A szénhidrátkémia kisszótára:

akirális: királis tulajdonággal nem rendelkező molekula

anomer C-atom: a ciklofélacetál gyűrűben a heteroatom melletti C-atom, amelyhez a glikozidos OH
kapcsolódik.
antipód: enantiomer
aszimmetriás C-atom: A molekula egy olyan sp3-as szénatomja amelyhez 4 különböző atom vagy
atomcsoport kapcsolódik.
ciklofélacetál gyű űrűű: akkor képződik addíció útján, ha a CHO vagy CO csoport és egy alkoholos OH
térben közel kerülnek
diszacharid: két monoszachariddá hidrolizálható
diasztereomer(ek): nem enantiomer tulajdonságú sztereoizomerek.
enantiomer: egymással fedésbe nem hozható tükörképi pár térszerkezetek
epimer: egy másik molekula olyan sztereoizomerja, amelynek bár több sztereocentruma van, de a
köztük lévő sztereokémiai különbség mindössze egy sztereocentumra vonatkozik.
furanóz gyű űrűű: öttagú furán gyűrűt tartalmazó molekuláris rendszer.
Fuc: D-fukóz
Gal: D-galaktóz
GluNAc: 2-acetamido-2-dezoxi-D-Glukóz
homokirális molekulák: molekulák, amelyek azonos kiralitással rendelkeznek.

1
konstitúció: a molekulát alkotó atomok összessége, amely figyelembe veszi az atomok közötti
kötéseket, de nem azok térbeli elrendeződését.
konstitúciós izomerek: szerkezeti izomerek
konfiguráció: egy központi atomhoz kémiai kötéssel közvetlenül kapcsolódó atomok térbeli
elrendeződése, ami jellemzi a molekula térszerkezetét
királis (kiralitás): az a molekula, amelyik saját tükörképi párjától különbözik, azaz tükörképi párjával
fedésbe nem hozható.
laktolgyűűrűű: ciklofélacetál gyűrű
mezo-forma: olyan molekula, amely bár 2 vagy több aszimmetria-centrumot tartalmaz mégis belső
kompenzáció folytán optikailag inaktívvá vagy akirálissá válik.
monoszacharid: nem hidrolizálható további cukrokká
mutarotáció: az a folyamat, amely során a cukrok félacetáljainak tiszta anomerjei azok egyensúlyi
keverékét hozzák létre.

oligoszacharid: 2-10 monoszacharid építi fel

piranózok: olyan monoszacharidok, amelyek hattagú, egy heteroatomos gyűrűt tartalmaznak.
poliszacharid: >10 monoszacharid építi fel
pszeudo aszimmetriás C-atom: hamis-, ál-, látszólagosan aszimmetriás C-atom
sztereoizomerek: olyan izomer molekulák, amelyekben rendre azonos kötések kötik össze az azonos
atomokat, noha azok térbeli elrendeződése különböző.
szerkezeti izoméria: az izoméria egy formája, ahol az azonos összegképletű molekulák atomjai eltérő
módon kapcsolódnak egymáshoz.
triszacharid: három monoszachariddá hidrolizálható

2
 A cukorkémia koronázatlan királyai, kémiai Nobel-díjak:

Emil Fischer Eduard Buchner Hans von Sir Arthur Sir Norman.W
Euler- Harden Haworth
1902 Nobel-díj 1907 Nobel-díj
Chelpin 1937 Nobel-díj
molecular structures enzyme causes sugar succeeded in synthe-
of fructose, glucose, to break up into 1929 Nobel-díj sizing vitamin C
and many other carbon dioxide and fermentation of sugar
sugars alcohol.

Zemplén Géza Szent-Györgyi Albert 3

(1883 - 1956) Orvosi Nobel-díj 1937
 monoszacharidok

A méz kb. 82%-a szénhidrát. Monoszacharidok közül fruktózt

(38,2%) és glükózt (31%), diszacharidok közül (~9%)
szacharózt, maltózt, izomaltózt, maltulózt, turanózt és kojibiózt
tartalmaz. Oligoszacharid tartama (4,2%) viszonylag alacsony.

4
A szénhidrát, mint a felismerés eszköze I:
a sejtközi térben lévő fehérvérsejtek „szolgálat” közben.
vörösvértest
Sérülés esetén a helyszínen
megjelenő szelektin nevű
fehérvérsejtek
fehérjék a Lewis-X
felületén lévő glikopeptidek segítségével
szialil Lewis-X fehérvérsejteket (leukocitákat)
glikopeptidek kötnek meg. E felületre adhézió
során kötődő és az érfalon
kilépő leukociták fontos
szerephez jutnak a további
fehérvérsejtek védekezésben.

kapilláris

kapilláris fal endotél sejtek szelektin

(fehérje)
5
A szénhidrát, mint a felismerés eszköze II: Az 0-ás, A és B vércsoportok
A B, A és 0 gén gyakorisága 4 etnikum esetében:

Vértranszfúzió során sokan

meghaltak addig, míg 1901-
ben Landsteiner meg nem
fejtette a agglutináció
rejtélyét. Karl Landsteiner
Orvosi Nobel-díj
GB H J HongKong (1930)

Eltérő konstitúciójú sejtfelszíni glikoproteinek:

Fuc Fuc GalNAc Fuc Gal

α-1,2 α-1,2 α-1,3 α-1,2 α-1,3
Gal Gal Gal
β-1,3 β-1,3 β-1,3
GlcNAc GlcNAc GlcNAc
β-1,3 β-1,3 β-1,3
Gal Gal Gal 6
A sztereokémia nagy hatása. cellulóz (lineáris) hidrolízis ⇒ cellobióz (β-forma)
keményítő (spirális) hidrolízis ⇒ maltóz (α-forma)
OH

HO O

HO CH2 CH2 OH

HO O OH
β
celloboióz
HO OH
A cellulóz (Földünk legelterjedtebb
cellobióz = 4-(β -D-glükozil<1,5>) szénvegyülete):
-D-glükóz <1,5> - minden -OH H-kötés akceptor és donor,
OH ezért nem oldódik vízben a cellulóz
HO O

HO CH2 CH2 OH

HO O OH
α
maltóz
HO OH

maltóz = 4-(α-D-glükozil<1,5>)- A keményítő hélixében:

D-glükóz <1,5> (maláta cukor) - vannak szabad -OH-k, ezért
vízben oldható a keményítő,
7
- a hidrofób részek vannak befelé (I2)
A vízoldhatatlanság titka: vízoldható di- és oligomer, de vízoldhatatlan polimer

[β
β -D-glükozil<1,5>)]n

8
Életünk alapja: a fotoszintézis során előállított energia és annak felhasználása

napf ény
x CO 2 + y H 2O C x (H2O)y + x O 2
szénhidrát

9
 őállított energia
Életünk alapja a fotoszintézis során elő
napfény
x CO2 + y H2O Cx(H2O)y + x O2
szénhidrát

10
 őállított energia
Életünk alapja a fotoszintézis során elő

cél: fényenergiából kémiai energiát

állít elő a kloroplasztisz
A fényfüggő ő reakció:
A víz, mint redukálószer, aminek mellékterméke az O2
2 H2O + 2 NADP+ + 2 ADP + 2 Pi + fény →
2 NADPH + 2 H+ + 2 ATP + O2
A sötét reakció, szénfixálás vagy Calvin-ciklus:
3 CO2 + 9 ATP + 6 NADPH + 6 H+ →
C3H6O3-foszfát + 9 ADP + 8 Pi + 6 NADP+ + 3 H2O

glicerinsav-3-foszfát

A bruttó egyenlet:
6 CO2(gáz) + 12 H2O(folyadék) + fotonok → C6H12O6(folyadék) + 6 O2(gáz) + 6 H2O(folyadék)
redukálószer cukor melléktermék
HO CH2
memo: 1 CH 2OH
O HOH2C O
a növény tipikusan nem mono-, 5
HO 1 O 2 5
hanem diszacharidot állít elő, α β
mint pl. a nádcukrot, répacukrot
OH
vagy más néven a szacharózt. HO OH HO 11
α−D-Glükozil<1,5>-β-D-fruktozid<2,5>
 ű biológiai szerepe:
A szénhidrátok sokrétű

Tartalék tápanyag Glikokonjugátumok:

(az energia molekuláris tárolása): glikolipid
- keményítő (növények) glikopeptid, glikoprotein
- glikogén (állatvilág)

Energiaforrás (prekurzorok): Glikolipidek:

pl. ATP foszfatidil-inozit (sejtmembrán)

Genetikai információ (építőelemek): Glikoproteidek:

DNS, RNS sejt–sejt felismerés
célbajuttatás („targeting”)
Szerkezeti elemek: szállítás
peptidoglikán (bakteriális sejtfal) sejtmembrán
cellulóz (növényi sejtfal, váz) vércsoport
exoszkeleton (gerinctelenek)

12
Szénhidrátok etimológiája avagy ne értsük félre a hétköznapi neveket!
Cm(H2O)n
cukor: - hétköznapi értelemben a cukor, az a szacharóz (Eng.: sucrose)

- tudományos értelemben a cukor vagy szacharid, az a monoszacharid

Szacharid — (lat. saccharum, <cukor>) HO CH2

1 CH 2OH
mono-, di-, tri-, … oligo-, poliszacharid 5
O HOH2C O
HO 1 O 2 5
α β
szacharóz: egy nem redukáló diszacharid
OH
(szukróz, nádcukor, répacukor, asztali cukor) HO OH HO

α−D-Glükozil<1,5>-β-D-fruktozid<2,5>
szacharin: mesterséges édesítőszer
O
(megtévesztő név, mert bár édes nem szénhidrát) O
S
N H

szacharin
őtag — (gör. glüküsz, <édes>)
Gliko elő O
glikolipid, glikopeptid, glikoprotein, glikokonjugátum, glikobiológia, stb.
13
Szénhidrátok (polihidroxi-aldehidek és polihidroxi-ketonok)
méretszerinti osztályozása:
monoszacharid: nem hidrolizálható további cukrokká
diszacharid: két monoszachariddá hidrolizálható
O O O
H2O
O OH 2 OH
H3 O+

1 mól maltóz 2 mól glükóz

diszacharid monoszacharid

O O
H2O
O OH + OH
O H3 O+ O

1 mól szacharóz 1 mól glükóz + 1 mól f ruktóz

diszacharid monoszacharid monoszacharid
triszacharid: három monoszachariddá hidrolizálható
oligoszacharid: 2-10 monoszacharid építi fel, poliszacharid: >10 monoszacharid építi fel
O O O O
H2 O
O O OH n OH
+
H3 O
n-2
1 mól keményítõ vagy sok mól glükóz 14
1 mól cellulóz monoszacharid
poliszacharid
 őcukor vagy glükóz konstitúciójának meghatározása E. Fischer
őlő
A sző
(1891–94)
D-glükóz
kvalitatív analízis: kvantitatív analízis: molekulatömeg: 180 Da
C: 40,0 %
H: 6,7 %
C,H,O O: 53,3 % C6(H2O)6
Cm(H2O)m

kérdés: milyen lehet az oxigénatom konstitúciós helyzete? C–O–H , C–O–C , C=O

tapasztalat:
Ac2 O 5 OH
C6 H12O6 [C6 H7 O](OAc)5
Br2/H2O
[C6 H7 O](OAc)5 [C5 H6(OAc)5 COOH] 1 CH=O
HI/P
[C5 H6 (OH)5 COOH] n-CH3 (CH2 )5 COOH
∆ 15
válasz: tehát egyenes szénláncú polihidroxi-oxovegyület Egyenes szénlánc
 ően
Az aldohexózok konstitúciójából következő
számos sztereoizomer lehetséges:

