硕士学位论文

零偷铁烈±壤．中．多氯联苯降解特！眭研究

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作者姓名 张悦

指导教师 丛鑫副教授

学科专业 环境工程

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万方数据
 分类号Ｘ５３ 学校代码 １ ０１ ４７

ＵＤＣ ５０４ 密级 公开

硕士学位论文

零价铁对土壤中多氯联苯降解特性研究

Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ Ｂｉｐｈｅｎｙｌｓ ｉｎ Ｓｏｉｌｓ

ｂｙ Ｚｅｒｏ Ｖａｌｅｎｔ Ｉｒｏｎ

作者姓名 张悦

指导教师 丛鑫副教授

申请学位 工学硕士

学科专业 环境工程

研究方向 环境土壤修复与生态重建

辽宁工程技术大学

万方数据
 关于论文使用授权的说明

本学位论文作者及指导教师完全了解辽宝工程拉本太堂有关保留、使用

学位论文的规定，同意辽主王捏拉本太堂保留并向国家有关部门或机构送交

论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，学校可以将学位论文的全部

或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手

段保存、汇编本学位论文。

保密的学位论文在解密后应遵守此协议。

学位论文作者签名： 丞．幢 导师签名： 丛务

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万方数据
 致 谢

时光荏苒，转眼间研究生的生活就要结束了，这一路走来，特别感谢我的老师、同学、

朋友给予我的帮助。

首先特别感谢我的老师，本论文从选题写作到最终的投稿，都是在导师丛鑫副教授的

悉心指导下完成的，从开始的仪器分析到实验阶段都离不开她严谨耐心的指导。在学业上，

她也给予了我细心指导和鼓励，正是在她的谆谆教诲与关怀下，我才能够顺利完成课程学

习、科研工作及本论文的撰写。在论文的写作过程中，也倾注了老师大量的精力以及心血，

真的非常感谢我的导师！而且在生活中，她也非常关心我，给予了我很多的帮助。丛老师

这种严谨的的治学态度和崇高的精神品质，将会对我的一生产生深远的影响。在她身上，

我可以感受到一个学者的严谨和务实，也能感受到她作为一名老师的责任与担当。她以温

暖的胸怀潜移默化地影响着我如何去善待他人，宽容别人，乐观地面对生活，这些都让我

受益匪浅，并将终生受用。在这里，衷心地感谢我的导师。

感谢七年来辽宁工程技术大学环境科学与工程学院的老师们对我的教育和培养，老师

们无私奉献的精神，会时刻鼓励我，成为我人生道路上的指明灯。在这三年的学习、生活

中，感谢林芳芳师姐、朱彤师哥对我的学习上帮助，感谢苗丹、吴瑶、车轶夫等同学们对

我在实验上和生活中的帮助，还有我的学妹张偌溪、学弟雷旭涛等在实验上也给我很大的
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帮助以及实验室其他的同学们对我的照顾和帮助。

特别感谢一直站在我身后支持我的父母，对我学习和生活上的鼓励，正是因为有你们，

我才会走的更高更远，你们的付出会是我不断前进的动力！

向百忙之中评审我论文的各位老师致以崇高的谢意，文中可能会存在一些不足之处，

恳请各位老师给予指正！

最后向所有曾给予我支持和帮助的人致以最真挚的谢意！

万方数据
 摘 要

本论文以土壤中的多氯联苯为研究对象，以三种零价铁（纳米级零价铁、微米级零价

铁和镍铁双金属）为还原剂，研究其对单一污染土壤中六氯联苯（ＰＣＢｌ３８）和复合污染中

多氯联苯（ＰＣＢ２８、ＰＣＢ５２、ＰＣＢｌ０１、ＰＣＢＩ １８、ＰＣＢｌ３８、ＰＣＢｌ５３、ＰＣＢｌ８０）的降解特

性及其机理。实验结果表明，三种零价铁对土壤中ＰＣＢｌ３８均有明显的降解效果。动力学

分析结果表明，纳米级零价铁、镍铁双金属和微米级零价铁对土壤中ＰＣＢｌ３８的降解过程

符合一级反应动力学，反应速率常数分别为０．０１５４６ｈ－！，０．０１９３７ｈｑ，０．００９８９ｈ－Ｉ。在实验条

件下，土壤中ＰＣＢｌ３８的降解率随着零价铁投加量的增大而升高；反应体系的ｐＨ越低，

ＰＣＢｌ３８的降解效果越好；在２０℃至５０℃的实验条件下升高温度对ＰＣＢｌ３８降解含量影响

不大。Ｆｅ２＋浓度的测定结果表明，酸性条件下Ｆｅ２＋浓度随着ｐＨ的降低而增大，同一ｐＨ的
条件下，三种零价铁反应体系上清液中Ｆｅ２＋浓度随着时间的增长而升高。有机质组分胡敏

