TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - ĐHQG TP.

HCM
KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

BÀI GIẢNG

1
 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - ĐHQG TP. HCM
KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

CHƯƠNG 5
THẾ ĐIỆN CỰC VÀ PIN ĐIỆN HÓA

2
LUIGI.. GALVANI 2
 5.1. NHỮNG KHÁI NIỆM CHUNG
 Hóa thế 𝝁 (chemical potential): phần đóng góp của
mỗi chất vào năng lượng chung của hệ hóa học
(xác định thông qua công đưa cấu tử không mang
điện i từ pha khí đi vào pha α)
 Thế điện hóa 𝝁𝜶𝒊 (electrochemical potential): phần
đóng góp của hạt tích điện vào năng lượng chung
của hệ hóa học (khi cấu tử là hạt tích điện, chẳng
hạn ion hay e, cần phải tính thêm tương tác của hạt
tích điện với điện trường).
3
 Hóa thế (hay thế điện hóa nếu là hạt tích điện) là đại lượng cho
biết các tính chất nhiệt động sẽ biến đổi như thế nào khi thay
đổi lượng chất trong hệ  Công đưa 1 mol hạt từ chân không
vào hệ.

F 
 G 
 i   
 N i  P,T , N j i

 G 
Một cách hình thức có thể viết:  i   

 N i  P,T , N j i
4
5
      

 Thế bề mặt  (Surface potential)

công cực đại chuyển i tích điện q
từ bề mặt vào pha .

Phân bố thế của quả cầu KL bán kính R, tích điện Q

6
Hợp phần hóa học µiα : Công chuyển i từ
i 
xa vô cùng tới một điểm bên trong của quả
i
cầu (pha α) đã tước bỏ điện tích ở bề mặt

Hợp phần điện ZiFϕα: Công cần để chuyển

i 
1 mol cấu tử i đó đến một điểm bên trong
Z i F 
quả cầu rỗng có bề mặt tích điện

Thế điện hóa  i : Công cần tiêu tốn để
chuyển cấu tử i đến một điểm bên trong i 

pha tích điện α. 

 i  i  Z7 i F 
 Thế điện hóa và Hóa thế

 o , 

i   o,
i  RT ln ai i   i  RT ln ai  zi F
 
 Hạt không tích điện (Zi = 0):  i  i

 Pha nguyên chất (Zi = 0; ai = 1):  i  io,
kl
 Điện tử trong kim loại  e    (1) F
kl
e
kl

8
 5.2. HIỆU THẾ TRÊN RANH GIỚI PHA

 
 Điều kiện cân bằng giữa hai pha  và  : i  i
 Cân bằng trên ranh giới hai kim loại tiếp xúc

M1 M2
e  e Thế Galvani:

 M1
e  F  
1 M2
e  F 2
eM  eM
2 1

  
M2
M1
M2
 M1

F

Trong chất rắn như kim loại, bán dẫn thế điện hóa tương
đương năng lượng mức Fermi eM =Na EF )
9
 Các mức năng lượng
E=0 Mức chân
Mức không
LUMO
trống
Mức
Mức lấp Fermi
NL

HOMO
đầy

Nguyên tử Một phân tử Một phân tử Vật liệu khối

nhỏ lớn

Tính chất hóa học được quyết định bởi trao đổi điện tử
chuyển dời từ mức đầy  trống.
Mức Fermi trong KL giống như mức HOMO trong 1 phân tử10
 Cấu trúc dải năng lượng
Khoảng
Khoảng cách Khoảng cách
cách lớn
vô cùng nhỏ nhỏ (nhưng
giữa trạng
giữa trạng thái khác 0) giữa
thái đầy và
đầy và trống trạng thái đầy
trống
và trống
Dải hóa trị
Band Gap

Các dải
cốt lõi

Kim loại Bán dẫn Chất cách điện

Xem xét cho trường hợp kim loại 11

 Mức Fermi
• Tập trung vào điện tử ở gần ranh giới đầy/trống.
• Phân bố các trạng thái năng lượng của mỗi vật liệu là duy nhất.
• Mỗi vật liệu có một mức năng lượng Fermi khác nhau.
• Trong phân tử, các mức LUMO va HOMO xác định, nhưng
trong kim loại có rất nhiều trạng thái xung quanh mức Fermi
Năng lượng
tối thiểu để E=0 (mức chân không)
tách ē ra
khỏi mẫu EF (mức Fermi)
EF (mức Fermi)