* * * *
HO CH 2 –CH–CH–CH–CH– CH=O

OH OH OH OH

2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal

16
Aldotrióz abszolút konfigurációjának meghatározása:
b
CHO CHO
d H OH a HO H
CH2OH CH2OH
c

(R)-glicerinaldehid (S)-glicerinaldehid
D-glicerinaldehid L-glicerinaldehid

b b
CHO a b b a CHO
d H OH a HO CHO OHC OH a HO H d

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

c c c c 17
 CHO CHO
H OH HO H
CH2OH CH2OH

(R)-glicerinaldehid (S)-glicerinaldehid

[α ]25D = +13.5° [α ]25D = −13.5°

M.A. Rosanoff, 1906: D/L

D-glicerinaldehid L-glicerinaldehid

D-(+)-glicerinaldehid L-(–)-glicerinaldehid

D-glicerinaldehid dextro (d) (+)

levo (l) (–)
mezo (dl) (±)
E. Fischer, 1906 18
Aldotrióz (glicerinaldehid 1 királis C): enantiomer (antipód) térszerkezetek

CHO CHO CHO CHO

H H H H
HOH2C CH2OH HOH2C HOH2C
OH HO OH OH

enantiomerek azonosak
(S)-glicerinaldehid (S)-glicerinaldehid
CHO CHO

HO H H OH

HOCH2 CH2OH

CHO CHO
HO H H OH
HOCH2 CH2OH
19
(S)-glicerinaldehid (R)-glicerinaldehid
A monoszacharidok mint polihidroxi-oxovegyületek:
osztályozás:
•szénatomok száma szerint; trióz, tetróz, pentóz, hexóz, heptóz, stb.
•az oxovegyület típusa szerint: aldehid vagy keton

HC O Polihidroxialdehid
aldotetróz n=2
CHOH
n aldopentóz n=3
aldohexóz n=4
CH2OH aldoheptóz n=5

Polihidroxiketon
CH2OH ketotetróz n=1
ketopentóz n=2
C O
ketohexóz n=3
CHOH
n kérdések: hány kiralitás-centrummal rendelkezik egy
CH2OH (a) aldotetróz,
(b) ketopentóz,
(c) n-atomos aldóz,
20
(d) n-atomos ketóz?
 ők: konfiguráció, kiralitás, D/L-konvenció, stb.
Sztereokémiai jellemző
CHO CH2OH
∗
H C OH C O

CH2OH CH2OH
gliceraldehid dihidroxi-aceton
(egy aldotrióz) (egy ketotrióz)

egy nincs
O H kiralitáscentrum O H kiralitáscentrum
C C
H C OH HO C H

CH2OH CH2OH
(+)-gliceraldehid (−)-gliceraldehid
(R)-(+)-gliceraldehid (S)-(−)-gliceraldehid
D-(+)-gliceraldehid L-(−)-gliceraldehid

D-cukor: L-cukor:

az a monoszacharid, amelyikben a legmagasabb sorszámú avagy

a karbonil csoport legtávolabbi kiralitáscentruma (leggyakrabban
az utolsó előtti szénatom),
a D-(+)-gliceraldehiddel, (vagy az L-(−)-gliceraldehiddel)
21
azonos konfigurációjú.
 Az abszolút konfiguráció meghatározása, CIP szabály:
H
H H (H,H,H)
C
HO H

H C H (C,H,H)

H C H

1) a sztereocentrumhoz
közvetlenül kapcsolódó atomok
(szubsztituensek) rangsorának
felállítása: az atomok rangja az
atomszámmal nő
(H<C<N<O<F<Cl<…)
H
2) ha két szubsztituens királis
szénhez kapcsolódó atomtípus
azonos, akkor a konnektivitás
mentén az első különbséget
keressük (szférák)
R.S.Cahn, C.K.Ingold
3 és V.Prelog (1966)

R: rectus (egyenes)
2 R 4 S: sinister (bal)

3) R vagy S meghatározása: úgy nézzük a királis szenet, hogy a legkisebb rangú 22

szubsztituenst „ne lássuk”: ha a rang az óramutató járása szerint növekszik akkor R, amúgy S
 pl. pl.
4) A többszörös
kötés esetén C Y C Y C C C C C O C O
duplikálás, (Y) (C) (C) (C) (O) (C)
triplikálás
(Y) (C) (C) (C) (N) (C)

C Y C Y C C C C C N C N

(Y) (C) (C) (C) (N) (C)

a ( ) atomok "meztelen" atomok, azaz nincs "f olytatás"

megjegyzés: prioritás sorrendek
-Cl > -SH > -OH > -H
CH3 H H H
-CH2Br > -CH2Cl > -CH2OH > -CH3
példák: -OH > -CHO > -CH3 > -H C CH3 > C CH2 > C C H
H
H H CH3 H CH3 H
C H CH3
H2C HC Cl H2C HC OH HC C C(CH 3) 3
C C CH2
C C

H
(C) (C)
H C H H3C C CH 3

H C H H C H

H H

d d c
b a c a a b
23
(S) (R) (S)
c b d
kérdés: hogyan tudjuk a kiralitáscentrumot körülvevő szubsztituensek térbeli
elhelyezkedését következetesen síkbeli rajzokon visszaadni?
válasz: használjuk a Fischer-féle projekciót:
példa:

Emil Fischer

szabály: minden vízszintes vonal a papír síkjához képest felfelé,

minden függőleges vonal a papír síkjához képest lefelé
kötésirányt rögzít.
lent fent

memo: a papír síkjához képest lefelé vannak a metilek, felfelé a bróm- és a

24
hidrogénatom.
konvenció: őláncot függő
- a fő őlegesen orientáljuk,
- az összes szubsztituenst fedőő állásúnak rajzoljuk:
következmény: - a függőőleges kötések a papírsík mögé vetítődnek,
- a vízszintes kötések a papírsík elé. Bruckner I-1 364

memo: A Fischer-féle konvenció értelmében a sík „irányai”

hordozzák a molekula térbeliségének információját. CH3
kérdés: mit lehet csinálni és mit nem egy Fischer-féle H OH
COOH
projekciós képlettel anélkül, hogy a konfigurációt
HO H
H OH megváltoztatnánk?
H OH
Cl H
H3C
H3C

25
 R S R
kérdés: szabad-e a szubszti-
tuenseket felcserélni, c a a

ha a konfigurációt a d c d c b
meg kívánjuk őrizni?
b b d

CH3 Br Br
válasz: igen, a projekciós képen
Br H H3C H H3 C Et
páros számú cserét
végre szabad hajtani, Et Et H
páratlan számút nem!
CH3 Br Br

példa: Br H H3C H H3C Et

Et Et H

26
kérdés: mi a relatív konfiguráció?
válasz: 1951 előtt csak relatív (egymáshoz viszonyított) konfigurációk voltak ismertek, J.M.Bijvoet volt
az első aki a röntgendiffrakció segítségével először megállapította a (+)-borkősav tényleges térszerkezetét
korábban csak egy optikailag aktív alapvegyülethez (pl. glicerinaldehid) viszonyított konfigurációról
lehetett beszélni CHO
COOH CHO
H OH H OH H OH
C C

CH2OH CH2OH
HO C H

COOH D-(+)-glicerinaldehid

(+)-borkősav R abszolút nem

megengedett
lépés mert
eljárás: genetikus kapcsolat keresése CHO COOH COOH a C-O kötést COOH
avagy hogyan csinálnánk meg H OH H OH H OH el kellene H NH2
C C C szakítani C
a szóbanforgó molekulát a
glicerinaldehidből úgy, CH2OH CH2OH CH3 CH3

hogy az eredeti konfigurációt

D-(+)-glicerinaldehid 2,3-dihidroxi- D-(-)-tejsav D-(-)-alanin
megőrizzük:
propionsav

R abszolút R abszolút R abszolút R abszolút

D relativ D relativ D relativ D relativ

megjegyzés: a D-glicerinaldehidből két szubsztituens kémiai átalakításával (de a konfiguráció

megörzésével kapjuk a D-tejsavat.) Ugyanakkor amíg a D-glicerinaldehid forgatása pozitív (jobbra forgat),
addig a belőle származtatott D-tejsav forgatása negatív (balra forgat). Ilyen az élet! 27
memo: A D-tejsavból egy -OH, -NH2 cserével kapjuk a D-alanint.
A Fischer-projekció: összefoglalás CH2OH

CHO Pozicionálás a síkban: C O

∗ Az aciklusos mono- ∗
H OH H OH
∗
szacharidok gerince ∗
H OH függőőleges; a formil- vagy H OH

H
∗
OH a karbonilcsoport mindig HO
∗
H
felül helyezkedik el.
CH2OH CH2OH
Kódolási konvenció:
CHO CH2OH
a függőleges vonal a papír
∗
H C OH síkjában elhelyezkedő vagy C O

H C
∗
OH
a sík mögé mutató kötést H C
∗
OH
∗ jelentik, míg a vízszintes ∗
H C OH a papír síkjából kiemelkedő H C OH
∗
CH2OH kötésre utal. HO C H

egy D-aldopentóz CH2OH

Kiralitáscentrumok:
C5
Értelmezésük és egy L-ketohexóz
meghatározásuk külön- C6
D-cukor: külön történik. L-cukor
A CO-tól legtávolabbi, most A CO-tól legtávolabbi, most
az utolsó előtti szénatom az utolsó előtti szénatom
28
OH-csoportja jobbra áll. OH-csoportja balra áll.
Aldotetróz (2db kiralitás centum): összesen 4 diasztereomer térszerkezet
kérdés: milyen viszonyban vannak a sztereoizomerek egymással?

válasz: - D-eritróz és L-eritróz egymás tükörképi párja: azaz enantiomerek

- D-treóz és L-treóz egymás tükörképi párja: azaz enantiomerek CHO CHO
- 1 és 3 vagy 2 és 4 nem tükörképi párok, de sztereoizomerek R S
azaz diasztereomerek: H OH HO H
R S
H OH HO H
1 2 3 4
1 azonos enant. dia.(C2 epi) dia.(C3 epi)
CH2OH CH2OH
2 azonos dia.(C3 epi) dia.(C2 epi)
3 azonos enant. D-eritróz L-eritróz
4 azonos
1 2
memo: Az 1-es és 3-as molekulák C3-as szénatomjainak
CHO CHO
konfigurációja azonos, míg a C2-szénatomok konfigurációja
különböző: ezért ez a diasztereomer pár egymás C2-epimere. S R
HO H H OH
R S
H OH HO H

