Лекція 11 «Аналіз реальної структури матеріалів»

План
1. Реальна структура матеріалів.
2. Мікро- та макронапруження.
3. Джерела виникнення розширення дифракційних ліній.
3.1. Інструментальне розширення.
3.2. Розширення, обумовлене розмірами кристалітів.
3.3. Розширення, обумовлене внутрішніми мікронапругами у кристалічній
гратці.
3.4. Методи аналізу по розширенню дифракційних ліній.
3.4.1. Визначення розширення дифракційних ліній.
3.4.2. Прості методи інтегральної ширини ліній.
3.4.3. Мікроструктурний аналіз по параметрам профілю під час уточнення
кристалічної структури методом Рітвельда.
3.4.4. Фур’є – методи.
4. Методи рентгенівської топографії.

У реальних кристалах існують фізичні недосконалості - відхилення від

правильного розташування атомів. Крім того, в них присутні хімічні
недосконалості у вигляді сторонніх атомів. Недосконалості істотно
впливають на оптичні властивості кристалів. Основним завданням
використання напівпровідникових технологій є отримання кристалів з
наперед заданими властивостями. Технологія передбачає контроль фізичних
дефектів і хімічних домішок в кристалі, які впливають на ці властивості.
Основні відомості про дефекти необхідні конструкторам і творцям приладів,
фізикам при інтерпретації властивостей напівпровідників і практикам, які
займаються виготовленням досконалих монокристалів.
Напруження створюються різними причинами. Розрізняють тимчасові
напруження, що виникають під дією зовнішнього навантаження, та ті, що
зникають після зняття його, а також внутрішні напруження, які виникають і
врівноважуються в межах даного тіла без дії зовнішнього навантаження.
Внутрішні напруження утворюються у зв’язку з неоднорідним розподілом
деформацій по об’єму тіла. Вони виникають при швидкому нагріванні або
охолодженні зразка, внаслідок неоднорідного розширення (стиснення)
поверхневих і внутрішніх шарів. Розрізняють внутрішні напруження першого
роду, зрівноважені в об’ємі всього тіла – макронапруження. Напруження
другого роду (мікронапруження) врівноважені в об’ємі зерна і виникають в
процесі фазових перетворень і деформацій зразка. Напруження третього роду
(субмікроскопічні) локалізовані в об’ємі кристалічної гратки та є статичними
викривленнями гратки, тобто зміщенням на частини ангстрема з правильних
кутів. Внутрішні напруження чинять великий вплив на властивості зразка.
Напруження другого і третього роду визначають рентгенівськими методами.
У відповідності до рівняння Вульфа–Брегга n=2dsin за умови
дифракції монохроматичного рентгенівського променя з довжиною хвилі 
від ідеального полікристалу дифракційний пік даного порядку n для заданої
міжплощинної віддалі d умовно буде являти собою пряму лінію
інтенсивністю I при куті дифракції . Однак на практиці дифракційна лінія
завжди є розширеною, і являє собою дифракційний пік (рефлекс, максимум)
в області кута дифракції   , ширину якого можна кількісно оцінити
двома головними параметрами, а також їх відношенням:
 Повна ширина на половині максимуму (Full Width at Half-Maximum) –
FWHM (H, 2). Це ширина піку на висоті ½ від його максимальної
інтенсивності:
FWHM(2) = (Utan2 + Vtan +W)1/2 (1)
де U, V, W – коефіцієнти рівняння, параметри профілю піку;
 Інтегральна ширина (Integral Breadth) – . Це ширина прямокутника з
висотою і площею, рівними висоті і площі дифракційного піку:
 = A / I(0) (2)
де А – площа піку, I(0) – висота піку;
 Фактор форми піку:  = 2 /   .
Розширення дифракційних ліній обумовлено експериментальними і
фізичними причинами. Джерелом виникнення розширення у першому
випадку є так зване інструментальне розширення, а у другому випадку
причиною є відхилення від ідеальної кристалічності – розміри кристалітів та
внутрішні напруги у кристалітах. В той час як інструментальне розширення
присутнє завжди і систематично проявляється у кожному рефлексі,
розширення ліній за рахунок розмірів кристалітів та внутрішніх напруг є
індивідуальними і дають різний вклад у профіль піку. Аналіз по розширенню
дифракційних ліній дає змогу отримати інформацію про мікроструктуру
матеріалу. Однак, необхідно зауважити, що більшість програм для
профільного аналізу та опису профілю дають лише значення FWHM, а для
коректного опису ефекту розширення ліній від розмірів кристалітів та
мікронапруг необхідно використовувати інтегральну ширину  як одиницю
виміру ширини дифракційного піку.
Серед факторів, які впливають на розширення дифракційних ліній
тільки за рахунок інструментальної складової (рис. 3, 4), можна виділити
такі: неідеальна “оптика”, дисперсія довжини хвилі, осьова, „прозорість”
зразка, ефект поверхні зразка, роздільна здатність детектора.
Ідеальний кристал має рости у всіх напрямках до нескінченності, і тому
можна вважати, що всі кристали не є ідеальні завдяки їх обмеженому
розміру. Це відхилення від ідеальної кристалічності призводить до
розширення дифракційних піків. Однак, вище деяких визначених значень (0,1
– 1 мкм) цей тип розширення є незначний і його можна не приймати до
уваги. Більшість порошкових зразків складаються із дрібних кристаликів
розміром від декілька сот Å до десятків мікрон (10-3 мм), які повернуті один
відносно одного на будь-які кути. Кожне таке зерно може розглядатися як
“мозаїка”, що складається з дрібних блоків, кути між якими складають від 20 \
до 1-5°. По своїм розмірам ці блоки є близькими до так званих областей
когерентного розсіювання. Ця невелика розорієнтація блоків призводить до
того, що відбиття рентгенівських променів від кожної системи атомних
площин відбувається в інтервалі кутів -2, що є причиною розширення
дифракційних максимумів.
Шеррер у 1918 році перший зауважив, що малий розмір кристалітів
веде до розширення дифракційних ліній. Надалі ця теорія була розвинута в
роботах Лауе та Селякова і отримано узагальнене рівняння, що пов’язує
розмір кристалітів та величину розширення ліній, і яке називається
рівнянням Шеррера–Лауе–Селякова:

