Bka 2009 108911 7848

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-----------------------------
NGUYỄN THỊ NHỊ HÀ
NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CHẤT XÚC TÁC

SUPERAXIT RẮN CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP
BIODIESEL TỪ DẦU HẠT JATROPHA CURCAS
LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học
TS. ĐÀO QUỐC TÙY
HÀ NỘI – 2009
Điều chế xúc tác superaxit rắn và sản xuất biodiesel từ DTV Nguyễn Thị Nhị Hà – CNHH K79
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với Thầy giáo, TS Đào Quốc Tùy đã tận
tình hướng dẫn và chỉ đạo sâu sắc trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thiện
luận văn này.
Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, ủng hộ của các thầy cô giáo Bộ môn
Công nghệ Hữu cơ- hóa dầu và khí, Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học
Bách Khoa Hà Nội dành cho tôi trong cả quá trình học tập cũng như nghiên cứu
và hoàn thành luận văn.
Tôi cũng chân thành gửi lời cảm ơn tới các tác giả của những tài liệu tham khảo
đã được tôi sử dụng trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã dành cho tôi sự giúp đỡ, động viên
vô cùng quý báu.
Hà Nội, tháng 10 năm 2009
Tác giả
Nguyễn Thị Nhị Hà
-0-
MỤC LỤC
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
LỜI MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 7
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ....................................................... 10
I.1.Tổng quan về nhiên liệu sinh học .............................................................. 10
I.1.1.Giới thiệu chung ................................................................................ 10
I.1.2. Biodiesel nguồn gốc dầu thực vật ...................................................... 11
I.1.2.1. Tính chất nhiên liệu của biodiesl .................................................... 14
I.1.2.2. Ưu nhược điểm của biodiesl ........................................................... 15
I.1.2.3. Nguyên liệu cho quá trình sản xuất biodiesl................................... 18
I.2.Tổng quan về dầu thực vật ........................................................................ 20
I.2.1.Thành phần hóa học của dầu thực vật ................................................ 20
I.2.2.Tính chất lý học của dầu thực vật ....................................................... 23
I.2.3.Tính chất hóa học của dầu thực vật .................................................... 24
I.2.4.Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật ............................................ 25
I.2.5.Một số loại cây thông dụng dùng dầu từ hạt và quả làm nguyên liệu
sản xuất biodiesel ........................................................................................ 26
I.3. Quá trình tổng hợp biodiesel..................................................................... 33
I.3.1.Các phương pháp sản xuất biodiesel .................................................. 33
1.3.1.1. Phương pháp phối trộn và sử dụng trực tiếp .................................. 33
1.3.1.2. Phương pháp nhũ tương hóa .......................................................... 34
1.3.1.3. Phản ứng chuyển hóa este .............................................................. 34
1.3.1.4. Phương pháp cracking nhiệt........................................................... 34
I.3.2.Các phương pháp chuyển hóa este tạo biodiesel ................................ 34
1.3.2.1. Phương pháp siêu tới hạn ............................................................... 35
1.3.2.2. Phương pháp glycerin hóa.............................................................. 35
1.3.1.3. Các phương pháp sử dụng xúc tác ................................................. 35
I.3.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình este hóa chéo. ........................... 37
1.3.3.1. Ảnh hưởng của nguyên liệu đầu vào.............................................. 37
-1-
1.3.2.2. Ảnh hưởng của các thông số phản ứng .......................................... 37

I.3.4. Xúc tác superaxit rắn cho quá trình tổng hợp biodiesel .................... 38
I.3.5. Quá trình chuyển hóa este sử dụng xúc tác axit ................................ 40
I.3.6. Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng nhiên liệu biodesel trên
thế giới và ở Việt Nam ................................................................................ 41
I.4. Tổng quan về các nguyên liệu chính để chế tạo xúc tác........................... 42
I.4.1.Tổng quan về cao lanh ........................................................................ 46
I.4.2. Tổng quan về γ-Al2O3 ........................................................................ 49
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM.......................................................................... 52
II.1. Quá trình điều chế các loại xúc tác superaxit dạng rắn ......................... 52
II.1.1. Điều chế xúc tác từ cao lanh............................................................. 52
II.1.2. Điều chế xúc tác từ Al2O3 ............................................................... 53
II.1.3. Điều chế xúc tác từ Zirconi .............................................................. 55
II.2. Quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt jatropha trên xúc tác superaxit
rắn. ................................................................................................................... 56
II.2.1. Nguyên liệu để tổng hợp biodiesel .................................................. 56
II.2.2. Quá trình tổng hợp biodiesel ............................................................ 59
II.3. Tính toán độ chuyển hóa ......................................................................... 60
II.4.Các phương pháp khảo sát đặc trưng xúc tác ........................................... 61
II.4.1. Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-
NH3)............................................................................................................. 61
II.4.2.Phương pháp phổ nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) ............................... 62
II.5. Một số phương pháp phân tích chất lượng sản phẩm.............................. 63
II.5.1.Xác định độ nhớt động học (TCVN 3171 – 1995) ............................ 63
II.5.2. Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM – D93) ..................... 64
II.5.3. Xác định tỷ trọng .............................................................................. 65
II.5.4. Phương pháp xác định trị số xetan ................................................... 65
II.5.5. Phương pháp xác định hàm lượng cặn cacbon ................................. 66
II.5.6. Phương pháp sắc kí khí .................................................................... 66
II.5.7. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) ...................................... 67
-2-
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 68

III.1. Kết quả nghiên cứu trên xúc tác cao lanh biến tính ............................... 68
III.1.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit đến quá
trình biến tính cao lanh ................................................................................ 68
III.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel .. 74
III.2. Kết quả nghiên cứu trên xúc tác SO42- / γ-Al2O3, PO43-/ γ-Al2O3 ......... 78
III.2.1. Điều chế nhôm hydroxit dạng Boehmit .......................................... 78
III.2.2. Điều chế γ-Al2O3 từ Boehmit .......................................................... 78
III.2.3. Điều chế xúc tác SO42- / γ-Al2O3, PO43-/ γ-Al2O3 .......................... 80
III.2.4. Khảo sát sự biến đổi tâm axit của xúc tác SO42- / γ-Al2O3 và PO43-/
γ-Al2O3 ........................................................................................................ 82
III.3. Kết quả nghiên cứu trên xúc tác Zirconi sunfat (SO42-/ZrO2)................ 91
III.3.1. Kết quả chụp XRD .......................................................................... 91
III.3.2. Khảo sát tâm axit của SO42-/ZrO2 ................................................... 92
CHƯƠNG IV KẾT LUẬN ................................................................................. 98
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 99
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ……………………………………...…....102
PHỤ LỤC .......................................................................................................... 105
-3-
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN
Bảng I.1. So sánh tính chất nhiên liệu diesel và biodiesel

Bảng I.2. Các thành phần axit béo của các loại dầu thực vật
Bảng I.3. Đánh giá về các cây nguyên liệu sản xuất dầu BioDiesel
Bảng I.4. Kết quả phân tích 2 giống hạt Jatropha: TTJ Việt Nam và Ưu tuyển số
2 Trung Quốc
Bảng I.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ chuyển hóa trong phản ứng este
hóa axit palmictic
Bảng I.6: Tiêu chuẩn của biodiesel B100, ASTM D6751-08
Bảng II.1: Các xúc tác có thời gian kết tủa (NH4)2SO4 khác nhau
Bảng II.2: Các xúc tác có nồng độ (NH4)2SO4 kết tủa khác nhau
Bảng III.1: Thành phần khoáng vật của kaolin Phú Thọ – Lào Cai
Bảng III.2: Thành phần hóa học của hai mẫu cao lanh
Bảng III.3: Số liệu về độ chuyển hóa của dầu trong phản ứng tổng hợp
biodiesel
Bảng III.4: Độ chuyển hóa của dầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol methanol/dầu
Bảng III.5: Độ chuyển hóa dầu theo thời gian làm việc của xúc tác
Bảng III.6. Độ chuyển hóa dầu tại các nhiệt độ khác nhau
Bảng III.7. Độ chuyển hóa của dầu phụ thuộc vào tỷ lệ metanol/dầu trên xúc
tác SO42- / γ-Al2O3
Bảng III.8. Độ chuyển hóa dầu theo thời gian làm việccủa xúc tác SO42-/γ-Al2O3
Bảng III.9. Độ chuyển hóa dầu theo thời gian làm việc của xúc tác PO43-/γ-
Al2O3
Bảng III.10. Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian tẩm và nhiệt độ phản ứng
Bảng III.11: Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ
Bảng III.12. : Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH)4 và nhiệt độ
Bảng III.13: Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian sống của xúc tác.
Bảng III.14: Hiệu suất phụ thuộc vào tỷ lệ metanol/dầu.
-4-
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình I.1. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit
Hình I.2. Các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên
Hình I.3. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit
Hình I.4. Cấu trúc khối của γ-Al2O3
Hình I.5. Vị trí ion Al3+ trong cấu trúc oxit nhôm
Hình II.1: Sơ đồ quá trình tổng hợp xúc tác
Hình II.2: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel
Hình II.3: Sự tán xạ tia X từ các mặt phẳng tinh thể
Hình III.1: XRD của mẫu cao lanh nguyên khai Sơn Mãn – Lào Cai
Hình III.2: XRD mẫu cao lanh nguyên khai Thạch Khoán - Phú Thọ
Hình III.3: XRD của cao lanh đã được hoạt hóa bằng axit HCl 8N
Hình III.4: Phổ TPD của cao lanh hoạt hóa bằng HCl 8N
Hình III.5: Phổ TPD của cao lanh hoạt hóa tẩm H2SO4 1
Hình III.6: Phổ TPD của cao lanh hoạt hóa tẩm H3PO4 1M
Hình III.7: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa của dầu phụ thuộc vào nhiệt độ trên
các xúc tác khác nhau.
Hình III.8: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol
metanol/dầu.
Hình III.9: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu của xúc tác theo thời gian
Hình III.10. Phổ nhiễu xạ tia X của Boehmit điều chế từ hydroxit nhôm Tân
Bình
Hình III.11. Phổ nhiễu xạ tia X của γ-Al2O3 điều chế từ Boehmit
Hình III.12. Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác SO42- / γ-Al2O3
Hình III.13. Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác PO43-/ γ-Al2O3
Hình III.14. TPD-NH3 của γ-Al2O3 trước khi tẩm
Hình III.15. TPD-NH3 của γ-Al2O3 tẩm H2SO4 1M
Hình III.16. TPD-NH3 của γ-Al2O3 tẩm H3PO4 1M
Hình III.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa
Hình III.18. Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol
metanol/dầu trên xúc tác SO42-/γ-Al2O3.
Hình III.19. Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu của xúc tác theo thời gian
-5-
Hình III.20. Hiệu suất chuyển hóa phụ thuộc vào thời gian tẩm và nhiệt độ
Hình III.21: Phổ XRD của 3 mẫu xúc tác SZ-1h, SZ-3h, và SZ-8h
Hình III.22: Phổ XRD của 2 mẫu xúc tác SZ-1h và SZ-2h
Hình III.23: TPD của mẫu SZ-8 sau khi tẩm (NH4)2SO4 2M
Hình III.24: Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ tẩm.
Hình III.25: Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH)4 và nhiệt độ
phản ứng.
III.26: Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian sống của xúc tác.
Hình III.27: Hiệu suất phụ thuộc vào tỷ lệ mol metanol/dầu
-6-
LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay, hầu hết các nguồn năng lượng đang được sử dụng trên thế giới là
nguồn nhiên liệu hóa thạch như: than đá, dầu mỏ... trong đó nguồn năng lượng
dầu mỏ quan trọng nhất, chiếm tới 65%. Sự lệ thuộc vào nhiên liệu dầu mỏ quá
nhiều như vậy làm giá dầu biến động liên tục theo chiều tăng. Sự cạn kiệt dần
nguồn năng lượng hoá thạch và khí đốt khiến cho việc tìm kiếm các nguồn năng
lượng thay thế là việc làm có tính sống còn trong những thập kỷ tới. Theo công
bố mới nhất của tập đoàn dầu mỏ BP, nếu không phát hiện được thêm trữ lượng
mới thì nguồn dầu mỏ trên thế giới cũng chỉ đủ dùng trong vòng 40 năm nữa.
Hơn nữa, việc sử dụng nhiên liệu xăng, diesel chủ yếu được lấy từ dầu khoáng
có các thành phần hydrocacbon và phi hydrocacbon độc hại cho môi trường và
sức khỏe con người, như các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, benzene, nhựa,
asphanten… tương đối cao, không những gây nên các vấn đề về động cơ, mà
còn gây ô nhiễm môi trường rất mạnh. Khí thải chủ yếu của nhiên liệu này là
SO2, SO3, NOx, CO, CO2, hydrocacbon, vật chất dạng hạt… Khí SOx không
những gây ăn mòn thiết bị mà còn ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ của con người,
gây mưa axit… Khí CO2 là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính. Khí CO được
tạo ra do quá trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu. Không giống như
những khí khác, khí CO không có mùi, không màu, không vị và không gây kích
thích da, nhưng nó rất nguy hiểm đối với con người. Lượng CO khoảng 70 ppm
có thể gây ra các triệu chứng như đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn. Lượng CO
khoảng 150 đến 200 ppm gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể gây chết người. Các
thành phần hydrocacbon trong khí thải của nhiên liệu, đặc biệt là các hợp chất
thơm rất có hại cho con người và là nguyên nhân gây ra bệnh ung thư. Các vật
chất dạng hạt có lẫn trong khí thải cũng gây ô nhiễm không khí mạnh, chúng rất
khó nhận biết, là nguyên nhân gây ra các bệnh về hô hấp, tim mạch.
Các nước trên thế giới hiện nay đều quan tâm đến vấn đề về hiệu quả kinh tế
và môi trường, vì vậy xu hướng phát triển chung của nhiên liệu là tối ưu hoá trị
số octan (của xăng) và xetan (của diesel), tìm mọi cách để giảm hàm lượng lưu
huỳnh xuống, và quan trọng nhất hiện nay là mở rộng nguồn nhiên liệu, tạo
nhiên liệu sạch ít gây ô nhiễm. Công nghệ pin năng lượng, sử dụng khí hydro
vẫn là chuyện xa vời. Năng lượng mặt trời, năng lượng gió hay thủy triều vẫn
còn nhiều khó khăn trong việc khai thác do những bất cập về công nghệ, chi phí,
-7-
khả năng tồn trữ và tính hiệu dụng. Nhiên liệu sinh học, trong đó có biodiesel
(diesel sinh học) có thể coi là giải pháp có hiệu quả nhất hiện nay. nó vừa có lợi
về sự hoạt động của động cơ, về mặt môi trường sinh thái, lại có lợi về mặt kinh
tế khi giá dầu khoáng tăng cao.
Nhiên liệu sinh học là nhiên liệu có nguồn gốc từ sinh khối (biomass), tức là
từ thực vật, động vật và các sản phẩm phụ của chúng, nó có thể ở dạng lỏng, rắn
hay khí. Có nhiều cách phân loại nhiên liệu sinh học (ví dụ nhiên liệu sinh học
thế hệ thứ nhất, nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai), nhưng hiện nay có thể tạm
chia thành 3 loại:
Thứ nhất, nhiên liệu sinh học làm từ sản phẩm nông lâm nghiệp vốn là lương
thực thực phẩm, ví dụ: ngô, đậu tương, sắn, cải dầu, lúa mì, củ cải đường, mía,
dầu cọ, lúa miến (sorghum), mù tạc...
Thứ hai, nhiên liệu sinh học làm từ sản phẩm nông lâm nghiệp không phải
lương thực thực phẩm, ví dụ: hạt Cọc rào, cỏ kê Mỹ, cỏ trâu, tảo...
Thứ ba, nhiên liệu sinh học làm từ phế thải phân huỷ được từ sản xuất công
nghiệp, nông lâm nghiệp, nhà hàng ăn uống, khu dân cư, ví dụ: mỡ động thực
vật, thức ăn thừa, mùn cưa, vỏ bào, thân cây ngô, rơm rạ, trấu, phân khô, rác...
Hiện nay các sản phẩm nhiên liệu sinh học phổ cập trên thế giới là: diesel
sinh học viết tắt là BD; cồn sinh học: bioethanol, biobutanol, biomethanol, trong
đó nổi bật là Ethanol sinh học viết tắt là BE; nhiên liệu sinh học rắn, trong đó
nổi bật là Gỗ Viên. Nhiên liệu sinh học hiện nay được sử dụng trong giao thông
vận tải là etanol sinh học, diezel sinh học và xăng pha etanol. Có thể so sánh
giữa nhiên liệu dầu mỏ với nhiên liệu sinh học qua các tính chất như ở bảng sau:
-8-
Bảng So sánh nhiên liệu sinh học với nhiên liệu dầu mỏ
Nhiên liệu dầu mỏ Nhiên liệu sinh học
Sản xuất từ dầu mỏ Sản xuất từ nguyên liệu thực vật
Hàm lượng lưu huỳnh cao Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp
Chứa hàm lượng chất thơm Không chứa hàm lượng chất thơm
Khó phân hủy sinh học Có khả năng phân hủy sinh học cao
Không chứa hàm lượng oxy Có 11% oxy
Điểm chớp cháy thấp Điểm chớp cháy cao
Như vậy, việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt như giảm
đáng kể các khí độc hại như SO2, CO, CO2 (khí nhà kính), các hydrocacbon
chưa cháy hết, giảm cặn buồng đốt… mở rộng nguồn năng lượng, đóng góp vào
an ninh năng lượng, và nhiều lợi ích xã hội khác.
Việc sản xuất BD đã được nhiều nhóm tác giả trong và ngoài nước nghiên
cứu phát triển từ nguồn nguyên liệu chính là các loại dầu thực vật (dầu đậu
nành, dầu cọ, dầu dừa, dầu hạt cao su …) trong đó xúc tác sử dụng chủ yếu là
xúc tác kiềm (xúc tác đồng thể). Xúc tác kiềm tuy có nhiều ưu điểm như phản
ứng có hiệu suất cao, thời gian ngắn, nhiệt độ thấp, xúc tác rẻ và dễ chế tạo
nhưng tạo ra nhiều sản phẩm phụ khó phân tách triệt để [5,11,32,34].
Một hướng nghiên cứu mới hơn là sử dụng xúc tác bazơ dị thể, như
Na/NaOH/y-Al2O3 là hệ xúc tác dị thể đầu tiên được dùng để tổng hợp BD [25].
Tuy nhiên hệ xúc tác này vẫn được tiến hành trong pha lỏng nên việc tách xúc
tác và tinh chế sản phẩm có nhiều khó khăn. Đây cũng là phương pháp gián
đoạn, năng suất thiết bị không cao và không tự động hóa được.
Xúc tác axit rắn với các tâm Bronsted và Lewis có những thuận lợi như
không ăn mòn thiết bị, xúc tác có thời gian sống dài hơn, dễ phân tách sản phẩm,
thân thiện hơn với môi trường. Công nghệ này cho phép tiến hành phản ứng liên
tục và hỗn hợp lỏng chứa sản phẩm được tách ra khỏi xúc tác ngay sau phản
ứng. Ở quy mô phòng thí nghiệm, xúc tác axit rắn dị thể đã thể hiện hoạt tính
-9-
cao đối với phản ứng este hóa chéo dầu thực vật. Hiệu suất phản ứng và độ chọn
lọc đối với methyl ester đều khá cao.
Trong khuôn khổ luận văn này, với đề tài:
“NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC SUPERAXIT RẮN
CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU JATROPHA CURCAS
TRÊN THIẾT BỊ XÚC TÁC CỐ ĐỊNH Ở ÁP SUẤT KHÍ QUYỂN”
mục đích nghiên cứu của tôi là: chế tạo được loại xúc tác rắn có lực axit mạnh
là các superaxit, đưa ra quy trình chế tạo xúc tác, nghiên cứu các điều kiện
công nghệ chuyển hóa biodiesel trên sơ đồ phản ứng xúc tác tầng cố định ở áp
suất khí quyển, kiểm tra các tính chất của biodiesel gốc đã tổng hợp được, và
đưa ra quy trình công nghệ tối ưu.
- 10 -
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
I.1.Tổng quan về nhiên liệu sinh học
I.1.1.Giới thiệu chung [5,8,10]
Nhiên liệu sinh học (NLSH) được định nghĩa là bất kỳ loại nhiên liệu nào
nhận được từ sinh khối. Nó là nhiên liệu tái tạo, được pha chế từ nguyên liệu có
nguồn gốc sinh học như: cồn, dầu mỡ động vật biến tính hóa học được sử dụng
để thay thế một phần hoặc toàn phần xăng, diesel có nguồn gốc dầu mỏ.
Hiện nay trên thế giới, các loại NLSH thương phẩm phổ biến là:
-Xăng sinh học (gasohol): là xăng tạo thành khi pha từ 10-25% cồn khan
với xăng chưng cất từ dầu mỏ không có phụ gia để có trị số octan 90, 92, 95, 97
và có tính chất hóa lý tương đương xăng thương phẩm dầu mỏ. Chúng được sử
dụng cho động cơ xăng truyền thống mà không cần phải thay đổi động cơ.
-E-Diesel (diesohol): được pha chế từ 5-15% Etanol 99 với diesel dầu mỏ
và phụ gia để có trị số xetan trên 45 và có tính chất hóa lý tương đương với
diesel thương phẩm dầu mỏ. Chúng được dùng cho động cơ diesel truyền thống
cũng không cần phải thay động cơ.
-Diesel sinh học (biodiesel): được sản xuất từ một số loại mỡ động vật và
dầu thực vật biến tính hóa học. Diesel sinh học là các este của axit béo và alcol,
khi trộn với diesel dầu mỏ theo một tỷ lệ thích hợp, chúng có thể sử dụng cho
động cơ diesel truyền thống mà không cần phải thay động cơ.
I.1.2.Biodiesel nguồn gốc từ dầu thực vật [5,8,13,31,32,41,42]
Trước đây, kể từ khi động cơ diesel được phát minh ra bởi Rudolf Diesel
thì nhiên liệu mà người ta sử dụng đầu tiên chính là dầu thực vật (DTV). Nhưng
dầu thực vật đã không được lựa chọn làm nhiên liệu cho động cơ diesel vì giá
của dầu thực vật đắt hơn giá của diesel khoáng. Gần đây với sự tăng giá của
nhiên liệu khoáng và sự hạn chế về số lượng của nó, nhiên liệu dầu thực vật
ngày càng được quan tâm và có khả năng thay thế cho nhiên liệu dầu khoáng
trong tương lai gần, vì những lợi ích về môi trường và khả năng tái sinh của dầu
thực vật.
- 11 -
Dầu thực vật làm nhiên liệu cho động cơ Diesel có hai loại: Sản phẩm
DTV điều chế trực tiếp từ các hạt, trái cây lấy dầu, và sản phẩm DTV đã qua
Este hóa (Biodiesel).
Việc sử dụng DTV như một nhiên liệu thay thế để cạnh tranh với dầu mỏ
đã được bắt đầu từ những năm 1980, vì sự thuận lợi của các loại dầu thực vật so
với nhiên liệu diesel là chất lỏng dễ di chuyển, sẵn có, có khả năng tái sinh
được, hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn, hàm lượng chất thơm ít hơn, khả năng dễ
bị vi khuẩn phân hủy, độ nhớt cao hơn, khả năng bay hơi thấp hơn. Tuy nhiên
việc sử dụng trực tiếp DTV làm nhiên liệu có nhược điểm cơ bản sau: sự tạo cặn
cacbon, đóng cặn vòi phun nhiên liệu, tắc vòng bôi trơn, sự nhiễm bẩn của dầu
thực vật dẫn đến sự gel hóa hay oxi hóa sớm của dầu bôi trơn, tăng nguy cơ phá
hủy động cơ. Để sử dụng DTV làm nhiên liệu, cần áp dụng những phương pháp
xử lý dầu để tính chất của nó gần giống với nhiên liệu Diesel.
Theo quan điểm khai thác động cơ thì sự khác nhau cơ bản giữa DTV so
với nhiên liệu Diesel chính là độ nhớt và chỉ số Cetan.
Ảnh hưởng của độ nhớt và chỉ số Cetan của DTV làm cho hệ thống nạp
liệu và quá trình cháy của động cơ hoạt động không bình thường, làm chất lượng
của quá trình phun và cháy kém hơn dẩn đến các chỉ tiêu kinh tế của động cơ sẽ
giảm đi.
Các giải pháp xử lý DTV làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong là các
phương pháp làm giảm độ nhớt và tăng chỉ số Cetan của DTV.
DTV có độ nhớt cao, lớn gấp 10 lần đến 20 lần nhiên liệu diesel N 0 2D,
gây cặn trong động cơ, do đó không thể sử dụng trực tiếp trong động cơ diesel
hay trộn trực tiếp với nhiên liệu diesel khoáng. Vì vậy sự pha loãng, nhũ hóa,
nhiệt phân, cracking xúc tác và metyleste hóa là các kỹ thuật được áp dụng để
giải quyết vấn đề độ nhớt cao của nhiên liệu:
- Pha loãng dầu thực vật: Độ nhớt của DTV có thể được làm thấp xuống
bằng việc trộn lẫn với etanol tinh khiết, hoặc hỗn hợp 25% dầu hướng dương và
75% dầu khoáng thông thường thu được nhiên liệu như nhiên liệu diesel. Độ
nhớt của hỗn hợp thu được là 4,88 cSt tại 313 K, trong khi theo tiêu chuẩn
ASTM, giá trị lớn nhất là 4,0 cSt tại 313 K. Hỗn hợp này không phù hợp cho
tính sử dụng lâu dài của động cơ đốt trong.
- Sử dụng dạng nhũ hoá dầu thực vật : Nhũ hoá DTV với các chất lỏng
không thể hoà tan được như là etanol, metanol.. để giảm độ nhớt của dầu thực
vật.
- 12 -
- Chuyển hoá este tạo biodiesel: Quá trình này tạo ra các alkyl este axit
béo có trọng lượng phân tử và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử DTV
ban đầu. Các este này có trọng lượng phân tử bằng một phần ba khối lượng phân
tử của DTV và có độ nhớt rất thấp (xấp xỉ bằng diesel khoáng). Vì vậy, biodiesel
thu được có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel.
- Cracking xúc tác dầu thực vật: Tạo ra các ankan, cycloankan,
alkylbenzen… Tuy nhiên việc đầu tư cho một dây chuyền cracking xúc tác rất
tốn kém.
- Nhiệt phân dầu thực vật: Nhiệt phân là phân huỷ các phân tử DTV bằng
nhiệt không có mặt của oxy tạo ra các ankan, ankadien, các axit cacboxynic, hợp
chất thơm và lượng nhỏ các sản phẩm khí. Quá trình nhiệt phân các hợp chất
béo đã được thực hiện cách đây hơn 100 năm đặc biệt ở nhiều nơi trên thé giới
có ít hoặc không có dầu mỏ.
Sau khi phân tích và xem xét các phương pháp trên thì ta thấy phương
pháp chuyển hoá este tạo biodiesel là sự lựa chọn tốt nhất, vì các đặc tính vật lý
của các metyl este rất gần với nhiên liệu diesel thông thường và các quá trình
này cũng tương đối đơn giản, chi phí không cao. Hơn nữa, các alkyl este có thể
cháy trong động cơ mà không cần phải thay đổi các chi tiết của động cơ với sự
tạo cặn thấp.
Biodiesel là các mono alkyl este của axit béo mạch dài có nguồn gốc từ
dầu thực vật hoặc mỡ động vật còn mới hoặc đã qua sử dụng, là sản phẩm của
phản ứng giữa rượu mạch thẳng như metanol, etanol với dầu hoặc mỡ
(triglyxerit) tạo thành este của các axit béo mạch dài và glyxerin.
Biodiesel có thể sử dụng trong động cơ đốt trong giống như dầu diesel.
Hỗn hợp B5 đến B20 (từ 5 đến 20% biodiesel và 80 đến 95% diesel) không đòi
hỏi phải thay đổi cấu trúc của động cơ mà vẫn cung cấp khả năng tải trọng như
diesel từ dầu khoáng. Các hỗn hợp có thành phần cao hơn, thậm chí cả B100
(100% biodiesel) có thể sử dụng được trong những động cơ chế tạo từ năm 1994
chỉ với sự thay đổi rất nhỏ hoặc không cần thay đổi. Tuy nhiên việc vận chuyển
và tồn chứa lại đòi hỏi phải có sự quản lý đặc biệt.
I.1.2.1.Tính chất nhiên liệu của biodiesel [5,25,26,28]
Biodiesel bao gồm 14 loại metyl este của các axit béo khác nhau, có tính
chất vật lý rất giống với dầu diesel. Tuy nhiên tính chất phát khí thải thì
biodiesel tốt hơn dầu diesel. Sản phẩm cháy của biodiesel sạch hơn nhiều so với
diesel khoáng. Sử dụng biodiesel làm giảm đáng kể các hydrocacbon chưa cháy
- 13 -
hết, các hợp chất lưu huỳnh, muội than… Tính chất vật lý của biodiesel so với
diesel truyền thống được thể hiện trong bảng I.1 sau:
Tính chất Diesel Biodiesel
Thành phần nhiên liệu Hydrocacbon C10-C12 FAME C12-C22
Nhiệt cháy dưới 131,295 117,093
Độ nhớt động học ở 40 oC 1,3÷4,1 1,9÷6,0
Tỷ trọng riêng, kg/l ở 60 oF 0,85 0,88
Tỷ trọng lb/gal ở 15 oC 7.079 7,328
Hàm lượng nước ppm 161 Max: 0,5%
Hàm lượng cacbon, % khối lượng 87 77
Hàm lượng hidro, % khối lượng 13 12
Hàm lượng oxi, % khối lượng 0 11
Hàm lượng lưu huỳnh, % k/lượng Max:0,05 0÷0,0024
Điểm sôi, oC 188÷343 182÷338
Điểm chớp cháy, oC 60÷80 100÷170
Điểm vẩn đục, oC -15÷5 -3÷12
Điểm rót, oC -35÷-15 -15÷10
Trị số xetan 40÷55 48÷65
Tỷ lệ không khí/nhiên liệu 15 13,8
HFRR, microns 685 314
Trị số iot 60÷135 8,6
Bảng I.1. So sánh tính chất nhiên liệu diesel và biodiesel
- 14 -
Tính chất của bioediesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau thì khác
nhau.
I.1.2.2. Ưu nhược điểm của nhiên liệu biodiesel [5,10,28,30]
So với nhiên liệu diesel truyền thống đi từ dầu mỏ thì nhiên liệu biodiesel
có nhiều ưu điểm hơn. Biodiesel là nhiên liệu sinh học nên có khả năng tái sinh,
làm giảm lượng chất thải có hại cho môi trường, thúc đẩy nền nông nghiệp phát
triển.
a.Ưu điểm:
*Về mặt môi trường
- Giảm lượng phát thải khí CO2, do đó giảm được lượng khí thải gây ra
hiệu ứng nhà kính.
- Không có hoặc chứa rất ít các hợp chất của lưu huỳnh (<0,001% so với
đến 0,2% trong dầu Diesel)
- Hàm lượng các hợp chất khác trong khói thải như: CO, SOX, HC chưa
cháy, C giảm đi đáng kể nên có lợi rất lớn đến môi trường và sức khoẻ con
người.
- Không chứa HC thơm nên không gây ung thư.
- Giảm ô nhiễm môi trường nước và đất do có khả năng tự phân huỷ
(phân hủy sinh học) phân huỷ nhanh hơn Diesel 4 lần, phân huỷ từ 85 ¸ 88%
trong nước sau 28 ngày) và không độc.
- Giảm sự tiêu dùng các sản phẩm dầu mỏ.
*Về mặt kỹ thuật
- Có chỉ số xetan cao hơn Diesel. Thông thường trị số xetan của diesel từ
50-52 và 53-54 đối với động cơ cao tốc. Tuy nhiên trị số xetan cao quá cũng
không cần thiết vì gây lãng phí nhiên liệu, một số thành phần nhiên liệu trước
khi cháy ở nhiệt độ cao trong xilanh bị thiếu oxy nên phân hủy thành cacbon tự
do, tạo thành muội gây sự cố cho động cơ trong quá trình vận hành. Biodiesel là
các alkyl este mạch thẳng do vậy nhiên liệu này có trị số xetan cao hơn diesel
khoáng, trị số xetan của biodiesel thường từ 56-58. Với trị số xetan như vậy
biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng dễ dàng yêu cầu của những động cơ đòi hỏi
nhiên liệu chất lượng cao với khả năng tự bắt cháy cao mà không cần phụ gia
tăng trị số xetan. Đây là ưu điểm rất lớn của nhiên liệu biodiesel.
- 15 -
- Biodiesel rất linh động có thể trộn với diesel theo bất kì tỉ lệ nào.
- Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn diesel, đốt cháy hoàn toàn, an toàn
trong tồn chứa và sử dụng.
- Biodiesel có tính bôi trơn tốt. Ngày nay để hạn chế lượng SOx thải ra
không khí, người ta hạn chế tối đa lượng S trong dầu Diesel. Nhưng chính
những hợp chất lưu huỳnh lại là những tác nhân giảm ma sát của dầu Diesel. Do
vậy dầu Diesel có tính bôi trơn không tốt và đòi hỏi việc sử dụng thêm các chất
phụ gia để tăng tính bôi trơn. Trong thành phần của Biodiesel có chứa Oxi.
Cũng giống như S, O có tác dụng giảm ma sát. Cho nên Biodiesel có tính bôi
trơn tốt.
- Do có tính năng tượng tự như dầu Diesel nên nhìn chung khi sử dụng
không cần cải thiện bất kì chi tiết nào của động cơ (riêng đối với các hệ thống
ống dẫn, bồn chứa làm bằng nhựa ta phải thay bằng vật liệu kim loại).
- Tăng hiệu suất máy: Do tỷ trọng của biodiesel cao hơn so với diesel nên
tăng hiệu suất máy do dòng nhiên liệu vào được điều khiển theo thể tích, cùng
một thể tích vào, nhưng do tỷ trọng của biodiesel cao nên lượng biodiesel vào
van tiết lưu lớn, bay hơi nhiều hơn do đó tăng hiệu suất máy.
*Về mặt kinh tế
- Sử dụng nhiên liệu Biodiesel ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi
trường nó còn thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có
của ngành nông nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có
giá trị sử dụng trong thực phẩm.
- Đồng thời đa dạng hoá nền nông nghiệp và tăng thu nhập ở vùng miền
nông thôn.
- Hạn chế nhập khẩu nhiên liệu Diesel, góp phần tiết kiệm cho quốc gia
một khoản ngoại tệ lớn.
b.Nhược điểm
- Biodiesel có nhiệt độ đông đặc cao hơn Diesel một ít gây khó khăn cho
các nước có nhiệt độ vào mùa đông thấp. Tuy nhiên đối với các nước nhiệt đới,
như Việt Nam chẳng hạn thì ảnh hưởng này không đáng kể.
- Biodisel có nhiệt trị thấp hơn so với diesel.
- 16 -
- Làm hỏng các bộ phận làm bằng cao su: nhiên liệu biodiesel có xu
hướng làm hỏng các bộ phận bằng cao su bên trong động cơ vì trong biodiesel
có rượu. Nếu động cơ sử dụng 100% biodiesel trong vòng 160.000 km thì các bộ
phận cao su sẽ phải thay thế. Để hạn chế nhược điểm này các nhà sản xuất động
cơ đã thay thế các bộ phận này bằng các vật liệu tổng hợp, ví dụ fluoelatome.
- Trở ngại lớn nhất của việc thương mại Biodiesel trước đây là chi phí sản
suất cao. Do đó làm cho giá thành Biodiesel khá cao, nhưng với sự leo thang giá
cả nhiên liệu như hiện nay thì vấn đề này không còn là rào cản. Mặt khác, nhược
điểm này có thể khắc phục được bằng cách đi từ nguồn nguyên liệu rẻ tiền hơn
như: dầu không dùng làm thực phẩm, dầu sơ chế hoặc dầu thải, dầu thu hồi, cặn
dầu sau tinh chế... Hơn nữa, trong quá trình sản xuất biodiesel tạo ra sản phẩm
phụ là glyxerin là một chất có giá trị lớn và được ứng dụng nhiều trong công
nghiệp như trong công nghiệp sản xuất dược phẩm, mực viết, kem đánh răng,
thuốc lá các loại muối dính để chế biến phân bón, do đó nó sẽ bù lại phần nào
giá của biodiesel.
- Có tác dụng rửa sạch cặn bẩn khỏi động cơ nên dễ làm tắc phin lọc khi
lần đầu tiên sử dụng thay thế diesel gốc khoáng.
- Do tính chất thời vụ của dầu thực vật nên cần phải có những chiến lược
sản xuất và tồn trữ nguyên liệu hợp lý nếu muốn sử dụng được biodiesel như
một nhiên liệu chính và thường xuyên.
- Tính kém ổn định: Do biodiesel là ankyl este của dầu thực vật nên rất dễ
bị phân huỷ sinh học và kém bền oxi hóa, biodiesel dễ phân hủy sinh học gấp 4
lần so với diesel gốc khoáng, hỗn hợp B20 thì dễ bị phân hủy gấp 2 lần so với
diesel gốc khoáng. Chính vì vậy gây ra nhiều khó khăn trong quá trình tồn chứa,
bảo quản biodiesel.
- Thải nhiều khí NOx: Khi sử dụng nhiên liệu biodiesel với những động cơ
cũ thì khí thải NOx tăng lên so với diesel thường. Tuy nhiên cũng có thể khắc
phục nhược điểm này bằng hai cách là giảm nhiệt độ đốt cháy và lắp hộp xúc tác
ở ống xả động cơ.
- Quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo: Khi rửa biodiesel không
sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm
dư, glyxerin tự do, metanol là những chất gây ô nhiễm mạnh. Do đó phải có tiêu
chuẩn để đánh giá chất lượng của biodiesel.
Để khắc phục nhược điểm của biodiesel người ta thường sử dụng

