Chương 5.

Cơ sở vật lý và hóa học của sự

cháy

Hoa Hữu Thu

Nhiên liệu dầu khí

NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007.
Tr 71 – 99.

Từ khoá: Cơ sở vật lý và hóa học của sự cháy.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho
mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in
ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và
tác giả.

Mục lục

Chương 5 Cơ sở vật lí và hóa học của sự cháy ........................................................... 2

5.1 Vài nét khái quát về sự cháy.............................................................................2
5.2 Nhiệt động học và động học của sự cháy..........................................................5
5.2.1 Cơ sở nhiệt động học của sự cháy.............................................................5
5.2.2 Cơ sở động học của sự cháy .....................................................................9
5.3 Sự tự bốc cháy. Sự nổ ....................................................................................14
5.3.1 Xác định nhiệt độ tự bốc cháy ................................................................17
5.3.2 Giới hạn cho sự tự bốc cháy ...................................................................21
5.4 Sự phát quang hoá học và ion hoá hóa học .....................................................25
5.4.1 Sự phát quang hóa học ...........................................................................26
5.4.2 Ion hoá hóa học......................................................................................28
 2

Chương 5

Cơ sở vật lí và hóa học của sự cháy

5.1 Vài nét khái quát về sự cháy
Nhu cầu về năng lượng của thế giới hiện nay được thoả mãn bởi 85% năng lượng
hóa học được dự trữ trong các nhiên liệu tự nhiên (chủ yếu là nhiên liệu hóa thạch: than
và dầu mỏ), 10% là thuỷ năng (các nhà máy thuỷ điện) và 5% là năng lượng hạt nhân.
Các nguồn năng lượng khác như ánh sáng mặt trời, gió, địa nhiệt, ... hiện chỉ đóng góp
một phần năng lượng không đáng kể.
Sự chuyển hoá năng lượng hóa học thành các dạng năng lượng khác như điện năng,
cơ năng, ánh sáng... là do sự cháy nhanh của than hay các phân đoạn khác nhau tách ra từ
dầu mỏ. Nếu việc sản xuất năng lượng bằng cách đốt cháy nhiên liệu được thực hiện rất
rộng rãi và từ rất lâu thì sự hiểu biết của con người trong lĩnh vực này còn chưa được đầy
đủ. Trong lĩnh vực cháy cũng như lĩnh vực khác, việc áp dụng thực tế đã phát triển mạnh
mẽ và vượt qua việc nghiên cứu cơ bản. Song việc hiểu biết về sự cháy là cần thiết để có
thể tìm được các điều kiện tối ưu cho các ứng dụng công nghiệp. Sự tối ưu này là cần
thiết không những chỉ vì nguyên nhân kinh tế, tài nguyên vì khai thác các nguồn nhiên
liệu như than và dầu mỏ không thể vô tận, mà còn một vấn đề quan trọng hơn nữa là sự ô
nhiễm môi trường không khí do các sản phẩm cháy được thải ra do quá trình đốt cháy
nhiên liệu trong động cơ.
Hiện tượng cháy là phức tạp và nó tuân theo những quy tắc chung của nhiều ngành
khoa học khác nhau, trong đó các ngành chính là hóa học, nhiệt động học và khí - động lực
của các chất tham gia vào sự cháy.
Từ đó tồn tại một ngành trung gian cần thiết cho việc nghiên cứu cơ bản của sự cháy
đó là ngành khí - nhiệt - hóa học và khí - nhiệt - động lực học. Để làm quen với một số
khái niệm trong hiện tượng cháy dưới đây giới thiệu tóm tắt những khái niệm này.
Chúng ta biết rằng nếu có một hỗn hợp metan và oxi đúng với tỉ lệ hợp thức được
nhốt trong một bình kín thì ở nhiệt độ thường sẽ không có hiện tượng gì xảy ra. Nhưng
nếu ta nâng nhiệt độ của bình lên khoảng 200°C, metan bắt đầu bị oxi hoá và tạo thành
CH3OH, HCOOH, HCHO, CO và CO2. Quá trình này đòi hỏi vài ba phút và ta có thể
theo dõi được tốc độ tổng cộng của phản ứng. Ví dụ theo dõi sự giảm số mol metan theo
thời gian. Người ta thấy rằng sau khi tốc độ phản ứng tăng lên đến cực đại thì bắt đầu
giảm xuống do nồng độ metan bị giảm đi. Kết quả như thế có đặc trưng của sự oxi hoá
chậm hay cháy chậm.
Khi hỗn hợp này được đưa lên đến 560°C, sau một thời gian rất ngắn trong đó các
phản ứng kiểu oxi hoá chậm xảy ra, tốc độ phản ứng tăng lên đột ngột để đạt tới một giá
trị vô cùng nếu không tiêu tốn hết các chất tham gia phản ứng. Sự tăng vọt của tốc độ
phản ứng là đặc trưng riêng của sự cháy nhanh và nó được biểu thị bằng các dạng thức
khác nhau. Vì thế phản ứng tiến triển theo hướng không cân bằng nhiệt động học và được
biểu thị bằng nồng độ của các chất trung gian (các nguyên tử, gốc ở trạng thái cơ bản hay
 3

bị kích thích) mà người ta có thể tính toán được các nồng độ này khi cho rằng trạng thái
cân bằng động học đã đạt được.

Hình 10.
Sơ đồ biến đổi tốc độ tổng cộng của phản ứng oxi hoá chậm và cháy
nhanh của metan trong oxi

Sự phát tia sáng nói chung gắn với sự có mặt của một ngọn lửa là một biểu hiện của
sự sinh ra các phần tử trung gian, chính xác hơn đó là các gốc có mặt ở trạng thái bị kích
thích: đó là hiện tượng phát quang hóa học.
Sự cháy nhanh, nói chung sẽ kèm theo hiện tượng ion hóa hóa học. Sự ion hóa hóa
học là ví dụ minh họa rất rõ ràng sự mất cân bằng nhiệt động học của sự cháy. Tùy theo
các điều kiện vật lí và khí - động lực, hiện tượng cháy có thể chứa đựng những dạng thức
và dáng vẻ rất khác nhau. Thông thường, nó bắt đầu bằng một phản ứng oxi hoá chậm.
Khi các điều kiện như nhiệt độ, áp suất, thành phần hỗn hợp được thoả mãn trong hệ
thống, nó xảy ra sự oxi hoá nhanh hay cháy nhanh hay một cách đơn giản là sự nổ hay sự
tự bốc cháy. Khi sự tự bốc cháy xảy ra trong một phần nhỏ của không gian thể tích tổng
cộng của hỗn hợp thì người ta gọi là sự châm lửa. Điều này có thể thực hiện được bằng
cách đưa vào trong hỗn hợp một vật thể bị đốt nóng hay các khí bị đốt nóng hay tạo nên ở
đó những tia lửa điện. Từ điểm châm lửa, vùng phản ứng có thể được truyền dần trong
hỗn hợp cháy ban đầu. Vùng phản ứng đang truyền đó được gọi là tuyến lửa. Mặt khác,
tuyến lửa bản thân nó được truyền đi rất khác nhau. Nếu chất cháy và chất duy trì sự cháy
được trộn trước hoàn toàn đồng đều thì người ta gọi đó là ngọn lửa trong hỗn hợp sơ bộ
và ngược lại, hiện tượng truyền bị khống chế bởi tốc độ khuếch tán hỗn hợp chất tham
gia phản ứng thì người ta gọi là ngọn lửa khuếch tán. Cuối cùng, tuỳ thuộc vào bản chất
của hỗn hợp và các điều kiện giam hãm của hỗn hợp cháy thì ngọn lửa trong hỗn hợp sơ
bộ có thể được truyền đi hoặc là với tốc độ nhỏ hơn tốc độ âm thanh - đó là sự phát lửa,
hoặc là với tốc độ cao hơn tốc độ âm thanh (siêu âm), đó là sự nổ (detonation). Đây là hai
cách truyền ngọn lửa theo quan điểm khí - động lực học.
Tuỳ theo ngọn lửa được truyền trong một hỗn hợp có khả năng bốc cháy khi để yên
hay đang chảy phẳng hoặc là trong một hỗn hợp chảy rối, thì sự bùng nổ được truyền với
các tốc độ khác nhau. Ta sẽ tìm thấy ở đây một trường hợp: kiểu hướng tới các điều kiện
khí - động lực về sự cháy. Sự hiểu biết về bản chất tương tác giữa ngọn lửa và sự xoáy
lốc có một tầm quan trọng lớn cho thực tiễn. Thật vậy, trong hầu hết các ứng dụng công
 4

nghiệp, ngọn lửa được truyền trong các điều kiện xoáy lốc mạnh yếu khác nhau và việc
khống chế các điều kiện này là một yếu tố quan trọng trong tối ưu hoá sự cháy.

Bảng 29.
Những dạng thức khác nhau về sự cháy

Vùng không gian tồn tại các điều kiện áp suất, Hiện tượng truyền nhiệt
nhiệt độ, thành phần và truyền khối

Siêu hạn Dưới giới hạn Kiểu phẳng Kiểu rối

Sự truyền cháy bị khống chế

Tự bốc cháy (hay nổ
Các chất phản theo nghĩa nghiêm
ứng trong hỗn ngặt).
hợp trộn đều lí Sự châm lửa = sự tự
tưởng bốc cháy tiếp theo sự
truyền cháy
bởi:
- Khuếch tán các chất tham
gia phản ứng và độ dẫn nhiệt. Sự bùng nổ Sự bùng nổ
- Các hiện tượng khác mà phẳng rối
chúng quyết định các điều
kiện tới hạn như sóng va
chạm.

