ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------۞----------

Nguyễn Mạnh Thắng

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BIODIESEL TỪ DẦU

THỰC VẬT VÀ ETANOL TRÊN HỆ XÚ C TÁC RẮN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2011
 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------۞----------

Nguyễn Mạnh Thắng

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BIODIESEL TỪ DẦU

THỰC VẬT VÀ ETANOL TRÊN HỆ XÚ C TÁC RẮN

Chuyên ngành : Hóa dầu và xúc tác hữu cơ

Mã số : 60 44 35

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. LÊ THANH SƠN

Hà Nội –2011
 MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ..........................................................................................................1
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL ..................................................2
1.1. Biodiesel là gì? ..................................................................................2
1.1.1. Diesel và động cơ diesel .........................................................................2
1.1.2. Biodiesel – nhiên liệu sinh học ...............................................................3
1.2. Các nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel ...................................4
1.2.1. Dầu thực vật ............................................................................................4
1.2.2. Mỡ động vật ...........................................................................................6
1.2.3. Dầu mỡ thải trong công nghiệp thực phẩm ............................................7
1.2.4. Vi sinh vật và tảo biển .............................................................................8
1.2.5. Một số loại nguyên liệu khác ..................................................................9
1.3. Các loại xúc tác và quá trình điều chế biodiesel ...................................9
1.3.1. Xúc tác kiềm tính ...................................................................................10
1.3.2. Xúc tác axit ............................................................................................13
1.3.3. Xúc tác enzyme ......................................................................................15
1.3.4. Xúc tác đường rắn .................................................................................19
1.3.5. Các siêu axit rắn ...................................................................................20
1.4. Sử dụng và đánh giá sản phẩm biodiesel ............................................25
1.4.1. Ưu và nhược điểm của biodiesel ...........................................................25
1.4.2. Đánh giá chất lượng sản phẩm biodiesel .............................................27
1.4.3. Sử dụng biodiesel ..................................................................................30
2.1. Quá trình điều chế xúc tác ...............................................................32
2.1.1. Hóa chất và thiết bị ...............................................................................32
2.1.2. Điều chế xúc tác ....................................................................................32
2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác ..........................33
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................33
2.2.2. Phổ hồng ngoại (IR) ..............................................................................33
2.2.3. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) ..34
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy–
SEM) ..................................................................................................................34
2.2.5. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET ......................34
2.2.6. Phương pháp sắc kí khối phổ (GC-MS) ................................................35
2.2.7. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác ..............................................35
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................37
3.1. Đặc trưng tính chất cấu trúc và bề mặt xúc tác thu được ....................37
3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X ...........................................................................37
3.1.2. Kết quả phổ hồng ngoại ........................................................................39
3.1.3. Kết quả phân tích nhiệt TG-DTA ..........................................................40
3.1.4. Kết quả phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................41
3.1.5. Kết quả xác định bề mặt riêng theo BET và phân bố lỗ xốp ................41
3.1.6. Phân tích sản phẩm bằng GC-MS.........................................................42
3.1.7. Phân tích đặc trưng nhiên liệu B20 ......................................................45
KẾT LUẬN ....................................................................................................47
TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................48
PHỤ LỤC .......................................................................................................53
 DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 – Các thông số kỹ thuật của dầu Diesel ..........................................2

Bảng 1.2 – Thành phần acid béo của một số loại dầu thực vật .......................5

Bảng 1.3 – Thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật........................7

Bảng 1.4 – Chỉ tiêu chất lượng B100 .............................................................27

Bảng 1.5 – Ý nghĩa các chỉ tiêu chất lượng của B100 ...................................28

Bảng 3.1 – Độ chuyển hóa của sản phẩm ......................................................42

Bảng 3.2 – Kết quả phân tích đặc trưng nhiên liệu B20................................46
 DANH MỤC HÌ NH ẢNH
Hình 1.1 – Cơ chế của phản ứng transester hóa với xúc tác kiềm tính ........11
Hình 1.2 – Các bước quan trọng trong sản xuất biodiesel với xúc tác kiềm 12
Hình 1.3 – Thiết bị phản ứng liên tục sản xuất biodiesel, xúc tác kiềm ........13
Hình 1.4 – Cơ chế của phản ứng transester hóa với xúc tác axit ..................14
Hình 1.5 – Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel liên tục với xúc tác rắn .15
Hình 1.6 – Sơ đồ của phản ứng transester hóa với xúc tác enzyme .............18
Hình 1.7 - Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel liên tục với xúc tác lipase
cố định .......................................................................................................................19
Hình 1.8 – Một số dạng tinh thể của ZrO2 ....................................................22
Hình 1.9 – Mô hình cấu trúc của siêu axit SO42-/ZrO2 ................................24
Hình 3.1 – Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu SBA-15 ...................37
Hình 3.2 – Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu 5% SO42-- ZrO2 ......38
Hình 3.3 – Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu 10% SO42-- ZrO2 ....38
Hình 3.4 – Hình ảnh phổ hồng ngoại mẫu 5% SO42-- ZrO2 ........................39
Hình 3.5 – Hình ảnh phổ hồng ngoại mẫu 10% SO42-- ZrO2 ........................39
Hình 3.6 – TG-DTA mẫu 10% SO42-- ZrO2 ....................................................40
Hình 3.7 – Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác 5% SO42-- ZrO2/SBA-15 ...........41
Hình 3.8 – Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/Po..............41
Hình 3.9 – Sắ c đồ sắ c kí khí kế t quả phân tích mẫu biodiesel......................43
Hình 3.10 – Sắ c đồ khố i phổ phân tích mẫu biodiesel...................................44
 MỞ ĐẦU
Thế giới hiê ̣n nay đang đứng trư ớc một nguy cơ khủng hoảng “ 3F”: fuel
(nhiên liê ̣u ); feed (thức ăn cho gia súc ); food (lương thực ).Và nguy cơ có thể dễ
dàng nhận thấy và cận kề nhất chính là khủng hoảng nhiên liệu .
Như chúng ta đã biế t thế giới đang trên đà phát triển v ới tốc độ chóng mặt,
cùng với đó là nhu cầu về nhiên liệu càng gia tăng đặc biệt là nhiên liệu hóa thạch
nói chung và dầu mỏ nói riêng . Trong khi đó nguồ n cung cấ p dầ u mỏ không tăng
mà còn giảm về trữ lượng.
Vấ n đề đă ̣t ra là phải có biê ̣n pháp kip̣ thời để tránh đươ ̣c cuô ̣c khủng hoảng
về an ninh năng lươ ̣ng này . Trên thế giới đã tiế n hành nghiên cứu vấ n đề này từ
lâu.Và có nhiều giải pháp cho vấn đề này . Giải pháp được nghiên cứu nhiề u nhấ t có
thể kể đế n là sản xuấ t dầ u từ các sản phẩ m có nguồ n gố c thực vâ ̣t hoă ̣c đồ ng vâ ̣t hay
còn gọi là dầu biodiesel . Các quy trin
̀ h sản xuấ t biodiesel được phát triển từ đầu
những năm 40 với hai nhà s ản xuất lớn là E.I. duPont và Colgate–Palmolive–Peet.
Nói chung thì mục đích lớn nhất vào thời điểm này là phát triển phương pháp trích
có hiệu quả và đơn giản hơn Glycerin từ sản phẩm.
Ở Việt Nam, sau khi Bộ Trưởng bộ khoa học công nghệ phê duyê ̣t “Đ ề án
phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025”, nhiều dự án
nhiên liệu sinh học đã được thực hiện, nguồn nhiên liệu dần được thay thế… cho
thấ y nước ta dù muô ̣n vẫn không đứng ngoài cuô ̣c trong viê ̣c đi tim
̀ giải pháp cho
vấ n đề năng lươ ̣n g. Đây là bước đi hơ ̣p lý làm tiề n đề cho công nghiê ̣p “biofuel” ở
Việt Nam, đây cũng là một cơ hội lớn phát triển cho những nước nông nghiệp có
thời tiết ưu đãi như nước ta.
Chính vì những lí do trên, đề tài: “nghiên cứu điều chế Biodiesel từ dầu
thực vật và etanol trên hệ xúc tác rắn” đã được tiến hành nhằm mục đích thu
được nhiên liệu sinh học thay thế một phần nhiên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn
kiệt, giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tìm ra hệ xúc tác rắn tối ưu cho quá trình
tổng hợp biodiesel.

1
 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL

1.1. Biodiesel là gì?

1.1.1. Diesel và động cơ diesel

Dầu diesel là một loại nhiên liệu lỏng, sản phẩm tinh chế từ dầu mỏ có thành
phần chưng cất nằm giữa dầu hoả (kesosene) và dầu bôi trơn (lubricating oil).
Chúng thường có nhiệt độ bốc hơi từ 175oC đến 370oC. Các nhiên liệu Diesel nặng
hơn, với nhiệt độ bốc hơi 315 đến 425 độ C còn gọi là dầu ma dút.
Dầu Diesel được đặt tên theo nhà sáng chế Rudolf Diesel, và có thể được
dùng trong loại động cơ đốt trong mang cùng tên, động cơ Diesel [7].

Bảng 1.1 – Các thông số kỹ thuật của dầu Diesel

Các chỉ tiêu chất lượng:

- Tính tự cháy – tính chống kích nổ: Nếu dầu khó tự cháy sẽ gây cháy
kích nổ, khó khởi động máy. Quá trình cháy có 2 trường hợp xảy ra: Cháy bình
thường, cháy kích nổ. Nguyên nhân gây cháy kích nổ chính là do trong dầu có phân

2
tử khó tự cháy (hoặc là phân tử có kích thước nhỏ hay phân tử có cấu trúc dày đặc).
Chỉ tiêu đặc trưng cho tính chống kích nổ _ tính tự cháy của dầu là chỉ số xêtan
C16H34. Dầu có trị số xêtan càng cao thì càng dễ tự cháy có tính chống kích nổ càng
cao.
- Tính bay hơi thích hợp: Cũng giống như xăng, dầu DO chỉ có thể
cháy khi đang ở dạng hơi. Bên cạnh đó sự cháy của dầu trong động cơ chỉ xảy ra
dưới tác dụng của áp suất và nhiệt độ, cho nên dầu phải có tính bay hơi thích hợp.
Dầu không loãng quá hay đặc quá
- Độ nhớt thích hợp: Dầu DO sử dụng trong máy có 2 chức năng: đốt
cháy sinh công và làm trơn bơm cao áp khi nó chảy bơm. Do đó dầu phải có độ
nhớt thích hợp để vừa dễ bay hơi, dễ tự cháy, cháy sinh nhiệt lượng cao và vừa bôi
trơn bơm tốt. Độ nhớt thích hợp của dầu DO theo TCVN là 1,8 đến 5,0 cSt ở 20oC.
- Nhiệt độ bắt cháy: Nhiệt độ bắt cháy là nhiệt độ cần thiết để hỗn hợp
hơi nhiên liệu và không khí gặp tia lửa sẽ bùng cháy và tắt ngay. Nhiệt độ bắt cháy
của dầu DO biểu thị khả năng bay hơi, khả năng gây cháy có thể xảy ra khi bảo
quản, vận chuyển hoặc sử dụng nhiên liệu đó ở nơi kín gió. Nhiệt độ bắt cháy của
dầu DO thông thường không được nhỏ hơn 55-60oC, vì dễ đảm bảo trong khâu tồn
trữ.
- Không có tạp chất và nước: Cũng như xăng dầu là nhiên liệu cho
động cơ đốt trong nên dầu không được phép có tạp chất cơ học và nước; hàm lượng
keo nhựa và các chất gây ăn mòn (axit, lưu huỳnh) phải được khống chế trong phạm
vi cho phép.