biodiesel ở dạng B10-B20 và sử dụng thêm phụ gia chống oxi hóa như:
- 17 -
pyrogallol, axit gallic, propyl gallate, catechol, axit nordihydroguaiaretic, 2-t-

butyl-4methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4-
methylphenol, t-butyl hydroquinone với tỷ lệ từ 0,1 đến 0,5 % cho B100. Dùng
phụ gia tăng chỉ số xetan như: di-tert-butyl peroxide với hàm lượng 1% hoặc 2-
ethylhexyl nitrat với hàm lượng 0,5% có thể giảm NOx xuống mức cho phép.
- Hiện nay Biodiesel thường được sản xuất chủ yếu là theo mẻ. Đây là
điều bất lợi vì năng suất thấp, khó ổn định được chât lượng sản phẩm cũng như
các điều kiện của quá trình phản ứng. Một phương pháp có thể tránh hoặc tối
thiểu khó khăn này là sử dụng quá trình sản xuất liên tục bằng cách sử dụng xúc
tác superaxit rắn.
I.1.2.3. Nguyên liệu cho quá trình sản xuất biodiesel [8,10,28,30,42]
a.Dầu mỡ động thực vật
Nguyên liệu dùng để sản xuất biodiesel là các loại dầu thực vật (dầu dừa,
dầu đậu nành, dầu mè, dầu sở, dầu hạt hướng dương, dầu jatropha…), mỡ động
vật (mỡ lợn, mỡ bò, mỡ cá…) và các loại dầu thải. Thành phần chủ yếu cùa dầu,
mỡ là triglyxerit, axit béo tự do và các tạp chất khác tùy thuộc vào mức độ xử lý
trước khi đưa vào làm nguyên liệu sản xuất biodiesel.
Nguyên liệu để sản xuất biodiesel là đặc trưng của mỗi quốc gia và phụ
thuộc vào nguồn cung cấp sẵn có. Mỹ sử dụng dầu đậu tương và mỡ động vật,
Canada sử dụng dầu hạt Canola, và Nhật Bản ưa chuộng mỡ động vật hơn. Dầu
cọ thì được dùng nhiều ở Malaysia. Nhưng nhiều nước thì nhập khẩu dầu thực
vật, trong khi mỡ động vật cũng khan hiếm. Những nước này (chẳng hạn như
Ấn độ) chỉ có thể xem xét việc sử dụng dầu thực vật không ăn được cho sản
phẩm biodiesel.
Nguồn dầu thực vật Việt Nam rất phong phú. Tuy nhiên vùng nguyên liệu
cây có dầu của Việt Nam chưa tập trung và chưa nhằm vào mục đích lấy dầu là
chính. Đối với Việt Nam, các dầu bông, dừa, sở, đậu tương, cọ và hướng dương
là các dầu tiềm năng hơn cả, đặc biệt gần đây là dầu jatropha.
b.Rượu
Các alcol hay rượu được sử dụng trong quá trình tổng hợp biodiesel
thường là các monoalcol mạch thẳng bậc một và bậc hai có từ 1-8 nguyên tử
cacbon như metanol, etanol, iso-propanol, butanol. Trong đó metanol và etanol
được sử dụng nhiều nhất, đặc biệt là metanol vì giá rẻ và có tính chất hóa lý ưu
việt hơn (metanol mạch ngắn hơn và phân cực hơn, không tạo hỗn hợp đẳng phí
- 18 -
với các chất khác đặc biệt là nước), khi sử dụng xúc tác kiềm (như NaOH) thì
xúc tác dễ hòa tan trong metanol và đặc biệt metanol cho độ chuyển hóa cao hơn
các alcol khác.
c. Xúc tác
Xúc tác sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel có thể là xúc tác bazơ,
xúc tác axit hoặc enzyme, xúc tác axit mạnh mang trên chất mang. Có thể phân
chia xúc tác thành các loại sau:
*Xúc tác đồng thể:
-Xúc tác axit lỏng: H2SO4 , HCl, H3PO4 …
-Xúc tác bazơ kiềm: NaOH, KOH…
*Xúc tác dị thể:
-Xúc tác axit rắn: zeolite, ZrO2, cao lanh biến tính…
-Xúc tác bazơ rắn: CaO, MgO…
Các chất xúc tác thường được mang trên chất mang.
-Xúc tác enzyme
- 19 -
I.2.Tổng quan về dầu thực vật [1,5,7,8,9,10,15,33]
Dầu thực vật là một trong những nguyên liệu sử dụng rộng rãi trong các
ngành công nghiệp thực phẩm, y tế (thuốc, vitamin, dung môi, …), mỹ phẩm,
nhuộm, hóa chất (sơn, chống thấm, chất tẩy rửa, nhựa, dầu mỡ bôi trơn, phụ gia,
chất dẻo,…).
Hiện nay trong tình hình nguồn nguyên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt
cùng với vấn đề ô nhiêm môi trường ngày càng nghiêm trọng, nhiều nước trên
thế giới đã tìm những nguồn năng lượng mới, trong đó dầu thực vật là nguồn
nguyên liệu tốt để tổng hợp nhiên liệu sinh học biodiesel dùng cho động cơ
diesel.
Các loại dầu thực vật thường được dùng để sản xuất biodiesel: dầu đậu
nành, dầu bông, dầu cọ, dầu dừa, dầu hướng dương, dầu cao su, dầu hạt cải, dầu
jatropha…Tùy vào điều kiện của từng nước cũng như nguồn nguyên liệu có sẵn
và điều kiện kinh tế mà lựa chọn loại nguyên liệu thích hợp.
I.2.1.Thành phần hóa học của dầu thực vật
Các loại dầu khác nhau có thành phần hóa học khác nhau, nhưng thành
phần chủ yếu của chúng là:
*Lipit:
Các cấu tử hóa học quan trọng của hạt dầu quyết định giá trị sử dụng
trong công nghiệp của chúng được xếp thành một nhóm chất lipit. Lipit hòa tan
tốt trong các dung môi hữu cơ không phân cực như xăng, tetraclorua cacbon và
các chất khác. Thực tế chúng không tan trong nước. Hàm lượng lipit thường từ
¼ đến 1/3 khối lượng hạt. Trong các hạt dầu, lipit thường liên kết với các chất
khác như protein, saccarit và các dẫn xuất của chúng tạo thành các kiểu hợp chất
khác nhau và bền vững.
*Triglyxerit
Triglyxerit là các este của rượu ba chức glyxerin với axit béo có phân tử
lượng cao. Triglyxerit là thành phần chủ yếu (95-97%) của dầu.
Công thức cấu tạo của triglyxerit:
- 20 -
Trong đó R1 , R2, R3 là các gốc hydrocacbon của axit béo, khi chúng có
cấu tạo giống nhau thì gọi là glyxerit đồng nhất, nếu khác nhau thì gọi là
glyxerit hỗn tạp. Phần lớn các dầu thực vật có thành phần glyxerit hỗn tạp.
Thành phần khác nhau của dầu thực vật đó là các axit béo. Các axit béo có
trong dầu thực vật đại bộ phận ở dạng kết hợp trong glyxerit và một lượng nhỏ ở
trạng thái tự do. Các glyxerit có thể thuỷ phân thành axit béo theo phương trình
phản ứng sau:
Các axit béo này có thể no hoặc không no. Các axit béo thường chứa một
chức, mạch thẳng và có số nguyên tử cacbon chẵn (thường là 18). Trong mỡ
động vật và dầu có nguồn gốc thực vật có những axit béo chứa 1, 2, 3 nối đôi.
Các axit béo phổ biến trong dầu thực vật là axit oleic (C18:1), linoleic (C18:2),
axit béo no như axit palmitic (C16:0), axit stearic (C18:0). Tính chất vật lý và
tính chất hóa học của axit béo do số nối đôi và số nguyên tử cacbon tạo ra. Các
axit béo không no dễ bị oxy hóa bởi oxi không khí làm cho dầu bị hắc đắng, bị
polyme hóa tạo thành màng, bị khử ở vị trí nối đôi chuyển thành axit béo no.
Khả năng phản ứng của các axit béo không no tăng cùng với sự tăng của nối đôi.
Tính chất của dầu và mỡ do thành phần của các axit béo và vị trí của chúng
trong phân tử triglyxerit quyết định.
*Photpho lipit:
Là lipit phức tạp, trong thành phần cấu tạo có photpho. Hàm lượng của
chúng dao động từ 0,25 – 2% so với lượng dầu trong hạt.
Về cấu tạo hóa học, photpho lipit là dẫn xuất của triglyxerit, có công thức
hóa học :
- 21 -
X có thể là nhóm thế (amin, hydro, etanol)
*Sáp :
Theo cấu tạo hóa học sáp thuộc loại lipit đơn giản. Chúng là các este của
các axit béo mạch cacbon dài, có 20-26 nguyên tử cacbon và rượu 1 hoặc 2
chức.
Trong đó: R1: gốc rượu , R2: gốc axit béo.
*Các thành phần khác:
-Hợp chất không béo, không xà phòng hóa:
Đây là nhóm các hợp chất hữu cơ có cấu tạo hóa học đặc trưng khác nhau,
tan tốt trong dung môi của dầu. Khi ép dầu thì các hợp chất này hòa tan vào dầu
làm cho dầu có màu sắc và mùi vị riêng biệt.
-Hợp chất chứa nitơ:
Hợp chất này có trong hạt dầu chiếm 1/4- 1/5 khối lượng hạt. Trường hợp
ngoại lệ thì chiếm khoảng 1/2-1/3 khối lượng hạt. Trên 90% các hợp chất chứa
nitơ là protein.
Protein được chia làm hai loại: protein đơn giản và protein phức tạp.
+Protein đơn giản chiếm 80-90% trong hạt dầu gồm:
Protein hòa tan trong nước: abumin
- 22 -
Protein hòa tan trong dung dịch NaCl 10%: Globulin
Protein hòa tan trong dung dịch NaOH 0,1%: Glutelin và một số các
protein không tan.
+Protein phức tạp: thường là các loại ezyme.
Lipaza thủy phân glyxerit.
Photpho lipaza thủy phân mối liên kết este của photpho lipit.
Lipoxigenaza xúc tiến sự phân hủy các phần axit béo làm dầu bị hắc, hôi.
Ngoài ra còn có các glucozidaza, lireza.
-Saccarit và các dẫn xuất của nó.
Trong hạt dầu, lượng saccarit tự nhiên chủ yếu là xenlulozơ và

hemixenlulozơ tạo nên những tế bào của những mô thực vật.
-Nguyên tố khoáng (chất tro)
Các nguyên tố khoáng phần lớn tập trung trong phần hạt quả, vỏ hạt. Hàm
lượng tro chủ yếu của hạt gồm oxit photpho, oxit kali, oxit mage chiếm 90%
tổng lượng tro chung.
I.2.2.Tính chất lý học của dầu thực vật
- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: Vì các dầu khác nhau có thành
phần hoá học khác nhau do vậy với các loại dầu khác nhau thì có nhiệt độ nóng
chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau. Các giá trị nhiệt độ này không ổn định nó
thường là một khoảng nào đó. Đối với dầu thực vật, nhiệt độ đông đặc và nhiệt
độ nóng chày của chúng thường chênh lệch nhau từ 10 ÷ 14 0C.
- Tính tan của dầu thực vật: Vì dầu không phân cực do vậy chúng tan rất
tốt trong dung môi không phân cực, chúng tan rất ít trong rượu và hầu như
không tan trong nước. Độ tan của dầu vào trong dung môi phụ thuộc vào nhiệt
độ hoà tan.
- Màu sắc: : Dầu có màu sắc như thế nào là tùy thuộc và thành phần các
hợp chất có trong dầu. Dầu tinh khiết không màu, dầu có màu vàng là do có
chứa clorofin, màu đỏ là do các carotenoit và các dẫn xuất.
- 23 -
- Khối lượng riêng (d): Dầu thực vật thường có khối lượng riêng nhẹ hơn
nước, d20P = 0,907 – 0,971 g/ml. Dầu mà có thành phần chứa càng nhiều
cacbon và càng no thì có khối lượng riêng càng lớn.
- Chiết quang: Chỉ số chiết quang tăng lên khi số nguyên tử cacbon trong
phân tử tăng lên và số nối đôi trong phân tử giảm xuống.
I.2.3.Tính chất hóa học của dầu thực vật
Thành phần hóa học của dầu thực vật chủ yếu là este của axit béo với
glyxerin do đó nó có đầy đủ tính chất của một este:
*Phản ứng xà phòng hóa:
Dầu có thể bị thủy phân trong những điều kiện thích hợp (nhiệt độ, áp
suất, xúc tác ):
C3H5(OCOR)3 + 3H2O 3RCOOH + C3H5(OH)3
Phản ứng qua các giai đoạn trung gian tạo thành các diglyxerit và các
monoglyxerit. Nếu trong quá trình thủy phân có mặt các loại kiềm (NaOH,
KOH) thì sau quá trình thủy phân, axit béo sẽ tác dụng với kiềm tạo thành xà
phòng:
RCOOH + NaOH RCOONa + H2O
Tổng quan hai quá trình trên:

C3H5(OCOR)3 + 3NaOH 3RCOONa + C3H5(OH)3
Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ
dầu thực vật.
*Phản ứng tổng hợp:
Trong điều kiện thích hợp, các axit béo không no sẽ cộng hợp với một số
chất khác:
+Phản ứng hydro hóa: là phản ứng được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ, áp
suất và có mặt niken.
+Trong các điều kiện thích hợp, dầu có chứa các axit béo không no có thể
cộng hợp với các halogen.
*Phản ứng trao đổi este:

- 24 -
Các glyxerit trong điều kiện có mặt của xúc tác vô cơ như xúc tác axit
HCl, H2SO4 hoặc các xúc tác bazơ NaOH, KOH có thể tiến hành este hóa trao
đổi (chéo hóa este) với các rượu bậc một như metanol, etanol,… tạo thành các
alkyl este axit béo và glyxerin :
C3H5(OCOR)3 + 3CH3OH 3RCOOCH3+ C3H5(OH)3
*Phản ứng oxi hóa :
Dầu thực vật chứa nhiều loại axit béo không no dễ bị oxi hóa, thường xảy
ra ở nối đôi trong mạch cacbon. Tùy thuộc vào bản chất của chất oxi hóa và điều
kiện phản ứng mà tạo ra các sản phẩm oxi hóa không hoàn toàn như peroxit,
axeton, axit… hoặc các sản phẩm đứt mạch có phân tử lượng bé.
*Phản ứng trùng hợp:
Dầu chứa nhiều axit béo không no, dễ xảy ra các phản ứng trùng hợp tạo
ra các hợp chất cao phân tử.
*Sự ôi chua của dầu thực vật:
Do trong dầu có chứa nước, vi sinh vật, các men thủy phân do có trong
quá trình bảo quản thường phát sinh các biến đổi, làm thay đổi màu sắc, mùi vị
của dầu (sự ôi chua của dầu mỡ).
I.2.4.Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật
Để biểu thị phần nào tính chất và cấu tạo của từng loại dầu, người ta quy
định một số chỉ tiêu có tính chất đặc trưng cho dầu thực vật. Những chỉ số này
có thể sơ bộ giúp ta đánh giá phẩm chất của dầu đồng thời cũng thuận lợi cho
tính toán trong sản xuất.
*Chỉ số axit:
Là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết lượng axit béo tự do có trong 1g
dầu. Chỉ số axit của dầu thực vật không cố định. Dầu càng biến chất thì có chỉ số
axit càng cao và ngược lại.
*Chỉ số iot:
Là số gam iot tác dụng với 100gam dầu mỡ (Is). Chỉ số iot biểu thị mức
độ không no của dầu mỡ, chỉ số này càng cao thì mức độ không no càng lớn và
ngược lại.
- 25 -
*Chỉ số xà phòng hóa:
Là số mg KOH cần thiết để trung hòa và xà phòng hóa hoàn toàn 1g dầu.
Chỉ số này càng cao thì dầu chứa càng nhiều axit béo phân tử lượng thấp và
ngược lại.
I.2.5.Một số loại cây thông dụng dùng dầu từ hạt và quả làm nguyên
liệu sản xuất biodiesel [3,5,8,15,33,41,42]
*Cây cao su
Là cây được trồng chủ yếu để lấy mủ. Cây cao su thích hợp trồng ở nơi
có khí hậu nóng ẩm. Cây cao su được trồng nhiều nơi trên thế giới như Ấn Độ,
Châu Phi, Châu Mỹ… Ở Việt Nam cây cao su được đưa vào từ thời Pháp thuộc
và được trồng nhiều ở các tỉnh miền Đông Nam Bộ. Cây cao su sống thích hợp
nhất ở các vùng đất đỏ. Hạt cây cao su còn được tận dụng làm thức ăn cho gia
súc. Dầu hạt cao su được ép từ nhân hạt cao su, chiếm khoảng 50% khối lượng
hạt. Dầu hạt cao su thuộc loại dầu bán khô, là sản phẩm phụ của cây cao su thiên
nhiên và có thành phần axit béo như sau: 7% palmitic, 9% stearic, 0,3%
arachidic, 30% oleic, 30-50% linoleic. Sản lượng dầu hạt cao su chiếm khoảng
260 lít/ha. So với các loại dầu khác thì dầu hạt cao su ít được sử dụng trong thực
tế vì hàm lượng axit béo rất lớn. Dầu hạt cao su có giá tương đối rẻ vì vậy rất
phù hợp cho sản xuất dầu biodiesel.
*Cây đậu nành (đậu tương)
Nguồn gốc cây đậu nành ở vùng Đông Á. Dầu đậu tương có màu vàng
sáng, có thành phần axit béo chủ yếu là axit linoleic (51-57%), oleic (23-29%),
plinoleic (3-6%), palmitic (2,5-6%), stearic (4,7-57,5%).
Dầu đậu nành chủ yếu dùng vào mục đích thực phẩm. Từ dầu đậu nành có
thể tách được lexitin dùng trong dược liệu, sản xuất bánh kẹo. Ngoài ra dầu đậu
nành còn được dùng sản xuất sơn, vecni, xà phòng. Nếu đem dầu đậu nành tác
dụng với HNO3 sẽ thu được keo, sau khi xử lý keo này bằng kiềm và đun lên
150oC thì sẽ thu được chất giống cao su. Và đặc biệt từ dầu đậu nành có thể sản
xuất biodiesel.
*Cây bông
Cây bông được trồng nhiều ở các vùng trung du nước ta. Giá trị chủ yếu
của nó là lấy sợi. Trong dầu bông có chứa sắc tố carotein và đặc biệt là gossipol
và các dẫn xuất của nó làm cho dầu bông có màu đặc biệt: màu đen hoặc màu
- 26 -
sẫm mà hiện nay chưa thể loại bỏ. Gossipol là độc tố mạnh hiện nay dùng
phương pháp tinh chế bằng kiềm hoặc axit antranilic có thể tách được gossipol.
Các loại axit béo có trong cây bông là: axit palmitic (20-22%), axit oleic
(30-35%), lioleic (40-48%), hàm lượng các axit khác là 1%. Do dầu bông có
nhiều axit béo no palmitic nên ở nhiệt độ phòng nó có thể rắn. Bằng cách làm
lạnh dầu người ta tách được axit palmitic dùng để sản xuất magarin và xà phòng.
Khô dầu bông có chứa nhiều protein (30%), có hoạt động sinh học mạnh như
acghinin (7,4%), hitechin (2,65%), loxin (3,3%)… nên khô dầu bông là nguồn
thực phẩm có triển vọng. Đây cũng là nguồn nguyên liệu tốt cho sản xuất
biodiesel. Diện tích trồng bông vải đang được mở rộng do chính sách của nhà
nước về tự túc bông vải. Diện tích năm 2003 là 33.000ha, năm 2005 là
60.000ha, dụ tính đến 2010 diện tích sẽ là 120.000ha.
*Cây cọ
Là loại cây nhiệt đới sinh trưởng chủ yếu ở vùng khí hậu nóng. Loài cọ
được trồng nhiều ở Tây Châu Phi và một số nước Châu Á. Cọ là loài cây lưỡng
tính, nghĩa là nó có đồng thời cả hoa đực và hoa cái trên cùng một cây. Từ cây
cọ có thể thu được hai loại dầu là dầu nhân cọ và dầu cùi cọ với thành phần axit
béo của chúng rất khác nhau. Dầu nhân cọ có màu trắng thu được bằng cách
chiết từ phần nhân bên trong quả cọ. Dầu này thường dùng làm dầu ăn, kem và
các sản phẩm bánh kẹo. Dầu cùi cọ có màu vàng, thu được bằng cách chiết từ
phần cùi của quả cọ. Dầu này dùng làm nến, xà phòng và dầu ăn. Cả hai loại dầu
này đều có thể sử dụng để sản xuất biodiesel. Thực tế cây cọ dầu có một số điểm
yếu: muốn có hiệu quả thì phải trồng trên qui mô lớn vì phải đầu tư dây chuyền
xử lý ngay sau thu hoạch, trong hạt chứa men lipaza gây phân hủy dầu trong
vòng 24h thành este và glyxerin nên cần diệt men (bằng nồi hơi). Cọ dầu không
khó trồng nhưng cần phải có mưa quanh năm, điều kiện này gần như không có
nhiều vùng ở Việt Nam đáp ứng được nên hiện nay ở nước ta gần như không
phát triển được.
*Cây dừa
Cây dừa là một trong những loại cây có nhiều ứng dụng nhất trên thế giới.
Dừa có nguồn gốc Nam Mỹ và hiện có mặt ở hầu hết các vùng có khí hậu nhiệt
đới trên thế giới. Hiện nay ở nước ta có khoảng trên 180.000ha, nhưng năng suất
dầu thấp, tối đa đạt 1 tấn dầu/ha. Trong dầu dừa có các axit béo: lauric (44-
52%), milistic (13-19%), palmitic (7,5-10,5%). Hàm lượng các axit béo không
no rất ít. Sản lượng ép dầu không cao là do cây dừa còn cho các sản phẩm khác:
cơm dừa, xơ dừa, than gáo dừa, đồ thủ công mỹ nghệ từ dừa rất có giá trị nên
- 27 -
giá trị dừa trái cao. Vì vậy mà giá dầu dừa cao, khoảng 15.000đ/lit, chưa thích
hợp làm nguyên liệu sản xuất biodiesel.
*Cây hướng dương
Cây hướng dương bắt nguồn từ châu Mỹ hiện nay được trồng nhiều ở
châu Âu, châu Mỹ và châu Á. Đây là loại có hàm lượng dầu và sản lượng khá
cao. Dầu hướng dương có mùi vị đặc trưng và có màu vàng sáng tới đỏ. Axit
béo chủ yếu trong dầu hướng dương là: palmitic (3,5-6,4%), stearic (1,6-4,6%),
oleic (24-40%). Dầu hướng dương chứa nhiều protein thành phần giống protein
trong trứng gà, có giá trị dinh dưỡng cao nên là dầu thực phẩm rất tốt.
*Cây sở
Đây là loại cây được trồng nhiều ở các vùng nhiệt đới châu Á. Ở nước ta,
cây sở được trồng nhiều ở các tỉnh trung du miền núi phía Bắc. Trong dầu sở,
thành phần axit béo chủ yếu là axit oleic (>60%), axit linoleic (15-24%), axit
palmitic (15-26%). Dầu sở được dùng rộng rãi trong công nghiệp xà phòng, mỹ
phẩm, thuốc trừ sâu hoặc dùng để sản xuất chất tẩy rửa và cũng có thể để sản
xuất biodiesel.
*Cây jatropha
Cây Jatropha curcas L., thuộc chi Jatropha, họ Thầu dầu. Chi Jatropha có
nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp, ghép từ hai chữ Iatrós (bác sĩ) và trophé (thức ăn),
ám chỉ công dụng làm thuốc của cây này. Curcas là tên gọi thông thường của
cây Physic nut ở Malabar, Ấn Độ. Tên thông dụng ở các nước hiện nay là
Jatropha, ở Việt Nam gọi là cây Cọc giậu, Cọc rào, Cây li, Ba đậu nam, Dầu
mè...
Jatropha là một loài cây có lịch sử 70 triệu năm, nguồn gốc từ Mexico
(nơi duy nhất có hóa thạch của cây này) và Trung Mỹ, được người Bồ Đào Nha
đưa qua Cape Verde, rồi lan truyền sang châu Phi, châu Á, sau đó được trồng ở
nhiều nước, trở thành cây bản địa ở khắp các nước nhiệt đới, cận nhiệt đới trên
toàn thế giới.
Từ năm 1991, Giáo sư người Đức là Klause Becker của Trường Đại học
Stuttgart đã nhận đơn đặt hàng của Tập đoàn Daimler Chrysler hợp tác với hãng
tư vấn của Áo tiến hành nghiên cứu cây Jatropha ở Nicaragua để làm nguyên
liệu sản xuất diesel sinh học, từ đó dấy lên cơn sốt Jatropha trên phạm vi toàn
cầu. Hiện nay nhiều nước trên thế giới đang chạy đua phát triển cây này, nhất là
các nước Ấn Độ, Trung Quốc, Thái Lan, Malaixia, Indonexia, Philippin,
- 28 -
Mianma và nhiều nước Châu Phi, nhằm phục vụ nhu cầu năng lượng tại chỗ và
xuất khẩu.
Jatropha vốn dĩ là một cây dại, bán hoang dại mà người dân các nước
trồng chỉ để làm bờ rào và làm thuốc, nhưng với những phát hiện mới của khoa
học, đã cho thấy Jatropha có tiềm lực giá trị cực kỳ to lớn, được đánh giá rất
cao, thậm chí đã có những lời ca ngợi có phần quá đáng, nhưng dù sao, Jatropha
vẫn là một loại cây hết sức quý giá mà loài người phải quan tâm khai thác tốt
những giá trị sinh học của cây này.
Phát hiện quan trọng nhất từ Jatropha là lấy hạt làm nguyên liệu sản xuất
dầu diesel sinh học.
Hạt Jatropha có hàm lượng dầu trên 30%, từ hạt ép ra dầu thô, từ dầu thô
tinh luyện được diesel sinh học và glyxerin. Mặc dầu diesel sinh học được sản
xuất từ nhiều loại nguyên liệu: cải dầu, hướng dương, đậu tương, dầu cọ, mỡ
động vật…, nhưng sản xuất từ Jatropha vẫn có giá thành rẻ nhất, chất lượng tốt,
tương đương với dầu diesel hóa thạch truyền thống.
Nếu 1 ha Jatropha đạt năng suất 8-10 tấn hạt/ha/năm có thể sản xuất được
3 tấn diesel sinh học.
Hạt Jatropha sau khi ép dầu, 30% là sản phẩm dầu, 70% là khô dầu, có
hàm lượng protein khoảng 30%, dùng làm phân hữu cơ quý, nếu khử hết độc tố
có thể làm thức ăn gia súc cao đạm, góp phần giải quyết nhu cầu thức ăn công
nghiệp sẽ thiếu hụt trầm trọng đối với ngành chăn nuôi nước nhà trong tương lai
gần.
1 ha Jatropha, giả thiết đạt 10 tấn hạt/ha/năm sẽ thu được các loại sản
phẩm chủ yếu có giá trị cao như sau:
- Dầu diesel sinh học: 3 tấn x 700 USD/tấn = 2.100 USD
- Bã khô dầu: 7 tấn x 300 USD/tấn = 2.100 USD
Như vậy 1 ha Jatropha tạo ra giá trị khoảng 4.200 USD/năm (hơn 60 triệu
đồng/ha/năm.
Do trồng ở các vùng miền núi nghèo, cây Jatropha sẽ tạo nhiều việc làm
và thu nhập khả quan cho đồng bào các dân tộc.
Jatropha là cây lâu năm, phủ đất cực kỳ tốt, tuổi thọ 50 năm, sinh trưởng
phát triển được ở hầu hết các loại đất xấu, đất dốc, sỏi đá, các vùng đất sa mạc
- 29 -
hóa, bãi thải khai thác khoáng sản, góp phần chống xói mòn, chống cháy, nâng
cao độ phì của đất, phục hồi hệ sinh thái. Vì vậy cây Jatropha được đánh giá là
"vệ sĩ sinh thái", tạo ra hiệu ứng to lớn về bảo vệ môi trường.
Trong thành phần cây Jatropha, đã chiết xuất được những hợp chất chủ
yếu như tecpen, flavon, coumarin, lipit, sterol và alkaloit. Nhiều bộ phận của cây
này có thể chữa bệnh như lá, vỏ cây, hạt và rễ. Rễ trị tiêu viêm, cầm máu, trị
ngứa; dầu của hạt có thể nhuận tràng; dịch nhựa trắng tiết ra từ vết thương của
cành có thể trị viêm lợi, làm lành vết thương, chữa trị bệnh trĩ và mụn cơm;
nước sắc từ lá dùng để chữa trị bệnh phong thấp, đau răng…
Trong cây Jatropha có nhiều thành phần độc tố, nhất là phytotoxin
(curcin) trong hạt, nếu được nghiên cứu sâu hơn rất có thể tạo ra hợp chất mới
về nguồn dược, từ đó độc tố thực vật có thể trở thành một loại tài nguyên về
nguồn dược liệu mới.
Cây, lá, quả, hạt Jatropha Curcas
- 30 -
Hiện nay nhiều nước trên thế giới đang chạy đua phát triển cây jatropha
như: Ấn Độ, Trung Quốc, Thái Lan, Malaixia, Indonexia, Philippin, Mianma và
nhiều nước Châu Phi, nhằm phục vụ nhu cầu năng lượng tại chỗ và xuất khẩu.
Trong đó có Việt Nam. Ở Việt Nam, jatropha đã được trồng rải rác ở nhiều tỉnh:
Đức Trọng, Bắc Bình, Lạng Sơn, Hàm Thuận Bắc, Hàm Thuận Nam, Ninh Sơn,
Thanh Hoá, Lào Cai, Đồng Nai, Thành phố Hồ Chí Minh… Việc đẩy mạnh
trồng cây Jatropha là hướng đi phù hợp với tình hình phát triển của Việt Nam
bởi đây là loại cây trồng “dễ tính”, có thể trồng được ở mọi nơi của vùng đồi
núi, vùng đất cằn cỗi, trừ vùng đất ngập nước của Việt Nam.
Ngoài ra còn dầu từ các cây như: lục ngọc, cải dầu, sơn đồng tử, hoàng
liên mộc, giáp trúc đào…
Có thể tham khảo thành phần % của các axit béo cuả một số loại dầu thực
vật khác nhau ở bảng I.2:
Loại dầu C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 Khác
Dầu Jatropha 15.6 0.9 6.7 42.6 33.9 0.2 0.2
Dầu bông 28.7 0 0.9 13.0 57.4 0 0
Dầu hướng dương 6.4 0.1 2.9 17.7 72.9 0 0
Dầu cọ 42.6 0.3 4.4 40.5 10.1 0.2 1.1
Dầu thầu dầu 1.1 0 3.1 4.9 1.3 0 89.9
Dầu đậu nành 13.9 0.3 2.1 23.2 56.2 4.3 0
Dầu lạc 11.4 0 2.4 48.3 32.0 0.9 4.0
Dầu dừa 9.7 0.1 3.0 6.9 2.2 0 65.7
Dầu sở 13-15 - 0.4 74-87 10-14 - -
Cơ quan phân tích: Viện Công nghiệp Thực phẩm (Hà Nội), 2008.
Bảng I.2. Các thành phần axit béo của các loại dầu thực vật
- 31 -
Tên cây Giá thành Công năng Công năng Đánh giá Xếp
kinh tế sinh thái xã hội tổng hợp hạng
Jatropha 0.435 0.342 0.308 1.085 1
Lục ngọc 0.323 0.367 0.383 1.073 2
Cây vỏ trơn 0.311 0.333 0.383 1.047 3
Cải dầu 0.302 0.306 0.425 1.036 4
Đậu tương 0.214 0.379 0.438 1.031 5
Sơn đồng tử 0.351 0.325 0.325 1.001 6
Lạc 0.211 0.342 0.442 0.992 7
Hoàng liên mộc 0.325 0.367 0.300 0.883 8
Giáp trúc đào 0.166 0.425 0.292 0.880 9
Cọ dầu 0.197 0.333 0.350 0.880 10
Bảng I.3. Đánh giá về các cây nguyên liệu sản xuất dầu BioDiesel
Kết quả phân tích hạt Jatropha của giống TTJ Việt Nam và giống Ưu tuyển số 2 của Trung Quốc
Phương pháp
Giống TTJ Giống Ưu tuyển số
STT Tên chỉ tiêu Đơn vị tính thử
của Việt Nam 2 của Trung Quốc
1 Tỷ lệ nhân/hạt % 63,64 62,63 Cân trọng lượng

Hàm lượng dầu trong TCVN 5504-
2 hạt cả vỏ (theo khô % 41,60 39,27 1991
tuyệt đối)
TCVN 6127-
3 Chỉ số axit (dầu) mgKHO/1g dầu 5,44 5,81
1996
TCVN 6121-
4 Chỉ số peroxyt (dầu) MeqO2/kg dầu 0,57 0,53
1996
TCVN 6122-
5 Chỉ số Iốt (dầu) Mg I2/100g dầu 110,0 115,0
1996
TCVN 6126-
6 Chỉ số xà phòng mg KOH/1g dầu 179,30 185,7
1996
7 Tỷ trọng dầu (20oC) g/cm3 0,9194 0,9200 TCPTN-10
Cơ quan phân tích: Viện Công nghiệp Thực phẩm (Hà Nội), 2008.
Bảng I.4. Kết quả phân tích 2 giống hạt Jatropha:

TTJ Việt Nam và Ưu tuyển số 2 Trung Quốc
- 32 -
I.3.Quá trình tổng hợp biodiesel
I.3.1.Các phương pháp sản xuất biodiesel