Các chất phản

Sự truyền bị khống chế bởi sự Ngọn lửa Ngọn lửa
ứng không
hoá hơi, khuếch tán nội của khuếch tán khuếch tán
được trộn
các chất tham gia phản ứng phẳng rối
trước

Các hiện tượng mà chúng ta vừa nêu ra ở trên (sự tự bốc cháy, sự bùng nổ trong hỗn
hợp sơ bộ, ngọn lửa khuếch tán, ngọn lửa phẳng, ngọn lửa rối, sự nổ, ...) được trình bày
tóm tắt ở bảng 29 và chúng xảy ra trong các điều kiện hoàn toàn đoạn nhiệt. Trong những
trường hợp thực tế, sự giam hãm các chất tham gia phản ứng dẫn tới mất nhiệt và các gốc
tự do khi đó người ta gọi là ngọn lửa bị giam hãm hay không đoạn nhiệt. ảnh hưởng của
sự giam hãm có thể đóng một vai trò quan trọng lên trạng thái cuối cùng của sự cháy và
lên tốc độ truyền của ngọn lửa và trong các trường hợp giới hạn nó có thể làm cho sự
cháy không xảy ra. Bởi vậy, sự giam hãm từ phía bên ngoài, đặt ra các giới hạn cho sự
tồn tại của ngọn lửa và người ta gọi các giới hạn này là các giới hạn ngoại lai.
Trong đại đa số các áp dụng công nghiệp (động cơ, lò đốt, tuabin), ảnh hưởng của
thành thiết bị đóng một vai trò không thuận lợi và người ta cố gắng làm giảm tối thiểu nó.
Ví dụ đối với các động cơ đốt trong mà ở đó sự tắt ngọn lửa ở ngay đầu xilanh có thể là
nguồn gốc của các hiđrocacbon không cháy hết bị thải ra ngoài, ngay trong các điều kiện
làm việc lí tưởng. Nhưng ngược lại, trong các trường hợp khác người ta lại lợi dụng các
ảnh hưởng của thành thiết bị. Như trong lĩnh vực an toàn, để cản trở sự truyền lửa, người
ta sử dụng những thiết bị dựa trên cơ sở cản trở ngọn lửa bằng cách cho qua giữa các
thành đủ gần nhau: đó là sự ngừng cháy.
Bên cạnh các giới hạn ngoại lai do sự nhốt các thành phần hỗn hợp cháy còn có các
giới hạn về khả năng truyền lửa nội bắt nguồn từ bản chất của hỗn hợp “nhiên liệu - chất
duy trì tự cháy”. Đó là các giới hạn có thể cháy, giới hạn có thể nổ. Các giới hạn này phụ
thuộc vào thành phần của hỗn hợp và vào mức độ pha loãng bởi khí trơ.
Trong đại đa số các trường hợp, các phản ứng cháy được thực hiện ở pha khí. Ngay
sự cháy của một số nhiên liệu như gỗ, sáp, than béo, thì trước tiên đó là ngọn lửa khuếch
tán trong pha khí. Thật vậy, do nhiệt phân hủy hay chưng cất, các hơi của nhiên liệu thoát
 5

ra khỏi các vật thể này và cháy sau khi trộn với oxi của không khí. Song sự cháy cũng có
thể định xứ ở pha lỏng hay rắn. Ví dụ đó là sự nổ của các thuốc nổ rắn hay lỏng như nitro
glyxerin.

5.2 Nhiệt động học và động học của sự cháy

Cháy nhanh là một dãy các phản ứng hóa học cơ bản có kiểu rất đặc biệt. Vì thế cần
nhắc lại những cơ sở nhiệt động học và động học của nó. Trong đại đa số các trường hợp,
những ứng dụng của sự cháy hướng vào chuyển hoá năng lượng hóa học của nhiên liệu
thành nhiệt. Có thể nhiệt này sẽ trải qua một sự biến đổi tiếp theo thành những dạng năng
lượng khác. Lượng năng lượng hóa học bị chuyển hoá thành bức xạ ánh sáng nhìn thấy là
tương đối thấp. Lượng nhiệt năng được giải phóng bởi sự đốt nóng có thể tính toán được
từ các dữ kiện nhiệt động học. Song điều quan trọng là phải biết tốc độ và cơ chế phản
ứng cho phép người ta hiểu được và có thể điều khiển được quá trình cháy. Điều này rất
quan trọng để tính toán lò phản ứng hóa học.

5.2.1 Cơ sở nhiệt động học của sự cháy

Cháy là phản ứng oxi hoá của chất khử (được gọi là nhiên liệu) với một chất oxi hoá
được gọi là chất duy trì sự cháy (hay chất gây cháy, chất oxi hoá nhiên liệu).
Trong đại đa số các trường hợp, chất duy trì sự cháy là oxi từ không khí, các hợp
chất hóa học khác nhau, các oxit cao của nitơ, clo hay flo đóng vai trò chất oxi hoá trong
các phản ứng dạng đặc biệt.
Các nhiên liệu phổ biến nhất là hợp chất hữu cơ trong đó các hiđrocacbon chiếm vị
trí lớn nhất. Các sản phẩm của phản ứng này cơ bản là khí CO2 và hơi nước.
Ví dụ: propan cháy với một lượng hợp thức không khí thì phản ứng tổng cộng có thể
viết theo cách sau:
C3H8 + 5O2 + 18,8N2 → 3CO2 + 4H2O + 18,8N2 + Q (1a)
Hay một cách chung nhất đối với một hiđrocacbon CnHm bất kì:
⎛ m⎞ m ⎛ m⎞
CnHm + ⎜ n + ⎟ (O2 + 3,76 N2) → nCO2 + H2O + 3,76 ⎜ n + ⎟ N2 + Q
⎝ 4⎠ 2 ⎝ 4⎠
(1b)
Trong các phương trình này, Q là lượng nhiệt được giải phóng bởi một mol nhiên
liệu bị cháy và được gọi là nhiệt đốt cháy. Nó bằng hiệu số giữa tổng các nhiệt hình thành
các chất phản ứng và nhiệt hình thành các sản phẩm. Giá trị Q phụ thuộc vào bản chất
của nhiên liệu và chất duy trì sự cháy. Bảng 30 cho nhiệt đốt cháy của một số nhiên liệu
với oxi.
 6

Bảng 30.
Nhiệt đốt cháy của một số nhiên liệu
(ở 25°C, các sản phẩm cháy là CO2, H2O (hơi),
tất cả các nhiên liệu nằm ở trạng thái hơi hay khí)

Nhiệt đốt cháy

Nhiên liệu
(cal/mol nhiêu liệu)

Cacbon (rắn) 94.052

Hiđro 57.797

Metan 191.766

Etan 341.260
Propan 488.530

n-Butan 635.050

iso-Butan 635.050
n-heptan 1075.850

Etilen 316.200

Propilen 400.430
Axetilen 300.000

Benzen 757.520

Toluen (metylbenzen) 749.420

Etylbenzen 1048.530

Stiren 1018.830

Oxit cacbon 67.637

Trong cháy đoạn nhiệt, toàn bộ năng lượng được giải phóng được tích luỹ trong sản
phẩm cháy:
Tf

Q = ∫ C dT
Ti
P (2)

trong đó Ti, Tf là nhiệt độ ban đầu của nhiên liệu và nhiệt độ cháy. CP nhiệt dung riêng
của sản phẩm cháy theo mol.
Biểu thức này chỉ ra rằng nhiệt đốt cháy đoạn nhiệt được tính từ nhiệt độ ban đầu Ti
đến nhiệt độ Tf nằm giữa 2000 và 3000K. ở những nhiệt độ tương đối cao này, khí CO2
và hơi nước bị phân ly một phần theo các cân bằng sau đây:
 7

Các cân bằng từ I đến VI có thể được đặc trưng bằng các hằng số cân bằng của các
quá trình hóa học, như vậy hằng số phân ly của cân bằng I được viết:
[CO][O 2 ]1/ 2
KI =
[CO 2 ]
Và hằng số cân bằng II là:
[C][O 2 ]1/ 2
KII = v.v...
[CO]
Các hằng số này phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất. Sự biến đổi theo nhiệt độ của
chúng cần phải biết để tính toán nhiệt độ cân bằng (Tf) và các nồng độ ở cân bằng của các
khí CO2, CO, hơi nước và các sản phẩm phân ly của chúng. Việc biết chính xác nhiệt độ
cân bằng của các sản phẩm cháy có một tầm quan trọng lớn đối với các ứng dụng công
nghiệp. Nhiệt độ cân bằng quyết định không những chỉ hiệu năng của động cơ mà còn cố
định được ứng suất nhiệt của nhiên liệu. Ví dụ, trong trường hợp của các cánh tuabin khí
nhiệt độ cân bằng đóng vai trò quan trọng hàng đầu.
Một trong những phương pháp thông dụng nhất được dùng để đo nhiệt độ ngọn lửa
là phương pháp nghịch đảo vạch. Hình 11 trình bày sơ đồ nguyên lí đo nhiệt độ ngọn lửa
theo phương pháp này.

Hình 11.
Sơ đồ đo nhiệt độ cháy (Tf) theo phương pháp đảo ngược vạch của natri
 8

Giả sử rằng ta phải xác định nhiệt độ cháy của một ngọn lửa được tạo ra khi cháy mà
nhiên liệu và chất duy trì sự cháy đã được trộn kĩ trước. Ngọn lửa đã được ổn định ở đầu
của một thiết bị đốt hình trụ (a). Bằng một phương pháp thích hợp, người ta đưa những
lượng vết rất nhỏ hợp chất của natri (ví dụ NaOH) vào trong dòng khí cung cấp cho thiết
bị đốt. Cùng với các sản phẩm cháy, natri được đốt nóng lên đến nhiệt độ của các sản
phẩm cháy và nó phát ra hai vạch cộng hưởng với độ dài sóng là 5890 và 5896Å. Với sự
trợ giúp của máy quang phổ b, người ta quan sát phổ của sản phẩm cháy phát ra từ ngọn
đèn (S) chồng với phổ liên tục phát ra từ vật đen S’. Như vậy người ta quan sát thấy phổ
liên tục của vật đen mà trên đó vạch đúp của natri hoặc là được phát ra hoặc là bị hấp thụ.
Khi các vạch của natri được quan sát thấy trên phổ liên tục, thì nhiệt độ của ngọn lửa là
cao hơn nhiệt độ của vật đen; còn khi các vạch này bị hấp thụ thì nhiệt độ của ngọn lửa
thấp hơn nhiệt độ của vật đen. Khi nhiệt độ của vật đen và ngọn lửa bằng nhau thì hai
vạch trên không xuất hiện trong phổ hấp thụ cũng như phát xạ. Sự bằng nhau về nhiệt độ
này được điều chỉnh bằng dòng đốt dây vonfram ở nguồn S’. Dòng đốt này đã được
chuẩn hoá trước, từ đó người ta có thể đọc được nhiệt độ tương ứng với mỗi một cường
độ dòng đốt. Nói chung, các giá trị nhiệt độ tính toán được là cao hơn các giá trị thực
nghiệm (xem bảng 31).
Bảng 31.
Giá trị nhiệt độ ngọn lửa của hỗn hợp hợp thức CH4/O2
được pha loãng bằng N2 (nhiệt độ ban đầu của hỗn hợp 295K, áp suất khí quyển)

Nitơ trong hỗn hợp Nhiệt độ ngọn lửa, Tf (K)

