Khiếm khuyết của thuyết VB
HÓA ĐẠI CƯƠNG – PHẦN CẤU TẠO
Chƣơng 9
LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ THEO CƠ HỌC LƢỢNG TỬ
THUYẾT MO (MOLECULAR ORBITAL THEORY) -
LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ VỚI ELECTRON GIẢI TỎA
Đại học Khoa Học Tự Nhiên tp HCM
Khiếm khuyết của thuyết VB
Liên kết F-F trong ion F2+ có năng lƣợng cao
hơn trong F2
• VB: liên kết càng bền khi mật độ electron liên kết
giữa 2 nguyên tử lớn. Khi F2 mất đi 1 electron tạo
thành F2+ thì mật độ electron trên F 2+ giảm  liên
kết trong F2+ trở nên kém bền hơn F2.
• Thực tế:
- Liên kết F-F trong F2 (155 KJ/mol)
- Liên kết F-F trong F2+ (320KJ/mol)
Sự tồn tại của ion H2+
• VB: không thể tồn tại H2+ do liên kết H-H
chỉ có 1 electron duy nhất.
• Thực tế ion H2+ tồn tại khá bền vững với
năng lƣợng liên kết 255 KJ/mol.
Khiếm khuyết của thuyết VB
Tính thuận từ của O2
• VB: O2 nghịch từ ( không bị nam châm hút) do
không còn electron độc thân.
• Thực tế O2 thuận từ (bị nam châm hút) chứng tỏ
trong O2 có electron độc thân .
Ngoài ra VB không giải thích đƣợc hiện
tƣợng quang phổ (màu sắc) các hợp chất
cộng hóa trị.
 Thuyết vân đạo phân tử (MO)
Molecular Orbitals Quan điểm chung của MO
• Trong phân tử, các electron cũng tồn tại ở trạng thái
Mở rộng khái niệm hàm sóng cho hệ phân tử riêng giống nhƣ trong nguyên tử.
• Phân tử là “hệ nguyên tử phức tạp” gồm hệ hạt nhân
và các electron thuộc về hệ hạt nhân  electron
chuyển động trên các MO (Molecular Orbital, vân đạo
phân tử.)
• MO có đặc tính tƣơng tự AO

Quan điểm chung của MO Quan điểm chung của MO

• Về toán học: hàm sóng mô tả chuyển động của
electron trong phân tử gọi là MO, MO là tổ hợp
tuyến tính của các AO:
YMO = C1 YA + C2 YB
YA, YB: AO của nguyên tử A, B
C1, C2: mức độ đóng góp của YA và YB vào YMO
• Hàm sóng phân tử YMO đƣợc xác định bằng
cách giải phƣơng trình sóng Schrodinger cho hệ
phân tử một cách gần đúng.
• có n Yi tham gia vào MO à tạo n MO
• YMO2: xác suất bắt gặp electron trong phân tử
• Electron phân bố vào các MO tuân theo nguyên
lý bền vững, qui tắc Hund, nguyên lý ngoại trừ
Pauli.
• Mỗi MO chứa tối đa 2 electron đối spin
 Điều kiện tạo MO từ các AO
• Các orbital phân tử đƣợc hình thành từ sự tổ hợp
tuyến tính các orbital nguyên tử (LCAO – Linear
Combination of Atomic Orbitals)
• Điều kiện để các AO có thể xen phủ nhau (tổ hợp
tuyến tính với nhau) để tạo MO:
- các AO có năng lƣợng xấp xỉ nhau
- các AO có đối xứng nhƣ nhau qua trục nối nhân
• Chỉ các orbital hóa trị mới đóng góp vào sự hình
thành orbital phân tử. Các orbital nguyên tử bên
trong giữ nguyên không đổi.
Điều kiện tạo MO từ các AO
• Tùy theo kiểu tổ hợp mà sẽ tạo thành các orbital
phân tử có tính đối xứng và năng lƣợng khác nhau:
- Tổ hợp đối xứng qua trục sẽ tạo thành các orbital
phân tử .
- Tổ hợp đối xứng qua mặt phẳng sẽ tạo thành các
orbital phân tử .
- Tổ hợp dƣơng sẽ tạo thành các orbital phân tử có
năng lƣợng thấp gọi là orbital liên kết (bonding
molecular orbital): , 
- Tổ hợp âm sẽ tạo thành các orbital phân tử có
năng lƣợng cao gọi là orbital phản liên kết
(antibonding molecular orbital):*, *

Xen phủ s-s

Xen phủ 2 AO giống nhau

MO phản
E liên kết

MO liên kết

Y+ = N (YA + YB) Y- = N (YA – YB)

Sơ đồ năng lƣợng E
Y  Y Y  Y Y  Y Y  Y
Lk , *: mật độ e phân bố
trên đƣờng nối liên nhân
Tăng mật độ electron giữa A và B Giảm mật độ electron giữa A và B
 Xen phủ p-p
- Xen phủ : đối z
xứng trục
- Xen phủ : bất đối z
xứng qua trục nối
nhân, có mặt phẳng
nút chứa trục nối x

nhân
- MO plk*: có mặt
x
phẳng nút vuông
góc với trục nối
nhân
y
LK , *: mật độ e
phân bố về 2 phía mặt
phẳng chứa đƣờng
y
nối liên nhân

