THUYẾT VÂN ĐẠO PHÂN TỬ

Molecular Orbital Theory (MO)

1
 THUYẾT VÂN ĐẠO PHÂN TỬ
• Hund, Mulliken và Lennard – Jones là các nhà khoa học
đặt nền tảng cho phƣơng pháp orbital phân tử vào năm
1927-1929.

• Thuyết này cho rằng trong phân tử tính “cá thể” của các
nguyên tử không còn tồn tại.

• Trong phân tử, các electron đƣợc phân bố trên các orbital
chung của phân tử.

2
 Các luận điểm cơ bản của thuyết MO

• Trong phân tử, các electron cũng tồn tại ở những trạng thái
riêng giống nhƣ trong nguyên tử.

• Trạng thái của các electron đƣợc biểu diễn bởi các hàm
sóng MO gọi là các orbital phân tử (MO).

• Trong phân tử, sự phân bố các electron trên các MO tuân

theo các nguyên lý vững bền, nguyên lý Pauli, quy tắc
Hund.

• Sử dụng phƣơng trình sóng Schrödinger để xác định các

hàm sóng phân tử (MO).

3
 Các luận điểm cơ bản của thuyết MO

• Các MO tạo thành từ sự tổ hợp tuyến tính các AO

(LCAO - Linear Combination of Atomic Orbitals).
n
 MO   ci   AO(i)
i

n YAO(i) tham gia tổ hợp sẽ tạo n MO

Ci : mức độ đóng góp của YAO(i)
Y2MO: xác suất bắt gặp electron trong phân tử

4
 Các luận điểm cơ bản của thuyết MO

• Điều kiện để các AO có thể xen phủ nhau (tổ hợp

tuyến tính với nhau) để tạo MO:
– Các AO có năng lƣợng xấp xỉ nhau
– Các AO có tính đối xứng giống nhau qua trục
liên kết
– Các AO phải gần nhau đáng kể để xen phủ hiệu
quả
• Do đó, chỉ có các AO hóa trị mới đóng góp vào sự
hình thành MO.

5
 Các luận điểm cơ bản của thuyết MO

• Tùy theo kiểu tổ hợp mà các MO tạo thành có tính đối xứng
và năng lƣợng khác nhau nhƣ sau:
– Tổ hợp đối xứng qua trục tạo thành MO liên kết  hoặc
phản liên kết *.
– Tổ hợp đối xứng qua mặt phẳng tạo thành MO liên kết 
hoặc phản liên kết *.
– Tổ hợp dƣơng tạo thành MO có năng lƣợng thấp gọi là
MO liên kết (lk).
– Tổ hợp âm tạo thành MO có năng lƣợng cao gọi là MO
phản liên kết (plk).
6
 Các luận điểm cơ bản của thuyết MO

• Các MO hình thành từ sự tổ hợp các AO của 2

nguyên tử thì chúng đƣợc gọi là MO hai tâm (định
xứ)
 Liên kết định xứ

• Các MO hình thành từ sự tổ hợp các AO của 3

nguyên tử trở lên thì chúng đƣợc gọi là MO nhiều
tâm (không định xứ)
 Liên kết không định xứ

7
 Xen phủ 2 AO giống nhau

Y+ = N (YA + YB) Y – = N (YA – YB)

Y 2  N2 (Y A 2  Y B2  2Y AB ) Y 2  N2 (Y A 2  Y B2  2Y AB )

Tăng mật độ electron giữa A và B Giảm mật độ electron giữa A và B

8
Xen phủ 2 AO s-s

MO phản liên kết

MO liên kết

9
 Xen phủ 2 AO s-s

Sơ đồ năng lượng
10
 XEN PHỦ 2 AO p-p

• Xen phủ p-p đối xứng theo trục (dọc theo trục nối hai nhân)
tạo thành MO p và MO *p đối xứng qua trục nối nhân.
• MO p có mật độ xác suất lớn ở khu vực giữa 2 hạt nhân
• MO *p có mặt phẳng nút vuông góc với trục nối nhân
11
 XEN PHỦ 2 AO p-p

• Xen phủ p-p đối xứng qua mặt phẳng (2 bên trục nối nhân) sẽ tạo thành
MO p và MO  *p có mặt phẳng phản đối xứng chứa đƣờng nối nhân
• MO p có mặt phẳng nút chứa trục nối nhân.
• MO  *p có mặt phẳng nút vuông góc với trục nối nhân.
12
PHÂN TỬ H2

13
 PHÂN TỬ H2
• MO trong H2 hình thành từ tổ hợp tuyết tính 2 AO 1s của 2 nguyên tử H
 Trong phân tử H2 có 2 MO tƣơng ứng là: 1s và *1s.