酸中ＰＣＢｌ３８在三种零价铁作用下的降解过程也符合一级动力学方程且降解率明显高于原

土中ＰＣＢｌ３８的降解率，胡敏素中ＰＣＢｌ３８在零价铁体系中的降解速率要低于胡敏酸中。

复合污染土壤中七种多氯联苯降解研究结果表明，七种ＰＣＢｓ的降解过程符合一级反应动

力学，ＱＳＰＲ模型分析结果表明，影响实验条件下土壤ＰＣＢｓ降解的主要因素是蜀哪ｏ，风ｏｍｏ

和Ｓｍｏ。

关键词：多氯联苯；零价铁；降解；动力学

万方数据
 Ａｂｓｔｒａｃｔ

Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ Ｂｉｐｈｅｎｙｌｓ（ＰＣＢｓ）ｉｎ ｓｏｉｌ ａｓ ｓｔｕｄｙ ｏｂｊｅｃｔ ａｎｄ ｔｈｒｅｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｚｅｒｏ－ｖａｌｅｎｔ

ｉｒｏｎ（ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｚｅｒｏ－ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ，ｎｉｃｋｅｌ ｉｒｏｎ ｂｉｍｅｔａｌ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｎ ｚｅｒｏ－ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ）ａｒｅ ｕｓｅｄ ａｓ

ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ｔｏ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ＰＣＢｓ ｉｎ ｓｉｎｇｌｅ

ｐｏｌｌｕｔｅｄ ｓｏｉｌ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ ｓｏｉｌ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ

ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｚｅｒｏ－ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ ｈａｄ ｏｂｖｉｏｕｓ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＣＢ １ ３ ８ ｉｎ ｓｏｉｌ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ

ｋｉｎｅｔｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＰＣＢ １ ３ ８ ｉｎ ｓｏｉｌ ｃｏｎｆｏｒｍｅｄ ｔｏ ｔｈｅ

ｆｉｒｓｔ．ｏｒｄｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ．Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｚｅｒｏ．ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ．ｎｉｃｋｅｌ ｉｒｏｎ

ｂｉｍｅｔａｌ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｎ ｚｅｒｏ－ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ ｗｅｒｅ ０．０１５４６ ｈ－１，０．０１９３７ ｈ．１ ａｎｄ ０．００９８９ ｈ．１，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．

Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ＰＣＢ １ ３８ ｉｎ ｓｏｉｌ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ

ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｚｅｒｏ－ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ．Ｔｈｅ ｌｏｗｅｒ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ

ｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｚｅｒｏ－ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＣＢ １ ３８ ｉｎ

ｓｏｉｌ．Ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｈａｄ ｌｉｔｔｌｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＣＢ １ ３８ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ

ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ２０－－。５０＂Ｃ．Ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ Ｆｅ２＋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ

ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｅ２＋Ｗａｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｐＨ ｕｎｄｅｒ ａｃｉｄｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｕｎｄｅｒ

ｔｈｅ ｓａｍｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｐＨ，ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｅ２＋ｉｎ ｔｈｅ ｓｕｐｅｍａｔａｎｔ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｔｙｐｅｓ ｏｆ

ｚｅｒｏ－ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｉｍｅ．Ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｈｕｍｉｃ ａｃｉｄ

ＰＣＢ １ ３８ ｉｎ ｔｈｒｅｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｚｅｒｏ．ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ Ｗａｓ ａｌＳＯ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ．ｏｒｄｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃ

ｅｑｕａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ＰＣＢ １ ３ ８ ｉｎ Ｈｕｍｉｃ ａｃｉｄ Ｗａｓ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｉｎ

ｎａｔｉｖｅ ｓｏｉｌ．Ｉｎ Ｈｕｍｉｎ，ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ＰＣＢ １ ３８ ｉｎ ｔｈｅ ｚｅｒｏ ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｗａｓ ｌｏｗｅｒ

ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ Ｈｕｍｉｃ ａｃｉｄ．Ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｖｅｎ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ＰＣＢｓ ｉｎ ｃｏｍｐｌｅｘ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ ｓｏｉｌｓ

ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｓｅｖｅｎ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ＰＣＢｓ ａｃｃｏｒｄｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ－ｏｒｄｅｒ

ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ．ＱＳＰＲ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｓｏｉｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ

