Đề tài: MÔ PHỎNG VẬT LIỆU

ĐỒ ÁN MÔN HỌC 1 CATHODE CHO PIN LITHIUM-

ION BẰNG GÓI PHẦN MỀM
Sinh viên thực hiện
ABINIT TRÊN CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Phạm Vũ Thành Long 20206665 VLKT_02 K65 PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ ĐIỆN TỬ
Chu Văn Phiên 20206679 VLKT_02 K65
Trần Thị Thu 20206708 VLKT_01 K65 Hướng dẫn: PGS. TS Lê Tuấn
Hoàng Minh Tuấn 20206722 VLKT_02 K65
Cao Văn Tùng 20206727 VLKT_02 K65
Nguyễn Đức Vinh 20206736 VLKT_02 K65

1
NỘI DUNG

Phần 1 Tổng quan chung về pin Lithium-ion

Phần 2 Tổng quan một số loại vật liệu cho cathode

Phần 3 Giới thiệu vật liêu cathode LiFePO4

Phần 4 Minh họa tính toán, mô phỏng cho vật liệu

2
I. Tổng quan chung về pin Lithium-ion

Pin Lithium-ion (LIB) là nguồn một chiều nhỏ gọn, có dung lượng và hiệu
suất cao so với các loại pin thông thường

Trụ

Hình dạng Phẳng

Lăng trụ

Dùng cho các thiết bị điện tử: máy ảnh, máy tính, …

Công dụng

Dùng trong các phương tiện di chuyển: ô tô điện, …

3
I. Tổng quan chung về pin Lithium-ion

Bảng 1. So sánh thông số của pin Lithium-ion và các loại pin khác

4
I. Tổng quan chung về pin Lithium-ion
Cấu tạo

Cathode LI Anode

Thường là LiCoO2, Thường là graphite(C6);

LiCoO2 C6
LiFePO4, … Lithium Titanate (Li4Ti5O12)

Dung dịch điện ly

Chứa muối Li: LiPF6, LiBF4 hay LiClO4 trong dung môi hữu cơ

5
I. Tổng quan chung về pin Lithium-ion
Nguyên lý hoạt động

Quá trình sạc Quá trình sạc trong pin với vật liệu cathode LiFePO4 và anode C6

Phương trình sạc

Cathode: LiFePO4  FePO4 + Li+ + e-

Anode: Li+ + e- + C6  LiC6
• Dưới điện áp sạc, electron bị buộc chạy từ cathode của pin sang
anode.
• Ion Li+ tách khỏi cathode di chuyển trở về anode của pin

Pin đầy khi ion Li+ qua hết anode

Quá trình sạc

6
I. Tổng quan chung về pin Lithium-ion
Nguyên lý hoạt động

Quá trình xả Quá trình xả trong pin với vật liệu cathode LiFePO4 và anode C6

Phương trình xả

Cathode: FePO4 + Li+ + e-  LiFePO4

Anode: LiC6  C6 + Li+ + e-

• Ion Li+ di chuyển từ anode qua dung dịch điện ly sang cathode

• Mỗi ion Li+ từ anode sang cathode trong pin ở mạch ngoài 1 electron
đi từ anode sang cathode

 Sinh ra dòng điện

7
II. Tổng quan một số loại vật liệu cho cathode

Một số vật liệu làm cathode cho pin Lithium-ion

Lithium Niken Mangan Coban Oxide (NMC, LiNixMnyCozO2)

Lithium Mangan Oxide (LMO, LiMn2O4)

Cathode
Lithium iron Phosphate (LFP, LiFePO4)

Lithium Coban Oxide (LCO, LiCoO2)

8
II. Tổng quan một số loại vật liệu cho cathode
Thông số chi tiết

Bảng 2. So sánh các loại pin Lithium-ion được lựa chọn của các nhà sản xuất pin cho xe điện hiện nay [1]

9
II. Tổng quan một số loại vật liệu cho cathode
Thông số chi tiết
Cấu hình điện áp ứng với một số loại vật liệu cathode
Ôxi hóa chất điện ly
4.6
4.4
4.2
4.0 LiMn2O4 LiCoO2
Điện áp (V)