1.1.2. Biodiesel – nhiên liệu sinh học

Biodiesel còn được gọi là diesel sinh học bắt đầu được sản xuất khoảng giữa
những năm 1800, trong thời điểm đó người ta chuyển hóa dầu thực vật để thu
Glycerin ứng dụng làm xà phòng và thu được các phụ phẩm là metyl hoặc ethyl
Este gọi chung là biodiessel [7,11, 25].
Dưới đây là sơ đồ phản ứng thu biodiesel:

3
 Phản ứng trên được gọi là phản ứng chuyển vị este (transesterification). Bản
chất của phản ứng nằm ở chỗ “phá vỡ” cấu trúc cồng kềnh của triglyxerit và tạo
thành este với kích thước nhỏ hơn nhiều lần. Do vậy biodiesel thu được sẽ có độ
nhớt giảm và độ bền oxi hóa tăng so với dầu thực vật ban đầu.
Như vậy ở đây chúng ta đề cập về bản chất biodiesel là một loại nhiên liệu
có tính chất giống với dầu, là những metyl, ethyl este của những axit béo, nó có thể
được sản xuất từ mỡ động vật, hoặc dầu thực vật, từ các lọai mỡ động vật hỏng,
kém chất lượng, hoặc từ dầu ăn đã qua sử dụng. Ở Mỹ người ta sản xuất biodiesel
từ dầu hạt đậu tương. Người ta phân lọai biodiesel dựa vào thể tích của biodiesel
nguyên chất pha vào diesel, nếu pha 2% biodiesel nguyên chất vào diesel, ta gọi là
biodiesel B2, còn nếu hoàn toàn là biodiesel nguyên chất thì gọi là B100. Hiện nay
trên thị trường có bán 2 lọai biodiesel phổ biến đó là B2 và B20 [9, 17, 36].
Mặt khác chúng không độc và dể phân giải trong tự nhiên nên Biodiesel
được biết tới như nguồn năng lượng xanh, sạch chống lại ô nhiễm môi trường mà từ
lâu các nhà khoa học đã nghiên cứu và nhất là trong lúc giá dầu đang ở mức cao thì
việc tận dụng nguồn mỡ cá tra để sản xuất biodiesel cũng là một giải pháp hiệu quả.

1.2. Các nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel

1.2.1. Dầu thực vật

Nói chung, các hạt quả của thực vật đều chứa dầu, nhưng dầu thực vật chỉ
dùng để chỉ dầu của các cây có dầu với hàm lượng lớn, như: đậu phộng, đậu nành,
cải dầu, ô liu, hướng dương, dừa, cọ… Trong số các cây này, nhiều cây lấy dầu

4
không dùng trong thực phẩm nên không ảnh hưởng đến an ninh lương thực, như:
Jatropha, Karanja, kusum… (do cây chứa độc tố).
Hàm lượng dầu trong các loại hạt cũng khác nhau, ngoài ra còn để giảm giá
thành sản phẩm biodiesel và tăng sản lượng, việc lựa chọn nguồn nguyên liệu thô ở
từng vùng là khác nhau [42].

Bảng 1.2 – Thành phần acid béo của một số loại dầu thực vật

5
 Thành phần hóa học của dầu thực vật chủ yếu là các phân tử triglyceride,
khác nhau ở cấu trúc và độ lớn của gốc axit béo. Bên cạnh đó trong dầu thực vật
còn chứa một lượng nhỏ axit béo tự do, đặc trưng bởi chỉ số axit. Chỉ số axit càng
cao thì hiệu suất phản ứng transester hóa trực tiếp càng thấp, sẽ khiến nhà sản xuất
tốn kém thêm công đoạn ester hóa axit béo tự do. Cuối cùng, là các thành phần phụ
của dầu thực vật, bao gồm cả các thành phần chứa lưu huỳnh, photpho, nitơ… là
các thành phần cần chú ý trong sản xuất để tránh gây ô nhiễm môi trường.
Ưu điểm: Dầu thực vật là nguồn tái sinh được, hơn nữa các cây thực vật còn
thân thiện với môi trường và các thông số về mặt năng lượng gần giống với nhiên
liệu diesel, do đó động cơ không cần cải tiến vẫn có thể sử dụng nhiên liệu biodiesel
trộn lẫn diesel thông thường.
Nhược điểm: Do đặc thù sản phẩm thực vật có sản lượng và tính chất sản
phẩm phụ thuộc địa lý tự nhiên, thời tiết, do đó sản lượng không được đảm bảo ổn
định, giá thành cao do phải qua nhiều khâu sơ chế, chuyển đổi. Ngoài ra nhiên liệu
biodiesel từ dầu thực vật còn có nhược điểm lớn nhất là độ nhớt cao, do đó ở nhiệt
độ thấp sẽ khó sử dụng. Việc bảo quản thành phẩm cũng gặp khó khăn do phản ứng
của các mạch hydrocacbon chưa bão hòa.

1.2.2. Mỡ động vật

Mỡ động vật từ các ngành công nghiệp thực phẩm hiện nay là khá lơn, do
một số loại mỡ không được khuyến khích sử dụng cho mục đích chế biến thực
phẩm bởi khả năng gây bệnh của chúng. Mỡ động vật hiện tại chủ yếu là mỡ gia súc
từ các lò giết mổ và mỡ cá từ các xưởng chế biến thủy hải sản. Các loại phế phẩm
trong công nghiệp thực phẩm này gặp vấn đề trong xử lý tiêu hủy và tái chế, do đó
việc sử dụng chúng vào sản xuất biodiesel đồng thời cũng có lợi với môi trường.
Tại Việt Nam đã có nhiều cơ sở sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa công suất lớn,
thậm chí còn xuất khẩu [28].
Thành phần hóa học của mỡ động vật tương tự dầu thực vật, tuy nhiên chỉ số
axit của mỡ động vật là khá cao, ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất transester hóa.

6
 Bảng 1.3 – Thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật

Ưu điểm: không ảnh hưởng an ninh lương thực và giá thành nguyên liệu thô
rẻ do sản phẩm dùng là phế phẩm của ngành công nghiệp thực phẩm. Ngoài ra sử
dụng phế phẩm loại này còn có lợi cho môi trường. Đây cũng là nguồn nguyên liệu
tái sinh, sản phẩm không độc và phân giải được trong tự nhiên, hàm lượng các hợp
chất thơm và lưu huỳnh thấp – thân thiện với môi trường. Không cần cải tiến động
cơ vẫn có thể sử dụng nhiên liệu.
Nhược điểm: độ nhớt sản phẩm cao, chứa nhiều mạch không no do đó thời
tiết lạnh không sử dụng được. Việc bảo quản cũng gặp khó khăn. Các khâu chế biến
và lọc tạp chất còn chưa tìm được giải pháp tiết kiệm.

1.2.3. Dầu mỡ thải trong công nghiệp thực phẩm

Dầu mỡ thải thực chất là các loại dầu thực vật và mỡ động vật đã được sử
dụng qua trong ngành công nghiệp thực phẩm. Sử dụng nhiều lần dầu mỡ sẽ sinh ra
độc tố, do đó ngành công nghiệp thực phẩm mỗi năm thải ra một sản lượng rất lớn
dầu mỡ đã qua sử dụng.
Thành phần hóa học của dầu mỡ thải là gần tương tự dầu thực vật và mỡ
động vật, tuy nhiên qua các quá trình sử dụng nhiệt, thậm chí là sử dụng nhiều lần
một lượng dầu, tính chất của dầu mỡ đã thay đổi. Độ nhớt nguyên liệu tăng, nhiệt
dung riêng tăng, màu sắc thay đổi, giảm sức căng bề mặt, tạo các hợp chất dễ bay
hơi và chứa nhiều không khí bão hòa trong sản phẩm. Qua các quá trình chiên rán,
các phản ứng nhiệt phân (dưới tác dụng của nhiệt và không có oxy) tạo CO, CO2,
các hợp chất dimer, kêtôn, ester,… và các hợp chất không no; các phản ứng oxy hóa

7
theo cơ chế gốc tự do tạo các hợp chất dimer và oligomer cồng kềnh; các phản ứng
thủy phân tạo axit béo tự do, monoglyceride và diglyceride… Do các axit béo có
thể mất đi trong quá trình chiên rán, do đó người ta không dùng chỉ số axit mà dùng
hàm lượng chất phân cực để xác định chất lượng dầu mỡ thải, có thể xác định bằng
HPSEC [10, 41].
Ưu điểm: nguồn nguyên liệu thô rất rẻ, không cạnh tranh nguyên liệu với
ngành khác, thân thiện với môi trường, không độc hại và phân giải tự nhiên được,
chỉ số xêtan của sản phẩm cao, hàm lượng các chất thơm và lưu huỳnh thấp, sử
dụng được cho động cơ không cải tiến.
Nhược điểm: giá thành sản phẩm cao do mất nhiều chi phí cho công đoạn thu
hồi và tinh sạch sơ bộ; độ nhớt cao, nhiệt độ đông đặc thấp, nhiều cặn rắn có hại
cho động cơ; dễ bị oxy hóa ngoài môi trường; chứa nhiều bọt khí và nước gây sủi
bọt, khó khăn trong điều chế; sản phẩm biodiesel tạo nhiều NOx khi thử nghiệm.

1.2.4. Vi sinh vật và tảo biển

TS. Trương Vĩnh và các cộng sự ở ĐH Nông Lâm TP.HCM từ năm 2008 đã
có những kết quả nghiên cứu cho thấy tảo biển Chlorella có nhiều triển vọng ứng
dụng tại Việt Nam, là nguồn sản xuất biodiesel phong phú mà không xâm hại an
ninh lương thực như những loại cây trồng lấy dầu biodiesel khác. Đặc biệt, tảo có
thể tồn tại ở bất cứ nơi nào có đủ ánh sáng, kể cả vùng hoang hoá, nước mặn, nước
thải, lại có khả năng làm sạch môi trường nước thải.
Để nuôi tảo, chỉ cần ánh sáng, CO2, nước và dinh dưỡng có thể là phân hoá
học hoặc phân chuồng. Tảo giống thường nuôi trong phòng thí nghiệm, về sau có
thể chuyển qua bể hoặc ao để nuôi. Ngoài việc dùng vi tảo để sản xuất nhiên liệu,
có thể dùng bụi tảo khô để đốt trong các động cơ diesel thay thế cho than bụi. Đặc
biệt, tảo có hàm lượng dầu cao có thể dùng để chiết tách lấy dầu.
Nghiên cứu sử dụng nguồn tảo giống Chlorella trong nước, được cung cấp từ
Khoa Thuỷ sản Trường ĐH Nông Lâm TP.HCM, Khoa Thuỷ sản Trường ĐH Cần
Thơ và Trung tâm Quốc gia giống Hải sản Nam Bộ.

8
 Thí nghiệm cho thấy tảo Chlorella cho dầu có màu vàng sậm, năng suất
chuyển đổi dầu thành biodiesel là 97% sau 2 giờ phản ứng. Trên thế giới, tảo
Chlorella đã được nhiều tác giả nghiên cứu để sản xuất nhiên liệu biodiesel sinh
học. Ý tưởng sản xuất Biodisel từ vi tảo có từ lâu (Chisti Y, 1980). Năm 1994,
Roessler và cộng tác viên đã nghiên cứu sản xuất biodiesel từ vi tảo, sau đó nhiều
tác giả khác đã nghiên cứu.
Hàm lượng dầu trong tảo tính trung bình trên thế giới, theo Chisti từ 15 -
77% tuỳ loài. Qua thí nghiệm của nhóm nghiên cứu Trường ĐH Nông Lâm cho
thấy, hàm lượng dầu ở tảo tại VN còn thấp, cần có những bước cải tiến để nâng hàm
lượng dầu lên.
Theo tính toán của các nhà khoa học Mỹ, dùng vi tảo lợi hơn các loại cây có
dầu khác do năng suất dầu cao gấp 19 - 23 lần trên cùng một diện tích đất trồng.
Việc sản xuất biodiesl từ tảo không cạnh tranh với đất trồng cho thực phẩm
và góp phần giảm thiểu khí nhà kính làm sạch môi trường. Theo nhóm nghiên cứu,
đây là một hướng đi triển vọng mà nhiều nước trên thế giới đã đi.

1.2.5. Một số loại nguyên liệu khác

Hiện nay, việc tìm kiếm các nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel là rất
phong phú, bao gồm cả nhựa cây cao su, trấu, rơm rạ, các loại thực vật kí sinh, các
nguồn phế thải…
Việc tìm kiếm các nguồn nguyên liệu đều đặt tiêu chí tái sinh, thân thiện với
môi trường, tính chất sản phẩm và giá thành lên hàng đầu.

