Nhiệt động học ứng

dụng
NGUYỄN THỊ THANH XUÂN
Bộ môn: Công nghệ hóa học – Dầu và khí

Năm học 2011 - 2012

1
 Ứng dụng nhiệt động học

distillation column pump

rV, rL ,cPL, PSat, DhVL, rV, cPL, hL,PSat
Ki = yi/xi, hL, sLS

gas phase reactor

rV, cPV, hV, lV, decanter
Dhr, Dgr, r
rL, hL, sLL
Ki = xIi/xIIi

compressor
rV, cPV, hV
reboiler
rV, rL, cpL, hL, lL,
DhVL, PSat, sLV

heat exchanger (gas)

rV, cpV, hV, lV
2
Mục tiêu môn học

 Giới thiệu các định nghĩa, các hàm nhiệt động cơ bản, phương trình
trạng thái, ứng dụng vào phân tích các hiện tượng hóa lý của dòng
lưu chất, đặc biệt trong lĩnh vực dầu khí
ứng dụng một phương pháp tính để phân tích vấn đề nhiệt
động đặt ra
chọn một mô hình nhiệt động phù hợp trong công nghiệp - ứng
dụng trong mô phỏng

3
Giới thiệu chung
“Nhiệt động học là lý thuyết vật lý duy nhất tổng quát, trong khả năng ứng
dụng và trong các cơ sở lý thuyết của nó, mà tôi tin rằng sẽ không bao giờ
bị lật đổ” Albert Einstein
 Thuật ngữ nhiệt động học (hoặc nhiệt động lực học) có hai nghĩa:
 Khoa học về nhiệt và các động cơ nhiệt (nhiệt động học cổ điển)
 Khoa học về các hệ thống ở trạng thái cân bằng (nhiệt động học cân bằng)
 Ban đầu, nhiệt động học chỉ mang nghĩa thứ nhất. Về sau, các công trình tiên phong
của Ludwig Boltzmann đã đem lại nghĩa thứ hai (định luật động năng trung bình – mô
hình đơn giản về chuyển động phân tử).
 Ưu điểm của phương pháp động học phân tử là đi sâu vào bản chất hiện tượng tuy
nhiên phải chấp nhận nhược điểm như tính chất gần đúng của những kết quả định
lượng và sự phức tạp của công việc tính toán. Phương pháp nhiệt động lực học
không khảo sát chi tiết hiện tượng xảy ra mà chỉ tính sự biến đổi năng lượng trong
những hiện tượng ấy (từ việc khảo sát sự biến đổi nhiệt năng thành cơ năng). Các
nguyên lý nhiệt động lực học rất cần thiết cho kỹ thuật cũng như cho việc nghiên cứu
khoa học nói chung

4
Các khái niệm
 Hệ: gồm rất nhiều hạt (nguyên tử, phân tử, vật chất) chuyển động hỗn loạn
 Vật lý phân tử nghiên cứu theo quan điểm vi mô, xem các hạt là chất điểm và áp dụng các
định luật động lực học của Newton để khảo sát chuyển động của các phân tử
 Nhiệt động học nghiên cứu trên quan điểm vĩ mô, không cần quan tâm đến cấu trúc phân tử
của vật chất mà chỉ dựa vào các nguyên lý nhiệt động để tim ra mối quan hệ về năng lượng
mà hệ trao đổi với xung quanh => hệ kín, hệ mở, hệ cô lập
 Trạng thái của hệ: đặc trưng bởi các thông số trạng thái (p, V, T), chỉ 2 trong 3 thông
số này độc lập còn thông số còn lại là phụ thuộc, giữa 3 thông số có một phương
trình liên kết chúng lại gọi là phương trình trạng thái. Ngoài ra còn có các đại lượng
khác đặc trưng cho trạng thái: số hạt N, hóa thế, entropy, nội năng,…
Có hai kiểu thông số trạng thái :
 Loại quảng tính (extensive), gồm các thông số phụ thuộc khoảng không gian mà hệ chiếm, tỷ
lệ với lượng vật chất như V, N, S, U...=> sử dụng như nhau trong hệ cân bằng cũng như
không cân bằng.
 Loại cường tính (intensive) không phụ thuộc vào khoảng không gian hệ chiếm, không tỷ lệ
với lượng vật chất mà được xác định tại từng điểm trong hệ (T, p, )=> như nhau tại mọi điểm
trong hệ cân bằng còn trong hệ không cân bằng thì có thể khác nhau từ điểm này qua điểm
khác.
 Pha: hệ mà tại đó tất cả các tính chất intensive đồng nhất như nhau tại mọi điểm

5
Các khái niệm
 Trạng thái cân bằng : Trong cơ học, trạng thái cân bằng của
một vật là trạng thái mà vật đó đứng yên đối với một hệ quy
chiếu quán tính nhất định. Trong nhiệt động lực học khái niệm
trạng thái cân bằng của một hệ là trạng thái mà các thông số
trạng thái của hệ không thay đổi và trạng thái của hệ không thay
đổi, trong hệ không xảy ra các quá trình như dẫn nhiệt, khuếch
tán, phản ứng hóa học, chuyển pha.v.v...

 Quá trình chuẩn cân bằng: Khi một hệ biến đổi từ trạng thái này sang trạng thái
khác, một chuổi các trạng thái nối tiếp nhau xảy ra, tạo nên một quá trình. Nếu những
trạng thái nối tiếp nhau này là những trạng thái cân bằng (biến thiên thông số trạng
thái theo thời gian đủ chậm so với khoảng thời gian giữa hai trạng thái kế tiếp) thì tạo
một quá quá trình chuẩn cân bằng (chuẩn tĩnh). Những quá trình xảy ra trong thực tế
không phải là những quá trình chuẩn cân bằng nhưng nếu chúng xảy ra càng chậm
bao nhiêu thì càng gần đúng là quá trình chuẩn cân bằng bấy nhiêu
 Quá trình thuận nghịch : Quá trình thuận nghịch là quá trình diễn biến theo cả hai
chiều, trong đó nếu lúc đầu quá trình diễn ra theo một chiều nào đó (chiều thuận) rồi
sau lại diễn ra theo chiều ngược lại để trở về trạng thái ban đầu thì hệ đi qua mọi
trạng thái giống như lúc hệ diễn biến theo chiều thuận và khi hệ đã trở về trạng thái
ban đầu thì không gây ra một biến đổi gì cho ngoại vi . Mọi quá trình thuận nghịch đều
là quá trình chuẩn cân bằng 6
Các khái niệm
 Nội năng: gồm toàn bộ các dạng năng lượng trong vật
 năng lượng chuyển động nhiệt (nhiệt năng),
 thế năng tương tác giữa các phân tử,
 Năng lượng bên trong phân tử: thế năng tương tác giữa các nguyên tử
trong từng phân tử, động năng và thế năng tương tác của các hạt cấu tạo
nên nguyên tử (hạt nhân và các electron) v.v...
 Khi nhiệt độ của khí lý tưởng thay đổi thì nội năng của khí cũng thay đổi
=>có thể làm thay đổi nội năng của khí bằng sự trao đổi nhiệt lượng
giữa khí với bên ngoài.
 Sự truyền năng lượng nói chung được thực hiện dưới hai hình thức
khác nhau: truyền nhiệt lượng và thực hiện công cơ học.
 Sự truyền nhiệt lượng là hình thức truyền năng lượng xảy ra trực tiếp giữa
những nguyên tử hay phân tử chuyển động hỗn loạn cấu tạo nên các vật
đang tương tác => trực tiếp dẫn đến sự tăng nội năng của hệ ;
 Sự thực hiện công là hình thức truyền năng lượng giữa những vật vĩ mô
tương tác với nhau => trực tiếp dẫn đến sự tăng một dạng năng lượng bất
kỳ của hệ (động năng, thế năng, nội năng,...)
7
Nguyên lý 1 nhiệt động lực học
NĂNG LƯỢNG CỦA HỆ THỐNG

E  E pot  Ecin  U

SỰ TRAO ĐỔI NĂNG LƯỢNG TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA

W   Pext dV
Wrev   PdV
W  Wrev or W   PdV

DE  DE pot  Ecin  U   W  W '  Q

D : Final  Initial

8
Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học chính là nguyên lý bảo
toàn và biến hóa năng lượng áp dụng trong các quá trình có liên
quan đến sự biến đổi nội năng sang cơ năng và nhiệt năng hoặc
sang các dạng năng lượng khác và ngược lại

DU  W  Q
dU  W  Q
SỰ CHUYỂN HÓA Ở THỂ TÍCH KHÔNG ĐỔI (TRANSFORMATIONS ISOCHORES)