[1,5,7,8,15,21,33,34,36,41,43]
Sự khác nhau cơ bản giữa dầu thực vật và mỡ động vật so với diesel chính
là độ nhớt. Các phương pháp chế tạo diesel đều lấy việc giảm độ nhớt của dầu
thực vật và mỡ động vật làm mục tiêu trước tiên. Quá trình chuyển hóa este tạo
biodiesel hay còn gọi là quá trình rượu hóa, nghĩa là từ một phân tử triglyxerit
hoặc các axit béo, trung hòa các axit béo tự do, tách glyxerin và tạo alkyl este.
Rượu thông thường sử dụng trong quá trình này là rượu đơn chức chứa từ 1 đến
8 nguyên tử cacbon, trong đó hay sử dụng là metanol và etanol. Etanol có ưu
điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ phân hủy sinh học, ít
ô nhiễm môi trường hơn nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do giá
thành thấp hơn, cho phép tách đồng thời pha glyxerin do nó có mạch ngắn nhất
và phân cực hơn. Phản ứng tương tự sử dụng etanol phức tạp hơn do nó yêu cầu
lượng nước trong rượu và dầu rất thấp.
Có ba phương pháp cơ bản để sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và mỡ động
vật là:
I.3.1.1. Phương pháp phối trộn và sử dụng trực tiếp
Dầu thực vật khi được sử dụng trực tiếp trong động cơ diesel có nhiều vấn
đề và nhược điểm. Một trong những vấn đề là độ nhớt của dầu thực vật quá cao
gây khó khăn cho việc vận chuyển dầu từ bồn chứa đến động cơ. Thậm chí khi
đun nóng nguyên liệu thì vấn đề này cũng không được giải quyết và việc khởi
động động cơ gặp nhiều khó khăn. Hơn nữa động cơ cũng bị cặn cốc tạo thành
dẫn đến cản trở hoạt động của pittong. Mặc dù cũng có động cơ diesel chạy trực
tiếp bằng dầu thực vật tuy nhiên phối trộn dầu thực vật với nhiên liệu diesel là
phù hợp hơn cả. Tỉ lệ dầu thực vật : diesel hay được sử dụng từ 1: 10 đến 2:10.
I.3.1.2. Nhũ tương hóa
Với nguyên liệu đầu vào dầu thực vật, rượu và chất tạo sức căng bề mặt.
Nhũ hóa là sự phân tán keo của chất lỏng có cấu trúc rất nhỏ với đường kính
nằm trong khoảng 1-50mm. Thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu thực
vật – rượu, trong đó hạt rượu có kích thước khoảng 150µm và phân bố đều trong
nhũ tương. Phương pháp này giải quyết được vấn đề độ nhớt cao của dầu thực
vật do đã nhũ hóa dầu bằng dung môi là các rượu đơn giản như metanol, etanol
tuy nhiên lại có nhược điểm là rất khó khăn để tạo và duy trì nhũ, lọc nhiên liệu
- 33 -
đồng thời sự bay hơi của rượu làm cản trở hoạt động bình thường của hệ thống
cấp nhiên liệu cho động cơ.
I.3.1.3. Phản ứng chuyển hóa este
Đây là một phương pháp không phức tạp, có thể thực hiện ở quy mô từ
nhỏ đến lớn. Chuyển hóa este là phản ứng giữa glyxerit với rượu tạo thành alkyl
este và sản phẩm phụ glyxerin. Các alkyl tạo ra có độ nhớt và trọng lượng phân
tử thấp hơn nhiều so với dầu, mỡ ban đầu. Nó có tính chất tương tự như diesel
khoáng. Đây là phương pháp hay được sử dụng nhất vì quá trình tương đối đơn
giản, sản phẩm thu được có chất lượng tốt, phù hợp là nhiên liệu cho động cơ
diesel.
I.3.1.4.Craking nhiệt
Đây là quá trình sử dụng nhiệt craking dầu thực vật tạo thành các alkan,
cycloalkan, alkylbenzen, nhưng quá trình này rất tốn kém.
I.3.2. Các phương pháp chuyển hóa este tạo biodiesel
[1,5,7,8,15,21,33,34,36,41,43]
Sự khác nhau cơ bản giữa dầu thực vật, mỡ động vật so với diesel chính là
độ nhớt. Các phương pháp chế tạo diesel đều lấy việc giảm độ nhớt của dầu thực
vật và mỡ động vật làm mục tiêu trước tiên. Quá trình chuyển hóa este tạo
biodiesel hay còn gọi là quá trình rượu hóa, nghĩa là từ một phân tử triglyxerit
hoặc các axit béo, trung hòa các axit béo tự do, tách glyxerin và tạo alkyl este.
Rượu thông thường sử dụng trong quá trình này là rượu đơn chức chứa từ 1 đến
8 nguyên tử cacbon, trong đó hay sử dụng là metanol, etanol. Etanol có ưu điểm
là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ phân hủy sinh học, ít ô
nhiễm môi trường hơn nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do giá thành
thấp hơn, cho phép tách đồng thời pha glyxerin do nó có mạch ngắn nhất và
phân cực hơn. Phản ứng tương tự sử dụng etanol phức tạp hơn do nó yêu cầu
lượng nước trong rượu và dầu rất thấp.
Có ba phương pháp cơ bản để sản xuất biodiesel từ dầu thực vật, mỡ động
vật:
I.3.2.1. Phương pháp siêu tới hạn
Là phương pháp không sử dụng xúc tác nhưng yêu cầu sử dụng tỉ lệ
metanol/dầu khá cao (42/1) và được tiến hành dưới điều kiện siêu tới hạn (350-
450oC và áp suất lớn hơn 80atm). Phương pháp này có độ chuyển hóa cao, thời
gian phản ứng ngắn, chỉ trong vòng 4 phút, quá trình tinh chế sản phẩm đơn
- 34 -
giản. Tuy nhiên, phương pháp này có chế độ công nghệ phức tạp do đó đòi hỏi
chi phí lớn và tốn kém.
I.3.2.2. Phương pháp glyxerin hóa.
Phương pháp này tiến hành bằng cách cho glyxerin, nguyên liệu dầu vào
đun nóng đến nhiệt độ cao (200oC), xúc tác hay sử dụng là xúc tác kẽm clorua
(ZnCl2). Glyxerin phản ứng với axit béo tự do thành mono và diglyxerin.
Phương pháp này làm giảm lượng axit béo tự do trong nguyên liệu và vì thế
nguyên liệu có thể được tiếp tục đưa vào phản ứng tạo biodiesel trên xúc tác
kiềm. Một ưu điểm nữa của phương pháp này là trong quá trình xử lý không có
metanol nên sản phẩm phụ chỉ có nước và dễ dàng loại bỏ bằng cách cho bay
hơi.
I.3.2.3. Các phương pháp sử dụng xúc tác
Quá trình sản xuất biodiesel là quá trình hoàn thành phản ứng este chéo
hóa. Cơ sở hóa học của quá trình xảy ra trong suốt phản ứng :
Triglyceride Diglyceride Monoglyceride Glycerol
Methyl este Methyl este Methyl este
Triglyxeride chuyển hóa thành diglyxeride, diglyxeride lại chuyển hóa thành
monoglyxeride rồi sau đó thành glyxerol. Mỗi bước chuyển hóa lại tạo ra một
phân tử methyl este của axit béo.
*Xúc tác axit:
Chủ yếu là axit Bronsted như H2SO4, HCl, H3PO4 … được sử dụng làm
xúc tác cho phản ứng este hóa của axit béo tự do và phản ứng chuyển hóa este
của triglyxerit (xúc tác đồng thể trong pha lỏng). Phản ứng không tạo xà phòng
vì không có kim loại kiềm. Phản ứng este hóa của axit béo xảy ra nhanh hơn,
thường chỉ trong 1 giờ ở nhiệt độ 60oC, trong khi phản ứng chuyển hóa của
triglyxerit thì chậm hơn, nhiệt độ cao trên 100oC và thời gian phản ứng lâu hơn,
ít nhất trên 6h mới đạt độ chuyển hoá hoàn toàn. Phương pháp này có nhược
điểm là tạo ra nước và ở lại trong hỗn hợp phản ứng. Có thể sử dụng xúc tác
axit dị thể như SnCl2, zeolite USY-292, nhựa trao đổi ion Amberlyst A26,
A27…Xúc tác axit dị thể có ưu điểm là không tốn nhiều năng lượng, quá trình
tinh chế sản phẩm đơn giản. Tuy nhiên xúc tác này ít được sử dụng do độ
chuyển hóa thấp.
*Xúc tác bazơ

- 35 -
Do phản ứng este hóa sử dụng xúc tác bazơ xảy ra nhanh hơn so với xúc
tác axit, đồng thời xúc tác mang tính kiềm thì ít gây ăn mòn hơn so với xúc tác
axit nên các quá trình công nghiệp thường sử dụng xúc tác bazơ. Xúc tác bazơ
được sử dụng trong quá trình chuyển hoá este dầu thực vật có thể là xúc tác
đồng thể trong pha lỏng như: KOH, NaOH, CH3ONa hoặc xúc tác dị thể như:
MgO, nhựa trao đổi cation Amberlyst 15, titanium silicate TIS… Xúc tác đồng
thể CH3ONa cho độ chuyển hoá cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, nhưng
yêu cầu không được có mặt của nước vì vậy không thích hợp cho các quá trình
công nghiệp. Còn xúc tác dị thể có hoạt tính cao nhất là MgO nhưng hiệu suất
phản ứng thu được khi sử dụng xúc tác này thấp hơn khoảng 10 lần so với
NaOH hay KOH.
Xúc tác bazơ đồng thể có ưu điểm là có độ chuyển hóa cao, có thể đạt tới
99%. Tuy nhiên nhược điểm của nó là yêu cầu phản ứng phải không có mặt của
nước, có xu hướng tạo xà phòng và nhũ tương trong hệ do đó rất khó khăn trong
việc lọc tách xúc tác ra khỏi sản phẩm. Hiện nay, xu hướng sử dụng xúc tác dị
thể bazơ rắn là các xúc tác có tâm axit Lewis được hoạt hóa bằng xúc tác kiềm
được mang trên chất mang như NaOH/MgO, Na2CO3/γ-Al2O3.
*Phương pháp xử lý bằng xúc tác axit sau đó sử dụng xúc tác bazơ
Phương pháp này giải quyết được vấn đề tốc độ phản ứng. Xúc tác axit có
tác dụng thúc đẩy quá trình phản ứng este hóa axit béo tự do thành metyl este
nên được sử dụng cho xử lý nguyên liệu đầu vào có hàm lượng axit cao. Sau đó,
nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do thấp được đưa vào phản ứng chuyển
hóa este với xúc tác bazơ. Tuy nhiên, nước tạo thành trong quá trình này vẫn là
vấn đề nan giải của phương pháp. Một cách để giải quyết là cho dư metanol
trong quá trình xử lý và nước tạo thành sẽ bị pha loãng đến mức không ảnh
hưởng đến phản ứng. Tỷ lệ mol giữa metanol và axit béo tự do có thể lên đến
40:1. Hạn chế của phương pháp này là tiêu tốn nhiều năng lượng để thu hồi
metanol dư.
*Phương pháp ezyme
Gần đây có nhiều nhà khoa học quan tâm đến khả năng ứng dụng của xúc
tác vi sinh học trong quá trình sản xuất biodiesel. Các enzyme là xúc tác sinh
học có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong nước. Cả
hai dạng lipaza nội bào và ngoại bào đều xúc tác một cách hiệu quả cho các quá
trình trao đổi của triglyxerit trong môi trường nước hoặc không nước. Các phản
ứng trao đổi este sử dụng enzyme có thể vượt qua tất cả các trở ngại gặp phải
đối với quá trình chuyển hóa hóa học: metanol và glyxerin được tách ra dễ dàng
- 36 -
khỏi sản phẩm, đồng thời các axit béo tự do có trong dầu, mỡ sẽ được chuyển
hóa thành metyl este. Sử dụng phương pháp này cho độ chuyển hóa cao nhất,
thời gian phản ứng ngắn nhất, dễ tách sản phẩm. Tuy nhiên phương pháp này lại
chưa được ứng dụng rộng rãi vì giá thành của xúc tác lipaza khá cao mặc dù việc
dễ dàng thu hồi xúc tác để sử dụng nhiều lần đã làm giảm nhiều chi phí của quá
trình.
I.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình este hóa chéo.
[1,33,34,36,41,43]
Trong quá trình trao đổi este, hiệu suất cũng như độ chuyển hóa hay chất
lượng của sản phẩm phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố khác nhau, từ các thông số
đầu vào của nguyên liệu hay các thông số của phản ứng.
I.3.3.1. Ảnh hưởng của nguyên liệu đầu vào
Nguyên liệu cho quá trình trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ, xúc tác axit
cần phải đạt được các yêu cầu như có chỉ số axit thấp (có hàm lượng axit tự do
thấp) và tất cả các nguyên liệu đầu vào phải khan hoàn toàn.
Nguyên liệu là dầu thực vật đã tinh chế thì yêu cầu này có thể đạt được.
Nhưng với dầu thực vật sơ chế hay dầu thu hồi thì cần phải tinh chế nguyên liệu
trước khi đưa vào thiết bị phản ứng để đạt hiệu quả cao nhất.
I.3.3.2. Ảnh hưởng của các thông số phản ứng
*Nhiệt độ
Nhiệt độ của phản ứng este hóa là một thông số quan trọng. Phản ứng este
hóa có thể tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào loại dầu thực vật.
Nhiệt độ cho quá trình phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và loại xúc tác áp
dụng.
*Áp suất
Áp suất không ảnh hưởng nhiều đến quá trình phản ứng. Phản ứng được
tiến hành ở áp suất khí quyển.
*Thời gian phản ứng
Thời gian phản ứng có ảnh hưởng đến độ chuyển hóa của phản ứng. Thời
gian càng dài thì độ chuyển hóa càng thấp vì đối với xúc tác rắn cố định thì thời
gian làm việc càng dài sẽ làm cho các tâm axit và mao quản bị che lấp bởi quá
trình cốc hóa. Làm giảm hoạt độ của xúc tác.
- 37 -
*Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu đầu vào
Tỷ lệ nguyên liệu đầu vào giữa alcol và triglyxerit là một yếu tố quan
trọng ảnh hưởng đến quá trình trao đổi este tạo thành các alkyl este. Quá trình
trao đổi este sử dụng xúc tác axit rắn là một quá trình thuận nghịch. Vì vậy để
phản ứng theo hướng tạo nhiều sản phẩm ta cần cho tỷ lệ mol metanol/dầu trong
khoảng 4/1 đến 5/1 để đảm bảo lượng dầu chuyển hóa hoàn toàn.
I.3.4. Xúc tác superaxit rắn cho quá trình tổng hợp biodiesel
[6,21,22,23,28,34]
Superaxit rắn được định nghĩa là vật liệu rắn có lực axit mạnh hơn lực axit
của H2SO4 (100%). Lực axit được xác định dựa trên cơ sở các chất chỉ thị có
giá trị pKa khác nhau. Một số superaxit rắn đã được nghiên cứu phát triển được
chia thành nhiều nhóm khác nhau gồm:
-Nhóm thứ nhất là các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit kim loại chứa ion
sunfat (SO42-) và các oxit này được biến tính bởi kim loại.
-Nhóm thứ hai là các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit kim loại và các
muối kim loại… được xử lý bằng sự kết hợp với antimon florua hoặc nhôm
clorua.
-Nhóm thứ ba là perfluorinat polime sunfuric (Nafion-H).
-Nhóm thứ tư và năm là H-ZSM-5 và các loại axit phức dị đa tương ứng.
-Nhóm cuối cùng là các hỗn hợp oxit đơn giản.
Các superaxit rắn oxit kim loại sunfat hóa và hỗn hợp oxit kim loại đã
chứng tỏ hoạt tính tốt đối với phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật và
nhận được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu. Satoshi Furuta và cộng sự đã
khảo sát phản ứng este hóa chéo dầu đậu nành với metanol ở 200-300oC và phản
ứng este hóa axit n-octanoic với metanol ở 175-200oC tại áp suất khí quyển
trong thiết bị phản ứng xúc tác cố định. Các loại xúc tác được sử dụng gồm 3
loại WO3/ZrO2(WZA), SO42-/ZrO2(SZA), SO42-/SnO2(STO). Sau 20 giờ phản
ứng, độ chuyển hóa đạt trên 80% đối với cả ba xúc tác trong đó WZA đạt cao
nhất (trên 90%).
Nhiệt độ nung là thông số ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác
của các xúc tác superaxit rắn. Dora và các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của
nhiệt độ nung đến sự thay đổi cấu trúc cũng như hoạt tính xúc tác trên các xúc
tác SZA và WZA. Xúc tác được nung tại các nhiệt độ 400, 500,600, 700, 800,
- 38 -
900oC. Chất phản ứng ban đầu là hỗn hợp dầu đậu nành và ethanol. Khi tăng
nhiệt độ nung, bề mặt riêng xúc tác giảm rõ rệt. Bề mặt riêng của SZ tại 900oC
là 2 m2/g so với 252 m2/g ở 400oC, của WZA tương ứng là 58 m2/g và 235 m2/g.
Cấu trúc tứ diện nghiêng và đơn nghiêng của ZrO2 cũng ảnh hưởng đến hoạt
tính của xúc tác. ZrO2 cấu trúc tinh thể tứ diện nghiêng có hoạt tính cao hơn
dạng đơn nghiêng. Phổ XRD, Raman xác nhận trong khoảng nhiệt độ nung 500
– 800oC, cấu trúc của ZrO2 chủ yếu là dạng tứ diện nghiêng, ở nhiệt độ nung
trên 850oC mới phát hiện sự tồn tại pha đơn nghiêng, ở 900oC thì cấu trúc của
ZrO2 chủ yếu là pha đơn nghiêng do pha tứ diện nghiêng chuyển thành pha đơn
nghiêng.
Mẫu Nhiệt độ nung Độ chuyển hóa
(oC) WO3/ZrO2 (5% WO3) WO3/ZrO2 (15% WO3)
1 400 93 78
2 500 95 81
3 600 10 20
4 700 5 25
5 900 3 17
Bảng I.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ chuyển hóa trong phản
ứng este hóa axit palmictic
Hoạt tính xúc tác được nung tại các nhiệt độ khác nhau đã được đánh giá
trong phản ứng mô hình giữa dầu đậu nành và ethanol. Kết quả cho thấy nhiệt
độ nung tối ưu là 500oC và 800oC tương ứng với xúc tác SZA và WZA tại đó
hoạt tính xúc tác là lớn nhất.
Sự thay đổi tính axit bề mặt của xúc tác cũng phụ thuộc vào nhiệt độ
nung. Theo phương pháp TPD-NH3 cho thấy độ axit bề mặt giảm khi tăng nhiệt
độ nung.
1.3.5. Quá trình chuyển hóa este sử dụng xúc tác axit [1,5,6,7,28]
Phương trình tổng quát của quá trình chuyển hóa este sản xuất biodiesel
như sau:
- 39 -
Theo phương trình trên thì cứ 1 mol dầu thực vật phản ứng với 3 mol
rượu để tạo thành 1 mol glyxerin và các alkyl este. Tuy nhiên, do phản ứng là
thuận nghịch nên lượng rượu thường được cho dư để cân bằng phản ứng dịch
chuyển về phía tạo sản phẩm.
* Cơ chế phản ứng có thể mô tả như sau:
- Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác axit:
- Sau đó cation của alcol hydrocacbon sẽ tấn công vào nguyên tử cacbon ở nhóm
chức cacbonyl của phân tử triglyxerit để tạo thành hợp chất trung gian kiểu tứ
diện.
- Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một cation và một alkyl este
tương ứng:
- Cuối cùng là sự hoàn nguyên xúc tác:
- 40 -
Xúc tác A lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerin và monoglyxerit giống
như cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin.
I.3.6. Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng nhiên liệu biodesel
trên thế giới và ở Việt Nam [5,8,14,30,42]
Tiêu chuẩn thế giới hiện hành của biodiesel B100 được thể hiện trong bảng sau:
STT Yêu cầu Giới hạn Phương Pháp Thử

1 Điểm chớp cháy cốc kín, oC, min 93 ASTM D93
Hàm lượng nước và cặn, % thể tích, 0,05
2 ASTM D 2709
max
3 Độ nhớt động học ở 40oC, mm2s 1,9 ÷ 6,0 ASTM D 445
4 Tro sulphat, % khối lượng, max 0,02 ASTM D 874
Hàm lượng lưu huỳnh, ppm, max
5 S 15 15 ASTM D 5453
S500 500
6 Ăn mòn tấm đồng, max Loại 3 ASTM D 130
7 Chỉ số cetan, min 47 ASTM D 613
8 Điểm sương, oC - ASTM D 2500
9 Cặn cacbon, % khối lượng, max 0,05 ASTM D 4530*
10 Chỉ số axit, mg KOH/g, max 0,5 ASTM D 664
11 Glyxerin tự do, % khối lượng, max 0,02 ASTM D 6584
12 Glyxerin tổng, % khối lượng, max 0,24 ASTM D 6584
Hàm lượng photpho, % khối lượng, 0,001
13 ASTM D 4951
max
Nhiệt độ chưng cất thu hồi 90% ở áp 360
14 ASTM D 1160
suất thường, oC
- 41 -
STT Yêu cầu Giới hạn Phương Pháp Thử

Lượng rượu (metanol), % thể tích, 0,2
15 EN 14110
max
16 Hàm lượng Ca, Mg, ppm, max 5 EN 14538
Bảng I.6: Tiêu chuẩn của biodiesel B100, ASTM D6751-08
I.3.6.1. Trên thế giới
Theo xu hướng thế giới, người ta sẽ trộn Bio-Diesel vào thành phần diesel
từ 5 ¸ 30%.
* Ở châu Âu theo chỉ thị 2003/30/EC của EU mà theo đó từ ngày 31 tháng

