Basic of Electrochemistry

บทเรียน 4.1 ความรู้พื้นฐานของเคมีไฟฟ้า

4.1.1 เลขออกซิเดชัน
4.1.2 การดุลสมการรีดอกซ์
4.1.3 เซลล์เคมีไฟฟ้า

บทเรียน 4.2 ศักย์ไฟฟ้าของเซลล์เคมีไฟฟ้า

4.2.1 ศักย์ไฟฟ้าของเซลล์
4.2.2 ศักย์ไฟฟ้ารีดักชันมาตรฐาน
4.2.3 สมการเนินสท์
4.1 ความรู้พื้นฐานของเคมีไฟฟ้า
เคมีไฟฟ้า (electrochemistry) เป็นการศึกษาที่เกี่ยวกับปฏิกิริยาเคมีที่เกี่ยวข้องกับกระแสไฟฟ้า
โดยอาศัยการถ่ายโอนอิเล็กตรอนระหว่างสารในปฏิกิริยาเคมี เรียกปฏิกิริยาดังกล่าวว่าเป็นปฏิกิริย า
ออกซิเดชัน-รีดักชัน (oxidation-reduction reaction) หรือเรียกว่า ปฏิกิริยารีดอกซ์ (redox reaction) โดย
หลักของปฏิกิริยารีดอกซ์ คือปฏิกิริยาที่มีการเปลี่ยนแปลงเลขออกซิเดชันของสารตั้งต้นเมื่อเกิดปฏิกิริยา
เคมี โดยปฏิกิริยารีดอกซ์ประกอบด้วยครึ่งปฏิกิริยา (half-reaction) สองประเภทคือ
1) ปฏิกิริยาออกซิเดชัน (oxidation reaction) คือปฏิกิริยาที่มีการให้อิเล็กตรอน โดยสารที่ ท า
หน้าที่เป็นตัวให้อิเล็กตรอน เรียกว่า ตัวรีดิวซ์ (reducing agent) ซึ่งเมื่อเกิดปฏิกิริยาจะมี ค่าออกซิเดชัน
เพิ่มขึ้น เนื่องจากมีการสูญเสียอิเล็กตรอนไป เช่นการเปลี่ยนจาก Fe2+ เป็น Fe3+ มีการเปลี่ยนแปลงค่า
ออกซิเดชันเพิ่มขึ้นจาก +2 เป็น +3 ตามลาดับ
Fe2+(aq) Fe3+(aq) + e-

2) ปฏิกิริยารีดักชัน (reduction reaction) คือปฏิกิริยาที่มีการรับอิเล็กตรอน โดยสารที่ ทาหน้าที่

เป็นตัวรับอิเล็กตรอน เรียกว่า ตัวออกซิไดซ์ (oxidizing agent) ซึ่งเมื่อเกิดปฏิกิริยาจะมีเลขออกซิเดชัน
ลดลง เนื่องจากมีการรับอิเล็กตรอนเข้ามา เช่นการเปลี่ยนจาก Ag+ เป็น Ag0 มีการเปลี่ยนแปลงค่า
ออกซิเดชันลดลงจาก +1 เป็น 0 ตามลาดับ
Ag+(aq) + e- Ag(s)

สาหรับการเกิดปฏิกิริยารีดอกซ์ที่สมบูรณ์ต้องเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันและปฏิกิริยารีดักชันขึ้น
พร้อมๆ กัน ดังภาพที่ 4.1 เมื่อนาแผ่นโลหะทองแดง (Cu) จุ่มลงในสารละลาย AgNO3 พบว่าที่แผ่น
โลหะ Ag มี ข องแข็ ง สี ข าวปนเทามาเกาะอยู่ ที่ผิว และพบว่ าโลหะ Cu เกิดการสึกกร่อ น ส่ว นสีข อง
สารละลาย AgNO3 เปลี่ยนจากสารละลายใสไม่มีสีเป็นสารละลายสีฟ้า
การเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นนี้อธิบายได้ว่าการที่โลหะทองแดงสึกกร่อนเป็นเพราะโลหะทองแดง
(Cu) เกิดการเสียอิเล็กตรอนเปลี่ยนเป็น Cu2+ ซึ่งมีสีฟ้าและเมื่อ Ag+ รับอิเล็กตรอนเข้ามาจะกลายเป็น
Ag0 (โลหะเงิน) มาเกาะอยู่ที่แผ่นโลหะทองแดง โดยปฏิกิริยาที่เกิดขึ้น สามารถเขียนในรูปสมการได้ดังนี้
ปฏิกิริยาออกซิเดชัน : Cu(s) Cu2+(aq) + 2e-
ปฏิกิริยารีดักชัน : 2Ag+(aq) + 2e- 2Ag(s)
ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นแต่ละสมการ เรียกว่า ครึ่งปฏิกิริยา ซึ่งการเกิดการถ่ายเทอิเล็กตรอนจะเกิดขึ้น
ได้สมบูรณ์ต่อเมื่อต้องนาครึ่งปฏิกิริยาทั้งสองมารวมกัน ดังปฏิกิริยา
Cu(s) + 2Ag+(aq) Cu2+(aq) + 2Ag(s)
Cu เป็น ตัวรีดิวซ์ (reducing agent) ทาหน้าที่เป็นตัวให้อิเล็กตรอน (เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชัน)
Ag+ เป็น ตัวออกซิไดซ์ (oxidizing agent) ทาหน้าที่เป็นตัวรับอิเล็กตรอน (เกิดปฏิกิริยารีดักชัน)
 จากปฏิกิริยาดังกล่าว เราสามารถกล่าวได้ว่า Cu ถูกออกซิไดซ์โดย Ag+ และในทานองเดียวกัน
Ag+ ถูกรีดิว ซ์โดย Cu ดัง นั้นจึ ง เรีย กตั ว รีดิว ซ์ ว่ าเป็ นตัว ถูกออกซิไดซ์ (oxidized agent) และเรีย กตั ว
ออกซิไดซ์ ว่าเป็น ตัวถูกรีดิวซ์ (reduced agent)

1 M Cu(NO3)2 1 M AgNO3
ภาพที่ 4.1 เซลล์เคมีไฟฟ้า

จากตั ว อย่ างข้ างต้ น สรุป ได้ว่ า การเกิดปฏิกิริย ารีดอกซ์ จ ะต้อ งประกอบไปด้ว ยครึ่งปฏิกิริย า
ออกซิ เ ดชั น และครึ่ ง ปฏิ กิ ริ ย ารี ดั ก ชั น โดยสารที่ ท าหน้ า ที่ ใ ห้ อิ เ ล็ ก ตรอน (ตั ว รี ดิ ว ซ์ ) เกิ ด ปฏิ กิ ริ ย า
ออกซิเดชัน (มีค่าออกซิเดชันเพิ่มขึ้น) ส่วนสารที่ทาหน้าที่รับอิเล็กตรอน (ตัวออกซิไดซ์) เกิดปฏิกิริยา
รีดักชัน (มีค่าออกซิเดชันลดลง) จานวนอิเล็กตรอนที่ตัวออกซิไดซ์ได้รับจะต้องเท่ากับจานวนอิเล็กตรอน
ที่ตัวรีดิวซ์ให้ไปเสมอ ดังนั้นการเข้าใจค่าออกซิเดชันและการดุลสมการรีดอกซ์จึงเป็นขั้นตอนที่สาคัญ
สาหรับการศึกษาเกี่ยวกับปฏิกิริยารีดอกซ์ และการนาหลักการรีดอกซ์ไปใช้ในการวิเคราะห์ เชิงปริมาณที่
เรียกว่าการไทเทรตปฏิกิริยารีดอกซ์ (redox titration)

4.1.1 เลขออกซิเดชัน
เลขออกซิเดชัน (oxidation number) หรือค่าออกซิเดชัน (oxidation state) คือค่าประจุของแต่ละ
อะตอมในโมเลกุลหรือสูตรเคมี หลักในการกาหนดค่าออกซิเดชันดังนี้
1) อะตอมของธาตุต่างๆ ในสภาวะอิสระ กาหนดให้ค่าออกซิเดชันเท่ากับศูนย์ ไม่ว่าธาตุนั้นจะ
อยู่ในรูปที่เป็นอะตอมเดี่ยวหรือหลายอะตอม ตัวอย่างเช่น Zn, Ag, Hg, Cl2, H2
2) ไอออนที่มีอะตอมเดี่ยว มีค่าออกซิเดชันเท่ากับประจุของไอออนนั้น เช่น
Al3+ มีค่าเลขออกซิเดชันเท่ากับ +3
S2- มีค่าเลขออกซิเดชันเทากับ -2
Cl- มีค่าออกซิเดชันเท่ากับ -1
3) ค่าออกซิเ ดชั นของธาตุ หมู่ 1A (โลหะแอลคาไล) และหมู่ 2A (โลหะแอลคาไลเอิ ร์ท ) ใน
สารประกอบต่างๆ มีค่าเท่ากับ +1 และ +2 ตามลาดับ
4) ค่าออกซิเดชันของออกซิเจน (O) ในสารประกอบโดยส่วนใหญ่มีค่าออกซิเดชันเท่ากับ -2
 ยกเว้ น (1) ในกรณี ข องสารประกอบเปอร์ อ อกไซด์ (peroxide) ออกซิ เ จนมี ค่ า
ออกซิเดชันเท่ากับ -1 เช่น H2O2 และ Na2O2
(2) ในสารประกอบประเภทซุ ป เปอร์ อ อกไซด์ (superoxide) ออกซิ เ จนค่ า
ออกซิเดชันเท่ากับ -½ เช่น KO2
(3) ออกซิเจนอาจมีค่าออกซิเดชันเท่ากับ +2 เช่น OF2
5) ค่ า ออกซิ เ ดชั น ของไฮโดรเจน (H) ในสารประกอบส่ ว นมากมี ค่ า เท่ า กั บ +1 ยกเว้ น ใน
สารประกอบพวกไฮโดรไอออนิก ซึ่งไฮโดรเจนมีค่าออกซิเดชันเท่ากับ -1 เช่น LiAlH4 และ NaBH4
6) ผลรวมของค่าออกซิเดชันของอะตอมทั้งหมดในสูตรเคมีใดๆ จะมีค่าเท่ากับประจุสุทธิสาหรับ
กลุ่มของอะตอมที่เขียนแสดงในสูตรนั้นๆ
(1) ในกรณีโมเลกุลที่เป็นกลาง ผลรวมของค่าออกซิเดชันเท่ากับ 0 เช่น ผลรวมของค่า
ออกซิเดชันของ H2SO4, HNO3, CH4 เท่ากับ 0
(2) ในกรณี โมเลกุล ที่ มี ป ระจุ (ไอออน) ผลรวมของค่าออกซิ เ ดชั น เท่ า กับ ประจุ ข อง
โมเลกุลนั้น เช่น ค่าออกซิเดชันของ MnO4- เท่ากับ -1, CO32- เท่ากับ -2, NH4+ เท่ากับ +1 เป็นต้น

