‫الجمهورية الجزائرية الديمقراطية الشعبية‬

‫وزارة التعليم العالي والبحث العلمي‬

‫جامعة محمد بوضياف ‪ -‬المسيلة‬

‫ميدان‪ :‬عــــلـــــــــــــوم المادة‬ ‫كلية‪ :‬العلــــــــــــوم‪.‬‬

‫فرع‪ :‬الفـــــيزيـاء‪.‬‬ ‫قسم ‪ :‬الفيـــــــــــزياء‪.‬‬
‫تخصص‪ :‬فيزياء تطبيقية‬ ‫رقم‪Ph APP 01/2020 :‬‬

‫مذكرة مقدمة لنيل شهادة الماستر أكاديمــي‬

‫إعداد الطالب(ة)‪ :‬بن زواد بشرى‬

‫تحت عنوان‬

‫دراسة الخواص البنيوية‪ .‬االلكترونية والضوئية لمركب‬

‫البيروفسكايت في الحالة المكعبة‬

‫‪ 0000/ 09 /‬أمام اللجنة المكونة من‪:‬‬ ‫تمت المناقشة يوم‬

‫رئيســـا‬ ‫جامعة محمد بوضياف)المسيلة(‬ ‫إبرير ميلود‬

‫مشرفا و مقررا‬ ‫جامعة محمد بوضياف)المسيلة(‬ ‫بوعريسة النذير‬
‫مناقشا‬ ‫جامعة محمد بوضياف)المسيلة(‬ ‫بري السعدي‬

‫السنة الجامعية‪0000/0099 :‬‬

 ‫تشكرات‬

‫الشكر األول لله عز وجل خالق اإلنسان وواهب العق ل والبيان الذي يسر لنا سبل‬
‫النجاح وأخرجنا من ظلمات الجهل إلى نور العلم ووفقنا النجاز هذا العمل المتواضع‬
‫ف له الحمد حتى يرضى وله الحمد بعد الرضا‪.‬‬
‫وأتقدم ببالغ الشكر والتقدير لألستاذ المشرف بوعريسة النذير لما قدمه لي من‬
‫متابعة ونصح وتوجيه طيلة عملي هذا أسأل الله له دوام الصحة والعافية وأن يحفظه‬
‫في خدمة العلم‪.‬‬
‫كما أتوجه بالشكر الجزيل إلى أساتذتنا الكرام لجنة المناقشة " ابرير ميلود و بري‬
‫السعدي "لقبولهم مناقشة هذه المذكرة وإف ادتنا بتصحيحاتهم وإثرائنا بتوجيهاتهم‬
‫القيمة‪.‬‬
‫كما اشكر كل من مد لي يد العون والمساعدة من أساتذة ومخبرين وطلبة‪،‬‬
‫وخاصة الطالب منجحي عادل و بوسعدية مراد و كل من ساهم من قريب أو بعيد‬
‫في انجاز هذا العمل ولو بكلمة طيبة بعثت في نفسي حسن العمل والمواصلة‪.‬‬

‫الطالبة‪ :‬بن زواد بشرى‬

 ‫إهداء‬

‫أهدي هذا العمل إلى من أنار دربي وأعانني بالصلوات و الدعوات‪ ،‬وتعب في‬
‫تعليمي أغلى إنسان في هذا الوجود‪.‬‬
‫أبي الحبيب الشيخ‪.‬‬
‫إلى من سهرت وتعبت في تعليمي‪ ،‬وأعانتني بدعواتها وصلواتها أمي الحبيبة‬
‫مباركة‪.‬‬
‫إلى رموز المحبة والوئام والتعاون إخوتي ميلود‪ ،‬احمد‪ ،‬محمد‪ ،‬صباح‪ ،‬خليفة‪،‬‬
‫أم الخير‪ ،‬حسينة‪.‬‬
‫إلى كل أفراد عائلتي صغيرها وكبيرها و كل األصدق اء واألحباب‪ ،‬األق ارب‪ ،‬الجيران‪،‬‬
‫األساتذة والزمالء‪ ،‬و كل من يعرفني‪ ،‬وساعدني ودعا لي‪.‬‬

‫الطالبة‪ :‬بن زواد بشرى‬

 ‫الفهرس‬

‫الفهرس‬

‫المقدمة العامة ‪1 ..................................................................................................................‬‬

‫مراجع المقدمة العامة‪3 ........................................................................................................ :‬‬

‫الفصــــــل ‪Ⅰ‬‬

‫أنصاف النواقل ومكبات البيروفسكايت‬

‫‪ 1.Ⅰ‬مقدمة‪4 ..................................................................................................................... :‬‬

‫‪ 2 .Ⅰ‬أنصاف النواقل‪5 ....................................................................................................... :‬‬

‫‪ 1.2.Ⅰ‬تعريف أنصاف النواقل‪5 ................................................................................................... :‬‬

‫‪ 2.2.Ⅰ‬أنواع أنصاف النواقل‪6 ...................................................................................................... :‬‬

‫‪ 1.2.2.Ⅰ‬أنصاف النواقل الذاتية (النقية)‪6 .......................................................................... :‬‬

‫‪ 2.2.2.Ⅰ‬أنصاف النواقل الغير ذاتية (المطعمة)‪7 ............................................................... :‬‬

‫‪ 3.2.Ⅰ‬االنتقاالت االلكترونية ألنصاف النواقل‪8 ............................................................................ :‬‬

‫‪ 1.3.2.Ⅰ‬االنتقاالت االلكترونية المباشرة‪8 ...........................................................................:‬‬

‫‪ 2.3.2.Ⅰ‬االنتقاالت االلكترونية الغير مباشرة‪9 .................................................................... :‬‬

‫‪ 3.Ⅰ‬مركبات البيروفسكايت‪11 ............................................................................................... :‬‬

‫‪ 1.3.Ⅰ‬تعريف مركبات البيروفسكايت ‪11 ..................................................................................... :‬‬

‫‪ 2.3.Ⅰ‬البنية البلورية لمركبات البيروفسكايت‪11 ............................................................................. :‬‬

‫‪ 3.3.Ⅰ‬شروط استقرار بنية البيروفسكايت‪14 ................................................................................. :‬‬

 ‫الفهرس‬

‫‪ 1.3.3.Ⅰ‬عامل التسامح (‪14 ................................................ Facteur de tolérance :)t‬‬

‫‪ 2.3.3.Ⅰ‬أيونية الروابط‪16 ................................................................................................ :‬‬

‫‪ 4.3.Ⅰ‬تصنيف مركبات البيروفسكايت‪16 ..................................................................................... :‬‬

‫‪ 1.4.3.Ⅰ‬عائلة االكاسيد‪16 ............................................................................................... :‬‬

‫‪ 2.4.3.Ⅰ‬عائلة الهلوجينات‪16 ........................................................................................... :‬‬

‫‪ 5.3.Ⅰ‬التطبيقات التكنولوجية لمركبات البيروفسكايت‪17 ....................................................... :‬‬

‫‪ 6.3.Ⅰ‬مركب البيروفسكايت )‪ (CsPbI3‬يوديد رصاص السيزيوم‪18 ............................................ :‬‬

‫‪ 4.Ⅰ‬الخاتمة‪18 ................................................................................................................. :‬‬

‫قائمة مراجع الفصل األول‪19 ................................................................................................ :‬‬

‫الفصــــــل ‪Ⅱ‬‬

‫طرق المبادئ األولى و الحسابات النظرية‬

‫‪ 1.Ⅱ‬مقدمة‪13 ................................................................................................................. :‬‬

‫‪13 ...................................‬‬ ‫‪ 2.Ⅱ‬معادلة شرودينغر للبلورة ( ‪:( L’équation de Schrödinger‬‬

‫‪ 3.Ⅱ‬التقريب االديابتيكي بورن‪ -‬اوبنهايمر ( ‪14 .... : ) L’approximation de Born Oppenheimer‬‬

‫‪ 4.Ⅱ‬تقريب هارتري فوك (‪15 ..................................... : )L'approximation de Hartree-Fock‬‬

‫‪ 5.Ⅱ‬نظرية دالية الكثافة (‪16 ........................................ :Density Functional Theory )DFT‬‬

‫‪ 1.5.Ⅱ‬نظرية توماس‪-‬فيرمي ( ‪16 ...................................:)Théorème de Thomas-Fermi‬‬

‫‪ 2.5.Ⅱ‬نظريتي هوهنبارغ‪-‬كوهن (‪17 ...........................:)Théorèmes de Hohenberg-Kohn‬‬

‫‪ 3.5.Ⅱ‬معادلة كوهـن‪-‬شام (‪18 ......................................................................... :)Kohn-Sham‬‬

‫‪ 4.5.Ⅱ‬حل معادلة كوهن‪-‬شام‪19 ............................................................................................... :‬‬

‫‪ 5.5.Ⅱ‬تقريب الكثافة الموضعية ( ‪31 ........ : Approximation de la Densité locale ) LDA‬‬

 ‫الفهرس‬

‫‪ 6.5.Ⅱ‬تقريب التدرج المعمم (‪31 ........... : Approximation du gradient généralisé )GGA‬‬

‫‪ 6.Ⅱ‬شبه الكمون والموجة المستوية (‪31 .................................................................. :)PP-PW‬‬

‫‪ 1.6.Ⅱ‬طريقة الموجة المستوية (‪31 ......................................................... :plana waves )PW‬‬

‫‪ 2.6.Ⅱ‬طريقة شبه الكمون (‪31 ....................................................... :pseudo-potentiels )PP‬‬

‫‪ 1.2.6.Ⅱ‬شبه كمون ذو الطويلة المحفوظة ( ‪pseudo-potentiels à norme‬‬

‫‪33 ....................................................................................................................... :)conservée‬‬

‫شبه الكمون فائق الليونة فاندربيلت ( ‪pseudo-potentiels ultra soft-‬‬ ‫‪2.2.6.Ⅱ‬‬

‫‪34 ......................................................................................................................... :)Vanderbilt‬‬

‫‪ 3.6.Ⅱ‬إنشاء شبه الكمون‪34 ...................................................................................................... :‬‬

‫‪ 7.Ⅱ‬البرنامج الحسابي (‪34 .... : Cambridge Sequential Total Energy Package )CASTEP‬‬

‫‪ 8.Ⅱ‬الخاتمة‪35 ................................................................................................................ :‬‬

‫قائمة مراجع الفصل الثاني‪36 ............................................................................................... :‬‬

‫الفصــــــل ‪Ⅲ‬‬

‫النتائج والمناقشة‬

‫‪ 1.Ⅲ‬مقدمة‪38 ................................................................................................................ :‬‬

‫‪ 2.Ⅲ‬طريقة الحساب‪38 ..................................................................................................... :‬‬

‫‪ 3.Ⅲ‬الخواص البنيوية للمركب ‪39 .......................................................................... : CsPbI3‬‬

‫‪ 4.Ⅲ‬الخواص االلكترونية للمركب ‪41 ...................................................................... : CsPbI3‬‬

‫‪ 1.4.Ⅲ‬بنية عصابة الطاقة اإللكترونية‪41 .................................................................................. :‬‬

‫‪ 2.4.Ⅲ‬كثافة الحاالت االلكترونية (‪43 ........................................ : Density Of States )DOS‬‬

‫‪ 5.Ⅲ‬الخواص الضوئية للمركب ‪45 ......................................................................... : CsPbI3‬‬

 ‫الفهرس‬

‫‪ 1.5.Ⅲ‬دالة العزل الكهربائي (‪45 .................................................:)La fonction diélectrique‬‬

‫‪ 2.5.Ⅲ‬معامل االنكسار(‪47 ...........................................................:)L’indice de Réfraction‬‬

‫‪ 3.5.Ⅲ‬معامل االمتصاص (‪48 ........................................... :)Le Coefficient d’absorption‬‬

‫قائمة مراجع الفصل الثالث‪55 ............................................................................................... :‬‬

‫الخاتمة العامة ‪53 ...............................................................................................................‬‬

‫قائمة األشكال ‪....................................................................................................................‬‬

‫قائمة الجداول ‪...................................................................................................................‬‬

‫الملخص ‪..........................................................................................................................‬‬
‫المقدمة العامة‬
 ‫المقدمة العامة‬

‫المقدمة العامة‬

‫تعتبر فيزياء المواد المكثفة بصورة عامة و الصلبة بصورة خاصة الصلبة من أهم المجاالت التي‬
‫تختص في دراسة المواد وتحديد طبيعتها سواء كانت ناقلة‪ ،‬نصف ناقلة أو معدنية أو غير ذلك‪ .‬ففي‬
‫مهما للغاية في‬
‫دور ً‬
‫السنوات األخيرة‪ ،‬تم توجيه العديد من األبحاث العلمية نحو استخدام المواد ألنها تلعب ًا‬
‫التطبيقات التكنولوجية‪ ،‬وتم تركيز معظم األعمال البحثية على تطوير مواد صلبة جديدة بفضل خصائصها‬
‫من الضروري ضمان جودة خصائصها الفيزيائية‬ ‫المحددة‪ .‬قبل استخدام المواد الصلبة في الصناعة‪،‬‬
‫الكيميائية‪ .‬يتطلب فهم هذه الخصائص معرفة أساسية بهيكلها واستقرارها ومختلف خواصها الهيكلية‬
‫واإللكترونية والميكانيكية … إلى غير ذلك[‪.]1‬‬
‫كما يعتمد تصنيف المواد على التطبيقات المطلوبة‪ .‬على وجه الخصوص‪ ،‬بالنسبة للتطبيقات‬
‫شديدا في كل من تحليلها‬
‫اهتماما ً‬
‫ً‬ ‫الكهروضوئية أو الفوتوضوئية ‪ ،‬نحن مهتمون بأنصاف النواقل التي أثارت‬
‫جديدا لإللكترونيات الحديثة‪ ،‬والواقع أن الطبيعة‬
‫ً‬ ‫التجريبي وتطورها النظري‪ .‬أتاحت أنصاف النواقل بديلً‬
‫متميز في مجال اإللكترونيات الضوئية[‪.]2‬‬
‫ًا‬ ‫مكانا‬
‫المباشرة لفجوة الطاقة لمعظم هذه المواد هي التي تمنحها ً‬
‫كبير ألكثر من عقدين بسبب‬
‫اهتماما ًا‬
‫ً‬ ‫من بين المواد النصف ناقلة أثارت المواد ذات بنية البيروفسكايت‬
‫خصائصها الكهربائية والمغناطيسية الفريدة وكذلك سلوكها البصري الخاص[‪ .]3‬تم استخدام كلمة‬
‫بيروفسكايت ألول مرة من قبل عالم المعادن األلماني غوستاف روز [‪ ]4‬في عام ‪ ، 1831‬لإلشارة إلى‬
‫تيتانات الكالسيوم من الصيغة ‪ . CaTiO3‬كان اختيار هذا االسم هو إحياء ذكرى عالم المعادن الروسي‬
‫ألكسيفيتش بيروفسكي (‪ .)1858-1712‬ثم تم توسيع هذه الكلمة لتعيين مجموعة من أكاسيد الصيغة العامة‬
‫‪ ،ABO3‬التي لها نفس بنية تيتانات الكالسيوم‪ .‬وقد تمت دراسة أكاسيد البيروفسكايت على نطاق واسع منذ‬
‫نظر للتنوع الواسع من الخصائص التي تحتوي عليها هذه المواد‪ .‬يتم توجيه البحث نحو فئة‬
‫ذلك الوقت ‪ً ،‬ا‬
‫أخرى من مواد البيروفسكايت ‪ ،‬وهي بيروفسكايت الهاليد التي تختلف عن البيروفسكيت المؤكسد في أن‬
‫أنيونات الهاليد تحل محل أنيون األكسيد (‪ ABX3‬؛ ‪ = A‬كاتيون ‪ = B ،‬كاتيون معدني ثنائي التكافؤ ‪X ،‬‬
‫= أنيون الهالوجين)‪ .‬أظهرت هذه المركبات خصائص أشباه الموصلت المرغوبة للتطبيقات الكهروضوئية‪،‬‬
‫كبير على مدى العقد الماضي‪.‬‬
‫اهتماما ًا‬
‫ً‬ ‫وقد أثار مجال الكهروضوئية القائم على معدن بيروفسكايت الهاليد‬
‫حاليا ‪.]6 ،5[ ٪23‬‬
‫ويمكن ملحظة ذلك في الزيادة السريعة في كفاءة تحويل الطاقة‪ ،‬والتي تتجاوز ً‬

‫~‪~1‬‬
 ‫المقدمة العامة‬

‫كبير‬
‫اهتماما ًا‬
‫ً‬ ‫من بين مواد البيروفسكايت الهاليد اجتذبت بلورات يوديد رصاص السيزيوم ( ‪)CsPbI3‬‬
‫بسبب فجوة الطاقة الضيقة التي تقدر بـ (‪ ) 1.73 eV‬في الحالة المكعبة البسيطة ‪ ،‬وهو مرشح واعد بشكل‬
‫خاص للخليا الشمسية [‪ .]7‬وهذا ماجعلنا نركز دراستنا على هذا المركب والتي تهدف إلى فهم خصائصه‬
‫البنيوية واإللكترونية والضوئية ‪ ،‬من خلل العمليات الحسابية التي تم إجراؤها بواسطة البرنامج الحسابي‬
‫(‪ )CASTEP‬في إطار نظرية دالية الكثافة (‪.)DFT‬‬
‫وتنقسم هذه المذكرة إلى ثلثة فصول‪:‬‬
‫‪ ‬الفصل األول‪:‬‬
‫تتم في هذا الفصل دراسة نظرية لجزئين مهمين‪ ،‬أوال سنتطرق ألهم المفاهيم حول أنصاف النواقل وابرز‬
‫ماتتميز به‪ ،‬أما الجزء الثاني فسيتم التعرف فيه على مركبات البيروفسكايت وبنيتها وأنواعها إضافتا إلى أهم‬

‫تطبيقاتها‪ .‬وعلى الخصوص مركب ‪ ،CsPbI3‬الذي سنقوم بدراسة خصائصه في الفصل الثالث‪.‬‬
‫‪ ‬الفصل الثاني‪:‬‬
‫أما في هذا الفصل سنتعرف على األساليب والطرق التقريبية لحل المشاكل التي تواجهها ميكانيك الكم في‬
‫دراسة األنظمة الفيزيائية ‪ ،‬كتقريب بورن‪-‬أوبنهايمر وتقريب هارتري‪-‬فوك‪ ،‬كما فصلنا في دراستنا نظرية‬
‫دالية الكثافة (‪ )DFT‬التي تعتمد علي طريقة الموجة المستوية‪ ،‬وشبه الكمون لحساب طاقة الحاالت‬
‫األساسية لألنظمة الذرية‪ ،‬كما سنتعرف على البرنامج الحسابي (‪. )CASTEP‬‬
‫‪ ‬الفصل الثالث‪:‬‬
‫في هذا الفصل نعرض مختلف النتائج المتحصل عليها وهي ‪:‬الخواص البنيوية‪ ،‬واإللكترونية‪ ،‬والضوئية‪ ،‬ثم‬
‫قمنا بتفسيرها ومقارنتها ببعض األعمال النظرية والتجريبية المتوفرة‪.‬‬
‫وسوف ننهي هذه المذكرة بخلصة عامة لمختلف النتائج المتحصل عليها واألفاق المستقبلية لمركبات‬
‫البيروفسكايت‪.‬‬

‫~‪~2‬‬
 ‫المقدمة العامة‬

:‫مراجع المقدمة العامة‬

[1] A. Benamer, Etude des propriétés physiques de quelques composés intermétalliques binaires
: APt3 (A=Mg, Sc, Y et Zr). Effet du bore et de la pression hydrostatique, thése de doctorat,
Universite Ferhat Abbas–Setif 1.Setif, 2018.
]1[ D. Chenine, Etude Ab-initio des Propriétés structurales, optoélectroniques,
thermodynamiques et magnétiques des pérovskites, thése de doctorat, Universite Abdelhamid
Ibnbadis. Mostaganem, 2019.
]3[ O. Youb, Etude ab–Initio des propriétés structurales, électroniques magnétiques et
thermodynamiques des matériaux anti pérovskites , thése de doctorat, Universite Abdelhamid
Ibnbadis. Mostaganem, 2019.
[4] E. C. C. d. Souza and R. Muccillo, "Properties and applications of perovskite proton
conductors," Materials Research, vol. 13, pp. 385-394, 2010.
]5[ F. Igbari, Z. K. Wang, and L. S. Liao, "Progress of Lead‐Free Halide Double Perovskites,"
Advanced Energy Materials, vol. 9, p. 1803150, 2019.
]6[ M. A. Green, Y. Hishikawa, E. D. Dunlop, D. H. Levi, J. Hohl‐Ebinger, and A. W. Ho‐
Baillie, "Solar cell efficiency tables (version 52)," Progress in Photovoltaics: Research and
Applications, vol. 26, pp. 427-436, 2018.
]7[ Wang, Chujie, Anthony SR Chesman, and Jacek J. Jasieniak. "Stabilizing the cubic
perovskite phase of CsPbI 3 nanocrystals by using an alkyl phosphinic acid." Chemical
Communications 53.1 (2017): 232-235.