ＰＣＢｓ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ Ｅｌｕｍｏ，Ｅｈｏｍｏ ａｎｄ Ｓｍｏ

Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ＰＣＢｓ；Ｚｅｒｏ－ｖａｌｅｎｔ Ｉｒｏｎ；Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ；Ｄｙｎａｍｉｃｓ

ＩＩ—

万方数据
 目 录
摘 要………………………………………………………………………………………Ｉ

Ａｂｓｔｒａｃｔ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．ＩＩ

１ 绪｛仑……………………………………………………………………………………………………………………．１

１．１ 多氯联苯概述……………………………………………………………………．２

１．１．１ 多氯联苯结构…………………………………………………………………２

１．１．２多氯联苯性质…………………………………………………………………．３

１．１．３多氯联苯危害…………………………………………………………………．４

１．２ 土壤中多氯联苯的环境行为……………………………………………………．５

１．３ 土壤中多氯联苯修复方法………………………………………………………．５

１．３．１物理方法………………………………………………………………………．６

１．３．２化学方法………………………………………………………………………．６

１．３．３ 生物方法………………………………………………………………………．７

１．４零价铁技术的研究进展…………………………………………………………．８

１．５研究内容及技术路线……………………………………………………………１０

１．５．１研究内容………………………………………………………………………１０

１．５．２技术路线………………………………………………………………………１０

２土壤中多氯联苯定量分析方法的确立…………………………………………………１２

２．１实验材料与方法…………………………………………………………………１２

２．１．１仪器与试剂……………………………………………………………………１２

２．１．２土壤的采集……………………………………………………………………１３

２．１．３土壤有机质提取………………………………………………………………１３

２．１．４污染土壤的制备………………………………………………………………１３

２．１．５土壤理化性质检测……………………………………………………………１３

２．１．７ ＰＣＢｓ降解实验………………………………………………………………１４

２．２定量分析方法的确立……………………………………………………………１４

２．２．１加速溶剂萃取条件……………………………………………………………１４

２．２．２样品的净化技术………………………………………………………………１５

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 ２．２．３ ＧＣ．ＭＳ分析条件……………………………………………………………．１６

２．２．４标准曲线绘制…………………………………………………………………１７

２．３本章小结…………………………………………………………………………１９

３单一污染土壤中多氯联苯降解研究……………………………………………………２０

３．１ 三种零价铁对ＰＣＢｌ３８降解动力学研究………………………………………２０

３．２ ＰＣＢｌ３８降解影响因素分析……………………………………………………．２４

３．２．１零价铁投加量对ＰＣＢｌ３８降解影响…………………………………………２４

３．２．２溶液初始ｐＨ值对ＰＣＢｌ ３８降解影响………………………………………２４

３．２．３反应温度对ＰＣＢｌ３８降解影响………………………………………………２５

３．３ 三种零价铁微观形态分析………………………………………………………２７

３．４ ＰＣＢｌ３８降解机理分析…………………………………………………………．２９

３．５ 本章小结…………………………………………………………………………３２

４零价铁对有机质不同组分中ＰＣＢｌ３８的降解研究……………………………………３３

４．１ 三种零价铁对胡敏素中ＰＣＢｌ３８的降解动力学研究…………………………３３

４．２溶液初始ｐＨ对胡敏素中ＰＣＢｌ３８降解影响…………………………………．３５

４．３ 纳米铁对胡敏酸中ＰＣＢｌ３８的降解动力学研究………………………………３６

４．４本章小结…………………………………………………………………………３８

５复合污染土壤中多氯联苯的降解研究…………………………………………………３９

５．１ 降解动力学分析…………………………………………………………………３９

５．２ 多氯联苯化学还原性能的理论分析……………………………………………４０

５．３ 本章小结…………………………………………………………………………４３

６结论与展望………………………………………………………………………………４４

６．１ 结｛仑………………………………………………………………………………………………………．．４４

６．２ 展望………………………………………………………………。……………．４５

参考文献…………………………………………………………………………………４６

作者简历…………………………………………………………………………………５０

学位论文原创性声明………………………………………………………………………．５ ｌ

学位论文数据集……………………………………………………………………………．５２

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 辽宁工程技术大学硕士学位论文

持久性有机污染物（Ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ，简称ＰＯＰｓ）指的是持久存在于环境

中，具有很长的半衰期，能通过食物网积聚，并对人类健康及环境造成不利影响的有机化

学物质。其具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，对人类健康和环境具有严

重危害【ｌ】。国际ＰＯＰｓ公约首批持久性有机污染物分为有机氯杀虫剂、工业化学品和非故意

生产的副产物三类。其中，多氯联苯（Ｐ０１ｙＣｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ Ｂｉｐｈｅｎｙｌｓ，ＰＣＢｓ）是最具有代表性

