
https://uk.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%B8%D1%81%D0%B5%D0
%BD%D1%8C
10. Хімія: підруч. для 7 кл. загальноосвіт. навч. закл. / Марія-Віра
Михайлівна Савчин. – К.: Грамота, 2015. – 184 ст. : іл. (ст. 122)
11. Електронний ресус [режим доступу]:
https://uk.wikipedia.org/wiki/%D0%91%D0%B5%D0%BD%D0%B7%D0
%BE%D0%B9%D0%BD%D0%B0_%D0%BA%D0%B8%D1%81%D0%B
B%D0%BE%D1%82%D0%B0
12. https://leksika.com.ua/10440405/ure/benzoyna_kislota
13. Хімія : підруч. для 7 класу загальноосвіт. навч. закл. / О. В. Григорович.
— Х. : Вид-во «Ранок», 2015. — 192 с. : іл (ст. 151)

ННІХТ.ХТ-3-13.022.161.030.КП.ПЗ
Змн Арк. № докум Підпис Дата
Розроб. Бодяк Ю.М. Літ. Арк. Аркушів
Перевір. Бондар О.О.
Бойчук Т.М. СПИСОК 30 21
ВИКОРИСТАНОЇ НУХТ Каф. ТЖХТ
Н.контр. Таволжан А.А.
Затверд. Носенко Т.Т.
ЛІТЕРАТУРИ
Т.Т.
14. Електронний ресус [режим доступу]:
https://uk.wikipedia.org/wiki/%D0%92%D0%BE%D0%B4%D0%B0
15. Nelson, NM, Wright, A, Lowry, RG & Mutrie, N 2008, 'Where is the
theoretical basis for understanding and measuring the environment for
physical activity?', Environmental Health Insights, vol. 2, pp. 111-116.
16. Якименко А., Тимошенко С. «Вивчення властивостей води»:
Липоводолинська спеціалізована школа І-ІІІ ступенів,
Липоводолинської районної ради, Сумської області, 2015 – 25 ст.

Арк.
СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ 31
Змн. Арк. № докум. Підпис
Дата

You might also like