3.8 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2
3.6
3.4
3.2 LiFePO4
3.0
2.8
2.6
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Dung lượng riêng (mAh/g)
Hình 1. Điện áp so với dung lượng của các loại pin Lithium-ion khác nhau [2]

10
III. Giới thiệu vật liệu cathode LiFePO4
Giới thiệu chung

Nhóm đối xứng trực thoi Pnma (62)

Bát diện FeO6

Bộ khung LiFePO4 Bát diện LiO6

Tứ diện PO4

LiFePO4 bền ở nhiệt độ cao

LiFePO4 ổn định ở 400 ◦C, LiCoO2 phân hủy ở 250 ◦C [4]

Hình 2. Cấu trúc tinh thể của olivin LiFePO4 [3]

11
III. Giới thiệu vật liệu cathode LiFePO4
Điện áp làm việc, cấu hình điện áp
Dung lượng riêng [mAh/g]

◦ Phương trình xả:

Li1-xFePO4 + xLi+ + xe-  LiFePO4 0 x1

Điện áp (V)
◦ Phương trình sạc:
LiFePO4  Li1-xFePO4 + xLi+ + xe- 0 x1

Điện áp làm việc ổn định trong khoảng 3.4 V

x trong Li1-xFePO4
Hình 3. Đường cong sạc/xả ở 2 mA/g (0.05 mA/cm2) của Li1-xFePO4 [5]

12
III. Giới thiệu vật liệu cathode LiFePO4
Sự dịch chuyển ion Li +
PO4 FeO6

C A

B
c

a
b
Hình 4. Các con đường di chuyển của ion Li+. https://materialsproject.org/
Cơ chế A [010]; cơ chế B [001]; cơ chế C [101] [6] materials/mp-19017/

13
 III. Giới thiệu vật liệu cathode LiFePO4
Sự dịch chuyển ion Li +

PO4 FeO6

Khoảng cách Li-Li Năng lượng

Cơ chế Hướng Emig (eV)
(Å)
A [010] 3.01 0.55
B [001] 4.67 2.89
c C [101] 5.69 3.36

a Bảng 3. Mô tả đường di chuyển ion Li+ trong dạng cấu trúc tinh
b thể LiFePO4 [6]
Hình 4. Các con đường di chuyển của ion Li+.
Cơ chế A [010]; cơ chế B [001]; cơ chế C [101] [6]

14
III. Giới thiệu vật liệu cathode LiFePO4
Sự dịch chuyển ion Li +

Hình 5. Các quỹ đạo di chuyển ion Li+ lân cận theo https://materialsproject.org/materials/mp-19017/
hướng [010] (cơ chế A). Đường khuếch tán nằm
ngoài mặt phẳng a-b.[6]
15
III. Giới thiệu vật liệu cathode LiFePO4
Sự dịch chuyển ion Li +

cong
thẳng

ΔE (eV)

Tọa độ di chuyển

Hình 6. Cấu hình năng lượng của sự di chuyển Li qua cơ chế A (hướng [010]) cho các đường thẳng
và cong giữa các vị trí Li liền kề.[6]

16
III. Giới thiệu vật liệu cathode LiFePO4
Sự dịch chuyển ion Li+

TẠI SAO CHỈ CÓ Li KHUẾCH TÁN MÀ Fe THÌ KHÔNG?

Khoảng cách giữa các bước nhảy 3.981 Å

Fe – Fe > Li – Li
3.045 Å
Khoảng cách lớn hơn
a
Fe khuếch tán khó hơn Li
b
c
https://materialsproject.org/materials/mp-19017/

17
III. Giới thiệu vật liệu cathode LiFePO4
Sự dịch chuyển ion Li +

TẠI SAO CHỈ CÓ Li KHUẾCH TÁN MÀ Fe THÌ KHÔNG?