1.3. Các loại xúc tác và quá trình điều chế biodiesel
Có nhiều cách để sản xuất biodiesel và các nhiên liệu bán sinh học (nhiên
liệu chứa cả các sản phẩm nhiên liệu sinh học và nhiên liệu hóa thạch):
- Phương pháp pha loãng trực tiếp
- Phương pháp nhiệt phân
- Phương pháp tạo vi nhũ tương
- Phương pháp transester hóa

9
 Ở đây chúng ta chỉ xét phương pháp transester hóa và các xúc tác sử dụng
trong quá trình transester hóa. Quá trình này cũng có thể diễn ra khi không xúc tác,
hoặc thay thế xúc tác bằng phương pháp sóng siêu âm, hoặc không dùng xúc tác với
rượu siêu tới hạn…
Có nhiều cách phân loại xúc tác cho quá trình transester hóa tạo biodiesel:
phân biệt dựa vào pha xúc tác (đồng thể hoặc dị thể); phân biệt dựa vào tính chất
xúc tác (kiềm, axit, enzyme,…);… Dưới đây là sơ bộ đặc trưng các xúc tác phân
biệt theo tính chất:

1.3.1. Xúc tác kiềm tính

NaOH, KOH, NaOCH3… là những xúc tác thường dùng trong phản ứng
chuyển hóa dầu mỡ thành nhiên liệu biodiesel.
Cơ chế của phản ứng gồm 3 bước chính như hình 1.1. Bước đầu tiên là khơi
mào phản ứng. Rượu sẽ phản ứng với xúc tác bazơ tạo anion alkoxide RO- và
proton H+. Tác nhân ái nhân alkoxide tấn công vào nguyên tử cacbon của nhóm
cacbonyl hình thành hợp chất trung gian cấu trúc tứ diện, từ đó tái cấu trúc thành
alkyl ester và anion diglyceride tương ứng. Anion diglyceride tác dụng với proton
BH+ tạo phân tử diglyceride và giải phóng bazơ B tiếp tục tham gia xúc tác phản
ứng khác. Các diglyceride và monoglyceride cũng có cơ chế phản ứng tương tự
hình thành hỗn hợp alkyl ester và glycerol.
Các alkoxide của một vài kim loại kiềm như NaOCH3 là chất xúc tác rất
mạnh, cho hiệu suất cao trong thời gian ngắn dù được sử dụng ở nồng độ thấp.
Chất xúc tác và rượu phải đạt được yêu cầu kỹ thuật là khan (lượng nước 0.1
– 0.3% khối lượng hoặc ít hơn) vì nước sẽ khiến xảy ra phản ứng xà phòng hóa.
Trong phản ứng, K2CO3 được sử dụng ở nồng độ nhỏ để hạn chế hình thành nước
và xà phòng.
Ưu điểm của xúc tác kiềm là phản ứng có tốc độ nhanh, hiệu suất cao.
Nhược điểm là chỉ dùng cho các loại dầu tương đối sạch, có hàm lượng axit
béo tự do nhỏ hơn 1%.

10
Hình 1.1 – Cơ chế của phản ứng transester hóa với xúc tác kiềm tính

11
 Quy trình sản xuất biodiesel từ methanol, mỡ bò và xúc tác NaOH được mô
tả như hình 1.2.

Hình 1.2 – Các bước quan trọng trong sản xuất biodiesel với xúc tác kiềm
Hình 1.3 là thiết bị phản ứng transester hóa liên tục sử dụng xúc tác kiềm.
Các tác chất cho vào thiết bị thông qua bộ trao đổi nhiệt ở phần trên của thiết bị.
Phản ứng transester hóa diễn ra khi các tác nhân đi trong này. Thiết kế được làm sao
cho khi phản ứng kết thúc, các chất ra khỏi bộ trao đổi nhiệt. Methanol dư bay hơi
và được thu hồi lại. Hỗn hợp sản phẩm sẽ được trung hòa bằng acid trước khi chảy
xuống buồng phía dưới của thiết bị. Tại buồng chứa này, các methyl ester và
glycerol tiếp tục được để cho tách pha. Pha chứa glycerine nằm bên dưới được tháo
ra ở đáy thiết bị, pha dầu nằm bên trên được tháo ra ở thành bên thiết bị.

12
Hình 1.3 – Thiết bị phản ứng liên tục sản xuất biodiesel, xúc tác kiềm

1.3.2. Xúc tác axit

Thường chúng ta dùng các axit Bronsted như axit sulfonic, axit sulfuric, axit
hydrocloride; hoặc các axit Lewis như các muối acetate, stearate của canxi, bari,
mangan, chì, cađimi, kẽm, côban, niken… Các chất xúc tác này cho hiệu suất cao,
nhưng phản ứng chậm. Tỷ lệ mol rượu/dầulà một trong các nhân tố chính ảnh
hưởng phản ứng, vì thế cần được khảo sát cho từng phản ứng.
Cơ chế phản ứng được mô tả ở hình 1.4. Đầu tiên diễn ra quá trình proton
hóa nhóm cacbonyl của ester thành cacbocation II nhờ ion H+. Sau đó phân tử rượu
sẽ gắn vào, tạo hợp chất trung gian III có cấu trúc tứ diện. Hợp chất này sẽ tách
phân tử diglyceride ra để hình thành ester IV, giải phóng ion H+ tiếp tục quá trình
xúc tác.

13
 Theo cơ chế này, các axit cacboxylic có thể được hình thành nhờ phản ứng
của cacbocation II với nước hình thành trong hỗn hợp phản ứng. điều này cho thấy
rằng phản ứng nên tiến hành không có nước nhằm giảm sự cạnh tranh tác nhân
cacbocation vì đây là nhân tố quan trọng hình thành alkylester.

Hình 1.4 – Cơ chế của phản ứng transester hóa với xúc tác axit
Ưu điểm của xúc tác axit đồng thể là không gây xà phòng hóa, sử dụng được
cho các loại nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao. Hiệu quả xúc tác rất tốt.
Nhược điểm là thời gian phản ứng rất chậm, hiệu suất kinh tế k cao, nồng độ
xúc tác cũng cần cao tuy nhiên lại khó khăn trong việc thu hồi và tái sử dụng xúc
tác.

14
 Hiện nay người ta hướng nghiên cứu về các xúc tác axit dị thể vì các ưu điểm
của nó tương tự axit đồng thể, tuy nhiên nó khắc phục được phần lớn nhược điểm
của axit đồng thể như: thu hồi và tái sử dụng được xúc tác, lượng xúc tác nhỏ…
Quy trình sản xuất bidiesel dùng xúc tác axit rắn được mô tả ở hình 1.5.

Hình 1.5 – Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel liên tục với xúc tác rắn
Đầu tiên nguyên liệu thô được xử lý bằng phương pháp lọc và đehyrate hóa
để loại tạp chất và nước. Sau đó dòng nguyên liệu đầu vào đi qua lần lượt các nồi
phản ứng R-1, R-2, R-3 chứa xúc tác rắn và dòng methanol hóa hơi được cho vào
ngược chiều. Methanol phản ứng với cả dầu và axit béo tự do. Quá trình khuấy tại
S-1 khiến phản ứng đồng nhất. Nhiệt độ tối ưu là 220oC. Lượng methanol dư được
tinh sạch nhờ các tháp chưng chất T-1 và thu hồi lại, pha dầu được tinh sạch tại tháp
chưng chân không T-2 để thu sản phẩm biodiesel [43].

1.3.3. Xúc tác enzyme

Hiện nay mọi quá trình hóa học đều hướng tới nghiên cứu sử dụng enzyme
cho xúc tác bởi tính ưu việt của nó. Nhiều nghiên cứu sử dụng enzyme đã được áp
dụng cho biodiesel.

15
 Sản xuất biodiesel dùng lipase xúc tác được miêu tả lần đầu tiên bởi
Mittlebach (1990). Mittlebach chỉ ra rằng lipase P.fluorescens dùng để sản xuất
biodiesel từ alcohol hoá dầu hướng dương thích hợp hơn so với lipase từ Candida
sp. và Mucor miehei. Sự alcohol hoá được thực hiện khi có sự hiên diện của dung
môi (petroleum ether)/không có dung môi và dùng 5 loại alcohol tương ứng có hoặc
không thêm nước. Tiếp sau đó, các nghiên cứu tập trung trên các lipase khác nhau,
các nguyên liệu triglyceride khác nhau, các alcohol khác nhau và các điều kiện thí
nghiệm khác nhau (nhiệt độ, hàm lượng nước, tỷ lệ hoá học giữa cơ chất, enzym và
dung môi dùng, .v.v.).
Việc biến đổi dầu ăn, mỡ cá basa hoặc các phụ phẩm của ngành chăn nuôi và
thủy sản thành methyl, alkyl ester hoặc các chuỗi alcohol ester ngắn có thể được
lipase xúc tác bởi một phản ứng chuyển vị ester trong dung môi hữu cơ (Fukuda và
cs., 2001; Haas và cs., 2005). Tuy nhiên, việc ứng dụng ở quy mô công nghiệp đang
gặp khó khăn do chi phí cao hơn so với phương pháp luyện dầu ở nhiệt độ cao. Hai
xu hướng đang được áp dụng gần đây là cố định lipase của P.fluorescens, R.miehei
để sử dụng lặp lại enzym (Salis và cs., 2008; Cheirsilp và cs., 2008) và biểu hiện
lipase R.oryzae quá mức ở S.cerevisiae đồng thời sử dụng toàn bộ tế bào đã được
sấy đông khô để xúc tác phản ứng methanol hóa trong hệ thống phản ứng dung môi
hữu cơ tự do (Jäeger và cs., 2002; Haas và cs., 2005) hoặc trong hệ thống hai
pha (Kraai và cs., 2008). Su và Wei (2008) đã cải tiến thuỷ phân methanol bằng xúc
tác lipase để sản xuất biodiesel dùng kỹ thuật hoà tan. Các nhà khoa học Trung
Quốc cũng đã sử dụng toàn bộ tế bào Rhizopus chinensis để tổng hợp biodiesel từ
dầu đậu nành (He và cs., 2008).
Các loại dầu ăn được nghiên cứu để sản xuất biodiesel bởi các xúc tác sinh
học bắt đầu từ dầu đậu nành (Nelson và cs., 1996; Kaieda và cs., 1999; Kaieda và
cs., 2001; Shieh và cs., 2003), dầu hướng dương (Mittlebach, 1990; Bélafi-Bakó và
cs., 2002; Soumanou và Bornscheuer, 2003a) và hạt cải dầu (Nelson và cs., 1996).
Tuy nhiên, một vài loại có dầu, dầu không ăn được khác như là: Jatropha
(euphorbiaceae) là loại thực vật có thể phát triển ở vùng đất khô cằn và hạt của nó

16
có chứa 40–60% dầu (w/w). Thực vật này không thể dùng để ăn vì dầu của nó có
chứa một vài chất độc như các ester phorbol (Shah và cs., 2004). Các nguồn
triglyceride khác cũng đã được thăm dò như dầu hạt cọ và dầu dừa (Abigor và cs.,
2000), dầu cám (Kamini và Iefuji, 2001; Lai và cs., 2005), dầu hạt bông tinh chế
(Köse và cs., 2002), dầu đậu phộng (Soumanou và Bornscheuer, 2003b) và dầu thầu
dầu (De Oliveira và cs., 2004). Đối với quá trình xúc tác sinh học, hầu hết các
nguồn glyceride đều có thể được coi như là nguồn cơ chất. Tỷ lệ chuyển hoá thu
được từ dầu hạt cọ và dầu dừa với lipase PS30 đã được thực hiện với nhiều alcohol
khác nhau (ethanol và butanol) (Abigor và cs., 2000).
Một số lipase đã được thương mại hoá cho mục đích này như Novozyme 435
(Rosa và cs., 2008); PS-Amano (Cheirsilp và cs., 2008).
Sơ đồ phản ứng của dầu hạt hướng dương với butanol được mô tả ở hình 1.6.
Cơ chế phản ứng diễn ra qua nhiều giai đoạn và khá phức tạp, ở đây không xét tới.
Điều kiện tối ưu của phản ứng phụ thuộc bản chất enzyme và tỷ lệ mol
rượu/dầu. Nhìn chung, các enzyme tốt nhất có khả năng cho độ chuyển hóa cao đều
diễn ra ở khoảng nhiệt độ 30 – 50oC. Thời gian phản ứng có thể rất ngắn hoặc rất
dài phụ thuộc phương pháp. Tỷ lệ mol rượu dầu còn ảnh hưởng cả hiệu suất phản
ứng, thời gian phản ứng và thời gian sử dụng enzyme (thường tỷ lệ trên 3:1 thì rượu
ức chế và biến tính enzyme).
Người ta còn dùng dung môi hữu cơ để methanol và dầu xảy ra phản ứng
trong cùng 1 pha, giảm độ nhớt của hỗn hợp phản ứng do đó tăng khả năng khuyếch
tán và hoạt động của enzyme.