(%)
Đo được Tính toán được

52,5 2570 2677

60 2450 2552

70 2145 2285

Sự khác nhau về Tf có thể được giải thích bởi thực tế là sự cháy không bao giờ xảy ra
hoàn toàn đoạn nhiệt nghĩa là luôn luôn có sự mất nhiệt do sự dẫn nhiệt và bức xạ nhiệt
mà khi tính toán không kể tới. Ngoài ra, cần phải chú ý rằng ngay ở vùng cháy, nhiệt độ
của các sản phẩm cháy vẫn không nằm trong cân bằng nhiệt động học lí tưởng.
Ở nhiệt độ và áp suất ban đầu đã cho, giá trị của nhiệt độ ngọn lửa phụ thuộc vào
thành phần của hỗn hợp; tuỳ thuộc vào thành phần của hỗn hợp, nhiệt độ đạt đến một cực
đại ở gần những giá trị hợp thức (hình 12). Sự pha loãng hỗn hợp có thể bốc cháy đã làm
giảm nhiệt độ ngọn lửa bởi vì khí trơ hấp thụ một phần nhiệt đốt cháy (ở đây khí trơ là N2
và tỉ lệ nitơ tăng dần từ hỗn hợp 1 đến 8).
Khi người ta tăng nhiệt độ ban đầu hay áp suất ban đầu của hỗn hợp có thể cháy thì
nhiệt độ cháy cuối cùng cũng tăng lên. Hiệu ứng của áp suất và nhiệt độ ban đầu này
được minh hoạ trên hình 13 và được giải thích bởi thực tế 2 thông số này có khuynh
hướng làm giảm mức độ phân ly của sản phẩm cháy.
 9

5.2.2 Cơ sở động học của sự cháy

Phản ứng tổng cộng về sự cháy (1a) hay (1b) đã được trình bày ở trên, thực tế chỉ
cho ta một cân bằng vật chất và năng lượng mà không phản ánh cơ chế thực của sự cháy.
Ví dụ, sự cháy của propan bằng oxi không thể thực hiện được chỉ qua một va chạm duy
nhất như đã được đưa ra trong phương trình (1) bởi vì như vậy sự cháy bao gồm va chạm
tức thời của 6 phân tử, 1 phân tử propan và 5 phân tử oxi, mà xác xuất này vô cùng bé.
 10

Trong thực tế, phản ứng tổng cộng được thực hiện bởi một dãy liên tục các phản ứng
đơn giản hơn, được gọi là phản ứng cơ bản. Chúng chỉ tham gia vào phản ứng từ 2 đến 3
phần tử. Trong trường hợp của sự cháy, những phần tử này có thể là những phần tử hay
gốc tự do đóng vai trò chủ yếu.
Gốc tự do là một nguyên tử hay một nhóm các nguyên tử có một hay nhiều electron
hoá trị không cặp đôi như nhóm CH3. Để sơ đồ hoá các bước cơ bản của sự cháy, ta sử
dụng các kí hiệu rất chung: nhiên liệu được kí hiệu là A, chất gây cháy là B, các gốc tự
do là X, Y, ...
Nếu gọi sản phẩm cháy là C, D thì phản ứng tổng cộng của sự cháy là:
A + B → C + D (1c)
Trong thực tế, phản ứng này xảy ra một cách liên tục trong đó ít nhất gồm hai bước
cơ bản tạo nên các gốc tự do và các bước này được gọi là các bước phát triển mạch phản
ứng:
A + X → C + Y (3)
B + Y → D + X (4)
Lúc kết thúc hai bước này, một phân tử nhiên liệu đã bị chuyển hoá thành các sản
phẩm cháy, đồng thời gốc ban đầu X được tái sinh, sao cho các bước trung gian (3) và (4)
có thể xảy ra liên tục đến vô cùng, hình thành một mạch phản ứng mà hai bước (3) và (4)
tạo nên mắt xích. Người ta còn nói rằng hai phản ứng này là những giai đoạn phát triển
phản ứng dây chuyền. Chỉ một gốc (X hay Y) lúc ban đầu có trong hỗn hợp các chất phản
ứng có thể chuyển hoá tất cả các phân tử của nhiên liệu thành các sản phẩm cháy. Trong
thực tế, người ta cũng phải kể đến một phần các gốc tự do bị biến mất (do đứt mạch dây
chuyền) và mặt khác chúng cũng được sinh ra (sự phân nhánh mạch dây chuyền). Sự đứt
mạch dây chuyền xảy ra khi hai gốc va chạm nhau và hai electron tự do ghép với nhau
hình thành liên kết cộng hoá trị. Như vậy đặc trưng gốc bị biến mất với việc sinh ra các
loại hợp chất hoá học bền vững. Năng lượng giải phóng ra trong quá trình liên kết này
bị hấp thụ bởi 1 phần tử thứ ba nào đó M mà sự có mặt của nó là cần thiết khi các gốc
tự do không có thành phần nguyên tử đủ phức tạp:
X + Y (+M) → chất bền vững (+M) (5)
Sự đứt mạch cũng có thể xảy ra khi một gốc chạm vào thành bình. Thật vậy, đại đa
số các thành bình là các bề mặt kim loại có các electron hóa trị không cặp đôi, bởi vậy
chúng tác động như những bẫy các gốc hay các gốc này bị giữ lại trên bề mặt thành kim
loại trong một thời gian đủ dài để các gốc khác đến kết hợp với chúng:

Thành bình
X Chất bền vững (6)
Sự biến mất các gốc tự do do đứt mạch dây chuyền trong pha khí hay trên thành bình
được đền bù bởi các phản ứng sinh ra những gốc tự do mới (phản ứng phân nhánh), ta có
thể sơ đồ hoá như sau:
A + Y → 3X (7)
 11

Mỗi gốc được tạo nên sự khơi mào một mạch mới theo các bước (3) và (4): người ta
nói rằng mạch bị phân nhánh. Khi kết quả sự phân nhánh đó đủ cao, thì sự phân nhánh có
dạng của một “núi lở” thật sự. Số các mạch tăng ngày càng nhanh và sự tăng liên tục tốc
độ dẫn tới sự tăng vô cùng các phản ứng (hình 14).
Để hiểu rõ hơn hiện tượng phân nhánh của phản ứng ta nghiên cứu sự phụ thuộc của
tốc độ phản ứng của các bước cơ bản theo nhiệt độ và nồng độ các gốc tự do.
C D C C
X+A Y+B X+A X+A X+A §øt m¹ch
C D+ ChÊt bÒn v÷ng
X+A Y+B X
C X...
X+A Y+A X...
X...
C C D
X+A X+A X+A Y+B X...
C D
X+A Y+B X...
Hình 14.
Sơ đồ phát triển của một phản ứng cháy theo cơ chế dây chuyền phân nhánh
(A: nhiên liệu, B chất gây cháy, C và D sản phẩm cháy, X và Y các gốc tự do)

Ta gọi nồng độ của một chất hoá học i đã cho là Xi (phần mol). Như vậy tốc độ phản
ứng được định nghĩa là sự thay đổi phần mol của một chất hoá học theo thời gian. Tốc độ
của phản ứng phát triển mạch (3) có thể viết như sau:
dX A dX C
VP = − = (8)
dt dt
Tốc độ này tỉ lệ với tần số va chạm lưỡng phân tử tính cho 1 phân tử Z2 (Z2 là tỉ số
của tốc độ tịnh tiến trung bình (C) của một phân tử và đường đi tự do trung bình của nó,
λ).
C (8R)1/ 2 To P
Z2 = =
λ ( πTM)1/ 2 Po λ o

trong đó:
- R là hằng số khí,
- M là khối lượng phân tử trung bình của phân tử ở nhiệt độ To và áp suất Po nhân
với tích của các xác suất sau đây:
a) Xác xuất va chạm giữa 2 phần tử thích hợp nghĩa là giữa một phân tử A và một
gốc X và xác suất này là XA.XX.
b) Xác suất định hướng va chạm thích hợp để xảy ra phản ứng. Xác suất này được
biểu thị bằng thừa số định hướng f ≤ 1 (trong các phần sau ta luôn luôn cho rằng
yếu tố lập thể này bằng 1).
c) Xác suất va chạm của 2 phân tử đủ năng lượng để sinh ra phản ứng cơ bản (3)
(nếu không, va chạm giữa 2 phân tử chỉ là va chạm đàn hồi). Năng lượng tối
 12

thiếu được gọi là năng lượng hoạt hoá và giá trị của nó phụ thuộc vào kiểu phản
ứng đang nghiên cứu. Đối với những phản ứng mà các gốc tự do tham gia vào
như là phân tử thứ hai trong va chạm thì năng lượng hoạt hoá đòi hỏi không cao
lắm. Điều này giải thích tốc độ lớn của phản ứng. Theo lí thuyết của Bolzmann,
xác suất va chạm giữa 2 tiểu phân có năng lượng tối thiểu này hay năng lượng
hoạt hoá (E) được biểu diễn bằng biểu thức e−E/RT.
Như vậy, ta có thể biểu diễn tốc độ phản ứng (3) như sau:
VP = f3 . Z2 . XA . XX . e−E p/ RT (9)
Cũng tương tự, đối với các phản ứng cơ bản khác, tốc độ của chúng cũng được biểu
thị theo phương trình sau:
- Giai đoạn phát triển mạch (4):
VP’ = f4 . Z2 . XB . XY . e−E p’/RT (10)
- Giai đoạn đứt mạch trong pha đồng thể:
Vt = f5 . Z3 . XX . XY . e−E t /RT (11)
Đối với tất cả các bước cơ bản kiểu (5), năng lượng hoạt hóa Et nói chung là bằng 0,
mặt khác Z3 là tần số va chạm bậc 3 và giá trị của nó nhỏ hơn khoảng 1000 lần giá trị Z2,
tần số va chạm bậc 2:
Z3 ≈ 10−3 Z2
- Giai đoạn đứt mạch do va chạm vào thành bình:
Vt’ = f6 . ZS . XX (hay Y) . e−E t‘/RT (12)
(ZS là tần số va chạm vào thành bình)
- Bước 7 phân nhánh phản ứng:
Vr = f7 . Z2 . XA . XY . e−E r /RT (13)
Theo cách viết chung nhất thì tốc độ phản ứng ở bước (3) có thể viết như sau:
VP = k3 [A] [X] = k30 [A] [ X] . e−E p/ RT (9’)
Việc lựa chọn các đơn vị nồng đồ [A] và [X] sẽ phụ thuộc vào đơn vị của hằng số tốc
độ phản ứng k3. So sánh phương trình (9) và (9’) ta thấy:
k3 = f3 . Z2 . e−E p/ RT k30 = f3 . Z2
Trong các hệ thức trên, tốc độ phản ứng có thứ nguyên là nghịch đảo của thời gian vì
rằng ta biểu thị nồng độ các chất tham gia phản ứng là phần mol.
Khi tốc độ của hai bước truyền phản ứng VP và VP’ bằng nhau ta có hệ tĩnh. Vì chính
các bước này là các bước quyết định sự chuyển hoá các chất tham gia phản ứng ban đầu
thành sản phẩm cháy, nên tốc độ phản ứng tổng cộng (1) sẽ bằng các tốc độ truyền: Vcháy
= VP = VP’. Điều này chứng minh rõ ràng rằng tốc độ tổng cộng của sự cháy (sự oxi hoá)
phải chịu một sự tăng tốc khi nhiệt độ tăng lên hay khi nồng độ của các gốc tự do tăng
lên.
 13