ตัวอย่าง 4.1 จงหาค่าออกซิเดชันของอะตอมในโมเลกุลต่อไปนี้

1) K2CrO4
ตอบ K = +1, Cr = +6, O = -2
2) KMnO4
ตอบ K = +1, Mn = +7, O = -2
3) Co(OH)3
ตอบ Co = +3, O = -2, H = +1
4) FeCl2
ตอบ Fe = +2, Cl = -1

ตัวอย่าง 4.2 จงหาค่าออกซิเดชันของอะตอมในโมเลกุลต่อไปนี้

1) Cr ใน K2CrO4, K2Cr2O7, Cr2(SO4)3
ตอบ +6, +6 และ +3 ตามลาดับ
2) Mn ใน MnO2, MnO4-, KMnO4
ตอบ +4, +7 และ +7 ตามลาดับ
3) Fe ใน Fe(OH)2, Fe(OH)3, FeO, K3Fe(CN)6
ตอบ +2, +3, +2 และ +3 ตามลาดับ
4) N ใน KNO3, NH2-, NH4+
ตอบ +5, -3 และ -5 ตามลาดับ
4.1.2 การดุลสมการรีดอกซ์
หลั กการส าคัญ ของปฏิ กิริ ย ารี ดอกซ์ คือ การเคลื่อ นย้ ายอิ เล็ กตรอนระหว่ างตัว รี ดิว ซ์แ ละตั ว
ออกซิไดซ์ต้องมีจานวนอิเล็กตรอนที่ตัวออกซิไดซ์ได้รับเท่ากับจานวนอิเล็กตรอนที่ตัวรีดิวซ์ให้ไปเสมอ
โดยการดุลสมการรีดอกซ์อาจทาได้ 2 วิธีคือ

การดุลสมการรีดอกซ์โดยวิธีเลขออกซิเดชัน
เป็นการดุลสมการรีดอกซ์โดยอาศัยค่าการเปลี่ยนแปลงของเลขออกซิเดชันของตัวรีดิวซ์และตัว
ออกซิไดซ์ มาคูณไขว้กันเพื่อให้จานวนค่าออกซิเดชันที่เปลี่ยนแปลงของแต่ละครึ่งปฏิกิริยาเท่ากัน แล้ว
จึงดุลจานวนอะตอมทั้งหมดสมการให้เท่ากัน

ตัวอย่าง 4.3 จงดุลสมการรีดอกซ์

KMnO4 + KI + H2O MnO2 + KIO3 + KOH
1) เขียนสมการในรูปไอออนิก
MnO4- + I- + H2O MnO2 + IO3- + OH-
2) พิจารณาเลขออกชิเดชัน
+7 +4
KMnO4 + KI- + H2O MnO2 + KIO3 + KOH
-1 +5
MnO4- เป็นตัวออกซิไดซ์ เพราะค่าออกซิเดชันของ Mn ลดลง 3 หน่วย (ลดลงจาก +7 เป็น +4)
I- เป็นตัวรีดิวซ์ เพราะค่าออกซิเดชันเพิ่มขึ้น 6 หน่วย (เพิ่มขึ้นจาก -1 เป็น +5)
Mn เปลี่ยนจาก +7 เป็น +4 (เปลี่ยนลดลง 3 หน่วย)
l เปลี่ยนจาก -1 เป็น +5 (เปลี่ยนเพิ่มขึ้น 6 หน่วย)
3) ปรับค่าสัมประสิทธิ์ของตัวออกซิไดซ์และตัวรีดิวซ์ให้เท่ากันโดย
นาค่าออกซิเดชันที่เปลี่ยนแปลงไปของตัวออกซิไดซ์ไปไว้ข้างหน้าตัวรีดิวซ์
นาค่าออกซิเดชันที่เปลี่ยนแปลงไปของตัวรีดิวซ์ไปไว้ข้างหน้าตัวออกซิไดซ์
ดังนั้น เติม 6 ข้างหน้า MnO4- และเติม 3 ข้างหน้า I-
6 MnO4- + 3 I- + H2O MnO2 + IO3- + OH-
4) ดุลจานวนอะตอมทั้งหมดสมการให้เท่ากัน โดยเติมเลขสัมประสิทธ์เพื่อดุลอะตอมทั้งสองข้าง
6 MnO4- + 3 I- + 3 H2O 6 MnO2 + 3 IO3- + 6 OH-
ทาให้เป็นเลขลงตัวอย่างต่า
2MnO4- + I- + H2O 2MnO2 + IO3- + 2OH-
ตัวอย่าง 4.4 จงดุลสมการรีดอกซ์
KMnO4 + HCl MnCl2 + KCl + H2O + Cl2
1) เขียนสมการที่ยังไม่ดุลของปฏิกิริยาในรูปไอออนิก
2) พิจารณาเลขออกชิเดชัน
+7 +2
MnO4- + HCl MnCl2 + Cl- + H2O + Cl2
-1 0
MnO4- เป็นตัวออกซิไดซ์ เพราะค่าออกซิเดชันของ Mn ลดลง 5 หน่วย (ลดลงจาก +7 เป็น +2)
Cl เป็นตัวรีดิวซ์ เพราะค่าออกซิเดชันเพิ่มขึ้น 1 หน่วย (เพิ่มขึ้นจาก -1 เป็น 0)
3) ปรับค่าสัมประสิทธิ์ของตัวออกซิไดซ์และตัวรีดิวซ์ให้เท่ากันโดย
นาค่าออกซิเดชันที่เปลี่ยนแปลงไปของตัวออกซิไดซ์ไปไว้ข้างหน้าตัวรีดิวซ์
นาค่าออกซิเดชันที่เปลี่ยนแปลงไปของตัวรีดิวซ์ไปไว้ข้างหน้าตัวออกซิไดซ์
ดังนั้น เติม 1 ข้างหน้า MnO4- เติม 5 ข้างหน้า HCl
MnO4- + 5 HCl MnCl2 + Cl- + H2O + Cl2
4) ดุลจานวนอะตอมทั้งหมดสมการให้เท่ากัน
2MnO4- + 16HCl 2MnCl2 + 2Cl- + 8H2O + 5Cl2

ตัวอย่าง 4.5 จงดุลสมการรีดอกซ์

HNO3 + Hg Hg(NO3)2 + NO + H2O
1) เขียนสมการที่ยังไม่ดุลของปฏิกิริยาในรูปไอออนิก
2) พิจารณาเลขออกชิเดชัน
+0 +2
HNO3 + Hg Hg(NO3)2 + NO + H2O
+5 +2
HNO3 เป็นตัวออกซิไดซ์ เพราะค่าออกซิเดชันของ N ลดลง 3 หน่วย (ลดลงจาก +5 เป็น +2)
Hg เป็นตัวรีดิวซ์ เพราะค่าออกซิเดชันเพิ่มขึ้น 2 หน่วย (เพิ่มขึ้นจาก 0 เป็น +2)
3) ปรับค่าสัมประสิทธิ์ของตัวออกซิไดซ์และตัวรีดิวซ์ให้เท่ากันโดย
นาค่าออกซิเดชันที่เปลี่ยนแปลงไปของตัวออกซิไดซ์ไปไว้ข้างหน้าตัวรีดิวซ์
นาค่าออกซิเดชันที่เปลี่ยนแปลงไปของตัวรีดิวซ์ไปไว้ข้างหน้าตัวออกซิไดซ์
ดังนั้น เติม 2 ข้างหน้า HNO3 เติม 3 ข้างหน้า Hg
2 HNO3 + 3 Hg Hg(NO3)2 + NO + H2O
4) ดุลจานวนอะตอมทั้งหมดสมการให้เท่ากัน
2HNO3 + 3Hg Hg(NO3)2 + NO + H2O
8HNO3 + 3Hg 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O
การดุลสมการรีดอกซ์โดยใช้ครึ่งปฏิกิริยา (half reaction)
1) เขียนสมการที่ยังไม่ดุลของปฏิกิริยาในรูปไอออนิก
2) แยกสมการออกเป็นครึ่งปฎิกิริยาออกซิเดชันและครึ่งปฎิกิริยารีดักชัน
3) ดุลจานวนอะตอมอื่นๆ นอกจาก H, O ในแต่ละครึ่งปฏิกิริยาให้เท่ากัน
4) ดุลจานวนอะตอมของ H, O โดย
 ในกรณีสารละลายเป็นกรด ข้างที่ขาด O (มีอะตอมของ O น้อยกว่า) ให้เติม H2O โดย
ให้เติมจานวนโมลของ H2O เท่ากับจานวนอะตอมของ O ที่ขาด และข้างใดขาด H (มี
อะตอมของ H น้อยกว่า) ให้เติม H+ เท่ากับจานวนอะตอมของ H ที่ขาด
 ในกรณีส ารละลายเป็ นเบส ให้เติ ม 2 เท่าของ OH- ในด้า นที่ข าด O และให้เติ ม H2O
ด้านที่ขาด H ให้จานวนโมเลกุลของ H2O เท่ากับจานวนอะตอมของ H ที่ขาด
5) ดุลประจุโดยเติม e- ในครึ่งปฎิกิริยาให้เท่ากัน
6) ทาจานวน e- ของครึ่งปฏิกิริยาทั้งสองให้เท่ากันโดยคูณด้วยจานวน e- ของครึ่งปฏิกิริยาด้าน
ตรงข้าม
7) รวมครึ่งปฏิกิริยาทั้งสอง สมการรวมต้องไม่มี e- เหลือ
8) ตรวจสอบว่าจานวนอะตอมและประจุทั้งสองข้างของสมการเท่ากัน

ตัวอย่าง 4.6 ดุลสมการปฏิกิริยาออกซิเดชันของ Fe2+ ไปเป็น Fe3+ โดยไดโครเมตไอออน (Cr2O72-) ใน