CH2OH CH2OH
memo: A diasztereomer molekulák (fizikai D-treóz L-treóz
tulajdonságaik) olvadás- és forráspontja eltérő, a
törésmutatójuk különböző, az oldhatóságuk, az IR- és
3 4
NMR-spektrumuk más és más.
29
A két molekula különböző ő tulajdonságokkal rendelkezik.
Aldopentóz (3db kiralitás centum): 8 db diasztereomer térszerkezet
D- vagy L- ?
D-ribóz D-arabinóz D-xilóz D-lixóz
A legmagasabb
CHO CHO CHO CHO sorszámú kiralitás-
centrum és a glicerin
H OH HO H H OH HO H aldehid konfigurációja
H OH H OH HO H HO H
CHO

H OH H OH H OH H OH H OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH 2OH CH 2OH

CHO
D-glicerinaldehid
CHO CHO CHO

HO H H OH HO H H OH

HO H HO H H OH H OH CHO

HO H HO H HO H HO H HO H

CH2OH CH2OH CH2OH CH 2OH CH2OH

L-ribóz L-arabinóz L-xilóz L-lixóz L-glicerinaldehid

30
kiemelt fontosságú cukor
Aldohexóz (4db kiralitás centum): 16 diasztereomer térszerkezet
a 8 db D-sorozatbeli aldohexóz nyílt formája:
C2-epimerek C2-epimerek
CHO CHO CHO CHO
H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-allóz D-altróz D-glükóz D-mannóz C4-epimerek
CHO CHO CHO CHO

H OH HO H H OH HO H

H OH H OH HO H HO H

HO H HO H HO H HO H

H OH H OH H OH H OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-gülóz D-idóz D-galaktóz D-talóz

31
kiemelt fontosságú cukor
Ketohexóz (3 királis C): 8 diasztereomer térszerkezet
a 4 db D-sorozatbeli hexulóz nyílt formája:
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

O O O O

H OH HO H H OH HO H

H OH H OH HO H HO H

H OH H OH H OH H OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-pszikóz D-fruktóz D-szorbóz D-tagatóz

ribohexulóz arabinohexulóz xilohexulóz lixohexulóz

32
kiemelt fontosságú cukor
Ketohexózok: összefoglalás
H2COH H2COH H2COH H2COH
C O C O C O C O
H C OH HO C H H C OH HO C H
D-ketohexózok

H C OH H C OH HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH
H2COH H2COH H2COH H2COH
D-pszikóz D-fruktóz D-szorbóz D-tagatóz

H2COH H2COH
C O C O
D-ketopentózok

H C OH HO C H HOCH2 O OH
H C OH H C OH H HO
H2COH H2COH
H CH2OH
D-ribulóz (D-eritro-pentulóz) D-xilulóz (D-treo-pentulóz)
OH
β-D-fruktofuranóz
H2COH
D-ketotetrózok

C O
H C OH
H2COH
D-eritrulóz (D-glicero-tetrulóz)

H2COH
ketotrióz

C O
H2COH
33
dihidroxi-aceton
Aldohexózok (4,3,2 és 1 királis C-vel): 16, 8, 4 és 2 sztereoizomer térszerkezet:
C* szter. izom. 15 D-sorozatbeli aldózok sematikus rajza:
(db) (db) 2x15
1 2

2 4

3 8

4 16
34
Az aldohexózok tényleges szerkezete: nem lineáris, hanem ciklusos
CHO CHO

H C OH H C OH
(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-
HO C H HO C H pentahidroxihexanal
H C OH H C OH avagy
H C OH H C OH D-glükóz
CH2OH CH2OH

Fischer-projekció sztereo imitáció

Reeves-képletek
CH2OH CH2OH

O O
HO HO
HO HO OH

OH
HO OH
α-D-(+)-glükopiranóz β-D-(+)-glükopiranóz

HOCH2 HOCH2
C O H C O OH
H H H H
C C C H C
OH H OH
HO C C OH HO C C H
H OH H OH
Haworth-képletek memo: átírási szójáték
piros kék 35
bal (3 betű): => fel (3 betű)
-0.08 ≤ töltés.≤ +0.08
jobb (4 betű): => lent (4 betű)
Az aldohexózok tényleges szerkezete: nem lineáris, hanem ciklusos
A f élacetál képzõdés a gyûrûs f ormához vezet:
H O
1 C 6
H HOCH2 H
2
H C OH 5 6 5
C CH2OH C O
3 H H
HO C H OH 1 4
H
C4 CH O C CH O
4 OH H OH H 1
H C OH 3 2
HO C C HO
5 3C 2
C
H C OH H OH H OH
6
CH2OH nyílt láncú D-glükóz nyílt láncú D-glükóz
HOCH2 HOCH2
Ciklizálással H
C O
H
C O
H OH
félacetál képződik, C
H
C C
H
C
OH H OH H
OH H
HO C C HO C C
kiralitáscentrummá H OH H OH
válik a C1-atom
α-D-(+)-glükopiranóz β-D-(+)-glükopiranóz
(anomer szénatom)
α/β -D-(+)-glükopiranóz: az anomer konfiguráció nem definiált
az így kialakuló HOCH2
diasztereomerek O
CH2OH

anomerek H H O
OH OH HO
H HO
OH
C1-epimerek vagy HO
H 36
α-anomer ill. β-anomer OH OH
 űrű
A legfontosabb 3 aldohexóz gyű űs szerkezete, téralkata:

CH2OH CH2OH
HOCH2 HOCH2
O O O O OH
HO HO OH OH
HO HO OH HO OH HO
OH OH
OH
HO OH α-D -glükopiranóz β-D -glükopiranóz
α-D-glükopiranóz β-D-glükopiranóz

CH2OH CH2OH

O O HOCH2 HOCH2
HO HO HO OH O O OH
HO HO OH
OH HO OH HO
HO OH HO
OH
α -D-mannopiranóz β-D-mannopiranóz
α-D-mannopiranóz β-D-mannopiranóz

OH CH2OH OH CH 2OH
HOCH2 HOCH2
O O
HO O HO O OH
HO HO OH OH OH
OH
OH OH OH
OH OH
α- D-galaktopiranóz β-D -galaktopiranóz
α-D-galaktopiranóz β-D-galaktopiranóz

37
 ődése, avagy hogyan rajzoljunk ügyesen:
Ciklusos félacetál képző
fent lent
CHO CHO
H OH H OH
HO H HOCH2 HOCH2
HO H OH
OH O
H OH H OH HO CH O HO C
H OH HOCH2 H H
CH2OH OH HO OH HO OH
120o
D-glükóz D-glükóz D-glükóz β−D-glükóz
C 5-körüli gyûrûs alak intramolekuláris
elforgatás preformálása f élacetál képződés

HOCH2 HOCH2 HOCH2

O OH OH O H
HO C HO CH O HO C
H OH
HO OH HO OH HO OH
β−D-glükóz D-glükóz α−D-glükóz
piranóz f orma aldehido f orma piranóz f orma
CH2OH
OH HO CH2
memo: a β-D-glükóz O O
OH
piranóz gyűrűs HO OH
HO
szerkezetének OH
OH
különböző ábrázolása OH
Haworth-Boeseken képlet Reeves képlet 38
síkalkat impresszió
 H OH
A 8 D-aldohexóz OHOH
OH O

(kockacukor-cukorkocka)
OH O
HO
H
HO OH HO OH
H H H
H
H talóz H H mannóz H

2
OH OH H OH

H O
4 H O
H HO
HO OH HO OH
H H OH
OH

H galaktóz H
H glükóz H

OHOH H OH
C2 epimerizáció OH O OH O
H HO
H OH H OH

C3 epimerizáció
H H H H
OH idóz H 3 OH altróz H

C4 epimerizáció

OH OH H OH

H H O
O
H HO
H
H
OH H
H
39 OH
OH OH

OH gülóz H OH allóz H
Ciklusos félacetál képződése, avagy hogyan rajzoljuk a furanózokat:

1 A nyílt láncú D-fruktóz különbözö konf ormációi

H2COH H
H 6
6
2
CH2OH H2COH
C O O O
5 O
3 C 5
HO C H 1 C 1
HO C CH2OH C CH2OH
4
H OH 2 H H OH 2
H C OH
5 4
C 3
C 4
C 3
C
H C OH
OH H OH H
6
CH2OH nyílt láncú D-f ruktóz nyílt láncú D-f ruktóz

6 6 1
HOCH2 O OH HOCH2 O CH2OH
2 2
5 5
memo: C
H HO
C C
H HO
C
H CH2OH H OH
1
4
C 3
C 4
C 3
C
OH H OH H
O O
β-D-f ruktofuranóz α-D-f ruktofuranóz
pirán f urán

O O 40
tetrahidro-2H -pirán tetrahidrofurán
A 4 D-ketoohexóz
(2D-kockacukor-cukornégyzet)

HOCH2 O OH HOCH2 O OH
HC C HC C
OH
CH2OH CH2OH
CH CH CH CH

OH OH OH
β-D-pszikóf uranóz β-D-fruktof uranóz

HOCH2 O OH HOCH2 O OH
HC OH C HC OH C
OH
CH2OH CH2OH
CH CH CH CH

OH
β-D-szorbóf uranóz β-D-tagatóf uranóz

C3 epimerizáció

C4 epimerizáció
41
A mutarotáció jelensége:

nyílt láncú D-(+)-glükóz

egy idő múlva beáll az egyensúlyi oldat, amely
forgatása : +52,7o (= 0,36*112o + 0,64*18,7o)

kérdés: miért stabilabb a β-, mint az α-anomer?

válasz: a nagyobb térigényű -OH (és nem a kisebb -H) van ekvatoriális pozícióban.

kérdés: van-e számottevő nyílt forma jelen az oldatban? 42

válasz: nincs, sem UV-ban, sem IR-ben a C=O sávok nem azonosíthatók!
kérdés: minden hexopiranóz esetében a β- stabilabb, mint az α-anomer?
tapasztalat:
„anomer” α β T(Co)
Ciklohexanol 11 89 -
Glükóz 36* 64 20
Galaktóz 32 64 20
Mannóz 69** 31 20
* 3-szoros növekedés a referenciához képest és **7-szeres növekedés a referenciához képest
kérdés: miért változik és fordul meg a stabilitási sorrend a mannóz esetében?
válasz: az anomer-effektus miatt. (nagysága 1-2 kcal.mol-1)
magyarázat: elektronegatív szubsztituensek (pl. hidroxil-, alkoxicsoport, halogénatom)
előnyben részesíthetik az axiális helyzetet a sztérikusan kedvezőbb ekvatoriális állással
szemben, ha a gyűrű szomszédos atomja nemkötő elektronpárral rendelkezik.
CH2OH CH2OH
O O
HO HO HO OH
HO HO OH

