Professional Documents
Culture Documents
Giáo viên - Th.S Ngô Xuân Quỳnh - ĐT: 0979.817.885 Môn Hóa Học: Từ Hóa 8 => Hóa 12
Như chúng ta đã biết phản ứng hóa học hữu cơ thường xảy ra theo nhiều hướng khác nhau, tạo ra nhiều
sản phẩm. Cơ chế phản ứng giúp chúng ta hiểu đúng bản chất của phương trình hóa học, nhận biết được chiều
hướng và sản phẩm tạo ra của phản ứng . Do nội dung vấn đề tương đối dài nên trong bài viết này tôi chỉ giấy
thiệu đến bạn đọc cơ chế của phản ứng thế thông qua các ví dụ cụ thể. Còn lại cơ chế của phản ứng khác tôi sẽ
giấy thiệu với bạn độc trong những bài viết sau.
-Nucleophin(N): Thường là những ion hay phân tử có cặp electron không chia như :
Ví dụ:
HO , I , C2H5O , H2O , C2H5OH , NH3 , CH3NH2 ....
-Electrophin(E): Có thể là những ion dương hay những phân tử có chứa nguyên tử thiếu hụt electron như:
Ví dụ:
CH3 Cl Cl CH3 Cl Cl
.............
-Tắt mạch:
Cl Cl Cl2
CH3 Cl CH3Cl
CH3 CH3 CH3 CH3
Ví dụ 2: Cơ chế phản ứng clo hóa propan (ánh sáng) theo tỉ lệ mol 1:1. Tìm sản phẩm chính.
Hướng dẫn:
-Khơi mào phản ứng:
as
Cl Cl Cl Cl
-Phát triển mạch:
CH3 CH CH3 Cl CH3 CH CH3 HCl
(I)
H
CH3 CH CH3 Cl Cl CH3 CH CH3 Cl
Cl
Gốc (I) bền hơn do có chứa 2 nhóm đẩy e CH3-. Gốc (II) kém bền hơn do chỉ chứa 1 nhóm đẩy e C2H5-
(Mật độ e được giải tỏa khi gốc có chứa e tự do liên kết với nhóm đẩy e → Gốc bền hơn).
Nên sản phẩm chính là:
CH3 CH CH3
Cl
Chú ý: Khi gốc tự do liên kết trực tiếp với nhóm hút e thì làm giảm khả năng thế ví mật độ e tự do khó được giải
tỏa.
*Quy tắc: Sản phẩm chính thu được là sự ưu tiên thế H ở cacbon bậc cao
CH3 CH CH3
+ HCl
+ Cl2 CH3 CH CH2Cl
→ Theo cơ chế và quy tắc thế thì sản phẩm chính là:
Bài 3: Cho propylbenzen tác dụng với Br2 (tỉ lệ 1 :1) có chiếu sáng, sản phẩm nào sau đây là sản phẩm chính:
Hướng dẫn:
→ Loại C vì thế ở cacbon bậc I
→ Loại D vì không thế ở nhánh
Xét hai gốc sau
(I) (II)
Do nhóm C6H5- hút e liên kết trực tiếp với gốc e tư do làm giảm sự giải tỏa e tự do trên (I)
→ (I) kém bền hơn (II) → Chon đáp án B
II- Phản ứng thế vào nhân của hiđrocacbon thơm theo cơ chế thế electrophin (cơ chế S EAR):
1- Ví dụ và cơ chế:
Ví dụ 1: Cơ chế phản ứng nitro hóa vòng benzen với xúc tác H2SO4 đậm đặc, t0.
Hướng dẫn:
NO2 hay H
Ví dụ 2: Cơ chế phản ứng Brom hóa vòng benzen với xúc tác Fe, t0 theo tỉ lệ mol 1:1.
Hướng dẫn:
3Br2 + 2Fe t0 FeBr3
FeBr3 + Br Br Br Br.FeBr3
(b)
Br H Br H
+ Br Br.FeBr3 Hay + Br.FeBr3
Br
Br H
+ H
thế?
H C H
CH3
Br Br
(I)
Hay H
H
H
CH3 CH3 H C H
+ Br Br.FeBr3 + Br.FeBr3
Br Hay Br (II)
H H
H
CH3 H C H
Hay (III)
Br H H
Br
CH3
Br
(I) H
CH3
(II) + H
Br
CH3
(III) + H
Br
H + Br.FeBr3 HBr +FeBr3
Do CH3- là nhóm đẩy e nên điện tích dương được giải tỏa nhiều hơn ở (I) và (III)
→ (I),(III) ổn định hơn (II).