สารละลายกรด
ขั้นที่ 1 เขียนสมการที่ยังไม่ดุลของปฏิกิริยาในรูปไอออนิก
Fe2+ + Cr2O72- Fe3+ + Cr3+
ขั้นที่ 2 แยกสมการออกเป็น 2 ครึ่งปฏิกิริยา
ออกซิเดชัน Fe2+  Fe3+
รีดักชัน Cr2O72-  Cr3+
ขั้นที่ 3 ดุลจานวนอะตอมของธาตุ (นอกจาก H, O)
Fe2+  Fe3+
Cr2O72-  2Cr3+
ขั้นที่ 4 ดุลจานวนอะตอมของ H, O โดยเติม H2O เพื่อดุล O และเติม H+ เพื่อดุล H
Fe2+  Fe3+
Cr2O72- + 14H+  2Cr3+ + 7H2O
ขั้นที่ 5 ดุลประจุโดยเติม e-
Fe2+  Fe3+ + e-
Cr2O72- + 14H+ + 6e-  2Cr3+ + 7H2O
ขั้นที่ 6 ทาจานวน e- ของครึ่งปฏิกิริยาทั้งสองให้เท่ากัน
6Fe2+  6 Fe3+ + 6e-
 Cr2O72- + 6e- + 14H+  2Cr3+ + 7H2O
ขั้นที่ 7 รวมครึ่งปฏิกิริยาทั้งสอง
6Fe2+ + Cr2O72- + 6e- + 14H+  6 Fe3+ + 6e- + 2Cr3+ + 7H2O
ขั้นที่ 8 ตรวจสอบว่าจานวนอะตอมและประจุทั้งสองข้างของสมการเท่ากัน
6Fe3+ + Cr2O7 2- + 14H+ 6 Fe2+ + 2Cr3+ + 7H2O

ตัวอย่าง 4.7 ดุลสมการปฏิกิริยารีดอกซ์

MnO2 + Cl-  Mn2+ + Cl2 (ในสารละลายกรด)
ขั้นที่ 1 เขียนสมการที่ยังไม่ดุลของปฏิกิริยาในรูปไอออนิก
MnO2 + Cl-  Mn2+ + Cl2
ขั้นที่ 2 แยกสมการออกเป็น 2 ครึ่งปฏิกิริยา
ออกซิเดชัน Cl-  Cl2
รีดักชัน MnO2  Mn2+
ขั้นที่ 3 ดุลจานวนอะตอมของธาตุ (นอกจาก H, O)
2Cl-  Cl2
MnO2  Mn2+
ขั้นที่ 4 ดุลจานวนอะตอมของ H, O โดยเติม H2O เพื่อดุล O และเติม H+ เพื่อดุล H
2Cl-  Cl2
MnO2 + 4H+  Mn2+ + 2H2O
ขั้นที่ 5 ดุลประจุโดยเติม e-
2Cl-  Cl2 + 2e-
MnO2 + 4H+ + 4e-  Mn2+ + 2H2O
ขั้นที่ 6 ทาจานวน e- ของครึ่งปฏิกิริยาทั้งสองให้เท่ากัน
4Cl-  2Cl2 + 4e-
MnO2 + 4H+ + 4e-  Mn2+ + 2H2O
ขั้นที่ 7 รวมครึ่งปฏิกิริยาทั้งสอง
4Cl- + MnO2 + 4H+ + 4e-  Mn2+ + 2H2O + 2Cl2 + 4e-
ขั้นที่ 8 ตรวจสอบว่าจานวนอะตอมและประจุทั้งสองข้างของสมการเท่ากัน
4Cl- + MnO2 + 4H+ Mn2+ + 2H2O + 2Cl2
ตัวอย่าง 4.8 ดุลสมการปฏิกิริยารีดอกซ์
MnO4- + NO2- MnO2 + NO3- (ในสารละลายเบส)
ขั้นที่ 1 เขียนสมการที่ยังไม่ดุลของปฏิกิริยาในรูปไอออนิก
+7 +4
MnO4- + NO2-  MnO2 + NO3-
+3 +5
ขั้นที่ 2 แยกสมการออกเป็น 2 ครึ่งปฏิกิริยา
ออกซิเดชัน NO2-  NO3-
รีดักชัน MnO4-  MnO2
ขั้นที่ 3 ดุลจานวนอะตอมของธาตุ (นอกจาก H, O)
NO2-  NO3-
MnO4-  MnO2
ขั้นที่ 4 ดุลจานวนอะตอมของ H, O โดยเติม 2 เท่าของ OH- ในด้านที่ขาด O และให้เติม H2O
ด้านที่ขาด H ให้จานวนโมเลกุลของ H2O เท่ากับจานวนอะตอมของ H ที่ขาด
NO2- + 2OH-  NO3- + H2O
MnO4- + 2H2O  MnO2 + 4OH-
ขั้นที่ 5 ดุลประจุโดยเติม e
NO2- + 2OH-  NO3- + H2O + 2e-
MnO4- + 2H2O + 3e-  MnO2 + 4OH-
ขั้นที่ 6 ทาจานวน e- ของครึ่งปฏิกิริยาทั้งสองให้เท่ากัน
3NO2- + 6OH-  3NO3- + 3H2O + 6e-
2MnO4- + 4H2O + 6e-  2MnO2 + 8OH-
ขั้นที่ 7 รวมครึ่งปฏิกิริยาทั้งสอง
3NO2- + 6OH-+ 2MnO4- + 4H2O + 6e-  3NO3- + 3H2O + 6e- + 2MnO2 + 8OH-
ขั้นที่ 8 ตรวจสอบว่าจานวนอะตอมและประจุทั้งสองข้างของสมการเท่ากัน
3NO2- + 2MnO4- + H2O 3NO3- + 2MnO2 + 2OH-

4.1.3 เซลล์เคมีไฟฟ้า
เซลล์เคมีไฟฟ้า (electrochemical cell) เป็นอุปกรณ์ที่ต่อครบวงจรเพื่อแสดงให้เห็นว่าภายใน
เซลล์มีการให้และรับอิเล็กตรอน เซลล์เคมีไฟฟ้าแบ่งออกเป็น 2 ประเภท
1) เซลล์เคมี (chemical cell) เป็นเซลล์เคมีไฟฟ้าที่เปลี่ยนพลังงานเคมีให้เป็นพลังงาน
ไฟฟ้า ซึ่งกระแสไฟฟ้าเกิดจากการทาปฏิกิริยาเคมีของสารภายในเซลล์ สามารถแบ่งเป็น 2 ประเภท คือ
เซลล์กัลวานิก (galvanic cell) และเซลล์ความเข้มข้น (concentration cell)
 2) เซลล์ อิเล็ กโทรไลต์ (electrolytic cell) เป็ นเซลล์ไฟฟ้ าที่เปลี่ย นพลังงานไฟฟ้ าเป็ น
พลังงานเคมี ซึ่งต้องผ่านกระแสไฟฟ้าภายนอกเข้าไปในเซลล์แล้วจึงเกิดปฏิกิริยาเคมี เช่น เซลล์แยกน้า
ด้วยไฟฟ้าหรือการชุบโลหะด้วยไฟฟ้า เป็นต้น
โดยทั่ว ไปแล้ ว ส่ ว นประกอบหลั กของเซลล์ เคมี ไฟฟ้ า จะประกอบด้ว ย ขั้ ว ไฟฟ้ า (electrode)
จานวน 2 ขั้ว คือขั้วแอโนดและแคโทด ที่อยู่ในสารละลายที่เรียกว่าอิล็กโทรไลต์ (electrolyte)

เซลล์กัลวานิก
เซลล์ กั ล วานิ ก (galvanic cell) หรื อ เซลล์ โ วลตาอิ ก (voltaic cell) เป็ น เซลล์ ที่ ท าหน้ า ที่ ส ร้ า ง
กระแสไฟฟ้าจากการเกิดปฏิกิริยาเคมี ซึ่งส่วนสาคัญของเซลล์ต้องประกอบด้วยขั้วไฟฟ้า หรือเรียกว่าขั้ว
อิเล็ กโทรด (electrode) จ านวน 2 ขั้ ว ที่ จุ่ ม อยู่ ในสารละลายอิเล็กโทรไลต์ (อาจเป็ นสารละลายชนิ ด
เดียวกันหรือต่างชนิดกัน) ต่อครึ่งเซลล์ด้วยสะพานเกลือเพื่อรักษาสมดุลของไอออน โดยลักษณะสาคัญ
ของเซลล์กัลวานิกคือการถ่ายเทอิเล็กตรอนผ่านตัวกลางที่เป็นลวดไฟฟ้าที่ต่อระหว่างขั้วอิเล็กโทรดทั้ง 2
ขั้ว การที่สารที่ ทาหน้าที่ ให้อิเล็ กตรอน (ตัวรีดิวซ์) และสารที่ทาหน้าที่รับอิเล็กตรอน (ตัวออกซิไดซ์)
สัมผัสกันโดยตรงจะไม่สามารถแสดงกระแสไฟฟ้าที่เกิดขึ้นได้ ดังนั้นกระแสไฟฟ้าจะเกิดขึ้นได้เมื่อมีลวด
ตัวนาไฟฟ้าต่อเชื่อมเข้าไประหว่างขั้วไฟฟ้าของครึ่งเซลล์ที่ให้อิเล็กตรอน (oxidation half-cell) และครึ่ง
เซลล์ที่รับอิเล็กตรอน (reduction half-cell) และสะพานเกลือ (salt bridge) ต่อเชื่อมระหว่างครึ่งเซลล์ทั้ง
สอง เพื่อให้สามารถวัดกระแสไฟฟ้าระหว่างครึ่งเซลล์ทั้งสองได้ โวลต์มิเตอร์ต่อเชื่อมกับลวดตัวนาไฟฟ้า
ดังภาพที่ 4.2 อิเล็กตรอนจะถูกถ่ายโอนผ่านตัวกลางภายนอกจากขั้วไฟฟ้าที่เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชั น
(ขั้วแอโนด) ไปยังขั้วไฟฟ้าที่เกิดปฏิกิริยารีดักชัน (ขั้วแคโทด) จึงทาให้เกิดกระแสไฟฟ้าผ่านโวลต์มิเตอร์
ขั้วแอโนด (anode) คือขั้วไฟฟ้าที่เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชัน
ขั้วแคโทด (cathode) คือขั้วไฟฟ้าที่เกิดปฏิกิริยารีดักชัน