DV  K
 cos (1)
де DV – усереднений по об’єму уявний розмір (apparent size) кристалітів в
напрямку нормалі до площини розсіювання; К – константа Шеррера, дещо
умовна величина, яка знаходиться в інтервалі 0,87-1,0 (в більшості випадків
К=1);  - довжина хвилі рентгенівського випромінювання;  (L- згідно
функції Лоренца для профілю піку)- інтегральна ширина рефлексу (в
радіанах 2) при куті відбиття 2).
Напруга (або деформація) – це термін, який використовується
переважно в техніці, а не в хімії. Напруга визначається відношенням
деформації об’єкта до його ідеальної довжини, ∆d/d. Для кристалів цей
термін означає незначні відхилення параметрів елементарної комірки від
середніх значень. Внаслідок існуючих внутрішніх мікронапруг у
кристалічній гратці спостерігається розширення дифракційних максимумів.
В кристалах виділяють 2 види напруг (деформацій):
Аналіз розширення дифракційних ліній є найбільш коректним при
умові, якщо складова розширення, обумовлена ефектом розміру кристалітів,
є як мінімум в 2 рази більше від складової інструментального розширення.
Якщо застосовується цей критерій, то є можливість визначити інтервал
розмірів, в якому цей метод буде найбільш достовірним. Також є можливість
визначити приблизний верхній ліміт розмірів для достатньої достовірності,
знайшовши розмір кристалітів, який дає однакове розширення із
інструментальним. Для різних приладів є свої границі визначення:
– Звичайні дифрактометри: FWHM ~0,10° при 20°2. Достовірний інтервал
розмірів < 450 Å, приблизний верхній ліміт 900 Å.
– Лабораторний дифрактометр з монохроматором: Cu K1, FWHM ~0,05° при
20°2. Достовірний інтервал розмірів <900 Å, приблизний верхній ліміт 1800
Å.
– Синхротронне рентгенівське випромінювання: =0,8 Å, FWHM ~0,01° при
20° 2. Достовірний інтервал розмірів <2330 Å, приблизний верхній ліміт
4700 Å.
– Високороздільне нейтронне випромінювання: =1,54 Å, FWHM ~0,25° при
20° 2. Достовірний інтервал розмірів <180 Å, приблизний верхній ліміт 360
Å.
 Найбільш спрощеним та швидким визначенням розмірів кристалітів та
внутрішніх напруг характеризуються так звані „прості методи інтегральної
ширини ліній. В їх основі є відділення інструментальної складової. В 1953
році Уільямсон і Холл запропонували метод для розділення складових
розширення від розміру кристалітів та мікронапруг. Основа методу –
залежність інтегральної ширини піків від кута дифракції 2.
В процесі уточнення кристалічної структури методом Рітвельда
можливим є визначити параметри мікроструктури (розмери доменів
когерентного розсіювання та внутрішні напруги), використовуючи функцію
Томпсона-Коха-Гастінгса. Значення розміру кристалітів та мікронапруг
можна виділити із уточнених параметрів профілю у першому наближенні.
Найбільш коректний і точний шлях для отримання інформації про
розміри кристалітів і мікронапруги є аналіз повної форми серії рефлексів
дифракційної картини (в ідеалі серії рефлексів hkl одного типу – 100, 200,
300; або 111, 222, 333) методом Уоррена і Авербаха.
Подвійні Войт-методи аналізу розширення піків були вперше
представлені Ленгфордом у 1980 році і розвинені Балзаром. Ці методи дають
практично таку саму інформацію, як і Фур’є методи.
Рентгенівська топографія - сукупність рентгенівських дифракційних
методів вивчення різних дефектів будови в майже довершених кристалах. До
таких дефектів відносяться: блоки і межі структурних елементів, дефекти
упаковки, дислокації, скупчення атомів, домішок, деформації. Здійснюючи
дифракцію рентгенівських променів на кристалах різними методами "на
просвіт" і "на відбиття" в спеціальних рентгенівських камерах, отримують
рентгенограму - дифракційне зображення кристала, яке називається в
структурному аналізі топограмою. Фізичну основу методів рентгенівської
топографії складає дифракційний контраст в зображенні різних областей
кристала в межах однієї дифракційної плями. Цей контраст формується
внаслідок відмінностей інтенсивностей або напрямів променів від різних
точок кристала відповідно до досконалості або орієнтації кристалічної гратки
кристала в цих точках. Ефект, що викликається зміною ходу променів,
дозволяє оцінювати розміри і дезорієнтації елементів субструктури
(фрагментів, блоків) в кристалах, а відмінність в інтенсивностях пучків
використовується для виявлення дефектів упаковки, дислокацій, сегрегацій
домішок і напружень. Рентгенівська топографія відрізняється від інших
рентгенівських методів дослідження кристалів високою роздільною
здатністю і чутливістю, а також можливістю дослідження об'ємного
розташування дефектів в порівняно великих по розміру майже довершених
кристалах (до десятків см).