OH
α-D-mannopiranóz β-D-mannopiranóz
69 % egyensúlyi oldatban 31 % egyensúlyi oldatban
magyarázat:
(1) Az α-anomer esetében hiperkonjugáció típusú stab. lép fel az
endociklusos heteroatom (oxigén) nemkötő ő elektronpárja és az
axiális σ* molekulapálya között (ez a β-anomer esetében nincs);
(2) exo- és endociklusos heteroatomok dipólusai közel ellentétes
állásúak axiális szubsztituens esetén (kioltják egymást,
stabilisabb konf.), míg ekvatoriálisnál közel párhuzamosak 43
(összeadódnak, destabil.).
A glükóz anomerjeinek és izomereinek egyensúlya:
CH2OH
CH2OH
O
HO O
HO
HO
HO OH
OH
HO
OH
-D-glükopiranóz -D-glükopiranóz
38 % 62 %
memo: H O
C

1) Az α- és β- anomerek illetve a H C OH

furanóz- és piranózgyűrűk HO C H -D-glükóz

egymással termikus H C OH
nyílt f orma
<0,02%
egyensúlyt tartanak. H C OH
2) A lineáris forma fajlagos CH2OH
súlya kicsi, jelenléte mégis
fontos egyes jelenségek
magyarázatához.
OH
HO O HO O
HO HO
HO HO

OH
OH OH
-D-glükof uranóz -D-glükof uranóz
<0,5 % <0,5 % 44
Monoszacharaidok konformációanalízisse:
a piranóz-gyűrű: O
O

piranóz-gyûrû piranóz-gyûrû
4 1
C1 C4
C1 konformere 1C konformere

CH2OH CH2OH OH

O OH
HO O
HO OH

HO OH OH
-D-(+)-glükopiranóz -D-(+)-glükopiranóz
legstabilabb C1 konf ormere labilisabb 1C konformere

memo: rajzolástechnika: a felsőállású szubsztituens marad felsőállású!

memo: az összes szubsztituens a gyűrűátfordulás miatt a kedvező ekvatoriális
pozícióból a sztérikusan kedvezőtlenebb axiálsi pozícióba kerül.

Kvalitatív stabilitásvizsgálat: ha T = 300K, akkor ∆G ≈ 6 kcal/mol-1,

mivel RT (lnK) = –∆G, ezért K ≈ 5,7 10-5.
Azaz C1 forma 99,995%-ban, míg az 1C forma mindössze 0,005%-ban van jelen! 45
Monoszacharaidok konformációanalízise
a furanóz-gyűrű:
kérés: az gyűrűs váz 5 atomjából
melyik 4 van egy síkban?
Ha a C3 emelkedik ki akkor C3-endo,
ha a C2, akkor meg C2-endo formáról
beszélünk.

memo: A gyűrűkonformerek
különbsége eredményezi a DNS kettős
hélix két eltérő formáját:
- A-forma (C3-endo)
- B-forma (C2-endo).

46
 A glikozid képzés:
CH2OH CH2OH CH2OH

O O O
HO HO HO
CH 3OH
HO
OH
HO + HO OCH 3

HCl OCH3
HO HO OH
(-HOH)
D-(+)-glükóz metil-α-D-glükopiranozid metil-β-D-glükopiranozid
Op. 165oC Op. 107oC
[α]D25 = 158o [α]D25 = −33o

glikozidok: szénhidrátok acetáljai,

bázikus oldatban stabilak,
sav hatására cukorra és alkoholra hidrolizálnak,
glükozid: glükóz acetálja, „ a glükóz glikozidja a glükozid”
mannozid: mannóz acetálja,
fruktozid: fruktóz acetálja, ...

47
 ődés mechanizmusa (E + Ad) sav katalizált folyamat:
A glikozid képző
CH2OH CH2OH
H A = sav
O O
HO +H A HO -H2O
HO OH HO OH2
- H A +H2O

OH OH
A
-D-glükopiranóz
CH2OH
CH2OH
memo: az alkohol mindkét oldalról O
kvázi egyforma eséllyel támadhat. H HO
O
HO HO OCH3
HO OCH3
CH2OH A
HA OH
O
HO OH metil- -D-glükopiranozid
HO
HO CH3 CH2OH
CH2OH
rezonancia által
stabilizált OH O
karbokation HO O
HO
HO
CH2OH HO
O OCH3
HO HO A OCH3
HO HO
H HA metil- -D-glükopiranozid
OH memo: a savas körülmények között a félacetál visszaalakulása 48
is megy, azaz a gyűrű oxigénje is protonálódik.
Glikozidok hidrolízise:
CH2OH CH2OH

O O
HO H2O HO
HO HO + R OH
OR H 3O+
OH

OH HO aglikon
glükozid (egy glikozid
(bázikus oldatban stabil cukor cukormentes alkotórésze)
savban hidrolizál)

definíció: aglikon: glikozid hidrolízisével nyert alkohol

példa: a szalicin (fűzfa és nyárfa kérgéből izol. [1830]) aszpirin hatásmechanizmusú

anyag (az aspirin, mint acetilezőszer a ciklooxigenáz (COX) inhibitora [lásd ábra], s így a
prosztaglandin szint. gátolja)
- gyulladáscsökkentő
- a köszvény és reuma hatásos gyógyszere
- aszpirin szintézisére használható alapanyag glükóz szalicilalkohol
aglikon

COOH CH2OH

AcO O CH2OH
HO
HO O

OH 49
aszpirin
szalicin
Glikozidok hidrolízisének mechanizmusa (E + Ad) sav katalizált folyamat:
CH2OH CH2OH
H
O O H
HO H O H HO −CH 3OH
HO OCH3 HO OCH3
+CH3OH

OH OH
metil-β-D-glükopiranozid metil-β-D-glükopiranozid
H CH2OH
CH2OH
O
O H H O
HO HO
HO O H HO OH
CH2OH
−H3O+
O +H 3O+
HO OH OH
H β-D-glükopiranóz
HO
O CH2OH
CH2OH
rezonancia által
H
stabilizált
OH O
HO −H 3O+ O
karbokation HO
HO +H3O + HO
O H
HO H OH
memo: a víz mindkét H O
HO
oldalról kvázi egyforma H α-D-glükopiranóz
50
eséllyel támadhat
Cukrok epimerizációja bázis katalizált folyamat:
kísérlet: D-Glükóz 24h vizes Ca(OH)2
tapasztalat: D-Mannóz, D-Fruktóz CH=O
is megjelenik az oldatban.
következtetés: védő őcsoport alkalmazása, ha •
bázikus közegben akarunk dolgozni: •
Pl. Me-glikozidot készítünk a cukorból,
és mivel az acetál lúgos körülmények között
•
stabilis, ezért elvégezhetjük a kívánt reakciót, •
majd savval elhidrolizáljuk az acetál CH2OH
védőcsoportot. OH−

–
O
H
OH−
–
O
H
CH=O CH2OH
• • O
• OH
OH−–
•
• •
• •
CH2OH CH2OH
Cornelius Adrian van Troostenbery Lobry de Bruyn (1857 -1904 ) 51
Willem Alberda van Ekenstein (1895)
 Enolizáció, memo: lúgos közegben a
tautomerizáció, védőcsoportok alkalmazása
izomerizáció szükséges a szénhidrátkémiában

memo: elvben aldoldimerizáció szerű 52

mellékreakció is megjelenhet.
 őállítása (SN2):
Cukor metiléterek elő memo: az analóg Et-OH + vizes
NaOH rendszerben nem keletkezik
bázis (vizes NaOH), felesl. dimetil-szulfáttal
alkoholát, de a cukorban a sok e-
csop. miatt mindegyik OH rendre
OH OH
O− lesz és ezért megy a metilezés.
O OH O
HO HO
HO HO H3C OSO3CH3
OCH3 OCH3

OH O
metilglikozid
OH OCH3

O ismételt metilezés O
HO H3CO
HO H3CO
OCH3 OCH3
OCH3 OCH3
pentametilszármazék
Cukor metiléterek stabilitása vizes savban:
vizes savban az acetál igen, de az éterkötés nem hidrolizál! memo:
CHO
OCH3 OCH3 gyűrűtagszám
H C OCH3 meghatározás: a
H3CO O H3CO O nyitott formá-
+ H3CO C H
H3CO
OCH3
H3O H3CO
OH ban a C5-OH-ja
H2O H C OCH3 az ami nem
OCH3 OCH3
H C OH metilezett azaz
pentametil származék 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glükóz piranóz 53
volt a
CH2OCH3
gyűrű!
 őállítása (regioszelektív szintézis során):
Cukoréter elő
a primer alkohol reagál (SN)

OH OTBDPS

O O
HO TBDPS Cl HO
HO OCH3 HO OCH3
AgNO3 vagy
imidazol CH3
HO HO TBDPS H 3C C Si
CH3

terc-butil-difenil-szilil

Cukoréter hasítása:
kvaterner bázis sója

OTBDPS OH

O Bu4N+F
− O
HO HO
HO OCH3 HO OCH3
THF

HO HO

54
 Cukorészterek szintézise:
• gyenge bázis (pl. piridin, nátrium-acetát), savanhidrid (ecetsavanhidrid);
• alacsony hőmérsékleten a reakció sztereospecifikus:
O
α-anomer α-acetát β-anomer β-acetát
OCCH3
OH O
O
O (CH3CO)2O H3CCO jégecet HBr
HO H3CCO
HO piridin, 0o -AcOH, 0o
O H3CCO OCCH3
HO OH
α -D-glükóz O O
pentaacetil
α-D-glükóz
memo: dezacetilezés MeOH-ban Na+MeO− -al. memo: a védet Br-cukorral már lehet kapcsolni.
O
Ciklikus acetálok szintézise: HO
OH + O O + HOH
aldehid, keton + 1,2-diol:
OH
csak cisz állású vicinális OH
O O
OH
hidroxilcsoportokkal cisz O
O
pl. α-D-galaktópiranóz esetében megy a O
HO H2SO4
reakció. O O
OH
HO acetonid
cisz
55
 Cukrok oxidációs reakciói I. (cukrok kimutatása):

Tollens-reagens Ag(NH3)2+ Ag0

COOH

HO C H

HO C H
2+
Fehling-reagens Cu -tartarát Cu2O COOH
borkõsav
2,3-dihidroxiborostyánkõsav

H C COOH

OH C COOH
Benedict-reagens 2+
Cu -citrát Cu2O H C COOH

H
citromsav
2-hidroxipropán-1,2,3-
trikarbonsav
56
 Tollens-próba (ezüsttükör-próba): alifás és aromás aldehidek kimutatása
O O
Ag(NH3)2+
+ Ag
C H2O C
R H R O−
aldehid ezüsttükör
O O
0 2(+1) 0 2(+1)
C C C C
-1 H +1 OH

+1 +3
a szén +1-rõl +3-ra oxidálódik
az ezüst +1-rõl 0-ra redukálódik.
Kísérleti körülmények: NH3 (5 ml) + AgNO3 (vizes) 150 ml kevertetés közben. A keletkező
csapadék feloldódik további NH3 (5 ml) hatására. Az oldathoz adjuk a cukor vizes oldatát (4g
glükóz 10 ml deszt. H2O), lombikba öntjük és kevertetés közben vízfürdőn melegítjük 70°C.