Mặt khác, sự oxi hoá là một phản ứng phát nhiệt và nếu như không có sự trao đổi với
bên ngoài thì nhiệt độ tăng lên một cách tự động trong quá trình cháy. Hơn nữa, như ta
thấy từ phương trình (13), tốc độ phân nhánh tăng lên bởi sự tăng nhiệt độ. Ngược lại, các
phản ứng đứt mạch thực tế không bị ảnh hưởng (phương trình 11) (do giả thuyết rằng
năng lượng hoạt hoá đứt mạch bằng 0). Vì thế, nồng độ gốc tự do tăng lên với sự tăng
nhiệt độ.
Như vậy, cơ chế chung của sự cháy mà chúng ta vừa mô tả ở trên là rất đơn giản và
được sơ đồ hoá rõ ràng. Song trong thực tế, cơ chế thực của sự cháy là phức tạp hơn
nhiều.
Một vấn đề phức tạp tương đối thường xuyên gặp phải là sự phân nhánh suy thoái
của mạch. Cho đến nay chúng ta đã chấp nhận sự phân nhánh xảy ra khi một va chạm có
đủ năng lượng giữa một trong các chất tham gia phản ứng và một gốc tự do. Trong thực
tế đó là một sản phẩm trung gian của sự cháy (ví dụ, một anđehit - một phần tử của nhiên
liệu đã bị oxi hoá không hoàn toàn) phản ứng với một phân tử hay một gốc tự do khác
gây nên sự phân nhánh của mạch dây chuyền làm xuất hiện hai hay ba gốc tự do. Về mặt
động học, điều này tạo nên một sự thay đổi quan trọng: tốc độ phân nhánh sẽ phụ thuộc
vào nồng độ của sản phẩm trung gian này. Vì sản phẩm trung gian được sinh ra từ bước
truyền phản ứng, nên tốc độ phân nhánh cũng phụ thuộc vào tốc độ truyền. Một cơ chế
phân nhánh gián tiếp như thế hay gặp trong đại đa số các phản ứng cháy của các
hiđrocacbon.
Ví dụ, chúng ta nghiên cứu phản ứng cháy của metan.
Phản ứng tổng cộng hợp thức được viết là:
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + 191.760 cal
Cơ chế mạch gồm hai bước cơ bản như sau:
- Sự truyền mạch phản ứng:
• •
CH3 + O2 → OH + CH2O
• •
CH4 + OH → CH3 + H2O
Fomanđehit (CH2O) sẽ bị chuyển hoá tiếp tục thành CO2 và H2O qua các bước cơ
bản dẫn đến tạo thành CO2 và nước.
- Sự phân nhánh gián tiếp:
• •
CH2O + O2 → CHO + O-OH
Các bước tiếp theo sẽ chuyển các gốc CHO và O-OH thành gốc •OH và gốc •OH
• •

này lại tham gia vào sự truyền mạch đầu tiên của oxi hoá metan.
Việc nghiên cứu động học của các cơ chế cháy rất khó. Trong các phản ứng cháy
nhanh, các phương pháp cổ điển thường không áp dụng được do tốc độ của chúng và sự
phát nhiệt của chúng rất cao. Việc nghiên cứu trực tiếp phản ứng cháy chỉ có thể trong rất
ít trường hợp nhờ các kĩ thuật phân tích rất hiện đại và rất nhạy.
Ví dụ, khi tồn tại những gradient nồng độ trong không gian phản ứng trong các ngọn
lửa thì người ta có thể theo dõi sự tiến triển của 1 loại chất hoá học theo thời gian bằng
cách lấy mẫu theo khoảng cách. Nhưng trong trường hợp tự bốc cháy, trong tất cả thể tích
 14

mà ở đó không tồn tại các gradient nồng độ, như vậy phản ứng xảy ra một cách đồng nhất
trong toàn bộ thể tích và hoàn thành chỉ trong một phần của giây thì chỉ có thể dùng một
phương pháp phân tích cho phép lấy mẫu với tần số rất cao để nghiên cứu trực tiếp tốc độ
phản ứng. Trong đại đa số các trường hợp, động học của sự cháy được nghiên cứu bằng
các phương pháp gián tiếp để xác định các thông số động học của các phản ứng cháy.
Trong việc nghiên cứu này, việc biết các năng lượng hoạt hoá của các bước trung gian có
một tầm quan trọng lớn. Bảng 32 trình bày một số giá trị năng lượng hoạt hóa đại diện
cho các bước trung gian thường gặp phải trong các phản ứng cháy.

Bảng 32.
Năng lượng hoạt hoá của một số bước trung gian truyền phản ứng và phân nhánh
Bước trung gian Năng lượng hoạt hoá (kcal/mol)
Các phản ứng truyền mạch
•
OH + H2 → H2O + •H Từ 6 ÷ 10
•
OH + CO → CO2 + •H Từ 4 ÷ 7,7
•
O-OH + H2 → H2O2 + •H 24
•
CH3 + O2 → CH2O + •OH 20

CH4 + •OH → •CH3 + H2O 9

Các phản ứng phân nhánh

•
H + O2 → •OH + •O Từ 15 ÷ 18
•
H2O2 → 2 OH 45
CH2O + O2 → •COH + •O-OH 35

Đây là năng lượng hoạt hoá quyết định sự thay đổi tốc độ của các bước cơ bản tùy
thuộc vào nhiệt độ và nó cho phép xác định cơ chế tổng quát của sự cháy. Trên bảng 32,
ta thấy rằng năng lượng hoạt hoá của các bước phân nhánh, nói chung là cao hơn năng
lượng của các bước truyền mạch. Bởi vậy, khi nhiệt độ tăng lên, thì tần số phân nhánh
tăng lên nhanh hơn tần số truyền mạch. Tương tự như vậy, một phản ứng phân nhánh
được đặc trưng bằng năng lượng hoạt hoá lớn sẽ có tần số thấp ở nhiệt độ thấp. Nhưng
khi nhiệt độ tăng lên thì dẫn tới sự phân nhánh với năng lượng hoạt hoá thấp hơn. Điều
này giải thích rằng cơ chế sự cháy có thể bị thay đổi hoàn toàn khi ta chuyển từ vùng
nhiệt độ này sang vùng nhiệt độ khác.

5.3 Sự tự bốc cháy. Sự nổ

ở nhiệt độ thường, khi người ta trộn một nhiên liệu với một chất duy trì sự cháy có
thể không có phản ứng cháy xảy ra. Ví dụ hỗn hợp hợp thức của hiđro và oxi hay metan
và không khí được giữ ở nhiệt độ thường, chúng không phản ứng với nhau hay nói một
cách khác ở nhiệt độ này tốc độ phản ứng rất bé và thực tế nó bằng không. Người ta nói
rằng hỗn hợp ở trạng thái giả bền. Khi nâng cao nhiệt độ của hỗn hợp một cách đồng đều
trong toàn bộ thể tích sẽ đến lúc các phản ứng oxi hoá chậm xảy ra. Những phản ứng này
phát nhiệt làm cho nhiệt độ của phản ứng tăng lên. Tuy nhiên, nhiệt độ không thể tăng
 15

một cách vô cùng bởi vì nhiên liệu hết dần và như thế kéo theo sự giảm liên tục tốc độ
phản ứng. Các phản ứng chậm bị dừng lại thường ở các sản phẩm bị oxi hoá không hoàn
toàn như ancol, anđehit, axit.

Hình 15.
Sơ đồ các vùng nổ và oxi hoá chậm
đối với một hỗn hợp hiđrocacbon/không khí

Nếu người ta đưa hỗn hợp ban đầu đến những nhiệt độ ngày càng cao hơn thì ta sẽ
đạt tới một nhiệt độ mà ở đó phản ứng oxi hoá bùng lên và chuyển hoá thành sự cháy
nhanh và đó là sự tự bốc cháy. Nhiệt độ tối thiểu mà ở đó sự tự bốc cháy xảy ra được gọi
là nhiệt độ tự bốc cháy. Như vậy, một phản ứng chậm xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn một
chút so với nhiệt độ tự bốc cháy thì cuối cùng có thể đưa hỗn hợp tới sự tự bốc cháy
nếu như nhiệt độ của phản ứng cho phép đạt tới nhiệt độ giới hạn tự bốc cháy trước
khi các chất tham gia phản ứng bị hết sạch.
 16

Rõ ràng rằng, nhiệt độ tự bốc cháy phụ thuộc vào bản chất và thành phần của hỗn
hợp nổ. Đối với mỗi hỗn hợp nổ nhất định, nhiệt độ tự bốc cháy cũng là một hàm của áp
suất (hình 15).
Từ kết quả trên hình 15, người ta rút ra một nhận xét rằng: nói chung, nhiệt độ tự bốc
cháy càng cao nếu như áp suất của hỗn hợp cháy càng thấp. Song đường cong có một số
đặc trưng. Thật vậy, đối với nhiều hiđrocacbon người ta quan sát thấy rằng ở một áp suất
đã cho đủ cao P có ba nhiệt độ tới hạn của sự tự bốc cháy T1, T2, T3. Chính trong vùng áp
suất và nhiệt độ này tạo nên cái gọi là ngọn lửa lạnh. ở những áp suất đủ yếu, đường
cong tách vùng nổ khỏi vùng phản ứng chậm và có một vùng được gọi là vùng tự bốc
cháy với thời hạn dài (autoinflamation à longs détailles). Đặc biệt trong vùng này, ở
một nhiệt độ T đã cho, có ba áp suất tới hạn của sự tự bốc cháy P1, P2, P3.
Ta hãy nghiên cứu một hỗn hợp nổ được đưa tức thời tới nhiệt độ tự bốc cháy của
nó, thậm chí ngay ở nhiệt độ cao hơn một cách rõ ràng thì sự tự bốc cháy sẽ không xảy ra
ngay mà phải sau một khoảng thời gian nào đó. Khoảng thời gian tự bốc cháy này càng
ngắn khi nhiệt độ càng cao và việc tồn tại thời hạn tự bốc cháy là do cần phải đạt được
một nồng độ gốc tự do để cho phản ứng oxi hoá có thể tự bùng lên hay tự bốc cháy.
Nhiệt độ tự bốc cháy và thời hạn tự bốc cháy là những thông số quan trọng trong sự
nổ. Ví dụ, việc biết nhiệt độ tự bốc cháy là rất quan trọng trong lĩnh vực an toàn khi
phải làm việc với các nhiên liệu. Thật vậy, nhiên liệu tương đối dễ bay hơi và trong quá
trình chuyển thiết bị đựng hay do nguyên nhân thất thoát có thể dễ dàng tạo nên các hỗn
hợp nổ với không khí ngay khi một vật tiếp xúc với hỗn hợp này nếu như nhiệt độ của
nó cao hơn nhiệt độ tự bốc cháy của hỗn hợp.
Bảng 33.
Nhiệt độ tự bốc cháy của các nhiên liệu (các hỗn hợp hợp thức với oxi tinh
khiết và với không khí ở áp suất khí quyển)