~3~
 ‫الفصــــــل ‪Ⅰ‬‬
‫أنصاف النواقل ومكبات‬
‫البيروفسكايت‬
‫أنصاف النواقل ومركبات البيروفسكايت‬ ‫الفصـل‪Ⅰ‬‬

‫‪ 1.Ⅰ‬مقدمة‪:‬‬
‫في هذا الفصل سيتم التطرق إلى جزئين مهمين في البحث أال وهما‪ :‬أنصاف النواقل ومركبات‬
‫البيروفسكايت‪ ،‬سيشرح في الجزء األول أهم المعارف التي يتوجب اإلحاطة بها حول أنصاف النواقل من‬
‫تعريف وأنواع وغيرهما‪ .‬أما الجزء الثاني فسيتم التعرف فيه على مركبات البيروفسكايت وبنيتها وأنواعها‬
‫إضافتا إلى أهم تطبيقاتها‪ .‬ونتعرف على المركب ‪ CsPbI3‬الذي سنقوم بدراسة خصائصه في الفصل الثالث‪.‬‬

‫تصنف المواد الصلبة الموجودة في الطبيعة حسب ناقليتها إلى ثلثة مجموعات وهي‪ :‬مواد‬
‫ناقلة(‪ ،)Conducteurs‬مواد عازلة(‪ )Isolants‬ومواد نصف ناقلة(‪ .]1[)Semi-conducteurs‬وقد اعتمد‬
‫هذا التصنيف على أساس تركيب الحزم(‪ )Bande‬للمادة وعلى مقدار فجوة الطاقة الممنوعة(‪ )Eg‬التي‬
‫تفصل حزمة التوصيل (‪ )Bande de Conduction‬عن حزمة التكافؤ (‪ .)Bane de Valence‬المواد‬
‫الناقلة هي مواد ذات ناقلية عالية بحدود ) ‪ ،]2[ (103 − 108 (Ω 𝑐𝑚)−1‬والتي تسمح بمرور التيار‬
‫الكهربائي عبرها وذلك بفضل االلكترونات الحرة الموجودة في مدارها األخير‪ ،‬وتكون حزمة التكافؤ فيها‬
‫متداخلة مع حزمة التوصيل وبتالي التوجد فجوة طاقة الممنوعة‪ ،‬كما هو موضح في الشكل (‪ .)1.1.Ⅰ‬أما‬
‫العوازل فناقليتها ضئيلة جدا تتراوح قيمتها في المجال ) ‪ ،]2[ (10−18 − 10−8 (Ω 𝑐𝑚)−1‬حيث تكون‬
‫حزمة التكافؤ مفصولة عن حزمة التوصيل بفجوة طاقة كبيرة (اكبر من ‪ ،]3[ )4eV‬وهي مبينة في الـشكل‬
‫(‪ .)1.1.Ⅰ‬وبتالـي االلكــترونات الموجودة في ح ــزمة التكافؤ التـنـتقـل إلـى حزمة التوصيل وهذا مايجعلها‬
‫التنقل التيار الكهربائي‪ .‬أما فـيما يـخـص أنـصاف النـواقــل فهي المواد التي ناقليتها بحدود‬
‫) ‪ ،]2[ (10−8 − 103 (Ω 𝑐𝑚)−1‬حيث تمتاز بوجود فجوة طاقة ممنوعة صغيرة نسبيا تتراوح قيمتها‬
‫مابين ‪ ]4[ (0 < Eg < 4) eV‬وهي ممثلة في الشكل (‪ .)1.1.Ⅰ‬وبفضل خواصها المميزة تم استخدامها‬
‫ب شكل متزايد في التطبيقات الصناعية نذكر منها على سبيل المثال الحساسات والترونزيستورات بأنواعها‪،‬‬
‫الخليا الشمسية‪ ،‬األلواح الفوتوفلطية الشمسية التي تحول الطاقة الضوئية مباشرة إلى طاقة كهربائية[‪.]1‬‬

‫~‪~4‬‬
‫أنصاف النواقل ومركبات البيروفسكايت‬ ‫الفصـل‪Ⅰ‬‬

‫عصابة النقل‬
‫عصابة النقل‬

‫عصابة الطاقة الممنوعة‬

‫‪Eg‬‬

‫عصابة النقل‬

‫عصابة التكافؤ‬ ‫عصابة التكافؤ‬ ‫عصابة التكافؤ‬

‫‪ .3‬عازل‬ ‫‪ .2‬نصف ناقل‬ ‫‪ .1‬ناقل‬

‫الـشكل (‪ :)1.Ⅰ‬عصابة الطاقة الممنوعة للمواد الناقلة والنصف ناقلة والعازلة‪.‬‬

‫‪ 1 .Ⅰ‬أنصاف النواقل‪:‬‬

‫‪ 1.1.Ⅰ‬تعريف أنصاف النواقل‪:‬‬

‫أنصاف النواقل هي مواد تقع بين النواقل والعوازل من حيث الناقلية الكهربائية‪ ،‬تتميز بوجود ثلثة‬
‫عصابات وهي عصابة النقل وعصابة التكافؤ بينهما العصابة الممنوعة‪ ،‬وتعد أنصاف النواقل عند درجة‬
‫الح اررة المنخفضة عازلة‪ ،‬بينما تصبح موصلة عند رفع درجة ح اررتها‪ ،‬وتملك أنصاف النواقل عددا من‬
‫الخواص التي تجعلها في غاية األهمية في التطبيقات العلمية فمن تلك الخواص [‪:]6,5‬‬
‫‪ ‬ناقليتها تتأثر بالح اررة والضوء و المجال المغناطيسي و وجود كميات ضئيلة من الشوائب [‪.]7‬‬
‫‪ ‬بها نوعين من حاملت الشحنة هما االلكترونات و الفجوات‪.‬‬
‫‪ ‬يظهر نصف ناقل ذو النقاوة العالية ناقلية ذاتية‪.‬‬
‫‪ ‬القدرة الكهروح اررية التي تولدها هذه المواد عالية بالمقارنة مع تلك التي تنتج من المعادن [‪.]8‬‬
‫كما أن أنصاف النواقل تكون عناصر من نوع واحد وهي عناصر العمود الرابع (‪ )Ⅳ‬من الجدول‬
‫الدوري‪ ،‬أو مركبة ناتجة عن اندماج عناصر من مجموعات مختلفة مثل عنصر من العمود الثالث (‪ )Ⅲ‬مع‬

‫~‪~5‬‬
‫أنصاف النواقل ومركبات البيروفسكايت‬ ‫الفصـل‪Ⅰ‬‬

‫عنصر من العمود الخامس (‪ )Ⅴ‬ليتنج بذلك مركب ثنائي (‪ ،[11-1] )Ⅲ-Ⅴ‬أو عنصر من العمود الثاني‬
‫(‪ )Ⅱ‬مع عنصر من العمود السادس (‪ )Ⅵ‬لينتج بذلك مركب ثنائي )‪..... [14 -12] (Ⅱ-Ⅵ‬الخ‪.‬‬
‫وهناك أيضا مركبات ثلثية وحتى رباعية [‪ ،]20-3،15‬والجدول (‪ )1.Ⅰ‬يوضح أنصاف النواقل االحادية‬
‫والمركبة‪.‬‬
‫الجـدول (‪ :)1.Ⅰ‬يوضح بعضا من أنصاف النواقل األحادية والمركبة‬

‫نواقل أنصاف نواقل‬ ‫أنصاف‬ ‫أنصاف نواقل ثنائية‬ ‫أنصاف‬

‫ربـاعـيـة‬ ‫ثالثية‬ ‫نواقل نقية‬
‫‪Ⅴ-Ⅵ Ⅱ-Ⅵ Ⅲ-Ⅴ Ⅳ-Ⅳ‬‬ ‫(‪)Ⅳ‬‬
‫‪Alx Ga1−x Asy Sb1−y Alx Ga1−x As PbS‬‬ ‫‪ZnO‬‬ ‫‪AlP‬‬ ‫‪SiC‬‬ ‫‪C‬‬
‫‪PbTe ZnS‬‬ ‫‪GaN‬‬ ‫‪GeSi‬‬ ‫‪Si‬‬
‫‪ZnSe‬‬ ‫‪AlAs‬‬ ‫‪Ge‬‬
‫‪GaAsy P1−y‬‬
‫‪ZnTe‬‬ ‫‪GaP‬‬ ‫‪Sn‬‬
‫‪BaTiO3‬‬
‫‪CdO‬‬ ‫‪GaAs‬‬ ‫‪Pb‬‬
‫‪CsPbI3‬‬

‫‪ 1.1.Ⅰ‬أنواع أنصاف النواقل‪:‬‬

‫‪ 1.1.1.Ⅰ‬أنصاف النواقل الذاتية (النقية)‪:‬‬
‫تدعي المواد النصف ناقلة النقية الخالية من الشوائب بأنصاف النواقل الذاتية‪ ،‬وهي عناصر المجموعة‬
‫الرابعة(‪ )Ⅳ‬من الجدول الدوري‪ ،‬ومن أهمها السيليكون و الجرمانيوم حيث تكون فيها حزمة التكافؤ مملوءة‬
‫بااللكترونات بينما تكون حزمة النقل فارغة كليا منها عند درجة ح اررة الصفر المطلق (‪ .)0K‬ولهذا تعد‬
‫المواد النصف ناقلة عازلة عند هذه الدرجة [‪ ،]8 ,1‬وعند رفع درجة ح اررة المواد النصف ناقلة الذاتية فان‬
‫بعض الكترونات حزمة التكافؤ يمكن أن تتأثر ح ارريا فتكتسب طاقة تنتقل بها إلى حزمة النقل تاركة خلفها‬
‫عدد من الفجوات مساوية إلى عدد االلكترونات المغادرة [‪.]22‘21‬‬
‫يقع مستوي فيرمي لهذا النوع من أنصاف النواقل في منتصف فجوة الطاقة الممنوعة عند درجة ح اررة‬
‫الصفر المطلق كما هو موضح في المعادلة التالية [‪.]23‬‬

‫~‪~6‬‬
‫أنصاف النواقل ومركبات البيروفسكايت‬ ‫الفصـل‪Ⅰ‬‬

‫‪Ec +Ev‬‬
‫= ‪Ef‬‬ ‫)‪(1. Ⅰ‬‬
‫‪2‬‬
‫حيث‪:‬‬
‫‪ ∶ Ef‬طاقة مستوي فيرمي‪.‬‬
‫‪ : Ec‬طاقة حزمة الطاقة‪.‬‬
‫‪ : Ev‬طاقة حزمة التكافؤ‪.‬‬
‫مستوي فيرمي هو أعلى مستوي طاقة يشغلها اإللكترون في درجة ح اررة الصفر المطلق‪ ،‬أي عدم وجود‬
‫إلكترون فوق مستوي فيرمي‪ ،‬لكن ارتفاع درجة الح اررة تساعد االلكترونات على تجاوز مستوي فيرمي‪.‬‬
‫‪ 1.1.1.Ⅰ‬أنصاف النواقل الغير ذاتية (المطعمة)‪:‬‬
‫نقول عن نصف ناقل انه غير ذاتي إذا أضفنا له بعض الشوائب فيؤدي إلى زيادة نوع من حاملت‬
‫الشحنة لديه على حساب األخر فتتغير مختلف خواصه‪ ،‬وهوا نوعان‪ :‬نصف ناقل من النوع ‪ p‬ونصف ناقل‬
‫من النوع‪ .]24[ n‬ففي النوع ‪ p‬تكون حاملت الشحنة األغلبية هي الفجوات أما حاملت الشحنة األقلية هي‬
‫االلكترونات‪ ،‬ويتم تطعيمها بإضافة شوائب ثلثية التكافؤ وتسمي شوائب مستقبلة مثل البور (‪ )B‬االلمنيوم‬
‫(‪ )Al‬الغاليوم (‪ )Ga‬إلى نصف ناقل نقي مثل السيلكون(‪ )Si‬كما هو موضح في الشكل (‪ )1.2.Ⅰ‬أين تم‬
‫فتكون حاملت الشحنة األغلبية هي االلكترونات‬ ‫تطعيم السيلكون(‪ )Si‬بـ الغاليوم(‪ .)Ga‬أما النوع ‪n‬‬
‫وحاملت الشحنة األقلية هي الفجوات ويتم الحصول على هذا النوع بإضافة شوائب مانحة خماسية التكافؤ‬
‫مثل الزرنيخ (‪ ،)As‬الفسفور(‪ )P‬أو النتموان(‪ )Sb‬إلى نصف ناقل نقي مثل السيلكون(‪ )Si‬كما هو موضح‬
‫في الشكل(‪ )1.1.Ⅰ‬أين تم تطعيم السيلكون (‪ )Si‬ب ـ الزرنيخ (‪.)As‬‬
‫بالنسبة لمستوي فيرمي في أنصاف النواقل المطعمة نجده في النوع ‪ n‬يزاح مقتربا من حزمة التوصيل و‬
‫في النوع ‪ p‬فيقترب من حزمة التكافؤ [‪.]26,25‬‬

‫~‪~7‬‬
‫أنصاف النواقل ومركبات البيروفسكايت‬ ‫الفصـل‪Ⅰ‬‬

‫‪ .2‬نصف ناقل نوع ‪n‬‬ ‫‪ .1‬نصف ناقل نوع ‪p‬‬

‫الشـكل (‪ :)1.Ⅰ‬أنواع أنصاف النواقل المطعمة‪.‬‬

‫‪ 1.1.Ⅰ‬االنتقاالت االلكترونية ألنصاف النواقل‪:‬‬

‫يوجد نوعين من االنتقاالت االلكترونية في أنصاف النواقل‪ :‬انتقاالت مباشرة وانتقاالت غير مباشرة‬
‫وتعتمد على موقع أعلى نقطة في قمة حزمة التكافؤ و أوطأ نقطة في أسفل حزمة النقل‪.‬‬
‫‪ 1.1.1.Ⅰ‬االنتقاالت االلكترونية المباشرة‪:‬‬
‫نقول عن االنتقاالت االلكترونية أنها مباشرة عند انتقال اإللكترون من قمة حزمة التكافؤ إلى أسفل حزمة‬
‫النقل عند النقطة نفسها(‪ )∆𝑘 = 0‬بصورة عمودية‪ ،‬كما هو ممثل في الشكل(‪.)1.Ⅰ‬‬

‫~‪~8‬‬
‫أنصاف النواقل ومركبات البيروفسكايت‬ ‫الفصـل‪Ⅰ‬‬

‫الشكل(‪ :)1.Ⅰ‬االنتقاالت االلكترونية المباشرة‬

‫‪ 1.1.1.Ⅰ‬االنتقاالت االلكترونية الغير مباشرة‪:‬‬

‫عند انتقال اإللكترون من أعلى نقطة في حزمة التكافؤ إلى أوطأ نقطة في حزمة النقل بصورة غير‬
‫عمودية (‪ )∆𝑘 ≠ 0‬يسمي هذا االنتقال باالنتقال الغير مباشر[‪ ،]27‬كما هو ممثل في الشكل(‪.)4.Ⅰ‬‬

‫~‪~9‬‬
‫أنصاف النواقل ومركبات البيروفسكايت‬ ‫الفصـل‪Ⅰ‬‬

‫الشكل(‪ :)4.Ⅰ‬االنتقاالت االلكترونية الغير مباشرة‬

‫~ ‪~ 10‬‬
‫أنصاف النواقل ومركبات البيروفسكايت‬ ‫الفصـل‪Ⅰ‬‬

‫‪ 1.Ⅰ‬مركبات البيروفسكايت‪:‬‬
‫‪ 1.1.Ⅰ‬تعريف مركبات البيروفسكايت ‪:‬‬
‫تتمتع البيروفسكايت بمكانة مميزة في الكيمياء الصلبة [‪ ،]28‬فهي تعتبر ذات أهمية كبيرة بسبب‬
‫خصائصها الكهربائية والمغناطيسية والبصرية‪ ،‬هذه الخصائص حساسة لدرجة الح اررة والضغط وتغيير الطور‬
‫[‪ .]29‬تشكل البيروفسكايت عائلة كبيرة من المواد البلورية التي اشتق اسمها من معدن طبيعي‪ ،‬تيتانات‬
‫الكالسيوم ) ‪ ،]30[ (CaTiO3‬الذي اكتشف ألول مرة في عام ‪ 1831‬من قبل الجيولوجي غوستاف روز‪،‬‬
‫وأطلق عليها اسم بيروفسكايت تكريما لعالم المعادن الروسي ليف ألكسيفيتش بيروفسكي (‪)1856-1712‬‬
‫[‪.]28‬‬

‫الشكل(‪ :)5.Ⅰ‬بيروفسكايت تيتانات الكالسيوم ) ‪(CaTiO3‬‬

‫جامعة‬ ‫تم إنتاج أول بيروفسكايت صناعي سنة ‪ 1126‬من قبل )‪ (GOLDSCHIMDT‬في‬
‫أوسلو(النرويج)‪ ،‬مما أدى إلى استخدام مصطلح البيروفسكايت لوصف جميع البنيات المماثلة للمركب‬
‫) ‪ ،]31[(CaTiO3‬والممثلة في الصيغة الكيمائية ‪ ، ABX3‬حيث ‪ A‬كاتيون ذات قطر ايوني كبير ينتمي‬
‫بشكل عام إلى سلسلة من التراب النادر أو التراب القلوي‪ ،‬أما ‪ B‬فهو كاتيون ذات قطر ايوني صغير يكون‬
‫نبيل [‪ X ،]28‬هي ذرة أكسجين في حالة االكاسيد والكنها قد تكون‬
‫معدنا ً‬
‫ً‬ ‫انتقاليا أو‬
‫ً‬ ‫معدنا‬
‫ً‬ ‫بشكل عام‬
‫هالوجين أو نيتروجين في حاالت أخرى [‪ ،]32‬انظر الشكل (‪.)6.Ⅰ‬‬

‫~ ‪~ 11‬‬
‫أنصاف النواقل ومركبات البيروفسكايت‬ ‫الفصـل‪Ⅰ‬‬

‫الشكل (‪ :)6.Ⅰ‬يوضح الشكل العام لمركبات البيروفسكايت البسيطة ‪𝐀𝐁𝐗 3‬‬

‫‪ 1.1.Ⅰ‬البنية البلورية لمركبات البيروفسكايت‪:‬‬

‫بنية البيروفسكيت المثالية هي مكعب بسيط ينتمي إلى المجموعة الفضائية 𝑚̅‪ 𝑃𝑚3‬رقم (‪ ،)221‬يتم‬
‫وصفها بواسطة شبكة مكونة من كومة ثلثية األبعاد من ثماني األسطح ( ‪ )BX6‬مرتبطة ببعضها البعض‬
‫عن طريق ربط ذرات ‪ X‬كما هو موضح في الشكل(‪ ،)7.Ⅰ‬فالشكل البلوري للبيروفسكيت ‪ ABX3‬يحتوي‬
‫علي ‪ 5‬ذرات [‪.]33‬‬

‫الشكل (‪ :)7.Ⅰ‬يمثل البنية المثالية للبيروفسكيت ‪ ABX3‬و التي تشكل شبكة من ثماني الوجوه ( ‪.)𝐵𝑋6‬‬