สะพานเกลือ

Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e- Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s)

ภาพที่ 4.2 เซลล์กัลวานิก

ในระหว่างที่เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันขึ้นที่ขั้วแอโนด ขั้วโลหะ Zn จะค่อยๆ กร่อนแล้วเกิดเป็น

Zn2+ ละลายลงมาในสารละลายที่มี Zn2+ และ SO42- ส่วนที่ขั้วแคโทด Cu2+ จากสารละลายเกิดปฏิกิริยา
รีดักชันกลายเป็น Cu (โลหะทองแดง) เกาะอยู่ที่ผิวของขั้วแคโทด เมื่อปฏิกิริยาดาเนินไปจะพบว่าในครึ่ง
เซลล์ออกซิเดชันสารละลายจะมีประจุบวก (Zn2+) มากกว่าประจุลบ (SO42-) และในครึ่ งเซลล์รีดักชัน
สารละลายจะมีประจุลบ (SO42-) มากกว่าประจุบวก (Cu2+) จึงเกิดความไม่สมดุลทางไฟฟ้าขึ้น จึงต้องใช้
สะพานเกลือเชื่อมต่อระหว่างแต่ละครึ่งเซลล์ โดยสะพานเกลือทาหน้าที่เป็นตัวกลางที่เชื่ อมต่อระหว่าง
ครึ่งเซลล์ทั้งสองและป้องกันการเกิดการสะสมของประจุ โดยไอออนบวกจากสะพานเกลือจะเคลื่อนที่
ผ่านสะพานเกลือไปยังครึ่งเซลล์ที่มีประจุลบมากกว่า ในทางตรงกันข้ามไอออนลบจะเคลื่อนที่ไปยังครึ่ง
เซลล์ที่มีประจุบวกมากกว่า
เนื่องจากครึ่งเซลล์ทั้งสองเชื่อมต่อกับวงจรภายนอก ครึ่งเซลล์ที่มีศักย์ ไฟฟ้ารีดักชัน (E0) สูงกว่า
จะเกิดรีดักชัน และครึ่งเซลล์ที่มีศักย์ไฟฟ้ารีดักชันต่ากว่าจะ (ถูกบังคับให้) เกิดออกซิเดชัน ความต่างศักย์
ระหว่างอิเล็กโทรดนี้ เรียกว่า แรงเคลื่อนไฟฟ้า (electromotive force, emf) มีหน่วยเป็นโวลต์ (volt)

สะพานเกลือ

Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu

ครึ่งเซลล์ oxidation reduction
ขั้วไฟฟ้า แอโนด (ลบ) แคโทด (บวก)
ครึ่งปฏิกิริยา Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e- Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s)
ปฏิกิริยารีดอกซ์ Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
แผนภาพเซลล์เคมีไฟฟ้า Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)

จากตัวอย่างปฏิกิริยารีดอกซ์ในเซลล์กัลวานิก จะได้ว่า
- ขั้วที่เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชัน เรียกว่า ขั้วแอโนด (anode) คือ ขั้ว Zn
- ขั้วที่เกิดปฏิกิริยารีดักชัน เรียกว่า ขั้วแคโทด (cathode) คือ ขั้ว Cu
- อิเล็กตรอนจะเคลื่อนที่จากขั้ว แอโนดไปยังแคโทด (ขั้ว Zn ไปยังขั้ว Cu) ดังนั้น ขั้ว Zn จึง
เป็นขั้วลบ ส่วนขั้ว Cu จึงเป็นขั้วบวก

การเขียนแผนภาพเซลล์เคมีไฟฟ้าแบบเซลล์กัลวานิก
1) เขียนครึ่งเซลล์ออกซิเดชันไว้ด้านซ้าย และครึ่งเซลล์รีดักชันไว้ด้านขวา
2) เขียนเครื่องหมาย || แทนสะพานเกลือ คั่นระหว่างครึ่งเซลล์ออกซิเดชันและครึ่งเซลล์รีดักชัน
 3) ส่วนครึ่งเซลล์ออกซิเดชัน ให้เขียนขั้วแอโนดก่อน (ซ้าย) และตามด้วยไอออนในสารละลาย
(ขวา) โดยคั่นด้วยเครื่องหมาย | เช่น Zn(s) | Zn2+(aq)
4) ส่วนครึ่งเซลล์รีดักชัน ให้เขียนไอออนในสารละลายก่อน (ซ้าย) และตามด้วยขั้วแคโทด โดย
คั่นด้วยเครื่องหมาย | เช่น Cu2+(aq) | Cu(s)
5) หากต้องการระบุความเข้มข้นให้เขียนไว้ในวงเล็บแล้ววางหลังไอออนในสารละลาย เช่น
Zn(s) | Zn2+(aq)(0.1 M) || Cu2+(aq)(0.1 M) | Cu(s)
6) สาหรับครึ่งเซลล์ที่ประกอบด้วยโลหะกับแก๊ส ใช้เครื่องหมาย | ขีดคั่นระหว่างขั้วไฟฟ้ากับแก๊ส
และระหว่างไอออนในสารละลายเช่น Pt(s) | H2(g,1 atm) | H+(aq)
7) สาหรับครึ่งเซลล์ที่มี สถานะเดียวกันมีมากกว่า 1 ชนิด ให้ใช้เครื่องจุลภาค (,) คั่นระหว่ าง
ไอออนทั้งสอง เช่น Fe(s) | Fe2+(aq), Fe3+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)
8) หากมีความดันเกี่ยวข้อง ให้ระบุความดันในวงเล็บ แล้ววางหลังแก๊สนัน้ เช่น
Pt(s) | H2(atm) | H+(aq)(0.1 M) || Ag+(aq) | Ag(s) (เกิดออกซิเดชัน)
Ag(s) | Ag+(aq) || H+(aq)(0.1 M) | H2(atm) | Pt(s) (เกิดรีดักชัน)

ตัวอย่าง 4.9 จงเขียนแผนภาพของเซลล์กัลวานิกต่อไปนี้

1) Zn(s) + Pb2+(aq) Zn2+(aq) + Pb(s)
Zn(s) | Zn2+(aq) || Pb2+(aq) | Pb(s)
2) Fe(s) + Sn4+(aq) Fe2+(aq) + Sn2+(aq)
Fe(s) | Fe2+(aq) || Sn4+(aq), Sn2+(aq) | Pt(s)
3) H2(g) + 2Ag+(aq) 2H+(aq) + 2Ag(s)
Pt(s) | H2(g) | H+(aq) || Ag+(aq) | Ag(s)
4) Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
Zn(s) | Zn2+(aq,0.1 M) || Cu2+(aq,0.1 M) | Cu(s)

ตัวอย่าง 4.10 จงเขียนสมการแสดงปฏิกิริยาที่ขั้วแอโนด ขั้วแคโทดและเขียนปฏิกิริยาของเซลล์

1) Sn(s) | Sn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)
แอโนด Sn(s) Sn2+(aq) + 2e-
แคโทด Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)
ปฏิกิริยารีดอกซ์ Sn(s) + Cu2+(aq) Sn2+(aq) + Cu(s)
2) Zn(s) | Zn2+(aq,0.1 M) || H+(aq,0.1 M)| H2(g,1 atm) | Pt(s)
แอโนด Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-
แคโทด 2H+(aq) + 2e- H2(g)
ปฏิกิริยารีดอกซ์ Zn(s) + 2H2+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)
3) Pt(s) | Sn2+(aq),Sn4+(aq) || Cr3+(aq),Cr2+(aq) | Pt(s)
แอโนด Sn2+(s) Sn4+(aq) + 2e-
แคโทด 2Cr3+(aq) + 2e- 2Cr2+(aq)
ปฏิกิริยารีดอกซ์ Sn2+(s) + 2Cr3+(aq) Sn4+(aq) + 2Cr2+(aq)
4) Zn(s) | Zn2+(aq,0.1 M) || Cu2+(aq,0.1 M) | Cu(s)
แอโนด Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-
แคโทด Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)
ปฏิกิริยารีดอกซ์ Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

เซลล์อิเล็กโทรไลต์
เซลล์อิเล็กโทรไลต์ (electrolytic cell) มีส่วนประกอบเหมือนกับเซลล์กัลวานิก แต่ต้องมีแหล่ง
พลังงานไฟฟ้า โดยที่ขั้วแอโนด (anode) เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชัน ส่วนขั้วแคโทด (cathode) เกิดปฏิกิริยา
รีดักชัน การต่อขั้วไฟฟ้ากับขั้วแบตเตอรี่ โดยให้ขั้วแคโทดต่อกับขั้วลบของแบตเตอรี่ และขั้วแอโนดต่อกับ
ขั้วบวกของแบตเตอรี่ ดังภาพที่ 4.3

ภาพที่ 4.3 เซลล์อิเล็กโทรไลต์

ขั้วไฟฟ้า
ขั้ ว ไฟฟ้ า หรื อ ขั้ ว อิ เล็ กโทรด (electrode) เป็ น ขั้ ว ไฟฟ้ า ที่จุ่ ม ในสารละลายอิ เล็ กโทรไลต์ซึ่ ง จะ
เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันหรือรีดักชันในเซลล์ เคมีไฟฟ้า ขั้วไฟฟ้าที่ใช้ในเซลล์กัลวานิกแบ่งออกเป็น 2
ประเภทคือ
1. ขั้วที่ว่องไวต่อปฏิกิริยา (active electrode) คือขั้วไฟฟ้าที่มีส่วนในการเกิดปฏิกิริยาที่อาจเป็น
ปฏิกิริยาออกซิเดชั นหรือ รีดักชั น เช่นครึ่งเซลล์ Zn/Zn2+ ถ้าโลหะ Zn เป็นฝ่ายที่ให้อิเล็กตรอน (เกิด
ออกซิเดชัน) โลหะ Zn จะค่อยๆ กร่อนลงไป แต่ถ้า Zn2+ เป็นฝ่ายรับอิเล็กตรอน (เกิดรีดักชัน) จะเกิด
โลหะ Zn เกาะที่ขั้ว ขั้วไฟฟ้าประเภทนี้เป็นขั้วโลหะทั่วๆ ไป
เช่น ขั้วโลหะ Zn จุ่มในสารละลายที่ประกอบด้วยเกลือของสังกะสีที่ละลายได้ Zn(s)/Zn2+
ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นที่ขั้ว เขียนในรูปปฏิกิริยารีดักชัน Zn2+ + 2e- Zn(s)
เขียนในรูปปฏิกิริยาออกซิเดชัน Zn(s) Zn2+ + 2e-
 2. ขั้วที่ไม่ว่องไวต่อปฏิกิริยา (inert electrode) คือขั้วไฟฟ้าที่ทาหน้าที่เพียงให้อิเล็กตรอนไหล
ผ่านเท่านั้น โดยไม่มีส่วนร่วมใดๆ ในการเกิดปฏิกิริยาเคมีกับไอออนในสารละลาย เช่นขั้ว Pt หรือขั้ว C
(แกรไฟต์) เช่นขั้ว Pt จุ่มในสารสารละลายที่ประกอบด้วย Fe3+และ Fe2+
Pt(s) / Fe3+, Fe2+