KL 1 KL 2
• Điện tử càng gần mức chân không thì càng liên kết yếu với khối rắn
• hay, năng lượng của điện tử càng cao 12
Hai vật dẫn tiếp xúc nhau

–+
–+ dòng điện tử
–+
Dẫn tới cách biệt điện tích
–+
–+ Hiệu thế tiếp xúc

13
Mức Fermi như nhau trong toàn hệ
 Ion trong dung dịch
• cấu trúc điện tử của ion: HOMO, LUMO, HOMO-LUMO gap.

Lowest Unoccupied Molecular Orbital

HOMO-LUMO Gap Mức “Fermi”

Highest Occupied Molecular Orbital

- Trạng thái nội phân tử (quay, dao động, …) và tương tác của ion
với dung môi.
- Mức “Fermi”! 14
 Kim loại trong dung dịch điện ly

Các mức Fermi được

xếp thẳng hàng +–
+–
+–
Điện tích chuyển dời
để cân bằng các mức
Fermi,
Gây ra cách biệt điện
tích và hiệu thế tiếp
xúc. 15
 Hai dung dịch điện ly

Mức “Fermi”

Xuất hiện cách biệt

điện tích để làm
bằng mức “Fermi”
và gây ra hiệu thế +–
trên ranh giới +–
+– 16
 Thế tiếp xúc

• Trong mỗi mạch đều có thế tiếp xúc khi có hai

vật liệu khác nhau tiếp xúc với nhau

• Trong phạm vi môn học chúng ta quan tâm

nhất đến giao diện kim loại – dung dịch

17
 Thế Galvani và thế Volta
 (Hiệu) thế Galvani: Hiệu thế giữa hai điểm nằm trong lòng hai
pha (ví dụ pha α và β) hay chính là hiệu nội thế của pha α và β.
Hai pha này có thể là hai kim loại khác nhau hay một kim loại và
một chất lỏng, hay giữa hai pha lỏng

    


 

Thế Gavani không thể đo được

 (Hiệu) Thế Volta: Chênh lệch thế giữa hai điểm trong chân
không; một điểm gần bề mặt của pha thứ nhất, còn điểm kia thì
ở gần bề mặt của pha thứ hai. Thế Volta là hiệu ngoại thế của
hai pha.
      
Thế Volta có thể đo được 18
Thế bề mặt, thế Galvani và thế Volta

Hiệu thế Volta

Chân không

pha pha

Hiệu thế Galvani

19
 5.3.CÂN BẰNG TRONG MẠCH ĐIỆN HÓA
Sức điện động (electromotive force)
ij = i – j
ij – bước nhảy thế trên ranh giới giữa vật dẫn i và j;
i – thế của vật dẫn i.
Sức điện động (s.đ.đ) E của mạch (123…NM) :
E = 12 + 23 + ... + NM
 E = M – 1
S.đ.đ của mạch chỉ gồm các kim loại sẽ bằng hiệu điện thế giữa vật
dẫn cuối cùng và vật dẫn đầu tiên.
Mạch hở đúng: vật dẫn đầu tiên và cuối cùng hoàn toàn giống nhau.
Nếu mạch hở đúng chỉ gồm toàn kim loại  E=0
S.đ.đ của mạch hở đúng có ít nhất 1 cấu thành là chất điện ly sẽ
khác 0. Mạch điện hóa (pin điện hóa hay nguyên tố galvani
20 )
Pin điện hóa – nguyên tố Galvani