‫~ ‪~ 12‬‬
‫أنصاف النواقل ومركبات البيروفسكايت‬ ‫الفصـل‪Ⅰ‬‬

‫حيث يتم التنسيق في الشبكة البلورية كتالي‪:‬‬

‫‪ ‬الكاتيون ‪ A‬محاط ب ‪ 12‬ذرة من االنيون ‪.X‬‬
‫‪ ‬الكاتيون ‪ B‬محاط ب ‪ 6‬ذرات من االنيون ‪.X‬‬
‫‪ ‬االنيون ‪ X‬محاط ب ‪ 4‬ذرات من الكاتيون ‪ A‬وذرتين من الكاتيون ‪.B‬‬
‫اعتمادا على اختيار المنشأ‪ ،‬هناك طريقتان لوصف بنية البيروفسكيت ‪ ،‬أوال تكون ذرات ‪ A‬في األصل‬
‫في الموضع(‪ ،)0،0،0‬ذرات ‪ B‬في وسط المكعب في الموضع (‪ )1/1،2/1،2/2‬و ذرات ‪ X‬في منتصف‬
‫كل وجه (‪ )1/1،2/0،2‬كما هو موضح في الشكل (‪ .)a.8.Ⅰ‬أما في الطريقة الثانية يتم تحريك األصل‬
‫بواسطة شعاع (‪ )1/1،2/1،2/2‬مما يجعل ‪ A‬يشغل الموضع (‪ )1/1،2/1،2/2‬و ‪ B‬في الموضع‬
‫(‪ )0،0،0‬و‪ X‬في منتصف كل ضلع (‪ )1/0،0،2‬كما هو موضح في الشكل(‪.]34[ )b. 8.Ⅰ‬‬

‫)‪(a‬‬ ‫)‪(b‬‬
‫‪A‬‬ ‫‪B‬‬ ‫‪X‬‬

‫الشكل (‪ :)8.Ⅰ‬بنية البيروفسكيت بطريقتيها (‪ )a‬ذرات ‪ A‬تقع في األصل(‪ )b( ،)0،0،0‬ذرات ‪ B‬تقع في‬
‫األصل(‪.)0،0،0‬‬

‫اعتمادا على احتلل الموقعين ‪ A‬و ‪ B‬يمكن تصنيف أنواع من البيروفسكيت وهي‪:‬‬
‫‪ ‬البيروفسكيت البسيط‪ :‬الذي تشغل مواقعه ‪ A‬و ‪ B‬على التوالي بنوع واحد من الكاتيون مثل‬
‫( ‪.) CsPbI3 ، KMgF3 ،CaTiO3‬‬

‫~ ‪~ 13‬‬
‫أنصاف النواقل ومركبات البيروفسكايت‬ ‫الفصـل‪Ⅰ‬‬

‫‪ ‬البيروفسكيت المعقد‪ :‬حيث يشغل احد الموقعين ‪ A‬أو ‪ B‬اثنين من الكاتيونات المختلفة مثل‬
‫( ‪ ) PbMg x Nby O3 ،Nax By TiO3 ،CsPbx Sny I3‬حيث ‪. 𝑥 + 𝑦 = 1‬‬
‫‪ ‬البيروفسكيت المزدوج‪ :‬سمي مزدوج الن حجم الشبكة هو ضعف حجم البيروفسكايت البسيط مثل‬
‫( ‪) Sr2 MnMoO6 ، Cs2 TiI6‬‬
‫‪ 1.1.Ⅰ‬شروط استقرار بنية البيروفسكايت‪:‬‬
‫إن اختيار الذرات الموضوعة على موقع الكاتيونات ‪ A‬و ‪ B‬في التركيب البلوري لمركبات البيروفسكايت‬
‫أمر ضروري في استقرارها‪ ،‬وخاصة العلقة بين أطوال نصف قطر األيوني للكاتيونات ‪ A‬و ‪ B‬واألنيون ‪X‬‬
‫بواسطة أيونية الروابط وكذلك االختلف في الكهروسلبية بين الكاتيونات و االنيونات التي تلعب دو ار حاسما‬
‫في تحديد خصائص المواد [‪ .]35‬ومن هذا نجد معيارين الستقرار بنية البيروفسكيت وهما عامل التسامح (‪)t‬‬
‫وأيونية الروابط األيونية الموجبة‪.‬‬
‫‪ 1.1.1.Ⅰ‬عامل التسامح (‪Facteur de tolérance :)t‬‬
‫عامل التسامح ‪ t‬هو معيار يقيس استقرار وتشوه البنية البلورية ]‪ ،[36‬أو بمفهوم أخر هو مقياس‬
‫االنحراف على البنية المكعبة المثالية للبيروفسكايت‪ ،‬ويعبر عن التوازن بين الروابط (‪ )A-X‬و(‪ )B-X‬وضع‬
‫في األصل لوصف بنية البيروفسكايت من طرف مؤسس علم الكيمياء البلورية (‪،]37,31[ )Goldschmidt‬‬
‫والذي يعتمد في حسابه على نصف القطر األيوني لكل من الكاتيونات ‪ A‬و‪ B‬واألنيون ‪ .X‬حيث طول‬
‫𝐚‬ ‫𝐚‬
‫الشكل (‪ ) 1.Ⅰ‬وهذا في حالة البنية المثالية‬ ‫وطول الرابطة (‪ )A-X‬هي‬ ‫الرابطة (‪ )B-X‬هي‬
‫𝟐√‬ ‫𝟐‬
‫𝟏 = )𝐗 ‪. ( 𝐀 + 𝐗) ⁄ √𝟐 ( 𝐁 +‬‬ ‫المكعبة ومن هنا نجد المساواة التالية‪:‬‬

‫‪A‬‬ ‫‪X‬‬
‫‪A‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪A‬‬ ‫‪X‬‬ ‫‪B‬‬ ‫‪X‬‬
‫‪A‬‬ ‫‪X‬‬

‫(‪2(R A + R X ) = √2𝑎 )c‬‬ ‫(‪(R B + R X ) = 𝑎/2 )b‬‬ ‫(‪)a‬‬

‫الشكل (‪ )1.Ⅰ‬الحصول على التعبير عن عامل التسامح لهيكل بيروفسكايت بسيط‪:‬‬

‫~ ‪~ 14‬‬
‫أنصاف النواقل ومركبات البيروفسكايت‬ ‫الفصـل‪Ⅰ‬‬

‫‪ )a‬شبكة البيروفسكايت البسيط‪ )b ،‬منتصف الشبكة المكعبة‪ )c ،‬وجه الشبكة المكعبة‪.‬‬

‫يعطى عامل التسامح بالعلقة التالية‪.‬‬
‫𝐗 𝐑‪𝐑 𝐀 +‬‬
‫=𝐭‬ ‫)‪(1. Ⅰ‬‬
‫) 𝐗 𝐑‪√𝟐(𝐑 𝐁 +‬‬

‫حيث‬
‫𝐴𝑅‪ :‬نصف قطر ايوني من الكاتيون ‪.A‬‬
‫‪ : 𝑅B‬نصف قطر ايوني من الكاتيون ‪.B‬‬
‫𝑋𝑅 ‪ :‬نصف قطر ايوني من االنيون ‪.X‬‬
‫يصف هذا العامل الهندسي االنحراف على مثالية البيروفسكيت‪ ،‬حيث تكون بنية البيروفسكيت مستقرة‬
‫في المجال ‪ ،0.75 < 𝑡 < 1.06‬ويكون على شكل شبكة مكعبة مثالية لما ‪ t = 1‬وعندما تتحرك بعيدا‬
‫عن هذه القيمة يمكن أن تتعرض البنية لتشوهات مختلفة‪ ،‬فمثل إذ كان عامل التسامح موجود في المجال‬
‫‪ 0.75 < 𝑡 < 0.96‬سيكون تشوه تقويمي(‪ )orthorhombique‬وفي المجال ‪0.99 < t < 1.06‬‬
‫ستكون البنية مكعبة‪ ،‬لذلك يمكن تمييز العديد من المواقف وفقا لقيمة عامل التسامح كما هو موضح في‬
‫الجدول (‪.]40[ )1.Ⅰ‬‬
‫الجدول(‪ :)1.Ⅰ‬تطور البنية البلورية وفق قيمة عامل التسامح [‪.]38‬‬

‫‪0.75<t< 1.06‬‬

‫‪t< 0.75‬‬ ‫‪Pérovskite‬‬ ‫‪t>1.06‬‬

‫‪ilménite‬‬ ‫‪0.75<t< 0.96‬‬ ‫‪0.96<t< 0.99‬‬ ‫‪0.99<t<1.06 Hexagonal‬‬

‫‪Distorsion‬‬ ‫‪Distorsion‬‬ ‫‪Distorsion‬‬

‫‪orthorhombique rhomboédrique‬‬ ‫‪cubique‬‬

‫~ ‪~ 15‬‬
‫أنصاف النواقل ومركبات البيروفسكايت‬ ‫الفصـل‪Ⅰ‬‬

‫‪ 1.1.1.Ⅰ‬أيونية الروابط‪:‬‬
‫المعلومة الثانية التي تحدد معيار الثبات هي األيونية في رابطة األيونات الموجبة‪ .‬يتم تحديد الطابع‬
‫‪ ABX3‬وفًقا لمقياس باولينج [‪ ]39‬من االختلف في القدرة‬ ‫األيوني لهيكل البيروفسكايت من النوع‬
‫الكهروسلبية التي يتم الحصول عليها من خلل المعادلة‪.‬‬
‫𝑋‪XA−𝑋 +XB−‬‬
‫= ̅‪χ‬‬ ‫)‪(1. Ⅰ‬‬
‫‪2‬‬
‫حيث 𝑋‪ 𝑋𝐴−‬و 𝑋‪ 𝑋𝐵−‬هي االختلفات في الكهروسلبية بين الكاتيونات ‪ A‬و ‪ B‬و االنيون ‪ X‬المجاور لهما‬
‫ار عندما يكون للروابط المعنية طابع أيوني قوي [‪.]28‬‬
‫هيكل البيروفسكايت يكون أكثر استقرًا‬

‫‪ 4.1.Ⅰ‬تصنيف مركبات البيروفسكايت‪:‬‬

‫تصنف مواد البيروفسكايت إلى عائلة االكاسيد وعائلة الهلوجينات على أساس العنصر الذي يحتل‬
‫الموقع ‪ X‬في الصيغة الكيميائية ‪ ABX3‬لهذه المواد‪.‬‬
‫‪ 1.4.1.Ⅰ‬عائلة االكاسيد‪:‬‬
‫تشتمل عائلة البيروفسكايت على عدد كبير من االكاسيد المختلطة الممثلة في الصيغة الكيميائي‬

‫) ‪ ، (ABO3‬حيث ‪ A‬و‪ B‬عبارة عن كاتيونات ذات أحجام مختلفة كما ذكرنا سابقا و‪ O‬هو أنيون األكسجين‬
‫[‪ ،]31‬من اجل تشكيل بنية اكسيد البيروفسكايت يجب أن يكون مجموع حاالت التكافؤ في الكاتيونات ‪ A‬و‪B‬‬
‫مساويا إلى (‪ ،)+6‬وهذا للتعويض عن تكافؤ األكسجين الثلثي (‪ )-6‬الذي يبقى ثابتا‪ ،‬ومنه تكون الشحنة‬
‫الكلية للمركب معدومة‪ ،‬وتختلف حاالت التكافؤ للكاتيونات ‪ A‬و‪ B‬من بيروفسكايت إلى آخر‪ ،‬علي سبيل‬
‫المثال ( 𝟑 ‪.]28[ )𝐀𝟑+ 𝐁 𝟑+ 𝐎𝟐− 𝟑 (،)𝐀𝟐+ 𝐁 𝟒+ 𝐎𝟐− 𝟑 (،)𝐀𝟏+ 𝐁 𝟓+ 𝐎𝟐−‬‬
‫‪ 1.4.1.Ⅰ‬عائلة الهلوجينات‪:‬‬
‫الهلوجينات هي عناصر من الجدول الدوري وتتمثل في الفلور (‪ ،)F‬الكلور (‪ ،)cl‬البروم (‪ ،)Br‬اليود(‪،)I‬‬
‫فالخواص الفيزيائية والكيميائية لهذه العناصر موضوع دراسات متعمقة‪ ،‬وهي جزء من المجموعة السابعة‬
‫للجدول الدوري التي لديها تكافؤ (‪ )-1‬وتتحد مع المعادن لتشكيل هاليدات [‪.]35‬‬
‫حتى عام ‪ ،2005‬يشير مصطلح البيروفسكايت بشكل عام إلى أكاسيد فلزية لها هياكل من‬
‫البيروفسكايت وتم تصنيف معظمها على أنها مواد كهربائية عازلة أو كهرضغطية‪ .‬للتطبيقات الكهروضوئية‬
‫[‪ .]41‬في حين أن بيروفسكايت الهلوجينات التي تختلف عن بيروفسكايت االكاسيد بحقيقة أن أنيونات‬
‫~ ‪~ 16‬‬
‫أنصاف النواقل ومركبات البيروفسكايت‬ ‫الفصـل‪Ⅰ‬‬

‫الهلوجين تحل محل أنيونات األكسيد (‪ ABX3‬؛ ‪ = A‬كاتيون أحادي التكافؤ ‪ = B ،‬كاتيون معدن ثنائي‬
‫التكافؤ ‪ = X ،‬أنيون الهلوجين)‪ ،‬اعتمادا على العنصر الذي يحتل الموقع ‪ A‬لبيروفسكايت الهلوجين يمكن‬
‫تصنيف نوعين وهما‪:‬‬
‫‪ ‬بيروفسكايت الهلوجين الغير عضوية‪ :‬هي التي يكون فيها الكاتيون ‪ A‬معدني مثل ( ‪.)Cs‬‬
‫‪ ‬البيروفسكايت المهجن العضوي‪-‬غير العضوي‪ :‬يشكل فصيلة فرعية من هلوجينات البيروفسكايت‬
‫التي يتم فيها استبدال الكاتيون ‪ A‬غير العضوي بجزيء عضوي من النوع (‪ )R-NH3‬أو‬
‫(‪.]42[ )NH3-RNH3‬‬
‫حيث تظهر بيروفسكايت الهلوجين خصائص أشباه الموصلت المرغوبة وذات فائدة كبيرة بالنسبة‬
‫التطبيقات الضوئية‪ .‬يعود اكتشاف بيروفسكايت الهلوجين إلى تسعينيات القرن التاسع عشر‪ ،‬ففي عام‬
‫‪ ،1813‬أجرى (‪ )Wells‬وآخرون دراسة متعمقة حول تخليق مركبات هالوجين الرصاص من محاليل تشتمل‬
‫على هالوجين الرصاص و سيزيوم‪ . [43] ) cl ,Br ,I =X ( 𝐂𝐬𝐏𝐛𝐗 𝟑 ،‬وفي سنة ‪ 1157‬اكتشف‬
‫الباحث الدنمركي (‪ )C.K.MOIIER‬أن هياكل ( ‪ )CsPbBr3‬و ( ‪ )CsPbcl3‬لها بنية البيروفسكايت [‪.]44‬‬
‫في عام ‪ 1178‬قدم (‪ )Weber‬أول دراسة بلورية على البيروفسكايت الرصاص‪ .‬وقد أظهرت هذه الدراسات‬
‫وغيرها إمكانية استخدام بيروفسكايت الهلوجين في البصريات‪ ،‬و بدأ عمل (‪ )Kojima Akihiro‬وآخرون في‬
‫عام ‪ 2005‬من خلل إظهار إمكانية استخدام هاليدات البيروفسكايت في مجال الخليا الشمسية ذات‬
‫المردود المقبول [‪ ،]45‬حاليا يعمل باحثون في أكثر من ‪ 1000‬معهد حول العالم على تقنيات الخليا‬
‫الكهروضوئية واإللكترونيات الضوئية المتعلقة بهلوجينات البيروفسكايت ‪ ،‬والتي أنتجت أكثر من ‪8000‬‬
‫مقالة علمية في هذا المجال [‪.]46‬‬
‫‪ 5.1.Ⅰ‬التطبيقات التكنولوجية لمركبات البيروفسكايت‪:‬‬
‫تلعب البيروفسكايت دو ار مهما في تكنولوجيا الصناعة‪ ،‬يتم استخدامها في المكثفات وذاكرات[‪]47‬‬
‫وأجهزة الميكرواوند [‪ ،]48‬الترونسيستور[‪ ،]49‬الثنائيات الباعثة لضوء و الكاشف الضوئي [‪ ،]50‬وتستخدم‬
‫في المجال الطبي مثل الفلوروبيروفسكايت التي تستخدم في قياس الجرعة أثناء العلج اإلشعاعي والتي يمكن‬
‫استخدامها أيضا في تصنيع لوحات التصوير الشعاعي لألشعة السينية [‪ ،]51‬ولها المزيد من التطبيقات في‬
‫السيراميك الشفاف [‪ ،]52‬والخليا الكهروضوئية [‪ ،]53‬وخليا الوقود [‪ ،]54‬وهي فائقة التوصيل في درجات‬
‫ح اررة عالية نسبيا [‪ ،]55‬وتغير مقـاومتها الكهـربائية فجأة عند وضعها في مجال مغناطيسي[‪،]56‬‬

‫~ ‪~ 17‬‬
‫أنصاف النواقل ومركبات البيروفسكايت‬ ‫الفصـل‪Ⅰ‬‬

‫وللبيروفـسكايـت إمكانية اسـتخدام ع ــالمية تقريبا ألنه من الممكن تغيير خصائصه ضمن حدود واسعة جدا‬
‫لهذا السبب أطلق عليها اسم ≫ بيروفسكايت الحرباء الكيميائية ≪ [‪.]57‬‬
‫خلل هذه الرسالة ‪ ،‬اخترنا مركب البيروفسكايت هلوجين غير عضوي يوديد رصاص السيزيوم‬
‫المتيازه‬ ‫‪ ،CsPbI3‬ألنه مركب حديث الدراسة‪ ،‬ويستخدم في عدة تطبيقات خاصتا الخليا الشمسية‪،‬‬
‫بخواص الكترونية وضوئية جيدة وله مردود طاقي كبير‪.‬‬
‫‪ 6.1.Ⅰ‬مركب البيروفسكايت ) 𝟑𝐈𝐛𝐏𝐬𝐂( يوديد رصاص السيزيوم‪:‬‬
‫أظهرت في السنوات األخيرة‪ ،‬بلورات البيروفسكايت غير العضوية ‪ )x= cl, Br, I( CsPbX3‬ذات‬
‫معامل امتصاص عالي‪ ،‬كفاءة تحويل كهروضوئية عالية [‪ ،]58‬فجوة نطاق قابلة للتعديل[‪ ،]59‬كمية‬
‫عالية من اللمعان الضوئي[‪ ،]60‬كما أظهرت العديد من التطبيقات في مجاالت أجهزة أشباه الموصلت‬
‫مثل الخليا الشمسية والثنائيات الباعثة للضوء وأجهزة الكشف الضوئي‪ ،‬من بينها اجتذبت بلورات يوديد‬
‫كبير بسبب فجوة النطاق الضيق [‪ ، ]61‬وهو مرشح واعد بشكل خاص‬
‫اهتماما ًا‬
‫ً‬ ‫رصاص السيزيوم ( ‪)CsPbI3‬‬
‫لمصابيح ‪ LED‬الحمراء الباعثة للضوء والخليا الشمسية [‪.]62‬‬
‫تكون بنية هذا المركب مكعبة بسيطة) ‪ (α − CsPbI3‬في درجات ح اررة عالية اكثر من (‪.)315°‬‬
‫الكنها تتاثر بالضروف المحيطة بها مثل درجة ح اررة الغرفة فتصبح غير مستقرة هيكليا حيث تتحول تلقائيا‬
‫إلى مرحلة ) ‪ (δ − CsPbI3‬غير مرغوب فيها‪ ،‬وهي تملك فجوة نطاق (‪ )1.73 eV‬مناسبة للخليا‬
‫الشمسية الترادفية [‪]63‘62‬‬
‫‪ 4.Ⅰ‬الخاتمة‪:‬‬
‫في هذا الفصل تم تقديم لمحة عامة ألنصاف النواقل وأهم المفاهيم المتعلقة بها‪ ،‬انطلقا من تعريفها‬
‫وأنواعها إلى االنتقاالت االلكترونية التي تحدث فيها‪ ،‬ثم تطرقنا إلى التعرف على مواد البيروفسكايت وبنيتها‬
‫وأنواعها واهم تطبيقاتها‪ ،‬ثم خصصت الدراسة بصفة خاصة لمركب ‪ CsPbI3‬والذي هو محل الدراسة‪.‬‬

‫~ ‪~ 18‬‬
‫أنصاف النواقل ومركبات البيروفسكايت‬ Ⅰ‫الفصـل‬

:‫قائمة مراجع الفصل األول‬

)2015(،317-211 .‫ ص‬،‫ دمشق‬،‫ جامعة دمشق‬،"‫" اإللكترونيات األساسية‬،‫قعقع‬. ‫] م‬1[