DUV  QV  dUV  QV  CV dT

NÉN ĐOẠN NHIỆT (COMPRESSION ADIABATIQUE)

Wadiabatique  DU

SỰ CHUYỂN HÓA Ở ÁP SUẤT KHÔNG ĐỔI (TRANSFORMATIONS ISOCHORES)

WP   Pext DV  DPV P
QP  DU  PV P  DH P
dH P  CP dT 9
 CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG

NGUYÊN LÝ II
ENTROPIE
- Hệ thống được mô tả bởi: V, U, n, i,
- Tồn tại một tính chất của hệ: Entropie – tính chất mang tính cộng tính (extensive)

TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA

dS  dSi  dS e
Q
dS e  dSe  Echange thermique
T
Q
dSi  0  dS 
T
Q  TdS W  Wrev or W   PdV

10
 CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG

NGUYÊN LÝ II
MỐI QUAN HỆ GIỮA NỘI NĂNG VÀ ENTROPIE

Wr   PdV & Qr  TdS

1 P 1 P
dU  TdS  PdV  dS  dU  dV  ds  du  dv
T T T T
dU  TdS  PdV   Fi dli
2 2
Q   TdS & W    PdV
1 1

11
CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG

NGUYÊN LÝ II
ÁP DỤNG VÀO ĐIỀU KIỆN CÂN BẰNG

HỆ CÔ LẬP

dW  0 dQ  0
THỂ TÍCH VÀ NỘI NĂNG KHÔNG ĐỔI

dU  0 dV  0

ENTROPIE CHỈ CÓ THỂ TĂNG

dS  0

12
CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG

NĂNG LƯỢNG TỰ DO – HELMHOLTZ ENERGY (A)

dU  Q  W  W '
Q  TdS  W  W '  dU  TdS
 W  W '  DU  TS T (T  Const.)
 W '  d U  TS T ,V (T , V  Const.)
 W '  DU  TS T ,V (T , V  Const.)
 A  U  TS

dAT ,V  0 Equilibriu m dA  0

13
 CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG

ENTHALPIE TỰ DO – GIBBS ENERGY (G)

T, P = Const.

W   PdV or W   PDV
W '  d U  PV  TS T , P or W '  DU  PV  TS 
G  U  PV  TS  H  TS

dG  0 Equilibriu m dG  0

14
 CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG
CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN
H  U  PV
G  H  TS
A  U  TS

SỰ BIẾN THIÊN CỦA CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG THEO T, P VÀ V

  P     P  
dU  CV dT  T    PdV du  cV dT  T    P dv
  T  V    T  V 
  V     v  
dH  C P dT   T    V dP dh  c P dT   T    v dP
  T  P    T  P 
 P   P 
dS  CV dT    dV ds  cV dT    dv
 T  V  T  V
 V   v 
dS  C P dT    dP ds  c P dT    dP
 T  P  T  P
dA   PdV  SdT da   Pdv  sdT
dG  VdP  SdT dg  vdP  sdT 15
H  U  PV dU  TdS  PdV
A  U  TS dH  TdS  VdP
G  U  PV  TS dA   SdT  PdV
dG   SdT  VdP
Z Z
 
Maxwell: Z Z  2Z X Y
dZ  dX  dY  Y
 X

X Y Y X XY Y X

U H H G
 T  V
S V S P P S P T
U A A G
  P   S
V S V T T V T P

T P S P
 
V S S V V T T V
T V S V
 
P S S P P T T P

16
  V   V V 
dU   C P  P  dT  T P  dP
 T P  T P P T

 V 
dH  CP dT  V  T  dP
 T P

 V  V
dA    S  P  dT P dP
 T P
P T

dG  S dT V dP

CP V
dS  dT  dP
T
T P

17
dU   P 
CV dT   T  P  dV
 T V 

 P   P P 
dH   CV  V 
T V 
dT 
 V T  dV
  V T T V 

dA  S dT P dV

 P  P
dG    S  V  dT V dV
 T V  V T

CV P
dT  dV
dS  T T V

18
 CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG

MỘT SỐ HỆ QUẢ RÚT RA TỪ CÁC PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG

PT GIBBS-HELMHOLTZ PT CLAPEYRON

 A  A
    dP s Dh s
 T    U2  T  U 
T  v V ,s  v L ,s 
OR
 T  T  1 dT
   
 V  T V
 G  G Chứng minh (*):
    (*):
 T    H2 OR  T  H
 T  T  1   G
     
 T    12 G  1  G 
 P  T P
 P   V   T  T  T  P
2 2
T
     
 T V  T  P  P
C P  CV  T  T
 P   V 
  2 H  TS   S   2
1 1 H
   
 V  T  P  T T T T

19
Áp dụng nguyên lý nhiệt động vào cấu tử tinh khiết
Tính cân bằng pha
 Enthalpie tự do : dG  0
 Có thể viết: dG1  dG2  0 N1, T, P, v1,
h1, g1, ...
hay: d N g   d N g   0
1 1 2 2
dN
=> g1dN1  N1dg1  g2dN2  N2dg2  0 N2, T, P, v2,
 dg1 = dg2 = 0 (g chỉ phụ thuộc P và T, không đổi) h2, g2, ...
 dN1 = -dN2

 Suy ra với mọi dN g1  g2 dN1  0

=> g1  g 2

2.2.20
Phương trình Clausius-Clapeyron

 Clapeyron : dP Dhs

dT s TDvs

 Clausius : v L  vV
vV  RT P
Dhs  constant

d ln Ps Dhs
 =constante
d 1 / T  R

 P2s   1 1
ln s    A  
 P1   T2 T1 

2.2.21
 Ở trạng thái cân bằng : gV  g L
 
s
Suy ra dọc theo đường cong áp suất hơi bão hòa: d gV  g L 0

Mặt khác dg  vdP  sdT

=> vV ,s
  
 v L,s dP  sV ,s  s L,s dT  0

dP
s

 V ,s
s  s L ,s  Dss
dT vV ,s
 v L,s
 Dvs
Biểu thức này khó áp dụng vì biến thiên entropie trong điều kiện trạng thái bão hòa rất khó xác định.
Mặt khác ta có: g  h  Ts và gV ,s  g L,s
Do vậy: s s
Dh  TDs

dP Dhs

dT s TDvs

22
 Clausius-Clapeyron

ln(P) - 1/T
là một đường thẳng

2.2.23
Khí lý tưởng:
Phương trình trạng thái

Pv  RT
#

 T : Rankine hay Kelvin

 Nếu v là thể tích mol là R là hằng số khí lý tưởng:

R=8,3145 J/mol-K= 8,314 MPa-cm3/mol-K

R = 1,987 cal/mol-K
R = 82,058 atm-cm3/mol-K

2.2.24
SỰ BIẾN THIÊN CỦA CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG CỦA KHÍ LÝ TƯỞNG
THEO NHIỆT ĐỘ, ÁP SUẤT HOẶC THỂ TÍCH

du #  cV# dT
dh #  c P# dT
dT dv # dT dP
ds  c
# #
V R  cP R
T v T P
dv
da   RT
#
 s # dT ou da T#   RTd ln v
v
dP
dg  RT
#
 s # dT ou dg T#  RTd ln P
P
c P#  cV#  R

R = 8,314J.mol-1K-1
R = 1.987cal.mol-1K-1 = 83.145 bar.cm3. mol-1K-1 = 82.058 atm.cm3. mol-1K-1
25
 Nhiệt dung riêng đẳng áp của khí lý tưởng
2.1.1. Le gaz parfait
 Khí lý tưởng là hệ không có tương tác giữa các phân tử khí với nhau mà chỉ có tương
tác nội phân tử, do vậy nhiệt dung riêng Cp của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào cấu trúc
của phân tử xem xét và không giống nhau đối với những phân tử khí khác nhau.
 Đối với phân tử khí đơn giản, có thể tính chính xác từ phương tình vật lý phân tử :
Với khí có 1 nguyên tử :
5
cP  R  5cal / mol  K
#

2
Với khí có 2 nguyên tử
7
cP 
R  7cal / mol  K
#

2
 Nhìn chung Cp phụ thuộc T theo mối quan hệ sau :
cP  a  bT  cT 2  dT 3  . . .
#
(Passut & Danner)
ou
2 2
 D   F 
 B  C T   E T  (Aly & Lee, 1981)
#

   
cP
 sinh D   cosh F 
 T   T 

2.2.26
Hoạt áp (fugacity) của cấu tử tinh khiết

 Enthalpie tự do là một hàm nhiệt động cơ bản để thiết

lập cân bằng pha
 Đối với khí lý tưởng:

dg T#  RTd ln P
D
 Đối với khí thực: dgT  RTd ln f

f: hoạt áp (fugacity)

2.2.27
Fugacity của cấu tử tinh khiết

 Fugacity có thứ nguyên như áp suất.