Nhiệt độ tự bốc cháy (°C)

Nhiên liệu
Với oxi tinh khiết Với không khí

Hiđro H2 560 570

Amoniac NH3 - 650

Oxit cacbon CO 590 630

Metan CH4 555 580

Propan C3H8 470 480

Etilen C2H4 485 520

Axetilen C2H2 295 320

n-hexan n-C6H14 - 260

n-heptan n-C7H16 - 235

n-octan C8H18 - 220

iso-octan C8H18 - 670

 17

Benzen C6H6 - 620

Axetanđehit CH3CHO 150 230

Đietylete (C2H5)2O 180 190

Axit axetic CH3COOH - 575

Axeton CH3COCH3 - 560

Sunfuacacbon CS2 - 130

Metylclorua CH3Cl 605 650

Etylclorua C2H5Cl 470 505

Một ví dụ khác, nhiều tổng hợp hoá học công nghiệp được thực hiện trong các lò
phản ứng lớn mà ở đó những chất tham gia phản ứng có thể tạo nên hỗn hợp nổ. Những
lò phản ứng này là nơi của những phản ứng chậm phát nhiệt cho nên rất quan trọng, phải
có các biện pháp ngăn ngừa tỉ mỉ như lấy nhiệt được giải phóng ra từ phản ứng, loại nhiệt
của lò phản ứng để nó không đạt được nhiệt độ tới hạn của sự tự bốc cháy. Ta thấy ở
bảng 33, các nhiên liệu cho động cơ như các C6 hay C8 có nhiệt độ tự bốc cháy trong
không khí từ 230 ÷ 260°C. Thế mà chỉ việc tiếp xúc với thành xilanh cũng đủ để đưa hỗn
hợp này đến khoảng 230°C và nhiệt độ này còn tăng lên khi pittong nén khí tăng lên.
Thời hạn chậm nổ là một thông số rất quan trọng. Ví dụ, trong động cơ điezen người
ta phun gazoin vào xilanh sau khi đã nén không khí làm cho nhiệt độ tăng lên trên nhiệt
độ tự bốc cháy. Nếu thời hạn tự bốc cháy tương ứng với chế độ của động cơ, nghĩa là thời
gian kéo dài 1 vòng nén thì sự tự bốc cháy xảy ra. Ngược lại, nếu thời hạn quá dài, hỗn
hợp không thể nổ trước khi giai đoạn giảm áp bắt đầu thì nhiên liệu bị thải ra khỏi xilanh
và không bị đốt cháy.
Trong động cơ xăng, người ta tạo nên một tia lửa điện đốt cháy hỗn hợp nhiên liệu -
không khí. Từ điểm bắt cháy, ngọn lửa được truyền đi và đốt cháy nhiên liệu trên đường
truyền của nó. Sự truyền này đòi hỏi một thời gian nhất định trong đó nhiệt độ của phần
chưa bị cháy tăng lên liên tục do sự tăng liên tục của áp suất do sản phẩm cháy tạo ra.
Phần này của hỗn hợp nằm ngay trong các điều kiện nổ. Và nó sẽ nổ sau một thời hạn có
thể là tương đối ngắn làm xuất hiện các sóng áp suất có hại cho động cơ. Hiện tượng này
được gọi là tiếng “lách cách” kim loại. Để loại hiện tượng này thì tất cả các nhiên liệu
trong xilanh phải bốc cháy, nghĩa là thời hạn tự bốc cháy phải đủ dài. Thời hạn tự bốc
cháy của nhiên liệu thường được phân loại theo chỉ số octan: một nhiên liệu càng lâu tự
bốc cháy thì chỉ số octan của nhiên liệu càng cao và ngược lại. Trong thực tế có nhiều
phụ gia được thêm vào nhiên liệu với nồng độ nhỏ đã làm tăng chỉ số octan của nhiên
liệu lên hàng chục đơn vị.

5.3.1 Xác định nhiệt độ tự bốc cháy

Phương pháp phổ biến nhất để đo nhiệt độ tự bốc cháy của nhiên liệu là phương pháp
hoả kế. Hoả kế được chế tạo rất đơn giản, gồm một lò phản ứng được đặt trong một lò
điện. Sau khi đã làm chân không trước trong lò phản ứng và nhiệt độ trong lò phản ứng
phải đồng đều, người ta đưa hỗn hợp nhiên liệu và không khí vào trong đó. Nếu nhiệt độ
đủ cao, sự tự bốc cháy sẽ xảy ra khi đưa hỗn hợp vào sau một khoảng thời gian nhất định.
 18

Sự tự bốc cháy được xác định hoặc bằng sự tăng lên đột ngột về nhiệt độ hay áp suất,
hoặc bằng sự xuất hiện một quá trình phát quang hóa học. Tùy theo từng trường hợp, bộ
phận phát hiện sẽ hoặc là một cặp nhiệt điện hay một áp kế rất nhạy, hoặc là một tế bào
quang điện (hình 16). Thời gian từ lúc đi vào của hỗn hợp và sự xuất hiện sự tự bốc cháy
là thời hạn tự bốc cháy.

Hình 16.
Sơ đồ nguyên lí của phương pháp hoả kế để xác định thời hạn và nhiệt độ tự bốc cháy

Hỗn hợp nhiên liệu và không khí được trộn trước, cho vào bình chứa (c). Lò phản
ứng (a) được đưa tới nhiệt độ mong muốn nhờ lò đốt nóng bằng điện (b). Sau khi hỗn
hợp được đưa vào đó qua khoá (d). Sự tự bốc cháy được phát hiện bằng một nhiệt kế điện
trở G, hay bằng một áp kế (f) hay bằng 1 tế bào quang điện (e).
Một phương pháp khác thường xuyên được sử dụng để xác định nhiệt độ tự bốc cháy
của nhiên liệu lỏng là đưa một giọt nhiên liệu lỏng vào trong một chén nung bị đốt nóng
ở nhiệt độ đã biết. Chén nung có chứa chất duy trì sự cháy. Bất tiện của phương pháp này
là người ta không biết thành phần của hỗn hợp nổ. Thật vậy, sự hoá hơi của giọt nhiên
liệu tiếp theo sự khuếch tán của hơi trong chất duy trì sự cháy làm xuất hiện những
gradient nồng độ rất khó biết.
Còn về các phương pháp xác định thời hạn tự bốc cháy, tất cả các phương pháp
này đều cùng phải giải quyết một vấn đề: làm thế nào để đưa ngay tức thời và đồng
nhất một hỗn hợp nổ tới một nhiệt độ đủ cao. Trong một số trường hợp thời hạn này
có thể là vài ba phút, nhưng thông thường là một vài mili giây hoặc một vài micro
giây.
Một phương pháp khác là đốt nóng một cách riêng biệt nhiên liệu và chất duy trì sự
cháy tới nhiệt độ mong muốn, sau đó đưa chúng vào tiếp xúc với nhau. Nhưng phương
pháp này gặp phải một khó khăn liên quan tới thời gian cần thiết để làm đồng nhất hỗn
hợp tham gia phản ứng.
Trong phương pháp này cần chú ý rằng đại đa số các nhiên liệu chỉ cần được đốt
nóng trước vừa phải để tránh những phản ứng nhiệt phân làm thay đổi bản chất của chất
tham gia phản ứng.
Đối với các nhiên liệu có thời hạn tự bốc cháy trên một giây thì phương pháp hoả kế
là hoàn toàn thoả đáng. Đối với các thời hạn ngắn hơn, phương pháp hoả kế không còn
giá trị nữa bởi vì việc đưa hỗn hợp vào lò phản ứng cũng mất hàng trăm mili giây.
 19

Những thời hạn nằm giữa mili giây và giây được đo bằng hai phương pháp khác
nhau: phương pháp thứ nhất được thực hiện trên một hỗn hợp đồng nhất, còn phương
pháp thứ hai sử dụng kỹ thuật đốt nóng sơ bộ những chất tham gia phản ứng. Trong
phương pháp thứ nhất, việc tăng nhiệt độ được thực hiện bằng cách nén đoạn nhiệt hỗn
hợp đồng nhất trong một xilanh. Ngược với hệ thống biên tay quay được dùng trong các
động cơ ở đó tốc độ nén giảm từ từ khi sự nén càng cao. ở đây sự chuyển động của
pittong được điều chỉnh sao cho tốc độ nén liên tục tăng lên nhằm mục đích giảm thiểu
thời gian trong đó hỗn hợp cháy nằm ở một nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tự bốc cháy. Việc
thực hiện những điều kiện này là rất khó, đặc biệt đối với việc bất động pittong vào cuối
của quá trình.
Trên sơ đồ xác định thời gian tự bốc cháy bằng phương pháp nén đoạn nhiệt (hình
17) sự bất động của pittong thu được bằng cách truyền toàn bộ năng lượng tịnh tiến lên
một hệ thống khác gồm một pittong triệt tiêu chống lại pittong thứ nhất đến va đập vào
lúc kết thúc quá trình.
Hỗn hợp nổ được giữ trong
buồng đốt (A) và được nén
bởi pittong B đạt tới nhiệt độ
T và một áp suất P, áp suất
này có thể đo được bằng
một bộ phận cảm biến áp
điện C. Việc nén được bắt
đầu khi nhận một khí ở một
áp suất nào đó có trong bình
chứa D ở phía trên cao của
xilanh E bằng cách mở van
F. Van này được khoá bởi
một nam châm điện G. Các
pittong H và B phải không
chuyển động do sự thay đổi
năng lượng ở thời điểm mà
phần thấp của pittong H va
vào khối triệt tiêu I khối này
bị chạy chậm lại một cách
độc lập trong xilanh triệt tiêu
J. Hỗn hợp giữ nguyên ở
nhiệt độ T và áp suất P cho
đến khi sự nổ bắt đầu. Sự
tăng đột ngột của áp suất
được phát hiện bởi biến áp
điện C và chỉ ra sự kết thúc
của thời hạn tự bốc cháy.