的一类ＰＯＰｓ［２，３】，属于工业化学品，主要用作电器设备如变压器、电容器、充液高压电缆

和荧光照明整流以及油漆和塑料中，是一种热交流介质。

多氯联苯之所以有很大的毒性，是因为苯环上与碳原子相连接的氢原子被氯不同程度

取代而形成的联苯系列化合物。由于大量生产使用以及其在环境中的高持留性而广泛存在

于地下水和土壤中，并在我国许多典型地区具有高环境浓度的特征，严重影响了地下水的

饮用安全和土壤的使用安全【４】。很多学者们对多氯联苯这种有毒氯代污染物的降解处理方

法一直在进行着深入而广泛的研究，目的是寻找到降解效果最好，操作方法简便，实验试

剂易获取的处理方法。多氯联苯降解的关键步骤为脱氯反应，由于零价金属的强还原性及

纳米铁优良的表面吸附和化学反应活性，纳米级零价铁已成为当今含氯有机化合物还原降

解研究的前沿热点领域【５】。零价铁几乎可以除去地下水中主要的污染物，尤其是对含氯的

有机物的脱氯修复。但零价铁也有其自身的不足，比如铁粉对轻微氯化的碳氢化合物只有

较低的反应活性，因此会产生和积累氯化副产物，并且这些副产物有的仍是具有很大的毒

性，甚至有些副产物可能具有比之前的污染物更大的毒性；另外，随着反应时间的推移，

铁的反应活性会逐渐地减弱，这可能是在铁的表面覆盖上了一层薄薄的钝化层，也可能是

在铁的表面产生了铁的氢氧化物、ＦｅＣ０３即铁的碳酸盐。Ｍｕｆｌｉｋｉａｎ［６］等最先将双金属催化

剂用于有机氯的催化还原脱氯，零价铁表面的Ｐｄ或Ｎｉ等对氢的吸附加速了还原脱氯反应，

且脱氯速率比零价铁体系明显要快。但到目前为止，大多数的研究多聚焦于水溶液中ＰＣＢｓ

的还原降解，而对于零价铁在土壤中的脱氯特性及降解机理的系统研究还较少，特别是对

于土壤中有机质对零价铁作用下ＰＣＢｓ降解的影响及降解机理的研究还不多见。本论文着

重研究三种零价铁对土壤中多氯联苯的降解特性及其机理，通过研究进一步明确在零价铁

作用下，土壤中不同结构的有机质（胡敏酸和胡敏素）对ＰＣＢｓ还原降解的影响，明确ＰＣＢｓ

降解产物，指导修复被ＰＣＢｓ污染的不同类型的土壤，从而为ＰＣＢｓ污染场地的实地修复

提供基础科学依据。同时本研究为推广应用零价铁降解其它有机氯化合物提供可靠的理论

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和实验基础，具有重要的社会意义，研究持久性有机污染物的处理方法，对于生态的可持