D
 Fugacity của khí lý tưởng: f P
#

f
 Hệ số hoạt áp :   1 khiP  0
P
f
dg T  dg  RTd ln f  RTd ln P  RTd ln  RTd ln 
#
T
P
P P
 g g #  P
f
P

0 dg T  dg T  0  P T  P dP  RT 0 d ln P  RT 0 d ln 
#

 T 

   RT 
P P
RT ln    v  v dP    v 
#
dP
0
0
P 
 RT 
V
Pv
RT ln      P  dv  RT ln  Pv  RT

2.2.28
v  RT
Fugacity của cấu tử tinh khiết
 Có thể rút ra từ các hệ thức quan hệ:
 Trong pha hơi ở áp suất thấp:
P v  v#  BP
f V
 P exp   dP   P exp
 0 RT  RT

Hay: f V  P nếu P <5bar; nếu P>5bar f V  P vì B<0

Hiệu chỉnh Poynting

 Trong pha lỏng:

f L  f s exp  
P
v L  
dP   Ps s exp 
v L

P  P s
  P s
s

 Ps RT   RT 
hay: f L  Ps

2.2.29
Bài tập tính Fugacity
 Fugacity.docx
 Trong pha hơi
 RT 
   RT 
P P
RT ln    v  v dP    v 
#
dP RT ln  = v i -  (P - P )
i  Pi  i i-1
0 
0
P
=> Lập bảng tính:
 Trong pha lỏng

 
L vs  1 P  L vs + v Ls (P - P s )
 f =f exp    vdP hay f = f exp
 RT s  RT
  P 
 Xác định Ps à 300 K
 Tính f s = fv tại P = P s
 Tính vL s
 Tính fL

2.2.30
Nguyên tắc tính một tính chất nhiệt động

 Trạng thái lý tưởng + hiệu chỉnh về trạng thái

lý tưởng

 Khái niệm hàm dư (RES – résiduelle)

 Khí lý tưởng + Các tính chất résiduelle

2.2.31
Tính toán một tính chất nhiệt động
trong pha hơi

X T , P)   X T0 , P0  
#

X T , P   X T , P 
#
0
#
0 0
Trạng thái
khí lý tưởng
X T , P   X T , P 
# #
0

X T , P  X T , P
# Hàm dư

2.2.32
Với trạng thái lý tưởng
• Với giá trị X # T0 , P0 
khi biết trạng thái đối chứng (T0, P0), tính được X# (T0, P0)
Thông thường: X # T0 , P0   0

• Với giá trị X #

T , P0   X # T0 , P0 
tính từ mối quan hệ các hàm nhiệt động của khí lý tưởng
X
T
 dT
T0
T P0

• Với giá trị X #

T , P   X # T , P0 
tính từ mối quan hệ các hàm nhiệt động của khí lý tưởng
P
X # Cần lưu ý nếu
 dP X=U ou X=H,
P0
P Giá trị này bằng 0
T
Các hàm nhiệt động của khí lý tưởng
du #  cv # dT

dh #  c P # dT

dT dv dT dP
ds #  cV #  R  cP # R
T v T P

RT
da #   dv  s # dT
v

RT
dg #  dP  s # dT
P

cP #  cV #  R
34
Hàm “dư”
X T , P  X #
T , P
Là hiệu chỉnh so với trạng thái lý tưởng :
P
   # 
X res T , P    
X X dP

 P P 
0 T T 

X
Việc tính toán các giá trị “dư” cần một phương trình dạng tùy
P T

theo mối quan hệ của các hàm nhiệt động và phụ thuộc duy nhất
vào 3 thông số trạng thái PVT

2.2.35
 TÍNH TOÁN CÁC HÀM DƯ (RESIDUAL PROPERTY)

P  X   X #  
X res (T , P)         dP
0
 P  T  P  T 
and
V  X   X #  
X res (T , V )         dV

 V  T  V  T 

ENTHALPY “DƯ” NỘI NĂNG “DƯ”

 h   v   u   P 
   v T     T   P
 P  T  T  P  v  T  T V
v   P  
P   v   
u (T , P, v)  u  T , P 
RT 
, v    T    P dv
hres (T , P)  
# #

v  T   dP  v     T  v 
0
  T  P 

36
 NỘI NĂNG “DƯ”

 RT 
u (T , P, v)  u #  T , P, v #  
 P 
  RT   #  RT  #  RT 
 u (T , P, v)  u #  T , P #  , v   u  T , P #  , v   u  T , P, v #  
  v     v   P 

 RT 
u (T , P, v)  u #  T , P, v #  
 P 
  P 
v 
  T    P dv

  T  v 

h  u  Pv, h #  u #  RT
h  h   u  u   Pv  RT
# #

  P  
hT , P   h T , P    T    P  dv  Pv  RT
v
#

  T  v 
37
 NĂNG LƯỢNG TỰ DO “DƯ”

 a   a #  RT
    P,     P #  
 v  T  v T v
 RT  v RT 
aT , P, v   a #  T , P #  ,v    P  dv
 v  
 v 
 RT 
aT , P, v   a #  T , P, v #  
 P 
 # RT   #  RT  # RT 
 a T , P , v   a  T , P #
 , v  
  a  T , P #
 , v   a  T , P , v #
 
  v    v   P 
 a #  RT
    P #  
 v  T v
 # RT  # RT 
v
dv v
         v  
# #
 a T , P , v a T , P , v
P 
RT RT ln
  v   v#
RT
P
 RT  v RT 
aT , P, v   a #  T , P, v # 
Pv
    P 
 dv  RT ln
 P   v  RT
38
 NĂNG LƯỢNG TỰ DO “DƯ”

  v RT 
aT , P, v   a #  T , P, v # 
RT Pv
  
  P   dv  RT ln
 P   v  RT
g  a  Pv, g #  a #  RT
g  g   a  a   Pv  RT
# #

v RT 
g T , P   g # T , P      P 
Pv
 dv  RT ln  Pv  RT

 v  RT

 g   g #  RT
   v,    v # 
 P  T  P  T P
P RT 
g res T , P     v  dP
0
 P 

39
Tính toán các hàm dư

T , P      P  RT dv  RT ln
v
 v
Pv
P
v  res
u T , P     T
res
P dP a
T P T    v  RT
0 P

T , P     v  RT dP
P
v
 P 
u T , P     T
res
 P dv g res


T v   P 
0

T , P      P  RT dv  RT ln
v
Pv
 g res
 Pv  RT
P
v 
h res T , P     v  T dP   v  RT
0
T P

 P 
T , P      v
v P

R
h T , P     T
res
 P dv  Pv  RT s res
dP 

T v  0  T P P 
v
 P R
s res T , P    
Pv
 dv  R ln

T v v  RT

2.2.40
Áp dụng tính enthalpie
 Tính ở trạng thái khí lý tưởng
h #  h0  h1T  h2T 2  h3T 3  h4T 4  h5T 5


Với h0  href  h1Tref  h2Tref  h3Tref  h4Tref  h5Tref
2 3 4 5

Thứ nguyên sử dụng là J/kmol
Trạng thái đối chúng có thể chọn bất kỳ

 Tính enthalpie dư

2.2.41
Bài tập
 Tính ethalpie của ethane theo nhiệt độ
(T=200 à 400K)

 Hướng dẫn
 Tính Enthalpie ở trạng thái khí lý tưởng

 Enthalpie dư

 Enthalpie = H lý tưởng + H dư

2.2.42
Tính enthalpie ở trạng thái lý tưởng
Sử dụng công thức:
h #  h0  h1T  h2T 2  h3T 3  h4T 4  h5T 5


h0  href  h1Tref  h2Tref  h3Tref  h4Tref  h5Tref
2 3 4 5

Với các hệ số:

h1 h2 h3 h4 h5
J/kg 19,04 0,06 0,00 0,00 0,00
J/kmol 572,438750 1,806565 0,000685 -0,000001 0,000000

Chọn trạng thái đối chứng T=298,15oC

Tính href theo đơn vị J/kg – chuyển đổi thành J/kmol
43
Tính enthalpie dư

 Phương trình trạng thái của ethane trong điều

kiện pha hơi có thể theo phương trình Viriel
RT BRT
P  2
v v
Với B (cm3/mol) được tính như sau:
5,245 x 10 4 5,133 x 10 6 8,002 x 108 5,510 x 1019
B(T)  78,48   2
 3