12 năm 2005 ít nhất là 2% và cho đến 31 tháng 12 năm 2010 ít nhất là 5,75%
các nhiên liệu dùng để chuyên chở phải có nguồn gốc tái tạo. Tại Áo, một phần
của chỉ thị của EU đã được thực hiện sớm hơn và từ ngày 1 tháng 11 năm 2005
chỉ còn có dầu diesel với 5% có nguồn gốc sinh học (B5) là được phép bán.
* Tại Australia, đã sử dụng B20 và B50 vào tháng 2 năm 2005.
* Tại Mỹ năm 2005, đã sử dụng B20.
* Tại Thái Lan trong năm 2006, sử dụng B5 tại Chiangmai và Bangkok.
Trên thực tế, người ta đã và đang nghiên cứu gần như tất cả những nguồn
dầu, mỡ có thể sử dụng để sản xuất Biodiesel. Việc lựa chọn loại dầu thực vật
hoặc mỡ động vật nào phụ thuộc vào nguồn tài nguyên sẵn có và điều kiện khí
hậu cụ thể của từng vùng.
Với điều kiện ở châu Âu thì cây cải dầu với lượng dầu từ 40% đến 50% là
cây thích hợp để dùng làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học.
Ở Trung Quốc người ta sử dụng cây cao lương và mía để sản xuất
Biodiesel. Ngoài ra, Trung Quốc còn nghiên cứu phát triển khai thác một loại
nguyên liệu mới - Tảo. Khi nghiên cứu loại dầu sinh học từ tảo thành công và
được đưa vào sản xuất, quy mô sản xuất loại dầu này có thể đạt tới hàng chục
triệu tấn. Theo dự tính của các chuyên gia, đến năm 2010, Trung Quốc sẽ sản
xuất khoảng 6 triệu tấn dầu nhiên liệu sinh học.
Giống Trung Quốc, Mỹ cũng vận dụng công nghệ sinh học hiện đại như
nghiên cứu gien đã thực hiện tại phòng thí nghiệm năng lượng tái sinh quốc gia
tạo được một giống tảo mới có hàm lượng dầu trên 60%, một mẫu có thể sản
xuất được trên 2 tấn dầu diesel sinh học
- 42 -
Các nước Tiểu Vương quốc Ảrập Thống Nhất thì sử dụng dầu jojoba, một
loại dầu được sử dụng phổ biến trong mỹ phẩm để sản xuất Biodiesel.
Đối với khu vực Đông Nam Á, các nước Thái Lan, Indonesia, Malaysia
cũng đã đi trước nước ta một bước trong lĩnh vực nhiên liệu sinh học. Như ở
Thái Lan, hiện sử dụng dầu cọ và đang thử nghiệm hạt cây jatropha. Bộ Năng
Lượng Thái Lan này cũng đặt mục tiêu, đến 2011, lượng diesel sinh học sẽ đạt
3% (tương đương 2,4 triệu lít/ngày) tổng lượng diesel tiêu thụ trên cả nước và
năm 2012, tỷ lệ này sẽ đạt 10% (tương đương 8,5 triệu lít/ngày). Indonesia đặt
mục tiêu đến năm 2010, nhiên liệu sinh học sẽ đáp ứng 10% nhu cầu năng lượng
trong ngành điện và giao thông vận tải.
I.3.6.2. Tình hình Việt Nam
Trước tình hình phát triển mạnh mẽ nhiên liệu sinh học trong đó có
biodiesel trên thế giới các nhà khoa học trong nước đã bắt tay vào nghiên cứu
sản xuất nhiên liệu biodiesel trong quy mô phòng thí nghiệm và sản xuất nhỏ.
Việc sản xuất biodiesel ở Việt Nam rất thuận lợi vì nước ta là một nước nông
nghiệp, thời tiết lại rất ưu đãi cho việc phát triển các loại thực vật phù hợp để
sản xuất biodiesel. Bộ công nghiệp đang triển khai xây dựng đề án “ Phát triển
nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020”, với mục tiêu sản xuất xăng
E10 và dầu sinh học nhằm thay thế một phần nhiên liệu truyền thống hiện nay.
Đề án đưa ra đến năm 2020, Việt Nam sẽ sản xuất được khoảng 5 tỉ lít xăng E10
và 500 triệu lít dầu biodiesel/năm. Hiện nay, nhiều doanh nghiệp cũng đã sản
xuất thử nghiêm thành công nhiên liệu sinh học từ dầu thực vật phế thải, mỡ cá
basa, rỉ đường mía,…. góp phần tiết kiệm chi phí sản xuất, hạ giá thành sản
phẩm và bảo vệ môi trường. Trong đó công ty cổ phần xuất nhập khẩu thủy sản
An Giang (Agifish) đang đi tiên phong với việc triển khai dự án sản xuất nhiên
liệu sinh học từ mỡ cá basa cùng với các công ty khác. Dự án được kết nối với
20 nhà máy khu vực đồng bằng sông Cửu Long để ổn định khai thác nguyên
liệu. Với tổng sản lượng cá basa khai thác hiện nay hơn 500.000 tấn/năm, mỗi
năm các nhà máy có thể cung cấp cho Agifish khoảng 75.000 tấn mỡ cá. Agifish
đang chuẩn bị lắp đặt thêm dây chuyền sản xuất loại nhiên liệu này trị giá 3,8
triệu USD với công suất 10.000 tấn/năm.
Từ tháng 8/2007, Thành Phố HCM sẽ đầu tư sản xuất BDF từ dầu ăn thải
với nguồn vốn 9,69 tỷ đồng. Theo tính toán của sở khoa học và công nghệ thành
phố HCM, hàng năm, lượng dầu ăn phế thải từ hệ thống nhà hàng khách sạn,
nhà máy chế biến thực phẩm ở TPHCM và khu vực phụ cận có thể lên đến vài
chục nghìn tấn. Nếu được tận dụng làm nguyên liệu sản xuất BDF thì sẽ mang
lại hiệu quả lớn. Với giá thu mua dầu phế thải từ các nhà hàng, khách sạn, nhà
- 43 -
máy sản xuất mì ăn liên… khoảng 2.000 đến 3.000 đồng/lít, dầu biodiesel sản
xuất ra có giá khoảng 6.000 đến 7.000 đồng/lít.
Như vậy, ở Việt Nam, nguồn nguyên liệu sinh học cho sản xuất biodiesel
là rất dồi dào và hoàn toàn có khả năng phát triển hơn nữa. Cho đến nay ở nước
ta đã có cơ sở sản xuất dầu biodiesel, tập trung chủ yếu ở đồng bằng sông Cửu
Long và thành phố HCM.
I.4. Tổng quan về các nguyên liệu chính để chế tạo xúc tác
[10,16,22,25]
Hiện nay, do tác động mạnh mẽ của môi trường nhằm loại bỏ các
halogenua chứa trong xúc tác là nhiệm vụ đang được đặt ra cho các nhà khoa
học. Chính vì vậy, việc nghiên cứu các đặc tính của các oxit trên cơ sở xúc tác
superaxit rắn đang được quan tâm với mục đích thay thế các axit lỏng thông
thường HCl, H2SO4... mà các axit này đang được sử dụng trong công nghiệp dầu
khí.
Superaxit rắn là xúc tác dị thể, được định nghĩa là vật liệu rắn có lực axit
mạnh hơn lực axit của H2SO4 (100%). Lực axit được xác định trên sơ sở các
chất chỉ thị có các giá trị pKa khác nhau. Một số superaxit rắn đã được nghiên
cứu, phát triển và được phân chia thành nhiều nhóm khác nhau gồm:
- Nhóm thứ nhất là các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit kim loại có chứa
ion sunfat (SO42-) và các oxit này được biến tính bởi kim loại.
- Nhóm thứ 2 là các oxit kim loại, hỗn hợp oxit kim loại và các muối kim
loại... được xử lý bằng sự kết hợp với atimon florua hoặc nhôm clorua.
- Nhóm thứ 3 là perfluorinat polime axit sufuric (Nafion-H).
- Nhóm thứ 4 và 5 là H-ZSM-5 và các loại axit phức dị đa tương ứng.
- Nhóm cuối cùng là các hỗn hợp oxit đơn giản.
Các superaxit của nhóm thứ 2 có khả năng lọc được và dễ bay hơi, nhưng
các phức halogen dường như không phù hợp với môi trường. Các superaxit này
và Nafion-H trong nhóm thứ 3 đã được cân nhắc và hạn chế mức độ sử dụng.
Trong khi đó, các superaxit rắn oxit kim loại sunfat hóa và hỗn hợp oxit kim loại
(nhóm thứ nhất) đã chứng tỏ hoạt tính tốt đối với phản ứng tổng hợp biodiesel từ
dầu thực vật và nhận được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu.
- 44 -
Furuta và cộng sự đã khảo sát phản ứng este hóa chéo dầu đậu nành với
metanol ở 458 K – 473 K tại áp suất khí quyển trong thiết bị phản ứng xúc tác
cố định. 3 chất xúc tác được chọn gồm: WO3/ZrO2(WZA), SO42-/ZrO2(SZA),
SO42-/SnO2(STO). Sau 20h phản ứng, độ chuyển hóa trên 80% đối với cả 3 xúc
tác trong đó WZA đạt cao nhất (trên 90%).
Nhiệt độ nung xúc tác là thông số ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và hoạt tính
xúc tác của các xúc tác superaxit rắn. Dora và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng
của nhiệt độ nung đến sự thay đổi cấu trúc cũng như hoạt tính xúc tác trên các
xúc tác SZA và WZA. Xúc tác được nung tại các nhiệt độ 400, 500, 600, 700,
800 và 900oC. Chất phản ứng là hỗn hợp dầu đậu nành và etanol. Khi tăng nhiệt
độ nung, bề mặt riêng xúc tác giảm rõ rệt. Bề mặt riêng của SZA tại 900oC là
2m2/g so với 252 m2/g ở 400oC, của WZA tương ứng là 58 m2/g và 235 m2/g.
Hoạt tính xúc tác được nung tại các nhiệt độ khác nhau đã được đánh giá trong
phản ứng mô hình giữa dầu đậu nành và etanol thu được kết quả sau: nhiệt độ
nung tối ưu là 500oC và 800oC tương ứng với xúc tác SZA và WZA tại đó hoạt
tính xúc tác là lớn nhất.
Sự thay đổi tính axit bề măt của xúc tác cũng phụ thuộc vào nhiệt độ
nung. Sử dụng phương pháp TPD-NH3 cho thấy độ axít bề mặt giảm khi tăng
nhiệt độ nung. Ở nhiệt độ dưới 650oC tồn tại các tâm axit Bronsted. Ở 700oC,
tâm Bronsted chuyển thành tâm Lewis. Tuy nhiên một số nghiên cứu khác lại
nhận thấy sự tồn tại các tâm Bronsted ở 800oC. Trong quá trình nung, một phần
tâm Lewis chuyển thành tâm Bronsted.
I.4.1. Tổng quan về cao lanh
I.4.1.1. Thành phần hóa học
Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính
là khoáng vật kaolinit, công thức hóa học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O, công
thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2 = 46,54%, Al2O3 =
39,5% và H2O = 13,96% trọng lượng. Tuy nhiên, trong thực tế thành phần lý
tưởng này rất ít gặp, vì ngoài ba thành phần chính kể trên, thường xuyên có mặt
Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm lượng nhỏ. Ngoài ra, trong cao
lanh nguyên khai còn chứa các khoáng khác như haloysit, phlogopit, hydromica,
felspat, α – quat, rutil, pyrit… nhưng hàm lượng không lớn.
Trong các loại khoáng sét thì kaolinit có hàm lượng Al2O3 lớn nhất,
thường từ 36,83 ÷ 40,22%, SiO2 có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64 ÷ 46,90%; các
oxyt khác chiếm từ 0,76 ÷ 3,93% lượng nước hấp phụ bề mặt và lượng mất khi
nung từ 12,79 ÷ 15,37%, đôi khi bằng 10%. Tỷ số mol SiO2/R2O3 ( R; Al, Fe)
- 45 -
thay đổi từ 1,85 ÷ 2,94, trong đó tỷ số SiO2/Al2O3 thông thường từ 2,1 ÷ 2,4 và
cá biệt có thể bằng 1,8.
I.4.1.2. Cấu trúc tinh thể
Khoáng vật chính trong cao lanh là kaolinit có cấu trúc lớp dạng diocta.
Cấu trúc tinh thế của kaolinit được hình thành từ một mạng lưới tứ diện silic liên
kết với một mạng lưới bát diện nhôm tạo lên một lớp cấu trúc. Chiều dày của
lớp này dao động trong khoảng 7.1 ÷ 7.21 Ǻ. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển
liên tục trong không gian theo hướng trục a và b. Các lớp cấu trúc được chồng
xếp song song với nhau và tự ngắt ra theo hướng trục c. Dưới đây là các loại cấu
trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên.
Hình I.1. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit
- 46 -
Hình I.2. Các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên
I.4.1.3. Các tính chất cơ bản
Cũng như các khoáng sét khác, ba tính chất cơ bản của cao lanh thường
được đề cập đến là tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác.
Bề mặt riêng của kaolinit không lớn, thường dao động từ 15 ÷ 20 m2/g.
Điều này đồng nghĩa với khả năng hấp phụ kém của kaolinit. Do đó cấu trúc lớp
kiểu 1:1, khả năng trương nở rất kém nên người ta thường không sử dụng
kaolinit làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng làm chất nền
Tính chất cơ bản còn lại của kaolinit là tính chất trao đổi ion. Trong đó,
quá trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thường được quan tâm nhiều
hơn do khả năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion. Các đại lượng đặc
trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương lượng (meq) trên 1
gam hoặc 100g mẫu. Đối với kaolinit, dung lượng trao đổi cation rất nhỏ, chỉ
khoảng 3 ÷ 15 meq/100g và thường phản ánh hai tính chất quan trọng, đó là
diện tích bề mặt và điện tích trên diện tích bề mặt ấy.
Bề mặt của kaolinit được chia làm bề mặt trong và bề mặt ngoài. Cation ở
bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gẫy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt
hay sự giảm kích thước hạt. Cation ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích
âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp thụ của kaolinit.
Nói rõ hơn, dung lượng trao đổi ion nói chung và cation nói riêng là tín hiệu cho
biết số ion hoặc cation hấp thụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation
hấp phụ lên bề mặt ngoài của kaolinit. Hình sau cho thấy rõ các vị trí trao đổi
ion ở bên ngoài hay bên trong hạt kaolinit.
Hình I.3. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit
Cation của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường trao đổi và
tăng dần từ môi trường axit đến môi trường kiêm. Ngoài ra, cation còn phụ
thuộc vào bản chất của các cation trao đổi: với cation trao đổi hóa trị hai thường
cho cation lớn hơn so với cation trao đổi hóa trị một. Điều này được giải thích
- 47 -
bởi phản ứng cho – nhận proton xuất hiện đông thời trên các vị trí của Si và Al
trong mạng lưới cấu trúc.
Khi nghiên cứu nguyên nhân gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit người
ta cho rằng có hai nguyên nhân chủ yếu:
1) Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích chưa bão hòa
và cần được cân bằng bởi các cation hấp phụ.
2) Trong mạng lưới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH. Nguyên tử của nhóm
này có thể bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đôi. Một nhóm OH bao
quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đã tạo điều kiện cho các nguyên tử H trong
nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi. Đây là nguyên nhân trực tiếp gây ra sự
trao đổi cation trong kaolinit.
Ngoài ra còn có thể có nguyên nhân thứ 3 là sự thay thế đồng hình Si4+
bằng Al3+ trong mạng lưới tứ diện và Al3+ bằng các cation có hóa trị thấp hơn
(thường là Mg2+) trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện thêm điện tích âm
trong mạng lưới cấu trúc, dẫn đến sự trao đổi cation trong kaolinit.
Chính vì có sự trao đổi cation này và sự có mặt của cation Al3+ trong
kaolinit sẽ góp phần vào quá trình tạo thêm tâm axit khi tiến hành biến tính cao
lanh để tạo thành một loại xúc tác “siêu axit” sử dụng trong phản ứng tổng hợp
biodiesel.
I.4.2. Tổng quan về γ-Al2O3
Trên thế giới, vật liệu nhôm đã và đang được sử dụng khá phổ biến làm
chất mang xúc tác và trong nhiều lĩnh vực khác do nó có đặc tính cấu trúc phù
hợp và là vật liệu có tính chất axit – bazơ. Đặc biệt, trong số các vật liệu nhôm,
γ-Al2O3 với cấu trúc tinh thể và diện tích bề mặt lớn là một chất mang xúc tác
quan trọng trong công nghiệp xử lý khí thải và hóa dầu. Khả năng hoạt động của
xúc tác được mang trên vật liệu nhôm phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc của chất
mang nhôm. Chất mang nhôm với diện tích bề mặt lớn, thể tích mao quản lớn,
sự phân bố kích thước mao quản hẹp trong phạm vi mao quản trung bình cũng
như tính chất axit – bazơ bề mặt phù hợp có thể làm tăng khả năng làm việc của
xúc tác theo chiều hướng có lợi.
I.4.2.1. Cấu trúc của γ-Al2O3
Cấu trúc của γ-Al2O3 được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó
chặt, các lớp này có dạng tâm đối mà tại đó các ion O2- được định vị ở vị trí 1.
Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, tại lớp thứ 2 này tất cả những quả
- 48 -
cầu nằm ở vị trí lõm của vị trí thứ nhất. Sự phân bố ở vị trí thứ 3 có thể xảy ra 2
trường hợp:
∗ Trường hợp 1: Lớp thứ 3 được phân bố như ở vị trí 1 và như vậy các lớp
được phân bố theo thứ tự: 1,2,1,2,1,2,... Kiểu phân bố này đặc trưng cho α-
Al2O3.
∗ Trường hợp thứ 2: Sự sắp xếp bó chặt khối lập phương, lớp thứ 3 được
phân bố trên những hố sâu khác nhau của lớp thứ nhất và sự phân bố này theo
thứ tự: 1,2,3,1,2,3,... Độ bó chặt khối lập phương đặc trưng cho γ-Al2O3. Trong
cấu trúc này, các cation Al3+ được phân bố trong không gian giữa các lớp bó
chặt anion. Lỗ hổng duy nhất ion Al3+ phân bố là ở giữa 2 lớp (tức là nằm ở tâm
bát diện) (hình I.4).
Hình I.4. Cấu trúc khối của γ-Al2O3
1. là vị trí lớp thứ 1
Tinh thể γ-Al2O3 có hình dạng khối lập phương bát diện. Trong cấu trúc
của γ-Al2O3 bao gồm các lớp Al bát diện xen kẽ với các lớp có chứa đồng thời
cả Al bát diện và Al tứ diện. Cấu trúc của γ-Al2O3 thuộc dạng spinel thiếu
khuyết ion kim loại, trong đó ion oxi tạo nên khối lập phương bó chặt (hình I.5).
- 49 -
Hình I.5. Vị trí ion Al3+ trong cấu trúc oxit nhôm
Điểm khác nhau cơ bản giữa cấu trúc oxit và hidroxit của nhôm là sự thay
đổi phối trí của ion Al3+. Nếu như trong nhôm hidroxit, ion Al3+ chỉ nằm trong
hệ bát diện thì trong cấu trúc của nhôm oxit ion Al3+ nằm cả trong hệ bát và tứ
diện. Như vậy, chỉ có các nhôm oxit mà trong cấu trúc của chúng ion Al3+ nằm ở
vị trí tứ diện mới có hoạt tính xúc tác cao.
I.4.2.2. Tính chất của γ-Al2O3
γ-Al2O3 không thể hiện tính axit mạnh, trên bề mặt nhôm oxit hidrat hóa
tồn tại một số tâm axit Bronsted do có các nhóm OH- trên bề mặt (do vẫn còn
một lượng nước chưa bị tách ra hết khỏi oxit nhôm). Trong quá trình dehidrat
hóa hai ion OH- hợp lại thành 1 phân tử H2O, ion O2- ở lại trên bề mặt tạo liên
kết cầu oxi. Mặt khác, có thể nhận thấy 2 nhóm OH- cạnh nhau tác dụng, để lại
một nguyên tử nhôm thiếu electron và nguyên tử này tạo nên tâm Lewis. Như
vậy, trên bề mặt γ-Al2O3 tồn tại cả 2 loại tâm axit Bronsted và axit Lewis.
Nhóm OH- liên kết với ion Al3+ trong tứ diện có khả năng biểu thị tính
axit lớn hơn. Độ axit của nhóm OH- trên bề mặt tăng mạnh khi cạnh đó có ion
Cl-. Điều này được giải thích do sự chuyển dịch điện tử từ nhóm OH- sang nhóm
Cl-.
- 50 -
Khi chuyển một phần bề mặt nhôm oxit được hidrat hóa hoàn toàn:
OH- OH- OH- OH- OH- OH-
Al3+ Al3+ Al3+ Al3+
sang bề mặt có chứa Cl- và OH- (ví dụ như hoạt hóa bề mặt bằng HCl)
Cl- OH- Cl- OH- Cl- OH-
Al3+ Al3+ Al3+ Al3+
làm tăng mạnh tính axit của các nhóm OH- còn lại. Tính axit của nhôm oxit tăng
dần khi tăng số Cl- thay thế OH- trên bề mặt nhôm oxit. Như vậy, trên bề mặt
nhôm oxit có thể thay đổi độ axit cũng như số tâm axit. Hiệu ứng này tăng mạnh
hơn khi proton dễ dàng thay thế bằng cách nối qua oxi với nhôm trong tứ diện.
Các tâm axit Bronsted và Lewis được xem là các tâm hoạt tính có vai trò
lớn trong nhiều phản ứng xúc tác.
- 51 -
CHƯƠNG II
THỰC NGHIỆM
Thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm Hữu cơ – Hóa dầu, bộ
môn Công nghệ hữu cơ hóa dầu, khoa Công nghệ Hóa học, trường Đại học Bách
Khoa Hà Nội.
Thực nghiệm nghiên cứu điều chế các loại xúc tác superaxit dạng rắn trên
các chất mang là caolanh biến tính, γ-Al2O3 , Zirconi, và tổng hợp biodiesel từ
dầu hạt Jatropha Curcas với các loại xúc tác đó.
II.1.Quá trình điều chế các loại xúc tác superaxit dạng rắn
II.1.1. Điều chế xúc tác từ caolanh.
Cao lanh có thành phần chủ yếu là kaolinit trong đó tỷ lệ Al2O3 và SiO2 là
cao nhất vì vậy để tận dụng các nguyên tố này cho việc sản xuất xúc tác thì ta
phải tiến hành làm giàu cao lanh và loại bỏ các tạp chất có trong nó như Fe,
TiO2, MgO .v.v. tránh các ảnh hưởng không có lợi cho xúc tác sau này. Người ta
cho rằng tác dụng của axit là lôi kéo các nguyên tử nhôm nằm trong cấu trúc của
kaolinit, tạo thành muối nhôm. Các muối nhôm này kết tủa trên bề mặt lỗ xốp,
mao quản dưới dạng hydroxit nhôm và oxit nhôm tạo ra các tâm axit mạnh. Axit
ngoài việc kéo nguyên tử nhôm nằm trong cấu trúc của cao lanh làm mở rộng
kích thước mao quản và có tác dụng hòa tan các hợp chất nhôm kim loại khác
nằm che chắn và chiếm chỗ bên trong các lỗ xốp, mao quản, làm tăng diện tích
bề mặt riêng của kaolin biến tính, làm giảm các mao quản nhỏ, tăng các mao
quản trung bình và lớn.
Các loại hóa chất và dụng cụ cần thiết: bình định mức, ống đong, cốc có
mỏ, thiết bị tạo viên, máy khuấy, máy lọc, cốc thạch anh, chén nung, cao lanh
nguyên khai, axit HCl, H2SO4, H3PO4,
Thực nghiệm tiến hành biến tính cao lanh có thể mô tả theo sơ đồ sau:
- 52 -
Hình II.1: Sơ đồ quá trình tổng hợp xúc tác

Theo sơ đồ sử dụng cao lanh không nung làm xúc tác điều chế theo các
bước:
-Cao lanh được loại bỏ các tạp chất cơ học như cát, sạn, lá cây v.v..
-Tiến hành làm sạch các hợp chất không có lợi cho xúc tác như Fe2O3,
TiO2, MgO.v.v. bằng axit HCl với nồng độ 2 ÷ 8 N trong điều kiên khuấy liên
tục trong 6 giờ để loại bỏ các hợp chất này.
-Tiến hành lọc, rửa bằng nước cất cho đến khi hết ion Cl‾.
-Sấy khô ở nhiệt độ 105oC trong 3 giờ. Mẫu cao lanh này được gọi là cao
lanh đã hoạt hóa.
-Cao lanh đã hoạt hóa được ngâm, tẩm với axit H2SO4, H3PO4, sau đó tiến
hành tạo viên rồi sấy khô ở nhiệt độ 105oC trong 3 giờ, sau đó tiến hành nung ở
nhiệt độ 650oC trong 3 giờ với tốc độ gia nhiệt 5oC một phút. Mẫu thu được
dùng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel.
II.1.2. Điều chế xúc tác từ Al2O3
I.1.2.1. Điều chế nhôm hydroxit dạng Boehmit
Bước 1: Tạo dung dịch Natri Aluminat:
Nhôm hydroxit Tân Bình sau khi làm sạch cơ học được cắt thành từng
mẩu nhỏ rồi cho từ từ vào dung dịch NaOH 25% để hòa tan. Sau khi toàn bộ
nhôm tan hết thì cho một ít dung dịch hydro peroxit (H2O2) vào dung dịch trên,
khuấy đều để H2O2 oxy hóa các hợp chất hữu cơ và các ion Fe2+ thành các ion
Fe3+ trong dung dịch. Sau đó dung dịch được để lắng khoảng 24 giờ để các tạp
chất sẽ lắng xuống. Phần dung dịch ở trên được tách ra và lọc bằng phễu
Buchner ta thu được dung dịch aluminat natri trong.
Bước 2: Điều chế nhôm hydroxit:
- 53 -
Cho dung dịch aluminat natri trong suốt vào nồi đun cách thủy. Khi nhiệt
độ đạt tới khoảng 70 ÷ 80oC cho máy khuấy vào hoạt động và nhỏ dung dịch
H2SO4 25% vào. Nhỏ từ từ khi pH đạt 8 ÷9 thì ngừng axit hóa và đồng thời
khống chế nhiệt độ trong khoảng 70 ÷ 80oC để quá trình tạo tinh thể Boehmit tốt
hơn. Máy khuấy phải hoạt động liên tục trong suốt quá trình phản ứng nhằm
tăng khả năng tiếp xúc của các chất tham gia phản ứng và loại bỏ quá trình
polyme hóa nhôm hydroxit mới hình thành. Sau khi kết thúc phản ứng để máy
khuấy hoạt động thêm 15 phút nữa. Khi ngừng khuấy thì tiếp tục để già hóa sản
phẩm tạo thành trong bình phản ứng ở 70 ÷ 80oC trong 2 giờ.
Phản ứng giai đoạn này là:
2NaAlO2 + H2SO4 = 2AlO(OH) + Na2SO4
Bước 3: Lọc, rửa, sấy sản phẩm:
Dung dịch sau khi già hóa được đem đi lọc và rửa bằng nước cất nóng.
Rửa cho đến khi nào thử bằng dung dịch BaCl2 mà không còn xuất hiện kết tủa
BaSO4 nữa thì được. Tinh thể Boehmit cho vào đĩa cắt nhỏ từng miếng và sấy
khô ở 120oC trong 5 giờ để thoát nước hấp phụ vật lý. Boehmit thu được nhẹ,
trắng, xốp. Sản phẩm sau đó được nghiền nhỏ ta thu được bột nhôm hydroxit
dạng Boehmit màu trắng.
II.1.2.2. Điều chế γ-Al2O3 từ Boehmit
Cho Boehmit vào chén nung và đưa vào lò nung. Quá trình nung tiến
hành ở 230oC trong 3 giờ rồi tiếp tục nung ở 500oC trong 3 giờ với tốc độ tăng
nhiệt độ là 5 độ/phút để loại nước hóa học, thực hiện quá trình chuyển pha tạo γ-
Al2O3. Sau quá trình nung ta thu được sản phẩm γ-Al2O3 dạng bột trắng.
II.1.2.3. Phương pháp điều chế xúc tác SO42- / γ-Al2O3 và PO43- / γ-Al2O3
Nguyên tắc: Điều chế xúc tác bằng phương pháp ngâm tẩm. Ta có thể điều
chế theo các bước sau:
- Ngâm tẩm γ-Al2O3 với axit H2SO4 1M; H3PO4 1M ở nhiệt độ phòng rồi
để mất nước tự nhiên.
- Đóng viên rồi sấy khô ở nhiệt độ 105oC trong 4 giờ.
- Cuối cùng nung ở nhiệt độ 500oC trong 3 giờ.
- 54 -
II.1.3. Điều chế xúc tác từ Zirconi

Lượng ZrO2 đã được cân chính xác được đem hòa vào một lượng nước
nhất định. Cho từ từ dung dịch H2SO4 25% vào hòa tan để tạo thành dung dịch
trong suốt ( quá trình này tiến hành từ từ và được làm lạnh bởi nước đá, khuấy
đều ). Tiếp đó cho từ từ dung dịch NH4OH ( 25% ) vào, Hỗn hợp được khuấy
đều và duy trì ở PH ≈ 10. Sau đó lọc kết tủa, sấy khô ở 1050C trong 4h thu được
Zr(OH)4.
Từ Zr(OH)4 thu được ở trên, tiến hành sunfat hóa bằng dung dịch
(NH4)2SO4 với các nồng độ xác định, trong khoảng thời gian 6h. Để mất nước tự
nhiên, đóng viên, sấy khô ở 1050C trong vòng 4h. Nung ở 5500C trong vòng 5h.
Kết quả thu được xúc tác ký hiệu SZ550.
*Tổng hợp zirconi sunfat hóa ở các điều kiện khác nhau.
+ Thời gian kết tủa NH4OH khác nhau cho ta các xúc tác khác nhau.
Mẫu xúc tác Thời gian kết tủa Nồng độ Kí hiệu
(NH4)2SO4 ( h ) (NH4)2SO4 ( M ) xúc tác
SO42-/ZrO2 1 1 SZ – 1h
SO42-/ZrO2 3 1 SZ – 3h
SO42-/ZrO2 8 1 SZ – 8h
Bảng II.1: Các xúc tác có thời gian kết tủa (NH4)2SO4 khác nhau
+ Nồng độ (NH4)2SO4 khác nhau cho ta các xúc tác khác nhau.
Mẫu xúc tác Nồng độ (NH4)2SO4 Thời gian kết tủa Kí hiệu
(M) (NH4)2SO4 ( h )
SO42-/ZrO2 1 8 SZ-1
SO42-/ZrO2 2 8 SZ-2
Bảng II.2: Các xúc tác có nồng độ (NH4)2SO4 kết tủa khác nhau
- 55 -
II.2.Quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt jatropha trên xúc tác
superaxit rắn.
II.2.1. Nguyên liệu để tổng hợp biodiesel
II.2.1.1. Rượu
Quá trình tổng hợp biodiesel yêu cầu dùng tác nhân rượu có độ tinh khiết
trên 90%. Lượng rượu cần dùng được tính toán theo tỉ lệ nhất định để không làm
ảnh hưởng đến tiến trình phản ứng, độ tinh khiết của este tạo ra cũng như giá
thành của nó. Trong các loại rượu thì metanol hay được dùng hơn cả vì những
ưu điểm nổi trội của nó so với các loại rượu khác:
- Cho hiệu suất biodiesel tương đối cao.
- Không tạo hỗn hợp đẳng phí với các chất khác.
- Sản phẩm sau phản ứng có thể tách dễ dàng do có sự phân lớp rõ ràng
giữa este và glyxerin.
- Giá thành metanol tương đối rẻ.
Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất của metanol là nó rất độc, có thể gây ảnh
hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người.
Còn etanol thì cho hiệu suất kém hơn, nó tạo đẳng phí với nhiều chất, đặc
biệt tạo đẳng phí với nước. Hơn nữa etanol là một dung môi cầu, do vậy sản
phẩm tạo ra không phân lớp, vì thế việc tinh chế sản phẩm và thu hồi metanol là
rất khó khăn. Tuy nhiên etanol không độc và có thể sản xuất từ nguyên liệu sinh
học như gạo, sắn, ngô, gỗ tạp,…
Đối với cả hai loại rượu này khi sử dụng cần chú ý về vấn đề an toàn cháy
nổ vì nhiệt độ bắt cháy của etanol là 8oC trong khi nhiệt độ bắt cháy của metanol
là 10 oC.
Vì nhưng ưu điểm nêu trên, quá trình thực nghiệm đã chọn metanol làm
nguyên liệu.
II.2.1.2. Dầu thực vật
Dầu thực vật sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel phải có chỉ số axit
thấp hơn 0,5 mg KOH/g dầu (với dầu có chỉ số axit cao hơn 0,5 mg KOH/g dầu
thì độ chuyển hóa thấp hơn 30%). Đối với dầu đã tinh chế thì có thể sử dụng
- 56 -
được ngay để tiến hành phản ứng. Nhưng đối với dầu thực vật thô hay dầu thải
có trị số axit cao thì phải tiến hành tinh chế, loại bớt thành phần axit béo bằng
cách trung hòa bằng kiềm.
Đối với các dầu thực vật có trị số axit cao (cao hơn 20 mg KOH/g dầu) thì
quá trình tinh chế rất khó khăn và lâu, do vậy ta có thể xử lý chúng bằng cách
khác. Công nghệ hiệu quả nhất hiện nay là tiến hành quá trình este hóa với xúc
tác axit trước khi tiến hành este hóa với xúc tác bazơ. Các axit béo được phản
ứng với metanol trong sự có mặt của xúc tác axit, ví dụ như axit sunfuric. Hiệu
suất phản ứng này thấp hơn 96% nên sẽ còn khoảng 4% axit béo tự do lẫn trong
nguyên liệu. Tuy vậy quá trình phản ứng với xúc tác axit mạnh xảy ra rất lâu,
thường đến 8 tiếng trở lên.
Dầu thực vật dùng để tổng hợp biodiesel trong quá trình thực nghiệm là
dầu Jatropha Curcas thương phẩm mua từ Trung Quốc (do điều kiện thực
nghiệm chưa đủ khả năng để tiến hành thu mua hạt Jatropha trong nước, ép và
tinh chế dầu để đạt đến độ tinh khiết, hàm lượng nước, độ axít… đảm bảo theo
yêu cầu nguyên liệu).
II.2.1.3. Xúc tác
Xúc tác cho quá trình đã được điều chế như trình bày ở phần II.1.
- 57 -
II.2.1.3. Thiết bị và dụng cụ
Hình II.2: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel
- Thiết bị phản ứng là một ống phản ứng bằng thạch anh trong đó có chứa
xúc tác superaxit rắn.
- Một thiết bị điều khiển nhiệt độ.
- Hai thiết bị bơm nguyên liệu với nhiều tốc độ đẩy nguyên liệu khác
nhau.
- Một thiết bị gia nhiệt bằng điện.
- Một thiết bị tăng giảm điện áp.
- Một bình hứng sản phẩm.
- Một sinh hàn nước để ngưng tụ metanol.
- Một sinh hàn nước để ngưng tụ sản phẩm.
- Một bình cầu để hứng sản phẩm.
- Một bình đựng metanol ngưng tụ.
- Một ống đong để đo lượng sản phẩm thu được.
- 58 -
II.2.2. Quá trình tổng hợp biodiesel