ขั้วไฮโดรเจนมาตรฐาน
ขั้วไฮโดรเจนมาตรฐาน (standard hydrogen electrode, SHE) หรือขั้วไฮโดรเจนปกติ (normal
hydrogen electrode, NHE) จัดเป็นขั้วแก๊ส โดยปฏิกิริยาของขั้วไฟฟ้าเกี่ยวข้องกับ อนุมูลของแก๊ส H2
ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นที่ผิวของโลหะแพลตินัม (Pt) ทาหน้าที่ให้อิเล็กตรอนไหลผ่าน ขั้ว SHE ประกอบด้วย
แผ่นโลหะแพลตินัมบางที่มีผงโลหะแพลตินัมดา (black platinum) ที่ละเอียดมากเคลือบอยู่เป็นชั้นบางๆ
โดยแพลตินัมดาท าหน้าที่เป็ นตัว เร่งปฏิกิริยา (catalyts) ดังภาพที่ 4.4 โดยปฏิกิริยาของครึ่งเซลล์ ขั้ ว
ไฮโดรเจนมาตรฐานที่ความดัน 1 atm ในขณะที่ขั้วไฟฟ้าจุ่มสัมผัสกับสารละลาย H+ ที่มี activity เท่ากับ
1 (เทียบได้เท่ากับความเข้มข้นประมาณ 1 mol/L) ศักย์ไฟฟ้าของขั้วไฮโดรเจนมาตรฐานมีค่าเท่ากับ
0.000 V ปฏิกิริยาของครึ่งเซลล์ขั้วไฮโดรเจนมาตรฐานมีดังนี้
2H+(aq) + 2e- H2(g) E0 = 0.000 V
แผนภาพเซลล์ไฟฟ้า Pt(s) I H2(g,1 atm), H+(aq,1 M)

ลวดทองแดง

แก๊ส H2, 1 atm

อุณหภูมิ 25C

ขั้ว Pt เคลือบด้วย HCl, 1.0 mol/L

black Pt

ภาพที่ 4.4 ขั้วไฮโดรเจนมาตรฐาน

การเตรียม SHE ในทางปฏิบัติมีความยุ่งยากมาก จึงไม่ค่อยมีการใช้ SHE วัดศักย์ไฟฟ้าโดยตรง

แต่ นิ ย มใช้ ขั้ ว ไฟฟ้ า คาโลเมล (calomel electrode) หรื อ ขั้ ว ไฟฟ้ า คาโลเมลอิ่ ม ตั ว (saturated calomel
electrode, SCE) เมื่อวัดเทียบกับ SHE ที่ 25C ขั้ว SCE มีค่าศักย์ไฟฟ้าเท่ากับ 0.2458 V และขั้วไฟฟ้า
ซิลเวอร์-ซิลเวอร์คลอไรด์ (Ag/AgCl) มีค่าศักย์ไฟฟ้าเท่ากับ 0.222 V
4.2 ศักย์ไฟฟ้าของเซลล์เคมีไฟฟ้า
4.2.1 ศักย์ไฟฟ้าของเซลล์
ศักย์ ไฟฟ้ าของเซลล์ คือ แรงเคลื่อ นทางไฟฟ้ าที่เกิดขึ้ นในเซลล์กัลวานิกอันเนื่อ งมาจากการ
เคลื่อนย้ายอิเล็กตรอนระหว่างเซลล์ไฟฟ้าที่เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันและรีดักชัน ในการวัดศักย์ไฟฟ้าของ
เซลล์ ค่าที่วัดได้จะเป็นค่าความต่างศักย์ของขั้วไฟฟ้าทั้งสองเซลล์ เปรียบเทียบอย่างง่ายการเคลื่อนที่
ของอิเล็กตรอนเปรียบเสมือนการไหลของน้าจากน้าตก น้าจะไหลได้ก็เนื่องจากมีความแตกต่างระหว่าง
ระดับที่มีพลังงานศักย์สูงและที่พลังงานศักย์ต่ากว่า ในทานองเดียวกันการไหลของอิเล็กตรอนในเซลล์
กัลวานิกจะไหลจากขั้วแอโนดไปยังขั้วแคโทด เนื่องจากพลังานศักย์ของขั้วแอโนดมี ค่าสูงกว่าขั้วแคโทด
จึงทาให้เกิดแรงเคลื่อ นไฟฟ้า (electromotive force, emf) ไปยังวงจรภายนอก โดยค่า emf ของเซลล์
เขียนแทนด้วย E0cell ซึ่งอาจเรียกว่า ศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ (cell potential)
โดยปกติไม่สามารถวัดความสามารถของขั้วไฟฟ้าในครึ่งเซลล์ ในการเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชั น
หรือรีดักชันได้โดยตรง ต้องมีขั้ว SHE มาใช้เปรียบเทียบ ดังนั้นเมื่อต้องการหาค่าศักย์ไฟฟ้าของขั้วไฟฟ้า
ใดๆ โดยนาเซลล์ไฟฟ้าของขั้วนั้นต่อกับเซลล์ไฟฟ้าของขั้ว SHE ค่าศักย์ไฟฟ้าที่วัดได้จะเป็นศักย์ไฟฟ้า
ของเซลล์นั้นๆ ซึ่งเรียกว่า ศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของครึ่งเซลล์ กาหนดเป็นสากลให้ใช้สัญลักษณ์ E0cell ซึ่ง
เป็นค่าศักย์ไฟฟ้าของครึ่งเซลล์ที่มีอยู่ในภาวะมาตรฐาน คือขั้วไฟฟ้าจุ่มอยู่ในสารละลายที่มีความเข้มข้น
ของไอออนเท่ากับ 1 mol/L ที่อุณหภูมิ 25๐C ถ้าสารมีสถานะเป็นแก๊สกาหนดไห้ความดันเท่ากับ 1 atm

(ก) (ข)
ภาพที่ 4.5 เซลล์กัลวานิก (ก) SHE ต่อกับขั้วไฟฟ้า Zn/Zn2+ และ (ข) SHE ต่อกับขั้วไฟฟ้า Cu/Cu2+

จากภาพที่ 4.5 เมื่อต่อขั้วไฟฟ้าของครึ่งเซลล์ที่ต้องการหาค่าศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานกับขั้ว SHE

สังเกตการเบนของเข็มโวลต์มิเตอร์ ขั้วที่เข็มเบนออกเป็นขั้วลบ (ขั้วแอโนด) และขั้วที่เข็มเบนเข้าเป็ น
ขั้วบวก (ขั้วแคโทด) คานวณหาศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของครึ่งเซลล์นั้น ดังนี้
E0cell = E0cathode – E0anode ......(4.1)
ภาพที่ 4.5(ก) เมื่อต่อครึ่งเซลล์ Zn/Zn2+ กับ SHE พบว่าความต่างศักย์ไฟฟ้าของเซลล์เท่ากับ
0.76 V แสดงว่ า ที่ ขั้ ว Zn/Zn2+ เป็ น ขั้ ว แอโนด (เกิ ด ปฏิ กิ ริ ย าออกซิ เ ดชั น ) และ SHE เป็ น ขั้ ว แคโทด
(เกิดปฏิกิริยารีดักชัน) คานวณ E0cell จากสมการ (4.1)
0.76 = 0.00 - E 0 Zn/Zn2+
 E 0 Zn/Zn2+ = -0.76 V
ดังนั้นครึ่งปฏิกิริยารีดักชันของ Zn/Zn2+ มีค่าศักย์ไฟฟ้าเท่ากับ -0.76 V โดยการเขียนปฏิกิริยา
จะเขี ย นในรู ป รี ดั ก ชั น แม้ ว่ า ปฏิ กิ ริ ย าที่ เ กิ ด ขึ้ น จริ ง จะเกิ ด ตรงกั น ข้ า มก็ ต าม เนื่ อ งจากเมื่ อ เราระบุ
ศักย์ไฟฟ้าของครึ่งเซลล์ ปฏิกิริยาจะเขียนแบบรีดักชันเสมอ
Zn2+ + 2e- Zn(s) E0 = -0.76 V
จากค่า E0 แสดงว่า Zn2+ เป็นตัวออกซิไดซ์ที่เลวกว่า H+ (เนื่องจากมีค่าน้อยกว่า 0)

แต่ถ้าเปลี่ยนขั้วไฟฟ้าเป็น Cu/Cu2+ ดังภาพที่ 4.5(ข) พบว่าวัดศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ได้เท่ากับ

0.34 V แต่ทิศทางการไหลของอิเล็กตรอนจะตรงกันข้ามกับขั้ว Zn/Zn2+ โดยที่ขั้ว Cu/Cu2+ ทาหน้าที่เป็น
แคโทด การคานวณศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ จากสมการ (4.1)
E0cell = E 0 Cu/Cu2+ – ESHE
0.34 V = E 0 Cu/Cu2+ - 0
E 0 Cu/Cu2+ = 0.34 V
ดังนั้น สมการแสดงค่าศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของครึ่งเซลล์ Cu/Cu2+ เขียนได้ดังนี้
Cu2+ + 2e- Cu(s) E0 = +0.34 V

ในกรณีภาพที่ 4.5(ก) ถ้ากลับขั้วโดย Zn/Zn2+ เป็นขั้วแคโทด และ SHE เป็นขั้วแอโนด ศักย์ไฟฟ้า