17
 Hình 1.6 – Sơ đồ của phản ứng transester hóa với xúc tác enzyme
Ưu điểm của enzyme lipase là có thể sử dụng nguyên liệu có hàm lượng axit
béo tự do cao, có thể tái sử dụng xúc tác, điều kiện phản ứng ôn hòa, không tạo sản
phẩm phụ, giảm công đoạn sản xuất, giảm nước thải ra môi trường, cải thiện khâu
phân tách sản phẩm và chất lượng glycerol thu được…
Nhược điểm là tốc độ phản ứng chậm, bị ức chế khi rượu dư, giá thành hiện
tại còn khá cao, mất hoạt tính sau một số lần tái sử dụng…
Quy trình sản xuất biodiesel từ dầu thải với enzyme lipase cố định trong thiết
bị phản ứng dạn ống được mô tả ở hình 1.7.

18
Hình 1.7 - Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel liên tục với xúc tác lipase cố định

1.3.4. Xúc tác đường rắn

Trên tạp chí Nature, tháng 11, năm 2005 lần đầu tiên xúc tác đường được
nghiên cứu và công bố bởi các nhà khoa học Nhật Bản. Xúc tác “đường rắn” được

19
tổng hợp trên phản ứng sulfat hóa D-glucose, tỏ ra rất hiệu quả trong phản ứng
chuyển vị este hơn cả zeolite và rẻ hơn xúc tác Zr. Mới đây, trên tạp chí Green
Chemistry của Hiệp hội hóa học hoàng gia Anh, các nhà khoa học đến từ Trung
Quốc đã khẳng định lại một lần nữa tác dụng to lớn của xúc tác đường .
Xúc tác này được tạo thành từ D-Glucose và đường mía,bột hoặc xenlulose
.Đầu tiên các chất này được đốt cháy ở nhiệt độ 4000C ở dưới luồng N2 trong thời
khoảng 15 giờ. Ở điều kiện này thì các phân tử đường xảy ra sự nhiệt phân. Các
phân tử nước tách khỏi phân tử đường làm cho phân tử đường trở nên rắn hơn. Sau
đó chất rắn này được pha trộn với H2SO4 ở 150oC, nhiệt phân và sự hình thành một
lượng nhỏ của các chất thơm đa vòng; sulphonite -SO3H được tạo thành tử
sulphuric acid.

1.3.5. Các siêu axit rắn

Siêu axít có thể định nghĩa như một axit với độ axit mạnh hơn lực axit của
axit sulfuric nồng độ 100%. Một số siêu axit đơn giản bao gồm axit
triflorometansulfonic (CF3SO3H), còn gọi là axit triflic, và axit florosulfuric
(FSO3H), cả hai axit này là hàng nghìn lần mạnh hơn axit sulfuric. Trong nhiều
trường hợp, siêu axit không phải là một hợp chất đơn, mà là một hệ của nhiều hợp
chất liên kết với nhau để tạo ra độ axit cao.
Thuật ngữ "siêu axit" nguyên thủy được đưa ra bởi James Bryant Conant
năm 1927 trong phân loại các axit mà chúng mạnh hơn các axit vô cơ thông thường.
George A. Olah đoạt giải Nobel năm 1994 về hóa học vì các nghiên cứu của ông về
các siêu axit và công dụng của chúng trong các theo dõi trực tiếp về cacbocation.
Trước khi oxit kim loại sunfat hóa, hỗn hợp oxit kim loại sunfat hóa được phổ biến
thì những vật liệu như SF5/SiO2 – Al2O3, SF5/SiO2 – TiO2…vv, có lực axit rất mạnh
trong khoảng từ -13,6 đền -14,52.
Gần đây, rất nhiều loại siêu axit rắn đã được đưa vào nghiên cứu và phát
triển, đặc biệt là nhóm hỗn hợp các oxit kim loại được sulfat hóa. Các hỗn hợp oxit
bao gồm một lượng nhỏ ion sulfat kết hợp thêm với Platin tạo ra tạo ra một vật liệu

20
có lực axit mạnh gọi là siêu axit. Tính axit của loại vật liệu này được xác định bằng
cách sử dụng chất chỉ thị bazơ có giá trị pKa khác nhau. Tuy nhiên phương pháp
này không phù hợp với hợp với những chất có màu và có thể xảy ra một vài vấn đề
khi kích thước lỗ của chất rắn quá nhỏ so với các phân tử lớn của các chất chỉ thị và
cũng có thể xảy ra bất kỳ phản ứng nào giữa các phân tử của chất chỉ thị với chất
rắn [3, 45].
Độ mạnh của các siêu axit được xác định bằng phương pháp TPD – NH3,
TPD – Pyridine sao cho giá trị tương đối trong phương pháp TPD có liên quan tới
giá trị tuyệt đối (H0) trong siêu axit và sự tương tác giữa amoni và pyridin với các
tâm trên bề mặt của chất rắn là không đáng kể.
Các hỗn hợp oxit kim loại được sulfat hóa được tạo ra bằng cách thủy phân
hỗn hợp muối của các kim loại trong môi trường kiềm, pH của quá trình thủy phân
có ảnh hưởng rất nhiều tới hoạt tính của xúc tác cũng như cấu trúc của xúc tác. Các
chất được tạo ra được rửa kỹ với nước cất và làm khô ở nhiệt độ 373K để tạo thành
hỗn hợp hidroxit, hỗn hợp hidroxit này được xử lý với H2SO4 hoặc (NH4)2SO4 và
sau đó nung ở nhiệt thích hợp ta thu được vật liệu siêu axit.
Siêu axit Zirconi sulfat hóa SO42-/ZrO2
Giới thiệu về Zirconi và Zirconi dioxit (ZrO2)
 Nguyên tố Zirconi
Zirconi là một kim loại quý, hiếm thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp rất kém
hoạt động ở nhiệt độ thường. Zirconi đã được Claprot tìm ra vào năm 1789 và đến
năm 1824 được Beselius điều chế ở dạng tự do khi khử Zirconat Kaliflorua
(K2ZrF6) bằng Natri kim loại. Là nguyên tố thuộc nhóm IVB với cấu hình điện tử:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2
Trong tự nhiên Zr tồn tại ở dạng chất bền, hàm lượng của nó trong tự nhiên
vỏ trái đất chiếm 2,8x10-2 % nằm phân tán trong các hợp chất nên được xếp vào loại
nguyên tố hiếm.
Zirconi có màu trắng bạc, ở nhiệt nhiệt độ thường tinh thể có mạng lục
phương và ở nhiệt độ cao có mạng lập phương tâm khối:

21
 Zirconi khá bền với không khí và nước vì nhờ có lớp oxit ZrO2 mỏng bảo vệ
và bền với tác nhân ăn mòn.Zirconi không tác dụng với axit nhưng tác dụng với HF
ở nhiệt độ cao.
Zirconi chỉ hoạt động hóa học ở nhiệt độ cao: Tác dụng với O2 tạo ra ZrO2,
tác dụng với các halogen tạo ZrX4. Trong các hợp chất của Zirconi, trạng thái oxi
hóa đặc trưng và bền nhất là Zr4+. Đó là do ion Zr4+ có cấu hình electron bền của khí
hiếm (Kr).
Với những tính chất đặc biệt như độ chống ăn mòn cao, độ bền cơ học lớn,
độ bền nhiệt cao nên Zr và hợp chất của nó là những vật liệu rất quý được sử dụng
rất rộng rãi trong các ngành khoa học kỹ thuật đòi hỏi độ chính xác cao.
 Zirconi dioxit ( ZrO2 )
Zirconi dioxit ( ZrO2 ) là chất rắn màu trắng, tồn tại dưới một số dạng tinh
thể khác nhau.

(a) (b) (c)

(d) (e)

Hình 1.8 – Một số dạng tinh thể của ZrO2

22
 Trong tự nhiên Zirconi dioxit tồn tại dưới dạng khoáng Baledeit hoặc Zircon
có cấu trúc tinh thể không đều đặn với số phối trí là 8. Ở điều kiện bình thường cấu
trúc đơn nghiêng của tinh thể ZrO2 được thể hiện qua các thông số:
a = 5,15 b = 5,21 α= ß = 900 γ# 900
ZrO2 là oxit kim loại bền có nhiều tính chất vật lý quý báu như: cứng, khó
nóng chảy bền nhiệt, có độ dẫn điện thấp, khả năng chịu va đập lớn, ngoài ra còn là
chất dẫn điện ion vì thế nó là chất điện giải rắn tốt.
Zirconi dioxit trơ về mặt hóa học không tác dụng với nước, không phản ứng
với kiềm và axit thông thường, nhưng bị H2SO4 đặc phân hủy và tan trong HF đặc.
Theo nhiều tài liệu đã chứng minh thì tinh thể ZrO2 ở trạng thái tứ diện được xem là
một oxit rắn có tính axit mạnh có thể được sử dụng làm chất mang cho các loại xúc
tác sử dụng trong quá trình chuyển hóa hóa học.
Vừa mới đây,các nhà nghiên cứu đã đưa ra mô hình cấu trúc của SO42-/ZrO2
chưa nung có chứa proton –SO4H và các nhóm hidroxy cầu nối hai ion Zr4+. Sau khi
nung, nước bị mất đi hình thành dạng (2) và (3). Trong cả hai cấu trúc này, các tâm
axit Lewis được hình thành, nhưng trong cấu trúc (3) thì nhóm –SO4H vẫn tồn tại
bên cạnh tâm Lewis với một nhóm S-O-H. Các nhóm –SO4H có tác dụng như
những tâm axit Bronsted vì tạo nên tính axit mạnh. Tác giả cũng chỉ ra rằng, nước
có tác dụng như một bazơ yếu, có thể bị hấp phụ không phân ly và độ axit mạnh đòi
hỏi sự có mặt của axit Lewis hay còn gọi là qua hiệu ưng cảm ứng, các electron của
liên kết O-H bị kéo bởi các ion Zr4+ không bão hòa số phối trí tạo nên các proton
axit mạnh hơn.

23
 Hình 1.9 – Mô hình cấu trúc của siêu axit SO42-/ZrO2
Nhiều nhà nghiên cứu cũng đưa ra cấu trúc của SO42-/ZrO2 đã nung ở 600oC
dùng phương pháp phổ IR, Raman… đã đưa ra cấu trúc của SO42-/ZrO2 như công
thức (3) túc là chỉ có một liên kết S=O và các nhóm O-H liên kết với nhóm sulfat
tạo lên tâm axit Bronsted cao và cation Zr4+ đóng vai trò là các tâm axit Lewis. Từ
các giả thiết trên, chúng ta có thể thấy rằng cấu trúc của siêu axit là gồm liên kết
S=O, O-H, S-O-H… Các tâm axit Lewis được hình thành do hiệu ứng cảm ứng của
liên kết S=O với ion kim loại, còn tâm axit Bronsted được hình thành do sự tương
tác giữa các tâm Lewis với nước hoặc nhóm –SO4H trên bề mặt xúc tác. Người ta
đã sử dụng phương pháp hấp phụ và giải hấp Pyridin để khảo sát bản chất tâm axit
của xúc tác SO42-/ZrO2. Để có sự khảo sát chính xác hơn các nhà khoa học đã so
sánh với kết quả phân tích H-MOR thì nhận thấy cường độ axit của Zeolit cao hơn
so với siêu axit. Vì vậy chỉ kết luận được rằng phần lớn tâm axit của SO42-/ZrO2

24
thuộc loại tâm Lewis. Kỹ thuật TPD-NH3 được cho là khả quan hơn vì nó có thể
đánh giá được tổng số tâm axit mạnh và cường độ axit rắn.