* Mô tả quá trình tổng hợp biodiesel: Đầu tiên tiến hành hoạt hóa xúc tác
bằng cách thổi khí và gia nhiệt ống phản ứng lên 400oC trong 1 đến 3 giờ. Nhiên
liệu dầu và metanol được bơm vào ống phản ứng với tỷ lệ mol metanol/dầu 4/1.
Nhiệt độ của phản ứng được tiến hành trong khoảng từ 200 ÷ 300oC. Với lượng
xúc tác rắn là 4 gam. Thời gian lưu sản phẩm khoảng 1 phút. Sản phẩm sau khi
ra khỏi ống phản ứng nhỏ giọt xuống bình chứa sản phẩm. Trong quá trình phản
ứng nhiệt độ được ổn định bằng thiết bị ổn định nhiệt. Tiến hành phản ứng với
nhiệt độ khác nhau trong 1 giờ. Sản phẩm thu được để yên trong 3 giờ thì sẽ
lắng xuống và phân làm 3 lớp, lớp trên cùng là metyl este (biodiesel), lớp ở giữa
là các axit tự do màu trắng bạc, lớp cuối cùng là dầu chưa phản ứng có màu nâu.
* Quá trình tách và tinh chế sản phẩm
Hỗn hợp sau phản ứng được đưa sang phễu chiết 500ml, để hỗn hợp phản
ứng lắng khoảng 8 – 12 giờ. Lúc này hỗn hợp phản ứng tách thành hai pha: pha
nhẹ chủ yếu là các metyl este, có lẫn một ít metanol dư, một ít glyxerin; pha
nặng ở dưới chủ yếu là glyxerin và hỗn hợp dầu chưa phản ứng. Chiết lấy phần
dầu chưa phản ứng còn pha giàu metyl este ở trên tiếp tục tiến hành rửa metanol
dư để thu được metyl este.
Quá trình rửa metyl este để loại bỏ metanol dư, glyxerin như sau: Tiến
hành rửa metyl este trong phiễu chiết bằng dung dịch nước muối nóng 10% để
hòa tan hết tạp chất và tách chúng ra khỏi biodiesel. Sau khi rửa bằng nước muối
nóng, tiến hành rửa tiếp bằng nước cất nóng để loại bỏ hết ion Cl-, khi đo độ pH
của sản phẩm là 7 và được thử bằng giấy thử độ pH.
Để tăng khả năng hòa tan các tạp chất vào trong nước rửa ta có thể tiến
hành khuấy trộn với tốc độ vừa phải. Một điều cần phải chú ý đó là nhiệt độ của
nước rửa. Nhiệt độ của nước rửa đóng vai trò quan trọng trong quá trỉnh rửa.
Nếu rửa ở nhiệt độ thấp hơn 30oC thì rất dễ dẫn đến hiện tượng tạo nhũ tương
trong dầu làm hỗn hợp khó tách theo phương pháp thông thường. Muốn tránh
hiện tượng tạo nhũ thì phải nâng nhiệt độ nước rửa lên. Khi nâng nhiệt độ nước
rửa thì hệ nhũ tương bị phá và dầu tách thành 2 pha riêng biệt.
- 59 -
Sản phẩm sau khi rửa để loại bỏ metanol dư và các tạp chất khác được
cho vào cốc thủy tinh dung tích 500 ml và tiến hành đuổi nước bằng cách sấy ở
100oC. Sau đó đem hấp phụ nước còn lẫn trong phần metyl este bằng CaCl2 với
thời gian hấp phụ là 2 giờ.
II.3. Tính toán độ chuyển hóa
Từ quá trình tách và tinh chế sản phẩm ta thu được biodiesel và glyxerin
tinh khiết. Độ chuyển hóa của sản phẩm có thể được tính theo lượng biodeizel
thu được cũng có thể tính theo lượng glyxerin tạo thành:
-Độ chuyển hóa của sản phẩm theo lượng biodiesel thu được:
C = mbio.Cbio/Mbio/( mdầu/(Mdầu.3))
Trong đó:
mbio, mdầu: Khối lượng sản phẩm và khối lượng nguyên liệu, g
Mbio, Mdầu: phân tử lượng TB của các metyl este và dầu, g
Cbio: Hàm lượng metyl este trong sản phẩm
(Mbio được tính toán bằng cách lấy trung bình các phân tử lượng của các metyl
este có trong hỗn hợp sản phẩm.
Mbio = ∑M C i i
Trong đó:
Mi: Phân tử lượng của metyl este thứ i
Ci: Thành phần % của metyl este thứ i trong hỗn hợp
Mdầu = Mbio.3 + 38
Hiệu suất thu hồi sản phẩm là tỉ lệ % khối lượng giữa sản phẩm thực thu
được và lượng sản phẩm tính theo lý thuyết.
-Độ chuyển hóa sản phẩm tính theo lượng glyxerin tạo thành:
m gly
C=
m
92.( d )
Md
Trong đó:
md: khối lượng dầu đem phản ứng, g
Md: khối lượng phân tử trung bình của dầu thực vật
- 60 -
mgly: khối lượng glyxerin thu được, g

92 là phân tử lượng của glyxerin.
II.4. Các phương pháp khảo sát đặc trưng xúc tác
II.4.1. Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ
(TPD-NH3).
* Nguyên tắc: Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ
(TPD – Temperature Programmed Desorption) được tìm ra vào năm 1960 để xác
định lực axit và lượng các tâm axit tương ứng trên xúc tác. Người ta sử dụng
NH3 như một chất thăm dò, được hấp phụ bão hòa trên các tâm axit của bề mặt
xúc tác. Các mẫu xúc tác sau khi hấp phụ bằng khí NH3 dưới điều kiện xác định
sẽ được gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ. Khi năng lượng nhiệt cung cấp lớn
hơn năng lượng hấp phụ, các phân tử NH3 sẽ được giải hấp khỏi bề mặt chất hấp
phụ và được khí mang đưa qua detector để xác định định lượng.
Mối quan hệ giữa nhiệt độ giải hấp và năng lượng (hay nhiệt) giải hấp
được biểu diễn theo phương trình sau:
Tp2 Ed E .A
log( )=
− + log( d )
β 2,303.RTp R.C
Trong đó: β: tốc độ gia nhiệt tuyến tính
Tp: nhiệt độ của peak
Ed: năng lượng giải hấp
A: lượng chất bị hấp phụ bão hòa
C: hằng số tốc độ giải hấp
Như vậy, đồ thị log(T2p/β) theo 1/Tp sẽ là đường thẳng chỉ quan hệ tuyến
tính giữa hai đại lượng này trong quá trình giải hấp theo chương trình nhiệt độ
và từ đó có thể xác định được giá trị Ed là tốc độ của đồ thị.
Dựa vào diện tích peak giải hấp tại các nhiệt độ khác nhau ta có thể xác
định được lượng NH3 tiêu thụ và từ đó đánh giá được lực axit và số lượng tâm
axit tương ứng. Các tâm axit yếu sẽ giải hấp NH3 ở nhiệt độ thấp và ngược lại
các tâm axit mạnh hơn giải hấp ở nhiệt độ cao hơn.
+ Các tâm axit yếu giải hấp tại nhiệt độ ≤ 200oC
- 61 -
+ Tâm axit trung bình giải hấp ở nhiệt độ 200 ÷ 400oC

+ Các tâm axit mạnh giải hấp ở nhiệt độ ≥ 400oC
II.4.2.Phương pháp phổ nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD)
* Nguyên tắc:
Chùm tia Rơnghen đơn sắc đi qua tinh thể bị tán xạ bởi các nguyên tử
trong tinh thể. Hiện tượng này xảy ra trên lớp vỏ điện tử của các nguyên tử. Các
nguyên tử trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng này giao thoa với nhau.
Cấu trúc tinh thể sẽ quyết định vị trí hình học cũng như cường độ của các cực
đại giao thoa, nên mỗi cấu trúc sẽ có một ảnh nhiễu xạ tia X đặc trưng. Theo lý
thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân
bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định. Khoảng cách
giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể khoảng vài Angstrom (cỡ bước sóng
tia X). Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong, thì mạng tinh thể
đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các tia tán xạ từ các nguyên tử
hay ion khác nhau có thể giao thoa với nhau
Giả sử có hai mặt phẳng nút liên tiếp (1) và (2) thuộc mặt (hkl), nằm cách
nhau một khoảng dhkl. Giả sử chùm tia X chiếu lên tinh thể tạo thành với các mặt
này một góc θ. Chùm tia X được giả thiết là đơn sắc, với độ dài sóng λ và gồm
các tia song song. Hai tia M1B1N1 và M2BN2 là cogeren cho nên chúng sẽ giao
thoa với nhau nếu hiệu số đường đi của chúng bằng một số nguyên lần độ dài
sóng:
M1B1N1 - M2BN2 = n λ (*) với n là số nguyên
Mặt khác, từ các quan hệ hình học dưới hình 5 ta có:
M2BN2 - M1B1N1 = AB + BC = 2AB = 2dsinθ (**)
Kết hợp (*) và (**) ta có: 2dsinθ = n λ
- 62 -
Hình II.3: Sự tán xạ tia X từ các mặt phẳng tinh thể.

Giản đồ nhiễu xạ tia X là hàm của cường độ nhiễu xạ theo góc nhiễu xạ I
(2θ) được tạo thành các đỉnh tương ứng với các mặt phản xạ (hkl), vị trí của các
đỉnh dọc theo trục X cho giá trị của góc 2θ, diện tích của chúng đo được ở phía
trên phồng nên tỷ lệ với cường độ I (hkl). Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên
giản đồ tìm được góc 2θ thay vào công thức Vulf – Bragg tìm được dhkl. Kết quả
thu được một dãy các giá trị đo được dTN liên quan với cường độ các vạch ITN.
Dãy (dTN, ITN) thu được đặc trưng cho loại mạng tinh thể, dãy các ITN đặc trưng
cho cấu trúc tinh thể. So sánh giá trị dhkl tìm được với dhkl chuẩn sẽ xác định
được cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu.
II.5. Một số phương pháp phân tích chất lượng sản phẩm
II.5.1. Xác định độ nhớt động học
Độ nhớt động học là tỷ số giữa độ nhớt động lực và mật độ của chất lỏng.
Nó là số đo lực cản chảy của một chất lỏng dưới tác dụng của trọng lực.
a) Nguyên tắc: Đo thời gian tính bằng giây của một thể tích chất lỏng
chảy qua một mao quản của nhớt kế chuẩn dưới tác dụng của trọng lực ở nhiệt
độ xác định. Độ nhớt động học là tích số của thời gian chảy đo được và hằng số
hiệu chuẩn của nhớt kế.
b) Cách tiến hành: Sử dụng nhớt kế kiểu pinkêvic. Chuẩn bị đồng hồ bấm
giây và lắp dụng cụ. Điều chỉnh nhiệt kế tiếp xúc để có nhiệt độ cần đo. Chọn
nhớt kế đã có hằng số C chuẩn. Nhớt kế phải khô sạch, có miền làm việc bao
trùm độ nhớt của dầu cần xác định, thời gian chảy không ít hơn 200 giây. Nạp
mẫu sản phẩm vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trí cao
hơn vạch đo thời gian đầu tiên khoảng 5 mm trong nhánh mao quản của nhớt kế.
- 63 -
Khi mẫu chảy tự do, đo thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ
hai.
Tính kết quả: Độ nhớt động học được xác định theo công thức:
V=C.t
Trong đó:
- V: Độ nhớt động học được tính bằng St, hoặc cSt.
- C: Hằng số của nhớt kế, mm2/s2.
- t: Thời gian chảy, s.
Tiến hành đo 2 lần lấy kết quả trung bình, sai lệch không quá 1,2 đến 2,5 % so
với kết quả trung bình.
II.5.2. Xác định nhiệt độ chớp nháy cốc kín (ASTM – D93)
Nhiệt độ chớp cháy cốc kín là nhiệt độ thấp nhất (đã được hiệu chỉnh về
áp suất 760 mm Hg hoặc 101,3 Kpa) mà ở đó hỗn hợp hơi của mẫu và không khí
trên mặt mẫu trong cốc bị bùng cháy như một tia chớp rồi phụt tắt khi ta đưa
ngọn lửa lại gần.
a) Nguyên tắc: Mẫu được đun nóng trong cốc kín với tốc độ gia nhiệt
chậm và có khuấy liên tục. Mở lỗ trên nắp và đưa ngọn lửa qua mặt cốc đồng
thời ngừng khuấy trong những khoảng thời gian nhất định. Điểm chớp cháy là
nhiệt độ thấp nhất mà hỗn hợp hơi của mẫu và không khí trên bề mặt mẫu bùng
cháy và ngay lập tức lan truyền trên mặt mẫu.
b) Cách tiến hành: Rửa sạch, sấy khô cốc trước khi bắt đầu thử nghiệm.
Đổ mẫu kiểm tra vào cốc đến mức quy định. Đậy nắp và đặt cốc vào máy, lắp
nhiệt kế, tiến hành gia nhiệt với tốc độ gia nhiệt châm. Tiến hành châm lửa khi
nhiệt độ cách nhiệt độ chớp lửa dự kiến 15 -25oC và cứ 2oC lại tiến hành thử một
lần. Quan sát và ghi lại áp suất môi trường trong phòng thí nghiệm tại thời điểm
kiểm tra và hiệu chỉnh lại điểm chớp lửa.
Điểm chớp lửa được hiệu chỉnh:
FP = C + 0,25.(760 – P)
Trong đó:
C: là nhiệt độ chớp lửa xác định được, oC
- 64 -
P: là áp suất môi trường tại phòng thí nghiệm, mmHg

II.5.3. Xác định tỷ trọng
Tỷ trọng là đại lượng đặc trưng cho độ nặng nhẹ , đặc chắc của nhiên
liệu . Tỷ trọng được xác định bằng phương pháp phù kế.
a) Nguyên tắc: Dựa trên cơ sở của định luật Acsimet. Sự nổi lên của phù
kế trong lòng một chất lỏng phụ thuộc vào mật độ của chất lỏng đó. Tỷ trọng
được xác định theo mép tiếp xúc của bề mặt chất lỏng và thang chia độ trên phù
kế.
b) Cách tiến hành: Cho từ từ mẫu cần đo tỷ trọng vào phù kế khô sạch.
Chú ý sao cho phù kế không chạm vào thành của ống đong. Khi phù kế hoàn
toàn ở trạng thái cân bằng mà nhiệt độ của mẫu thí nghiệm chỉ dao động 0,5 oC
thì ta đọc kết quả theo mép tiếp xúc giữa mặt chất lỏng và thang chia độ của phù
kế. Đọc nhiệt độ chính xác đến 0,5oC trước và sau khi đọc vạch chia trên thang
phù kế. Trung bình cộng của hai giá trị trên được coi là nhiệt độ của phép đo.
Kết quả đọc được trên thang phù kế là tỷ trọng của chất lỏng.
II.5.4. Phương pháp xác định trị số xetan
Nguyên tắc: Trị số xetan thường được xác định trên một động cơ thử
nghiệm tiêu chuẩn , hoạt động dưới các điều kiện xác định. Vì phương pháp này
tốn rất nhiều thời gian và chi phí cho việc xác định trị số xetan rất cao, nên việc
tính toán trị số xetan (ASTM D976, hoặc D4737) thường được thay thế cho
việc đo trị số xetan. Trị số xetan có thể tính bằng một trong hai công thức:
• Công thức 1:
CI = 454,74-1641,416.D + 774,74.D2 - 0,554.B + 97,803(log B)2
Trong đó :
- D: Tỷ trọng của nhiên liệu tại 15oC
- B: Nhiệt độ phần cất 50%, oC
• Công thức 2:
CI = - 420,34 + 0,016.G2 + 0,192.G.logM + 65,01(logM)2 - 0,0001809M2
Trong đó :
- G: Tỷ trọng Mỹ (API)
- 65 -
- M: Nhiệt độ sôi trung bình ,oF

II.5.5. Phương pháp xác định hàm lượng cặn cacbon
Nguyên tắc: Một khối lượng mẫu xác định được đặt trong một lò nung
kim loại và được nung để phân huỷ các phần cất. Phần cặn còn lại sau thời gian
nung xác định trong lò nung được làm nguội trong tủ sấy và được cân. Hàm
lượng cặn là phần trăm lượng cặn so với khối lượng mẫu ban dầu.
Tính toán:
CR = (A.100)/W
Trong đó:
- A: Khối lượng cặn cacbon, g
- W: Khối lượng mẫu, g
II.5.6. Phương pháp sắc kí khí

Phương pháp này dùng để xác định thành phần các metyleste có trong sản
phẩm.
Nguyên tắc: Khi dùng dòng khí mang đưa một hỗn hợp các chất đi qua
một chất hấp phụ, do tác dụng của dòng khí mang đó, các chất trong hỗn hợp sẽ
chuyển động với vận tốc khác nhau, tùy thuộc vào ái lực của chất hấp phụ với
chất phân tích hay tùy thuộc vào ái lực của chất phân tích được đặc trưng bằng
thông số thời gian lưu. Trong cùng một chế độ sắc kí thì các chất khác nhau sẽ
có thời gian lưu khác nhau. Chất nào bị hấp phụ mạnh nghĩa là khả năng hấp
phụ của chất hấp phụ với chất phân tích lớn thì thời gian lưu dài và ngược lại
chất nào bị hấp phụ yếu thì sẽ có thời gian lưu ngắn. Người ta cũng có thể đưa
chất chuẩn vào mẫu phân tích và ghi lại các pic chuẩn để so sánh với các chất
trong mẫu phân tích.
Trong phân tích định tính, người ta tiến hành so sánh các kết quả thu được
với các bảng số liệu trong sổ tay hoặc so sánh với thời gian lưu của mẫu chuẩn
được thực hiện trong cùng một điều kiện.
Trong phân tích định lượng, người ta tiến hành định lượng mỗi chất dựa
vào việc đo các tham số của các peak sắc kí như chiều cao pic, độ rộng pic, diện
- 66 -
tích pic của các chất đó do các thông số này về nguyên tắc tỷ lệ với nồng độ
chúng trong hỗn hợp phân tích.
II.5.7. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)

Phổ hấp thụ hồng ngoại là một phương pháp xác định nhanh và khá chính
xác cấu trúc sản phẩm. Phương pháp này dựa trên nguyên tắc khi chiếu một
chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (400-4000 cm-1) qua
chất cần phân tích thì một phần năng lượng của tia sáng bị hấp thụ và giảm
cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert- Beer.
D = lg(I0/I) = K.C.d
Trong đó:
- D: Mật độ quang
- I0,I: Cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích
- C: Nồng độ chất phân tích, mol/lượng
- d: Độ dày của mẫu, cm
- k: Hệ số hấp thụ
Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện các dao động (xê dịch các hạt
nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết và các góc
hóa trị thay đổi một cách tuần hoàn. Đường cong biểu thị sự phụ thuộc của độ
truyền quang vào bước sóng là phổ hồng ngoại của mẫu phân tích. Mỗi nhóm
chức hoặc liên kết có một tần số đặc trưng bằng các pic trên phổ hồng ngoại.
Như vậy căn cứ vào các tần số đặc trưng này có thể xác định được liên kết giữa
các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc đặc trưng của
chất cần phân tích.
- 67 -
CHƯƠNG III
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
III.1. Kết quả nghiên cứu trên xúc tác cao lanh biến tính
III.1.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit đến
quá trình biến tính cao lanh
III.1.1.1. Lựa chọn cao lanh để làm xúc tác cho phản ứng biodiesel
Sau khi so sánh thành phần khoáng kaolin của hai mẫu cao lanh Sơn Mãn
(Lào Cai), Thạch Khoán (Phú Thọ), chúng tôi có các số liệu sau đây về thành
phần khoáng vật kaolin của hai mẫu cao lanh (Bảng III.1).
STT Mẫu Kaolinit Hydromica Gơtit Thạch Anh + Felspat

1 Phú Thọ 55 – 60 15 - 20 <1 12 - 15
2 Lào Cai 60 - 50 15 - 20 - 15 - 20
Bảng III.1: Thành phần khoáng vật của kaolin Phú Thọ – Lào Cai
Bên cạnh đó, việc phân tích thành phần hóa học cơ bản của hai mẫu cao
lanh trên cũng cho kết quả được biểu diễn dưới đây (Bảng III.2):
STT Mẫu Hàm lượng %