ของครึ่งเซลล์ที่วัดได้จะเป็น 0.76 V ซึ่งคือศักย์ไฟฟ้าของขั้ว Zn/Zn2+ แต่เป็นการเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชัน
โดยปกติจะพยายามต่อเซลล์ไฟฟ้าให้วัดค่าความต่างศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ไฟฟ้าเป็นบวก
เนื่องจากศักย์ไฟฟ้าเป็นการวัดพลังงานศักย์ไฟฟ้าต่อประจุไฟฟ้า ศักย์ไฟฟ้ารีดักชันมาตรฐานจึง
เป็นสมบัติอินเทนซีฟ (internsive property) ดังนั้นการเปลี่ยนสัมประสิทธิ์ของปริมาณสารสัมพันธ์จึงไม่มี
ผลต่อค่าศักย์ไฟฟ้ารีดักชันมาตรฐาน เช่น
Zn2+(aq,1 M) + 2e- Zn(s) E0 = -0.76 V
2Zn2+(aq,1 M) + 4e- อ 2Zn(s) E0 = -0.76 V

ตัวอย่าง 4.11 จงหา E0 ของครึ่งเซลล์ Cu(s)|Cu2+(aq,1 M) เทียบกับ SHE เมื่อต่อขั้ว Cu เป็นขั้วแคโทด

กับ SHE เป็นขั้วแอโนด อ่านศักย์ไฟฟ้าของเซลล์มาตรฐานได้เท่ากับ 0.34 V
วิธีคิด เขียนแผนภาพเซลล์ Pt(s) | H2(g,1 atm) | H+(1 M) || Cu2+(aq,1 M) | Cu(s)
จาก E0cell = E0cathode – E0anode
E0cell = E 0 Cu/Cu2+ - E 0 H+ /H2
0.34 = E 0 Cu/Cu2+ - 0.0
E 0 Cu/Cu2+ = 0.34
ตัวอย่าง 4.12 จงคานวณค่า E0cell จากแผนภาพของเซลล์ Al(s) | Al3+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)
วิธีคิด
anode (ออกซิเดชัน) Al(s)  Al3+ + 3e- E0 =-1.66 V
cathode (รีดักชัน) Cu2+ + 2e-  Cu(s) E0 =+0.34 V
ปฏิกิริยารีดอกซ์ 2Al(s) + 3Cu2+ Al3+ + 3Cu(s)
จาก E0cell = E0cathode – E0anode
E0cell = 0.34 – (-1.66) = 2.00 V

4.2.2 ศักย์ไฟฟ้ารีดักชันมาตรฐาน
ค่าศักย์ ไฟฟ้ ารีดักชั นมาตรฐาน (standard reduction potential) เขี ย นแทนด้ว ย E0red หรือ E0
เป็นค่าที่แสดงความสามารถในการรับอิเล็กตรอนของครึ่งเซลล์ โดยเทียบกับ ขั้วไฮโดรเจนมาตรฐาน
(SHE) การวัดค่าศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของเซลล์ไฟฟ้า (E0cell) ใดๆ ทาได้โดยการนา SHE ต่อกับครึ่งเซลล์
ที่สนใจ ค่า E0cell คานวณจากสมการ (4.1)
การเขียนทิศทางของปฏิกิริยาขั้วไฟฟ้าและเครื่องหมายของศักย์ไฟฟ้าในปัจจุบันนี้อาศัย หลัก
ตามข้อเสนอแนะโดยสหพันธ์เคมีบริสุทธิ์และเคมีประยุกต์นานาชาติ (IUPAC) ดังนี้
1) เขียนครึ่งปฏิกิริยารีดอกซ์ให้อยู่ในรูปของปฏิกิริยารีดักชัน เช่น
Cu2+ + 2e- Cu
Zn2+ + 2e- Zn
+
H +e - ½H2
2) เขียนเครื่องหมายของศักย์ไฟฟ้าเป็นบวก (+) เมื่อ สารเป็นตัวออกซิไดซ์ที่ดีกว่า H+ แต่ถ้า H+
เป็นตัวออกซิไดซ์ที่ดีกว่าต้องเขียนเครื่องหมายของศักย์ไฟฟ้าเป็นลบ (-)
3) ศักย์ไฟฟ้ามาตรฐาน (E0) เป็นศักย์ไฟฟ้าที่วัดได้เมื่อสารแต่ละตัวที่เกี่ยวข้องในปฏิกิริยามีค่า
activity เป็ น 1 ถ้ า สารที่ เ ข้ า ท าปฏิ กิ ริ ย าละลายอยู่ ใ นตั ว ท าละลายใดถื อ ได้ ว่ า activity มี ค่ า เท่ า กั บ
ประมาณค่าความเข้มข้นของสารนั้นเป็น mol/L ถ้าสารตั้งต้นอยู่ในรูปของของแข็งหรือของเหลวบริสุทธิ์
ถือได้ว่าค่า activity เป็น 1 เพราะความเข้มข้นของสารในภาวะที่บริสุทธิ์นั้นคงที่และไม่ขึ้นกับปริมาณ

ค่าศักย์ไฟฟ้ารีดักชันมาตรฐาน (E0) ในตารางที่ 4.1 เป็นตัวเลขที่ได้จากปฏิกิริยาครึ่งเซลล์ ดังนั้น

จึงเรียกศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานว่าศักย์ไฟฟ้าครึ่งเซลล์มาตรฐาน (standard half cell potential) ใช้สัญลักษณ์
E0 เหมือนกัน
ในการพิจารณาตาราง E0 นั้นจะเห็นได้ว่ายิ่ง E0 มีค่าสูงขึ้น ความสามารถในการออกซิไดซ์ของ
ระบบ (หมายถึงครึ่งปฏิกิริยารีดักชัน) มีมากขึ้น ดังนั้นตัวออกซิไดซ์ที่แรงที่สุดคือตัวที่อยู่ในรูปของตัว
ออกซิไดซ์ที่อยู่ส่วนบนสุดของตาราง (มีค่า E0 สูงสุด) ในขณะที่ตัวรีดิวซ์ที่แรงที่สุดคือตัวที่อยู่ในรูปของ
ตัวรีดิวซ์ที่อยู่ส่วนล่างสุดของตาราง (มีค่า E0 ต่าสุด)
ข้อควรทราบเกี่ยวกับค่า E0
1) ถ้ามีการกลับสมการ ค่า E0 จะเท่าเดิม แต่เครื่องหมายตรงกันข้าม
2) ถ้ามีการคูณสมการด้วยตัวเลขใดๆ ค่า E0 จะเท่าเดิม ไม่เปลี่ยนแปลง
3) ค่า E0 ยิ่งมาก แสดงว่าสารนั้นยิ่งรับอิเล็กตรอนได้ดี กว่า H+ (แนวโน้มความเป็นตัวออกซิไดซ์
มากขึ้น)
4) ค่า E0 ยิ่งต่า แสดงว่าสารนั้นยิ่งให้อิเล็กตรอนได้ดี (แนวโน้มความเป็นตัวรีดิวซ์มากขึ้น)
5) โดยทั่วไปเมื่อกล่าวถึง E0 หากไม่มีการระบุว่าเป็น E0red หรือ E0oxi ให้ถือว่าเป็น E0red
6) ค่า E0 เป็นบวกแสดงว่าปฏิกิริยาเกิดได้เอง