T T T T8
(T – K)
44
Tính enthalpie dư (tt)

 Enthalpie dư tại một điều kiện (T, P) nhất

định được tính theo phương trình:
res P v
h (T, P)   (T v  P)dv  Pv  RT
 T
Hoặc theo phương trình:
v
 P P 
h res
 T , P    v T dv

v T T v 

45
Tính enthalpie dư (tt)
 Thể tính mol được tính dựa vào phương trình Viriel:
B Pv B
Z 1  ou  1 
v RT v
Pv2
- v - B = 0
RT BP
1  1 + 4
RT
 Phương trình này có 2 nghiệm: v =
2P RT
 Nghiệm có giá trị lớn hơn tương ứng với trạng thái pha hơi
 Nghiệm có giá trị nhỏ hơn tương ứng với trạng thái “giả lỏng” vì
phương trình Viriel không áp dụng cho pha lỏng

46
 CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG

Tính toán các tính chất nhiệt động của pha lỏng:

Enthalpy của pha lỏng

h L (T , P s )  h # (T , P s )  h vRES (T , P s )  Dh s
P
  v L
 
h L (T , P)  h # (T , P s )  h vRES (T , P s )  Dh s  
s
v L  T 

 dP
 T  P 
P

Enthalpy tự do và fugacity
Ở điều kiện cân bằng

g L (T , P s )  g V (T , P s )  g s
P  RT  
s

  v 
V
 dP 
0  P  
f L (T , P s )  f V (T , P s )  f s s
 P exp  
RT
 
  47
CHƯƠNG I: CÁC ĐỊNH NGHĨA, CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG

Tính toán các tính chất nhiệt động của pha lỏng:

Ở trạng thái lỏng quá lạnh

 f L(T,P)  P L
RT ln  s
   v dP
 f  Ps
 P
v L 

f (T,P)  f exp 
L s
dP 
 s RT 
P 
xem v L khong doi  hieu chinh Poynting () :
 P vL   v L(P  Ps ) 
  exp   dP   exp  
 s RT 
P   RT 
 P vL 
f (T,P)  f exp 
L s  dP   f s 
 s RT 
P 

48
Bài tập:
 Tính enthalpie hóa hơi của éthylbenzène ở 180°C
 Cho biết
 Tc = 617,1 K
 Pc = 35,14 bar
 Zc = 0,263
 w = 0,301 d ln Ps Dhs
 Dùng phương trình Clapeyron :  
d1 / T  s
RDZ
 Tính thể tích mol lỏng áp dụng phương trình Rackett
 v L ,s 
  1  Tr  ln Z RA
27
ln với ZRA = 0,29056 – 0,08775
 vc 
RT
 Thể tích mol pha hơi tính từ phương trình Viriel : v =  B
P
 Hệ số Viriel tính từ định lý Tsonopoulos

3279,47
 Áp suất hơi bão hòa tính theo định luật Antoine : ln P s  16,0195 
T  59,95
Với T tính bằng K và P tính bằng mmHg.
Phân tích giản đồ các tính chất nhiệt động của ethylene
Áp dụng các nguyên lý nhiệt động vào hỗn hợp

 Hỗn hợp lý tưởng: tuân theo định luật Raoult

 HC cùng họ
 Hỗn hợp không lý tưởng: sai lệch (âm hoặc
dương) với định luật Raoult; hỗn hợp đẳng
phí; hỗn hợp lỏng –lỏng không tan; hỗn hợp
lỏng-lỏng-hơi
 HC có áp suất hơi bão hòa gần nhau
 HC- nước
Áp dụng các nguyên lý nhiệt động vào hỗn hợp

 Các hoạt động ở trạng thái 1 pha (lỏng/hơi) của hỗn

hợp tương tự như đối với cấu tử tinh khiết
 Ở trạng thái cân bằng pha, hoạt động của hỗn hợp
hoàn toàn khác với cấu tử tinh khiết
 Đối với hỗn hợp lý tưởng:
 Quy tắc pha Gibbs
 Giản đồ pha
 PT, Txy, Pxy

 Định luật Dalton và Raoult, định luật Henry

Quy tắc pha Gibbs

 Quy tắc pha Gibbs cho phép xác định số lượng các thông tin cần
biết để có thể nhận biết hoàn toàn hệ
 Quy tắc này chỉ áp dụng đối với các tính chất intensives (nhiệt độ,
áp suất, thành phần mol trong hỗn hợp)

F = N - + 2
Trong đó:
F: số bậc tự do
N: số cấu tử trong hỗn hợp
: số pha
Quy tắc pha Gibbs
 Ví du 1:
 Cấu tử tinh khiết (N=1),
 Một pha (=1)
 F=2: Hệ chỉ được xác định khi biết giá trị áp suất và
nhiệt độ (2 thông số intensives)
 Ví dụ 2:
 Cấu tử tinh khiết (N=1),
 Hai pha (=2)
=> F=1 : Hệ được xác định khi biết áp suất hoặc nhiệt độ;
đường cong áp suất hơi bão hòa cho phép xác định giá
trị còn lại

1.2.54 1.2. Les mélanges idéaux

Quy tắc pha Gibbs
 Ví dụ 3:
 Hỗn hợp 2 cấu tử (N=2),
 Một pha (=1)
=> F=3: ngoài p và T, cần biết thêm thành phần mol
 Ví dụ 4:
 Hỗn hợp 2 cấu tử (N=2),
 Hai pha (=2)
=> F=2: hoặc biết p, T sẽ tính được thành phần pha;
hoặc biết T và thành phần 1 pha sẽ tính được tất cả
các thông số khác
! Không có nghĩa là sẽ xác định được lượng tương đối
của mỗi pha (thông số extensives)!
1.2.55 1.2. Les mélanges idéaux
Giản đồ pha

Đối với hỗn hợp, theo quy tắc pha Gibbs, số bậc tự do
của hệ tăng rất nhanh. Giản đồ pha phải được biểu diễn
trong một hệ không gian gồm N+1 chiều, tương ứng với hệ
có N cấu tử.
Để đơn giản, chúng ta sẽ xem xét hệ gồm 2 cấu tử và
biểu diễn trong không gian 3D.
Các giản đồ pha : PT; Txy et Pxy

1.2.56 1.2. Les mélanges idéaux

 Le diagramme de phases

1.2.57 1.2. Les mélanges idéaux

 Giản đồ pha
 Giản đồ PT :
120

100
Courbe de bulle
Point Critique
Courbe de rosée 80
Pressure, bar

60

40

20

0
-100 -50 0 50 100 150 200
Temperature, °C
1.2.58
 Giản đồ PT của hệ éthane - heptane

Áp suất hơi bão hòa của éthane

Áp suất hơi bão hòa của heptane

1.2.59 1.2. Les mélanges idéaux

 Giản đồ PT của hệ éthane - heptane

Đường sôi của hỗn hợp 77,1% mol éthane

Điểm tới hạn của hỗn hợp

Đường sương của hỗn hợp 77,1 % mol éthane

1.2.60 1.2. Les mélanges idéaux

Giản đồ PT của hệ éthane - heptane

Tập hợp các điểm tới hạn

1.2.61 1.2. Les mélanges idéaux

Giản đồ PT của hệ éthane - heptane

Cricondenbar:
pmax tại đó còn tồn tại 2 pha

1.2.62 1.2. Les mélanges idéaux

Giản đồ PT của hệ éthane - heptane

Vùng ngưng tụ ngược

Cricondentherme

1.2.63 1.2. Les mélanges idéaux

 Giản đồ pha

1.2.64 1.2. Les mélanges idéaux

 Giản đồ Txy
T-X-Y Plot for PROPANE and PENTANE
100
90
80
Bubble Point
70 Dew Point
Temperature, C

60
50
40
30
20
10
Nhiệt độ sôi của cấu tử tinh khiết (ở 5 bar)
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Composition, Mole Fraction PROPANE, (P = 5.0 bar)
1.2.65 1.2. Les mélanges idéaux
 Giản đồ Txy
T-X-Y Plot for PROPANE and PENTANE
100
90
80
Bubble Point
70 Dew Point
Temperature, C

60
50
40
30 Chọn một thành
20
phần bất kỳ của hệ
và phân tích
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
1.2.66
Composition, Mole1.2.Fraction
Les mélanges idéaux
PROPANE, (P = 5.0 bar)
 Giản đồ Txy
T-X-Y Plot for PROPANE and PENTANE
100
90
80
Bubble Point
70 Dew Point
Temperature, C