]1[ S. S Al-Rawi, S. J. Shakir and Y. N. Husan, "Solid State Physics", Publishing of Mousal
University Arabic Version, (1990)
]3[ H. T. Grahn, "Introduction to semiconductor physics", World scietific publishing, London,
P.1-10, (2001)
]4[ P. S. Kireev, "Semiconductor physics", Publishers Moscow, Moscow, P.16-331, (1978)

،‫ مطبعة و ازرة التعليم العالي‬،" ‫ "أسس الهندسة االلكترونية‬،‫ عادل خضر حسين‬.‫] رياض كمال الحكيم‬5[

)1180(

]6[ R. A. Smith, "Semiconductors", Cambridge press, 2nd . ed. PP, (1987)

،‫ ديوان المطبوعات الجامعية‬،‫ الدكتور عزيز داخل‬،(‫] مقدمة في فيزياء الجسم الصلب) الجزء الثاني‬7[

(1988)

)1181( ،2‫ ج‬،‫ مطبعة جامعة بغداد‬،" ‫ " فيزياء المادة الصلبة‬،‫] مؤيد جبريل يوسف‬8[

[9] N. Bouarissa, Mater. Chem. Phys. 65 (2000) 107

[10] N. Bouarissa, Physica B 406 (2011) 2583
[11] N. Bouarissa, Phys. Stat. Sol. B 231 (2002) 391
[12] L. Hannachi, N. Bouarissa, Physica B 404 (2009) 3650
[13] F. Mezrag, W. Kara Mohamed, N. Bouarissa, Physica B 405 (2010) 2272
[14] S. Saib, N. Bouarissa, P. Rodríguez-Hernández, A. Muñoz, Eur. Phys. J. B 73 (2010) 185
[15] N. Bouarissa, Phys. Lett. A 245 (1998) 285
[16] N. Bouarissa, Physica B 399 (2007) 126
[17] N. Bouarissa, Philos. Mag. B 80 (2000) 1743
[18] N. Bouarissa, S. Saib, J. Appl. Phys. 108 (2010) 113710
[19] K. Kassali, N. Bouarissa, Microelectron. Eng. 54 (2000) 277
[20] N. Bouarissa, Superlatt. Microstruct. 26 (1999) 279

)1178( ،‫ الموصل‬،‫ المعهد الفني‬،"‫" أساسيات اإللكترونيات‬،‫ مجيد‬.‫ ش‬.‫ شاكر و م‬.‫ م‬.‫] م‬21[

~ 19 ~
‫أنصاف النواقل ومركبات البيروفسكايت‬ Ⅰ‫الفصـل‬

[22] M. A. Omer, "Elementary of solid state physics", Addison Wesley publishing company,
Boston, (1975)
[23] A. N. Doral, "Semiconductor Physics and devices", Irwin, USA, (1992)
[24] J. Tauc, "Amorphous and liquid Semiconductors", Plenum press, London,
N. Y, (1974(

)1187(،‫ مطبعة جامعة الموصل‬،" ‫" فيزياء االلكترونات‬،‫] صبحي سعيد الراوي‬25[

[26] B. L. Sharma and R. K. Purohit, " Semiconductor Hetrojunction", Pergamon Press, (1974)
[27] Fahrenbruch A. L. and Bube R. H. Led "Fundamentals of SolarCells", Academic, New
York, (1993(
[28] D. Chenine, Etude Ab-initio des Propriétés structurales, optoélectroniques,
thermodynamiques et magnétiques des pérovskites, thése de doctorat, Universite Abdelhamid
Ibnbadis. Mostaganem, 2019
[29] H. Benmhidi, Étude du premier Principe sur les propriétés électroniques, mécaniques et de
transport des fluors pérovskites LiXF3 (X=Be, Ba, Ca, Mg, Sr), thése de doctorat, Universite
Djillali Liabes. Sidi bel Abbes, 2018
[30] T. Laniri, Structures Electroniques, Optiques et Magnétiques des Composés de Type
Pérovskite AMnO3 (A=Ca, Sr et Ba) : Etude de premier principe, diplome de magister,
Universite Abdelhamid Ibnbadis. Mostaganem, 2014
[31] L. Djoudi, Synthèse et propriétés d'oxydes mixtes à base de Lanthane, Aluminium et
Nickel, thése de doctorat, Universite Mohamed Khider. Biskra, 2016
[32] K. Jemli, Synthése et auto-assemblage des molécules de pérovskites pour la photonique et
le marquage, thése de doctorat, Universite Paris-Saclay. Paris, 2016
[33]A. Meziani, Etude des propriétés structurales, électroniques, élastiques et optiques des
composés fluoro-pérovskites CsCdF3 et KZnF3, thése de doctorat, Université Badji Mokhtar.
Annaba, 2012
[34] F. Boumala, Elaboration et étude de l’effet de température du dernier frittage sur la
structure et la microstructure du composé 𝑳𝒂𝒐.𝟕𝑺𝒎𝟎.𝟎𝟓𝑪𝒂𝟎.𝟎𝟓𝑩𝒂𝟎.𝟐𝑴𝒏𝑶𝟑, Mémoire de
Master, Universite M.S.B. Jijel, 2019
[35]M. Houari, Etude des propriétés Structurales, Optoélectroniques et Thermodynamiques des
matériaux Pérovskites et Doubles Pérovskites à base d’halogènes, thése de doctorat, Universite
Abdelhamid Ibnbadis. Mostaganem, 2019

~ 20 ~
‫أنصاف النواقل ومركبات البيروفسكايت‬ Ⅰ‫الفصـل‬

[36] S. Amel, Etude des Propriétés Spintroniques du Double Pérovskite Type ABCO6, thése de
doctorat, Universite Abdelhamid Ibnbadis. Mostaganem, 2017
[37] V.M. Goldschmidt, matemot Naturuid, Klass, N°2 (1926)
[38] J. B. Philipp, P. Majewski, L. Alff, A. Erb et R. Gross, Phys. Rev. B, 68 (2003) 144431
[39] L. Pauling, New York: Cornell University Press. p. 267, (1967)

[40] A. Benaicha, synthèse et propriétés des oxydes lafe1-xcuxo3, thése de doctorat, Universite
Mohamed Khider. Biskra, 2018
[41] Y. Yuan, Z. Xiao, B. Yang, and J. Huang, "Arising applications of ferroelectric
materials in photovoltaic devices," Journal of Materials chemistry A, vol. 2, pp. 6027-6041,
2014
[42] M. K. Jemli, Synthése et auto-assemblage des molécules de pérovskites pour la photonique
et le marquage, thése de doctorat, Universite Paris-Saclay.
Paris, 2016
[43] H. L. Wells, "Über die Cäsium‐und Kalium‐Bleihalogenide," Zeitschrift für anorganische
Chemie, vol. 3, pp. 195-210, 1893
[44] C. K. MØLLER, "Crystal structure and photoconductivity of caesium plumbohalides,"
Nature, vol. 182, p. 1436, 1958
[45] A. Kojima, K. Teshima, Y. Shirai, and T. Miyasaka, "Novel photoelectrochemical cell
with mesoscopic electrodes sensitized by lead-halide compounds (5)," in Meeting Abstracts,
2007, pp. 352-352
[46] A. K. Jena, A. Kulkarni, and T. Miyasaka, "Halide perovskite photovoltaics: background,
status, and future prospects," Chemical reviews, vol. 119, pp. 3036-3103, 2019
[47] H. Bali, and B. Raveau, Mat. Chem.and Phys., 8 (1983) 469
[48] G. Demazeau, J. Développements Technologiques et Scientifiques, 12 (2009) 933
[49] G. Xing, N. Mathews, S. Sun, S. S. Lim, Y. M. Lam, M. Grätzel, et al., "Long-range
balanced electron-and hole-transport lengths in organic-inorganic CH3NH3PbI3," Science, vol.
342, pp. 344-347, 2013
[50] X. Che, Étude théorique de matériaux pérovskites halogénées, thése de doctorat, Universite
de Rennes 1. Rennes, 2018

~ 21 ~
‫أنصاف النواقل ومركبات البيروفسكايت‬ Ⅰ‫الفصـل‬

[51] G. Murtaza, R. Khenata, M. Khalid, and S. Naeem, "Elastic and optoelectronic properties
of RbMF3 (M= Zn, Cd, Hg): A mBJ density functional calculation," Physica B: Condensed
Matter, vol. 410, pp. 131-136, 2013
[52] Ph. Courty, H. Ajot, Ch. Marcilly, and B. Delmon, Powder Technology, 7 (1973) 21
[53] A. Kunioka and Y. Sakai, Solid-State Electronics, 8 (1965) 961
[54] N. Q. Minh, Ceramic fuel cells, J. Am. Ceram. Soc. 76 (1993) 563
[55] S. Gariglio et J.M. Triscone, Compte Rendu Physique, 59 (2011) 1
[56] Chun-lian Hu et al. Solide State Communications, 149 (2009) 334
[57] A. Reller, T. Williams, Chemistry in Britain, 25 (1989) 1227
[58] Kim, Hyojung, et al. "Halide perovskites for applications beyond photovoltaics." Small
Methods 2.3 (2018): 1700310
[59] Zhou, Hong, et al. "Vapor growth and tunable lasing of band gap engineered cesium lead
halide perovskite micro/nanorods with triangular cross section." ACS nano 11.2 (2017): 1189-
1195
[60] Liu, Feng, et al. "Highly luminescent phase-stable CsPbI3 perovskite quantum dots
achieving near 100% absolute photoluminescence quantum yield." ACS nano 11.10 (2017):
10373-10383
[61] Wen, Zhikai, et al. "Controllable synthesis of CsPbI 3 nanorods with tunable
photoluminescence emission." RSC advances 9.43 (2019): 24928-24934
[62] Wang, Chujie, Anthony SR Chesman, and Jacek J. Jasieniak. "Stabilizing the cubic
perovskite phase of CsPbI 3 nanocrystals by using an alkyl phosphinic acid." Chemical
Communications 53.1 (2017): 232-235
[63] Zhang, Taiyang, et al. "Bication lead iodide 2D perovskite component to stabilize inorganic
α-CsPbI3 perovskite phase for high-efficiency solar cells." Science advances 3.9 (2017):
e1700841

~ 22 ~
 ‫الفصــــــل ‪Ⅱ‬‬
‫طرق المبادئ األولى و الحسابات‬
‫النظرية‬
 ‫طرق المبادئ األولى و الحسابات النظرية‬ ‫الفصـل‪Ⅱ‬‬

‫‪ 1.Ⅱ‬مقدمة‪:‬‬
‫في هذا الفصل سنقوم بتقديم مجموعة من الطرق و التقريبات المختلفة المستعملة في حساب‬
‫الخصائص البنيوية وااللكترونية والضوئية في األجسام الصلبة‪.‬‬
‫في سنة ‪ 1126‬تم التعبير عن حركة مجموعة من االلكترونات واالنوية بعبارة رياضية من طرف العالم‬
‫اروين شرودينغر تدعى « معادلة شرودينغر»‪ ،‬هذه المعادلة تنص على أن لكل جسيم دالة موجة خاصة‬
‫مصاحبة له‪ ،‬فحل هذه المعادلة المتعددة االلكترونات يمكننا من إيجاد الخصائص الفيزيائية والكيميائية‬
‫ومعرفة البنية االلكترونية لألنظمة البلورية‪ ،‬لكن حل مثل هذه المسائل يكون معقد ومجرد تقريب‪ ،‬لذلك نقوم‬
‫بتبسيطها إلى نظام معادالت أحادية االلكترونات ليسهل حلها عدديا‪ ،‬ونستعمل لهذا التقريب نظرية دالية‬
‫الكثافة (‪ )DFT‬التي تعتمد علي طريقة الموجة المستوية‪ ،‬وشبه الكمون لحساب طاقة الحاالت األساسية‬
‫لألنظمة الذرية‪ ،‬وقد أجرينا حساباتنا باستخدام برنامج (‪[1-6] )CASTEP‬‬
‫‪ 1.Ⅱ‬معادلة شرودينغر للبلورة ( ‪:( L’équation de Schrödinger‬‬
‫تعتبر معادلة شرودينغر هي منطلق لكل الدراسات الكمية للنظام الكوانتي للبلورات‪ ،‬يوصف‬
‫نظام الجسيمات ( ايونات ‪ +‬إلكترونات ) المتفاعلة بالمعادلة التالية [‪.]7‬‬
‫‪Eψ = Hψ‬‬ ‫)‪(1. Ⅱ‬‬
‫‪ :H‬يمثل الهاملتونيان‪.‬‬
‫𝝍‪ :‬دالة الموجة‪.‬‬
‫‪ :E‬طاقة النظام‪.‬‬
‫الهاميلتونيان الكلي للجملة يكون مؤلف من الطاقة الحركية لكل الجسيمات وطاقة التفاعل فيما بينهما‪،‬‬
‫و بعض حاالت طاقة التفاعل مع الوسط الخارجي‪ ،‬في غياب الحقل الخارجي يكتب الهاملتونيان بالشكل‬
‫التالي‪:‬‬
‫‪H = Te + TN + Ve−e + Ve−N + VN−N‬‬ ‫)‪(2. Ⅱ‬‬
‫حيث‬
‫‪Pi 2‬‬ ‫‪−ħ2‬‬
‫الطاقة الحركية لللكترونات‬ ‫‪Te = ∑i‬‬ ‫∑=‬ ‫‪(∇i‬‬ ‫‪2‬‬
‫)‬ ‫)‪(3. Ⅱ‬‬
‫𝑚‪2‬‬ ‫𝑚‪2‬‬
‫‪P 2‬‬ ‫‪−ħ2‬‬
‫الطاقة الحركية للنوية‬ ‫= ‪TN‬‬ ‫‪∑k k‬‬ ‫∑=‬ ‫∇(‬‫‪k‬‬
‫‪2‬‬
‫)‬ ‫)‪(4. Ⅱ‬‬
‫‪2M‬‬ ‫‪2M‬‬
‫‪e2‬‬
‫طاقة تفاعل الكترون ‪ −‬الكترون‬ ‫‪Ve−e = ∑i≠j‬‬ ‫‪⃗⃗ i −R‬‬
‫| ‪⃗⃗ j‬‬
‫)‪(5. Ⅱ‬‬
‫‪8πε0 |R‬‬

‫~ ‪~ 23‬‬
 ‫طرق المبادئ األولى و الحسابات النظرية‬ ‫الفصـل‪Ⅱ‬‬

‫‪Z k Z L e2‬‬
‫طاقة تفاعل نواة ‪ −‬نواة‬ ‫‪VN−N = ∑k≠L‬‬ ‫‪⃗⃗ k −R‬‬
‫| ‪⃗⃗ L‬‬
‫)‪(6. Ⅱ‬‬
‫‪8πε0 |R‬‬
‫‪Z k e2‬‬
‫طاقة تفاعل الكترون ‪ −‬نواة‬ ‫‪Ve−N = ∑i,k‬‬ ‫‪⃗⃗ k −R‬‬
‫| ‪⃗⃗ i‬‬
‫)‪(7. Ⅱ‬‬
‫‪4π|R‬‬

‫‪ :e‬شحنة اإللكترون‪.‬‬
‫‪ :m‬كتلة اإللكترون‪.‬‬
‫‪ :M‬كتلة النواة‪.‬‬
‫‪ ∶ Zk e‬شحنة النواة‪.‬‬
‫‪ : 𝑍k , ZL‬األعداد الذرية لألنوية ‪ K , L‬علي التوالي‪.‬‬
‫المعاملت ‪ j,i‬خاصة بااللكترونات‪.‬‬
‫المعاملت ‪ K , L‬خاصة باالنوية‪.‬‬
‫تكون معادلة شرودينغر مستقلة عن الزمن وتعطي بالعلقة التالية‪:‬‬
‫)‪Hψ(r, R) = Eψ(r, R‬‬ ‫)‪(8. Ⅱ‬‬
‫بحيث تمثل 𝝍 دالة الموجة وتتعلق بكل مواقع الجسيمات (الكترونات ‪ +‬انوية)‪ E ،‬تمثل القيمة الذاتية‬
‫الموافقة‪.‬‬

‫معادلة شرودينغر لــ ‪ N‬ذرة تحتوي علي ‪ 3(Z+1) N‬متغير‪ ،‬أي أن المعادلة ذات عدد كبير من‬
‫المجاهيل‪ ،‬األمر الذي يجعلها مستحيلة الحل‪ ،‬ومن اجل تبسيطها وتسهيل حلها وضعت عدة تقريبات نذكر‬
‫منها [‪.]8‬‬

‫‪ 1.Ⅱ‬التقريب االديابتيكي بورن‪ -‬اوبنهايمر ( ‪: ) L’approximation de Born Oppenheimer‬‬

‫يأخذ هذا التقريب بعين االعتبار الفرق في الكتلة بين االلكترونات والنواة‪ ،‬حيث كتلة النواة اكبر بكثير‬
‫من كثلة االلكترونات‪ ،‬وبتالي سرعة االلكترونات اكبر من سرعة النواة‪ ،‬وبهذا يهمل اهتزاز النواة‪ ،‬ويعتبرها‬
‫ساكنة [‪)TN =0 ,VN−N = cte( .]9‬‬
‫أي يصبح الهاملتونيان الكلي بالصيغة التالية‪:‬‬
‫‪He = Te + Ve−e + Ve−N‬‬ ‫)‪(9. Ⅱ‬‬
‫ويسمي ‪ He‬بهاملتونيان االلكترونات‪.‬‬
‫إذن معادلة شرودينغر االلكترونية هي‪:‬‬
‫)‪He ψe (r, R) = [Te + Ve−e + Ve−N ]ψe (r, R‬‬ ‫)‪(10. Ⅱ‬‬

‫~ ‪~ 24‬‬
 ‫طرق المبادئ األولى و الحسابات النظرية‬ ‫الفصـل‪Ⅱ‬‬

‫هذه المعادلة اليمكن حلها بالطريقة الرياضية المعروفة بسبب تعقيد تفاعل إلكترون‪-‬إلكترون لذلك‬
‫نستخدم تقريب آخر يسمي تقريب هارتري فوك‪.‬‬
‫‪ 4.Ⅱ‬تقريب هارتري فوك (‪: )L'approximation de Hartree-Fock‬‬
‫يعتمد هذا التقريب على نموذج اإللكترون المستقل‪ ،‬حيث افترض هارتري في سنة ‪ 1128‬أن كل‬
‫إلكترون يتحرك منفرد في الحقل المتوسط المتولد عن االنوية وباقي االلكترونات األخرى‪ ،‬وبذلك فان هذا‬
‫التقريب يحول مشكلة العدد الكبير لللكترونات إلى مشكلة إلكترون وحيد‪ ،‬وهذا يجعل من الممكن وصف‬
‫دالة الموجة للنظام االلكتروني بجداء دوال الموجة االحادية االلكترونية ]‪. [11,10‬‬
‫حيث‪:‬‬
‫‪ψe (r1 , r2 , … ) = ∏N‬‬
‫) ‪i=1 ψi (ri ) = ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) … … ψN (rN‬‬ ‫)‪(11. Ⅱ‬‬
‫‪ :N‬العدد الكلي لللكترونات‪.‬‬

‫والطاقة الكلية لنظام تساوي مجموع الطاقات الموافقة لكل حالة الكترونية حيث تكتب بالشكل التالي‪:‬‬
‫‪Ee = ∑N‬‬
‫‪i=1 Ei‬‬ ‫)‪(12. Ⅱ‬‬
‫وتكتب هاملتونيان الجملة على شكل مجموع هاملتونيات‪.‬‬
‫‪He = ∑N‬‬
‫‪𝑖=1 Hi‬‬ ‫)‪(13. Ⅱ‬‬
‫حيث ‪ Hi‬هي الهاميلتونيان المطابق لإللكترون ‪.i‬‬
‫‪−ħ2 2‬‬
‫= ‪Hi‬‬ ‫) ‪∇ + ui (ri ) + vi (ri‬‬ ‫)‪(14. Ⅱ‬‬
‫‪2𝑚 i‬‬
‫الطاقة الكامنة لإللكترون ‪ i‬في حقل كل االنوية ‪:k‬‬
‫‪Zk‬‬
‫‪ui (ri ) = − ∑k (r‬‬ ‫)‪(15. Ⅱ‬‬
‫) ‪i +R°K‬‬