21
 Hàm Gibbs và Công
dH P  dU P  P dV
dGT = dHT - TdS dGT,P = dUT,P + PdV - TdS

dU = q + W
dUT,P = TdS  PdV + Wđiện
q = TdS
W =  PdV + Wđiện

dGT,P = TdS  PdV + Wđiện + PdV - TdS

dGT,P = Wđiện
Như vậy, hàm Gibss là tâm điểm của điện hóa học, vì nó xác định
22
lượng công điện tối đa có thể nhận được từ một hệ hóa học.
 Hàm Gibbs và Sức điện động (Hiệu thế pin)

dGT,P = Wđiện dGT,P =  Wđiện ngoài

Wđiện ngoài = V.Q Hệ điện hóa

V = Epin (sức điện động)
V: hiệu thế giữa 2 đầu mạch (nếu hệ thuận nghịch)
Đ/l Faraday
Q: điện lượng di chuyển Q = n.F
(khi 1 mol chất phản ứng)

dGT,P =  Wđiện ngoài, max =  nFEpin

Thực tế: Wđn   GT,P 23

 Mối liên hệ giữa sức điện động và các hàm số nhiệt động
G
G = – nFE  E Cân bằng, đẳng
nF nhiệt, đẳng áp
 G 
G  H  T 
 T  P

H  dE 
E  T 
nF  dT 
(E1 và E2 – s.đ.đ của
dE E E1  E2
Hệ số nhiệt độ của s.đ.đ.:   nguyên tố tại nhiệt độ
dT T T1  T2 T1 và T2)

 G  dE dE
S     nF H  nFE  nFT
 T  dT dT 24
 SĐĐ và hằng số cân bằng của phản ứng

a A + b B ⇄ c C + d D GT,P =  i.i
i  io  RT ln ai
aC C .aD d
G   i  io  RT ln
aA a .aB b
aCC .aD d
 ai  1 Go =  i oi
a Aa .a Bb
aC c .aDd RT aC C .aD d
GTo, P
G  G  RT ln
0
E  ln
aA a .aB b nF nF a a .a b
A B

RT aA a .aB b
EE  ln o

nF a c .a d phương trình Nernst

C D

RT  ai i (tc)
E  Eo  ln
nF  aj j (sp)
25
 Ở trạng thái cân bằng G = 0 nên

 a C .a d 
o
GT ,P  G  RT ln C D   G 0  RT ln K  0
T ,P
 a a .a b  T ,P
 A B  cb

Go = – nFEo = – RT ln K

RT
E 
o
ln K cb
nF

 a C .a d 
K  C D 
 a a .a b 
 A B cb

26
 Trạng thái tiêu chuẩn (đối chứng)
Tất cả các hàm nhiệt động đều phụ thuộc vào trạng thái; không
có giá trị tuyệt đối (trừ ENTROPY: có trị tuyệt đối theo lý thuyết).
Để định lượng các hàm nhiệt động, quy ước chọn trạng thái tiêu
chuẩn.

Trạng thái tiêu chuẩn thường được chọn là:

Áp suất = 1 bar (105 Pa)
Nồng độ = 1 molan (mol chất tan/kg dung môi)

Nhiệt độ = 298 K (25˚C = 298,15 K)

NHƯNG … 27
Trạng thái tiêu chuẩn (đối chứng)

Đơn vị của áp suất thường dùng là atmosphere.

1 atm = 1,0134 bar
Trạng thái tiêu chuẩn đối với áp suất thường là 1 atm

Trạng thái tiêu chuẩn về nồng độ hay dùng nhất : 1 M (mol/lit).

28
 Trạng thái tiêu chuẩn của chất tinh khiết

• Chất rắn tinh khiết: chính nó

• Lỏng tinh khiết: chính nó
• Dung môi (thường dùng với lượng dư): chính nó

a = 1 cho tất cả các chất này

29
 Dòng chuyển điện tích
Điện tích chuyển động trong pin như thế nào?

– V+ Nếu nồng độ 1 M: pin

e– e–
ở đk tiêu chuẩn và
hiệu thế đo được =
+ 1,10 V.