Kaolin SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 CaO MgO
1 Phú Thọ 48.72 33.07 0.14 0.81 0.07 1.25
2 Lào Cai 50.57 33.02 0.75 0.67 0.19 0.45
Bảng III.2: Thành phần hóa học của hai mẫu cao lanh
Từ thành phần khoáng vật và thành phần hóa học của hai mẫu cao lanh
chúng tôi nhận thấy cao lanh Phú Thọ có hàm lượng khoáng kaolinit ít hơn,
thành phần Al2O3 chiếm tỷ lệ tương đối gần nhau, các thành phần hóa học không
cần thiết như TiO2, CaO có tỷ lệ ít hơn, Tuy nhiên thì tỷ lệ Fe2O3 lại nhiều hơn,
đây là những hợp chất không có lợi cho xúc tác, do đó việc lựa chọn loại cao
lanh có ít thành phần tạp chất này sẽ thuận lợi hơn trong quá trình điều chế xúc
- 68 -
tác. Hơn nữa do cao lanh Lào Cai có tỷ lệ thạch anh, felspat, hydromica quá
nhiều nên khó sử dụng làm nguyên liệu sản xuất xúc tác.
Tiến hành chụp XRD cho hai mẫu cao lanh (Phú Thọ, Lào Cai) thể hiện
trên hình III.1 và hình III.2
Hình III.1: XRD của mẫu cao lanh nguyên khai Sơn Mãn – Lào Cai
Hình III.2: XRD mẫu cao lanh nguyên khai Thạch Khoán - Phú Thọ
- 69 -
Theo hình III.1 và III.2, chúng ta có thể thấy mẫu cao lanh nguyên khai
của Phú Thọ có các cực đại nhiễu xạ đặc trưng cho khoáng kaolinit xuất hiện với
cường độ mạnh hơn, so với các peak của cao lanh Lào Cai. Các peak đặc trưng
cho kaolinit có giá trị tại d = 7,1 Ǻ, 2θ = 12,5 có cường độ mạnh nhất. Các peak
đặc trưng cho các tạp khoáng, đặc biệt là quazt tại d = 3.33, 2θ = 26.8 cũng xuất
hiện trên các giản đồ XRD của mẫu cao lanh. Tuy nhiên cường độ của các peak
này của mẫu cao lanh Phú Thọ ít hơn so với cao lanh của Lào Cai.
Dựa vào số liệu ở bảng III.1 và bảng III.2, cùng với kết quả phân tích
nhiễu xạ tia X (XRD) ở các hình III.1 và hình III.2, chúng tôi quyết định chọn
cao lanh Phú Thọ để biến tính làm xúc tác cho quá trình tổng hợp biodiesel vì
cao lanh Phú Thọ có thành phần Al2O3 cao hơn, hơn nữa việc loại bỏ các tạp
chất như Fe2O3 dễ dàng hơn việc loại bỏ các tạp chất như thạch anh, hydromica,
felspat ..v.v. có trong cao lanh Lào Cai.
III.1.1.2. Khảo sát nồng độ axit HCl đến quá trình làm sạch cao lanh.
Cao lanh Phú Thọ sau khi được loại bỏ các tạp chất cơ học như cát, sỏi, lá
cây.v.v.. được đem phản ứng với axit HCl với các nồng độ khác nhau từ 2N đến
8N. Đựa vào độ trắng của cao lanh sau khi loại bỏ hết ion Cl- và sấy ở 105oC
trong 3 giờ ta có thể kết luận axit HCl với nồng độ 8N cho cao lanh với độ trắng
cao nhất đồng nghĩa với việc sắt, và các tạp chất được loại bỏ triệt để nhất. Sau
đó đem phân tích thành phần của cao lanh qua nhiễu xạ tia X trước và sau khi
làm giàu phổ tia X được thể hiện ở hình III.2 và hình III.3.
- 70 -
Hình III.3: XRD của cao lanh đã được hoạt hóa bằng axit HCl 8N
Dựa vào kết quả nhiễu xạ tia X của hai mẫu cao lanh nguyên khai và cao
lanh đã được hoạt hóa có nhận xét sau đây: Các peak đặc trưng cho khoáng vật
kaolinit có giá trị tại d = 7,1 Ǻ, 2θ = 12,5 của cao lanh đã được hoạt hóa có
cường độ mạnh hơn so với các peak của cao lanh nguyên khai. Hơn nữa các
peak đặc trưng cho các tạp khoáng, đặc biệt là quazt tại d = 3.33, 2θ = 26.8, có
cường độ giảm đi rất nhiều vì vậy đi đến kết luận: mẫu kaolin sau khi được hoạt
hóa cho hàm lượng kaolin cao và các tạp chất như Phlogopit, Quazt, và các tạp
chất đã được loại bỏ khá nhiều. Do đó chúng tôi chọn axit HCl 8N để hoạt hóa
cao lanh nguyên khai.
III.1.1.3 Khảo sát sự biến đổi của tâm axit trong cao lanh với các loại
axit khác nhau.
Cao lanh sau khi hoạt hóa được tạo viên và ngâm tẩm với axit H2SO4 và
H3PO4 với các nồng độ khác nhau trong 4 đến 12 giờ sau đó được sấy khô ở
nhiệt độ 105oC trong 3 giờ, rồi nung ở nhiệt độ 550oC trong 5 giờ được xúc tác
rắn dùng trong tổng hợp biodiesel
Dựa vào phổ TPD phân tích (phương pháp giải hấp NH3 theo chương
trình nhiệt độ) ta có các phổ của cao lanh đã biến tính với HCl 8N,cao lanh đã
- 71 -
được tẩm axit H2SO4 , H3PO4 nồng độ 1M. Kết quả được thể hiện trên các hình
III.4, III.5, III.6 sau:
Hình III.4: Phổ TPD của cao lanh hoạt hóa bằng HCl 8N
Hình III.5: Phổ TPD của cao lanh hoạt hóa tẩm H2SO4 1M
- 72 -
Hình III.6: Phổ TPD của cao lanh hoạt hóa tẩm H3PO4 1M
Theo kết quả chụp TPD nhận thấy cao lanh chưa được hoạt hóa có tâm
axit ít và yếu: 1 tâm axit yếu với nhiệt độ giải hấp 154,3oC và 1 tâm axit trung
bình với nhiệt độ giải hấp 320,7oC . Dựa vào tâm axit của cao lanh đã được hoạt
hóa ta có thể thấy chỉ có 2 tâm axit với nhiệt độ giải hấp 177,7oC là tâm axit yếu
và peak thứ 2 có nhiệt độ giải hấp khoảng 407,8oC là tâm axit mạnh. Trong khi
đó cao lanh đã được hoạt hóa và tẩm với axit H2SO4 có số tâm axit nhiều hơn có
1 tâm axit yếu (giải hấp ở 194,9oC), 1 tâm axit trung bình (giải hấp ở 376,2oC)
và 2 tâm axit mạnh (giải hấp ở 483,4 và 545,7oC). Mẫu cao lanh tẩm H3PO4 có 2
tâm axit: một tâm axit yếu (giải hấp ở 192,1oC) và một tâm axit mạnh (giải hấp
ở 443,2oC). Hơn nữa axit H2SO4 là một xúc tác thường được dùng trong phản
ứng este hóa, các tâm axit có gốc SO42- sẽ là các tâm có lợi cho việc tạo thành
metyl este.
- 73 -
III.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp
biodiesel
III.1.2.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình chuyển
hóa dầu jatropha
Nhiệt độ phản ứng có vai trò rất quan trọng trong quá trình chuyển hóa
dầu. Nhiệt độ càng cao thì độ chuyển hóa dầu càng cao vì ngoài các phản ứng
tạo thành methyl este còn xảy ra quá trình cracking dầu thành các sản phẩm có
mạch nhỏ hơn. Trong bản đồ án này chúng tôi tiến hành khảo sát nhiệt độ phản
ứng trong khoảng 200 đến 300oC với các loại xúc tác khác nhau như: cao lanh
tẩm H2SO4, cao lanh tẩm H3PO4.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa, chúng tôi tiến
hành nghiên cứu phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau là 200, 250, 300oC. Các
thông số khác còn lại của phản ứng giữ nguyên như sau.
• Lượng xúc tác: 4g
• Thời gian phản ứng: 1 giờ
• Tỷ lệ methanol/dầu: 8/1
Số liệu về độ chuyển hóa của dầu trong phản ứng tổng hợp biodiesel ở các nhiệt
độ khác nhau, với các xúc tác khác nhau được thể hiện trong bảng sau:
STT Xúc tác Độ chuyển hóa dầu (% thể tích)

200oC 250oC 300oC
1 Cao lanh tẩm H2SO4 65 75 77
2 Cao lanh tẩm H3PO4 60 72 75
Bảng III.3: Số liệu về độ chuyển hóa của dầu trong phản ứng tổng hợp
biodiesel
- 74 -
Từ số liệu bảng III.3 ta có thể thiết lập đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của
độ chuyển hóa dầu với nhiệt độ phản ứng (hình III.7)
Cao lanh tẩm H2SO4 Cao lanh tẩm H3PO4
100
Độ chuyển hóa (% thể tích)
80
60
40
150 200 250 300 350
Nhiệt độ (oC)
Hình III.7: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa của dầu phụ thuộc vào nhiệt độ
trên các xúc tác khác nhau.
Dựa vào kết quả trên hình III.7 và bảng số liệu III.3 ta có thể kết luận:
- Nhiệt độ càng cao thì độ chuyển hóa dầu càng cao nhưng từ 250oC đến
300oC hiệu suất chuyển hóa lại tăng chậm.
- Mẫu xúc tác cao lanh tẩm H2SO4 có độ chuyển hóa cao hơn xúc tác cao
lanh tẩm H3PO4.
Vì vậy chúng tôi chọn mẫu xúc tác tẩm H2SO4 để làm xúc tác ứng dụng trong
sản xuất vì cao lanh có giá thành rẻ và dễ kiếm do đó áp dụng sản xuất sẽ có
giá trị kinh tế. Và chúng tôi chọn nhiệt độ tiến hành phản ứng là 250oC.
Như vậy: chúng tôi chọn xúc tác cao lanh có tẩm H2SO4 để tiến hành
khảo sát các điều kiện phản ứng khác nhau trong các nghiên cứu tiếp theo.
III.1.2.2. Khảo sát độ chuyển hóa dầu theo tỷ lệ methanol/dầu

Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/dầu chúng tôi tiến hành
nghiên cứu phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau là 200, 250, 300oC. Đối với phản
ứng este hóa chéo dầu với metanol cần có tỷ lệ mol là 3/1 metanol/dầu. Nhưng
- 75 -
để hiệu suất chuyển hóa cao ta cần tỷ lệ cao hơn, đặc biệt phản ứng tiến hành
trong pha hơi thì tỷ lệ mol lại càng phải cao hơn nữa. Vì vậy chúng tôi chọn tỷ lệ
6/1, 8/1, 10/1 để khảo sát. Các thông số còn lại được giữ nguyên như sau:
• Lượng xúc tác: 4 gam (cao lanh tẩm H2SO4)
Kết quả khảo sát được thể hiện ở bảng III.4:
STT Tỷ lệ mol Độ chuyển hóa dầu (% thể tích)

methanol/dầu 200oC 250oC 300oC
1 6/1 40 55 70
2 8/1 65 75 77
3 10/1 67 76 78
Bảng III.4: Độ chuyển hóa của dầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol methanol/dầu
Từ bảng số liệu III.4 xây dựng được biểu đồ biểu diễn độ chuyển hóa của
dầu phụ thuộc vào tỷ lệ methanol/dầu (hình III.8).
Độ chuyển hóa (%thể tích)
100
80
60 Tỷ lệ 6/1
Tỷ lệ 8/1
40 Tỷ lệ 10/1
20
0
150 200 250 300 350
Nhiệt độ (oC)
Hình III.8: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol
metanol/dầu.
Từ bảng III.4 và hình III.8 ta thấy ở các nhiệt độ 200, 250, 300oC, khi tỷ
lệ mol metanol/dầu thấp là 6/1 thì lượng mol metanol không đủ để phản ứng với
số mol dầu nên hiệu suất phản ứng thấp. Nhưng nếu cao quá với tỷ lệ mol là
10/1 thì thừa nhiều metanol nên hiệu suất vẫn giữ mức chuyển hóa là 78%. Để
- 76 -
tiết kiệm metanol và hơn nữa để sản phẩm sạch hơn lấy tỷ lệ mol metanol/dầu là
8/1.
Như vây: tỷ lệ mol metanol/dầu ở giá trị 8/1 có giá trị chuyển hóa là hợp
lý nhất vì vậy chọn tỷ lệ mol metanol/dầu là 8/1 làm giá trị để tiến hành các
phản ứng về sau này.
III.1.2.4. Khảo sát thời gian làm việc của xúc tác (thời gian sống) đến
độ chuyển hóa của dầu.
Thời gian làm việc của xúc tác có một ý nghĩa rất quan trọng đối với quá
trình sản xuất và công nghệ khi đưa xúc tác vào sản xuất công nghiệp vì vậy tiến
hành khảo sát thời gian làm việc của xúc tác trong điều kiện nhiệt độ 250oC đối
với xúc tác cao lanh tẩm H2SO4 với các điều kiện phản ứng như sau:
• Lượng xúc tác là: 4 gam
• Tỷ lệ mol metanol/dầu là: 8/1
• Thời gian phản ứng là 40 giờ.
Cứ sau hai giờ lấy sản phẩm ra để lắng và sau đó phân tích tìm độ chuyển
hóa. Kết quả được thể hiện ở bảng sau:
Giờ 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
77 77 76.9 76.8 76.7 76.5 76.2 75.8 75.1 74.6

Giờ 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
73.5 72.4 71.7 71.4 70.8 70.4 69.8 69.5 68.6 68
Bảng III.5: Độ chuyển hóa dầu theo thời gian làm việc của xúc tác
Dựa vào bảng số liệu III.5 để xây dựng đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu của
xúc tác theo thời gian (hình III.9).
- 77 -
"Độ chuyển hóa dầu theo thời gian"
80
Độ chuyển hóa (%thể tích)
70
60
50
40
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42
Thời gian (giờ)
Hình III.9: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu của xúc tác theo thời gian
Dựa bảng III.5 và hình III.9 ta có thể kết luận: Trong 10 giờ đầu độ
chuyển hóa của dầu không thay đổi, sau đó độ chuyển hóa giảm do xúc tác làm
việc lâu đã mất dần hoạt tính nhưng độ giảm hoạt tính không nhiều. Sau 20 giờ
hiệu suất chuyển hóa giảm từ 77 đến 74,6%, và sau 40 giờ vẫn còn 48%. Như
vậy xúc tác khá bền và có thể đưa vào sản xuất trên thực tế..
III.2. Kết quả nghiên cứu trên xúc tác SO42- / γ-Al2O3, PO43-/ γ-Al2O3
III.2.1. Điều chế nhôm hydroxit dạng Boehmit
Từ hydroxit nhôm Tân Bình điều chế được nhôm hydroxit dạng Boehmit
có cấu trúc tinh thể tốt trong điều kiện:
- pH = 8 ÷ 9
- Nhiệt độ phản ứng tạo Bemit: 70 ÷ 80oC
- Thời gian già hóa: 2 giờ
- Sấy: 120oC trong 5 giờ
Sản phẩm thu được đem phân tích Rơnghen trên máy X-Ray đã đưa ra kết
quả hydroxit nhôm dạng Boehmit ở hình III.10:
- 78 -
Hình III.10. Phổ nhiễu xạ tia X của Boehmit

điều chế từ hydroxit nhôm Tân Bình
Qua hình III.10 ta thấy Boehmit kết tinh tốt, các đường nét rõ ràng, nền
tương đối phẳng, không có peak lạ, các peak cao rõ nét. Điều đó chứng tỏ
Boehmit có độ tinh khiết cao.
III.2.2. Điều chế γ-Al2O3 từ Boehmit
Nung Boehmit để tạo thành γ-Al2O3, sự chuyển hóa Boehmit thành γ-

Al2O3 xảy ra tốt nhất ở điều kiện sau:
- Sấy Bemit ở 120oC trong 5h
- Nung Bemit ở 230oC trong 3h
- Cuối cùng nung ở 500oC trong 3h
Kết quả phân tích phổ Rơnghen được thể hiện trên hình III.11.
- 79 -
Hình III.11. Phổ nhiễu xạ tia X của γ-Al2O3 điều chế từ Boehmit
Kết quả phân tích trên hình III.11 cho thấy Boehmit đã chuyển hóa thành
γ-Al2O3 và hàm lượng γ-Al2O3 là rất cao so với peak mẫu γ-Al2O3. Phổ nhiễu xạ
tia X của γ-Al2O3 có các peak đặc trưng sắc nhọn, cường độ peak cao và đường
nền phẳng, nghĩa là sản phẩm có độ tinh thể cao.
III.2.3. Điều chế xúc tác SO42- / γ-Al2O3 và PO43-/ γ-Al2O3
Để điều chế được xúc tác cần thực hiện các bước sau:
- Tẩm H2SO4 1M hoặc H3PO4 1M lên γ-Al2O3 rồi ngâm trong 5
giờ ở nhiệt độ phòng
- Sấy ở 105oC trong 4 giờ
- Nung ở 500oC trong 3 giờ
Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X được thể hiện trên hình III.12 và
hình III.13.
- 80 -
Hình III.12. Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác SO42- / γ-Al2O3
Hình III.13. Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác PO43-/ γ-Al2O3
Qua phổ nhiễu xạ tia X của 2 xúc tác SO42- / γ-Al2O3 và PO43-/ γ-Al2O3 có
thể thấy rằng γ-Al2O3 vẫn giữ được cấu trúc tinh thể.
- 81 -
III.2.4. Khảo sát sự biến đổi tâm axit của xúc tác SO42- / γ-Al2O3 VÀ PO43-/
γ-Al2O3
Đã tiến hành khảo sát các đặc trưng axit của γ-Al2O3 trước và sau khi
ngâm tẩm với các axit H2SO4 1M và H3PO4 1M bằng phương pháp giải hấp NH3
theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3), kết quả được đưa ra trên hình III.14,
III.15 và III.16.
Hình III.14. TPD-NH3 của γ-Al2O3 trước khi tẩm
- 82 -
Hình III.15. TPD-NH3 của γ-Al2O3 tẩm H2SO4 1M
Hình III.16. TPD-NH3 của γ-Al2O3 tẩm H3PO4 1M
- 83 -
Từ kết quả hình III.14 nhận thấy, trước khi tẩm, mẫu γ-Al2O3 có đồng thời
cả ba loại tâm axit mạnh, trung bình và yếu; trong đó chủ yếu là tâm axit yếu,
peak ứng với nhiệt độ giải hấp khoảng 202oC và tâm axit trung bình. Sau khi
tẩm H3PO4 1M (hình III.16) ta thấy số tâm axit trung bình có cường độ peak
tăng cao hơn, các peak ứng với nhiệt độ giải hấp khoảng 211,3 và 411oC. Kết
quả hình III.15 cho thấy, γ-Al2O3 sau khi tẩm H2SO4 1M đã xuất hiện các tâm
axit mạnh, peak ứng với nhiệt độ giải hấp ở 500oC và khoảng 542oC. Đây là
những trung tâm hoạt động cho phản ứng este hóa chéo dầu thực vật.
Từ những kết quả thu được ta có thể thấy rằng, việc sử dụng axit H2SO4
để tẩm γ-Al2O3 làm xúc tác trong phản ứng tổng hợp biodiesel sẽ có lợi cho việc
tạo thành metyl este.
III.2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel
III.2.5.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình chuyển hóa dầu
jatropha
Nhiệt độ phản ứng có vai trò rất quan trọng trong quá trình chuyển hóa
dầu. Chúng tôi đã tiến hành khảo sát tại các nhiệt độ phản ứng trong khoảng 200
÷ 300oC với 2 loại xúc tác: γ-Al2O3 tẩm H2SO4 1M, γ-Al2O3 tẩm H3PO4 1M.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác đến độ chuyển hóa, chúng tôi tiến
hành nghiên cứu phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau là 200, 250, 300oC và các
xúc tác khác nhau. Các thông số khác còn lại của phản ứng giữ nguyên như sau.
• Tỷ lệ methanol/dầu: 8/1
Kết quả được đưa ra trong bảng III.6 và đồ thị hình III.17.
- 84 -
Hiệu suất chuyển hóa dầu, %
Xúc tác 200oC 250oC 300oC
γ-Al2O3 tẩm H2SO4 55 73 79
γ-Al2O3 tẩm H3PO4 45 60 70
Bảng III.6. Độ chuyển hóa dầu tại các nhiệt độ khác nhau
gama oxit nhôm tẩm H2SO4

gama oxit nhôm tẩm H3PO4
90
80
Hiệu suất, %
70
60
50
40
30
150 200 250 300 350
Nhiệt độ, oC
Hình III.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa
Dựa vào kết quả đó ta có thể nhận xét: khi nhiệt độ phản ứng tăng thì độ
chuyển hóa dầu cũng tăng với cả 2 mẫu xúc tác. Tuy nhiên, mẫu xúc tác γ-Al2O3
tẩm H2SO4 có độ chuyển hóa cao hơn xúc tác γ-Al2O3 tẩm H3PO4.
Kết luận: Nhiệt độ tối ưu để thực hiện phản ứng là ở 250oC.
III.2.5.2. Khảo sát sự phụ thuộc độ chuyển hóa dầu jatropha theo tỷ lệ mol
metanol/dầu trên xúc tác SO42- / γ-Al2O3
Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/dầu chúng tôi tiến hành
nghiên cứu phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau là 200, 250, 300oC và tỷ lệ mol
metanol/dầu thay đổi: 6/1, 8/1, 10/1. Các thông số còn lại được giữ nguyên như
sau:
• Lượng xúc tác: 4 gam
- 85 -
Kết quả khảo sát được thể hiện ở bảng III.7.

1 6/1 40 50 68
2 8/1 55 73 79
3 10/1 56 75 79
Bảng III.7. Độ chuyển hóa của dầu phụ thuộc vào tỷ lệ metanol/dầu trên xúc
tác SO42- / γ-Al2O3
Từ bảng số liệu III.7 chúng tôi xây dựng được biểu đồ biểu diễn độ
chuyển hóa của dầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol metanol/dầu (hình III.18).
90
80
70 Tỷ lệ 6/1
Hiệu suất, %
60 Tỷ lệ 8/1
Tỷ lệ 10/1
50
40
30
20
150 200 250 300 350
Nhiệt độ, oC
metanol/dầu trên xúc tác SO42-/γ-Al2O3.
Từ bảng và đồ thị trên ta thấy ở cả 3 chế độ nhiệt: 200, 250, 300oC, khi tỷ
lệ mol metanol/dầu là 6/1 thì độ chuyển hóa thấp do lượng metanol không đủ
cung cấp cho phản ứng. Tăng tỷ lệ lên 8/1 thì hiệu suất phản ứng tăng lên rõ rệt.
Nhưng nếu tiếp tục tăng tỷ lệ mol là 10/1 thì hiệu suất tăng không đáng kể. Do
đó để tiết kiệm metanol và hơn nữa để sản phẩm sạch hơn thì chúng tôi lấy tỷ lệ
mol metanol/dầu là 8/1.
- 86 -
III.2.5.3. Khảo sát sự phụ thuộc độ chuyển hóa dầu jatropha theo tỷ lệ mol
metanol/dầu trên xúc tác PO43- / γ-Al2O3
Chúng tôi tiến hành nghiên cứu phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau là 200,
250, 300oC và với tỷ lệ mol metanol/dầu thay đổi: 6/1, 8/1, 10/1. Các thông số
còn lại được giữ nguyên như sau:
Kết quả khảo sát được thể hiện ở bảng III.7 và hình III.18.

1 6/1 35 47 58
2 8/1 45 60 70
3 10/1 48 61 70
Bảng III.7. Độ chuyển hóa của dầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol metanol/dầu trên
xúc tác PO43- / γ-Al2O3
80
70
Hiệu suất, %
60 Tỷ lệ 6/1
Tỷ lệ 8/1
50
Tỷ lệ 10/1
40
30
20
150 200 250 300 350
Nhiệt độ, oC
metanol/dầu trên xúc tác PO43- / γ-Al2O3
- 87 -
Kết quả khảo sát trên xúc tác PO43- / γ-Al2O3 cũng cho thấy độ chuyển
hóa của dầu rất thấp khi tỷ lệ mol metanol/dầu là 6/1, nhưng khi tăng tỷ lệ mol
metanol/dầu lên 8/1 thì hiệu suất phản ứng tăng lên rõ rệt và hiệu suất tăng
không đáng kể khi tiếp tục tăng tỷ lệ mol metanol/dầu lên 10/1.
Như vậy, tỷ lệ mol metanol/dầu ở giá trị 8/1 có giá trị chuyển hóa là hợp
lý nhất. Vì vậy, chúng tôi chọn tỷ lệ metanol/dầu là 8/1 làm giá trị để tiến hành
các phản ứng khảo sát sản xuất biodiesel.
III.2.5.4. Khảo sát ảnh hưởng thời gian làm việc của xúc tác (thời gian sống)
đến độ chuyển hóa của dầu trên 2 loại xúc tác SO42-/γ-Al2O3 và PO43-/γ-Al2O3
Thời gian làm việc của xúc tác có một ý nghĩa rất quan trọng đối với quá
trình sản xuất và công nghệ khi đưa xúc tác vào sản xuất công nghiệp vì vậy
chúng tôi tiến hành khảo sát thời gian làm việc của xúc tác trong điều kiện nhiệt
độ 300oC đối với xúc tác SO42- / γ-Al2O3 và PO43- / γ-Al2O3 với các điều kiện
phản ứng như sau:
• Tỷ lệ mol metanol/dầu: 8/1
Cứ sau hai giờ lấy sản phẩm ra để lắng và sau đó khảo sát độ chuyển hóa.
Kết quả được thể hiện ở bảng III.8 và III.19.