‫الكمون الفعال لهارتري‪:‬‬

‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬
‫‪vi (ri ) = ∑j‬‬ ‫)‪(16. Ⅱ‬‬
‫‪2‬‬ ‫| ‪|r⃗i +r⃗j‬‬

‫تكتب معادلة شرودينغر لإللكترون الواحد بالشكل التالي‪:‬‬

‫‪−ħ2‬‬
‫[‬ ‫)‪∇i 2 + ui (ri ) + vi (ri )] ψi (r) = εi ψi (r‬‬ ‫)‪(17. Ⅱ‬‬
‫𝑚‪2‬‬

‫~ ‪~ 25‬‬
 ‫طرق المبادئ األولى و الحسابات النظرية‬ ‫الفصـل‪Ⅱ‬‬

‫أضاف فوك لمسة جديدة على تقريب هارتري سنة ‪ ،1130‬وذلك من خلل قيامه ببعض التعديات‬
‫المتمثلة في إدخال مبدأ السبين لنظام االلكتروني‪ ،‬أي انه يوجد !‪ N‬احتمال لوضع ‪ N‬إلكترون على ‪N‬‬
‫موضع[‪ ]11‬وبتالي يتم استبدال دالة الموجة الكلية بمحدد سليتر‪.‬‬
‫) ‪ψ1 (r1 )ψ1 (r2 ) … … ψ1 (rN‬‬
‫‪1‬‬
‫= ) 𝑁𝑟 … … ‪ψ(r1 , 𝑟2 ,‬‬ ‫| ) ‪| ψ2 (r1 )ψ2 (r2 ) … … ψ2 (rN‬‬ ‫)‪(18. Ⅱ‬‬
‫!‪√N‬‬
‫) ‪ψN (r1 )ψN (r2 ) … … ψN (rN‬‬
‫بثابت التعامد‪.‬‬ ‫حيث يسمي الثابت‬
‫‪1‬‬
‫!‪√N‬‬

‫نستخدم هذا التقريب بكثرة في الكيمياء الكمية لدراسة الجزيئات والذرات‪ ،‬بينما في الجسم الصلب‬
‫نستعمل طرق حديثة وأكثر دقة وفعالية مثل نظرية دالية الكثافة(‪.]12 [)DFT‬‬
‫‪ 5.Ⅱ‬نظرية دالية الكثافة (‪:Density Functional Theory )DFT‬‬
‫نظرية دالية الكثافة هي من بين أكثر الطرق المستخدمة على نطاق واسع في فيزياء المواد المكثفة‬
‫وكيمياء الكم‪ ،‬وهي طريقة حساب كمية تسمح بدراسة البنية االلكترونية وتكون دقيقة [‪.]13‬‬
‫مبدأ نظرية دالية الكثافة هو إعادة صياغة المسألة الكمومية وتحويلها من نظام متعدد الجسيمات إلى‬
‫مسألة أحادية الجسيمة عن طريق التخلي عن استعمال دالة الموجة واستبدالها بدالة الكثافة االلكترونية‪،‬‬
‫وبواسطتها نستطيع تحديد خصائص هذا النظام‪ ،‬ومن بين هذه الخصائص الطاقة الكلية لنظام ‪ E‬والتي يعبر‬
‫عنها بداللة الكثافة االلكترونية )‪ ،𝜌(r‬أي تكتب الطاقة الكلية ‪ E‬لنظام االلكتروني بالشكل‪.‬‬
‫)𝜌(‪E = E‬‬ ‫)‪(19. Ⅱ‬‬
‫تاريخيا‪ ،‬ظهرت نظرية دالية الكثافة في عام ‪ 1127‬على يد العالمين( توماس )[‪ ]14‬و( فيرمي )[‪،]15‬‬
‫ومع هذا لم يتم تأسيس النظرية حتى عام ‪ 1164‬أين تم وضع قاعدة أساسية لنظرية من طرف كل من‬
‫هوهنبارغن‪ ،‬كوهن و شام ]‪ ]17,16‬والتي تعتمد عليها الطريقة الحالية‪ ،‬فهي تصف النظام من خلل اعتبار‬
‫‪7‬الكثافة)‪ 𝜌(r‬على أنها المقدار األساسي [‪.]13‬‬
‫‪ 1.5.Ⅱ‬نظرية توماس‪-‬فيرمي ( ‪:)Théorème de Thomas-Fermi‬‬
‫صاغ كل من توماس وفيرمي الطاقة الكلية لغاز االلكترونات االمتجانسة كدالة لكثافة االلكترونات‬
‫المعروفة لغاز متجانس[‪ ،]18,14‬وذلك من خلل إجراء عدة تقسيمات على منطقة بريليون‪ ،‬وهو تقريب‬
‫موضعي اليا خذ بعين االعتبار ارتباط االلكترونات حيث انه عند آخر تقسيم تعتبر الكثافة االلكترونية ثابت‬
‫في كل منطقة من مناطق بريليون المقسمة‪ ،‬إذن تكتب الطاقة الكلية للنظام على الشكل‪:‬‬

‫~ ‪~ 26‬‬
 ‫طرق المبادئ األولى و الحسابات النظرية‬ ‫الفصـل‪Ⅱ‬‬

‫‪E = ∫ εi [𝜌(r)] dr‬‬ ‫)‪(20. Ⅱ‬‬

‫وكثافة الغاز المتجانس ب ـ ـ‬
‫‪2⁄‬‬
‫‪1‬‬ ‫‪2𝑚e‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪3⁄‬‬
‫=𝜌‬ ‫(‬ ‫)‬ ‫𝑓‪E‬‬ ‫‪2‬‬ ‫)‪(21. Ⅱ‬‬
‫‪3π2‬‬ ‫‪h2‬‬
‫الطاقة الحركية للغاز المتجانس هي‪:‬‬
‫‪3‬‬
‫=‪T‬‬ ‫𝑓‪𝜌E‬‬ ‫)‪(22. Ⅱ‬‬
‫‪5‬‬
‫من المعادلتين (‪ )22.Ⅱ( ،)21.Ⅱ‬نجد‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪𝜌 ⁄3‬‬ ‫‪2⁄‬‬
‫= 𝑓‪E‬‬ ‫‪2me‬‬ ‫) ‪(3π2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫)‪(23. Ⅱ‬‬
‫‪h2‬‬

‫و بتعويض المعادلة (‪ )23.Ⅱ‬في المعادلة(‪ )22.Ⅱ‬نجد‪:‬‬

‫‪3 h2‬‬ ‫‪2⁄‬‬ ‫‪5‬‬
‫=‪T‬‬ ‫) ‪(3π2‬‬ ‫‪3 𝜌 ⁄3‬‬ ‫)‪(24. Ⅱ‬‬
‫‪5 2me‬‬

‫الطاقة الحركية لتوماس‪-‬فيرمي هي‪:‬‬

‫‪3 h2‬‬
‫)‪(25.Ⅱ‬‬
‫‪2⁄‬‬ ‫‪5⁄‬‬
‫= ‪TTF = ∫ T dr ⇒ TTF‬‬ ‫) ‪(3π2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫𝜌∫‬ ‫‪3 dr‬‬
‫‪5 2me‬‬

‫إذن الطاقة الكلية لنظام اإللكترون في تقريب توماس‪-‬فيرمي هي‪:‬‬

‫‪3 h2‬‬ ‫‪2⁄‬‬ ‫‪5⁄‬‬ ‫‪1‬‬ ‫) ̀‪𝜌(r)𝜌(r‬‬
‫= ‪ETF‬‬ ‫) ‪(3π2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫𝜌∫‬ ‫‪3 dr‬‬ ‫∬ ‪+ ∫ v(r)𝜌(r)dr +‬‬ ‫| ̀‪|r−r‬‬
‫‪dr‬‬ ‫)‪(26. Ⅱ‬‬
‫‪5 2me‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪ 1.5.Ⅱ‬نظريتي هوهنبارغ‪-‬كوهن (‪:)Théorèmes de Hohenberg-Kohn‬‬

‫ترتكز نظرية دالية الكثافة على النظريتين المطروحتين من قبل هوهنبارغ وكوهن[‪.]17‬‬
‫النظرية األولى‪:‬‬
‫يتم فيها تعريف الطاقة الكلية لنظام االلكترونات المتفاعلة في كمون خارجي )‪ Vext (r‬لألنوية‪ ،‬على‬
‫أنها دالة وحيدة للكثافة االلكترونية )‪ 𝜌(r‬بالشكل التالي‪:‬‬
‫‪E(𝜌) = F(𝜌) + ∫ Vext 𝜌(r)dr‬‬ ‫)‪(27. Ⅱ‬‬
‫حيث‬
‫)𝜌(‪ : F‬دالة شاملة للكثافة االلكترونية‪.‬‬
‫])‪F(𝜌) = T[𝜌(r)] + Vee [𝜌(r‬‬ ‫)‪(28. Ⅱ‬‬
‫)𝜌(‪ : T‬الطاقة الحركية‪.‬‬

‫~ ‪~ 27‬‬
 ‫طرق المبادئ األولى و الحسابات النظرية‬ ‫الفصـل‪Ⅱ‬‬

‫‪ : Vee‬طاقة التفاعل إلكترون‪-‬إلكترون‪.‬‬

‫النظرية الثانية‪:‬‬
‫تنص هذه النظرية على أن الحد األدنى لطاقة الكلية لنظام يتوافق مع الكثافة االلكترونية للحالة‬
‫االساسية‪.‬‬
‫)𝜌(‪E(𝜌0 ) = min E‬‬ ‫)‪(29. Ⅱ‬‬
‫‪ : 𝜌0‬كثافة الحالة االساسية‪.‬‬
‫بحيث يعبر عن دالية الطاقة ب ـ ـ‬
‫> ‪E(𝜌) = < 𝜓|H|ψ‬‬ ‫)‪(30. Ⅱ‬‬
‫ودالية كثافة الحد األدنى بـ ـ ـ‬
‫> ‪FH.K (𝜌) =< ψ|T + V|ψ‬‬ ‫)‪(31. Ⅱ‬‬
‫‪ :T‬الطاقة الحركية لللكترونات‪.‬‬
‫‪ :V‬كمون تفاعل االلكترونات‪.‬‬
‫‪ 1.5.Ⅱ‬معادلة كوهـن‪-‬شام (‪:)Kohn-Sham‬‬
‫تم تطوير نظرية دالية الكثافة من طرف كوهن وشام من خلل وضع معادالت محاكية لمعادلة‬
‫شرودينغر بهدف تحديد الموجية التي توافق اقل قيمة للطاقة الكلية‪ ،‬وهذا باستبدال النظام التفاعلي الحقيقي‬
‫بنظام خيالي غير تفاعلي‪.‬‬
‫تتحرك االلكترونات ضمن كمون كوهن‪-‬شام الناشئ عن جميع االنوية و االلكترونات األخرى )‪Veff (r‬‬
‫والكثافة االلكترونية )‪ 𝜌(r‬هي نفسها في النظام الحقيقي‪ ،‬ولتطبيق نظرية كوهن‪-‬شام نكتب ]𝜌[‪ F‬بالصيغة‬
‫التالية‪:‬‬
‫])‪F[𝜌] = T[𝜌(r)] + EH [𝜌(r)] + EXC [𝜌(r‬‬ ‫)‪(32. Ⅱ‬‬
‫حيث‬
‫طاقة تفاعل إلكترون‪-‬إلكترون لهارتري‪:‬‬
‫‪1‬‬ ‫) ̀‪𝜌(r)𝜌(r‬‬
‫= ])‪EH [𝜌(r‬‬ ‫∬‬ ‫| ̀‪|r−r‬‬
‫̀‪dr dr‬‬ ‫)‪(33. Ⅱ‬‬
‫‪2‬‬

‫تابع طاقة تبادل‪-‬ارتباط‪:‬‬

‫‪EXC [𝜌(r)] = ∫ 𝜌(r)εXC [𝜌(r)]dr‬‬ ‫)‪(34. Ⅱ‬‬
‫])‪ : T[𝜌(r‬هي الطاقة الحركية لغاز االلكترونات دون تفاعلت ولها نفس الكثافة االلكترونية‪.‬‬

‫~ ‪~ 28‬‬
 ‫طرق المبادئ األولى و الحسابات النظرية‬ ‫الفصـل‪Ⅱ‬‬

‫فيمكن كتابة معادلة كوهن‪-‬شام بالصيغة‪:‬‬

‫‪ħ2‬‬
‫‪Hψi (r) = [−‬‬ ‫)‪∇2 + Veff (r)] ψi (r) = εi ψi (r‬‬ ‫)‪(35. Ⅱ‬‬
‫‪2m‬‬
‫حيث ‪ Veff‬الكمون الفعال الناتج من االنوية و االلكترونات ويعطي بالشكل التالي‪:‬‬
‫)‪Veff (r) = Vext (r) + VH + VXC (r‬‬ ‫)‪(36. Ⅱ‬‬
‫) ̀‪𝜌(r‬‬
‫𝐻‪ : V‬كمون هارتري ويساوي ̀‪∫ |r−r̀ | dr‬‬
‫‪ : Vext‬كمون االنوية‬
‫‪ : VXC‬كمون تبادل‪-‬ارتباط ويعطي‪:‬‬
‫])‪∂EXC [𝜌(R‬‬
‫= )‪VXC (r‬‬ ‫)‪(37. Ⅱ‬‬
‫)‪∂𝜌(r‬‬

‫‪ 4.5.Ⅱ‬حل معادلة كوهن‪-‬شام‪:‬‬

‫يتم حل معادلة كوهن‪-‬شام بشكل متكرر باستخدام حلقة تك اررية موضحة في الشكل (‪ ،)1.Ⅱ‬بحيث‬
‫تكون الطاقة الكلية عند القيمة الدنيا‪ ،‬وتطبق على النقاط عالية التناظر في منطقة بريليون األولى لتسهيل‬
‫الحساب‪ ،‬وألجل تحقيق التقريب المطلوب أدخلت الكثافة األولية للشحنة 𝒏𝒊𝝆 في الحساب‪.‬‬

‫~ ‪~ 29‬‬
‫طرق المبادئ األولى و الحسابات النظرية‬ ‫الفصـل‪Ⅱ‬‬

‫الكثافة األولية 𝒏𝒊𝝆‬

‫حساب الكمون )‪V(r‬‬

‫حل معادلة كوهن‪-‬شام‬

‫تحديد طاقة فيرمي 𝒇𝐄‬

‫توليد كثافة جديدة‬
‫‪ρ𝑜𝑢𝑡 ،ρin‬‬
‫حساب الكثافة االلكترونية الجديدة 𝒕𝒖𝒐𝝆‬

‫ال‬ ‫مطابقة ؟‬ ‫نعم‬

‫احسب‬

‫الشكل (‪ :)1.Ⅱ‬مخطط حلول معادلة كوهن‪-‬شتم‬

‫~ ‪~ 30‬‬
 ‫طرق المبادئ األولى و الحسابات النظرية‬ ‫الفصـل‪Ⅱ‬‬

‫تعتمد نظرية دالية الكثافة على مدي دقة وصف كمون التبادل‪ -‬ارتباط فالعيب في معادلة كوهن‪ -‬شام‬
‫هو غموض عبارة هذا الكمون‪ ،‬وهذا ما يجعل حل هذه المعادالت باألمر الصعب‪ ،‬ولكي نكون قادرين على‬
‫الحساب نستعين بكمونات التبادل‪ -‬ارتباط التقريبية‪.‬‬
‫‪ 5.5.Ⅱ‬تقريب الكثافة الموضعية ( ‪: Approximation de la Densité locale ) LDA‬‬
‫تقريب الكثافة الموضعية هو تقريب لنظام االلكترونات اللمتجانس باعتباره موضعيا متجانس[‪ ،]19‬وقد‬
‫طرح هذا التقريب من طرف كوهن وشام سنة ‪ 1165‬من اجل حل مشكلة التبادل‪ -‬ارتباط‪.‬‬
‫يمكن تعريف تابع طاقة تبادل‪ -‬ارتباط بالشكل التالي‪:‬‬
‫])‪LDA [𝜌(r‬‬
‫‪Exc‬‬ ‫‪= ∫[𝜌(r)]εxc (r)d3 r‬‬ ‫)‪(40. Ⅱ‬‬
‫و يمكن تقسيم المقدار ])𝑟(‪ εxc [ρ‬إلى مساهمة في التبادل ومساهمة في االرتباط‪.‬‬
‫])‪εxc [𝜌(r)] = εx [𝜌(r)] + εc [𝜌(r‬‬ ‫)‪(41. Ⅱ‬‬
‫حيث ])‪ [(r‬هي طاقة تبادل‪ -‬ارتباط الجسم في غاز االلكترونات المتجانس له كثافة الكترونية)‪𝜌(r‬‬
‫تعطي مساهمة التبادل بواسطة معادلة ديراك للغاز المتجانس كتالي[‪.]20‬‬
‫‪1⁄‬‬
‫‪3 3‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪1⁄‬‬
‫) ( ‪εx = −‬‬ ‫)‪𝜌(r‬‬ ‫‪3‬‬ ‫)‪(42. Ⅱ‬‬
‫‪4 π‬‬
‫‪ 6.5.Ⅱ‬تقريب التدرج المعمم (‪: Approximation du gradient généralisé )GGA‬‬
‫تقريب التدرج المعمم (‪ )GGA‬هو تعديل لتقريب الكثافة الموضعية (‪ ،)LDA‬حيث يتجاوزه في الدقة‬
‫ويأخذ في اعتباراته تغيرات الكثافة االلكترونية )‪ (r‬عبر تدرج الكثافة االلكترونية )‪.]22,21[ ∇𝜌(r‬‬
‫تكتب عبارة الطاقة تبادل‪-‬ارتباط على الشكل التالي‪:‬‬
‫])‪GGA [𝜌(r‬‬
‫‪Exc‬‬ ‫‪= ∫ εxc [𝜌(r). ∇𝜌(r)]d3 r = ∫ f[ρ(r). ∇ρ(r)] d3 r‬‬ ‫)‪(43. Ⅱ‬‬
‫‪ :f‬عامل تحسين يعتمد أساسا على ‪ GGA‬المستعملة‪.‬‬
‫‪ 6.Ⅱ‬شبه الكمون والموجة المستوية (‪:)PP-PW‬‬
‫من المعروف في فيزياء الجوامد أن معظم الخصائص الفيزيائية والكيميائية للمواد تعتمد على إلكترونات‬
‫التكافؤ‪ ،‬بشكل كبير أكثر من إلكترونات القلب ألنها التشارك بشكل مباشر في الروابط الكيميائية وال تتأثر‬
‫بتعديلت الوسط الذري‪ ،‬فنعتبرها معزولة داخل الذرة‪.‬‬

‫~ ‪~ 31‬‬
 ‫طرق المبادئ األولى و الحسابات النظرية‬ ‫الفصـل‪Ⅱ‬‬

‫ومن هذا المنطلق تأسست فكرة طريقة شبه الكمون التي تستعمل لوصف التفاعلت االلكترونية كميا‪،‬‬
‫وذلك في إطار نظرية دالية الكثافة (‪ ،)DFT‬وتعتمد أساسا على االقتران الناتج بين األمواج المستوية وشبه‬
‫الكمون عبر الطريقة التحويلية لفوري‪ ،‬تعتبر هذه الطريقة حد دقيق وسريع في تجسد المواد[‪.]23‬‬
‫‪ 6.6.Ⅱ‬طريقة الموجة المستوية (‪:plana waves )PW‬‬
‫تعتبر نظرية بلوخ مهمة[‪ ]24‬ألنها تقدم حلول لمعادلة شرودينغر من اجل كمون دوري معين وتنص‬
‫هذه النظرية [‪ ]25‬على أنه في بلورة مثالية وفي درجة ح اررة (‪ )0K‬تكون الذرات مرتبطة بطريقة دورية‪،‬‬
‫بحيث انه في النقطة ‪ r‬يمكن كتابة )‪. V(r) = V(r + R‬‬
‫تكتب دالة الموجة االلكترونية )‪ ψi (r‬بداللة الموجة المستوية )‪ Ui (r‬كتالي‪:‬‬
‫⃗‬
‫‪ψi (r) = Ui (r) eik⃗r‬‬ ‫)‪(44. Ⅱ‬‬
‫)‪Ui (r) = Ui (r + ⃗R‬‬ ‫)‪(45. Ⅱ‬‬
‫حيث ‪ ⃗k‬شعاع الموجة و‪ ⃗R‬شعاع الشبكة المباشر‪.‬‬
‫تكتب الدالة )‪ Ui (r‬دائما كتالي‪:‬‬
‫)‪Ui (r) = ∑G CiG e(iG⃗⃗⃗r‬‬ ‫)‪(46. Ⅱ‬‬
‫𝐺‪ :‬هو شعاع الشبكة المعكوسة‪:‬‬
‫بتعويض )‪ Ui (r‬بعبارتها نحصل على دالة الموجة التي تكتب في شكل مجموع للموجات المستوية‪:‬‬
‫⃗‬
‫)‪ψik (r) = ∑G Ci,(G⃗⃗+k‬‬
‫‪⃗⃗⃗⃗ e‬‬
‫⃗‪⃗⃗ +k)r‬‬
‫‪i(G‬‬
‫)‪(27. Ⅱ‬‬
‫لكتابة دالة الموجة بشكل جيد نحتاج إلى عدد النهائي من األمواج المستوية‪ ،‬الكن هذا العدد عمليا‬
‫محدود بطاقة القطع ‪ ،Ecut‬التي تسمح بتحديد القاعدة بالنسبة لألمواج المستوية أين يحقق الشعاع ‪G+K‬‬
‫‪ħ2‬‬
‫‪⃗ | ≤ Ecut‬‬
‫𝐾 ‪|𝐺 +‬‬ ‫مايلي‪:‬‬
‫𝑚‪2‬‬