1.4. Sử dụng và đánh giá sản phẩm biodiesel

1.4.1. Ưu và nhược điểm của biodiesel

Ưu điểm:
- Về mặt môi trường
+ Giảm lượng phát thải khí CO2, do đó giảm được lượng khí thải gây ra
hiệu ứng nhà kính.
+ Không có hoặc chứa rất ít các hợp chất của lưu huỳnh (<0,001% so
với đến 0,2% trong dầu Diesel)
+ Hàm lượng các hợp chất khác trong khói thải như: CO, SOX,
hydrocacbon chưa cháy, bồ hóng giảm đi đáng kể nên có lợi rất lớn đến môi trường
và sức khoẻ con người.
+ Không chứa hydrocacbon thơm nên không gây ung thư.
+ Có khả năng tự phân huỷ và không độc (phân huỷ nhanh hơn Diesel 4
lần, phân huỷ từ 85 ¸ 88% trong nước sau 28 ngày).
+ Giảm ô nhiễm môi trường nước và đất.
+ Giảm sự tiêu dùng các sản phẩm dầu mỏ.
- Về mặt kỹ thuật
+ Có chỉ số xetan cao hơn Diesel.
+ Biodisel rất linh động có thể trộn với diesel theo bất kì tỉ lệ nào.
+ Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn diesel, đốt cháy hoàn toàn, an
toàn trong tồn chứa và sử dụng.
+ Biodiesel có tính bôi trơn tốt. Ngày nay để hạn chế lượng SOx thải ra
không khí, người ta hạn chế tối đa lượng S trong dầu Diesel. Nhưng chính những
hợp chất lưu huỳnh lại là những tác nhân giảm ma sát của dầu Diesel. Do vậy dầu
Diesel có tính bôi trơn không tốt và đòi hỏi việc sử dụng thêm các chất phụ gia để

25
tăng tính bôi trơn. Trong thành phần của Biodiesel có chứa Oxi. Cũng giống như S,
O có tác dụng giảm ma sát. Cho nên Biodiesel có tính bôi trơn tốt.
+ Do có tính năng tượng tự như dầu Diesel nên nhìn chung khi sử dụng
không cần cải thiện bất kì chi tiết nào của động cơ (riêng đối với các hệ thống ống
dẫn, bồn chứa làm bằng nhựa ta phải thay bằng vật liệu kim loại).
- Về mặt kinh tế
+ Sử dụng nhiên liệu Biodiesel ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi
trường nó còn thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có
của ngành nông nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá trị
sử dụng trong thực phẩm.
+ Đồng thời đa dạng hoá nền nông nghiệp va tăng thu nhập ở vùng miền
nông thôn.
+ Hạn chế nhập khẩu nhiên liệu Diesel, góp phần tiết kiệm cho quốc gia
một khoản ngoại tệ lớn.
Nhược điểm:
- Biodiesel có nhiệt độ đông đặc cao hơn Diesel một ít gây khó khăn
cho các nước có nhiệt độ vào mùa đông thấp. Tuy nhiên đối với các nước nhiệt đới,
như Việt Nam chẳng hạn thì ảnh hưởng này không đáng kể.
- Biodisel có nhiệt trị thấp hơn so với diesel.
- Trở ngại lớn nhất của việc thương mại Biodiesel trước đây là chi phí
sản suất cao. Do đó làm cho giá thành Biodiesel khá cao, nhưng với sự leo thang giá
cả nhiêu liệu như hiện nay thì vấn đề này không còn là rào cản nữa.
- Hiện nay Biodiesel thường được sản xuất chủ yếu là theo mẻ. Đây là
điều bất lợi vì năng suất thấp, khó ổn định được chât lượng sản phẩm cũng như các
điều kiện của quá trình phản ứng. Một phương pháp có thể tránh hoặc tối thiểu khó
khăn này là sử dụng quá trình sản xuất liên tục.

26
1.4.2. Đánh giá chất lượng sản phẩm biodiesel
Quy chuẩn Việt Nam
Các chỉ tiêu được nhắc đến trong đề tài này được lấ y từ QCVN:Quy chuẩn
kỹ thuật quốc gia vể nhiên liệu diesel sinh học gốc (B100) và etanol nhiên liệu biến
tính .
Phần này nêu các quy chuẩn mang tính kỹ thuật của QCVN, tức là các chỉ
tiêu bắt buộc, liên quan đến an toàn, môi trường, đồng thời các mức của từng chỉ
tiêu. Trong phần này nêu các chỉ tiêu chất lượng của B100.

Bảng 1.4 – Chỉ tiêu chất lượng B100

Tên chỉ tiêu Mức Phương pháp thử
Hàm lượng este, min 96,5 EN 14103
% khối lượng
Nước và cặn, % thể tích max 0,050 TCVN 775(ASTM D 2709)
Độ nhớt động học, tại 1,9 – 6,0 TCVN 3171 (ASTM D 445)
40oC, mm2/s
Tro sulphát, max 0,02 TCVN 2689 (ASTM D 874)
% khối lượng
Trị số xêtan min 47 TCVN 7630 (ASTM D 613)
Trị số axit, mg KOH/g max 0,050 TCVN 6325 (ASTM D 664)
Độ ổn định ôxy hoá, tại min 6 EN 14112
110oC, giờ
Glycerin tự do, max 0,020
% khối lượng ASTM D 6584
Glycerin tổng, max 0,240
% khối lượng
Phospho, % khối lượng max 0,001 ASTM D 4951

27
 Như vậy, đối với biodiesel B100, Dự thảo qui định 10 chỉ tiêu trên tổng số
20 chỉ tiêu.Bảng dưới đây sẽ nêu và phân tích các ảnh hưởng của từng chỉ tiêu, và
đó chính là các lý do qui định các chỉ tiêu này:

Bảng 1.5 – Ý nghĩa các chỉ tiêu chất lượng của B100
Tên Ý nghĩa
chỉ tiêu
Hàm Đây là chỉ tiêu quan trọng liên quan trực tiếp đến chất lượng của
lượng nhiên liệu diesel sinh học gốc B100. Chỉ tiêu này hoàn toàn phù hợp
este với tiêu chuẩn của châu Âu, Thái Lan, Trung quốc.
Nước và Cần qui định hàm lượng nước và cặn vì chỉ tiêu này ảnh hưởng đến
cặn chất lượng của nhiên liệu khi sử dụng, cặn cacbon cho biết số đo về
xu hướng tạo cặn cacbon của dầu nhiên liệu.
Độ nhớt Cần qui định chỉ tiêu này, vì đối với một số loại động cơ có thể có lợi
động học khi qui định độ nhớt tối thiểu, vì có hiện tượng hao hụt năng lượng do
bơm phun và rò rỉ vòi phun. Ngoài ra cũng cần giới hạn độ nhớt cho
phép lớn nhất theo thiết kế và kích cỡ, cũng như hệ thống phun của
động cơ. Giới hạn trên đối với độ nhớt của diesel sinh học gốc (6,0
mm2/s tại 40oC) là cao hơn độ nhớt tối đa cho phép qui định đối với
diesel dầu mỏ (4,5 mm2/s tại 40oC). Việc pha trộn diesel sinh học gốc
với nhiên liệu diesel sát với mức trên có thể dẫn đến hỗn hợp diesel
sinh học có độ nhớt cao hơn giới hạn trên qui định trong TCVN 5689.
Cần rất chú ý.
Tro Chỉ tiêu này ảnh hưởng đến chất lượng nhiên liệu trong quá trình bảo
sulphát quản và sử dụng và ảnh hưởng đế sự ăn mòn động cơ. Chất tạo tro có
thể tồn tại trong diesel sinh học gốc dưới ba dạng: Chất rắn có tính
mài mòn; xà phòng kim loại tan được, và các chất xúc tác không loại
bỏ được. Các chất không loại bỏ được sẽ đọng tại vòi phun, bơm
nhiên liệu, piston và đai bảo vệ, đồng thời cũng tạo cặn trong động

28
 cơ. Xà phòng kim loại tan được có tính ăn mòn ít, nhưng lại làm tắc
bộ lọc và tạo cặn trong động cơ.
Trị số Trị số xêtan là số đo thể hiện khả năng bốc cháy của nhiên liệu, ảnh
xêtan hưởng sự cháy và tạo khói trắng. Yêu cầu về trị số xêtan phụ thuộc
vào thiết kế, kích cỡ của động cơ, bản chất thay đổi về tốc độ và tải
trọng, và phụ thuộc vào điều kiện môi trường và điều kiện khởi động.
Trị số Sử dụng trị số axit để xác định mức các axit béo tự do hoặc các axit
axit trong quá trình chế biến. Cần qui định mức giới hạn lớn nhất cho
phép, vì diesel sinh học có trị số axit cao sẽ làm tăng sự tạo cặn trong
hệ thống nhiên liệu và gây ăn mòn.
Độ ổn Theo số liệu thực tế cho thấy một vài loại diesel sinh học gốc có thể
định ôxy bị xuống cấp nhanh hơn nhiên liệu diesel dầu mỏ. Loại diesel sinh
hoá học gốc cần bảo quản lâu dài, phải được lựa chọn để tránh tạo cặn, trị
số axit cao, và độ nhớt cao có thể gây kẹt bộ lọc, ảnh hưởng vận hành
bơm hoặc tắc vòi phun và đầu đánh lửa.
Glycerin Cần qui định mức giới hạn lớn nhất cho phép, vì mức glycerin tự do
tự do cao sẽ tạo cặn cho vòi phun nhiên liệu, gây tắc hệ thống nhiên liệu, và
dẫn đến sự tích lũy glycerin tự do dưới đáy hệ thống tồn chứa và cấp
nhiên liệu.
Glycerin Cũng như hàm lượng glycerin tự do, cần qui định mức giới hạn lớn
tổng nhất cho phép, glycerin tổng thấp sẽ đảm bảo dầu hoặc mỡ chuyển
đổi thành este mono-ankyl tốt. Các thành phần mono-, di-, và
triglyceride có thể gây cặn vòi phun và tác động xấu khi vận hành
động cơ ở khí hậu lạnh và làm tắc bộ lọc.

29
 Phospho Cần qui định mức giới hạn phospho lớn nhất cho phép, vì phospho
gây hỏng bộ chuyển đổi xúc tác trong hệ thống kiểm soát khí phát
thải. Bộ chuyển đổi xúc tác trở thành phổ biến đối với thiết bị chạy
bằng diesel do tiêu chuẩn khí phát thải bị thắt chặt, vì vậy mức
phospho thấp càng trở nên quan trọng. Chỉ tiêu này được qui định để
đảm bảo tất cả các loại diesel sinh học gốc chế biến từ các nguồn dầu,
mỡ đều phải có chất lượng đồng đều, với hàm lượng phospho thấp,
phù hợp.
Ngoài ra Ban soạn thảo cũng cân nhắc các chỉ tiêu khác như chỉ tiêu về hàm
lượng lưu huỳnh, xét thấy nhiên liệu sinh học có hàm lượng lưu huỳnh rất thấp và
hơn nữa trong DT QCVN này cũng đã qui định nhiên liệu sau khi pha trộn, sử dụng
cho phương tiện giao thông đường bộ phải đảm bảo S <500 ppm, cho nên Ban soạn
thảo cũng đã thống nhất không cần qui định chỉ tiêu hàm lượng lưu huỳnh trong
QCVN này.
Quy chuẩn quốc tế:
Tiêu chuẩn quốc tế áp dụng chung cho diesel sinh học là EN 14214. Ngoài ra
có thể tham khảo thêm tiêu chuẩn ASTM D 6751 của Hoa kỳ, tiêu chuẩn DIN EN
14214 của Đức. Diesel sinh học chế biến từ các nguồn nguyên liệu khác nhau (dầu
cây hạt cải dầu, từ thực vật, từ mỡ động vật) sẽ áp dụng các tiêu chuẩn riêng. Một
số yêu cầu cơ bản nhất của tiêu chuẩn là : Loại bỏ hoàn toàn các chất glycerin, xúc
tác, cồn, a xít béo tự do và hàm lượng lưu huỳnh phải thấp.