Eredmény: 4 perc múlva a lombik falát ezüsttükör fedi.

memo: ketonokkal nem megy kivéve az α-hidroxiketonok
O Ag(NH3)2+
nincs reakció
C H 2O
R R'
keton

O OH O O
+
Ag(NH3)2
C CH C C + Ag
H2O
R R' R R' 57
α-hidroxi-keton ezüsttükör
Monoszacharidok oxidációs reakciói:
Benedict-próba: alifás aldehidek és redukáló cukrok kimutatása;
a reagens Cu(II) citrát komplexe bázikus oldatban, jól
eltartható (szemben a Fehling-oldattal)
CH2OH
O H
C C O oxidációs termékek +
Cu2+ (komplex) + (H C OH)n vagy (H C OH)n Cu2O

CH2OH CH2OH
Benedict-oldat téglapiros
(kék) aldóz ketóz redukciós termék

szacharóz:
egy nem redukáló diszacharid
HO CH2
1 CH2OH
O HOH2C O
5
HO 1 O 2 5
α β
OH
HO OH HO

α−D-Glükozil<1,5>-β-D-fruktozid<2,5> 58
Redukáló cukrok:
azok a cukrok, amelyek pozitív Benedict- vagy Tollens-próbát adnak

félacetálcsoportot tartalmazó szénhidrátok: vizes oldatukban

aciklusos aldehid vagy α-hidroxi-keton is megjelenik

Nem redukáló cukrok:

olyan cukrok, amelyek negatív Benedict- vagy Tollens-próbát adnak azok a glikozidos
szénatomon acetálcsoportot tartalmazó szénhidrátok: lúgos oldatukban nincs jelen
aciklusos aldehid vagy α-hidroxi-keton
59
Monoszacharidok oxidációs reakciói II: aldonsavak szintézise
memo:
O
a kíméletesebb ox. CHO
Br 2 + H2O
COOH O
2(+1) 2(+1)
0 0
bruttó egyenlete: (H C OH)n (H C OH)n C C C C
+1 OH
-2HBr -1 H

memo: a Br-os ox. CH2OH CH2OH +3

+1
preparatív célra is alkalmas. aldóz aldonsav a szén +1-rõl +3-ra oxidálódik,
az elektrofil Br2 0-rõl -1-re redukálódik.
COOH

H C OH CH2OH
CH2OH CH2OH
+H 2O −H2O HO H
O Br2 O HO C H
HO HO −H 2O +H2O O O
HO OH -2HBr HO H C OH OH H
H
HO HO O H C OH H OH
β-D-glükopiranóz β-D-glükonsav-δ-lakton β-D-glükonsav-γ -lakton
(glükonolakton) CH2OH
D-glükonsav

memo: - a glükonsavnál inkább a δ-lakton dominál

- a galaktonsav esetében jelentősebb a γ-lakton
mennyisége
1 kcal/mol (14%)

0 kcal/mol (86%)
60
RHF/3-21G T=300K
Egy híres aldonsavlakton Szent-Györgyi Albert
(1893 -1986)
C-vitamin: L-aszkorbinsav [1937 Nobel-díj]
(vízoldható vitamin)
avitaminózis: skorbut Bruckner I/2 1103
COOH COOH O OH
C O
O O
H C OH HO C H
HO C CH2OH
H C OH HO C H
HO C
HO C H H C OH HO OH
H C
H C OH HO C H L-aszkorbinsav
HO C H
CH2OH CH2OH H
HO OH
CH2OH
D-gulonsav L-gulonsav O
O
HO H

CH2OH

Az askorbinsav savasságáról:
egy savanyú enol. Az enol deprotonált
formája, az enolát tipikusan egy erős
bázis, de itt a szomszédos kettőskötés
stabilizálja a deprotonált formát, ezért
erős sav az aszkorbinsav.
61
Monoszacharidok oxidációs reakciói II: aldársavak
(α−ω-polihidroxidikarbonsavak) szintézise
az erélyesebb oxidáció CHO COOH
memo: ketózok esetében
HNO3
bruttó egyenlete: (H C OH)n (H C OH)n lánchasadáshoz vezet: kisebb
CH2OH COOH tagszámú cukorsavakat kapunk.
aldóz aldársav memo: észteresítés nem lesz mert
O OH O OH a HNO3 melett nincs kénsav!
C C

H C OH H C OH
O O
CH2OH 2(+1) 2(+1)
HO C H HO C H 0 0
O HNO3 C C +2HNO3 C C +2NO2 + H2O
HO H C OH H C OH -1 H +1 OH
HO OH
H C OH H C OH +1 +5 +3 +4
HO a szén +1-rõl +3-ra oxidálódik
CH2OH C a N +5-rõl +4-re redukálódik.
O OH

D-glükóz D-glükársav

O OH O O OH
C C
H C C
H C OH OH O H OH
memo: a δ- mellett γ- OH
H C OH − H 2O H C C vagy H
lakton is képződik. H H C C
OH
H C OH H OH OH O
H C C
aldársav H C OH C
(aldohexózból) O OH O
C 62
O OH
aldársav γ-laktonjai
kérdés: melyik az az aldohexóz amelyik HNO3-as oxidációt követően optikailag
inaktív aldársavat eredményez? (Racemizáció nem lép fel.)

kérdés: melyik D-aldársav a D-glükársav enantiomerje?

kérdés: melyik D-aldársav azonos sztereokémiájú a D-altársavval?

inaktív
All. Alt. Glü. Man. Gül. Ido. Gal. Tal.

63
Monoszacharidok oxidációs reakciói II: Uronsavak
(előállítás: direkt ox. nem alkalmas, mert a COH is ox.,
de védett cukorszármazékok oxidálhatók uronsavvá, pl.

HOOC CHO
O
OH H OH
OH
HO HO H
OH
HOOC H OH
O
H OH
OH
HO
HO itt β COOH
OH
D-glükuronsav

HOOC CHO
HO O
OH H OH
OH
HO H
OH
COOH HO H
HO
O
H OH
OH
HO itt β COOH
OH
D-galakturonsav

64
Monoszacharidok oxidációja
összefoglalás:

65
Monoszacharidok oxidációs reakciói II:
perjodátos oxidáció: polihidroxi-vegyületek oxidatív hasítása
memo: vicinális diolok oxidálhatók,
a még erélyesebb oxidáció 1) perjódsavval vízben vagy
bruttó egyenlete: 2) Pb(OAc)4 organikus közegben.
C OH
+ HIO4 2 C O + HIO3 + H2O
C OH

az ox. részletei:

memo: - aldehidet, ketont vagy savat kapunk az oxidáció végén.

- kivitelezhető kvanti. módon, analitika,
- minden C-C kötés hasadásra egy C-O kötés kialakulása esik.
C OH
C OH HIO4 OH -2H2O
2 C O
C OH OH 66
C OH
 O
f ormaldehid
H C
H H
+
H C OH
O
kérdés: Hány mól HIO4 oxidálja a H C OH + 2HIO4 hangyasav
C
glicerint és mik a kapott termékek? H OH
H C OH
+
H O
glicerin f ormaldehid
C
O H H
hangyasav
C
O H H OH
+
C
O
hangyasav kérdés: Hány mól HIO4 oxidálja a
H C OH + 2 HIO4
C glicerinaldehidet és mik a kapott termékek?
H C OH H OH
+
H O
f ormaldehid
glicerinaldehid
C
H H O
H formaldehid
C
H C OH H H
+
kérdés: Hány mól HIO4 oxidálja a C O + 2 HIO4 O C O szén-dioxid
dihidroxi-acetont és mik a kapott H C OH
+

termékek? O
H formaldehid
C
dihidroxi-aceton H H 67
kérdés: Hány mól HIO4 oxidálja a propán- H2C OH
1,3-diolt és mik a kapott termékek? CH2 + HIO4

H2C OH
H2C O CH3

+ HIO4
kérdés: Mivé oxidál a
CH OH
HIO4 egy β-hidroxi-étert?
H2C R
gyakorló feladatok: Hány mól HIO4 oxidálja és mivé az alábbi vegyületeket?
OH OH HO OMe

OH OMe D-eritróz

OH OH OH
butane-2,3-diol butane-1,2,3-triol 3,4-dimethoxybutane-1,2-diol

HIO4 1 2 1 3
termék: 2 acetaldehid aceton +ecetsav +acetaldehid aceton + 2,3-dimetoxipropánal hangyasav + formaldehid
HO O O O
HO
OH

OH HO OH
OH
3,4-dihydroxybutan- (1R,2S)-cyclopentane- 2-methylpropane-1,2-
3-hydroxypentane-2,4-dione 1,2-diol
2-one diol

HIO4 2 2 1 1 68
termék:formaldehid +hangyasav +ecetsav hangyasav +2ecetsav α−ω-dialdehid formaldehid +aceton
Összefoglaló: a D-glükóz oxidációja

COOH CH=O COOH

HNO3 Br2/H2O

COOH CH2OH CH2OH

D-glükársav D-glükóz D-glükonsav
aldársav
aldonsav
D-cukorsav

CH=O CO
Na/Hg
CO
redukció
D-glükuronsav O
O
alduronsav CH2OH
COOH
COOH 69
 Monoszacharidok redukciója I.: alditok vagy alditolok
CHO CH2OH
a redukció NaBH4
(H C OH)n (H C OH)n
bruttó egyenlete: vagy
CH2OH H2/Pt CH2OH
aldóz aldit v. alditol
CHO CH2OH

H C OH H C OH
CH2OH
A D-glükóz redukciója HO C H HO C H
NaBH4
a nyíltformán keresztül : HO
O
H C OH H C OH
HO OH
memo: allit, altrit, H C OH H C OH
glücit, mannit, gülit, HO
idit, galaktit, talit CH2OH CH2OH
D-szorbit
D-szorbitol
D-glükóz
(D-glücit)
Allit Galaktit
kérdés: Optikailag aktív-e a D-glücit?
igen inaktív

kérdés: Rajzoljon fel optikailag

inaktív D-alditot!
70
 memo: D-szorbit avagy D-glücit azonos az L-gülit molekulával
Redukció okozta (angolul: D-Sorbitol, D-glucitol), az emberi szervezetben csak lassan
sztereokémiai metabolizálodó édes ízű cukoralkohol (kb. fele a kalória egyenértéke
érdekességek: mint egy aldohexóznak).
CHO H2COH H2COH
H C OH H C OH C O
HO C H red. HO C H red. HO C H
H C OH H C OH H C OH
H C OH H C OH H C OH
H2COH H2COH H2COH
D-glükóz D-glücit = L-gülit D-fruktóz

red. / C2 kérdés: melyik L-aldohexóz eredményez a D-

mannittal azonos sztereokémiájú
CHO CHO
cukoralkoholt? (L-mannóz)

H C OH HO C H memo: D-mannit (angolul: D-Mannitol vagy

H C OH HO C H D-Mannit) vizes oldata enyhén savanyú
HO C H H C OH kémhatású, édesítőszerként is használatos.