60
50
40 Khi T thấp, hỗn hợp ở trạng thái lỏng.
Tuy nhiên T hỗn hợp vẫn lớn hơn T sôi của cấu tử nhẹ
30
20
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
1.2.67
Composition, Mole1.2.Fraction
Les mélanges idéaux
PROPANE, (P = 5.0 bar)
 Giản đồ Txy
T-X-Y Plot for PROPANE and PENTANE
100
90
80
Bubble Point
70 Dew Point
Temperature, C

60
50
40
30
20 LIQUIDE
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
1.2.68
Composition, Mole1.2.Fraction
Les mélanges idéaux
PROPANE, (P = 5.0 bar)
 Giản đồ Txy
T-X-Y Plot for PROPANE and PENTANE
100
90
80
Bubble Point
70 Dew Point
Temperature, C

60
Ở trạng thái sôi, sẽ có 1 pha
50 hơi xuất hiện có thành phần
40 pha (y) cân bằng với lỏng
có thể đọc được trên đường
30
sương
20 LIQUIDE
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
1.2.69
Composition, Mole1.2.Fraction
Les mélanges idéaux
PROPANE, (P = 5.0 bar)
Giản đồ Txy

Cân bằng vật chất được viết dưới dạng:

zi  xi 1  F   yi F
NV
Với F  là thành phần mol bốc hơi.
NV  N L
F có thể tính từ quy tắc Leviers:
z i  xi
F
y i  xi

1.2.70 1.2. Les mélanges idéaux

 Giản đồ Txy
T-X-Y Plot for PROPANE and PENTANE
100
90
80
Bubble Point
70 Dew Point
Temperature, C

60
Giữa đường sôi và
50 đường sương tồn tại 2
40 pha.
30
20 LIQUIDE
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
1.2.71
Composition, Mole1.2.Fraction
Les mélanges idéaux
PROPANE, (P = 5.0 bar)
 Giản đồ Txy
Thành phần pha lỏng (x)
đọc trên đường sôi T-X-Y Plot for PROPANE and PENTANE
100
90
80
Bubble Point
70 Dew Point
Temperature, C

60
50
40
30
20 LIQUIDE
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
1.2.72
Composition, Mole1.2.Fraction
Les mélanges idéaux
PROPANE, (P = 5.0 bar)
 Giản đồ Txy
Thành phần
T-X-Y Plotpha hơi (y) and PENTANE
for PROPANE
100 đọc trên đường sương
90
80
Bubble Point
70 Dew Point
Temperature, C

60
50
40
30
20 LIQUIDE
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
1.2.73
Composition, Mole1.2.Fraction
Les mélanges idéaux
PROPANE, (P = 5.0 bar)
 Giản đồ Txy
Áp dụng quy tắc Leviers:
T-X-Y Plot for PROPANE and PENTANE
100
Thành phần mol hơi
90
80
Bubble Point
70 Dew Point
Temperature, C

60
50
40
30
20 LIQUIDE
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
1.2.74
Composition, Mole1.2.Fraction
Les mélanges idéaux
PROPANE, (P = 5.0 bar)
 Giản đồ Txy
Áp dụng quy tắc leviers
T-X-Y Plot for PROPANE and PENTANE
100
Thành phần mol lỏng
90
80
Bubble Point
70 Dew Point
Temperature, C

60
50
40
30
20 LIQUIDE
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
1.2.75
Composition, Mole1.2.Fraction
Les mélanges idéaux
PROPANE, (P = 5.0 bar)
 Tại nhiệt độ điểm sương, toàn bộ hệ ở trạng thái hơi.
Thành phần pha hơi đồng nhất với thành phần của hệ
Le diagramme Txy
Thành phần của những giọt lỏng cuối cùng đọc trên giản đồ

T-X-Y Plot for PROPANE and PENTANE

100
90
80
Bubble Point
70 Dew Point
Temperature, C

60
50
40
30
20 LIQUIDE
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
1.2.76
Composition, Mole1.2.Fraction
Les mélanges idéaux
PROPANE, (P = 5.0 bar)
 Ở T cao, (có thể thấp hơn T sôi của
cấu tử nặng) toàn bộ hệ ở trạng thái
hơi Plot for PROPANE and PENTANE
T-X-Y
100
90
80
Bubble Point
70 Dew Point
Temperature, C

60
50
40
30
20 LIQUIDE
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
1.2.77
Composition, Mole1.2.Fraction
Les mélanges idéaux
PROPANE, (P = 5.0 bar)
 Giản đồ pha

1.2.78 1.2. Les mélanges idéaux

Giản đồ Pxy: 1. Định luật Dalton

 Nếu tại nhiệt độ T, áp suất hơi bão hòa của cấu

tử A là PAs
 Thành phần pha lỏng là x A và pha hơi là y A
 Ta có
s
y A P  x A PA
 Với P là áp suất tổng của hệ

1.2.79 1.2. Les mélanges idéaux

Giản đồ Pxy: 2. Định luật Raoult

 Vì tổng thành phần mol trong pha hơi bằng 1, ta

có:
P   xi Pi s

 Áp suất hệ là cân bằng tuyến tính của các giá trị

áp suất hơi bão hòa của các cấu tử có trong hệ
Chú ý rằng định luật Raoult chỉ đúng với phần
mol, không áp dụng cho phần khối lượng

1.2.80 1.2. Les mélanges idéaux

 Giản đồ Pxy
P-X-Y Plot for PROPANE and PENTANE

16

14
Bubble Point
12

10
Pressure, bar

4
Đường sôi là đường thẳng!
2

0
0
1.2.81 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 idéaux 0,6
1.2. Les mélanges 0,7 0,8 0,9 1
Composition, Mole Fraction PROPANE, (T = 40.000 C)
Giản đồ Pxy

 Đường sương tính dễ dàng từ định luật

Dalton:

s
x A PA
yA 
P

1.2.82 1.2. Les mélanges idéaux

 Giản đồ Pz
P-X-Y Plot for PROPANE and PENTANE

16

14
Bubble Point
Dew Point
12

10
Pressure, bar

0
0
1.2.83 0.1 0.2 0.3 0.4 1.2. Les 0.5 0.6
mélanges idéaux 0.7 0.8 0.9 1
Composition, Mole Fraction PROPANE, (T = 40.000 C)
 Giản đồ Pz
P-X-Y Plot for PROPANE and PENTANE

16

14
Bubble Point
Dew Point
12

Vùng có áp suất cao ở trạng thái lỏng

10
Pressure, bar

2 Vùng có áp suất thấp ở

trạng thái hơi
0
0
1.2.84 0.1 0.2 0.3 0.4 1.2. Les 0.5 0.6
mélanges idéaux 0.7 0.8 0.9 1
Composition, Mole Fraction PROPANE, (T = 40.000 C)
Giản đồ Pxy

 Tương tự giản đồ Txy, trên giản đồ Pxy ta có thể

xác định:
 Thành phần pha lỏng cân bằng từ đường sôi
 Thành phần pha hơi cân bằng từ đường sương
 Áp dụng quy tắc leviers để xác định lượng lỏng và
lượng hơi

1.2.85 1.2. Les mélanges idéaux

Bài tập áp dụng
 Xây dựng giản đồ cân bằng pha của hỗn hợp benzen-toluen
ở 1atm, xem hỗn hợp là lý tưởng.
 Nhiệt độ sôi của benzen và toluen: 80,1°C và 110,7°C
 Áp suất hơi bão hòa tính theo pt Antoine : s B
nP  A-
(T tính bằng K et Ps tính bằng mm Hg) C+ T
đối với benzène, A=15.9008; B=2788.51; C=-52.36
đối với toluène, A=16.0137; B= 3096.52; C= -53.67
Température PsBz PsTOL KBz KTOL xBz yBz
(°C) (mm Hg) (mm HG)

 Áp dụng vào chưng cất:

Xác định các giá trị nhiệt độ
còn thiếu trong ô trống

86
Định luật Henry

 Định luật Raoult:

y A P  x A PAs yB P  xB PBs

không thể áp dụng khi một trong những cấu tử ở

trạng thái quá tới hạn. Khi đó
s
y A P  x A PA y B P  xB H B

 H B là hằng số Henry
 Đây gọi là quy ước không đối xứng

1.2.87 1.2. Les mélanges idéaux

Các điều kiện áp dụng định luật
Henry

 Độ bay hơi giữa các cấu tử khác nhau nhiều

(khí – lỏng)