1.4.3. Sử dụng biodiesel

Pha trộn :
Thực ra, Biodiesel ít khi sử dụng một mình mà thường được pha chế với dầu
diesel để tạo ra các hợp chất nhiên liệu dùng trong thương mại.Hiện có những loại
Biodiesel sau đây:
- B5 gồm 5% biodiesel pha với 95% dầu diesel.
- B10 gồm 10% biodiesel pha với 90% dầu diesel.

30
 - B20 gồm 20% biodiesel pha với 80% dầu diesel.
Một số điểm cần chú ý khi sử dụng diesel sinh học:
Xe hơi mà chạy Biodiesel thì cần phải có một bình riêng để chứa dầu và một
hệ thống sưởi nóng để giữ cho thứ dầu thực vật này khỏi bị đậm đặc. Phí tổn lắp đặt
bình “xăng” riêng và các vật dụng phụ thuộc sẽ khiến nhiều người băn khoăn. Cũng
cần biết, bình xăng mới đặt trong thùng xe, phần nào thu hẹp không gian chứa hàng
của xe lại.
Diesel sinh học có thể làm lão hoá các gioăng cao su và ống mềm lắp trên xe
(hầu hết được phát hiện thấy trong các xe chế tạo trước năm 1992). Diesel sinh học
được biết đến như chất làm sạch các đóng cặn trên đường ống dẫn nhiên liệu của
động cơ trước đây chỉ chạy bằng diesel chế từ dầu mỏ. Các bộ lọc dầu có thể bị tắc
nếu như chuyển nhanh sang dùng nhiên liệu diesel sinh học 100%, vì nó “làm sạch”
động cơ trong quá trình sử dụng. Vì vậy nên thay bộ lọc dầu sau 800-1000 km kể từ
khi chuyển sang dùng hỗn hợp diesel sinh học.
Mối nguy hại khi diesel sinh học bị lẫn nước: mặc dù diesel sinh học là chất
không ưa nước nhưng có thể chứa một lượng nhỏ nước. Sự có mặt của nước sẽ gây
ảnh hưởng lớn đến khả năng vận hành của động cơ và ảnh hưởng đến hoạt động của
hệ thống nhiên liệu, gây khói khi động cơ hoạt động…

31
 Chương 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Quá trình điều chế xúc tác

2.1.1. Hóa chất và thiết bị

Hóa chất
 Pluronic P123 (EO20PO70EO20)
 Muối natri silicat (Na2SiO3)
 Dung dịch HCl (36,8%)
 Zirconi Silicat (ZrSiO4)
 Dung dịch H2SO4 (98%)
 Nước cất
Thiết bị
Tủ sấy, lò nung, máy khuấy từ, Autoclave, máy hút chân không, phễu lọc
Bucner và các dụng cụ thủy tinh khác.

2.1.2. Điều chế xúc tác

Điều chế chất mang SBA-15
 Cân 3,456g P123 cho vào 9 ml HCl(36.8%) và 31,41 g H2O. Khuấy
bằng đũa thủy tinh cho tan hết sau đó để yên trong 2h.
 Cân 11,84g Na2SiO3 cho vào 38,16 g H2O, khuấy tan hoàn toàn.
 Nhỏ từ từ 27,9 ml Na2SiO3 đã chuẩn bị ở trên vào cốc P123.
 Khuấy hỗn hợp trong 24h.
 Chuyển hỗn hợp vào Autoclave và giữ ở nhiệt độ 100oC trong 24h.
 Lấy hỗn hợp ra khỏi Autoclave và lọc hỗn hợp, rửa bằng nước cất cho
đến khi hết bọt. Chuyển hỗn hợp vào cốc đem sấy ở 60oC trong 12h.
 Nung sản phẩm sấy: tăng nhiệt độ từ 100oC đến 550oC, cứ 30 phút tăng
100oC, đến 550oC thì dừng và nung hỗn hợp trong 4h.

32
Tổng hợp x% SO42-/ZrO2
Hòa tan 2g ZrSiO4 vào x% dung dịch H2SO4(0.368M) và cho thêm nước cất
vào cốc đến 20ml dung dịch. Khuấy hỗn hợp trong 1h sau đó đem hỗn hợp vào tủ
sấy, sấy trong 600C trong 24h. Sau đó đem nung hỗn hợp ở 5500C trong 5h.

Khối lượng ZrSiO4 2g

Khối lượng ZrO2 1.3443g

%( SO42-) 5% 10%

m(SO42-)(g) 0.067215 0.13443

n(SO42-)mol 0.0007 0.0014

C(H2SO4)M 0.368 0.368

V(H2SO4)mL 2 3.8

V(H2SO4+H2O cất)mL 20 20

2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Thực nghiệm
Phổ nhiễu xạ Rơnghen được ghi trên máy HUT-PCM Brucker D8, sử dụng
ống tia Rơnghen bằng Cu với bước sóng Kα = 1,5406 x 10-8 cm tại Khoa Hóa học,
trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.

2.2.2. Phổ hồng ngoại (IR)

Thực nghiệm
Mẫu xúc tác được nghiền nhỏ, trộn kĩ với bột KBr khô (sử dụng KBr nhằm
loại trừ được vấn đề các băng hấp thụ do cấu tử tạo hồ và cho phổ tốt hơn), hỗn hợp
được ép với khuôn đặc biệt dưới áp suất 1,0 ÷ 1,5 atm để tạo ra đĩa trong suốt (như

33
viên thuốc) và được ghi trên máy FTIR 8101MSHIMADZU ở nhiệt độ phòng trong
vùng dao động 4000 ÷ 400 cm-1, tại Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự Nhiên,
Đại học Quốc gia Hà Nội.

2.2.3. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)
Dựa vào diện tích pic khử tại các nhiệt độ khác nhau có thể đánh giá được
lực axit và số lượng các tâm axit tương ứng. Các tâm axit yếu sẽ bị giải hấp NH3 tại
nhiệt độ thấp hơn. Dựa vào nhiệt độ pic giải hấp NH3, có thể phân loại các tâm axit
như sau:
- Tâm axit yếu: giải hấp NH3 ở Tmax ≤ 200oC.
- Tâm axit trung bình: giải hấp NH3 ở 200oC ≤ Tmax ≤ 400oC.
- Tâm axit mạnh: giải hấp NH3 ở nhiệt độ Tmax ≥ 400oC.
Thực nghiệm
Đo độ axit của mẫu bằng phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt
độ trên máy Micromeritics Instrument Corporation - AUTOCHEM II 2920 tại PTN
Công nghệ Lọc Hóa dầu và Vật liệu Xúc tác Hấp phụ, Khoa Công nghệ Hóa học,
Đại học Bách khoa Hà Nội.

2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy–SEM)

Thực nghiệm
Mẫu được chụp trên máy JSM 5300-JEOL tại Phòng thí nghiệm trọng điểm
Lọc Hóa dầu, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam.

2.2.5. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET
Thực nghiệm
Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 được ghi trên máy ASAP 2010 của hãng
Micromerictics (Mỹ) tại Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu và Vật liệu xúc
tác, ĐHBK Hà Nội. Trước khi đo, mẫu được làm sạch trong dòng khí Heli ở nhiệt
độ 3500C trong 4 giờ ở áp suất 10-6 torr. Quá trình hấp thụ ở nhiệt độ -1960C (77K),

34
áp suất 770mmHg (sử dụng Nitơ lỏng làm chất làm lạnh). Kết quả đo bề mặt riêng
theo BET và phân bố lỗ xốp được đưa ra ở phần kết quả thảo luận và phần phụ lục.

2.2.6. Phương pháp sắc kí khối phổ (GC-MS)

Nguyên tắc
Sắc kí khí là phương pháp tách chất, bao gồm hai pha: pha tĩnh (rắn hay
lỏng) và pha động (khí). Các cấu tử cần phân tách hoặc ở trạng thái khí hay có thể
hóa hơi được. GC-MS là một thiết bị hữu hiệu, được sử dụng rộng rãi trong việc
phân tích các hỗn hợp sản phẩm tương ứng. Trong trường hợp này, khối phổ được
xem như là detectơ của máy sắc kí.
Thực nghiệm
Sản phẩm của phản ứng được phân tích trên thiết bị sắc kí khí nối ghép khối
phổ HP 6890, tại Trung tâm Hóa dầu, Khoa Hóa học, ĐHKHTN, ĐHQGHN.

2.2.7. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác

Tiến hành
Cho dầ u thực vâ ̣t và xúc tác axit rắ n vào mô ̣t bình cầ u hai cổ có chứa sẵn con
từ. Lắ p nhiê ̣t kế vào bình để theo dõi nhiê ̣t đô ̣ phản ứng . Đun nóng hỗn hơ ̣p phản
ứng đến 600C và thêm từ từ vào hỗn hơ ̣p phản ứng trong khi khuấ y ma ̣nh mô ̣t lươ ̣ng
etanol qua phầ n nhỏ gio ̣t đươ ̣c lắ p ở cổ thứ hai. Sau khi kế t thúc nhỏ gio ̣t ancol , đun
hồ i lưu hỗn hơ ̣p phản ứng trong hai giờ sau khi thay phễu nhỏ gio ̣t bằ ng sinh hàn
hồ i lưu.
Sau khi kế t thúc phản ứng để yên bình phản ứng cho tách lớp .
Tách lấy sản phẩm , rửa sản phẩ m bằ ng nước cấ t ấ m (ở 50-600C) vài lần để
tách hết ancol và glyxerin được tạo thành ra khỏi sản phẩm .
Đun nóng sản phẩ m đế n 1050C trong khi khuấ y để đuổ i các vế t nước trong
khoảng 15-20 phút. Cho vào đó mô ̣t it́ Na 2SO4 khan để tách kiê ̣t hế t nước.
Gạn lấy sản phẩm khô và sản phẩm này được coi là tinh khiết .
Sản phẩm tinh khiết đươ ̣c phân tích trên máy sắc khí GC – MS

Vì phản ứng este hóa chéo dầu thực vật với ancol là một phản ứng cân bằn g
để làm chuyển cân bằng về phía tạo ancol este , lươ ̣ng ancol đươ ̣c dùng dư khá lớn .

35
Ở đây chúng tôi dùng tỷ lệ etanol /dầ u thực vâ ̣t = 18/1, lươ ̣ng xúc tác axit rắ n là 5%
khố i lươ ̣ng dầ u.
Điều kiện chạy sắc ký
Khí mang: He, độ tinh khiết 99,99%
Cột tách: Cột HP-5 dài 30m, đường kính 0, 32 mm, bề dày pha tĩnh là: 0,25
m
Nhiệt độ detector:100 0C
Nhiệt độ injector: 280 0C
Chương trình nhiệt độ cột tách:
Nhiệt độ ban đầu là 1000C, tăng 60C /1 phút, tăng đến 2000C, tăng 100C/phút
Tỷ lệ (Ratio):200 : 1
* Thành phần mỗi este ankyl axit béo được xác định theo tỷ lệ diện tích pic
của este ankyl axit đó so với tổng diện tích pic của tất cả các este ankyl axit thành
phần có trong mẫu phân tích.
Phân tích các đặc trưng về tính chất của nhiên liệu
Xác định các đặc trưng: Điểm aninlin, hàm lượng cặn, điểm khói, độ nhớt,
khối lượng riêng, độ API và chỉ số Xeetan theo các chuẩn đã được quy định đối với
nhiên liệu diesel ở qui mô phòng thí nghiệm.