‫لكن الحد من األمواج المستوية يؤدي إلى أخطاء في حساب الطاقة الكلية‪ ،‬يمكن تقليل مقدار هذا‬
‫الخطأ عن طريق زيادة قيمة الطاقة ‪ Ecut‬حتى تتقارب لطاقة الكلية‪ ،‬وهذا يعني أن طاقة القطع تحدد درجة‬
‫دقة الحساب‪.‬‬
‫‪ 6.6.Ⅱ‬طريقة شبه الكمون (‪:pseudo-potentiels )PP‬‬
‫وضعت طريقة شبه الكمون من اجل تبسيط الحسابات‪ ،‬فهي تعتمد على تصغير نظام‬
‫(االنوية‪+‬االلكترونات الكلية) إلى نظام متعلق بالكترونات التكافؤ‪ ،‬وذلك باستبدال كمون النواة و إلكترونات‬

‫~ ‪~ 32‬‬
 ‫طرق المبادئ األولى و الحسابات النظرية‬ ‫الفصـل‪Ⅱ‬‬

‫القلب التي ترتبط ارتباطا وثيقا بالنواة‪ ،‬بكمون ايوني فعال يؤثر على إلكترونات التكافؤ‪ .‬وما يفسر هذا‬
‫التقريب بشكل جيد هو أن المدارات الباطنية تمتلك طاقة منخفضة وتتموقع بالقرب من النواة وال تشارك في‬
‫أي روابط كيميائية‪ ،‬أم المدارات التكافئية اقل تموقعا وتمتد بعيدا عن النواة‪ ،‬وتحدد بالدرجة األولى الخصائص‬
‫الفيزيائية والكيميائية [‪.]26‬‬
‫كما أن في هذا التقريب يتم استبدال دوال الموجة )‪ ψ(r‬بـشبه دوال الموجة )‪ ψps (r‬الشكل(‪.)1.Ⅱ‬‬
‫يتم فرض المساواة )‪ ψps (r) = ψ(r‬خارج منطقة القلب ويتم اختيار شكل )‪ ψps (r‬داخل هذه المنطقة‬
‫إلزالة العقدة و الذبذبات الناتجة عن تعامد دول الموجة[‪.]27‬‬

‫الشكل (‪ :)6.Ⅱ‬كمون إلكترونات التكافؤ ودالة الموجة الموافقة له‬

‫‪ 6.6.6.Ⅱ‬شبه كمون ذو الطويلة المحفوظة ( ‪:)pseudo-potentiels à norme conservée‬‬

‫تم تطوير شبه الكمون ذو الطويلة المحفوظة سنة ‪ 1171‬بواسطة ‪ Hamann‬و ‪Chiang ، Schluter‬‬
‫(‪ ،]28[ )HSC‬وهذا عندما اقترحوا طريقة الستخراج أحسن شبه كمون من المبادئ االساسية للحساب [‪]26‬‬

‫~ ‪~ 33‬‬
 ‫طرق المبادئ األولى و الحسابات النظرية‬ ‫الفصـل‪Ⅱ‬‬

‫خاصا في تطوير شبه الكمونات في حسابات المبدأ‬ ‫حيث كان إلنشاء" الكمون ذو الطويلة المحفوظة " ً‬
‫مكانا ً‬
‫األول ‪ ، ab-initio‬ألنه يبسط تطبيقها‪ ،‬ويجعلها أكثر دقة‪ ،‬ويمكن تحويلها‪ ،‬حيث يجب أن تكون شبه دالة‬
‫الموجة ودوال الموجة الحقيقية متطابقة خارج منطقة القلب‪ ،‬وأن تتقارب الشحنة الموجودة في منطقة القلب‬
‫مع الشحنة الحقيقية في تلك المنطقة‪ ،‬لهذا السبب يقال أن هذا النوع من شبه الكمون ذو الطويلة‬
‫المحفوظة[‪.]13‬‬

‫‪ 6.6.6.Ⅱ‬شبه الكمون فائق الليونة فاندربيلت (‪:)pseudo-potentiels ultra soft- Vanderbilt‬‬

‫في عام ‪ 0990‬استطاع فاندربيلت أن ينشأ شبه كمون جديد بحيث تكون شبه دوال الموجة سلسلة في‬
‫داخل المنطقة الباطنية [‪ ،]29‬ولهذا سميت بشبه الكمون فائق الليونة‪ .‬الهدف من هذا الكمون هو التقليص‬
‫في قيمة طاقة القطع‪ ،‬وذلك عن طريق استعمال نصف قطر قطع اكبر من المستعمل في شبه الكمون ذو‬
‫الطويلة المحفوظة‪.‬‬
‫‪ 6.6.Ⅱ‬إنشاء شبه الكمون‪:‬‬
‫شبه الكمون يجب أن يحق ـق الخصائص التالية‪.‬‬
‫‪ ‬يجب أن يكون تجميعي (تكميلي) مما يعني أن الكمون الكلي لعدة ذرات هو مجموع شبه الكمون‬
‫لذرات فردية‪.‬‬
‫‪ ‬يجب أن يكون تحويلي أي انه في األوساط الكيميائية المختلفة يمكن استعمال نفس شبه الكمون‪.‬‬
‫‪ ‬ينتج من التغيرات المنخفضة للكمون كما في حالة الكمون الباطني الحقيقي‪ ،‬وهذا عن طريق تقليل‬
‫عدد الموجات المستوية اللزمة لوصف دوال الموجة‪.‬‬

‫‪ 7.Ⅱ‬البرنامج الحسابي (‪: Cambridge Sequential Total Energy Package )CASTEP‬‬

‫تم تطوير برنامج ‪( CASTEP‬حزمة كامبردج التسلسلية للطاقة الكلية) من قبل مجموعة المواد المكثفة في‬
‫جامعة كامبريدج في المملكة المتحدة[‪ ،]00‬و هو برنامج متخصص في مجال ميكانيك الكم يعتمد على‬
‫الدراسة النظرية في إطار نظرية دالية الكثافة(‪ )DFT‬باستعمال طريقة شبه الكمون لمحاكاة خصائص‬
‫األجسام الصلبة‪ ،‬ويسمح بحساب المميزات االلكترونية‪ ،‬البنيوية والضوئية وغيرها دون الحاجة إلى القيام‬
‫بتجربة حقيقية‪ ،‬أي يمكن القول أن ‪ CASTEP‬يقوم بتجارب رقمية افتراضية‪ .‬يملك هذا البرنامج عدة‬
‫إصدارات من سنة ‪ 2002‬إلى غاية ‪ 2002‬وهو مكتوب باستعمال فورترون ‪.90‬‬
‫~ ‪~ 34‬‬
 ‫طرق المبادئ األولى و الحسابات النظرية‬ ‫الفصـل‪Ⅱ‬‬

‫‪ 8.Ⅱ‬الخاتمة‪:‬‬
‫في هذا الفصل تطرقنا إلى حل المشاكل التي تواجهها ميكانيك الكم في دراسة األنظمة الفيزيائية من‬
‫خلل األساليب والطرق التقريبية‪ ،‬كتقريب بورن‪-‬أوبنهايمر وتقريب هارتري‪-‬فوك‪ ،‬كما فصلنا في دراستنا‬
‫نظرية دالية الكثافة (‪ )DFT‬التي بسطت معادلة شرودينجر باستعمال الطاقة كدالة لكثافة اإللكترونات الكلية‪،‬‬
‫هذه النظرية تتميز بإجراء الحساب في وقت موجز مقارنة بالتقريبات المستعملة األخرى‪ ،‬و قد تم استعمالها‬
‫في هذا العمل المقدم من خلل هذه المذكرة‪.‬‬

‫~ ‪~ 35‬‬
 ‫طرق المبادئ األولى و الحسابات النظرية‬ Ⅱ‫الفصـل‬

:‫قائمة مراجع الفصل الثاني‬

[1] S. J. Clark, M. D. Segall, C. J. Pickard, P. J. Hasnip, M. I. J. Probert, K. Refson, M. C.
Payne, Z. Kristallogr. 220 (2005) 567
[2] A. Khaldi, N. Bouarissa, L. Tabourot, Acta Phys. Pol. A 137 (2020) 480
[3] A. Khaldi, A. Gueddim, N. Bouarissa, L. Tabourot, Acta Phys. Pol. A 137 (2020) 483
[4] A. Menedjhi, N. Bouarissa, S. Saib, M. Boucenna, F. Mezrag, Acta Phys. Pol. A 137 (2020)
486
[5] A. Khaldi, N. Bouarissa, H. Ghodbane, L. Tabourot, Physica B 553 (2019) 6
[6] A. Khaldi, N. Bouarissa, L. Tabourot, J. Supercond. Nov. Magn. 31 (2018) 1643

‫ أطروحة شهادة دكتوراه‬،‫ مساهمة في دراسة الخصائص الفيزيائية لبعض المواد المغناطيسية‬،‫] عطالله مراد‬7[

)2018( ‫ جامعة بسكرة‬،‫في العلوم‬

‫ أطروحة‬، X2GdIn(X= Au, Ag, Cu) ‫ مساهمة في دراسة الخصائص الفيزيائية ل‬،‫بري السعدي‬ [8]

)2003( ‫ جامعة سطيف‬،‫شهادة دكتوراه في العلوم‬

[9] M. Born, R. Oppenheiner, Ann.Phys. 87 (1927) 457

[10] D.R.Hartree, Proc. Cambridge philos Soc. 24 (1928) 89
[11] V. Fock, Z. Physik, 61 (1930) 126
[12] A. Meziani, Thése de Doctorat, Université Badji Mokhtar Annaba(2012)

،‫ أطروحة شهادة دكتو اره‬،‫ تحليل المبدأ األول للخصائص الفيزيائية للمواد الفائقة التوصيل‬،‫[ دلمي سعاد‬13]

)2020( ‫جامعة المسيلة‬

[14] L. H. Thomas. Proc. Cambridge Philos. Soc 23 (1928) 542

[15] E. Fermi, Z. phys. 5 (1927) 1466.
[16] W. Khon and L. J. Sham, phys.Rev.140, A1133 (1965)
[17] P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. B 136, (1964) 864
[18] E. Fermi. Z. Phys. 48 (1928) 73
[19] J.P. Perdew, W. Wang, Phys. Rev. B 45 (13) (1992) 244; P. Blaha, K. Schwarz, P.
Sorantin, S.B. Tricky, Chem. Phys. Lett. (1990) 399
[20] P.A. Dirac, Cambridge philos. Soc. 26 (1930) 376
[21] Pedrew,J.P. Burke,K. andErnzenhot,M.Phys.Rev.lett.77385.(1996)

~ 36 ~
 ‫طرق المبادئ األولى و الحسابات النظرية‬ Ⅱ‫الفصـل‬

[22] Z. Wu, R.E. Cohen, Phys. Rev. B 73 (2006) 235116

[23] H. Zenasni, Etude théorique des propriétés magnétiques,
électroniques et structurales des alliages Heusler, Thèse de doctorat ,
Université de Abou Bakr Belkaid, Telemcen, 2013
[24] A. Garcia and M. L. Cohen, Phys. Rev. B 47 (1993) 4215
[25] N.W. Ashcroft, N.D. Mermin, SolidStatePhysics. SaundersCollege
Publishing, Florida, 1976
[26] S. Benyettou, Calcul de premier principe de quelques propriétés physiques de quelques
alliages semi-conducteurs, Thèse de doctorat, Université de Mohamed Khider, Biskra, 2016
[27] N. W. Ashcroft, N. D. Mermin, Solid State Physics, 1976, Holt, Rinechart and Winston
[28] D. R. Hamman, M. Schlüter, C. Chiang, Phys. Rev. Lett. 43 (1981) 1494
[19] Geral Bastard, wave mechanics applied to semiconductor heterostrucures,
leséditions de physique, paris, (1988)
[35]A. Benamer, Etude des propriétés physiques de quelques composés intermétalliques
binaires : APt3 (A=Mg, Sc, Y et Zr). Effet du bore et de la pression hydrostatique, Thèse de
doctorat, Université Ferhat Abbas, SETIF1, 2018

~ 37 ~
 ‫الفصــــــل ‪Ⅲ‬‬
‫النتائج و المناقشة‬
‫النتائج و المناقشة‬ ‫الفصــــــل ‪Ⅲ‬‬

‫‪ 1.Ⅲ‬مقدمة‪:‬‬
‫الهدف من عملنا هو دراسة الخواص البنيوية وااللكترونية و الضوئية لمركبات البيروفسكايت المكعبة‪،‬‬
‫وذلك عن طريق المحاكاة باستخدام برنامج (‪.)CASTEP‬‬
‫المركب الذي تناولناه في دراستنا هو ) ‪ (CsPbI3‬يوديد رصاص السيزيوم‪ ،‬يتبلور هذا المركب في‬
‫هيكل مكعب ينتمي إلى المجموعة الفضائية 𝑚̅‪ 𝑃𝑚3‬رقم (‪ )221‬حيث تتموضع ذرات السيزيوم (‪ )Cs‬في‬
‫مركز المكعب (‪ )0.5،0.5،0.5‬وذرات الرصاص (‪ )Pb‬في رؤوس المكعب (‪ )0،0،0‬و اليود (‪ )I‬في‬
‫أنصاف أضلع المكعب (‪ )0،0،0.5‬كما هو موضح في الشكل (‪. )1.Ⅲ‬‬

‫الشكل (‪ :)1.Ⅲ‬بنية ثلثية األبعاد لمركب البيروفسكايت ) ‪.(CsPbI3‬في برنامج ‪CASTEP‬‬

‫‪ 1.Ⅲ‬طريقة الحساب‪:‬‬
‫تم إجراء الحسابات الحالية باستخدام طريقة الموجة المستوية في إطار نظرية الكثافة التابعية ‪DFT‬‬
‫المدمجة في برنامج ‪ .CASTEP‬باستخدام طاقة قطع )‪ ،(150 Ryd‬تم استخدام ‪ GGA‬لـ)‪(PBE‬‬
‫‪ Perdew-Burke-Ernzerhof‬والمعروفة باسم ‪ ]1[ PBE – GGA‬لحساب تابع تبادل_ارتباط الذي‬
‫يعالج تفاعلت اإللكترونات مع أنوية األيونات‪ ،‬يوصف هذا االرتباط باستخدام شبه الكمون‬
‫‪ pseudopotentiels‬ذو الطويلة المحفوظة ‪ ،]2[ norm-conserving‬وتمت معالجة التجاذب بين‬
‫إلكترون‪-‬نواة في الطبقات الذرية العميقة باستعمال طريقة شبه الكمون فائق الليونة فاندربيلت‬
‫‪ .]3[ ultra soft- Vanderbilt‬الحاالت اإللكترونية إللكترونات التكافؤ المستخدمة هي‪:‬‬
‫‪Cs: 6s1‬‬

‫~ ‪~ 38‬‬
‫النتائج و المناقشة‬ ‫الفصــــــل ‪Ⅲ‬‬

‫‪Pb: 4f 14 5d10 6 s 2 6p2‬‬

‫‪I: 4d10 5s 2 5p5‬‬
‫عملية التماسك الذاتي تمت في شبكة متكونة من ‪ 7x7x7‬نقطة من )‪ (k‬موزعة بانتظام في منطقة بريليون‬

‫األولى وذلك باستعمال الطريقة المعيارية ‪.]4[ Monkhorst-Pack‬‬

‫‪ 1.Ⅲ‬الخواص البنيوية للمركب 𝟑𝐈𝐛𝐏𝐬𝐂 ‪:‬‬

‫حساب الخصائص البنيوية مهم جدا لدراسة أي مادة‪ ،‬ألنها تتيح لنا استخدام النتائج المتحصل عليها في‬
‫تحديد الخصائص الفيزيائية األخرى‪ .‬هذا الحساب يهدف إلى تحديد حجم الخلية عند التوازن الموافق للحد‬
‫األدنى للطاقة ‪ ،E‬وكذلك حساب معامل االنضغاطية ‪ B‬ومشتقه األول‪ 𝐵′‬وذلك باستخدام معادلة‬
‫‪ ، Murnaghan‬تعطي هذه المعادلة كتالي‪:‬‬
‫‪B′‬‬
‫‪B‬‬ ‫‪V0‬‬ ‫‪B‬‬
‫‪E(V) = E0 +‬‬ ‫‪[V‬‬ ‫(‬ ‫)‬ ‫‪−‬‬ ‫‪V‬‬‫‪0‬‬ ‫]‬ ‫‪+‬‬ ‫) ‪(V − V0‬‬ ‫)‪(1. Ⅲ‬‬
‫)‪B′(B ′ − 1‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪B′‬‬
‫حيث‪:‬‬
‫)‪ :E(V‬الطاقة اإلجمالية كدالة للحجم ‪.V‬‬
‫‪ :E0‬الطاقة الكلية في حالة التوازن (الضغط و درجة الحرارة عند الصفر)‪.‬‬
‫‪ : V0‬حجم توازن الشبكة األولية‪.‬‬
‫‪ :B‬معامل االنضغاط‪ .‬المعرف بالمعادلة‪:‬‬
‫‪δ2 E‬‬
‫( ‪B = V0‬‬ ‫)‬ ‫)‪(2. Ⅲ‬‬
‫‪δV2‬‬
‫‪:B′‬مشتق وحدة االنضغاط‪ .‬ويتم الحصول عليه من خلل ‪:‬‬
‫‪δB‬‬
‫= ‪B′‬‬ ‫)‪(3. Ⅲ‬‬
‫‪δP‬‬
‫قمنا بحساب معامل االنضغاطية ‪ B‬ومشتقه األول‪ B′‬وذلك باستخدام نفس الطريقة المستعملة في المرجعين‬
‫]‪ .[6,5‬يمثل الشكل (‪ )1.Ⅲ‬تغير الطاقة الكلية بداللة الحجم للمركب ‪.CsPbI3‬‬

‫~ ‪~ 39‬‬
‫النتائج و المناقشة‬ ‫الفصــــــل ‪Ⅲ‬‬

‫‪-6771.2085‬‬

‫‪-6771.2090‬‬

‫‪-6771.2095‬‬
‫)‪Energy(eV‬‬

‫‪-6771.2100‬‬

‫‪-6771.2105‬‬

‫‪-6771.2110‬‬

‫‪-6771.2115‬‬
‫‪251‬‬ ‫‪252‬‬ ‫‪253‬‬ ‫‪254‬‬ ‫‪255‬‬ ‫‪256‬‬ ‫‪257‬‬ ‫‪258‬‬
‫‪0 3‬‬
‫) ‪Volume (A‬‬