H C OH HO C H
H2COH H2COH
D-gülóz L-gülóz

71
Érdekes alditok:
D-mannit
D-xilit
CH2 OH
CH2 OH

Madárberkenye CH2 OH CH2 OH

CH2 OH
(Sorbus aucuparia)
növényi manna fogszuvasodás
cseresznye
kôrisfa, olajfa gátló
szilva
platán rágógumi
körte
alma
moszat CH2 OH
alga
ondó D-glucit D-galaktit
L-gulit dulcit
D-szorbit
CH2OH
Fogszuvasodást
okozó baktériumoknak
emészthetetlen
diabetikus édesítôszer
CH2OH

madagaszkári manna
szürke hályog esetén a
szem csarnokvizében a
ducit konc. megnő 72
Monoszacharidok reakciója II. (fenil-hidrazinnal) oszazonok:
megjegyzés: 1mól aldehid és 1mól fenilhidrazinnal 1 mól fenilhidrazont eredményez.
kérdés: az analóg reakció során mi lesz ha a fenilhidrazint feleslegben (>3 mól) használjuk?

mechanizmus: C N és C O hasonlóan viselkedik

H
H A H
N
HC N NHC6H5 HC N C6H5
tautomerizáció
H C OH C H
O A - C6H5NH2
A
anilin
cukor-
f enilhidrazon
HC N NHC6H5 HC NH
+2 C6H5NHNH2
C N NHC6H5 C O
cukor-
oszazon 73
imino-oxo
+ NH3 + H2O intermedier
kérdés: Mi a különbség a D-glükóz, a D-mannóz és a D-fruktóz oszazonjai között?
CHO HC N NH C6H5 CHO

H C OH C N NH C6H5 HO C H

HO C H HO C H HO C H
C6H5NHNH2 C6H5NHNH2
H C OH H C OH H C OH

H C OH H C OH H C OH

CH2OH CH2OH CH2OH

D-glükóz oszazon D-mannóz

válasz: semmi, mert ugyanaz az oszazon, mert C2 epimerek.
memo: A fruktóz is ugyanezt az oszazont eredményezi.

Aldózok láncrövidítése: a Ruff-lebontás

Otto Ruff
(német: 1871 - 1939 )

74
kérdés: Melyik másik aldopentóz lánclebontása eredményez szintén D-eritrózt? (D-Arabinóz)
Aldózok lánchosszabbítása: Kiliani-Fischer-szintézis

memo: aldóz lánchosszabbítása ciánhidrinen keresztül

Heinrich Kiliani Emil Fischer
(1855-1945) (1852-1919)

memo: a kapott diasztereomerek könnyedén elválaszthatók

kérdés: hogyan állítana elő L-treózt? 75

 D-(−)-eritróz
CHO COOH
kérdés: hogyan döntenénk el egyszerűen, H C OH H C OH
oprtikailag inaktív
hogy melyik aldotetrózzal van a kettő H C OH mezo-borkõsav
H C OH
közül dolgunk?
CH2OH COOH
HNO3

CHO COOH
D-(+)-borkõsav
válasz: a megfelelő két aldársav közül az HO C H HO C H
opt. aktív
egyik optikailag inaktív (mezo-borkősav), az H C H H C OH αD15= +12o
származik az D-eritrózból, míg a másik CH2OH COOH

„forgat”, tehát az keletkezett a D-treózból. D-(−)-treóz

L-(+)-eritróz
CHO COOH
kérdés: melyik aldotetróz oxidációs terméke
HO C H HO C H
lenne az L-borkősav? oprtikailag inaktív
HO C H HO C H mezo-borkõsav
CH2OH COOH
HNO3

CHO COOH

H C OH H C OH L-(-)-borkõsav
opt. aktív
HO C H HO C H
αD15= -12o
CH2OH COOH
L-(+)-treóz 76
D-aldózok generikus-fája (Kiliani-Fischer-lánchosszabítás, Ruff-láncrövidítés)
CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO
H C OH HO C H H C OH HO C H H C OH HO C H H C OH HO C H
H C OH H C OH HO C H HO C H H C OH H C OH HO C H HO C H
D -aldohexózok

H C OH H C OH H C OH H C OH HO C H HO C H HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH
H2COH H2COH H2COH H2COH H2COH H2COH H2COH H2COH
D -(+)-allóz D -(+)-altóz D-(+)-glükóz D-(+)-mannóz D -(−)-gülóz D -(+)-idóz D-(+)-galaktóz D-(+)-talóz

CHO CHO CHO CHO

H C OH HO C H H C OH HO C H
D -aldopentózok

H C OH H C OH HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH
H2COH H2COH H2COH H2COH
D-(−)-ribóz D-(−)-arabinóz D -(+)-xilóz D-(−)-lixóz

CHO CHO
D -aldotetrózok

H C OH HO C H
H C OH H C OH
H2COH H2COH
D -(−)-eritróz D -(− )-treóz

CHO
D -aldotrióz

H C OH
H2COH
D-(+)-glicerinaldehid

77
Aminocukrok Az aminocukrok olyan cukorszármazékok,
amelyekben az egyik hidroxicsoport egy amino
csoportra van helyettesítve.

CH2OH CH2OH A glükózamin a kitin→

O O kitobióz hidrolizisének
HO HO
HO HO OH terméke. A glükózamino-
glikán prekurzora, ami a
NH2 OH NH2
porc alkotórésze
α-D-glükózamin β-D -glükózamin
2-amino-2dezoxi−α-D -glükópüranóz porcerősítő.
CH2OH CH2OH

O O
HO NH2 HO NH2
HO HO OH
memo: ne keverjük össze a
OH glikozilaminokkal,
α-D -mannózamin β-D -mannózamin amelyekben aminocsoport
OH CH2OH OH CH2OH helyettesíti az anomer
O O hidroxilcsoportot:
HO HO OH
CH2OH
O
OH
NH2 NH2 NH2
HO
α- D-galaktózamin β-D -galaktózamin HO
OH
78
β-D-glükopiranozilamin
79
Összefoglalás: monoszacharidok tipikus reakciói
OCOCH3 OH (CH3)2SO4 OCH3
O OH − O
O
CH3COO HO CH3O
OCOCH3 HO OCH3 CH3O OCH3
CH3COO
OCOCH3 OH OCH3
H 3O +
(CH3CO) 2O
COOH CH3OH
piridin
OH HCl
CHO
HO Br2, H 2O CHO OCH3
OH OH
OH H3CO
OH O HO OCH3
CH2OH HO
OH OH OCH3
HO CH2OCH3
COOH OH
HNO3
OH OH CH2OH
HO (1) HCN, CN−
OH 3 PhNHNH2 (2) Ba(OH)2
(1) Br2, H2O
OH (3) H3O+
HIO 4 (2) H 2O2,
(4) Na/Hg CHO
COOH NaBH 4 Fe2(SO4)3
CH2OH HC NNHPh CHOH
OH C NNHPh CHO OH
HO HO 5 HCOOH HO HO
OH OH + OH OH
CH2O
OH OH OH OH
CH2OH H2COH H2COH H2COH 80
 Di-, Oligo és Poliszacharidok

A méz kb. 82%-a szénhidrát. Monoszacharidok közül fruktózt

(38.2%) és glükózt (31%), diszacharidok közül (~9%)
szacharózt, maltózt, izomaltózt, maltulózt, turanózt és kojibiózt
tartalmaz. Oligoszacharid tartalma (4.2%) viszonylag alacsony.

81
Di-, Oligo és Poliszacharidok nem glikozidos OH-k

glikozidos OH
Monoszacharidok (2 v. több) összekapcsolódása vízkilépés során.
6
A formális éterkötés legalább egyik -OH-ja glikozidos -OH kell HOCH2
O 1
legyen! 4
OH 2 OH
memo: a redukáló és mutarotációs képességnek előfeltétele HO
egy szabad glikozidos OH (félacetál csop.). 3 OH
D-glükopiranóz
Nem redukáló diszacharidok: különbözõ -OH csoportja

ha van C1-O-C1’ kötés, akkor glikozidos -OH

1) - nincs szabad glikozidos OH, O OH
2) - nincs mutarotáció C

Típusok
glikozilcsoport

Redukáló diszacharidok:
ha nincs C1-O-C1’ kötés, akkor
1) - van szabad glikozidos OH,
2) - van mutarotáció 82
Diszacharidok nem-redukáló diszacharidok I:
A trehalóz: - elő
őfordulás (gombák, élesztő, algák, rovarok, stb.) 1832. Wiggers rozsból
- oldhatósága vízben: 68,9 g/100 ml (20 °C)
- szerkezet felderítés:
1.) molekula képlete: C12H22O11
2.) 1 mol savas hidrolízise 2 mol D-glükózt eredményez.

3a.) negatív Benedict- v. Tollens-próba → nem redukáló cukor

O
3b.) nem mutarotál, nem képez fenil-oszazont és nem oxidálható brómos vízzel 1 α
→ nincs benne félacetálcsoport. O
Tehát a glükóz C1-ek vannak összekötve, O α
1
mert csak így lehet mindkét C=O acetál formában jelen.