ประโยชน์ของค่า E0
1) ใช้เปรียบเทียบความสามารถในการเป็นตัวรีดิวซ์ (ทาหน้าที่ให้อิเล็กตรอน) และตัวออกซิไดซ์
(ทาหน้าที่รับอิเล็กตรอน) ได้ดีกว่ากัน กล่าวคือ
สารที่มี E0 ต่ากว่า ทาหน้าที่ให้อิเล็กตรอน (ตัวรีดิวซ์) ได้ดีกว่าสารที่มี E0 สูงกว่า
หรือ สารที่มี E0 สูงกว่า ทาหน้าที่รับอิเล็กตรอน (ตัวออกซิไดซ์) ได้ดีกว่าสารที่มี E0 ต่ากว่า
เช่น Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) E0 = -0.76
Ag+(aq) + e- Ag(s) E0 = 0.80
พิจารณา E0 Zn2+ < E0 Ag+
ดังนั้น Zn2+ เป็นตัวรีดิวซ์ที่ดีกว่า Ag+
Ag+ เป็นตัวออกซิไดซ์ที่ดีกว่า Zn2+
2) ใช้คานวณค่าศักย์ไฟฟ้าของเซลล์และครึ่งเซลล์
E0cell = E0cathode – E0anode
= E0ขั้วบวก – E0ขั้วลบ
= E0สูง - E0ต่า
ประโยชน์ของค่า E0cell
E0cell > 0 ปฏิกิริยาเกิดได้
E0cell < 0 ปฏิกิริยาเกิดไม่ได้ (เกิดในทิศตรงข้าม)
E0cell = 0 ปฏิกิริยาเกิดไม่ได้แน่นอน
ตารางที่ 4.1 ค่าศักย์ไฟฟ้าครึ่งเซลล์มาตรฐานที่ 25C ที่ 1 atm
ปฏิกิริยาครึ่งเซลล์รีดกั ชัน E0 (V)
F2(g) + 2e– 2F–(aq) +2.87
2+ –
Ag (aq) + e Ag+(aq) +1.99
Co3+(aq) + e– Co2+(aq) +1.82
H2O2(aq) + 2H (aq) + 2e–
+
2H2O +1.77
PbO2(s) + SO42–(aq) + 4H+(aq) + 2e– PbSO4(s) +2H2O +1.685
Au+(aq) + e– Au(s) +1.68
Ce4+(aq) + e– Ce3+(aq) +1.61 +1.70, 1-F HClO4
+1.44, 1-F H2SO4
MnO4–(aq) + 8H+(aq) + 5e– Mn2+(aq) + 4H2O +1.51
3+ –
Au (aq) + 3e Au(s) +1.5
Cl2(g) + 2e– 2Cl–(aq) +1.358
Cr2O72– + 14H+(aq) + 6e– 2Cr3+(aq) + 7H2O +1.33
+ –
MnO2(s) + 4H (aq) + 2e Mn2+(aq) + 2 H2O +1.23
+ –
O2(g) + 4H (aq) + 4e 2H2O +1.229
Pt2+(aq) + 2e– Pt(s) +1.2
Br2(l) + 2e– 2Br–(aq) +1.066
– –
AuCl4 + 3e Au(s) + 4Cl–(aq) +1.00
2+ –
Pd (aq) + 2e  Pd(s) +0.987
NO3–(aq) + 4H+(aq) + 3e– NO(g) + 2H2O +0.96
2Hg2+(aq) + 2e– Hg22+(aq) +0.92
Hg2+(aq) + 2e– Hg(l) +0.855
+ –
Ag (aq) + e Ag(s) +0.7994
Hg22+(aq) + 2e– 2Hg(l) +0.789
Fe3+(aq) + e– Fe2+(aq) +0.771 +0.700, 1-F HCl
+0.68, 1-F H2SO4
O2(g) + 2H+(aq) + 2e– H2O2(aq) +0.682
I2(s) + 2e– 2I–(aq) +0.535
Cu+(aq) + e– Cu(s) +0.521
Cu2+(aq) + 2e– Cu(s) +0.337
–
HgCl2(s) + 2e 2 Hg(l) + 2Cl–(aq)+ +0.27
AgCl(s) + e– Ag(s) + Cl–(aq) +0.222
SO4 (aq) + 4H (aq) + 2 e–
2– +
SO2(g) + 2H2O +0.200
Cu2+(aq) + e– Cu+(aq) +0.153
Sn4+(aq) + 2e– Sn2+(aq) +0.15
2H+(aq) + 2e– H2(g) 0.00
Pb2+(aq) + 2e– Pb(s) -0.126
Sn2+(aq) + 2e– Sn(s) -0.154 -0.14, 1-F HCl
Ni2+(aq) + 2e– Ni(s) -0.25
Co2+(aq) + 2e– Co(s) -0.28
PbSO4(s) + 2e– Pb(s) + SO42–(aq) -0.356
2+ –
Cd (aq) + 2e Cd(s) -0.403
2+ –
Fe (aq) + 2e Fe(s) -0.44
Cr3+(aq) + 3e– Cr(s) -0.74
Zn2+(aq) + 2e– Zn(s) -0.763
2H2O(l) + 2e– H2(g) + 2OH-(aq) -0.8277
Mn2+(aq) + 2e– Mn(s) -1.18
Al3+(aq) + 3e– Al(s) -1.66
Mg2+(aq) + 2e– Mg(s) -2.37
Na+(aq) + e– Na(s) -2.714
Ca2+(aq) + 2e– Ca(s) -2.87
K+(aq) + e– K(s) -2.925
Li+(aq) + e– Li(s) -3.045
ตัวอย่าง 4.13 เมื่อนาครึ่งเซลล์ Ag I Ag+ ต่อกับครึ่งเซลล์ของ Pt I H2 I H+ พบว่าเข็มโวลต์มิเตอร์เบน
เข้าหาขั้ว Ag และวัดค่าศักย์ไฟฟ้าเท่ากับ 0.80 V จงคานวณศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของครึ่งเซลล์ Ag
วิธีคิด เมื่อเข็มโวลต์มิเตอร์เบนเข้าหาขั้ว Ag แสดงว่าครึ่งเซลล์ของ Ag I Ag+ ทาหน้าที่รับอิเล็กตรอน
(เกิดรีดักชัน) จึงเป็น E0cathode ส่วนครึ่งเซลล์ของ Pt I H2 I H+ ทาหน้าที่ให้อิเล็กตรอน (เกิดออกซิเดชัน)
จึงเป็น E0anode
E0cell = E0cathode – E0anode
0.80 = E0cathode – 0
ดังนั้น E0cathode = E0Ag = 0.80
ความหมาย ศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของปฏิกิริยารีดักชัน Ag+ + e-  Ag E0 = 0.80 V

ตัวอย่าง 4.14 เซลล์เคมีไฟฟ้าที่ประกอบด้วยขั้ว Cd ในสารละลาย 1.0 mol/L Cd(NO3)2 และขั้ว Cr ใน

สารละลาย 1.0 mol/L Cr(NO3)3 จงคานวณค่าศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของเซลล์
วิธีคิด พิจารณา E0 จากตาราง
Cd2+(aq) +2e- Cd(s) E0 = -0.40 V
Cr3+(aq) + 3e- Cr(s) E0 = -0.74 V
จากสมการ
E0cell = E0cathode – E0anode
E0cell = -0.40 – (-0.74)
ดังนั้น E0cell = -0.40 + 0.74 = 0.34 V

ตัวอย่าง 4.15 เมื่อนาครึ่งเซลล์ของ Fe | Fe2+ ต่อเข้ากับ Ni | Ni2+ ให้หาค่า E0cell

กาหนด Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) E0 = -0.41 V
Ni2+(aq) + 2e- Ni(s) E0 = -0.23 V
วิธีคิด
แบบที่ 1 ครึ่ง เซลล์ ข อง Fe | Fe2+ มี E0 ต่ากว่ า ท าหน้าที่ ให้อิเล็กตรอน (ตัว รีดิว ซ์) ได้ดีกว่ า
แสดงว่าเกิดออกซิเดชัน จึงเป็นขั้วแอโนด ส่วนครึ่งเซลล์ของ Ni | Ni2+ เกิดรีดักชัน จึงเป็นขั้วแคโทด
E0cell = E0cathode – E0anode
E0cell = -0.23 – (-0.41)
ดังนั้น E0cell = -0.23 + 0.41 = 0.18 V
แบบที่ 2 E0cell = E0สูง - E0ต่า
E0cell = -0.23 – (-0.41)
ดังนั้น E0cell = -0.23 + 0.41 = 0.18 V
4.2.3 สมการเนินสท์
ศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของขั้วไฟฟ้าใดๆ เป็นความต่างศักย์ระหว่างขั้วไฟฟ้านั้นๆ กับขั้วไฮโดรเจน
มาตรฐาน (SHE) เมื่ อ ทั้ง ตั ว ออกซิไดซ์ และตัว รีดิวซ์มี activity เป็ น 1 หน่ว ย ศักย์ ไฟฟ้ าของขั้ วไฟฟ้า
เปลี่ยนค่าไปตามการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของสารที่เกี่ยวข้องในปฏิกิริยา ศักย์ไฟฟ้าของขั้วไฟฟ้า
ใดๆ สามารถหาได้โดยการทดลองโดยการวัดค่าความต่างศักย์ระหว่างขั้วไฟฟ้านั้นกับขั้วไฟฟ้ามาตรฐาน
ที่ทราบศักย์ไฟฟ้าที่แน่นอน
ในปี ค.ศ.1889 เนิ น สท์ (Walther Hermann Nernst) นั ก วิ ท ยาศาสตร์ ช าวเยอรมั น ศึ ก ษา
ความสั ม พั นธ์ระหว่ างศั กย์ ไฟฟ้ า กับ activity ของไอออนในภาวะสมดุล กับ ขั้ ว ไฟฟ้ า เรีย กว่ าสมการ
เนินสท์ (Nernst equation) เนินสท์ได้รับรางวัลโนเบลสาขาเคมีในปี ค.ศ.1920
aAox + ne bAred ……(4.2)
0 RT [A ox ]a
E=E + ln ……(4.3)
nF [A red]b
เมื่อ E = ศักย์ไฟฟ้าของขั้วไฟฟ้า (V)
E0 = ศักย์ไฟฟ้ารีดักมาตรฐาน (V)
R = ค่าคงที่ของแก๊ส (8.314 J K-1mol-1)
T = อุณหภูมิสัมบูรณ์ (K)
n = จานวนอิเล็กตรอนที่เกี่ยวข้องในปฏิกิริยา
F = เลขฟาราเดย์ (96,485 คูลอมบ์ต่อโมลของอิเล็กตรอน)
[Aox]a = ความเข้มข้นสารที่อยู่ในรูปของตัวออกซิไดซ์ที่ยกกาลังด้วยตัวเลขสัมประสิทธิ์
[Ared]b = ความเข้มข้นสารที่อยู่ในรูปของตัวรีดิวซ์ที่ยกกาลังด้วยตัวเลขสัมประสิทธิ์

ที่อุณหภูมิ 25C (298 K) สมการ (4.3) เขียนได้ดังนี้

0 0.0592 [A ox ] a
E=E + log ……(4.4)
n [A red]b
สมการ (4.4) สามารถคานวณหาศักย์ไฟฟ้าของขั้วไฟฟ้าในสารละลายที่มีความเข้มข้นต่างกัน
2+ - 0 0.0592 [Zn2+]
Zn + 2e Zn(s) E=E + log
2 1
0 0.0592 [Fe 3+]
3+
Fe + e - Fe 2+ E=E + log 2+
1 [Fe ]
จะเห็นว่าศักย์ไฟฟ้าจะขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารละลายในปฏิกิริยา
0 0.0592 [Cr2O 7 2-][H+]14
2-
Cr2O7 +14H +6e+ - 3+
2Cr +7H2O E=E + log
6 [Cr 3+]2
0 0.0592 [MnO 4 -][H+]8
-
MnO4 + 8H + 5e+ - 2+
Mn + 4H2O E=E + log
5 [Mn2+]
 จากสองตัวอย่างข้างต้น ศักย์ไฟฟ้าจะไม่ได้ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารละลายเพียงอย่าง
เดียว แต่ขึ้นกับค่า pH ของสารละลายอีกด้วย

การคานวณศักย์ไฟฟ้าของขั้วไฟฟ้า
การคานวณหาศักย์ไฟฟ้าของขั้วไฟฟ้าที่จุ่มในสารละลายที่มีความเข้มข้นแตกต่างกัน โดยอาศัย
สมการเนินสท์

ตัวอย่าง 4.16 จงคานวณหาศักย์ไฟฟ้าของขั้วไฟฟ้ า Pt ซึ่งจุ่มอยู่ในสารละลายของ Fe3+ และ Fe2+ ที่มี

ความเข้มข้น 0.01 และ 0.10 mol/L ตามลาดับ (ใน 1 mol/L H2SO4)
วิธีคิด ครึ่งปฏิกิริยาคือ Fe3+ + e- Fe2+ E0=0.771 V (1 M H2SO4)
0 0.0592 [Fe3+ ]
จากสมการเนินสท์ E=E + log 2+
1 [Fe ]
(10 -2)
E = 0.771 + 0.0592 log -1
(10 )
E = 0.712 V

ตัวอย่าง 4.17 จงคานวณหาศักย์ไฟฟ้าของขั้วไฟฟ้า Pt ซึ่งจุ่มอยู่ในสารละลายของ 0.10 mol/L Sn4+