1s* = Y- = 0.5 (Y1sA - Y1sB) (Y-)2 = 0.5 [Y21sA - 2Y 1sA Y1sB +Y21sB]

1s = Y+ = 0.5 (Y1sA + Y1sB) (Y+)2 = 0.5 [Y21sA + 2Y1sA Y1sB +Y21sB ]

14
 Phân tử 2 nguyên tử đồng nhân chu kỳ 1

Cấu hình electron H2: Cấu hình electron He2:

1s2 1s2 *1s2

BLK = 1 (tƣơng ứng liên kết đơn) BLK = 0 (phân tử không tồn tại)

( n – n*
(
Baäc lieân keát bond order  =
2

n, n*: tƣơng ứng số electron trên các vân đạo liên kết và phản liên kết.
15
 Phân tử 2 nguyên tử đồng nhân chu kỳ 2

Xen phủ p-p

(Trục z là z

trục nối nhân)

z

16
Sơ đồ năng lƣợng MO trong các phân tử 2 nguyên
tử đồng nhân ở chu kỳ 2

Tùy thuộc vào sự chênh lệch mức năng lƣợng giữa các AO 2s và 2p
mà có hoặc không có xảy ra sự tƣơng tác tƣơng tác giữa 2 phân lớp
này.
17
 Sơ đồ năng lƣợng các AO 2s và 2p
của các nguyên tử chu kỳ 2

• Đầu chu kỳ: 2s và 2p có năng lƣợng gần nhau nên có tƣơng tác s-p
• Cuối chu kỳ: 2s và 2p có năng lƣợng khác nhau nhiều nên không có
tƣơng tác s-p
18
 SỰ TƢƠNG TÁC 2S-2P
• Khi năng lƣợng của orbital 2s và 2p cách xa nhau (các
nguyên tố cuối chu kỳ nhƣ O, F, Ne), sự tƣơng tác giữa 2s
và 2p không đáng kể
 các orbital x và y có năng lƣợng cao hơn orbital 2p.

• Khi năng lƣợng của orbital 2s và 2p khá gần nhau (các

nguyên tố đầu chu kỳ nhƣ B, C, N), sự tƣơng tác giữa 2s và
2p là đáng kể
 các orbital x và y có năng lƣợng thấp hơn orbital 2p.

19
Khi không có sự tƣơng tác Khi có sự tƣơng tác 2s và 2p
2s và 2p của O2, F2, (Ne2) của Li2, (Be2), B2, C2 và N2
20
CÁC PHÂN TỬ CHU KỲ 2

21
CÁC PHÂN TỬ CHU KỲ 2

22
 PHÂN TỬ 2 NGUYÊN TỬ DỊ NHÂN

• Sai biệt năng lƣợng của các AO

càng nhỏ (DE nhỏ): xen phủ càng
hiệu quả.

• Do đó, đóng góp của 2 AO vào

các MO là khác nhau.

• Nguyên tử Y có độ âm điện lớn

hơn nên năng lƣợng YMO gần với
năng lƣợng YY hơn.

• Nguyên tử X có độ âm điện nhỏ

(Độ âm điện của Y lớn hơn X) hơn nên năng lƣợng Y*MO gần
với năng lƣợng YX hơn.

23
 PHÂN TỬ 2 NGUYÊN TỬ DỊ NHÂN
A
A AO(1)

A AO(1)
A A
B
AO(1)
B
AO(1) AO(2) AO(2)

AO(2) B

AO(2)

Cộng hóa trị Cộng hóa trị phân cực Ion

24
PHÂN TỬ HF

25
PHÂN TỬ LiF

26
So sánh giản đồ năng lƣợng của
HF và LiF

27
CÁC PHÂN TỬ 2 NGUYÊN TỬ THUỘC
CHU KỲ 2 KHÁC
CO NO
*2pz
*2px, *2py
2pz
2px, 2py

*2s

2s
Bond order: 3 2,5
Magnetic: Nghịch từ Thuận từ
(Diamagnetic) (Paramagnetic)
28
PHÂN TỬ CO VÀ VÂN ĐẠO BIÊN

HOMO: Highest occupied molecular orbital

LUMO: Lowest unoccupide molecular orbital
29
PHÂN TỬ BeH2 (Tham khảo)

30
PHÂN TỬ H2O (Tham khảo)

31
PHÂN TỬ NH3 (Tham khảo)

32
PHÂN TỬ CH4

33
 LIÊN KẾT KIM LOẠI
THUYẾT VÙNG NĂNG LƢỢNG

Orbitals của nhiều nguyên tử xen phủ nhau tạo thành dãy orbital.

34
 LIÊN KẾT KIM LOẠI
THUYẾT VÙNG NĂNG LƢỢNG

Vùng dẫn
Vùng hóa trị

• Band gap (vùng cấm: DE): khoảng cách năng lƣợng giữa vùng hóa trị
(chứa các electron hóa trị) và vùng dẫn (không chứa electron)
• Vùng hóa trị liền với vùng dẫn  chất dẫn điện (trƣờng hợp a, b)
• Band gap nhỏ (DE ~ 0,1-3 eV)  chất bán dẫn (trƣờng hợp c)
• Band gap lớn (DE > 3 eV)  chất cách điện (trƣờng hợp d)
35
 BÀI TẬP
Câu 1: Trong số các phân tử và ion sau, phân tử và ion nào có
thể tồn tại ? Giải thích.
a) H2+; H2; H2. b) He2; He2+; He22+.
c) Be2; Li2; B2. d) NO; NO+; NO.

Câu 2: Viết cấu hình electron theo thuyết MO cho các phân tử
và ion sau. Xác định bậc liên kết và tính chất từ của các phân
tử và ion?
a) O2; O2+; O2; O22. b) CN, CN; CN+.
c) H2; B2; F2. d) N2; N2+; N2.
36
 BÀI TẬP
Câu 3: Hãy giải thích vì sao năng lƣợng ion hóa thứ nhất của
phân tử N2 (1501 KJ/mol) lại lớn hơn năng lƣợng ion hoá thứ
nhất của nguyên tử N (1402 KJ/mol).

Câu 4: Phân tử F2 có năng lƣợng ion hóa thứ nhất lớn hơn
hay nhỏ hơn năng lƣợng ion hóa thứ nhất của nguyên tử F?
Giải thích.

37