36
 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Đặc trưng tính chất cấu trúc và bề mặt xúc tác thu được

3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X

Pha nền SBA-15

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 2

5000
d=91.958

4000

3000
Lin (Cps)

2000

1000
d=54.125

d=47.176

0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

2-Theta - Scale
` - File: Bich K54B mau 2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.0

Hình 3.1 – Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu SBA-15

Trên giản đồ XRD góc hẹp của mẫu SBA-15 ta thấy xuất hiện 3 pic nhiễu xạ,
tương ứng với khoảng cách mặt nhiễu xạ cơ bản d lần lượt là 91,958Ǻ; 54,125Ǻ;
47,176Ǻ có cường độ lớn ở 2θ lần lượt là 1o và 1,6o và 1,9o. Góc 1o sắc nhọn, đặc
trưng mao quản trung bình.

37
 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 5%SO4-ZrO2
1600

1500

1400

d=3.304
1300

1200

1100

1000

900
Lin (Cps)

800

d=2.519

d=1.712
700

600

500

400

d=2.066

d=1.651
d=1.752
300

d=1.381
d=2.335

d=1.909

d=1.477
d=2.218

d=1.362
d=2.649

200

d=1.547

d=1.496
100

20 30 40 50 60 70

2-Theta - Scale
File: Duong K52TT mau 5%SO4-ZrO2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.
01-071-0991 (C) - Zircon - ZrSiO4 - Y: 55.99 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 6.61200 - b 6.61200 - c 5.99400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 2

Hình 3.2 – Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu 5% SO42-- ZrO2

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 10%SO4-ZrO2

4000
d=3.294

3000
Lin (Cps)

d=1.712

2000
d=2.516

d=2.064

d=1.650
d=4.415

1000
d=1.381
d=2.333

d=1.750

d=1.476
d=1.908

d=1.362
d=2.214
d=2.644

d=1.546
d=3.648

d=1.495

d=1.444

d=1.350

20 30 40 50 60 70

2-Theta - Scale
File: Duong K52TT mau 10%SO4-ZrO2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 1
01-083-1374 (C) - Zircon - ZrSiO4 - Y: 25.41 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 6.60420 - b 6.60420 - c 5.97960 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 2

Hình 3.3 – Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu 10% SO42-- ZrO2

38
Kết quả đo nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác điều chế được đưa ra ở trên cho thấy
mẫu kết tinh tốt, đường nền thấp và phẳng chứng tỏ không có pha vô định hình và
các pick đặc trưng cho ZrSiO4 do nguyên liệu của quá trình sunfat hóa là ZrSiO4
tinh khiết. Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của SO42-- ZrO2 ở 27o; 35,7o; 53,2o.

3.1.2. Kết quả phổ hồng ngoại

BO M ON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHT N

T en may: GX-PerkinElmer-USA Nguoi do: Nguy en T hi Son DT : 0912140352

Resolution: 4cm-1 M ail: sonhuco@yahoo.com

Date: 4/18/2011 T en mau: M AU 1 SO42-Z rO2

0.600

0.55

0.50 1085

0.45

0.40

0.35
A
908
0.30
3450

0.25 613

1631

0.20

0.15

0.100
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
cm-1

Hình 3.4 – Hình ảnh phổ hồng ngoại mẫu 5% SO42-- ZrO2

BO M ON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN

Ten may: GX-PerkinElmer-USA Nguoi do: Nguy en Thi Son DT: 0912140352
Resolution: 4cm-1 M ail: sonhuco@yahoo.com

Date: 4/18/2011 Ten mau: M 3 SO42-ZrO2

0.500

1087
0.45

0.40

0.35

0.30 900

A
0.25 3438

614
0.20
1630
469

0.15

0.10

0.050
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
cm-1

Hình 3.5 – Hình ảnh phổ hồng ngoại mẫu 10% SO42-- ZrO2

39
 Từ quang phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác ta có thể thấy:
 Tần số dao động 3450 cm-1 (Mẫu 1), 3438 cm-1 (Mẫu 2) đặc trưng cho dao
động νSi-O-H.
 Tần số dao động 1631 cm-1 (Mẫu 1), 1630 cm-1 (Mẫu 2) đặc trưng cho dao
động biến dạng δHOH của nước liên kết trong vật liệu.
 Tần số dao động 1085 cm-1 (Mẫu 1), 1087 cm-1 (Mẫu 2) đặc trưng cho dao
động hóa trị đối xứng của O=S=O.
 Tần số dao động 469 cm-1 (Mẫu 2) đặc trưng cho dao động biến dạng của pha
tinh thể ZrO2.

3.1.3. Kết quả phân tích nhiệt TG-DTA

Hình 3.6 – TG-DTA mẫu 10% SO42-- ZrO2

Mẫu xúc tác tổng hợp được có tính chất bền, ổn định ở nhiệt độ nung được lựa
chọn, hầu như chỉ có nước hấp phụ trên bề mặt bị giải hấp ở nhiệt độ tương đối thấp
với khối lượng khoảng 15%.

40
3.1.4. Kết quả phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 3.7 – Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác 5% SO42-- ZrO2/SBA-15
Từ hình ảnh SEM đã chỉ ra rằng mẫu xúc tác trên gồm các hạt tương đối
đồng đều và tập hợp thành các khối lớn và vẫn giữ nguyên cấu trúc lục lăng điển
hình cho vật liệu SBA-15.

3.1.5. Kết quả xác định bề mặt riêng theo BET và phân bố lỗ xốp
Kết quả đo bề mặt riêng theo BET và đo phân bố lỗ xốp của xúc tác 5%
SO42--ZrO2/SBA-15 thể hiện trên Hình 3.8

Hình 3.8 – Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/Po

41
 Kết quả cho thấy, xúc tác có đường trễ hấp phụ và nhả hấp phụ đặc trưng
cho vật liệu mao quản trung bình, độ rộng trung bình lỗ xốp hấp phụ khoảng 63Ǻ,
diện tích bề mặt riêng theo BET xấp xỉ 286 m2/g.

3.1.6. Phân tích sản phẩm bằng GC-MS

Do độ nhớt của sản phẩm còn tương đối cao nên khi phân tích sắc kí phải pha
loãng mẫu bằng axeton tinh khiết với tỉ lệ 1:1. Bên cạnh đó việc phân tích GC-MS
gặp phải khó khăn khi mà độ chuyển hóa không cao (<90%) do khối lượng phân tử
của nguyên liệu đầu tương đối lớn (~800 đvC). Như vậy việc xác định độ chuyển
hóa ở đây chỉ mang tính tương đối. Điều cơ bản của việc phân tích sản phẩm bằng
GC-MC là xác định được cấu trúc của sản phẩm, tức là chứng minh được là có sự
hình thành este của etanol với axit béo hay không.

Bảng 3.1 – Độ chuyển hóa của sản phẩm

Mẫu Độ chuyển hóa
Mẫu 1 : xúc tác là 5% SO42--ZrO2 15%
Mẫu 2 : xúc tác là 10% SO42--ZrO2 25%

Nhận xét
Qua đánh giá độ chuyển hóa ta thấy được rằng có sự thay đổi về độ chuyển
hóa khi tăng sự sunfat hóa. Điều đó được giải thích do nguyên liệu đầu là
triglyxerit, vì vậy độ axit càng lớn, sự chuyển hóa càng cao.
Luận văn này đã dùng etanol tuyệt đối làm tác nhân phản ứng. Trong công
nghiệp người ta hay dùng metanol. Nếu dùng metanol sẽ có hiệu quả cao hơn nhiều.
Tuy nhiên việc áp dụng etanol làm tác nhân phản ứng cũng quan trọng do etanol là
sản phẩm trực tiếp từ nông nghiệp, chính điều đó thể hiện mặt lợi ích về kinh tế của
nhiên liệu Biodiesel.

42
Hình 3.9 – Sắ c đồ sắ c kí khí kết quả phân tích mẫu biodiesel

43
Hình 3.10 – Sắ c đồ khố i phổ phân tích mẫu biodiesel

44
 Từ kết quả phân tích GC-MS cho thấy sản phẩm biodiesel là etyltetradecanoat
(hình trên) và etylhecxadecanoat, etyl-9-hexadecanoat, etyl-12-octadecanoat,
etyllinoleat, etyloleat, etyloctadecanoat, etylnonadecanoat (hình phụ lục). Sở dĩ có
nhiều sản phẩm biodiesel khác nhau là do dầu thực vật ban đầu có thành phần đa
dạng, chứa nhiều loại axit khác nhau. Phản ứng este hóa dầu thực vật là chuỗi liên
tiếp các phản ứng thuận nghịch. Biện pháp thúc đẩy tốc độ phản ứng và tăng hiệu
suất tạo biodiesel là sử dụng dư nguyên liệu đầu. Sử dụng rượu dư có lợi về kinh tế
và tận dụng sự chuyển hóa triệt để của dầu, loại bỏ rượu dư sẽ thuận lợi hơn loại bỏ
dầu dư.
Hiệu quả của việc dùng xúc tác với phản ứng chuyển este này không cao
(~25%) có nhiều nguyên nhân:
 Dùng etanol làm tác nhân phản ứng
 Hoạt tính xúc tác chưa cao, cần nghiên cứu tiếp bằng cách biến tính bề
mặt để điều chỉnh lực axit của xúc tác.
 Vì thời gian không dài nên mới chỉ đánh giá bước đầu.
 Nguyên liệu đầu có vai trò quan trọng đối với phản ứng. Phân tích sản
phẩm phản ứng ta thấy có axit tự do với hàm lượng tương đối cao. Điều này ảnh
hưởng lớn đến quá trình thực hiện phản ứng.

3.1.7. Phân tích đặc trưng nhiên liệu B20

Theo mô ̣t số tài liê ̣u tham khảo , tỉ lệ pha trộn giữa biodiesel và diesel thông
thường đươ ̣c nghiên cứu là 20% biodiesel và 80% diesel sẽ là nguồ n nhiên liê ̣u thay
thế phù hơ ̣p nhấ t . Chúng tôi kí hiệu hỗn hợp tỷ lệ này là B20. Và tiến hành khảo sát
mô ̣t số chỉ tiêu để đánh giá chấ t lươ ̣ng cũng như tính chấ t theo các chỉ tiêu nhiên
liê ̣u đô ̣ng cơ hiê ̣n nay.

45
 Bảng 3.2 – Kết quả phân tích đặc trưng nhiên liệu B20

Phương pháp Mẫu

TT Phép thử Đơn vị B20
thử diesel
1
Độ nhớt động học ở 400C ASTM-D445 cSt 3.17 4,57
1
2
Hàm lượng cặn Cacbon ASTM-D189 %Wt 0, 11 0,13
2
3
Điểm khói ASTM-D1322 mm 14, 5 16
3
3 0
Điểm anilin ASTM-D611 C 66 54
4
5
Khối lươ ̣ng riêng ASTM-D1298 kg/m3 0.823 0, 839
5
0 6
API kg/l 40.43 37, 15
6
9
Chỉ số Xetan ASTM-D976 61 48
7

Độ nhớt của dầu thực vật ban đầu chưa thực hiện phản ứng là lớn hơn 32 cSt.
Sau khi thực hiện phản ứng thì độ nhớt của nó đã thay đổi tương đối nhiều. Hỗn hợp
nhiên liệu thu được có độ nhớt là 23 cSt. Điều đó chứng tỏ đã có sự thay đổi về cấu
trúc của sản phẩm phản ứng so với ban đầu. Độ nhớt của nhiên liệu B20 thu được
nằm trong giới hạn độ nhớt chuẩn của tiêu chuẩn nhiên liệu Biodiesel
Sở dĩ điểm anilin thấp đi sau khi pha trộn sản phẩm phản ứng với nhiên liệu
diesel thông thường là do ngay ban đầu thì dầu thực vật đã có điểm anilin rất thấp
khoảng 400C. Theo như phân tích ta thấy điểm anilin của nhiên liệu diesel bán
ngoài thị trường cũng thấp (660C), điều đó chứng tỏ trong nhiên liệu chứa nhiều
thành phần là aromat. Như thế khi tạo thành B20 thì điểm anilin thấp đi hoàn toàn
phù hợp với thực tiễn lí thuyết.