Sơ đồ Orbital phân tử Cách sắp xếp electron

1. Tổng số electron trong orbital phân tử bằng

tổng số electron hóa trị đƣợc đóng góp từ các
nguyên tử.
2. Các electron sắp xếp vào các orbital phân tử
theo trật tự năng lƣợng từ thấp đến cao
(nguyên lý bền vững).
3. Mỗi orbital phân tử chứa tối đa 2 electron có
spin ngƣợc nhau (nguyên lý ngoại trừ Pauli).
4. Electron sắp xếp vào các orbital có năng lƣợng
bằng nhau sao cho tổng spin là cực đại (quy
tắc Hund).
 Bậc liên kết (N) Ví dụ
H2 He2
N = ½ ( số e trên MO liên kết – số e trên MO phản liên kết) Cấu hình electron: 1s2 Cấu hình electron: 1s2 *1s2

• N: đánh giá độ bền lk cộng hóa trị, N càng lớn

thì phân tử càng bền.
• N = 0 hoặc N <0: tiểu phân không tồn tại
• N > 0: Tiểu phân tồn tại
BLK = ½(2 - 0) = 1 BLK = ½(2 -2) = 0
(tƣơng ứng liên kết đơn H – H) (phân tử He2 không tồn tại)

Sơ đồ năng lƣợng MO trong các phân tử O 2, F2

Sơ đồ năng lƣợng các AO 2s và 2p
AO MO AO
của các nguyên tử chu kỳ 2

- Đầu chu kỳ: 2s và 2p có năng lƣợng gần nhau à có tƣơng tác s-p
- Cuối chu kỳ: 2s và 2p có năng lƣợng xa nhau à tƣơng tác s-p không đáng kể
 Giản đồ MO các phân tử chu kỳ 2

2p
2p

Khi không có tƣơng tác s – p Khi có tƣơng tác s – p của

của O2 và F2, Ne2 H2, Li2, Be2, B2, C2, N2

Mối liên hệ giữa bậc liên kết và năng

lƣợng liên kết
Ví dụ Giản đồ năng lƣợng

Example
 Exercise Bài tập

1/

2/

MO của phân tử gồm 2 nguyên tử khác loại

• Sai biệt năng lƣợng của các AO càng nhỏ (DE

nhỏ): xen phủ càng hiệu quả.
• Đóng góp của 2 AO vào các MO là khác nhau:
- AO của nguyên tử có độ âm điện lớn sẽ đóng góp
nhiều vào MO liên kết.

2.5 • MO liên kết có năng lƣợng gần với AO của nguyên

tử có độ âm điện lớn.
• MO liên kết thƣờng xuyên có mặt ở gần nhân
nguyên tử có độ âm điện lớn.
MO của phân tử gồm 2 nguyên tử khác loại MO của phân tử gồm 2 nguyên tử khác loại
B > A

Phân tử HF Các phân tử 2 nguyên tử dị nhân thuộc chu kỳ 2

 

 


 Phân tử CO và vân đạo biên Bài tập
1/ Viết cấu hình điện tử của tiểu phân CN-, CN+;
xác định bậc lk của chúng
2/ Viết cấu hình điện tử: O2-, O 22-, O2+, O2
-Xác định bậc lk
-So sánh độ dài lk, độ bền của các tiểu phân
-Xác định từ tính của các tiểu phân
3/ Write a molecular orbital diagram, determine
the bond order, and write the electronic
configuations: N2+; Ne2+; C 22-

Thuyết dãy
4/ • Orbitals của nhiều nguyên tử
xen phủ nhau à dãy orbitals
Kim loại
• Band gap (DE): năng lƣợng với dãy Kim loại
hóa trị với dãy
cách biệt giữa 2 dãy hoá trị hóa trị và
Chất
chưa
(chứa các electron hóa trị) và Chất đầy dãy dẫn
bán
dẫn
chồng lên
dãy dẫn (không chứa electron) cách electron
điện nhau
• Band gap lớn à hợp chất
cách điện (trƣờng hợp a)
• Band gap nhỏ à bán dẫn
(trƣờng hợp d)
• Dãy hóa trị liền với dãy dẫnà
dẫn điện (trƣờng hợp b, c)
Trƣờng hợp dãy hóa trị chƣa đầy electron của • Những chất bán dẫn có năng lƣợng vùng cấm
kim loại Li (DE) lớn  pha tạp để giảm DE

• Chất bán dẫn loại n: tính dẫn

điện do sự di chuyển các e
của chất doping lên vùng dẫn
của chất nền chất doping có
dƣ electron hóa trị so với chất
nền (Si pha tạp P)
• Chất bán dẫn loại p: tính dẫn
điện do sự di chuyển e của
chất nền lên vùng trống của
chất doping  chất doping ít
electron hóa trị hơn so với
chất nền (Si pha tạp Al)