Hình 17.
Xác định thời hạn tự bốc cháy bằng phương pháp nén đoạn nhiệt

Sau khi nén, hỗn hợp đạt tới nhiệt độ T2 và áp suất P2 và chúng không thay đổi liên
quan tới nhiệt độ T1 và áp suất P1 lúc ban đầu theo định luật nén đoạn nhiệt:
 20

γ−1
⎛ V1 ⎞
⎜ ⎟ γ
T2 ⎝ V2 ⎠ ⎛V ⎞
= =⎜ 1 ⎟
T1 P2 ⎝ V2 ⎠
P1

trong đó V1 và V2 là các thể tích ban đầu và cuối cùng bị chiếm bởi hỗn hợp, γ là tỉ
số của các nhiệt dung riêng ở áp suất và ở thể tích không đổi.
Để đo các thời hạn tự bốc cháy, người ta đặt máy biến áp điện trên các thành của
xilanh. Máy biến áp điện này sẽ vẽ trên màn hình của một máy dao động ký sự tiến triển
tín hiệu áp suất tuỳ thuộc vào thời gian; sau khi kết thúc sự nén, áp suất được giữ không
đổi sau đó tăng lên một cách đột ngột khi sự tự cháy xảy ra (hình 17). Thời gian kéo dài
đoạn thẳng ở áp suất không đổi tạo nên một phép đo trực tiếp thời hạn tự bốc cháy.
Một phương pháp khác xác định thời hạn tự bốc cháy của nhiên liệu được sơ đồ hoá
trên hình 18. Nguyên lý của phương pháp này rất đơn giản: chất duy trì sự cháy được
nâng lên nhiệt độ mong muốn qua một thiết bị trao đổi nhiệt, sau đó được đưa vào buồng
đốt với một tốc độ đã biết qua một ống dẫn trong suốt.

Hình 18.
Sơ đồ nguyên lý của phương pháp xác định thời hạn tự bốc cháy của khí

Nhiên liệu cũng được đốt nóng trước ở cùng một nhiệt độ như chất duy trì sự cháy,
nhiệt độ được chọn sao cho các phản ứng nhiệt phân của nhiên liệu là không đáng kể. Sau
đó được tiêm vào ở một thời điểm đã cho và được trộn với chất duy trì sự cháy. Sau một
thời gian nhất định (thời gian này sẽ phụ thuộc vào thời gian trộn lẫn và thời hạn tự bốc
cháy) hỗn hợp sẽ nổ và khoảng cách từ khi xuất hiện sự tự bốc cháy này đến điểm tiêm
nhiên liệu chia cho tốc độ chảy của hỗn hợp sẽ cho ta giá trị gần đúng của thời hạn tự bốc
cháy.
Thời hạn tự bốc cháy thu được bằng việc xác định vị trí của nơi xảy ra sự tự bốc
cháy : θ = ta − t1 = (xa − x1) / ν
Trong một số ứng dụng, ví dụ như trong các động cơ phản lực thẳng, thời hạn tự bốc
cháy thường rất thấp: một vài phần trăm giây hay vài chục micro giây (10−6 giây).
Để đo các đại lượng này người ta dùng phương pháp sóng va chạm. Đó là các sóng
áp suất siêu âm có thể nâng lên trong vài micro giây nhiệt độ và áp suất của khí trên
đường đi của chúng.
 21

Những va chạm này được thực hiện trong những ống dẫn (hay ống va chạm) có chứa
hỗn hợp khí cháy. Nguyên lý đo được giải thích bằng giản đồ thời gian - khoảng cách
(hình 19).

Hình 19.
Nguyên lý đo thời hạn tự
bốc cháy
theo sóng va chạm
A - Hỗn hợp nổ ở nhiệt
độ thường,
B - Hỗn hợp được đưa
đến nhiệt độ cao Tc do
sóng va chạm,
C - Các sản phẩm cháy.

Sóng va chạm được tạo nên bằng một kỹ thuật đặc biệt, đi qua từ đầu này của ống
sang đầu kia của ống với một tốc độ siêu âm không đổi. Trên đường đi hỗn hợp khí được
nâng tới một áp suất và một nhiệt độ có thể tính toán được hoàn toàn chính xác bằng cách
áp dụng các lý thuyết khí động lực học; sau đó nó nổ sau một thời gian lưu nhất định
bằng thời hạn tự bốc cháy. Người ta dễ dàng thấy rằng nơi mà sự nổ xảy ra phải là một
đường thẳng song song với sóng va chạm trên giản đồ “thời gian - khoảng cách”. Trong
thực tế, mặc dù nguyên lý của phương pháp là như nhau nhưng các chi tiết trong sơ đồ
xảy ra phức tạp hơn.

5.3.2 Giới hạn cho sự tự bốc cháy

Sự tăng cực kì nhanh của tốc độ phản ứng oxi hoá tạo nên sự tự bốc cháy chỉ có thể
thực hiện được nếu như nồng độ của các gốc tự do, chất truyền mạch, đạt tới một giá trị
tới hạn (XR). Sự thay đổi nồng độ của các gốc tự do bị khống chế bởi các yếu tố của sự
phân nhánh. Mặt khác, qua các phản ứng đứt gãy ở pha khí và trên thành xilanh lại làm giảm
nồng độ gốc. Tốc độ của mỗi một trong các bước này phụ thuộc vào nhiệt độ theo luật
Arrhénius (V=A.e−E/RT). Như vậy, ta có thể viết gần đúng sự thay đổi phần mol của các gốc
dX R
tự do theo thời gian bằng tổng đại số của các tốc độ phản ứng của các bước cơ bản (coi
dt
f = 1):
dX R
= Vn − Vt − Vt’ = Z2 . XA . XY . e−Er/RT − Z3 . XY . XX − Z5 . XR . e−Et’/RT hay:
dt
dX R X Z X X
= Z2 . XA . Y . XR . e−Er/RT − Z2 . 3 . XR2 . Y 2 X
dt XR Z2 XR
Z
− Z5. 5 . XR . e−Et’/RT (14)
Z2
 22

XY
Nếu kí hiệu: . e−Er/RT là δ (15)
XR
Z3 X Y X X
. là Ft (16)
Z2 X 2R
Z5
. XR . e−Et’/RT là βS (17)
Z2
thì phương trình (14) được viết lại như sau:
dX R
= Z2 . δ . XR − Z2 . Ft . XR2 − Z2 . βS . XR (18)
dt
Vì năng lượng hoạt hoá của sự đứt gãy ở trên thành xilanh (Et’) rất nhỏ (khoảng 1 ÷ 2
kcal/mol) nên ta thấy rằng sự tăng phần mol của các gốc tự do tuỳ theo nhiệt độ sẽ được
quyết định cơ bản bởi yếu tố Arrhénius (e−Er/RT) của bước phân nhánh. Như vậy, thời hạn
tự bốc cháy (θ) là nghịch đảo của tốc độ tăng nồng độ gốc tự do sẽ phụ thuộc vào nhiệt
độ theo cách sau đây:
θ tỉ lệ với e Er/RT (19)
Từ phương trình (18), có thể dự đoán điều kiện nổ.
Thật vậy, sự tăng nồng độ gốc tự do XR không thể liên tục đến vô cùng: XR phải đạt
đến một giá trị cực đại (nó có thể giữ được trong một khoảng thời gian nhất định), sau đó
bị giảm dần cho đến khi hết chất tham gia phản ứng. Cực đại này (XR)max đạt được khi
dX R
bị triệt tiêu, nghĩa là:
dt
dX R
= Z2 . δ . (XR )max − Z2 . Ft . (XR )2max − Z2 . βS . (XR )max = 0 (20)
dt
δ − βS
Từ đó ta có: (XR)max = (21)
Ft
Như vậy, sự nổ của một hỗn hợp trong các điều kiện nhiệt độ và áp suất đã cho đòi
hỏi ít nhất là nồng độ tới hạn của gốc tự do, (XR)C, cần thiết để thực hiện sự tăng đột ngột
tốc độ phản ứng là thấp hơn hay bằng giá trị cực đại của phần mol gốc tự do.
Bởi vậy, điều kiện dễ dàng nhất cho sự tự bốc cháy là:
δ − βS
(XR)C ≤ (22)
Ft
 23

Hình 20.
Những giới hạn nổ của các hỗn hợp
H2 / O2

Chú ý rằng khi sự tự bốc cháy phải xảy ra trong một lò phản ứng bị giới hạn, nghĩa là
trong các điều kiện không đoạn nhiệt, thì có thể xác định được một cách lý thuyết giá trị
nồng độ tới hạn gốc tự do bé hơn rất nhiều. Trong các điều kiện hoàn toàn đoạn nhiệt
điều này không thể thực hiện được. Như thế, điều kiện nổ vừa được rút ra như ở trên có
đặc trưng rất hình thức.
Song khi các chất tham gia phản ứng và cơ chế phản ứng đã biết rõ thì có thể viết
một cách rõ ràng điều kiện này và từ đó rút ra áp suất và nhiệt độ giới hạn của sự nổ; hơn
nữa, khi lấy tích phân phương trình (18) cho đến giá trị tới hạn (XR)C cho phép tính toán
một cách lí thuyết thời hạn tự bốc cháy ở áp suất và nhiệt độ đã cho. Hình 20 là một minh
hoạ, trên hình này, người ta so sánh tuỳ thuộc vào áp suất, các nhiệt độ được tính toán và
thực nghiệm của sự tự bốc cháy đối với một hỗn hợp hợp thức H2/O2. Chú ý rằng ta lại
tìm thấy một cách lí thuyết đường cong thực nghiệm dạng chữ S và sự tồn tại của 3 áp
suất giới hạn liên tục của sự nổ. Điều này dẫn chúng ta đến việc giải thích một số điều đã
nói trước đây về “bán đảo với các thời hạn dài” được thấy ở áp suất thấp trên giản đồ nổ
của đại đa số các hiđrocacbon (hình 14). Việc giải thích là như sau: ở những áp suất thấp,
hỗn hợp nổ hiđrocacbon/oxi bị chuyển hoá gần như hoàn toàn thành một hỗn hợp
H2/CO/O2. Sự chuyển hoá này đòi hỏi một thời gian đáng kể, chính vì thế tồn tại một thời
hạn tương đối dài. Sự chuyển hoá bị kết thúc, hỗn hợp mới này sẽ được đặc trưng bởi cơ
chế nổ của hiđro và oxit cacbon, CO với đường cong S đặc trưng của 2 nhiên liệu này.
Vẫn còn tồn tại một bất thường khác trên giản đồ nổ của rất nhiều hiđrocacbon. Thật
vậy, như người ta đã nhắc trước đây rằng ở áp suất cao một vùng được đặc trưng bởi sự
có mặt của ngọn lửa lạnh; ở một áp suất đã cho người ta ghi nhận được 3 nhiệt độ tới hạn
liên tục của sự tự bốc cháy. Những ngọn lửa lạnh có thể gọi là sự tự bốc cháy, nhưng
chúng có các đặc trưng là các sản phẩm cháy không phải là khí CO2 và hơi nước mà là
những sản phẩm oxi hoá không hoàn toàn như CO, CH2O, v.v... Cũng như sự tự bốc cháy
khác, ngọn lửa lạnh biểu hiện sau một giai đoạn cảm ứng nhất định, nhưng do bản chất
 24