46
 KẾT LUẬN

Qua quá trình nghiên cứu, đã rút ra được những kết luận sau:

Tổng hợp vật liệu xúc tác siêu axit SO42--ZrO2 mang trên nền vật liệu mao
quản trung bình, đặc trưng các tính chất cấu trúc và bề mặt bằng các phương pháp
hóa lý hiện đại như XRD, IR, SEM, TG-DTA, BET.

Điều chế thành công nhiên liệu Biodiesel với các đặc tính phù hợp với các tiêu
chuẩn hiện hành thông qua phản ứng chuyển hóa este với các nguyên liệu đầu là
dầu thực vật và etanol tuyệt đối, xúc tác là 5% và 10% SO42--ZrO2 với tỉ lệ
etanol:dầu là 18:1 ở nhiệt độ 60 0C.

Thấy được hoạt tính của SO42--ZrO2 đối với phản ứng chuyển este. Độ chuyển
hóa của phản ứng chưa cao nhưng sản phẩm có đặc tính phù hợp với yêu cầu của
nhiên liệu.

Đặc tính của nhiên liệu, B20 được đánh giá nhờ các phương pháp phân tích
hiện đại: GC-MS, điểm anilin, hàm lượng cặn, điểm khói, độ nhớt, khối lượng
riêng, độ API, chỉ số Xetan. Các kết quả cho thấy B20 thu được có khả năng làm
nhiên liệu cho động cơ Diesel.

47
 TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Bộ môn Hóa Học Dầu Mỏ (2006), Giáo trình thực tập Hóa Học Dầu Mỏ, Khoa
Hóa học, ĐHKHTN, ĐHQGHN.
2. Hoa Hữu Thu (2004), Giáo trình hóa học dầu mỏ, Khoa Hóa học, ĐHKHTN,
ĐHQGHN.
3. Mai Xuân Tịnh, Hoa Hữu Thu, Lê Thanh Sơn, Nguyễn Thanh Bình (2008),
Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng axit của Zirconia biến tính từ nguồn
nguyên liệu Việt Nam, Tạp chí Hóa học và ứng dụng, số 5, T.42.
4. Nguyễn Đình Triệu (2006), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học,
NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
5. Phạm Hùng Việt (2004), Sắc kí khí, cơ sở lí thuyết và khả năng ứng dụng,
NXBĐHQG.
6. Phạm Hùng Việt, Nguyễn Văn Nội, Trần Tứ Hiếu (2001), Giáo trình Hóa học
môi trường, Khoa Hóa học, ĐHKHTN, ĐHQGHN.
7. Lưu Thị Hồng Yến, Nghiêm Hải Vũ và Lê Thanh Sơn (2006), Điều chế
biodiesel để thay thế một phần nhiên liệu động cơ diesel, Tuyển tập các
công trình khoa học kỷ niệm 50 năm thành lập khoa Hóa học. Tr. 171-175.
Hà Nội.
Tiếng Anh
8. Cao, W. L., Han, H. W., & Zhang, J. C. (2005), Preparation of Biodiesel from
Soybean Oil using Supercritical Methanol and Co-Solvent., Fuel, 84(4)
p.347-351.
9. Carmen Stavarache, M. Vinatoru, R. Nishimura and Y. Maeda (April 2005),
Fatty acids methyl esters from vegetable oil by means of ultrasonic energy,
Ultrasonics Sonochemistry, Volume 12, Issue 5 , p.367-372
10. Cetinkaya, M., & Karaosmanoglu, F. (2004), Optimization of Base-Catalyzed
Transesterification Reaction of used Cooking Oil, Energy & Fuels, 18(6)
p.1888-1895.

48
11. Cherng-Yuan Lin (June 2006), Effects of emulsification variables on fuel
properties of two- and three-phase biodiesel emulsions.
12. Cherng-Yuan Lin, Hsiu-An Lin, Lang-Bang Hung, "Fuel structure and
properties of biodiesel produced by the peroxidation process", Fuel xx
(xxxx) 1–7
13. D. Darnoko and Munir Cheryan (2000), Kinetics of Palm Oil
Transesterification in a Batch Reactor, JAOCS. Vof, 77, no, 12.p.1263.
14. Dora E. Lopez, James Goodwin Jr.1, Edgar Lotero, and David Bruce overview
(Nov./Dec. 2005), J. Braz. Chem. Soc, vol.16 no.6b São Paulo.
15. Filiz Karaosanoglu, K. Baris Cigizoglu, Melek Tuter, and Serap Ertenkin
(1996), Investigation of Refining Step of Biodiesel Production, Energy &
Fuels, Vol. 10, No. 4.
16. Frederique R. Abreu (2005), "New multi-phase catalytic systems based on tin
compounds active for vegetable oil transesterificaton reaction", Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical 227, p.263–267.
17. Frederique R. Abreu , Daniella G. Lima, Elias. H. Hamú Carlos Wolf , Paulo
A.Z. Suarez (2004), Utilization of metal complexes as catalysts in the
transesterification of Brazilian vegetable oils with different alcohols,
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 209, p.29–33
18. Galen J. Suppes, Mohanprasad A. Dasari, Eric J. Doskocil, C. Mazzocchia,
Fatty acid methyl esters synthesis from triglycerides over heterogeneous
catalysts in presence of microwaves, www.google.com/biodiesel
19. Galen J. Suppes, Mohanprasad A. Dasari, Eric J. Doskocil, Pratik J. Mankidy
and Michael J. Goff (January 2004), Transesterification of soybean oil with
zeolite and metal catalysts, Applied Catalysis A: General, Volume 257,
Issue 2, 20, p.213-223
20. Geller, D. P., & Goodrum, J. W. (2004), Effects of Specific Fatty Acid Methyl
Esters on Diesel Fuel Lubricity, Fuel, 83(17-18) p.2351-2356.

49
21. Gerhard Knothe, Robert O. Dunn and Marvin O. Bagby, "Biodiesel: The Use of
Vegetable Oils and Their Derivatives as Alternative Diesel Fuels",
www.google.com/biodiesel
22. Haas, M. J (2005), Improving the economics of biodiesel production through
the use of low value lipids as feedstocks: vegetable oil soapstock, Fuel
Processing Technology, 86, (10), 1087–1096. Fuel and Energy Abstracts
(March 2006), Volume 47, Issue 2, p.89
23. Jeong, G. T., Park, D. H., Kang, C. H., Lee, W. T., Sunwoo, C. S., & Yoon, C.
H. et al. (2005), Production of Biodiesel Fuel by Transesterification of
Rapeseed Oil., Applied Biochemistry and Biotechnology, 114(1-3) p.747-
758.
24. Jon Van Gerpen (August 2002–January 2004), "Business Management for
Biodiesel Producers", National Renewable Energy Laboratory.
25. K. Srilatha, Esterification of palmitic acid on zirconium hydroxide supported
12-tungstophosphoric acid catalysts, CHEMCON – 05, New Delhi.
26. Kado, N. Y., & Kuzmicky, P. A. (2003), "Bioassay Analysis of Particulate
Matter from a Diesel Bus Engine using various Biodiesel Feedstock Fuels :
Final Report. Golden, CO: National Renewable Energy Laboratory",
(Online at http://www.nrel.gov/docs/fy03osti/31463.pdf).
27. Kim, H.-J. et al (2004), "Transesterification of vegetable oil to biodiesel using
heterogeneous base catalyst", Catalysis Today, 93–95, (1), p.315–320. Fuel
and Energy Abstracts (January 2006), Volume 47, Issue 1, Page 27.
28. Kinast, J. A. (2003-03), "Production of Biodiesels from Multiple Feedstocks
and Properties of Biodiesels and biodiesel/diesel Blends : Final Report.
Golden, CO: National Renewable Energy Laboratory", (Online at
http://www.nrel.gov/docs/fy03osti/31460.pdf).
29. Knothe, G. (1999), Rapid Monitoring of Transesterification and Assessing
Biodiesel Fuel Quality by NIR Spectroscopy Using a Fiber- Optic Probe, J.
Am. Oil Chem. Soc, 76, p.795–800.

50
30. Knothe, G (2005), Dependence of biodiesel fuel properties on the structure of
fatty acid alkyl esters, Fuel Processing Technology, 86, (10), p.1059–1070.
Fuel and Energy Abstracts (March 2006), Volume 47, Issue 2,, p.124.
31. Kusdiana, D., & Saka, S. (2005), Two-Step Preparation for Catalyst-Free
Biodiesel Fuel Production : Hydrolysis and Methyl Esterification, Applied
Biochemistry and Biotechnology, 115(1-3) 781-792.
32. L. Bournay, D. Casanave, B. Delfort, G. Hillion and J.A. Chodorge (15 October
2005), New heterogeneous process for biodiesel production: A way to
improve the quality and the value of the crude glycerin produced by
biodiesel plants, Catalysis Today, Volume 106, p.190-192.
33. L.C. Meher, Vidya S.S. Dharmagadda and S.N. Naik (12, August 2006),
Optimization of alkali-catalyzed transesterification of Pongamia pinnata oil
for production of biodiesel, Bioresource Technology, Volume 97, p.1392-
1397.
34. M. Di Serio, "From Homogeneous to Heterogeneous Catalysis in Biodiesel
Production", www.google.com/biodiesel/ Heterogeneous Catalysis
35. McCormick, R. L., Alvarez, J. R., & Graboski, M. S. (2003), "NOx Solutions
for Biodiesel: Final Report. Golden, CO", National Renewable Energy
Laboratory, (Online at http://www.nrel.gov/docs/fy03osti/31465.pdf).
36. P. Janulis, "Reduction of energy consumption in biodiesel fuel life cycle",
,www.elsevier.com/locate/renene, October 2003
37. Ronald Alan Holser and Rogers Harry-O’Kuru (14-15, October 2006),
Transesterified milkweed (Asclepias) seed oil as a biodiesel fuel,
Fuel, Volume 85, p.2106-2110.
38. S. Saka and D. Kusdiana (2, January 2001), Biodiesel fuel from rapeseed oil as
prepared in supercritical methanol , Fuel, Volume 80, p.225-231.
39. Shieh, C. J., Liao, H. F., & Lee, C. C. (2003), Optimization of Lipase-Catalyzed
Biodiesel by Response Surface Methodology, Bioresource Technology,
88(2) p.103-106.

51
40. Siti Zullaikah, Chao-Chin Lai, Shaik Ramjan Vali and Yi-Hsu Ju
(17, November 2005), A two-step acid-catalyzed process for the production
of biodiesel from rice bran oil, Bioresource Technology, Volume
96, p.1889-1896.
41. Waste Management and Research Center (2006), Small Scale Biodiesel
Production.
42. Warabi, Y., Kusdiana, D., & Saka, S. (2004), Biodiesel Fuel from Vegetable Oil
by various Supercritical Alcohols, Applied Biochemistry and
Biotechnology, 113-16, p.793-801.
43. Wenlei Xie, Hong Peng and Ligong Chen (20 January 2006),
Transesterification of soybean oil catalyzed by potassium loaded on
alumina as a solid-base catalyst, Applied Catalysis A: General, Volume
300, p.67-74.
44. Wenlei Xie, Xiaoming Huang and Haitao Li (4, March 2007), Soybean oil
methyl esters preparation using NaX zeolites loaded with KOH as a
heterogeneous catalyst, Bioresource Technology, Volume 98, p.936-939.
45. Yuichiro Warabi, Dadan Kusdiana and Shiro Saka (3, February 2004),
Reactivity of triglycerides and fatty acids of rapeseed oil in supercritical
alcohols, Bioresource Technology, Volume 91, p.283-287.
46. ZHU Huaping, WU Zongbin, CHEN Yuanxiong, ZHANG Ping, DUAN Shijie,
LIU Xiaohua1, MAO Zongqiang (5, May 2006), "Preparation of Biodiesel
Catalyzed by Solid Super Base of Calcium Oxide and Its Refining Process"
CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS Volume 27

52
PHỤ LỤC

53
54
55
56
57
58
59
60