4.) a glikozidkötés sztereokémiája enzimatikus hidrolizissel: HOCH2 HO

O
- az α-glükozidáz enzim igen, a β-glükozidáz nem hidrolizálja OH
OH
HOCH2
HO O O OH
5.) kimerítő metilezés oktametil származékot ad, amely OH
hidrolizálva 2 mol. 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glükózt eredményez: O
HOC H2 HO
OH
O
O
memo: - trehaláz enzim bontja, HO HO
HO
OH
- a repülő rovarok energiaforrása trehalóz CH2OH
83
α -D-glükopiraznozil-α-D -glükopiranozid
 Diszacharidok nem-redukáló diszacharidok II:
β-D-fruktofuranóz
A szacharóz (nádcukor, répacukor)
6
minden fotoszintézist végző növényben azonosítható! HOCH2 O OH
oldhatósága vízben: 211,5 g/100 ml (20 °C) 5 HO 2
szerkezet felderítés:
CH2OH
1.) molekula képlete: C12H22O11 OH 1

2.) 1 mol savas hidrolízise 1 mol D-glükózt és 1 mol D-fruktózt eredményez. HOCH2
O 1
3a.) negatív Benedict- v. Tollens-próba → nem redukáló cukor OH
3b.) nem képez oszazont és nem mutarotál → nincs benne félacetál csoport
HO
OH
OH
Tehát a Glükóz C1-e és a Fruktóz C2-je van összekötve, O 1
α-D-glükopiranóz
mert csak így lehet mindkét CO acetál formában jelen α
O
O β
4.) a glükozid kötés sztereokémiája enzimatikus hidrolízissel: 2
- az α-glükozidáz enzim igen, a β-glükozidáz nem hidrolizálja CH2OH
- a szukráz enzim hidrolizálja, ami csak a β-fruktofuranozid kötést bontja
HOCH2
5.) kimerítő metilezés oktametil származékot ad, amely hidrolizálva O HOCH2 O
2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glükózt és OH 1 2 HO
1,3,4,6-tetra-O-metil-D-fruktózt eredmányez: HO O CH2OH
OH OH
84
szacharóz
α-D-glükopiranozil-β -D-f ruktofuranozid
Hogyan rajzoljunk szacharózt:
Ipari hasznosítása: az invert cukor,
180o
ami a nádcukor vagy répacukor híg
oldatának savakkal való főzésekor,
HOCH2 O OH
vagy az invertáz enzimmel való
HOCH2 O őlő
bontás után kapott sző őcukorból és
4 3
HO gyümölcscukorból álló keverék.
OH CH2OH
HO HO HO 2
OH
-D-glükopiranóz -D-f ruktofuranóz
szõlõcukor gyümölcscukor

HOCH2 O HOCH2 O
4
HO
2
OH HO 3 CH2OH
HO HO HO OH

HOCH2 O
HOCH2 O
HO
O CH2OH
HO HO HO
OH
szacharóz
-D-glükopiranozil- -D-fruktof uranozid 85
 Diszacharidok redukáló diszacharidok I:

A maltóz (malátacukor):
- keményítő részleges hidrolízise során (pl. diasztáz enzim) maltóz azonosítható!
- oldhatósága vízben: 108 g/100 ml (20 °C)
- szerkezet felderítés:
1.) molekula képlete: C12H22O11
2.) 1 mol savas hidrolízise 2 mol D-glükózt eredményez.
3a.) pozitív Benedict- v. Tollens-próba → redukáló cukor
3b.) képez oszazont → van benne félacetál csoport HOCH2 HOCH2
Tehát az egyik Glükóz C1-e szabad kell legyen! O
α O
3c.) két anomer formája létezik: α-(+)-maltóz [a]D25=+168o és OH OH OH
β-(+)-maltóz [a]D25=+112o HO O
OH OH
ami idővel [a]D25=+136o egyensúlyi keverékké mutarotál.
4.) a glükozid kötés sztereokémiája enzimatikus hidrolízissel:
- az α-glükozidáz enzim igen, a β-glükozidáz nem hidrolizálja
5) oxidálható brómos vízzel maltonsavvá,
amit ha kimerítő metilezés után hidrolizálunk, akkor kapjuk
a 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glükóz és
a 2,3,5,6-terta-O-metil-D-glükonsav keverékét 86
mivel a glükonsav 4 –OH-ja szabad maradt ezért az keresztül kapcsolódnak össze.
 HOCH2 HOCH2
O O
OH OH OH
HO O (1) CH 3OH, H+
OH OH (2) (CH3)2SO 4, OH
Br 2/H2O
maltóz

HOCH2 HOCH2 CH3OCH2 CH3OCH2

O OH O O
OH OH COOH OCH3 OCH3 OCH3
HO CH3O O
O
OH OH OCH3 OCH3
maltonsav
(CH 3)2SO4 H 3O +
OH

CH3OCH2 CH3OCH2 CH3OCH2 CH3OCH2

O OCH3 O O
OCH3 OCH3 COOCH3 OCH3 OH + OCH3 OH
CH3O CH3O HO
O
OCH3 OCH3 OCH3 OCH3

H3O+ 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glükóz 2,3,6-tri-O-metil-D-glükóz

CH3OCH2 CH3OCH2
O OCH3
6) A maltóz kimerítő metilezés utáni hidrolízise
OCH3 OH + OCH3 COOH
során
CH3O HO 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glükózt és
OCH3 OCH3 2,3,6-tri-O-metil-D-glükózt kapunk,
2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glükóz 2,3,5,6-tetra-O-metil-D-glükonsav tehát a C5-OH-ja szabad, ami bizonyítja87
hogy a második gyűrű is piranóz!
Rajzolástechnika a maltóz esetében:
memo: maltáz-enzim bontja
CH2OH
O HO
HO
HO 4 Hajlított
HO
OH
α CH2OH térszerkezet
OH
H-hidak
O
HO
CH2OH
O HO
HO
HO
α
OH
O
→4)
α(1→
HO 4
CH2OH

O
HO
Redukáló HO
88
 Erjesztés során a cereáliákban (pl. árpa) lévő
keményítőből az amiláz enzimeknek köszönhetően
maltózt kapunk.
Fermentálás során az élesztő a
maltózt EtOH-ra és CO2-re bontja:
C6H12O6 → 2 C2H5OH + 2 CO2,
amely folyamat piroszőlősav (egy
ketokarbonsav: CH3COCOOH),
majd acetaldehid keletkezésén
keresztül megy.

HOCH2
O O
HOCH2
O
keményítő: OH HO
HO OH
növények energiaraktára
HOHO
maltóz
α-D-glükopiranozil-D-glükopiranóz

89
Diszacharidok redukáló diszacharidok II:

A cellobióz a cellulóz részleges hidrolízise során azonosítható!

oldhatósága vízben: 12 g/100 ml (20 °C)
Szerkezete olyan mint a maltózé, kivéve annak glikozidkötését.

HOCH2 O OH O
α HOCH2
O
β itt β HOCH2
HOCH2 O O O
HO OH OH HO
HO OH
HOHO OH HOHO
cellobióz maltóz
4-O-(β -D-glükopiranozil)-D-glükopiranóz 4-O-(α-D-glükopiranozil)-D-glükopiranóz

A glükozidkötés sztereokémiáját bizonyítja az, hogy enzimatikus hidrolízis során az α-

glükozidáz enzim nem, míg a β -glükozidáz hidrolizálja a cellobiózt.

90
Diszacharidok redukáló diszacharidok III:
A laktóz vagy tejcukor legtöbb újszülött emlős tápláléka!
oldhatósága vízben: 18 g/100 ml (25 °C)
Szerkezete hasonlít a cellobiózéhoz, de az első cukor itt D-galaktóz

HOCH2
O
OH OH
HOCH2
HO O O
OH
OH
HOCH2 O
OH OH

HOCH2 β itt β
O O
HO HO OH

HO OH
laktóz
4-O-(β-D-galaktopiranozil)-D-glükopiranóz

A laktáz (v. β-D-galaktozidáz) enzim bontja galaktózra és glükózra, ami eztán felszívódik.
memo: felnőtt korban a laktáz gén kikapcsolódhat, ami tejérzékenységhez (laktóz
intoleranciához) vezet.
memo: mivel a glükóz és a galaktóz együtt édesebb érzetet kelt mint a laktóz, ezért az
91
enzimet pl. a fagylaltipar is használja.
Diszacharidok redukáló diszacharidok IV:
A genciobióz (keserű mandula alkotórésze, aglikonja a mandulasavnitril)

HOCH2
O
β O CH2
O HO CH CN
OH
HO OH OH
OH HO
OH
HOCH2 O O CH2 O OH
itt β

HOHO OH HOHO OH
genciobióz
6-O-(β-D-glükopiraznozil)-D-glükopiranóz

92
Diszacharidok konformációs tulajdonságai:

φH = H1C1OC4 or H1C1OC6
ψH = C1OC4H4

93
 őszerek
Mesterséges édesítő
Alap édesítőszerek: szacharóz és a fruktóz (kalória túlfogyasztás és fogproblémák)
Megoldás: mesterséges édesítőszerek O

H
N COOH
- Aszpartám H-Asp-L-Phe-OMe H NH2
OCH3
(100 édesebb, mint a szacharóz) O
H
gondok: - lassan hidrolizál (italok) O H
- hőre bomlik (sütés) N
H
COOH
NH2
- fenilketonureások nem ehetik. NH
aszpartám H
- Alitám (2000 édesebb, mint a szacharóz) H3C
HOCH2 O O S
Cl
- Szukralóz: a szacharóz triklórszármazéka alitám
(600 édesebb, mint a szacharóz) HO HO
O
hőre stabil, fogakat nem bántja
ClCH2 O
- ciklamát + szacharin 10:1 keverék Na+ vagy Ca2+ sói HO
CH2Cl
- gondok: rákkeltő (betiltva) O OH
H O
S szukralóz
N N H
SO3H OH OH
O O
ciklamát szacharin HO
- L-hexózok édesek, de nem metabolizálnak, OH OH 94
viszont drága az előállításuk L-glükóz
 őszerek
Mesterséges édesítő

Racionális tervezés:
mai tudásunk alapján 8 kötődési pont azonosítható (H-híd és vdW)
a szubsztrát és a receptor között.
pl szukronsav 200 000 édesebb, mint a szacharóz
H
N

CH2 C
HOOC N N CN

H
szukronsav

why Orbit gum seems to

Minek mi az ára?
have the same addictive
powers as crack?

95
Poliszacharidok v. glikánok pl. keményítő, glikogén, cellulóz

Homo- és heteropoliszacharidok

ő: (kukorica, búza, burgonya, rizs)

A keményítő
Vízzel forralva a kolloidból két komponenst kaphatunk:
1) amilóz (10-20%)
(~ 1000 D-Glükóz) csupa α-(1→4) glikozidkötés α (1− >4) glikozidkötés
lineáris polimer HOCH2 HOCH2
maltózra hasonlít O O
OH OH
O O
2) amilopektin (80-90%) OH OH n
elágazó polimer, amilóz részlet n > 500
elágazás 20-25 cukronként

HOCH2 HOCH2
O O
OH OH
...O O O
α(1−>6) elágazás
OH OH
HOCH2 HOCH2 HOCH2 CH2 HOCH2
O O O O O
OH OH OH OH OH
...O O O O O O... 96
OH OH OH OH OH
amilopektin
A glikogén: α-(1→4) glikozidkötések miatt csavarodó polimer, mint az amilopektin,
csak még több elágazással (elágazás 10-12 cukronként)
MW ~ 105 kDa
szerepe: állatok szénhidrát depója
- mérete miatt nem diffundál ki a sejtből, (helyben használatos)
- nem okoz akkora ozmózis nyomást, mint tenné azt sok ezer elemi glükóz,
- a sok elágazás miatt sok a végcsoport ahonnan az enzimek ha kell,
akkor hatékonyan és gyorsan hidrolizálják le a glükóz molekulákat.

memo: Az állatok energiát két fajta molekulában tárolnak:

- zsírsavak trigliceridjeként (redukáltabbak, tehát magasabb az energiatartalmuk)
- glikogén (oxidáltabbak, tehát kevesebb a tárolt energia)
kérdés: miért van két szimultán rendszer?
válasz: - glikogénből glükóz hamar képződik és a monoszacharid gyorsan diffundál a vízben
(gyors segély)
- zsírsavészterek nem diffundálnak vízben (transzport: hidrolízist követően 97
albuminhoz kötve), nehezebben mobilizálható „kalóriabombák”.
 A cellulóz: csupa β(1→4) glikozidkötés következtében egy lineáris polimert kapunk,
melyek H-hidakkal vannak összezipzárazva → merev + oldhatatlan fibr.!
memo: a β (1→4) kötés mellett a Glükóz konfigurációja is fontos; pl. D-Galaktóz
nem ad ilyen zárt rendszert.