Giờ 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
79 79 79 79 79 79 78.9 78.9 78.9 78.9
Giờ 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
78.8 78.7 78.6 78.4 78.2 78 77.7 77.2 76.5 75
Bảng III.8. Độ chuyển hóa dầu theo thời gian làm việc
của xúc tác SO42-/γ-Al2O3
- 88 -

Giờ 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
70 70 70 70 70 69.9 69.9 69.8 69.7 69.6
Giờ 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
69.5 69.3 69 68.5 67.8 67 66.2 65.3 63.5 60
Bảng III.9. Độ chuyển hóa dầu theo thời gian làm việc
của xúc tác PO43-/γ-Al2O3
Dựa vào 2 bảng số liệu vừa nêu để xây dựng đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu
của xúc tác theo thời gian như sau:
gama oxit nhôm tẩm H2SO4

gama oxit nhôm tẩm H3PO4
85
80
Hiệu suất, %
75
70
65
60
55
50
0 2 4 6 8 1012 14161820 22242628 30323436 384042
Thời gian, h
Hình III.19. Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa dầu của xúc tác theo thời gian
Dựa vào các bảng III.8, III.9 và đồ thị III.19 có thể kết luận: Trong 20 giờ
đầu độ chuyển hóa của dầu chỉ giảm đi không đáng kể: từ 79% xuống 78,9%
(với xúc tác SO42-/Al2O3 ) và từ 70% xuống 69,6% (với xúc tác PO43-/Al2O3). Từ
sau 20 giờ đến 40 giờ hoạt tính xúc tác PO43-/Al2O3 giảm nhanh hơn (chỉ còn
60%) trong khi đó xúc tác SO42-/Al2O3 vẫn còn độ chuyển hóa 70%.
Như vậy, xúc tác SO42-/Al2O3.có thể đưa vào sản xuất, và sau 40 giờ làm
việc hoặc lâu hơn nữa mới cần phải tiến hành hoạt hóa lại.
- 89 -
III.2.5.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tẩm đến độ chuyển hóa của dầu
Tiến hành phản ứng với xúc tác γ-Al2O3 tẩm axit H2SO4 1M với thời gian
tẩm khác nhau ở các nhiệt độ 200, 250, 300oC. Các thông số còn lại của phản
ứng vẫn được giữ nguyên như sau:
• Tỷ lệ metanol/dầu: 8/1
Kết quả được đưa ra trong bảng III.10 và đồ thị hình III.20.
Thời gian tẩm, h Hiệu suất chuyển hóa dầu, %

200oC 250oC 300oC
1 35 39 45
5 55 73 79
8 58 74 79
Bảng III.10. Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian tẩm và nhiệt độ phản ứng
1h 5h 8h
90
80
Hiệu suất, %
70
60
50
40
30
20
150 200 250 300 350
Nhiệt độ, oC
Hình III.20. Hiệu suất chuyển hóa phụ thuộc vào thời gian tẩm và nhiệt độ
Từ kết quả bảng III.10 và đồ thị III.20, ta nhận thấy, thời gian tẩm xúc tác cũng
ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa. Thời gian tẩm 1 giờ hiệu suất chuyển hóa
- 90 -
thấp có lẽ do SO42- chưa ngấm sâu vào γ-Al2O3. Khi tăng thời gian tẩm từ 5 ÷ 8
giờ thì hiệu suất hầu như không tăng. Vì vậy, ngâm tẩm γ-Al2O3 với axit H2SO4
trong 5 giờ là tốt nhất.
III.3. Kết quả nghiên cứu trên xúc tác Zirconi sunfat (SO42-/ZrO2)
Đối với xúc tác Zirconi sunfat như phần thực nghiệm đã trình bày nguyên
liệu từ ZrO2 chúng tôi đã điều chế được các mẫu SZ-1h, SZ-3h và SZ-8h là
những mẫu có thời gian kết tủa Zr(OH)4 khác nhau.
III.3.1. Kết quả chụp XRD
Để đánh giá được thời gian kết tủa có ảnh hưởng như thế nào đến cấu trúc
chúng tôi đã chụp XRD các mẫu SZ. Kết quả chụp XRD của các mẫu SZ được
thể hiện ở hình III.21.
Hình III.21: Phổ XRD của 3 mẫu xúc tác SZ-1h, SZ-3h, và SZ-8h
Từ hình III.21 thấy thời gian kết tủa Zr(OH)4 có ảnh hưởng đến cấu trúc
của các mẫu và khi thời gian kết tủa tăng sẽ làm tăng độ ổn định của pha tứ diện
SO42-/ZrO2.
Tiến hành tẩm với nồng độ khác nhau, được các mẫu SZ-1, SZ-2. Kết quả
chụp như hình III.22.
- 91 -
Hình III.22: Phổ XRD của 2 mẫu xúc tác SZ-1h và SZ-2h
Qua hình III.22 thấy nồng độ tẩm không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể
của ZrO2.
Đồng thời qua hai hình trên ta thấy rằng với mẫu ZrO2 thời gian kết tủa 8h
và tẩm với nồng độ 2M là mẫu có độ tinh thể cao nhất.
III.3.2. Khảo sát tâm axit của SO42-/ZrO2
Hình III.23: TPD của mẫu SZ-8 sau khi tẩm (NH4)2SO4 2M
Từ hình III.23 thấy mẫu Zirconi sau khi tẩm (NH4)2SO4 2M xuất hiện hai
peak ở vùng nhiệt độ khoảng 3700C là tâm axit trung bình và khoảng 5350C là
tâm axit mạnh. Các tâm axit này là những trung tâm hoạt động trong phản ứng
este hóa dầu thực vật tạo Metyl este.
- 92 -
III.3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp
biodiesel
Để đánh giá thực tế hoạt tính xúc tác ta thực hiện phản ứng trong điều kiện sau.
• Lượng xúc tác 4g.
• Tỷ lệ metanol/dầu = 8/1
• Thời gian phản ứng 1h, nhiệt độ thay đổi 200-3500C.
III.3.3.1. Khảo sát hiệu suất chuyển hóa phụ thuộc vào nhiệt độ phản
ứng và nồng độ tẩm.
Dùng (NH4)2SO4 nồng độ khác nhau là 1M, 2M để tẩm lên Zr(OH)4, sau
khi nung ta được các mẫu SZ-1, SZ-2. Khảo sát ở các nhiệt độ khác nhau ta có
bảng kết quả III.11:
Nhiệt độ
( 0C )
200 250 300 350
Hiệu
suất ( % )
SZ-1 63 69 71 73
SZ-2 68 76 79 80
Bảng III.11: Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ
Từ bảng III.11 ta xây dựng được đồ thị hình III.24.
- 93 -
SZ - 1 SZ - 2
90
80
70
Hiệu suấ
60
50
40
150 200 250 300 350 400
Nhiệt độ (oC)
Hình III.24: Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ tẩm.
Nhận thấy rằng khi nồng độ của (NH4)2SO4 càng tăng thì hiệu suất chuyển
hóa càng tăng. Nhiệt độ phản ứng càng cao thì hiệu suất càng tăng. Nhưng nếu
nhiệt độ tăng quá 3500C thì xảy ra phản ứng cracking. Vì vậy chúng tôi chọn
nhiệt độ 3000C để nghiên cứu.
III.3.3.2. Khảo sát hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH)4.
Điều kiện phản ứng tương tự như trên, kết quả được trình bày ở bảng III.12
Nhiệt độ
( 0C )
200 250 300 350
Hiệu
suất ( % )
SZ-1h 60 67 72 78
SZ-3h 65 69 80 82
SZ-8h 75 78 83 85
SZ-10h 67 70 80 83
Bảng III.12. : Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH)4 và nhiệt độ
- 94 -
100
80
Hiệu suất
60 SZ-1h
SZ-3h
40
SZ-8h
20
0
150 200 250 300 350 400
Nhiệt độ (oC)
Hình III.25: Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH)4
và nhiệt độ phản ứng.
Từ đó thấy rằng thời gian kết tủa Zr(OH)4 càng lâu thì hiệu suất càng cao
nhưng chỉ đến thời gian kết tủa 8h là cho hiệu suất cao nhất. Kéo dài thời gian
kết tủa đến 10h thì hiệu suất lại giảm xuống.
III.3.3.3. Khảo sát thời gian sống của xúc tác

Tiến hành phản ứng với các điều kiện như sau:
• Lượng xúc tác 4g.
• Tỷ lệ metanol/dầu.
• Nhiệt độ cố định tại 3500C.
• Xúc tác sử dụng: SO42-/ZrO2 kết tủa trong 8 giờ.
Thời gian sống ( h ) 1 5 10 15 20

Hiệu suất( % ) 85 83 80 76 72
Bảng III.13: Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian sống của xúc tác.
- 95 -
Series1
100
Hiệu suất 80
60
40
20
0
0 5 10 15 20 25
Thời gian sống (giờ)
III.26: Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian sống của xúc tác.
Như vậy trong khoảng thời gian làm việc của xúc tác 20 giờ hiệu suất
chuyển hóa giảm 13%.
III.3.3.4. Khảo sát tỷ lệ mol Metanol/dầu ảnh hưởng đến hiệu suất
phản ứng.
Để khảo sát ta cũng tiến hành phản ứng với các điều kiện như trên với
xúc tác Zirconi tẩm nồng độ 2M, thời gian kết tủa ( Zr(OH)4 là 8h ). Kết quả thu
được ở bảng III.14 và hình III.27.
Tỷ lệ 6/1 8/1 10/1

Hiệu suất( % ) 80 85 85
Bảng III.14: Hiệu suất phụ thuộc vào tỷ lệ metanol/dầu.
- 96 -
Series1
90
80
Hiệu suấ
70
60
50
4 6 8 10 12
Tỷ lệ metanol/dầu
Hình III.27: Hiệu suất phụ thuộc vào tỷ lệ mol metanol/dầu

Nhận thấy đối với Zirconi khi tăng tỷ lệ mol metanol/dầu thì hiệu suất
cũng tăng. Nhưng đến tỷ lệ metanol/dầu = 10/1 thì hiệu suất cũng không tăng.
Để tiết kiệm chúng tôi chọn tỷ lệ metanol/dầu = 8/1.
- 97 -
CHƯƠNG V
KẾT LUẬN
Sau một khoảng thời gian nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm, tôi đã có
những kết luận sau:
1. Đã khảo sát hai mẫu cao lanh Phú Thọ, Lào Cai và rút ra kết luận: Cao
lanh Phú Thọ là thích hợp cho việc điều chế xúc tác. Đã khảo sát được quy trình
hoạt hóa cao lanh bằng axit HCl với nồng độ khác nhau từ 2N đến 8N và thấy
rằng axit HCl với nồng độ 8N hoạt hóa cao lanh có chất lượng tốt nhất. Sau đó
biến tính cao lanh với axit H2SO4, H3PO4 để tạo axit rắn (supper axit) dùng làm
xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiezel
2. Đã điều chế được γ-Al2O3 từ hydroxit nhôm Tân Bình và chế tạo xúc
tác SO42- / γ-Al2O3; PO43- / γ-Al2O3 .
3. Đã điều chế được các mẫu xúc tác SO42-/ZrO2 từ ZrOCl2.8H2O.

4. Bằng các phương pháp XRD và TPD-NH3 đã xác định được các đặc
trưng của xúc tác superaxit rắn điều chế được:
- Sau khi tẩm axit lên cao lanh, ôxit nhôm và ZrO2 thì cấu trúc của các
chất mang đều không bị ảnh hưởng.
- Sau khi được tẩm axit, các chất mang ngoài những tâm axit có sẵn còn
xuất hiện thêm các tâm axit mạnh. Đó là những tâm axit có lợi cho phản ứng
este hóa dầu Jatropha.
5. Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa dầu
jatropha thành biodiesel, tỷ lệ mol metanol/dầu và thời gian làm việc của các
loại xúc tác, chúng tôi có nhận xét chung là:
- Với 3 loại xúc tác SO42- /cao lanh, SO42- /γ-Al2O3 , SO42-/ZrO2 , ta đều
tiến hành phản ứng ở nhiệt độ T=300OC, tỷ lệ mol methanol/dầu là 8/1 là thích
hợp nhất.
- Thời gian sống với hoạt tính tương đối ổn định của các loại xúc tác đều
đạt trên 20 giờ. Đặc biệt xúc tác SO42- /cao lanh, SO42- /γ-Al2O3 có thể làm việc
trong 40 giờ mà hoạt tính vẫn duy trì được ở phạm vi cho phép.
- 98 -
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu Tiếng Việt

[1] Vũ An (2005), Tổng hợp biodiesel thân thiện môi trường từ dầu thực
vật, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
[2] Tạ Ngọc Đôn (2002), Tổng hợp Zeolite từ Cao lanh Việt Nam, Luận
án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
[3] Kiều Đình Kiểm (1998), Các sản phẩm dầu mỏ và hóa dầu, Nhà xuất
bản Khoa học và kỹ thuật Hà Nội.
[4] Từ Văn Mặc (2003), Phân tích hóa lý, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ
thuật Hà Nội.
[5] Đinh Thị Ngọ (2006), Hóa học dầu mỏ và khí, Nhà xuất bản Khoa học
và kỹ thuật.
[6] Phạm Xuân Núi (2007), Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa các parafin
C6 – C8 trên xúc tác Zirconi biến tính, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học
Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
[7] Nguyễn Văn Thanh, Đào Văn Tường, Đinh Thị Ngọ, Thái Quỳnh Hoa
(2006), “ Tổng hợp biodiesel từ dầu cọ”, Tuyển tập hội nghị khoa học 50 năm
thành lập Trường ĐHBK Hà Nội.
[8] Nguyễn Thị Phương Thoa (8/2006), “Tình hình sản xuất và sử dụng
biodiesel trên thế giới và khả năng tại Việt Nam”, Báo cáo khoa học Hội thảo
khoa học lần thứ nhất về nhiên liệu có nguồn gốc sinh học Biofuel & Biodiesel ở
Việt Nam, TP Hồ Chí Minh.
[9] Phạm thế Thưởng(1992), Hóa học dầu béo, Nhà xuất bản Khoa học và
kỹ thuật.
[10] Thái Quỳnh Hoa, Đào Văn Tường (2006), “ Nghiên cứu đặc tích
nhiên liệu của hỗn hợp biodiezel/diesel. Xây dựng tiêu chuẩn kỹ thuật cho nhiên
liệu hỗn hợp B5”, Luận văn thạc sĩ khoa học, trường đại học Bách Khoa – Hà
Nội.
- 99 -
[11] GS. TS. Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, NXB Khoa học và kỹ
thuật.
[12] Hoàng Trọng Yêm, Hóa học hữu cơ, NXB Khoa học và kỹ thuật.
[13] Nguyễn Hữu Trịnh (2002), Nghiên cứu điều chế các dạng nhôm hydroxit,
nhôm ôxit và ứng dụng trong công nghiệp lọc hóa dầu, Luận án Tiến sĩ Hóa học,
Trường ĐHBK Hà Nội.
[14] Nguyễn Hàn Long (2009), Nghiên cứu chế tạo xúc tác cho quá trình isome
hóa n-hexan, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường ĐHBK Hà Nội.
Tài liệu Tiếng Anh

[21] Hak-Joo Kim, Bo-Seung Kang, Min-Ju Kim, Young Moo Park,
Deog-Keun Kim, Jin-Suk Lee, Kwan-Young Lee (2005), “Transesterification of
vegetable oil to biodiesel using heterogeneous base catalyst”, Catalysis Today
93-95 (2004).
[22] Satoshi Furuta, Hiromi Matsuhashi, Kazushi Arata, “Biodiesel fuel
production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric
pressure”, Catalysis Communications 5 (2004).
[23] Edgar Lotero, Yijun Liu, Dora E.Lopez, Kaewta Suwannakarn,
David A.Bruce, and Jame G.Goodwin, Jr*, “ Synthesis of Biodiesel via Acid
Catalysis”, Department of Chemical Engineering, Clemson University,
Clemson, South Carolina.
[24] Specification for biodiesel (B100) - ASTM D6751 – 08.
[25] Dora E.Lopez, Kaewta Suwannakarn, David A Bruce, James G
Goodwin Jr (2007), “Esterification and Transesterification on Tungstared
Zirconia: Effect of Calcination Temperature”, Journal of Catalysis, 247, 43-50.
[26] J.Van Gerpen, B.Shanks, R.Pruszko, D.Clement, G.Knothe (2004),
Biodiesel Production Technology, NREL/SR-510-36244.
[27] Adam Karl Khan (2002), Research into biodiesel kinetics and
catalyst development, Australia
- 100 -
[28] J.A. Kinast (2003), Production of Biodiesels from Multiple

Feedstocks andProperties of Biodiesels andBiodiesel/Diesel Blends, National
Renewable Energy Laboratory.
[29] Staat, F.Vallet, Vegetable oil methyleste as a diesel substitute, Chem.
Ind. 21,863-865
[30] B.K.Barnwal, M.P. Sharma (2004), Prospects of biodiesel production
from vegetable oil in India, Elsevier
[31] “Clean Alternative Fuels – Biodiesel,” Environmental Protection
Agency Fact Sheet, Document No. EPA420-F-00-032, March 2002.
[32] Gerhard Kanothe (2004), Dependence of biodiesel fuel properties on
the structure of fatty acid alkyl esters, Elsevier.
[33] Gerhard Knothe, John Van Gerpen, Jergen Krahl (2005), The
biodiesel handbook, USA, Germany.
[34] Caio C.S. Macedo, Frederique R. Abreu,…(2006), New heterogenous
Metal-Oxides based catalyst for vegetable oil transesterification, Elsevier.
[35] Gerhard, Knothe (2001), Anallytical methods used in the production
and fuel quality assessment of biodiesel, JAOCS, vol 44(No.2), 193-200.
[36] Ullmanns. (2004), Encyclopedia of chemical Industry
Tài liệu trên mạng
[41] http://www3.congnghedaukhi.com/
[42] http://agriviet.com/news_detail1176-c39-s25-p1-
Trien_vong_va_lo_trinh_phat_trien_cay_Jatropha_de_san_xuat_diesel_sinh_ho
c_o_Viet_Nam.html
[43]
http://www.203.199.213.48/1135/1/article_as_on_22nd_december.pdf
[44] http://www.203.199.213.48/1051/1/Appraisal of heterogeneoussolid
acidfinal.pdf
- 101 -
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ
Nhiên liệu có nguồn gốc dầu mỏ từ lâu đã trở thành dạng năng lượng chủ
yếu và rất quan trọng với cuộc sống con người. Tuy nhiên, vấn đề suy giảm trữ
lượng dầu mỏ có thể khai thác được, và sự ô nhiễm môi trường do khí thải động
cơ đã đặt ra yêu cầu phải tìm được các dạng năng lượng thay thế khác.
Hiện nay, nhiên liệu sinh học đang được xem là sự lựa chọn thay thế hiệu
quả nhất. Với động cơ diesel, nhiên liệu pha trộn giữa diesel khoáng với diesel
sinh học đang được sử dụng ngày càng rộng rãi. Có rất nhiều công trình nghiên
cứu điều chế biodiesel từ sinh khối dùng xúc tác bazơ. Xúc tác ba zơ (đồng thể
và dị thể) cho ta hiệu suất rất cao (trên 90%) nhưng có một vấn đề rất khó giải
quyết là hỗn hợp thu được sau phản ứng khó tinh chế thành sản phẩm bidiesel
tinh, xúc tác bị mất trong quá trình tinh chế, và quá trình tiến hành là gián đoạn.
Vì vậy, để khắc phục những nhược điểm trên, chúng tôi đã nghiên cứu điều chế
các loại xúc tác axit rắn có lực axit mạnh là các superaxit (xúc tác SO42- /cao
lanh, SO42- /γ-Al2O3 , SO42-/ZrO2) để tiến hành tổng hợp bidiesel từ dầu thực vật
(thực nghiệm tiến hành trên dầu hạt Jatropha Curcas từ Trung Quốc) và
methanol trên sơ đồ phản ứng pha hơi xúc tác tầng cố định ở áp suất thường.
Luận văn có 4 chương.
Chương 1 là Tổng quan, giới thiệu về nhiên liệu sinh học nói chung và
biodiesel nói riêng, các nguyên liệu để sản xuất xúc tác và nguyên liệu sản xuất
biodiesel, các phương pháp sản xuất biodiesel trên thế giới và ở Việt Nam.
Chương 2 là phần Thực nghiệm, trình bày quy trình điều chế xúc tác,
nghiên cứu hoạt tính xúc tác trên sơ đồ phản ứng pha hơi xúc tác tầng cố định tại
áp suất khí quyển nhằm tìm ra các thông số tối ưu cho phản ứng tổng hợp
biodiesel từ dầu thực vật.
Chương 3 là phần Thảo luận, so sánh các kết quả nghiên cứu thu được từ
thực nghiệm, đánh giá hoạt tính của các loại xúc tác, từ đó đưa ra các thông số
tối ưu để tiến hành phản ứng este hóa dầu thực vật.
- 102 -
Chương 4 là phần Kết luận, trình bày các kết quả nghiên cứu thu được của
luận văn.
Từ khóa: Biodiesel, xúc tác dị thể, axit rắn, metyl este, este hóa chéo.
- 103 -
ABSTRACT
Conventional fuels from petroleum cause major air pollution all over the
world anh very important for human’s life. Hence, it is important to search for
an alternative fuel for everyday usage, which sould be sustainable and friendly
to the environment.
Among the many possible sources, biodiesel attract attention as a
promising one for substitution or blending with conventional diesel fuel. Many
studies of biodiesel from biomass preparation used base catalyst. The base
catalyst (homogeneous and heterogeneous) achieved the high yield of methyl
estes (up to 90%) but the mail disadvantages include difficulty in the product
separation and purification. Hence, in my study, we prepared several solid
superacid catalysts (SO42-/kaolinit, SO42-/γ-Al2O3, SO42-/ZrO2) and tested
catalytic activity in the transesteification of vegetable oil (Jatropha Curcas oil
from China was used) with methanol in the fixed bed reactor at atmospheric
pressure.
The dissertation includes four parts.
Part one is Overview, introduces to the biofuels (such as biodiesel …), the
main materials for catalysts and biodiesel production, the methods of the
biodiesel production in the world and Vietnam.
Part two represents preparation methods of solid superacid catalysts,
evaluation of catalysts activity as heterogeneous catalysts in the fixed bed
reactor at atmospheric pressure for archievement of the optimum factors in the
transesteification reaction of vegetable oil to biodiesel.
Part three discuss the result, discuss of the factors which effect on the
catalysts activity in the transesteification reaction of vegetable oil to biodiesel
and discovered the optimum factors.
Part four is conclusion part. It represents the result of the dissertation.
Key words: biodiesel, heterogeneous catalyst, solid acid, superacid,
transesteification reaction.
- 104 -
PHỤ LỤC
Phụ lục 1: Phổ XRD của cao lanh nguyên khai Thạch Khoán - Phú Thọ.
Phụ lục 2: Phổ XRD của cao lanh đã được hoạt hóa bằng axit HCl 8N.
Phụ lục 3: Phổ TPD của cao lanh chưa hoạt hóa bằng axit HCl 8N.
Phụ lục 4: Phổ TPD của cao lanh hoạt hóa bằng axit HCl 8N
Phụ lục 5: Phổ TPD của cao lanh hoạt hóa tẩm H2SO4 1M.
Phụ lục 6: Phổ TPD của cao lanh hoạt hóa tẩm H3PO4 1M.
Phụ lục 7: Kết quả TPD-NH3 của γ-Al2O3 trước khi tẩm
Phụ lục 8: Kết quả TPD-NH3 của γ-Al2O3 tẩm H2SO4 1M
Phụ lục 9: Kết quả TPD-NH3 của γ-Al2O3 tẩm H3PO4 1M
- 105 -

Bka 2009 108911 7848

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Bka 2009 108911 7848

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ NHỊ HÀ

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CHẤT XÚC TÁC

NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học

TS. ĐÀO QUỐC TÙY

Hà Nội, tháng 10 năm 2009

Nguyễn Thị Nhị Hà

1.3.2.2. Ảnh hưởng của các thông số phản ứng .......................................... 37

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 68

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN

Bảng I.1. So sánh tính chất nhiên liệu diesel và biodiesel

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Nhiên liệu dầu mỏ Nhiên liệu sinh học

Sản xuất từ dầu mỏ Sản xuất từ nguyên liệu thực vật

Không chứa hàm lượng oxy Có 11% oxy

Điểm chớp cháy thấp Điểm chớp cháy cao

Trong khuôn khổ luận văn này, với đề tài:

“NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC SUPERAXIT RẮN

CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU JATROPHA CURCAS

TRÊN THIẾT BỊ XÚC TÁC CỐ ĐỊNH Ở ÁP SUẤT KHÍ QUYỂN”

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

I.1.Tổng quan về nhiên liệu sinh học

I.1.1.Giới thiệu chung [5,8,10]

I.1.2.Biodiesel nguồn gốc từ dầu thực vật [5,8,13,31,32,41,42]

I.1.2.1.Tính chất nhiên liệu của biodiesel [5,25,26,28]

Tính chất Diesel Biodiesel

Thành phần nhiên liệu Hydrocacbon C10-C12 FAME C12-C22

Nhiệt cháy dưới 131,295 117,093

Độ nhớt động học ở 40 oC 1,3÷4,1 1,9÷6,0

Tỷ trọng riêng, kg/l ở 60 oF 0,85 0,88

Tỷ trọng lb/gal ở 15 oC 7.079 7,328

Hàm lượng nước ppm 161 Max: 0,5%

Hàm lượng cacbon, % khối lượng 87 77

Hàm lượng hidro, % khối lượng 13 12

Hàm lượng oxi, % khối lượng 0 11

Hàm lượng lưu huỳnh, % k/lượng Max:0,05 0÷0,0024

Điểm sôi, oC 188÷343 182÷338

Điểm chớp cháy, oC 60÷80 100÷170

Điểm vẩn đục, oC -15÷5 -3÷12

Điểm rót, oC -35÷-15 -15÷10

Trị số xetan 40÷55 48÷65

Tỷ lệ không khí/nhiên liệu 15 13,8

HFRR, microns 685 314

Trị số iot 60÷135 8,6

Bảng I.1. So sánh tính chất nhiên liệu diesel và biodiesel

I.1.2.2. Ưu nhược điểm của nhiên liệu biodiesel [5,10,28,30]

*Về mặt môi trường

- Không chứa HC thơm nên không gây ung thư.

- Giảm sự tiêu dùng các sản phẩm dầu mỏ.

*Về mặt kỹ thuật

*Về mặt kinh tế

- Biodisel có nhiệt trị thấp hơn so với diesel.

Để khắc phục nhược điểm của biodiesel người ta thường sử dụng

pyrogallol, axit gallic, propyl gallate, catechol, axit nordihydroguaiaretic, 2-t-

a.Dầu mỡ động thực vật

*Xúc tác đồng thể:

-Xúc tác axit lỏng: H2SO4 , HCl, H3PO4 …

-Xúc tác bazơ kiềm: NaOH, KOH…

*Xúc tác dị thể:

-Xúc tác bazơ rắn: CaO, MgO…

-Xúc tác enzyme