của các sản phẩm oxi hoá, nên chúng ít tỏa nhiệt hơn so với sự tự bốc cháy bình thường
khác, vì thế người ta gọi là lửa lạnh.
Trong phần cao của vùng lửa lạnh, ở những áp suất đủ cao, ngọn lửa lạnh được kế
tiếp bởi sự tự bốc cháy hoàn toàn. Điều này chỉ ra rằng cơ chế đặc biệt của các ngọn lửa
lạnh được kéo dài một phần vào vùng nổ hoàn toàn và chúng phụ thuộc vào một cơ chế
phản ứng khác. Thật vậy, trong một phần của vùng nổ giáp giới với vùng các ngọn lửa
lạnh (như hình 14), sự nổ xảy ra sau một thời gian trong đó hai cơ chế phản ứng xảy ra
đồng thời. Điều này giải thích dạng của một số giản đồ áp suất - thời gian được ghi nhận
trong khi đo thời gian tự bốc cháy theo phương pháp nén đoạn nhiệt như đã nói ở trên.
Ví dụ, hình 21 trình bày kết quả thu được bằng phương pháp nén đoạn nhiệt với tỉ lệ
% octan/% octan lí thuyết = 0,3 ; nhiệt độ và áp suất khi kết thúc quá trình nén là 615K
và 15 atm (nồng độ ghi trên hình tính theo %C). Kết quả trên hình chỉ ra thời hạn gồm hai
bước, sự kết thúc bước thứ nhất được đặc trưng bằng một sự tăng nhẹ nhàng áp suất,
tương ứng với sự sinh ra những sản phẩm oxi hoá không hoàn toàn, đặc trưng cho các
ngọn lửa lạnh (CO và CH2O); bước thứ hai được kết thúc bằng sự tăng đột ngột áp suất,
đặc trưng cho sự tự bốc cháy hoàn toàn và cho các sản phẩm oxi hoá hoàn toàn CO2 và
H2O.

Hình 21.
Sự tiến triển của áp suất và nồng độ các loại hợp chất hóa học
trong thời hạn tự bốc cháy của hệ thống n-octan/không khí

Tuy nhiên, hai bước này ít khi là những thời hạn liên tục nhau mà chúng là những
thời hạn song song nhau hay nói một cách khác chúng không phải là cộng tính.
 25

Người ta đã nghiên cứu ảnh hưởng của các giới hạn và thời hạn tự bốc cháy bởi các
phụ gia thêm vào nhiên liệu nhằm làm tăng chỉ số octan và nhận thấy rằng việc thêm
cùng một sản phẩm có thể tác động một cách khác nhau đến các hiện tượng trên tuỳ theo
các vùng áp suất và trước hết là nhiệt độ. Điều này có thể là do cơ chế nổ khác nhau ở các
vùng nhiệt độ khác nhau.
Ví dụ, đối với tetraetyl chì và những hợp chất cơ kim khác, người ta thấy rằng ở
những nhiệt độ tương ứng với “bán đảo áp suất cao”, các loại hợp chất này gây nên một
hiệu ứng kìm hãm sự nổ, nghĩa là chúng nâng cao nhiệt độ tự bốc cháy và làm tăng các
thời hạn tự bốc cháy, nhưng chúng không có bất kì một ảnh hưởng nào lên thời hạn của
ngọn lửa lạnh (bước đầu tiên của thời hạn tự bốc cháy). Ngược lại, ở những nhiệt độ cao
hơn và những áp suất thấp hơn ảnh hưởng của chúng bằng 0.
Mặc dù người ta đã nghiên cứu rất nhiều và có nhiều cải tiến trong nghiên cứu, song
cơ chế của sự kìm hãm này vẫn chỉ là những giả thiết. Nói chung, người ta cho rằng
chúng gây nên một hiệu ứng chiếm đoạt một số gốc tự do hoặc là bởi chì kim loại sinh ra
từ sự phân huỷ Pb(C2H5)4 hoặc là bởi PbO. Nhưng vấn đề là phải biết xem việc chiếm
đoạt gốc tự do xảy ra trên hơi chì hay oxit chì hay trên các hạt rắn của kim loại chì hay
các oxit chì. Vấn đề này đến nay vẫn còn phải nghiên cứu.
Một ví dụ khác về ảnh hưởng của các anđehit lên sự nổ. Trong khi fomanđehit được
thêm vào hỗn hợp có khả năng bốc cháy làm tăng áp suất giới hạn ở nhiệt độ thấp. Các
anđehit cao có xu hướng ngược lại. Tương tự, việc thêm fomanđehit làm tăng thời hạn
của ngọn lửa lạnh. Việc giải thích những tác dụng này còn nhiều vấn đề phải nghiên cứu;
nhưng hiện nay người ta cho rằng fomanđehit, một chất trung gian của sự phân nhánh
gián tiếp ở nhiệt độ đủ cao, tác động như chất kìm hãm đối với mạch phản ứng.

5.4 Sự phát quang hoá học và ion hoá hóa học

Những vùng phản ứng cháy được đặc trưng bằng một sự phát sáng mạnh. Sự phát
sáng này có thể có nguồn gốc nhiệt mà ở đó quá trình tuân theo các quy luật của nhiệt
động học cổ điển. Trong thực tế, người ta quan sát thấy rằng tuyến lửa phát nhiều ánh
sáng và thường xuyên là những ánh sáng có độ dài sóng ngắn hơn nếu như các mức kích
thích tuân theo sự phân bố đều năng lượng. Sự khác biệt này được giải thích bởi thực tế
rằng các loại chất hóa học được sinh ra từ các quá trình cơ bản bị kích thích và phát
quang hóa học.
Trong ngọn lửa, sự mất cân bằng là rất mạnh. Điều này được xác nhận khi nghiên
cứu nồng độ của các loại hợp chất mang điện tích (ion và electron) tìm thấy ở trong ngọn
lửa, nồng độ của chúng cao hơn nhiều lần so với các giá trị tính toán được từ các cân
bằng nhiệt động học. Các hạt mang điện phải được hình thành trong các quá trình cơ bản
ion hoá hóa học.
Các hiện tượng phát quang hóa học và ion hoá hóa học, nói chung, không có vai trò
lớn trong ứng dụng công nghiệp. Song chúng có vai trò quan trọng về mặt động học vì
chúng biểu thị đặc trưng mất cân bằng nhiệt động học trong tuyến lửa và đặc trưng này
dường như là một chỉ tiêu phân biệt cơ bản nhất hiện tượng cháy nhanh. Thật vậy, sự
xuất hiện các hiện tượng này biểu thị rằng ta có một phản ứng cháy.
 26

Như ta đã biết, các kĩ thuật thực nghiệm phát hiện sự chớp cháy rất đa dạng. Ví dụ,
trong việc xác định thời hạn tự bốc cháy người ta dựa vào sự tăng đột ngột áp suất và
nhiệt độ. Còn trong việc đo tốc độ truyền lửa người ta phải nhờ các hiên tượng về quang
hoá hóa học (phương pháp chụp ảnh, phương pháp quay phim) hay ion hoá hóa học... Hai
phương pháp quang hoá hóa học và ion hoá hóa học dựa trên đặc trưng không cân bằng,
khác biệt của sự cháy. Chúng rất hữu ích khi nghiên cứu sự chuyển dịch giữa sự ion hoá
chậm và cháy nhanh không thật rõ ràng.

5.4.1 Sự phát quang hóa học

Năng lượng của một tiểu phân riêng biệt (nguyên tử, gốc, phân tử) là tổng của các
năng lượng tịnh tiến, quay, dao động và năng lượng của các electron. Chỉ riêng năng
lượng tịnh tiến không thể định lượng được. Khi một tiểu phân như thế nhận một lượng
năng lượng nhất định, ví dụ qua va chạm, năng lượng này phân bố theo tất cả các bậc tự
do có thể (sự phân bố đều năng lượng). Sau một khoảng thời gian nhất định hệ đạt tới
một cân bằng giữa các dạng năng lượng khác nhau trong tiểu phân (năng lượng quay, dao
động và electron) và sự chuyển động tịnh tiến của chúng, khi đó khí được đặc trưng bởi
một nhiệt độ nhất định mà ta có thể đo được bằng cặp nhiệt điện và mật độ tương ứng với
một mức năng lượng bị chi phối bởi các luật của nhiệt động học: sự phát xạ của khí sẽ có
bản chất nhiệt.
Nhưng trong vùng phản ứng cháy, người ta quan sát thấy sự phát xạ mạnh chủ yếu ở
các vùng nhìn thấy và tử ngoại (vùng chuyển dịch electron); và vùng năng lượng này là
rất cao so với vùng năng lượng mà người ta thu được khi nghiên cứu tuyến lửa trong cân
bằng nhiệt động học. Thật vậy, những nguyên tử tự do trong ngọn lửa có các vạch cộng
hưởng (các vạch này tương ứng với sự chuyển dịch electron có mức năng lượng thấp nhất
của nguyên tử) tương ứng với các năng lượng kích thích electron hãy còn quá cao để có
thể được phát ra trong vùng cháy. Vì thế người ta công nhận rằng phổ của ngọn lửa
không phải là vạch nguyên tử, trừ khi người ta đưa vào trong hỗn hợp các hợp chất kim
loại mà các vạch cộng hưởng không đòi hỏi năng lượng kích thích quá cao. Ví dụ các
vạch của natri được dùng để đo nhiệt độ của ngọn lửa.
Cường độ được biểu thị
bằng các đơn vị bất kì. Điều
này không cho phép so sánh
giữa các đường cong với
nhau. Các phép đo được
thực hiện tuỳ theo các dải
phổ: 3064 Å đối với •OH,
4315 Å đối với •CH. Khe của
máy quang phổ đủ rộng để
trùm vùng có độ dài sóng
lớn của phổ quay của các
phần tử.