Zn Cu
Zn2+

Cl– K+ Cu2+

NO3–
NO3–

30
 Bình điện phân

• Đặt hiệu thế ngoài theo

e– –DC V + e– chiều ngược lại.
• Độ lớn của hiệu thế đặt
vào phải > +1,10 V
• Điện cực Cu sẽ hòa tan
Zn Cu và Zn sẽ kết tủa .
Zn2+

Cl– K+ Cu2+

NO3–
NO3–

31
 5.4. QUY ƯỚC VỀ SỨC ĐIỆN ĐỘNG VÀ
THẾ ĐIỆN CỰC (IUPAC-1953)
 Nguyên tố (pin) Galvani được biểu diễn dưới dạng
sơ đồ:
Zn  Zn2+ (a1) ¦ Cu2+ (a2)  Cu hay
Zn  Zn2+ (a1) ║ Cu2+ (a2)  Cu (*)

Ranh giới phân pha: 

Tiếp xúc dung dịch :

Ranh giới không có thế tiếp xúc dung dịch:‖

32
Pin Daniel
 (-) Zn (s ) ZnSO4 (aq ) CuSO4 (aq ) Cu (s ) (+)

Hình thành thế tiếp xúc dung dịch/dung dịch giữa 2 ngăn

Zn (s ) ZnSO4 (aq ) ‖CuSO4 (aq ) Cu (s )

Triệt tiêu thế tiếp xúc dung dịch/dung dịch giữa 2 ngăn

33
 Sức điện động của nguyên tố Galvani

 cm
dd
Thế tiếp xúc giữa dung
dịch và cầu muối, thế tiếp
 cm
dd xúc sẽ triệt tiêu khi tính
SĐĐ

SĐĐ bằng hiệu của thế điện cực bên

phải trong sơ đồ (xảy ra phản ứng khử)
trừ thế điện cực bên trái sơ đồ (xảy ra
phản ứng oxyhóa); hay:
Epin = Ephải (catod) - Etrái (anod)
34
 Phản ứng trong nguyên tố

35
 Zn ( s ) ZnSO4 ( aq ) CuSO4 ( aq ) Cu ( s )
anode cathode

Phản ứng điện cực viết ở dạng khử

Cu2+ ( aq ) + 2e − → Cu ( s )
Bán phản ứng
−
Zn 2+
( aq ) + 2e → Zn ( s )

Phản ứng pin: cathode – anode (phải – trái),

Cu2+ ( aq ) + Zn ( s ) → Cu ( s ) + Zn2+ ( aq )

36
  Thế điện cực của bán pin
Ví dụ
Zn2+ Zn (a)
Cu2+ Cu (b)
 Điện cực hydro:
Pt,H2 (PH2) | H+ (aH+)
Thế của điện cực hydro với áp suất riêng
phần của khí hydro bằng 1 bar và hoạt độ
ion H+ bằng 1 được quy ước bằng 0 ở mọi
nhiệt độ.
Điện cực H tiêu chuẩn (ký hiệu: SHE hoặc
NHE)
E Ho  / H  0
2 37
 Thế điện cực

là sức điện động của các pin có điện cực bên phải (trong sơ
đồ) là bán pin đó và điện cực bên trái là điện cực hydro
tiêu chuẩn :
(Pt) H2 (1 bar)H+ (a = 1)║Zn2+Zn (a’)
(Pt) H2 (1 bar)H+ (a = 1)║Cu2+Cu (b’)
với phản ứng trong pin xảy ra theo chiều :
½ H2 + ½ Zn2+  H+ + ½ Zn (a”)
½ H2 + ½ Cu2+  H+ + ½ Cu (b”)

38
 Ox + nē ⇄ Red
Thế điện cực là s.đ.đ. của pin có cấu tạo điện cực đang xét ở bên
phải sơ đồ (catod) và điện cực hydro tiêu chuẩn ở bên trái sơ đồ
(anod):
(Cu) Pt, H2 (p = 1 bar) H+ (a = 1) ║ Ox, Red M (Cu)

Bên trái: Anod – pứ oxyhóa: n H+ + nē ⇄ n/2 H2 (SHE)

Bên phải: Catod – pứ khử: Ox + n ē ⇄ Red

Phản ứng pin Ox + n/2 H2 ⇄ Red + n H+

RT aOx .PHn2/ 2 RT aOx

EE  o
ln (SHE) EE 
o
ln
nF a Re d .a Hn  aH   1; pH 2  1bar nF a Re d
39
  Đo thế điện cực tiêu chuẩn
E0 = 0,76 V
E0 = 0,34 V

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

E0 = E0cathode – E0anode
 E0 là thế khử chuẩn ( phản
ứng khử)
 E0 càng dương thì chất
oxy hóa có tính oxy hóa
mạnh
 Bán phản ứng thuận
nghịch
 Giá trị E0 không thay đổi
khi thay đổi hệ số tỉ lượng