A növényi sejteket elválasztó áttetsző sejtfal

sejtfal fő komponense a cellulóz,
cellulóz részlete
hemicellulóz és pektin. β(1− >4) glikozidkötés
memo: HOCH2
- hemicellulózt főleg D-pentózok O O

és kevesebb L-cukor alkotja, HOCH2

OH

- a pektin „gerince” az α-(1-4)- O O

OH
kapcsolt D-galakturonsav OH

molekulák OH n
vízoldhatatlan cellulóz réteg cellulóz részlet

memo: humán emésztő enzim nem memo: L-glükóz ugyanilyen

bontja a β(1-4)-kötést ezért „hiába jó polimer lenne, akkor miért
legelünk”. A tehén emésztő nincs?
rendszerében élő baktériumok viszont Ki érti: az evolúció98
bontják ezt a kötéstípust. esetlegessége?
Fontos cellulóz származékok: csupa β(1→4) glikozidkötés lineáris polimer fibrillum.
- cellulóz triacetát (acetát) → textílipar
- cellulóz trinitrát v. nitrocellulóz (lőgyapot) → robbanószer
- műszál és cellofán

ipari cellulóz források: fa, kender, gyapot

Na

S S
HOCH2 C
HOCH2
O O OCH 2
O O
HO
HOCH2
NaOH és CS2 HO
O O
O O
HO
HO OH
OH
OH
OH

mûselyem részlet
cellulóz részlete
S
NaOH
cellulóz OH + CS2 cellulóz O C S − Na+ cellulóz-
xantogenát
S
H3O+
cellulóz O C S− Na+ cellulóz OH viszkóz,
cellof án,
mûselyem 99
 őséggel bíró cukrok I:
Biológiai jelentő
-Dezoxicukrok (legfontosabb a 2-dezoxi-β-D-ribóz → DNS NH2
citidin
N

CHO O
N O
O
H C H H H
HOCH2 O OH O
H C OH H
O H
H guanozin
N
NH
H C OH
O P O
N
OH H H2COH O-
O
N NH2
H H O
timidin
2-dezoxi-β -D-ribóz H
O H
H
NH

O P O
N O
O- O adeninozin
H H NH2
H H
O H N
Fontos még a poliszacharidokban előforduló: N

O P O
N N
O
O-
H H
CHO CHO H H
O H
H C OH HO C H
O P O
H C OH H C OH
HO O OH O O-
HO C H H C OH
CH3 CH3 OH
HO C H HO OH HO C H
HO OH CH3 HO
CH3
α-L-ramnóz β -L-f ukóz
6-dezoxi-L-mannóz 6-dezoxi-β-L-galaktóz 100
 őséggel bíró cukrok II: Nitrogént tartalmazó cukrok
Biológiai jelentő NH2

Glikozilaminok: olyan cukrok, melyekben aminocsoport N

N
helyettesíti az anomer hidroxilcsoportot, pl.:
CH2OH
O N N
HOCH2 O
NH2
HO
HO
OH OH OH
β-D-glükopiranozilamin
adenozin
Aminocukrok: olyan cukor, melyben nem anomer hidroxilt helyettesít
az aminocsoport, pl.:
HOCH2
O OH
OH
HO CHO
HOCH2 HOOC
NH2 H C NH C CH3
CH3 O
β-D-glükózamin R: H OR OH HC O C H O
COOH
HOCH2 HO CH3 H C OH
O NHCOCH3 H C OH
OH OH N -acetil-D-muraminsav H2COH
HO
NHCOCH3
N -acetil-D-glükózamin memo: a két utolsó a bakteriális sejtfal fontos komponense.
101
 őséggel bíró cukrok III:
Biológiai jelentő
glikolizált aminosavak és glikopeptidek

- N-glikozidok: kovalens kötés az

aszparagin oldalláncának savamid kötésén
keresztül

- O-glikozid: a Ser és a Thr oldalláncának

hidroxilcsoportján keresztül

- specifikus glikolipidekben,
hidroxilizinhez vagy foszfoetanolaminon át

102
Aszparagin N-
glikozidos kötésén át
kapcsolódik össze
a polipeptidlánc és a
szénhidrát rész:

A szerin és a threonin O-
glikozidos kötésén át
kapcsolódik össze a
polipeptidlánc és a
szénhidrát rész:

103
Egyéb módosított cukrok
A kitin rákok páncéljának, ízeltlábúak
és pókok vázának poliszacharid HOCH2
alkotórésze: csupa β(1→4) kötés, mint a O O
cellulózban! HOCH2
OH
O O
OH NHCOCH3
O
NHCOCH3 n
kitin

COO− CH2OSO3−
O O
A heparin (3-40 kDa) összetevői: OH OH
O O
- D-Glükuronát-2-szulfát és OSO3− NHSO3− n
- N-szulfo-D-Glükózamin-6-szulfát
heparin
Egy természetes antikoaguláns makromolekula

104
 ű
Mind a cellulóz mind a kitin lineáris térszerkezetű

105
 A sejtfelszín glikolipidjei és glikoproteinjei:
a sejtfelismerés és az immunrendszer
COOH

C O
HO
CH2
HOOC CHO
H3C H C OH HO HO C H
C HN C H HO O OH OH
H C OH itt α
HO C H H3COCHN O
O H C OH H3C
OH
H C OH OH HO C H
HO OH
H C OH sziálsav CH3
N-acetil-neuraminsav L-fukóz
H2COH
6-dezoxi-L-galaktóz

OH
A szialil LewisX sav HO
OH
a sejtfelismerésben játszik fontos szerepet: O Fuc
H3C
HO
OH
HO NHCOCH3
HOOC O O
HO O
NeuAc HO
O O O
OH

H3COCHN
Gal OH OH GalNAc
OH
106
memo: szialilsavban gazdag glikoproteinek kapcsolódnak a szelektin nevű fehérjéhez.
 Glikoproteinek

• Az eukarióták membránjának kb 5%-a szénhidrát, ezek

glikoproteinek és glikolipidek formájában vannak jelen.
– A vércsoport antigének szénhidrát része 3 különböző
szerkezettel rendelkezik,
– A három szerkezet közös oligoszacharid alap vázát H Karl Lansteiner
antigénnek nevezzük (O vércsoport antigén) 1930
• A glikozil transzferáz enzimek katalizálják a H antigén
alap vázra glikozidos kötéssel kötött monoszacharidokat.
– Monoszacharid specifikus glikozil transzferázok extra
monoszacharidot helyeznek a H antigén alapvázra.
– A glikozil transzferáz A N-acetil-galaktozamin helyez
az alap vázra (A vércsoport).
– A glikozil transzferáz B galaktóz kötő enzim
(B vércsoport).

107
A vércsoport poliszacharidok: az A, B és 0 vércsoportokat az A, B és H sejtfelszíni
marker poliszacharidok határozzák meg.

Az „A” vércsoportú személy vörösvérsejt felszínén A antigén található, míg vérplazmájában B antitest
úszik.
A „B” vércsoportú személy vörösvérsejt felszínén B antigén található, míg vérplazmájában A antitest
úszik.
A „AB” vércsoportú személy vörösvérsejt felszínén A és B antigének található, míg vérplazmájában
sem A sem B antitestek nem úsznak.
A „0” vércsoportú személy vörösvérsejt felszínén nincsen sem A sem B antigén, míg vérplazmájában A
és B antitestek úsznak.

Karl Lansteiner 108

1930
A vércsoport poliszacharidok: egyetlen enzim különbözősége:

Az „A” vércsoportú személy vérében a GalNAc-traszferáz, míg a B

vércsoportú esetében a Gal-transzferáz enzim végzi a H-antigén
módosítását. A 0-s vércsoportú személy esetében egyik enzim sem aktív.
109
A vércsoport poliszacharidok: A, B és H antigének a cukor részben különböznek:

OH OH
HO OH
O HO O
O O etc. fehérje
HO
HO O
O
CH3CONH CH3CONH
A O
α-D-GalNAc(1−>3)β-D-Gal(1−>3)β-D-GlcNAc-etc.
H3C O α(1−>2)
OH L-Fuc
OH
HO OH OH
HO O
O O etc. fehérje
HO
O
HO

H O
CH3CONH
β-D-Gal(1−>3)β-D-GlcNAc-etc.
α(1−>2)
H3C O
OH
L-Fuc
OH OH
HO OH
O HO O
HO OH
O O etc. fehérje
HO
HO O
O
HO CH3CONH
B O

H3C O α-D-Gal(1−>3)β-D-Gal(1−>3)β-D-GlcNAc-etc.
OH α(1−>2)
L-Fuc 110
HO OH
 Szénhidrát antibiotikumok: a sztreptomicin (1944-ben izolálták)
A sztreptomicin kémiai szerkezete:

memo: igen hatékony antibiotikum a penicillin rezisztens baktériumtörzsek ellen.

O

R CNH S CH3
H
CH C C
CH3
C N C
H 111
O COOH
Mi minden van tehát a mézben?
A méz kb. 82%-a szénhidrát és 17%-a víz. Monoszacharidok közül
fruktózt (38.2%) és glükózt (31%), diszacharidok közül (~9%)
szacharózt, maltózt, izomaltózt, maltulózt, turanózt és kojibiózt
tartalmaz. Oligoszacharid tartama (4.2%) viszonylag alacsony.

Szerves savak a mézben: hangyasav, ecetsav, vajsav, citromsav, borostyánkősav,

tejsav, piroglutaminsav és glükonsav, valamint aromás karbonsavak. A legfontosabb
ezek közül a glukonsav, amely a glükóz oxidáztól származik.
Aldehidek a mézben: hidroximetil-furfurol. (pH=5 alatt a cukrok egyik jellegzetes
bomlásterméke.)
Enzimek a mézben: - invertáz (a szacharózt bontja glükózra és fruktózra), amiláz (a
keményítőt darabolja kisebb cukrokra), glükóz-oxidáz (a glükózt glükonsav-laktonná,
majd tovább glükonsavvá alakítja), kataláz (peroxidit bontja vízre és oxigénre) és a
savas-foszforiláz (eltávolítja az inorganikus foszfátokat a szerves foszfátok közül).
Aminosavak a mézben: 18 szabad aminosavat tartalmaz, amelyek között leggyakoribb
a Pro.
Vitaminok a mézben: kevés B vitamin (riboflavin, niacin, fólsav, pantoténsav és B6)
és C-vitamin
Ásványanyagok a mézben: Ca, Fe, Zn, K, P, Mg, Se, Cr és Mn-ionok.
Antioxidánsok a mézben: flavonoidok (pl. pinocembrin), aszkorbinsav, Se
112
(annál több minél sötétebb a méz)