Hình 22.
Sự tiến triển của cường độ phát xạ I một số dải phổ tuỳ thuộc vào nồng độ các loại
chất trung gian trong ngọn lửa của metan và oxi được pha loãng bằng nitơ
 27

Việc nghiên cứu quang phổ chỉ ra rằng vùng phản ứng là nơi phát mạnh các dải phổ,
trong trường hợp của các ngọn lửa của hiđrocacbon, đặc biệt của các gốc bị kích thích
•
C2, •CH và •OH (chính xác hơn là các electron của gốc bị kích thích). Những dải phổ
này có cấu trúc mịn đặc trưng cho năng lượng quay và nó không phải là cấu trúc được dự
đoán do sự phân bố đồng đều năng lượng. Vả lại, sự phân bố cường độ của một dãy dải
phổ tương ứng với cùng một chuyển dịch electron cũng biểu thị một sự mất cân bằng dao
động. Vì sự thoái biến của những phân tử nhiên liệu do phản ứng với chất duy trì sự cháy
là liên tục trên tuyến lửa nên người ta cho rằng bản chất của phổ có thể bị thay đổi qua
vùng phản ứng, từ đó sự phát sáng là năng lượng được phát ra từ các hợp chất trung gian.
Như vậy, trong phổ của các ngọn lửa của hiđrocacbon thì các cực đại phát của các dải
phổ •C2 và •CH nằm ở phía trên (nghĩa là về phía các khí) so với dải phổ •OH.
Các phần tử được sinh ra bởi các phản ứng hóa học bị kích thích và phát xạ được gọi
là các quá trình phát quang hóa học. Cường độ phát xạ của chúng phụ thuộc vào nồng độ
của phần tử phát quang tương ứng và người ta có thể biểu thị bằng số lượng tử được phát
ra bởi 1 đơn vị thời gian và 1 đơn vị thể tích của tuyến lửa. Ví dụ, ngọn lửa của metan và
oxi, sự tiến triển cường độ của các dải phổ •C2, •CH và •OH là tuỳ thuộc vào nồng độ các
loại chất trung gian có thể cháy (xem hình 22).
Người ta thấy rằng, tuỳ theo bản chất của phần tử phát xạ, cực đại sẽ đạt được ở một
nồng độ khác nhau, chứng tỏ rằng có một sự phân nhánh khác nhau đối với mỗi loại phần
tử trong ngọn lửa. Ví dụ, quá trình xảy ra đối với các phần tử bị kích thích •C2, •CH và
•
OH trong ngọn lửa của hiđrocacbon như sau:
• •
CH + O2 → CO + OH
• • •
C2 + OH → CH + CO
2•CH → •
C2 + H2
- Dưới đây giới thiệu các loại phần tử chính phát xạ và vùng độ dài sóng thường
xuyên nhất của chúng trong ngọn lửa.
- Dải phổ của •OH: giữa 2600 và 3500 Å, dải phổ mạnh nhất là ở 3064 Å. Sự phát
của phổ •OH xuất hiện trong tất cả các ngọn lửa ngay cả khi có mặt đồng thời
nguyên tử oxi và hiđro.
- Dải phổ của O2: giữa 3000 và 4000 Å. Những dải phổ mạnh nhất ở 3370 và 3517
Å.
- Dải phổ của •C2: giữa 4500 và 6000 Å. Những dải phổ mạnh nhất ở 4737 và
5166 Å. Các dải phổ này thấy được ở tất cả các ngọn lửa của các hợp chất hữu
cơ.
- Dải phổ của •CH: Các dải phổ mạnh nhất nằm ở 3143, 3900 và trước hết 4314 Å.
Các dải phổ này thấy được ở tất cả các ngọn lửa của các hợp chất hữu cơ.
- Dải phổ của •CN: gốc này phát ra các tia đỏ (dải phổ mạnh ở 6332 Å) và các tia
tím (dải phổ mạnh ở 3883 Å). Các dải phổ này được quan sát thấy khi nitơ bị kết
hợp hoặc là trong phân tử của nhiên liệu hoặc trong phân tử chất duy trì sự cháy
N2O...
 28

Các vùng lửa lạnh của hiđrocacbon phát ra các dải phổ đặc trưng cho fomanđehit
(các dải phổ tương đối mạnh ở 3952 và 4230 Å). Nếu sự bức xạ các tia nhìn thấy và tử
ngoại phát ra từ chỉ một tuyến lửa thì bức xạ hồng ngoại lại là chủ yếu trong các khí cháy.
ở đây ta phân biệt chủ yếu dải phổ ở 4,4 μm gán cho CO2 và dải phổ ở 2,8 μm gán cho
H2O. Những dải phổ này là các dải phổ chuyển tiếp dao động.

5.4.2 Ion hoá hóa học

Cũng tương tự như sự phát quang của vùng phản ứng, sự phát quang trong ngọn lửa
được giải thích bởi quá trình phát quang hóa học do các tiểu phân bị kích thích, được
hình thành bởi phản ứng hóa học, mất đi phần dư năng lượng. Còn độ dẫn điện của vùng
này được giải thích bởi một quá trình ion hoá hóa học. Hiện tượng ion hoá hóa học làm
xuất hiện trong vùng phản ứng của một số rất lớn các ngọn lửa và đặc biệt ngọn lửa của
các hiđrocacbon, nồng độ các loại mang điện cao hơn rất nhiều lần so với nồng độ tính
toán dựa trên cơ sở cân bằng nhiệt động học, ngay cả khi để ý đến sự có mặt cao bất
thường của các gốc hay các nguyên tử mà chúng đóng vai trò truyền mạch phản ứng.
Thật vậy, nếu những ion có nguồn gốc nhiệt, thì ta có thể khảo sát (đối với loại X có mặt
trong tuyến lửa) cân bằng sau:
X ↔ X+ + e (e là electron)
Từ đây người ta có thể tính được hằng số cân bằng theo định luật Saha (là hàm số
đồng thời của nhiệt độ và thế năng ion hoá của X). Đối với một ngọn lửa đã cho, phần
mol của ion được tính toán là vào khoảng 10−12 nhưng thực nghiệm người ta đo được vào
khoảng 10−7.
Để xác định được các giá trị thực nghiệm này người ta dùng phương pháp đầu dò.
Đó là phương pháp phổ biến nhất để đo mức độ ion hoá của ngọn lửa. Phương pháp bao
gồm việc đưa một điện cực kim loại (được làm cách điện và cách nhiệt) có đường kính
rất nhỏ (cỡ vài phần mười milimet) mà ta có thể làm thay đổi thế năng ES so với một điện
cực chuẩn kích thước lớn được đặt vào ngọn lửa. Đường cong nối liền những biến đổi
của cường độ dòng tuỳ thuộc vào thế áp vào ở đầu đầu dò được gọi là đường đặc trưng
của đầu dò (xem hình 23).

Hình 23.
Đường cong đặc trưng của một đầu dò là sự biến đổi của cường độ dòng
i tuỳ thuộc vào thế được áp vào đầu dò ES. EP là thế năng của ngọn lửa,
giá trị i+ là cường độ của dòng ion dương ở thế năng EP
 29

Thường người ta đo cường độ của dòng ion dương ở thế năng EP của ngọn lửa. Thế
năng này là một giá trị thế năng đặc biệt mà đối với nó đầu dò thu được nhiều electron và
ion trên cùng một diện tích ngọn lửa. Trong các điều kiện này, mật độ dòng ion dương j+
được rút ra từ lí thuyết động học của khí. Ví dụ, đối với một đầu dò hình trụ thì hàm
lượng ion dương tại một nơi nhất định n+ được biểu diễn:
1/ 2
j ⎛ 2πm + ⎞ ⎛ 0,75d L ⎞
n+ = + ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜⎜1 + ln ⎟⎟
e ⎝ kT+ ⎠ ⎝ 2λ + 0,5d + λ + ⎠
i+
với: j+ = (S là bề mặt đầu dò);
S
m+ - khối lượng ion dương;
T+ - nhiệt độ của ion dương, bằng nhiệt độ địa phương của ngọn lửa;
e - điện tích của electron, k - hằng số Boltzmann;
d và L - đường kính và chiều dài của đầu dò (L >> d);
λ+ - đường đi tự do trung bình của ion dương.

Hình 24.
Đường biểu diễn phần trăm mol ion dương trong
ngọn lửa etilen và oxi khi cháy ở áp suất 3 mmHg
(vùng nằm giữa hai vạch song song vuông góc với
trục hoành là chiều dày của vùng sáng)

Hình 24 là đường biểu diễn của phần mol ion dương trong ngọn lửa của etilen và oxi
khi cháy ở áp suất 3 mmHg. Như vậy người ta thấy rằng nồng độ ion là cực đại ở gần
vùng dưới của vùng phản ứng và giảm đi rất nhanh trong các khí đã cháy. Từ thực
nghiệm người ta cũng xác định được rằng hàm lượng ion là cực đại đối với các hỗn hợp
nhiên liệu/chất duy trì sự cháy gần như hợp thức.
Vì rằng sự hình thành các ion trong vùng phản ứng của các ngọn lửa có nguồn gốc
hóa học nên rất thú vị khi biết tốc độ của chúng. Để làm việc này, thông thường người ta
hay đưa ra đại lượng “hiệu suất ion”. Nghĩa là số ion được sinh ra từ phân tử nhiên liệu bị
 30

chuyển hoá và nó bằng tỉ số của tốc độ hình thành ion với tốc độ oxi hoá của nhiên liệu.
Ví dụ, đối với các ngọn lửa khác nhau của metan và oxi được pha loãng bằng nitơ, người
ta thấy một phân tử metan sinh ra 10−6 ion.
Bản chất của các phần tử mang điện tích khác nhau trong ngọn lửa. Bằng phương
pháp quang phổ khối lượng người ta có thể nghiên cứu sự ion hoá trong các ngọn lửa
đang cháy ở áp suất khí quyển. Trong ngọn lửa của metan/oxi/nitơ (có tác dụng pha loãng
tỉ lệ oxi) theo đúng tỉ lệ hợp thức người ta phát hiện thấy các loại ion dương như H3O+,
C2H3O+, C2H5O+, CH3O+, C3H3+, CHO2+. Trong đó ion dương H3O+ là nhiều nhất và từ
đó cho thấy nước luôn có mặt trong các sản phẩm cháy và ion H3O+ được hình thành nhờ
những ion khác trong quá trình truyền proton.
IH+ + H2O → H3O+ + I; (I - phần còn lại của các
phần tử mang proton)
Mặt khác, theo quan điểm năng lượng và trên cơ sở những nghiên cứu động học,
dường như rằng quá trình ion hoá hóa học sinh ra ion sơ cấp trong ngọn lửa của
hiđrocacbon là:
CH + O → CHO+ + e; ΔH = 20 kcal.mol−1
Ta biết rằng cường độ của ion CHO+ luôn luôn là tương đối thấp (phần mol đạt giá
trị khoảng 10−7) còn ngược lại ion H3O+ là cao nhất và người ta chấp nhận rằng H3O+
được hình thành do phản ứng:
CHO+ + H2O → H3O+ + CO
Ngoài các ion dương đã phát hiện thấy, người ta còn thấy các phần tử mang điện tích
âm như OH− và hàm lượng tương đối của các ion âm tăng lên khi áp suất tăng. Quá trình
có khả năng nhất tạo thành ion âm là sự gắn trực tiếp một electron vào OH theo phản
ứng:
OH + e + M → M − OH−
ở đây M là một phần tử thứ 3 cần thiết, trong đại đa số các trường hợp M lấy đi năng
lượng giải phóng ra từ phản ứng. Electron trong phản ứng này được sinh ra từ tác động sơ
cấp của phản ứng ion hoá hóa học trước đây.
Nói tóm lại ta có thể đưa ra gần đúng về một ngọn lửa của hiđrocacbon như sau:
- Hình thành các ion: CH + O → CHO+ + e
e + OH + M → M − OH−
- Truyền proton: CHO+ + H2O → H3O+ + CO
- Kết hợp lại: H3O+ + e → H3O → Phân ly
H3O+ + OH− → 2H2O → Phân ly có thể