41
 Tóm tắt
 Nguyên tố galvani được tạo thành từ hai điện cực (bán pin):
anod và catod; trên catod xảy ra phản ứng khử, còn trên anod –
phản ứng oxy hóa.
 Trong sơ đồ, điện cực anod được viết ở bên trái, điện cực catod
được viết ở bên phải.
 Nếu đã loại trừ thế tiếp xúc giữa các pha lỏng thì sức điện động
của nguyên tố galvani bằng hiệu của thế điện cực bên phải sơ
đồ (catod) trừ đi thế điện cực bên trái sơ đồ (anod).
 Thế điện cực là sức điện động của nguyên tố có điện cực bên
phải (trong sơ đồ) là bán pin đó và điện cực bên trái là điện cực
hydro tiêu chuẩn.
 Thế của điện cực hydro tiêu chuẩn được quy ước bằng 0 ở mọi
nhiệt độ. 42
5.5. PHÂN LOẠI ĐIỆN CỰC

43
 Điện cực so sánh

Yêu cầu: Thế ổn định

Điện cực hydro (SHE, NHE)
với bán phản ứng: H+ + ē ⇄ ½ H2

RT a H 
EH  E  o
H ln 1 2
F PH 2
ở 25oC và pH = 1 bar:

E H  0  0,059lgaH   0,059 pH
44
 Điện cực Ag/AgCl

AgCl ( r )  e  Ag ( r )  Cl ( aq )
- -

E  222 mV (S.H.E)
o

E ( KCl bh)  197 mV (S.H.E)

RT
EE o
ln aCl- ; E  E  0.059 log aCl-
o

nF
RT
.2,303  0.05916 (25 C)
o

nF 45
 Điện cực Calomel

Hg 2 Cl2 ( r )  2 e  2 Hg ( l )  2 Cl ( aq )
- -

E  268 mV (S.H.E)
o

RT
EE o
ln aCl- ; E  E  0.059 log aCl-
o

nF

RT
EE  0 - 2
ln [Cl ]
2F
46
 5.6 PHÂN LOẠI PIN ĐIỆN HÓA
Pin vật lý
- Pin thù hình
- Pin trọng trường
Hiệu thế nhỏ, chỉ có ý nghĩa giải thích một số hiện tượng
trong tự nhiên
Ít có trường hợp có tải ion
Pin hóa học
- Có thể không tải ion hoặc có tải ion.
- Hiệu thế lớn, có ứng dụng thực tế như nguồn điện hóa
học
- Rất đa dạng: pin sơ cấp, thứ cấp, pin sạc, pin nhiên liệu,
solar cell, … 47
 Pin Nồng độ
- Có thể không tải ion hoặc có tải ion.
- Hiệu thế khoảng vài chục đến vài trăm mV, có ứng dụng thực
tế.
- Hiện diện nhiều trong cơ thể sống  y sinh (Nobel HH 1997)
- Rất đa dạng trong ứng dụng phân tích hóa học, y sinh, môi
trường, … (đầu dò các loại)

Nobel Hóa học 1997 : 1/2 cho Paul D. Boyer and John E.
Walker "enzymatic mechanism underlying the synthesis of
adenosine triphosphate (ATP)" ; ½ cho Jens C. Skou "for
the first discovery of an ion-transporting enzyme, Na+, K+ -
ATPase".

48
49
50
 Một số nguồn điện phổ biến

Hai loại pin điện hóa cơ bản

 Pin sơ cấp (Primary Batteries) : phản ứng pin là bất

thuận nghịch  pin không sạc.

 Pin thứ cấp (Secondary Batteries): Phản ứng pin là

thuận nghịch  pin sạc

51
 Pin sơ cấp

Pin khô (Leclanche)

Pin leclanche kiềm

Pin

52
 Pin thứ cấp - secondary batteries
Acquy chì

Catod:

Anod:

53
 Pin Nickel-Cadmium

Anode: Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e-

Cathode: NiO(OH)(s) + H2O(l) + e-  Ni(OH)2(s) + OH-(aq)

54
Pin lithi

55
Pin nhiên liệu

56