 Độ hòa tan rất thấp trong dung môi

1.2.88 1.2. Les mélanges idéaux

Hỗn hợp thực

 Sai lệch
âm so với
định luật
Raoult

 Sai lệch
dương so
với định
luật Raoult
Nước - ethanol
 Điểm đẳng phí thay
đổi theo áp suất

 Tách bằng chưng

cất

90
Nước - HC

91
 CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ

GIỚI THIỆU

Các đại lượng và tính chất cần thiết: ĐỊNH LUẬT TRẠNG THÁI TƯƠNG ỨNG
- Các thông số tới hạn (LOI DES ÉTATS CORRESPONDANTS)
- Áp suất hơi bảo hòa
Các loại lực tương tác:
- Các lực có hướng
SỰ HIỆU CHỈNH THEO CẤU TRÚC
- Các lực cảm ứng
- Các lực phân tán
- Liên kết Hydro
- Lức hút giữa các phân tử
CÁC PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI
-Lực đẩy giữa các phân tử (ÉQUATIONS D'ÉTAT)

92
 CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ

ĐỊNH LUẬT TRẠNG THÁI TƯƠNG ỨNG

(LOI DES ÉTATS CORRESPONDANTS)

Định luật này rút ra từ nhận xét thực nghiệm là sự biến thiên của hệ số nén
(facteur de compressibilité (Z)) chỉ phụ thuộc vào các giá trị Tr, Pr, và nếu chúng ta
chấp nhận nguyên tắc này để tinh toán Z, thì ta cũng có thể sử dụng nó để tính các
tính chất résiduelles không thứ nguyên khác (hres/RT, sres/R, cP(res)/RT, , ...)

SỰ SAI KHÁC VỚI ĐỊNH LUẬT KHÍ LÝ TƯỞNG (HAY CÁC GIÁ TRỊ «DƯ»
(RÉSIDUELLES XRES)) CHỈ PHỤ THUỘC VÀO CÁC THÔNG SỐ TỚI HẠN
THÔNG QUA CÁC GIÁ TRỊ THU GỌN (Tr, Pr, vr) MÀ KHÔNG PHỤ THUỘC
VÀO BẢN CHẤT CỦA CẤU TỬ NGHIÊN CỨU.

93
CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ

ĐỊNH LUẬT TRẠNG THÁI TƯƠNG ỨNG

(LOI DES ÉTATS CORRESPONDANTS)

Ví dụ:
P
  v  
hRES (T , P)   v  T   dP
0 
 T  P 
RT
vZ
P
Pr 
 T  Z   Tr  Z  
P
hRES
       dP       dPr
RT 0 
 
P T P  0 
P  Tr  P 
 r r 

Ta cuîng coï:
P P
 v 1 r
dP
ln       dP    Z  1 r
0
 RT P  0
Pr

94
CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ

ĐỊNH LUẬT TRẠNG THÁI TƯƠNG ỨNG

(LOI DES ÉTATS CORRESPONDANTS)

Giới hạn:
Định luật này chỉ là gần đúng bậc nhất, thường gây ra sai số lớn đặc biệt là
những vùng gần điểm tới hạn, ở pha lỏng cũng như khi tính toán áp suất
hơi, từ đó xuất hiện thêm những sự hiệu chỉnh khác nhau theo Zc hoặc .

Zc: Hệ số nén tới hạn

: Hệ số «quay» (Facteur acentrique)

   log 10 Prs  1 ( Prs  Tr  0,7)

Z c  0,291  0,08

95
 CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ

ĐỊNH LUẬT TRẠNG THÁI TƯƠNG ỨNG

(LOI DES ÉTATS CORRESPONDANTS)
Các hiệu chỉnh sử dụng Zc

Phương trình Rackett: Nhiệt hóa hơi theo phương pháp Watson
 v L ,s 
ln    1  Tr 2 / 7 ln Z c 0, 38
 vc  Dh s  1  Tr 
RTc 11Tr 2 / 7  s
  

v L ,s 
Pc
Zc Dho  1  Tr ,o 

L ,s RTc 11 Tc 2 / 7 
v  Z
Pc Ra
Z Ra  0.29056  0.08775
u Z Ra  Z c sai säúcuía phæång phaïp laì2.4% ,
nãú
hoàû
c sæíduû
ng caïc giaïtrëZ Ra tæìcaïc ngán haìng dæîliãû
u

96
CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ

ĐỊNH LUẬT TRẠNG THÁI TƯƠNG ỨNG

(LOI DES ÉTATS CORRESPONDANTS)

Các hiệu chỉnh sử dụng facteur acentrique  (Pitzer, 1955)

Xác định : Tc, Pc và áp suất hơi bảo hòa (Ps) ở Tr=0,7

P
lg c
3 Pb
  1
7 Tc
1
Tb
Ps T 
   1      c  1
7
lg
Pc 3 T 
 RT 
Dự đoán hệ số B : B  v  
BPc  P 
 F ( 0 ) Tr   F (1) Tr 
RTc

F ( 0 ) Tr   0.1445 
0.33 0.1385 0.0121 0.000607
  
Tr Tr2 Tr3 Tr8

F (1) Tr   0.063 

0.331 0.423 0.008
  97
Tr2 Tr3 Tr8
 CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ

ĐỊNH LUẬT TRẠNG THÁI TƯƠNG ỨNG

(LOI DES ÉTATS CORRESPONDANTS)
Bài tập ứng dụng : Xác định , nhiệt độ sôi, Zc, ZRa, áp suất hơi và thể tích lỏng
bảo hòa của nC5 ở 50oC

98
 CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ

ĐỊNH LUẬT TRẠNG THÁI TƯƠNG ỨNG

(LOI DES ÉTATS CORRESPONDANTS)
Phương pháp Lee và Kesler (1975)
Bản chất của phương pháp:
XRES(Tr,Pr) biến thiên tuyến tính theo 
Nội suy tuyến tính các giá trị XRES(Tr,Pr) dựa vào các giá trị tương ứng của hai cấu tử đối chứng:
Cấu tử so sánh nhẹ ( = 0), đó là các câu tử CH4, Ar hoặc Kr
Cấu tử so sánh nặng, n-octane, có  = 0.3978
Tính chất thể tích của hai cấu tử này được mô tả bởi phương trình trạng thái Bénédict, Webb và Rubin đã
được phát triển:
B C D c      
Z  1  2  5  34 2    2  exp   2 
v r v r v r Tr v r  vr   vr 
Pc v Pv
vr  Z  r r
RTc Tr
Caïc thäng säú B, C, D phuû thuäü c vaìo nhiãût âäü :
b b b
B  b1  2  32  43
Tr Tr Tr
c 2 c3
C  c1  
Tr Tr3
d2
D  d1  99
Tr
CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ

ĐỊNH LUẬT TRẠNG THÁI TƯƠNG ỨNG

(LOI DES ÉTATS CORRESPONDANTS)
Phương pháp Lee và Kesler (1975)

Các thông số của phương trình trạng thái Bénédict, Webb và Rubin

Thông Cấu tử so Cấu tử so Thông Cấu tử so Cấu tử so

số sánh nhẹ sánh nặng số sánh nhẹ sánh nặng
b1 0.1181193 0.2026579 c3 0 0.016901
b2 0.265728 0.331511 c4 0.042724 0.041577
b3 0.15479 0.027655 104.d1 0.155488 0.48736
b4 0.030323 0.203488 104.d2 0.623689 0.0740336
c1 0.0236744 0.0313385  0.65392 1.226
c2 0.0186984 0.0503618  0.060167 0.03754

100
 CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ

ĐỊNH LUẬT TRẠNG THÁI TƯƠNG ỨNG

(LOI DES ÉTATS CORRESPONDANTS)
Phương pháp Lee và Kesler (1975)
Phạm vi ứng dụng:
- Xác định các tính chất “dư” (résiduelles) không thứ nguyên ở các nhiệt độ và áp suất đã cho:
Z, hRES/RT, sRES/R, (CP-Cp#)/R, ...
- 0.3 ≤ Tr ≤ 4 và 0 ≤ Pr ≤ 10
- Có thể sử dụng đối với hỗn hợp bằng các xác định các thông số "giả tới hạn" (Pseudo-
critique)

Các bước tính toán:

- Xác định các thông số thu gọn (Tr, Pr, vr) của cấu tử mà ta muốn sử dụng phương pháp.
- Xác định các tính chất résiduelles nhờ phương trình trạng thái (ở đây lấy ví dụ là facteur de
compressibilitéZ) Z(0) của cấu tử có  = 0 (métane) và Z(R) của n-octane có  = 0.3978 tương
ứng với các thông số thu gọn (hoặc tra bảng)
- Thực hiện nội suy tuyến tính theo 