‫الشكل (‪ :)1.Ⅲ‬تغير الطاقة الكلية بداللة الحجم للمركب ‪. CsPbI3‬‬

‫القيم المتحصل عليها لثابت الشبكة (‪ ،)a‬ومعامل االنضغاط (‪ ،)B‬والمشتقة األولى لمعامل االنضغاط‬
‫(‪ )B′‬للمركب ‪ ،CsPbI3‬مدونة في الجدول (‪.)1.Ⅲ‬والجدول (‪ .)1.Ⅲ‬حيث تم مقارنتها مع بعض النتائج‬
‫التجريبية والنظرية المتوفرة‪.‬‬
‫الجدول (‪ :)1.Ⅲ‬قيم ثابت الشبكة (‪ )a‬للمركب ‪.CsPbI3‬‬
‫عملنا الحالي‬
‫قيم تجريبية‬ ‫قيم نظرية‬ ‫ثابت الشبكة‬
‫‪PP-NC‬‬

‫‪]7[6.28‬‬ ‫‪]7[ 6.38‬‬

‫‪]1[ 6.21‬‬ ‫‪]8[ 6.31‬‬ ‫‪6.33‬‬ ‫)‪a=b=c (A°‬‬

‫~ ‪~ 40‬‬
‫النتائج و المناقشة‬ ‫الفصــــــل ‪Ⅲ‬‬

‫قيمة ثابت الشبكة (‪ )a‬الذي حصلنا عليه من اجل المركب ‪ CsPbI3‬هو (‪ )6.33A°‬تم هذا الحساب‬
‫باستعمال شبه الكمون ذو الطويلة المحفوظة (‪ )PP-NC‬مع خطأ نسبي قدره (‪ ،)0.7％‬وهو جيد مقارنتا‬
‫بالقيم النظرية و التجريبية من المراجع [‪.]9[ ،]8[ ، ]7‬‬
‫الجدول (‪ :)1.Ⅲ‬معامل االنضغاط (‪ )B‬ومشتقه األولى (‪ )B′‬لمركب ‪.CsPbI3‬‬
‫القيم النظرية‬ ‫عملنا الحالي‬
‫معامل االنضغاط‬
‫‪[10]16.15‬‬ ‫‪15.58‬‬
‫‪)Gap(B‬‬
‫‪]11[28.71‬‬

‫المشتقة األولى لمعامل‬

‫‪]11[4.66‬‬ ‫‪3.391‬‬
‫االنضغاط ‪B′‬‬

‫نلحظ من الجدول أن معامل االنضغاط ومشتقاتها األولى أقرب بكثير إلى القيم النظرية التي تم الحصول‬
‫عليها في المراجع [‪ ]10‬والمرجع[‪.]11‬‬
‫‪ 4.Ⅲ‬الخواص االلكترونية للمركب 𝟑𝐈𝐛𝐏𝐬𝐂 ‪:‬‬
‫دراسة الخصائص االلكترونية للمركبات تسمح بتحديد ماهية المركب سواء كان عازال ناقل أو نصف‬
‫ناقل‪ ،‬وكذلك تحديد الروابط بين ذراته وذلك للفهم الجيد للخصائص الفيزيائية للجسم‪.‬‬
‫‪ 1.4.Ⅲ‬بنية عصابة الطاقة اإللكترونية‪:‬‬
‫تعرف عصابة الطاقة على أنها تمثيل لقيم الطاقة بالنسبة لإللكترون بداللة شعاع الموجة في الشبكة‬
‫المعكوسة‪ ،‬و للتبسيط يتم التعامل فقط مع اتجاهات التناظر األعلى في منطقة ‪ Brillouin‬األولى‪ ،‬ويمكن‬
‫تعريف المانع الطاقي على انه الفرق بين أعلى قيمة لعصابة التكافؤ وادنى قيمة لعصابة النقل في نقاط‬
‫تناظرية محددة‪.‬‬
‫الشكل(‪ )1.Ⅲ‬يمثل بنية عصابة الطاقة للمركب ‪ CsPbI3‬بتطبيق تقريب(‪.)GGA-PBE‬‬

‫~ ‪~ 41‬‬
‫النتائج و المناقشة‬ ‫الفصــــــل ‪Ⅲ‬‬

‫‪8‬‬

‫‪6‬‬

‫‪4‬‬
‫) ‪Energy ( eV‬‬

‫‪2‬‬

‫‪0‬‬

‫‪-2‬‬

‫‪-4‬‬

‫‪-6‬‬

‫‪-8‬‬
‫‪X‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪M‬‬ ‫‪‬‬ ‫‪R‬‬

‫الشكل(‪ :)1.Ⅲ‬بنية عصابة الطاقة االلكترونية لمركب ( ‪ )CsPbI3‬باستعمال تقريب ‪GGA-PBE‬‬

‫نلحظ من خلل بنية عصابة الطاقة التي حصلنا عليها بتقريب (‪ )GGA-PBE‬في الشكل (‪)1.Ⅲ‬‬
‫وجود مانع طاقي مباشر بين أعلى قيمة لعصابة التكافؤ وأدنى قيمة لعصابة النقل تقعان في نقطة التناظر ‪R‬‬
‫لمنطقة بريليون للمركب ‪ ،CsPbI3‬إذا يمكن تصنيف المركب ‪ CsPbI3‬كنصف ناقل بفجوة مباشرة‪.‬‬
‫ومما هو متعارف عليه فان تقريب (‪ )GGA‬يقلل من قيمة العصابة الممنوعة المحسوبة على القيمة‬
‫التجريبية‪ ،‬لهذا تبقى القيم المحسوبة كتقدير أدنى للقيم الحقيقية للعصابة الممنوعة [‪ .]12‬حيث نعرض نتائج‬
‫المرجع‬
‫العصابة الممنوعة التي وجدناها للمركب في الجدول (‪ )1.Ⅲ‬مع مقارنتها بالقيمة النظرية من ا‬
‫]‪ [13,10‬و التجريبية من المرجع [‪ .]14‬القيمة الموافقة للعصابة الممنوعة للمركب ‪ CsPbI3‬تساوي‬
‫(‪ )1.72eV‬عند استعمالنا تقريب (‪ ،)GGA-PBE‬وهي جيدة مقارنتا مع القيمة التجريبية (‪)1.73eV‬‬
‫والقيمة النظرية من المرجع [‪ .]10‬نلحظ أن هنالك تشابه كيفي بين بنية الطاقة للمركب المدروس و أشباه‬
‫الموصلت األخرى ]‪ [19-15‬و يبقى أن الفرق األهم يكمن في قيمة عصابة الطاقة الممنوعة ‪.‬‬

‫~ ‪~ 42‬‬
‫النتائج و المناقشة‬ ‫الفصــــــل ‪Ⅲ‬‬

‫الجدول(‪ :)1.Ⅲ‬قيمة عصابة الطاقة الممنوعة للمركب ‪CsPbI3‬‬

‫القيمة التجريبية‬ ‫القيم النظرية‬ ‫عملنا الحالي(‪)GGA-PBE‬‬

‫‪[10]1.75 eV‬‬
‫‪[14] 1.73eV‬‬ ‫‪[13]1.48 eV‬‬ ‫‪1.72eV‬‬

‫‪ 1.4.Ⅲ‬كثافة الحاالت االلكترونية (‪: Density Of States )DOS‬‬

‫كثافة اإللكترون للحاالت (‪ )DOS‬هي واحدة من أكثر الخصائص اإللكترونية إثارة للهتمام في فيزياء‬
‫الجوامد‪ .‬في الواقع ‪ ،‬تسمح لنا حسابات الكثافة اإللكترونية للحاالت بتحديد التوزيع العام للحاالت كدالة‬
‫للطاقة ‪ ،‬ومعرفة الطبيعة والحاالت المسؤولة عن الروابط ‪ ،‬ونوع التهجين ‪ ،‬لتحديد الصفة السائدة لـكل منطقة‬
‫أيضا تحديد قيمة الطاقة لفجوة نطاق أشباه الموصلت [‪ .]24-20‬لفهم بنية النطاق اإللكتروني‬
‫ويمكنها ً‬
‫للمركب بشكل أفضل‪ ،‬نقوم بتحليل كثافة الحالة الكلية والجزئية (‪ ) PDOS،TDOS‬الممثلة في الشكل‬
‫(‪ )4.Ⅲ‬و الشكل (‪ )5.Ⅲ‬لمركب ‪. CsPbI3‬‬

‫‪20‬‬
‫)‪Density of states (electrons/eV‬‬

‫‪15‬‬

‫‪V2‬‬
‫‪10‬‬
‫‪C‬‬
‫‪V‬‬
‫‪11‬‬
‫‪V3‬‬
‫‪22‬‬
‫‪5‬‬
‫‪ff‬‬
‫‪n1‬‬
‫‪11‬‬
‫‪0‬‬
‫‪-20‬‬ ‫‪-15‬‬ ‫‪-10‬‬ ‫‪-5‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪10‬‬ ‫‪15‬‬ ‫‪20‬‬

‫) ‪Energy ( eV‬‬

‫الشكل (‪ :)4.Ⅲ‬كثافة الحاالت اإللكترونية الكلية (‪ )TDOS‬للمركب ‪.CsPbI3‬‬

‫~ ‪~ 43‬‬
‫النتائج و المناقشة‬ Ⅲ ‫الفصــــــل‬

2.0

s-Pb
p-Pb
d-Pb
Density of states (electrons/eV)

1.5

1.0

0.5

0.0
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
Energy ( eV )
Energy ( eV )

4.5

4.0 s-I
p-I
3.5
Density of states (electrons/eV)

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

Energy ( eV )

12

11 s-Cs
10 p-Cs
Density of states (electrons/eV)

0
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

Energy ( eV )

.CsPbI3 ‫) للمركب‬PDOS( ‫ كثافة الحاالت اإللكترونية الجزئية‬:)5.Ⅲ( ‫الشكل‬

~ 44 ~
‫النتائج و المناقشة‬ ‫الفصــــــل ‪Ⅲ‬‬

‫من خالل تمثيل كثافة الحاالت يمكن مالحظة النتائج التالية‪:‬‬

‫‪ ‬عصابات التكافؤ تتكون من ‪ 3‬مجموعات كبيرة نرمز لها ب ـ ‪. V3 ، V2 ، V1‬‬
‫‪ ‬المجموعة ‪ V1‬تتمركز في حوالي (‪ -10 )eV‬ناتجة عن الحاالت ‪.s-I‬‬
‫‪ ‬المجموعة ‪ V2‬هي مجموعة ناتجة من خليط للحاالت ‪ s-Pb‬و ‪ p-Cs‬تتمركز في حوالي‬
‫(‪. -7.6 )eV‬‬
‫‪ ‬المجموعة العليا لعصابة التكافؤ ‪ V3‬من حوالي ‪ -3.0 eV‬إلى غاية مستوي فارمي‪ ،‬تشكلت‬

‫أساسا من الحاالت ‪ p‬المهجنة بين الذرات ‪ Pb‬و ‪ I‬مع توزيع ضئيل للمدارات ‪. s-Pb‬‬
‫‪ ‬بالنسبة لعصابة النقل فنلحظ وجود منطقة وحيدة نرمز لها بالرمز ‪ C‬تقع في المجال الطاقي‬

‫(‪ )18eV -2eV‬وهي متشكلة أساسا من ‪. p-Cs ، s-I ، sp-Pb‬‬

‫‪ 5.Ⅲ‬الخواص الضوئية للمركب 𝟑𝐈𝐛𝐏𝐬𝐂 ‪:‬‬
‫تعتمد أهمية فيزياء الحالة الصلبة للمواد على الخواص الضوئية مثل االمتصاص‪ ،‬االنعكاس‪ ،‬االنتشار‬
‫و االنبعاث [‪.]28-25‬‬
‫‪ 1.5.Ⅲ‬دالة العزل الكهربائي (‪:)La fonction diélectrique‬‬
‫تعتمد جميع المقاييس والخواص الضوئية على خاصية دالة العزل الكهربائي‪ ،‬هذه الخاصية تترجم‬
‫استجابة الكترونات المادة الصلبة لإلشعاع الكهرومغناطيسي‪ ،‬ويمكن وصفها كدالة معقدة )𝝎 ‪ 𝜺(𝑲,‬من‬
‫𝑫 في المادة الصلبة‬
‫𝑬 والتحريض الكهربائي ⃗⃗‬
‫الناحية المجهرية والتي تربط شعاع الحقل الكهربائي ⃗⃗‬

‫]‪.[30,29‬‬
‫𝜺 = )𝝎 ‪⃗⃗ (𝑲,‬‬
‫𝑫‬ ‫)𝝎 ‪⃗⃗ (𝑲,‬‬
‫𝑬 ‪⃗ (𝑲, 𝝎).‬‬ ‫)‪(4. Ⅲ‬‬
‫)𝝎(𝜺 ‪ :‬هي دالة العازل المعقدة‪ ،‬التي تتم كتابتها على الشكل التالي [‪:]32,31‬‬
‫)𝝎( 𝟐𝜺𝒊 ‪𝛆(𝛚) = 𝛆𝟏 (𝛚) +‬‬ ‫)‪(𝟓. Ⅲ‬‬
‫حيث‪:‬‬
‫)𝛚( 𝟏𝛆 ‪ :‬الجزء الحقيقي والذي يترجم امتصاص المادة‪.‬‬
‫)𝛚( 𝟐𝛆 ‪ :‬الجزء التخيلي ويرتبط باستقطاب الوسط‪.‬‬
‫إن معرفة الجزء الحقيقي والتخيلي لدالة العزل يجعل من الممكن حساب الثوابت البصرية األخرى مثل معامل‬
‫االنكسار )𝜔(𝑛 ‪ ،‬ومعامل االمتصاص)‪.]33[α(ω‬‬

‫~ ‪~ 45‬‬
‫النتائج و المناقشة‬ ‫الفصــــــل ‪Ⅲ‬‬

‫الشكل (‪ )6.Ⅲ‬يوضح نتائج ثابت العزل لمركب ‪. CsPbI3‬‬

‫‪9‬‬

‫‪8‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪7‬‬

‫‪6‬‬
‫‪Delectric function‬‬

‫‪5‬‬

‫‪4‬‬

‫‪3‬‬

‫‪2‬‬

‫‪1‬‬

‫‪0‬‬
‫‪0‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪8‬‬ ‫‪9‬‬ ‫‪10‬‬

‫) ‪Energy ( eV‬‬

‫الشكل (‪ :)6.Ⅲ‬ثابت العزل لمركب ‪CsPbI3‬‬

‫لوصف الخصائص البصرية الخطية لمواد أشباه الموصلت ذات التناظر المكعب‪ ،‬يكفي معالجة‬
‫مكون واحد ممتد لعازل كهربائي‪ .‬في هذا الصدد يتم الحصول على الجزء التخيلي لدالة العزل باستخدام نفس‬
‫المنهجية الموضحة في المرجع [‪ ،]26‬بينما يتم اشتقاق الجزء الحقيقي من دالة العزل الكهربائي من الجزء‬
‫التخيلي باستخدام تعبير كرامر‪-‬كروني‪ .‬يوضح الشكل (‪ )6.Ⅲ‬األجزاء البصرية المحسوبة الحقيقية والخيالية‬
‫لدالة العزل الكهربائي لـلمركب قيد الدراسة‪.‬‬
‫من فحص الشكل (‪ )6.Ⅲ‬يمكن ملحظة أن األجزاء الحقيقية والخيالية لدالة العزل تُظهر نفس السلوك‬
‫النوعي تقر ًيبا مع بعض االختلفات في التفاصيل‪ .‬نلحظ أنه بالنسبة للترددات األصغر يكون لمنحنى الجزء‬
‫الحقيقي حد أقصى قريب من حافة االمتصاص‪ .‬يتبع هذا الحد األقصى المناطق ذات االتجاه العام نحو‬
‫انخفاض الشدة‪ .‬تم اإلبلغ عن اتجاه مماثل بواسطة خان وبوعريسة [‪ ]34‬لـ ‪ ZnS‬باستخدام محاكاة الضغط‬
‫للديناميات الجزيئية‪ .‬الشكل العام للجزء الحقيقي هو ذلك المتوقع لمذبذب توافقي‪ .‬هذا األخير له تردد طنين‬
‫حوالي ‪ 7‬فولت‪ .‬فيما يتعلق بالجزء التخيلي‪ ،‬يمكننا أن نلحظ وجود قمم تليها مناطق معدلة بواسطة هياكل‬
‫ذروة مرتبطة بالنقاط الحرجة في منطقة ‪.Brillouin‬‬

‫~ ‪~ 46‬‬
‫النتائج و المناقشة‬ ‫الفصــــــل ‪Ⅲ‬‬

‫‪ 1.5.Ⅲ‬معامل االنكسار(‪:)L’indice de Réfraction‬‬

‫يعرف معامل االنكسار بأنه النسبة بين سرعة الضوء في الفراغ (‪ )c‬إلى سرعته في‬
‫الوسط(𝑣)‪ ،(𝑛 = 𝑐 ⁄𝑣 ) ،‬ويتميز بسرعة انتشار إشعاع أحادي اللون في المادة ويرتبط مباشرة بقيمة‬
‫عازل المادة‪ ،‬وهو الجزء الحقيقي من معامل االنكسار المعقد )𝜔(𝑛 [‪.]36,35‬‬
‫)𝜔(‪𝑁(𝜔) = 𝑛(𝜔) + 𝑖K‬‬ ‫)‪(6. Ⅲ‬‬
‫)𝜔(𝑛‪ :‬الجزء الحقيقي لمعامل االنكسار المعقد(معامل االنكسار) ويعطي بالعالقة‪:‬‬
‫‪1⁄‬‬
‫‪1⁄‬‬ ‫‪2‬‬
‫𝜀 ‪𝑛(𝜔) = ([{𝜀 1 (𝜔) +‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪2 (𝜔 )} 2‬‬ ‫])𝜔( ‪+ 𝜀1‬‬ ‫‪) /√2‬‬ ‫)‪(7. Ⅲ‬‬

‫)‪ :K(ω‬الجزء التخيلي لمعامل االنكسار المعقد وهو معامل الخمود ويعطي بالعالقة‪:‬‬
‫‪1⁄‬‬
‫‪1⁄‬‬ ‫‪2‬‬
‫𝜀 ‪K(𝜔) = ([{𝜀 1 (𝜔) +‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪2‬‬
‫‪2 (𝜔 )} 2‬‬ ‫])𝜔( ‪− 𝜀1‬‬ ‫‪) /√2‬‬ ‫)‪(8. Ⅲ‬‬

‫ويتم تحديد االرتباط الموجود بين دالة العزل الكهربائي ومؤشر االنكسار المعقد من خلل علقة‬
‫)‪ ]37[ (Kramer-Kronig‬وهي‪:‬‬
‫‪ε(ω) = N 2‬‬ ‫)‪(9. Ⅲ‬‬
‫نتائج معامل االنكسار لمركب البيروفسكايت ‪ CsPbI3‬التي تم الحصول عليها موضحة في الشكل (‪.)7.Ⅲ‬‬

‫‪3.0‬‬
‫‪n‬‬
‫‪k‬‬
‫‪2.5‬‬
‫‪Refractive Index‬‬

‫‪2.0‬‬

‫‪1.5‬‬

‫‪1.0‬‬

‫‪0.5‬‬

‫‪0.0‬‬
‫‪0‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪8‬‬ ‫‪12‬‬ ‫‪16‬‬ ‫‪20‬‬

‫) ‪Energy ( eV‬‬

‫الشكل (‪ :)7.Ⅲ‬معامل االنكسار لمركب ‪CsPbI3‬‬

‫~ ‪~ 47‬‬
‫النتائج و المناقشة‬ ‫الفصــــــل ‪Ⅲ‬‬

‫معامل االنكسار (‪ )n‬هو عامل أساسي مهم في تصميم األجهزة الكهروضوئية‪ .‬الحظ أنه هناك مظهر للقمم‬
‫من انتقاالت اإلكسيتون التي تحدث عند حواف ‪ .E0‬تميل تأثيرات اإلكسيتون إلى زيادة قوة المذبذب عند‬
‫‪ M1‬في منطقة بريلوين األولى‪.‬ترتبط أقوى ذروة في الطيف )‪ n (E‬بشكل أساسي بانتقال‬ ‫النقطتين ‪ M0‬و‬
‫اإلكسيتون ثنائي األبعاد (‪ .)E1‬تتنبأ نتائجنا بقيمة ‪ 2.45‬لمعامل االنكسار الثابت لـلمركب المدروس‪.‬‬