Nên sản phẩm chiếm ưu thế là:
CH CH3
3
Br
Và
Br
Ví dụ 4: Cơ chế phản ứng giữa Nitrobezen với HNO3 đặc trong H2SO4 đậm đặc, t0. Cho biết sản phẩm nào chiếm
ưu thế?
Hướng dẫn: Quá trình tạo (a) giống ví dụ 1
O 2 O
N NO2
NO2
NO2
NO2 NO2
(I) +H
Hay H
H
O 2 O
NO2 NO2 N NO2
+ NO2 + H
Hay NO2 (II)
NO2
NO2
H H
O 2 O
NO2 N NO2
Hay (III) +H
NO2 H NO2 H NO2
Do nhóm NO2- hút e nên điện tich dương không được giải tỏa mà ngược lại con tăng lên Ở (I) và (III),
N 2 liên kết trực tiếp với C nên làm cho (I) và (III) kém ổn định hơn (II).
→ Sản phẩm chiếm ưu thế là:
NO2
NO2
*Quy tắc thế ở vòng benzen:
Khi ở vòng benzen đã có sẵn nhóm đẩy e (-NH2 > -OR > -OH > R(ankyl) >-X(halogen)...), phản ứng thế
vào vòng sẽ dễ dàng hơn và ưu tiên xảy ra ở vị trí ortho và para. Nhóm đẩy càng mạnh càng dễ thế.
Khi ở vòng benzen đã có sẵn nhóm hút e (-NO2 > -CN > -CHO > -COOH > -CH=CH2...) phản ứng thế
vào vòng sẽ khó khăn hơn và ưu tiên xảy ra ở vị trí meta. Nhóm hút càng mạnh càng khó thế.
2- Bài tập vận dụng:
Bài 1: Trong sơ đồ sau, các nhóm X, Y phù hợp là.
X X
A. (II) < (III) <(I) < (IV) <(V) B. (I) < (IV) <(III) < (V) <(II)
C. (III) < (II) <(I) < (IV) <(V) D. (II) < (I) <(IV) < (V) <(III)
Hướng dẫn:
-CH3, -C2H5 là nhóm đẩy e và –C2H5 đẩy mạnh hơn –CH3
-NO2, -CH=CH2 là nhóm hút e và –NO2 hút mạnh hơn -CH=CH2 → Chọn đáp án A.
Bài 4:Từ toluen và các chất phản ứng trong mỗi thí nghiệm là HNO3/H2SO4 (1); Br2/Fe, to (2), KMnO4/H2SO4 (3), người
ta có thể điều chế được axit 2-brom-4-nitrobenzoic. Thư tự tiến hành các phản ứng là
A. (1), (2), (3). B. (3), (1), (2). C. (3), (2), (1). D. (2), (1), (3).
Hướng dẫn: Quá trình tối ưu nhất là:
CH3 CH3
HNO3 /H2SO4
NO2
→ Vị trí ortho của –CH3 cũng chính là meta của –NO2 nên:
CH3 CH3
Br
Br2 (Fe, t0)
NO2 NO2
CH3 COOH
Br Br
KMnO4/H2SO4
NO2 NO2
→ Chọn đáp án A.
III-Phản ứng thế ở dẫn xuất halogen, ancol, axit cacboxylic… theo cơ chế thế nucleophin (Cơ chế SN)
→ Cơ chế SN thường gồm hai loại là SN1 và SN2.
1- Ví dụ và cơ chế:
Ví dụ 1: Cơ chế SN1 khi cho (CH3)3C-Br thủy phân trong NaOH.
Hướng dẫn:
H H H H
Trạng thái chuyển tiếp
Tác nhân nucleophin HO luôn tấn công từ phía đối lập với brom
-
Hướng dẫn:
(1) CH3I + NH3 → CH3NH2 + HI
(2) CH3NH2 + CH3I → (CH3)2NH + HI
(3) (CH3)2NH + C2H5I → (CH3)2N-C2H5 + HI
Bài 3: Hoàn thành các phản ứng sau:
1. CH3I + (CH3)2CHO- →
2. C6H5CH2Br + (CH3)2CHCH2O- →
3. CH2=CH-CH2Cl + OH- →
4.CH3COOH + C2H5OH →
NH2
5. C2H5 C + OH
O
Hướng dẫn:
1. CH3I + (CH3)2CHO- → CH3OCH(CH3)2 + I-
2. C6H5CH2Br + (CH3)2CHCH2O- → C6H5CH2OCH2CH(CH3)2 + Br-
3. CH2=CH-CH2Cl + OH- → CH2=CH-CH2OH + Cl-
4.CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
NH2 OH
.....................................Hết...........................................