Z Z 0 
  R  Z  R   Z 0    Z 0   DZ
 101
CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ

ĐỊNH LUẬT TRẠNG THÁI TƯƠNG ỨNG

(LOI DES ÉTATS CORRESPONDANTS)
Phương pháp Lee và Kesler (1975)

Phương pháp này cũng cho phép tính toán Ps theo biểu thức sau:

6.09648
ln Prs  5.92714   128862
. ln Tr  0168347
. Tr6
Tr
 15.6875 
   15.2518   13.4721ln Tr  0.43577Tr 
6

 Tr 

Tính toán ẩn nhiệt bốc hơi theo phương trình Watson:

0, 38
Dh s 1  Tr 
s
  

Dho  1  Tr ,o 

102
 CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ

ĐỊNH LUẬT TRẠNG THÁI TƯƠNG ỨNG

(LOI DES ÉTATS CORRESPONDANTS)

Xác định các thông số "giả tới hạn" (Pseudo-critique) của hỗn hợp

Tc,m   ziTc,i Pc,m   zi Pc,i

Quy tắc Kay (1936)
zi: Nồng độ phần mol, Có thể áp dụng cho 

3
1 v 1/ 3
v 1/ 3

Tc ,m   xi x j  
c ,i c, j
Tc ,i Tc , j
Phương pháp Lee-Kesler vc ,m  2 
i j  
RTc ,m
Pc ,m  Z c ,m
vc ,m
RTc ,i
v c ,i  Z c ,i
Pc ,i
 m   xi  i
i
Z c ,i  0,2905  0.085 i Z c ,m  0,2905  0.085 m
3
 vc1,/i3  vc1,/ j3 
vc ,m   xi x j  
 2  103
i j  
 CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ

SỰ HIỆU CHỈNH THEO CẤU TRÚC

Chủ yếu được sử dụng chủ yếu để tính s và cP, ngoài ra cũng được sử dụng để
tính các thông số tới hạn do đó phần này không cần phải đề cập nhiều thêm thêm
vì các giá trị này có thể tham khảo trong ngân hàng dữ liệu sẵn có:
Lấy ví dụ:

C Po   N i DC Po ,i   N j D ' C Po , j
i j

s Po   N i Ds Po ,i   N j D ' s Po , j  R ln s
i j

ÅÍâáy: D vaìD' laìsæûâoïng goïp vaìpháö

n hiãû
u chènh âæåü
c tham khaío
trong caïc säøtay hoàû
c caïc ngán haìng dæîliãû
u
N i : Säúnhoïm loaû
ii
N j : Säúnhoïm hiãû
u chènh loaû
ij
s : M æïc âäüâäú
i xæïng näü
i cuía phán tæí(Tra baíng) hoàû
c tênh theo tæìng gäú
c
- CH 3 , mäù c coïs = 3
i gäú
104
 CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ

SỰ HIỆU CHỈNH THEO CẤU TRÚC

Áp dụng tính toán các thông số tới hạn

 0.584  0.965 N i DTi   N i DTi 

T 2
Nhóm DT (K) DV (cm3.mol-1)
Tc
 
Nhóm mạch thẳng
vc cm3 / mol  17.5   N i Dvi
-CH3 0.0141 65
-CH2- 0.0189 56
BT: Xác định Tc và vc của iC5 và Toluen
>CH- 0.0164 41
>C< 0.0067 27
=CH2 0.0113 56
=CH- 0.0129 46
=C< 0.0117 38
Nhóm mạch vòng
-CH2- 0.01 48
>CH- 0.0122 38
>C< 0.0042 27
=CH- 0.0082 41
=C< 0.0143 32 105
 CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ

SỰ HIỆU CHỈNH THEO CẤU TRÚC

Áp dụng tính toán các thông số tới hạn

 0.584  0.965 N i DTi   N i DTi 

T 2
Nhóm DT (K) DV (cm3.mol-1)
Tc
 
Nhóm mạch thẳng
vc cm3 / mol  17.5   N i Dvi
-CH3 0.0141 65
-CH2- 0.0189 56
BT: Xác định Tc và vc của iC5 và Benzen
>CH- 0.0164 41
>C< 0.0067 27
=CH2 0.0113 56
=CH- 0.0129 46
=C< 0.0117 38
Nhóm mạch vòng
-CH2- 0.01 48
>CH- 0.0122 38
>C< 0.0042 27
=CH- 0.0082 41
=C< 0.0143 32 106
 CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ

CÁC MỐI QUAN HỆ KINH NGHIỆM ĐƯỢC THIẾT LẬP GIỮA Tb VÀ TỶ TRỌNG
Riazi & Daubert (1980, 1987)
X  aTbm r n
Tb ( o K )
r SpGv(288,7 o K )  d 60
60

Sử dụng tốt đ/v các Hydrocacbon

X thæï nguyãn a m n sai säú
M g/mol 1.6607.10-4 2.1962 -1.0164 2.6
Tc oK 19.0623 0.58848 0.3596 1.3
Pc bar 5.53031.107 -2.3125 2.3201 3.1
vc cm3/mol 1.7842.10-4 2.3829 -1.683 2.8
vL (25oC, 1 bar) -nt- 2.6594.10-4 2.1262 -1.8688 2.8
r g/cm3 0.983719 0.002016 1.0055 2.8
Dhs joule/mol 38.3502 1.1347 0.0214 1.4
Cp (0oF) joule/mol/oK 8.3144.10-6 2.6724 -2.363 3.3
Cp (600oF) -nt- 8.577.10-5 2.4619 -1.9436 3.5
Cp (1200oF) -nt- 1.420.10-4 2.3853 -1.9432 4.2
107
 BÀI TẬP ỨNG DỤNG 1

1. Xét quá trình nén đoạn nhiệt CH4, có nhiệt độ là 25°C từ áp suất 40 bars đến áp suất
50 bars với các số liệu sau:
- CP(T) = A + B*T + C*T2 + D*T 3 với A=25,359, B=0,0169, C=7,13*10-5, D = -4*10-8.
CP [J.mol-1.K-1], T [K].
Xác định nhiệt độ của khí sau quá trình nén.
Công suất cần thiết của máy nén sử dụng cho dòng khí CH4 có lưu lượng là 100kg.h-1
Xem khí méthane trong trường hợp này là khí lý tưởng.

108
 Chứng minh phương trình Clapeyron


dG  g V ,s  g L ,s dn  0 d g V ,s  g L ,s   0
 g V ,s  g L ,s  v V ,s
 v L ,s dP s  s V ,s  s L ,s dT
 hV ,s  Ts V ,s  h L ,s  Ts L ,s dP s s V ,s  s L ,s 
  V ,s
 h V ,s
h L ,s
T s  V ,s
s L ,s
 dT v  v L,s 


dPs


hV ,s  h L ,s

Dhs 
V ,s
dT T v  v L ,s
 
T vV ,s  v L ,s  

109
 BÀI TẬP ỨNG DỤNG 2

Các công thức kinh nghiệm từ phương trình Clapeyron

dPs


hV ,s  h L ,s


Dhs
V ,s
dT T v  v 
L ,s
 
T vV ,s  v L ,s 
PT Clausius Clapeyron PT Antoine

dP s Dh s d ln P s  Dh s 
    
RT 2  
1  R  s B
ln P  A 
dT
d 
Ps T 
T
 P1s  Dh s 1 1
 ln  s      
 Po  R  T1 To 

Ẩn nhiệt hóa hơi của nC5H12 = 24,91kJ.mol-1

Tsôi của nC5H12 là 36°C
Xác định áp suất hơi bão hòa của nC5H12 ở 50°C 110
CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ
CÁC PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI
(EOS)

Các phương trình trạng thái thường được sử dụng để tính toán các
giá trị nhiệt động résiduelles:
- Benedict, Webb & Rubin (1949)
- Van Der Waals
- Soave -Redlich-Kwong & Peng-Robinson
- SBR>
...

Thåìi kyì Pthæång trçnh traûng thaïi PTTT Redlich _Kwong

1982 450 15
1980-1981 885 36
1977-1979 1111 39
1972-1976 1460 39
1967-1971 927 30

111
CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ
CÁC PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI (EOS)

Phương trình trạng thái của Van Der Waals (1873)

RT a Khi cho rằng các hệ số a, b vào nhiệt độ

P  2 thì người ta biểu diễn phương trình trạng
vb v thái của VanDerWaals thông qua các giá trị
rút gọn của nhiệt độ và áp suất.
R 2Tc2 27
a  a a 
Pc 64
RTc
b  b b 
1
Pc 8
Z 1
3 Z  a
Zc  Pr T 2
8 Z  b Z r
Tr Pr
112
 CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ
CÁC PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI (EOS)

Phương trình trạng thái Soave-Redlich-Kwong (1949)

Mục đích:
Dự đoán chính xác hơn thể tích pha lỏng  hiệu chỉnh kinh nghiệm phương trình
trạng thái của Van Der Waals: hệ số a phụ thuộc vào nhiệt độ.