Khi Li khuếch tán

Fe2+ thành Fe3+, bát diện FeO6 co lại, LiO6 giãn ra[7]
 Fe liên kết với oxi mạnh hơn
 Fe khó bứt ra hơn

Fe2+ Li
Li a
Fe3+
2,172 Å > 2,045 Å
2,142 Å < 2,203 Å b
[12] [12] c
https://
Bát diện FeO6 Bát diện LiO6 materialsproject.org/
materials/mp-19017/
18
IV. Minh họa tính toán, mô phỏng cho vật liệu
Tính toán điện áp làm việc và cấu hình điện áp

Điện áp cân bằng được xác định bởi chênh lệch thế hóa Li (µLi) giữa cathode – anode theo công thức:

z: điện tích dịch chuyển

F: hằng số Faraday
[8]
Ở nhiệt độ thấp, sự đóng góp entropi vào ΔGr là nhỏ, và biến thiên năng lượng tự do của phản ứng có thể được tính gần
đúng bằng thay đổi nội năng, ΔGr≈ΔE

Năng lượng cân bằng của LiMO2 được mô tả như sau [8]

Với x1 > x2 [8]

 Ở đây, nội năng E(Lix1MO2), E(Lix2MO2) và E (Li) (kim loại lập phương tâm khối), có thể tinh được theo nguyên lý
ban đầu, được thực hiện bằng các phần mềm mô phỏng DFT.

19
Tính toán điện áp

ABINIT là chương trình mô phỏng

DFT mã nguồn mở ra đời năm 2002.

Lý thuyết phiếm hàm Bộ cơ sở sóng phẳng

mật độ điện tử (lý thuyết Kohn-Sham)

Mật độ điện tử,

Các thông số khác
Tổng năng
(Năng lượng, …)
lượng
Giả thế

20
Tính toán điện áp làm việc
Các bước thực hiện

Điện áp làm việc Tối ưu hóa cấu Tối ưu hóa cấu

trúc LiMO2 trúc MO2

Năng lượng tự do Năng lượng tự do

Điện áp

21
Tính toán điện áp làm việc
Các bước thực hiện

Cấu hình điện áp Tối ưu hóa cấu

Tối ưu hóa cấu Tối ưu hóa cấu
trúc các pha trung
trúc LiMO2 trúc MO2
gian LixMO2

Năng lượng Năng lượng Năng lượng

tự do tự do tự do

Các điện áp pha trung gian

22
Tính toán điện áp
Tính toán cho vật liệu cathode LiFePO4

Năng lượng sau khi đã tối ưu hóa cấu trúc

E LiFePO 4 − E FePO 4 − E Li
V =− (V)
z

Tương tự cho các pha trung gian

23
Tính toán điện áp
Tính toán cho vật liệu cathode LiFePO4

Điện áp (V)
x trong Li1-xFePO4
Hình 3. Đường cong sạc/xả ở 2 mA/g (0.05 mA/cm2)
Hình 7. Kết quả minh họa tính toán của Li1-xFePO4 [5]

24
Tài liệu tham khảo

[1][2] X. Chen, W. Shen, T. Vo, Z. Cao, A. Kapoor, “An Overview of Lithium-ion Batteries for Electric Vehicles”, p233
[3] Zaghib, K., et al. "Design and properties of LiFePO 4 nano-materials for high-power applications." Nanotechnology
for Lithium-ion Batteries. Springer, Boston, MA, 2012. 179-220.
[4] G. Atnold, J. Garche, R. Hemmer, S. Strobele, C. Vogler, M. Wohlfahrt-Mehrens, J. Power Sources 119 (2003) 247; M.
Takahashi, S. Tobishima, K. Takei, Y. Sakurai, Solid State Ionics 148 (2002)283; J.R. Dahn, E.W. Fuller, M. Obrovac, U. von
Sacken, Solid State Ionics 69 (1994)265.
[5] Padhi, Akshaya K., Kirakodu S. Nanjundaswamy, and John B. Goodenough. "Phospho‐olivines as positive‐electrode
materials for rechargeable lithium batteries." Journal of the electrochemical society 144.4 (1997): 1188.

[6] Islam, M. Saiful, et al. "Atomic-scale investigation of defects, dopants, and lithium transport in the LiFePO4 olivine-
type battery material." Chemistry of Materials 17.20 (2005): 5085-5092.

[7] Urban, Alexander, Dong-Hwa Seo, and Gerbrand Ceder. "Computational understanding of Li-ion
batteries." npj Computational Materials 2.1 (2016): 1-13.

25
Trân trọng cảm ơn

26