และ 0.010 mol/L Sn2+
วิธีคิด ครึ่งปฏิกิริยาคือ Sn4+ + 2e- Sn2+ E0=0.14 V (1 M H2SO4)
0 0.0592 [Sn4+ ]
จากสมการเนินสท์ E=E + log 2+
2 [Sn ]
(10 -1)
E = 0.771 + 0.0592 log -2
(10 )
E = 0.17 V

ตัวอย่าง 4.18 จงคานวณหาศักย์ไฟฟ้าของขั้วไฟฟ้า Pt ซึ่งจุ่มอยู่ในสารละลายของ 0.010 mol/L KBr

และ 1.00x10-3 mol/L Br2 (กาหนด E0 ของ Br2 ในสารละลายของน้าที่ไม่อิ่มตัวเท่ากับ 1.087 V)
วิธีคิด ครึ่งปฏิกิริยาคือ Br2(aq) + 2e- 2Br- E0=1.087V
0.0592 [Br ]
จากสมการเนินสท์ E = E0 + log -2 2
2 [Br ]
0 0.0592 (1.00x10 -3)
E=E + log
2 (1.0x10 -2)2
E = 1.117 V
ตั ว อย่ าง 4.19 จงคานวณศักย์ ไฟฟ้ าของขั้ ว ไฟฟ้ า Pt ในสารละลาย 0.10 mol/L Cr2O72- และ 0.10
mol/L Cr3+ ที่มีความเข้มข้นของ H+ เท่ากับ (ก) 1.00 mol/L และ (ข) 0.001 mol/L
วิธีคิด ครึ่งปฏิกิริยาคือ Cr2O72– + 14H+(aq) + 6e– 2Cr3+(aq) + 7H2O E0=1.33 V
0 0.0592 [Cr2O 7 2-][H+]14
(ก) E = E Cr6+ /Cr 3+ + log
6 [Cr 3+]2
0 0.0592  [Cr2O 7 2-] + 14 
=E + log + log[H ] 
6  [Cr 3+ ]2 
0 0.0592  [Cr2O 7 2-] 
=E +  log 3+ 2 + 14 log[H+] 
6  [Cr ] 
0.0592  (0.10) 
= E0 +  log 2 + 14 log 1
6  (0.10) 
0.0592
= 1.33 +
6
 log10 + 0 
= 1.34 V
0 0.0592 [Cr2O 7 2-][H+]14
(ข) E = E Cr6+ /Cr 3+ + log
6 [Cr 3+]2
0 0.0592  [Cr2O 7 2-] + 
=E + log + 14 log[H ]
6  [Cr ] 3+ 2

0.0592  (0.10) -3 
= E0 +  log 2 + 14 log 1.0x10 
6  (0.10) 
0.0592
= 1.33 +
6
 log10 + 14 log 0.001
=1.33 -0.40
= 0.93 V

คานวณศักย์ไฟฟ้าของเซลล์เคมีไฟฟ้า
การคานวณหาศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ไฟฟ้าที่มีความเข้มข้นแตกต่างกัน โดยอาศัยสมการเนินสท์

ตัวอย่าง 4.20 จงคานวณหาศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ ที่ 25C

Fe(s) l Fe2+(0.300 mol/L) ll Sn2+(0.500 mol/L) l Sn(s)
วิธีคิด จากแผนภาพเซลล์ไฟฟ้า เขียนปฏิกิริยารีดอกซ์
Fe(s) + Sn2+ Fe2++ Sn(s)
ครึ่งปฏิกิริยา Fe(s) Fe2++ e-
Fe2++ 2e- Fe(s) E0=-0.440 V
 Sn2+ + 2e- Sn(s) E0=-0.136 V
เนื่องจากความเข้มข้นของสารละลายไม่เป็น 1.00 mol/L
0 0.0592 [Fe2+ ]
ศักย์ไฟฟ้าที่ขั้วแอโนด E Fe = E + log 1
2 [Fe(s)]
0.0592
= -0.440 + log 0.300
2
= - 0.445 V
0 0.0592 [Sn2+ ]
ศักย์ไฟฟ้าที่ขั้วแคโทด E Sn = E + log 1
2 [Sn(s)]
0.0592
= - 0.136 + log 0.500
2
= - 0.145 V
ความต่างศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ไฟฟ้านี้
Ecell = Ecathode – Eanode
= -0.145 – (-0.445)
= 0.310 V
หรือ สามารถหาค่าศักย์ไฟฟ้าจากสมการรวม
Fe(s) + Sn2+ Fe2++ Sn(s)
0 0.0592 [Sn2+ ]
E Cell = E + log 2+
2 [Fe ]
0 0 0.0592 [Sn2+ ]
= (E cathode - E anode) + log 2+
2 [Fe ]
0.0592 (0.300)
= 0.304 + log
2 (0.500)
= 0.310 V
1. จงดุลสมการรีดอกซ์โดยวิธีเลขออกซิเดชัน
1.1) K2Cr2O7 + KBr + H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O + Br2
1.2) VO2+ + MnO4- + H2O VO2+ + Mn2+ + H+
1.3) MnO4- + CN- + H2O MnO2 + CNO- + OH-
1.4) Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + NO + H2O
1.5) Mn2+ + PbO2 + H+ MnO4- + Pb2+ + H2O
2. จงดุลปฏิกิริยารีดอกซ์โดยใช้วิธีครึ่งปฏิกิริยา
2.1) NO3- + Cu2O Cu2+ + NO + H2O (ในสารละลายกรด)
2.2) Bi(OH)3 + MnO4- BiO3- + MnO2 (ในสารละลายเบส)
2.3) Cr(OH)3 + ClO3- CrO42- + Cl- (ในสารละลายเบส)
2.4) BiO3- + Mn2+ MnO4- + Bi3+ (ในสารละลายกรด)
2.5) CrO42- + SO32- CrO2- + SO42- (ในสารละลายเบส)
3. จงเขียนแผนภาพของเซลล์กัลวานิก
3.1) Zn(s) + Pb2+(aq) Zn2+(aq) + Pb(s)
3.2) Cr(s) + Fe2+(aq) Cr3+(aq) + Fe(s)
3.3) H2(g) + Ag+(aq) H+(aq) + Ag(s)
3.4) Zn2+(aq) + Cl-(aq) Zn(s) + Cl2(g)
3+ 2+
3.5) Fe (aq) + Sn (aq) Fe2+(aq) + Sn4+(aq)
4. จากแผนภาพเซลล์กัลวานิก จงเขียนสมการแสดงปฏิกิริยาที่ขั้วแอโนด ขั้วแคโทด และเขียนปฏิกิริยา
ของเซลล์ต่อไปนี้
4.1) Mg(s) / Mg2+(aq) // Fe3+(aq),Fe2+(aq) / Pt(s)
4.2) Sn(s) / Sn2+(aq) // Cu2+(aq) / Cu(s)
4.3) Pt(s) / Sn2+(aq),Sn4+(aq) // Cr3+(aq),Cr2+(aq) / Pt(s)
4.4) Zn(s) / Zn2+(aq,1 mol/L) // H+(aq,1 mol/dm3) / H2(g,1atm) / Pt(s)
4.5) C(s) / Cu+(aq),Cu2+(aq) // Fe3+(aq),Fe2+(aq) / C(s)
4.6) Co(s) / Cu2+(aq) // Fe3+(aq),Fe2+(aq) / Pt(s)
5. เมื่ อ จุ่ ม โลหะทองแดงลงในสารละลาย AgNO3 0.10 mol/L ปรากฏว่ า เกิ ด ผลึ ก สี เ งิ น เกาะที่ แ ผ่ น
ทองแดง และสารละลายเปลี่ยนจากไม่มีสีเป็นสีฟ้าอ่อน
ก. จงเขียนสมการแสดงปฏิกิริยารีดอกซ์ที่เกิดขึ้น
ข. จงเขียนแผนภาพเซลล์กัลวานิก ปฏิกิริยาที่ขั้วแอโนดและขั้วแคโทด
6. จงคานวณหาศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ปฏิกิริยา Hg(l) Hg2+(0.250 mol/L) + 2e-
7. จงคานวณหาศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ที่ประกอบครึ่งเซลล์ Al(s)/Al3+(aq, 1 mol/L) กับครึ่งเซลล์ Cu(s) |
Cu2+(aq, 1 mol/L) ที่อุณหภูมิ 25C มาต่อกันเป็นเซลล์กัลวานิก
8. นาครึ่งเซลล์ Cu(s)/Cu2+(aq, 1 mol/L) มาต่อกับครึ่งเซลล์ Pt(s)/Fe2+(aq, 1 mol/L),Fe3+(aq, 1
mol/dm3) ศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของเซลล์นี้มีค่าเท่าใด
9. ใส่แผ่นโลหะสังกะสีลง ในบีกเกอร์ที่มีสารละลายกรดไฮโดรคลอริกเข้มข้น 1 mol/dm3 สังเกตพบว่ามี
ฟองแก๊สไฮโดรเจนเกิดขึ้น สมการแสดงปฏิกิริยาระหว่าง สังกะสีกับสารละลาย HCl เป็นดังนี้
ปฏิกิริยาออกซิเดชัน Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-
ปฏิกิริยารีดักชัน 2H+(aq) + 2e- H2(g)
ปฏิกิริยารีดอกซ์ Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)
จงแสดงว่าปฏิกิริยานี้สามารถเกิดขึ้นได้หรือไม่
10. จากข้อ 9 ถ้าใช้โลหะทองแดงแทนโลหะสังกะสีแล้วใส่ลงในสารละลาย HCl ปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นได้
หรือไม่ กาหนดปฏิกิริยารีดอกซ์
Cu(s) + 2H+(aq) Cu2+(aq) + H2(g)
11. เซลล์ กั ล วานิ ก ประกอบด้ ว ย Mg อิ เ ล็ ก โทรดจุ่ ม อยู่ ใ นสารละลาย 1.0 mol/L Mg(NO3) 2 กั บ Ag
อิเล็กโทรดจุ่มอยู่ในสารละลาย 1.0 mol/L AgNO3 จงคานวณศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของเซลล์ที่ 25C
12. จงคานวณหาศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ที่ประกอบด้วยขั้ว Cu ซึ่งจุ่มอยู่ในสารละลาย 0.040 mol/L CuCl2
และขั้ว Zn ซึ่งจุ่มอยู่ในสารละลาย 2.00 mol/L ZnCl2