Dạng ban đầu phương trình trạng thái Soave-Redlich-Kwong:

RT a
P  1
v b T v (v  b) a   0.42748
1/ 3
9(2  1)
21/ 3  1
b   0.08664
2 2.5
RT
ac ac  0.42748 c
3
a Pc
1
Tr RTc Zc 
b  0.08664 3
Pc

113
 CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ
CÁC PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI (EOS)

Phương trình trạng thái Peng-Robinson

Vào thập kỷ 60 của thế kỷ này, với sự phát triển mạnh mẽ của nhiệt động ứng
dụng, phương trình trạng thái đã được sửa đổi rất nhiều với sự có mặt của Peng-
Robinson, Chao và Seader (1961). Các giá trị nhiệt động học của các cấu tử tính
toán dựa trên phương trình trạng thái cho kết quả rất khả quan.

R 2Tc2,5
a(T )   a  (Tr )
Pc
RTc
b  b
Pc

 (T )  1  m(1  Tr ) 
2

m  M 0  M 1  M 2 2

114
 CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ
CÁC PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI (EOS)

Phương trình trạng thái khí thực dạng tổng quát

R 2Tc2,5
a(T )   a  (Tr )
Pc
RT a (T )
P  b  b
RTc
vb v (v  b) Pc

 (T )  1  m(1  Tr )  2

m  M 0  M 1  M 2 2
Thäng Soave-Redlich- Peng-
VanderWaals
säú Kwong Robinson

a 27/64 0.42748 0.45724

b 1/8 0.08664 0.07780
M0 0.5 0.48 0.37464
M1 1.5883 1.574 1.54226
M2 -0.1757 -0.176 -0.26992
115
 CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ
CÁC PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI (EOS)
Áp dụng tính toán hằng số cân bằng Lỏng-Hơi (ki)
yi
ki 
xi
f i L  Pis  isi xi  iL
ki 
Pis  
 viL  Bi P  Pis 
exp 


f i v  Pyi iv P  RT 

Tại thời điểm cân bằng, ta có: s  Bi Pis 

f i  Pi exp 
L  
 viL P  Pis 
 exp   xi
   
f iV  f i L i  1, n
RT RT
Pis BP
ki  f iV  P exp  i  yi
P  RT 

Pis  isi L Pis L BPc

 F 0  Tr   F 1 Tr 
ki  i ki  i
P i v RTc
P
F 0  Tr   0.1445 
0.330 0.1385 0.0.0121 0.000607
  
Tr Tr2 Tr3 Tr4
0.331 0.423 0.008
F 1  0.0637   

ki 
Pis   
 viL  Bi P  Pis 
exp 
Tr2 Tr3 Tr4
116

P  RT 
 CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ
CÁC PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI (EOS)
Áp dụng tính toán hằng số cân bằng Lỏng-Hơi (ki)

Pis
ki  Xác định áp xuất hơi bão hòa?
P

Pis  isi L Pis L

ki  i ki  i Phương trình trạng thái
P  iv P
Phương trình Clapeyron

ki 
Pis 
exp 

 viL  Bi P  Pis   dP s h ,s  h L ,s Dh s
  
P  RT  dT 
T v ,s  v L ,s 
T v ,s  v L ,s 
Phương trình Wagner Phương trình Antoine
 Ps Tc
ln    
A  B 1.5  C 3  D 6  lg P s  A 
B
 P0 T C t
T
  1
Tc Phương trình Frost-Kalkwarf
Phương trình Cox s B Ps
lg P  A   C ln T  D
T T
 Ps   Tb 
ln  
  1   exp A0  A1T  A2T 2  117

 P0   T 
 CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ
CÁC PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI (EOS)
Áp dụng tính toán hằng số cân bằng Lỏng-Hơi (ki)
Xác định áp suất hơi bão hòa bằng phương trình trạng thái

Quan hệ giữa v-P của nC5

Theo SRK
100
90
80
70 T = 273 K
60
P (Bars)

50
40
30
20
10
0
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
v (cm3/mol)

118
CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ
CÁC PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI (EOS)
Áp dụng tính toán hằng số cân bằng Lỏng-Hơi (ki)
Xác định hệ số hoạt áp của pha lỏng

 RT 
P
RT ln     v  dP
0  P 
 
V
RT Pv
RT ln      P  dv  RT ln  Pv  RT
 
v RT

RTc 11Tc 2 / 7 
v L ,s  Z Ra
Pc
Z Ra  0.29056  0.08775

Xác định hệ số hoạt áp của pha hơi

h  h # 1  Tc ,i   Pc ,i  ln  r   ln  0 

ln  i  ln  m    1  Z  1  1  r   i   m 
RTc ,m Tr  Tc ,m   Pc ,m  

119
CHƯƠNG II: TÍNH TOÁN CÁC TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC CẤU TỬ
CÁC PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI (EOS)
Áp dụng tính toán hằng số cân bằng Lỏng-Hơi (ki)
Xác định hệ số Poynting


 vi*,L P  Ps 
i  exp 


 RT 

Xác định hệ số hoạt độ của pha lỏng

vi*
ln  i   i   m 2 i: hãû säú hoaût âäüng cuía cáúu tæí thæï i tro
RT i: thäng säú hoaì tan cuía cáúu tæí thæï i åí 25
 m    i i m: thäng säú hoaì tan cuía häùn håüp.
i: pháön thãø tich cuía cáúu tæí thæï i trong p
 Dhis  RT  T: nhiãût âä.
 i   *,L
 Dhis: enthalpie hoaï håi cuía cáúu tæí thæï i.
 v i 
120
 I. CÂN BẰNG LỎNG HƠI

AB: T<Tc: Pha hơi (khí): Khí lý tưởng ở áp suất

I.1. Các giản đồ
thấp
I.1.1. Giản đồ đẳng nhiệt DE: Pha lỏng có khả năng chịu nén thấp
BD: Đoạn ngưng tụ
T>>Tc: Hyperbole: Khí lý tưởng

Phương trình Clapeyron:

Xa điểm tới hạn: 2 giả thiết

-Thể tích lỏng Vl có thể bỏ qua
-Pha hơi có thể xem là khí lý tưởng

Phương trình Clapeyron trở thành:

Hình 1: Giản đồ cân bằng lỏng-hơi của Ethane

121
 I. CÂN BẰNG LỎNG HƠI

Phương trình Clapeyron sau khi lấy tích phân:

Phương trình Antoine:

Ví dụ:

Đối với H2O

Đối với Ethane

122
 I. CÂN BẰNG LỎNG HƠI

I.1.2. Giản đồ Enthalpy

Khi P<<Pc: DE trùng với đường lỏng bảo hòa

Hl = f(T)
DHvap=HB-HD
Theo pt Clapeyron ta có:
DHvap=T(Vvap-Vl)dPs/dT
Xa điểm tới hạn: bỏ qua thể tích pha lỏng:
DHvap/dT=CvapPm-ClPm
C: Nhiệt dung riêng đẳng áp của pha hơi và
pha lỏng ở áp suất P
Hình 2: Giản đồ enthalpy của Ethane

123
 I. CÂN BẰNG LỎNG HƠI

I.1.3. Giản đồ cân bằng hệ hai cấu tử

Hình 3: Giản đồ cân bằng lỏng hơi hệ hai cấu tử A-B 124
 I. CÂN BẰNG LỎNG HƠI

I.2. Xác định cân bằng lỏng-hơi

I.2.1. Các điều kiện nhiệt động của cân bằng lỏng-hơi

Số bậc tự do của hệ thống:

Fugacity là một hàm của T, P và phân mol yi và được biễu diễn:

Hệ n phương trình:

: Hệ số fugacity của pha hơi

Với:
Trong pha lỏng, tương tự ta cũng có:
Hằng số cân bằng:

125
 I. CÂN BẰNG LỎNG HƠI

: Hệ số fugacity được xác định bằng pt sau:

: Thể tích mol riêng phần của cấu tử i PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI

126
II. GIỚI THIỆU CÁC PHẦN MỀM MÔ PHỎNG

127