‫‪ 1.5.Ⅲ‬معامل االمتصاص (‪:)Le Coefficient d’absorption‬‬

‫يعتبر معامل االمتصاص )‪ α(ω‬وحدة رئيسية وأساسية لتقييم المواد االلكتروضوئية‪ ،‬فيقال انه هناك‬
‫امتصاص عندما يتسبب الفوتون الممتص من طرف المادة في قفزة الكترونية من حالة مشغولة في حزمة‬
‫التكافؤ إلى حالة فارغة من حزمة التوصيل‪ ،‬لذلك فان العلقة بين فجوة الطاقة ‪ Eg‬ومعامل االمتصاص 𝛼‬
‫هي كتالي [‪:]39,38‬‬
‫‪1⁄‬‬
‫]𝑔𝐸 ‪𝐴[𝐸 −‬‬ ‫‪2‬‬
‫=‪α‬‬ ‫)‪(10. Ⅲ‬‬
‫𝑣‪ℎ‬‬
‫حيث‪:‬‬
‫‪ :A‬يمثل ثابت التناسب الذي يعتمد على كثافة الحاالت المرتبطة بامتصاص الفوتون‪ E .‬طاقة اإلشعاع في‬
‫‪ h .eV‬ثابت بالنك‪ v .‬تردد اإلشعاع‪.‬‬
‫وكما ذكرنا سابقا أن معرفة دالة العزل تمكننا من حساب معامل االمتصاص وذلك من خلل العلقة‬
‫التالية‪:‬‬

‫|𝜀| ‪2𝜋𝜔 −𝑅𝑒(𝜔) +‬‬

‫= )𝜔(𝛼‬ ‫√‬ ‫)‪(11. Ⅲ‬‬
‫𝑐‬ ‫‪2‬‬
‫نتائج عامل االمتصاص لمركب البيروفسكايت ‪ CsPbI3‬التي تم الحصول عليها موضحة في الشكل‬
‫(‪.)8.Ⅲ‬‬

‫~ ‪~ 48‬‬
‫النتائج و المناقشة‬ ‫الفصــــــل ‪Ⅲ‬‬

‫‪5‬‬
‫‪2.50x10‬‬

‫‪5‬‬
‫‪2.25x10‬‬

‫‪5‬‬
‫‪2.00x10‬‬

‫‪5‬‬
‫‪1.75x10‬‬
‫) ‪Absorption (cm‬‬
‫‪-1‬‬

‫‪5‬‬
‫‪1.50x10‬‬

‫‪5‬‬
‫‪1.25x10‬‬

‫‪5‬‬
‫‪1.00x10‬‬

‫‪4‬‬
‫‪7.50x10‬‬

‫‪4‬‬
‫‪5.00x10‬‬

‫‪4‬‬
‫‪2.50x10‬‬

‫‪0.00‬‬
‫‪0‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪8‬‬ ‫‪10‬‬ ‫‪12‬‬ ‫‪14‬‬ ‫‪16‬‬ ‫‪18‬‬ ‫‪20‬‬

‫) ‪Energy ( eV‬‬

‫الشكل (‪ :)8.Ⅲ‬معامل االمتصاص لمركب ‪CsPbI3‬‬

‫يوضح الشكل (‪ )8.Ⅲ‬طيف معامل االمتصاص البصري للـمركب المدروس‪ .‬يمكن تحديد اختراق مادة من‬
‫الضوء بطول موجة معين قبل امتصاصها بواسطة معامل االمتصاص البصري‪ .‬تم حساب األخير كدالة‬
‫لطاقة الفوتونات عند الظروف العادية من ضغط و ح اررة‪ .‬لوحظ أنه عندما تزداد طاقة الفوتون إلى حوالي ‪4‬‬

‫إلكترون فولت ‪ ،‬يزداد ً‬

‫أيضا معامل االمتصاص البصري ‪ ،‬ثم يتناقص ويتزايد إلى أن يبلغ الذروة عند طاقة‬
‫فوتون تبلغ حوالي ‪ 16‬إلكترون فولت‪ .‬تنخفض و تزداد قمم أطياف معامل االمتصاص البصري في السعة‪.‬‬
‫يبدو أن هذا السلوك يعتمد على طاقة الضوء التي يتم امتصاصها‪.‬على العموم يبدي المركب المدروس طاقة‬
‫امتصاص عالية أكبر من ‪.104 cm-1‬‬

‫~ ‪~ 49‬‬
‫النتائج و المناقشة‬ Ⅲ ‫الفصــــــل‬

:‫قائمة مراجع الفصل الثالث‬

[1] J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 3865
[1] N. Troullier, J.L. Martins, Phys. Rev. B 43 (1993) 1991
[3] D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 41 (1990) 7892
[4] H. J. Monkhorst, J. D. Pack, Phys. Rev. B 13 (1976) 5188
[5] S. Zerroug, F. Ali Sahraoui, N. Bouarissa, Appl. Phys. A 97 (2009) 345
[6] A. Gueddim, N. Bouarissa, A. Villesuzanne, Phys. Scr. 80 (2009) 055702
[7] Z. Fang, et al., Nano Energy 61 (2019) 389
[8] Y. Li, et al., App. Phys. Lett. 111 (2017) 162106.
[9] P. W. Atkins, Computational Studies of Halide and Hybrid Perovskite Materials for Solar
Cells, Dissertation, University of Bath, 2017, UK.
[10] V. A. Saleev, , A. V. Shipilova, Phys. Part. Nuclei Lett. 166 (2019) 916
[11] K. Soni, et al., Bull. Mater. Sci. 426 (2019) 275
[12] M. Brik, J. Phys.: Condensed Matter, 25 (2013) 345802
[13] Y. Sun, Z. Haiming Americ. Sci. Res. J. Eng. Technol. Sci. (ASRJETS) 611 (2019) 1
[14] T. Zhang, et al., Science advances 39 (2017) e1700841
[15] N. Bouarissa, Eur. Phys. J. B 26 (2002) 153
[16] N. Bouarissa, Solid State Electron. 44 (2000) 2193
[17] F. Benmakhlouf, A. Bechiri, N. Bouarissa, Solid State Electron. 47 (2003) 1335
[18] N. Bouarissa, Superlatt. Microstruct. 26 (1999) 279
[19] K. Kassali, N. Bouarissa, Mater. Chem. Phys. 76 (2002) 255
[20] O. Youb, Etude ab–Initio des propriétés structurales, électroniques magnétiques et
thermodynamiques des matériaux antipérovskites, thèse de doctorat, Université de Mostaganem,
2019, Algérie
[21] A. El Hassasna, A. Bechiri, N. Bouarissa, Mater. Res. Express 6 (2019) 085915
[22] S. Zerroug, A. Gueddim, N. Bouarissa, J. Comput. Electron. 15 (2016) 473
[23] Y. Harrache, N. Bouarissa, Solid State Commun. 295 (2019) 26
[24] H. Algarni, A. Gueddim, N. Bouarissa, A. Khan, H. Ziani, Res. Phys. 15 (2019) 102694
[25] M. Ouled Ali, Propriétés optoélectroniques du semi-conducteur Cu
(In, Ga) Se2Appliquée aux cellules photovoltaïques, Mémoire de Magister en physique, Ecole
Normale Supérieure de l’Enseignement Technologique d’Oran, Algérie, 1022
[26] A. Gueddim, S. Zerroug, N. Bouarissa, J. Lumin. 135 (2013) 243

~ 50 ~
‫النتائج و المناقشة‬ Ⅲ ‫الفصــــــل‬

[27] A. Bouarissa, A. Gueddim, N. Bouarissa, S. Djellali, Polym. Bull. 75 (2018) 3023

[28] N. Bouarissa, Optik 138 (2017) 263
[29] M. Houari, Etude des propriétés structurales, optoélectroniques et thermodynamiques des
matériaux Pérovskites et Doubles Pérovskites à base d’halogènes, thèse de doctorat, Université
de Mostaganem, 2019, Algérie
[30] T. Laniri, Structures électroniques, optiques et magnétiques des composés de type
Pérovskite AMnO3 (A=Ca, Sr et Ba) : Etude de premier principe, mémoire de Magister,
Université de Mostaganem, 2014, Algérie
[31] M. Sahnoun, M. Zbiri, C. Daul, R. Khenata, H. Baltache, M. Driz, Mater. Chem. Phys. 91
(2005) 185
[32] R. d. L. Kronig, Josa, 12 (1926) 547
[33] F. Wooten, Optical Properties of Solids, Academic New York, 1972
[34] M. A. Khan, N. Bouarissa, Optik 124 (2013) 5095
[35] N. Bouarissa, Mater. Chem. Phys. 72 (2001) 387
[36] S. O. Kasap, “Principles of Electronic Materials and Devices”, 1nd ed., McGraw-Hill, New
York, (2002)
[37] H. Riedl, R. Schoolar, Phys. Rev. 131 (1963) 2082
[37] O. Meglali, Etude de L’influence des Conditions de Dépôt sur les Propriétés Physico-
chimiques des Couches Minces CuXY2(X: Al,In; Y: Se,Te),Thèse de Doctorat En Physique,
Université de Constantine 1, Algérie, 2014
[39] T. Peng and J. Piprek, Electron. Lett. 32 (1996) 24 .

~ 51 ~
‫الخاتمة العامة‬
 ‫الخاتمة العامة‬

‫الخاتمة العامة‬
‫في هذا العمل قمنا بدراسة الخواص البنيوية وااللكترونية و الضوئية لمركب البيروفسكايت المكعب‬
‫) ‪ (CsPbI3‬يوديد رصاص السيزيوم‪ ،‬وذلك باستعمال طريقة شبه الكمون والموجة المستوية في إطار نظرية‬
‫الكثافة التابعية ‪ DFT‬المدرجة في برنامج (‪ ،)CASTEP‬مع اعتماد تقريب التدرج المعمم ‪.GGA‬‬
‫النتائج المتحصل عليها من هذا العمل هي كالتالي‪:‬‬
‫‪ ‬الثوابت البنيوية المحسوبة ) مثل ثابت الشبكة ومعامل االنضغاطية ) للمركب التي تمت دراستها‬
‫جيدا مع النتائج التجريبية والنظرية المتوفرة‪.‬‬
‫تتفق ً‬
‫‪ ‬تحليل بنية العصابة المحسوبة بينت بان البلورة هي نصف ناقل ذو فجوة طاقية مباشرة مساوية إلى‬
‫‪ 1.72‬إلكترون فولط‪.‬‬
‫‪ ‬مصدر الحاالت االلكترونية لعصابة التكافؤ والنقل تم تحديدها عن طريق تحليل كثافة الحاالت‬
‫االلكترونية الكلية والجزئية‪.‬‬
‫‪ ‬القيم السكونية لوظيفة العزل الحقيقي )‪ ε1 (0‬ومعامل االنكسار (‪ n)0‬هي (‪ )6‬و (‪ )2.45‬على‬
‫التوالي‪.‬‬
‫‪ ‬يبدي المركب المدروس طاقة امتصاص عالية أكبر من ‪ ،104 cm-1‬ويصل عند الذروة إلى القيمة‬
‫(‪ )22.5 .104 cm-1‬وهو ما يجعله جيد الستخدامه في التطبيقات الكهروضوئية ‪.‬‬

‫هذه النتائج النظرية المتحصل عليها في هذه المذكرة لمركب البيروفسكايت ( ‪ )CsPbI3‬باستخدام طريقة‬
‫المحاكاة‪ ،‬ستساعد وتسهل العمل عليها تجريبيا باعطائها أفكا ار خصوصا الخواص اإللكترونية‪ ،‬والضوئية‪،‬‬
‫وإن مساهمتنا في دراسة هذا المركب ليست سوى البداية لدراسة الخصائص الفيزيائية األخرى‪ ،‬الكن هناك‬
‫مساوئ لهذا المركب تعيق العمل به وتطبيقه وهي أنه يتأثر بالظروف المحيطة به مثل درجة ح اررة الغرفة‬
‫فتصبح غير مستقرة هيكليا عند االبتعاد عن درجة ح اررة االستقرار (‪ ،)315°‬كما أن المركب يحتوي على‬
‫الرصاص وهو خطير على اإلنسان لسميته‪ ،‬وكنظرة مستقبلية نأمل في تحسين المركب وتحكم في استقرار‬
‫بنيته في درجات ح اررة مختلفة و التقليل من نسبة الرصاص في المركب من خلل تطعيم ذرات الرصاص‬
‫بذرات لها خصائص تماثل خصائص الرصاص‪ ،‬كما نأمل في دراسة مواد البيروفسكايت التي تثير‬
‫االهتمام‪.‬‬

‫~ ‪~ 53‬‬
 ‫قائمة األشكال‬

‫قائمة األشكال‬

‫الفصل األول‪ :‬أنصاف النواقل ومركبات البيروفسكايت‬

‫‪5‬‬ ‫الـشكل (‪ :)1.Ⅰ‬عصابة الطاقة الممنوعة للمواد الناقلة والنصف ناقلة والعازلة‬
‫‪8‬‬ ‫الشـكل (‪ :)1.Ⅰ‬أنواع أنصاف النواقل المطعمة‪.‬‬
‫‪1‬‬ ‫الشكل (‪ :)1.Ⅰ‬االنتقاالت االلكترونية المباشرة‪.‬‬
‫‪10‬‬ ‫الشكل (‪ :)4.Ⅰ‬االنتقاالت االلكترونية الغير مباشرة‪.‬‬
‫‪11‬‬ ‫الشكل (‪ :)5.Ⅰ‬بيروفسكايت تيتانات الكالسيوم ) ‪(CaTiO3‬‬
‫‪12‬‬ ‫الشكل (‪ :)6.Ⅰ‬يوضح الشكل العام لمركبات البيروفسكايت البسيطة ‪.ABX3‬‬
‫‪12‬‬ ‫الشكل (‪ :)7.Ⅰ‬يمثل البنية المثالية للبيروفسكيت ‪ ABX3‬و التي تشكل شبكة من ثماني الوجوه‬
‫( ‪.)𝐵𝑋6‬‬
‫‪13‬‬ ‫الشكل (‪ :)8.Ⅰ‬بنية البيروفسكيت بطريقتيها‬
‫‪14‬‬ ‫الشكل (‪ )9.Ⅰ‬التعبير عن عامل التسامح لهيكل بيروفسكايت بسيط‪.‬‬

‫الفصل الثاني‪ :‬طرق المبادئ األولى و الحسابات النظرية‪.‬‬

‫‪30‬‬ ‫الشكل (‪ :)1.Ⅱ‬مخطط حلول معادلة كوهن‪-‬شتم‪.‬‬
‫‪00‬‬ ‫الشكل (‪ :)6.Ⅱ‬كمون إلكترونات التكافؤ ودالة الموجة الموافقة له‪.‬‬

‫الفصل الثالث‪ :‬النتائج والمناقشة‪.‬‬

‫‪38‬‬ ‫الشكل (‪ :)1.Ⅲ‬بنية ثلثية األبعاد لمركب البيروفسكايت ) ‪.(CsPbI3‬في برنامج ‪CASTEP‬‬
‫‪40‬‬ ‫الشكل (‪ :)1.Ⅲ‬تغير الطاقة الكلية بداللة الحجم للمركب ‪CsPbI3‬‬
‫‪42‬‬ ‫الشكل (‪ :)1.Ⅲ‬بنية عصابة الطاقة االلكترونية لمركب ( ‪ )CsPbI3‬باستعمال تقريب ‪GGA-PBE‬‬
‫‪43‬‬ ‫الشكل (‪ :)4.Ⅲ‬كثافة الحاالت اإللكترونية الكلية (‪ )TDOS‬للمركب ‪CsPbI3‬‬
‫‪44‬‬ ‫الشكل (‪ :)5.Ⅲ‬كثافة الحاالت اإللكترونية الجزئية (‪ )PDOS‬للمركب ‪.CsPbI3‬‬
‫‪46‬‬ ‫الشكل (‪ :)6.Ⅲ‬ثابت العزل لمركب ‪CsPbI3‬‬
‫‪47‬‬ ‫الشكل (‪ :)7.Ⅲ‬معامل االنكسار لمركب ‪CsPbI3‬‬
‫‪41‬‬ ‫الشكل (‪ :)8.Ⅲ‬معامل االمتصاص لمركب ‪CsPbI3‬‬
 ‫قائمة الجداول‬

‫قائمة الجداول‬

‫الفصل األول‪ :‬أنصاف النواقل ومركبات البيروفسكايت‬

‫‪6‬‬ ‫الجـدول (‪ :)1.Ⅰ‬يوضح بعضا من أنصاف النواقل األحادية والمركبة‪.‬‬
‫‪15‬‬ ‫الجدول (‪ :)1.Ⅰ‬تطور البنية البلورية وفق قيمة عامل التسامح‪.‬‬

‫الفصل الثالث‪ :‬النتائج والمناقشة‪.‬‬

‫‪40‬‬ ‫الجدول (‪ :)1.Ⅲ‬قيم ثابت الشبكة (‪ )a‬للمركب ‪.CsPbI3‬‬
‫‪41‬‬ ‫الجدول (‪ :)1.Ⅲ‬معامل االنضغاط (‪ )B‬ومشتقه األولى (‪ )B′‬لمركب ‪CsPbI3‬‬
‫‪43‬‬ ‫الجدول (‪ :)1.Ⅲ‬قيمة عصابة الطاقة الممنوعة للمركب ‪.CsPbI3‬‬
 ‫الملخص‬
.CsPbI3 ‫ اإللكترونية والضوئية لمركب البيروفسكايت المكعب‬،‫تعالج هذه الدراسة الخصائص البنيوية‬
‫ تمهيدا لمعرفة إمكانية استخدام هذا‬CsPbI3 ‫الهدف من هذا العمل هو دراسة بعض خصائص مركب‬
‫ لهذا الغرض تم استخدام طريقة الموجات‬.‫المركب قيد الدراسة في التطبيقات االلكتروضوئية و الكهروضوئية‬
‫ ضمن تقريب التدرج المعمم في‬CASTEP ‫المستوية وشبه الكمون الزائف التي تم تنفيذها في برنامج‬
‫ وأشارت حسابات بنية النطاق اإللكتروني‬،‫ وقد توافقت نتائج البحث مع النتائج النظرية‬،)GGA( ‫الحسابات‬
‫ علوة على ذلك وجد‬،)1.72eV( ‫أن المركب المدروس عبارة عن نصف ناقل مع فجوة نطاق مباشرة بقيمة‬
‫ وبلغ ثابت العزل الكهربائي الخاص به‬،( 104 cm−1 <) ‫أن هذا المركب ذو معامل امتصاص مرتفع‬
‫ وتشير الخصائص المدروسة للمركب قيد الدراسة أن‬.‫ على التوالي‬2.45‫ و‬6 ‫ومعامل االنكسار السكونيين‬
.‫هذه المادة يمكن أن تكون بديل (مرشحا) جيدا للتطبيقات االلكتروضوئية و الكهروضوئية‬
Abstract

This work deals with structural, electronic and optical properties of cubic perovskite CsPbI3

material. The aim of this contribution is to study such properties for CsPbI3 in order to see the

possibility of using the material under focus in optoelectronic and photovoltaic applications. For

that purpose, ab initio pseudo-potential plane-wave method as implemented in the CASTEP code

within the generalized gradient approximation has been used in the calculations. The authors

results are accordant with data existing in the present literature. The computed electronic band

structure indicated that the material of interest is a semiconductor with a direct band gap of 1.72

eV. Moreover, the material in question is found to have a high absorption coefficient (> 104 cm-
1
). Its static dielectric constant and static refractive index are determined to be 6 and 2.45,

respectively. The studied properties of the material under focus suggest that this material could

be a promising candidate for optoelectronic and photovoltaic applications.

Résumé

Cette étude vise à traiter les propriétés structurelles, électroniques et optiques du composé

de pérovskite cubique (CsPbI3). Le but de cette contribution est d'étudier quelques propriétés

pour CsPbI3 afin de voir la possibilité d'utiliser le composé à l'étude dans les applications

optoélectroniques et photovoltaïques. À cette fin, en utilisant la méthode des ondes planes et

pseudo-potentiel qui a été mis en œuvre au code CASTEP selon l'approximation de gradient

généralisée dans les calcules (GGA). Les résultats de la recherche étaient conformes à la

littérature théorique. La structure de bande électronique calculée a indiqué que le composé est un

semi-conducteur avec une bande interdite directe de 1,72 eV. De plus, le composé en question

s'avère avoir un coefficient d'absorption élevé (> 104cm-1).Sa constante diélectrique statique et

son indice de réfraction statique sont déterminés respectivement à 6 et 2,45. Les propriétés du

composé étudié indiquent que ce matériau pourrait être un candidat prometteur pour les

applications optoélectroniques et photovoltaïques.