续发展具有至关重要的意义【７】。

ＰＣＢｓ是一种持久性有毒有机污染物，是一类人工合成的氯代有机化合物，是德国Ｈ．

施米特和Ｇ．舒尔茨于１８８１年首先合成的。美国于１９２９年最先开始生产，６０年代中期，全

世界多氯联苯的产量达到高峰，年产约为１０万吨。到１９８０年世界各国生产的ＰＣＢｓ己达

近１００万ｔ，目前多氯联苯（ＰＣＢｓ）已经逐渐被禁用【８】。多氯联苯（ＰＣＢｓ）的结构稳定，

半衰期长，氯化程度越高的则半衰期时间相对更长，如一氯联苯和三氯联苯的半衰期为

１．４ａ，而二氯联苯和六氯联苯则为１２．４ａ，甚至在土壤中可达４０ａ１９］。多氯联苯极难溶于水

而易溶于脂肪和有机溶剂，并且极难分解，因而能够在生物体脂肪中大量富集【ｌｏ】。

１．１．１ 多氯联苯结构

ＰＣＢｓ的基本结构如图１．１所示。联苯苯环上有１０个氢原子，按氢原子被氯原子取代

数目不同，形成一氯化物、二氯化物…十氯化物，它们各有若干个异构体，理论上一氯化

物有３个异构物，二氯化物有１２个，三氯化物有２１个，按照氯原子的取代位置和取代数

的不同，ＰＣＢｓ在理论上一共存在２０９种同系物，己确定结构的有１０２种。命名时根据氯

原子的个数或者氯的百分比含量分ｌｌｌＩ以标号。当氯原子取代的位置为２’，２、６’，６时称为

邻位取代；３’，３、５’，５称为间位取代；４’，４位称为对位取代。工业用ＰＣＢｓ的商品名称：日

本称为Ｋａｎｅｃｈｌｏｒ（ＫＣ），美国称为Ａｒｏｃｌｏｒ（ＡＲ），德意志联邦共和国称为Ｃｌｏｐｈｅｎ，法国
称为Ｐｈｅｎｏｃｈｉｏｒ，苏联称为Ｓｏｖｏｌｓ等等。

图１．１ 多氯联苯的化学结构式（１＜ｍ＋ｎ＜１０）

Ｆｉｇ．１．１ Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＰＣＢｓ（１Ｓ ｍ＋ｎＳ ｌ ０）

基于以上规则，在我国ＰＣＢｓ分为一氯联苯、二氯联苯、三氯联苯、四氯联苯、五氯

联苯、六氯联苯、七氯联苯、八氯联苯、九氯联苯和十氯联苯【川。大多数的ＰＣＢｓ具有很

高的毒性，一般为白色结晶固体，或流动的油状液体，或呈非结晶性树脂状【１２１。一般不溶

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于水，易溶于有机溶剂或吸附于颗粒物的表面。本论文的研究对象分别是ＰＣＢ２８、ＰＣＢ５２、

ＰＣＢｌ０１、ＰＣＢｌ １８、ＰＣＢｌ５３、ＰＣＢｌ３８、ＰＣＢｌ８０，如图１．２所示。

Ｃｌ

Ｃｌ Ｃｌ

ＰＣＢ２８ ＰＣＢ５２

Ｃｌ
Ｃｌ Ｃｌ

Ｃｌ Ｃｌ

ＰＣＢｌ５３ ＰＣＢｌ３８ ＰＣＢｌ８０

图１．２ ７种ＰＣＢｓ结构图

Ｆｉｇ．１．２ Ｓｔｒａｃｔｕｒｅ ｏｆ ７ ＰＣＢｓ

１．１．２多氯联苯性质

多氯联苯的性质如下表１．２所示：

表１．２多氯联苯的性质

！尘：！：２里！Ｑ巳星壁ｉ箜Ｑ￡旦ｇ堡！
ＰＣＢｓ的性质 主要内容

ＰＣＢｓ是一种有毒有害并且难降解的环境污染物，环境中的ＰＣＢｓ主要存在于

环境持久性 水体、土壤以及底泥等介质中，由于其难降解，它可在上述介质中存留几年甚至

几十年。

ＰＣＢｓ为低水溶性、高脂溶性有机污染物，很容易在生物体内产生生物蓄积。

随着食物链逐步浓缩放大的趋势，从而食物链末端营养级体内的ＰＣＢｓ浓缩必将
生物蓄积性
达到相当高的浓度，以土壤、水体和大气作为存留介质的ＰｃＢｓ可以通过生物体

的生命活动等方式进入动植物体内，危害人类健康和环境。

ＰＣＢｓ具有高度持久性和半挥发性等性质，并且挥发进入大气环境中的多氯联

苯可通过大气的沉降作用再次回到地表，最终导致导致多氯联苯遍布全球，造成
半挥发性
了全球范围的含氯有机物污染。无论是在南北极地域、还是戈壁和海洋等地区都

曾检测到含有ＰＣＢｓ［１３】。

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续表１．２多氯联苯的性质

ｇＱ堕ｉ望旦盟！坐：！：至￡丝盥丛ｉ笪Ｑ￡￡堡里！
ＰＣＢｓ的性质 主要内容

由于ＰＣＢｓ的化学性质十分稳定，在自然环境中，多氯联苯主要是依靠阳光

中紫外线的作用或者是土壤中微生物酶的作用达到天然降解作用，但降解效率不
非生物降解性
高，一般不能通过水解或类似的反应原理来还原降解多氯联苯，这种性质决定了

多氯联苯滞留在自然环境中时间必定比较长。

大部分ＰＣＢｓ由于其挥发性好，可以以蒸汽的形式从水体或土壤进入大气环
远距离迁移性
境中，再随着大气运动进行远距离迁移，所以它具有良好的远距离迁移性【１４】。

ＰＣＢｓ对人体和动物的伤害非常大，可使他们的内分泌系统损伤甚至是破坏

掉，最严重的是损伤人脑、阻碍脑细胞的合成，并有可能使儿童的行为异常，同

生物毒性 时严重影响其智力、发育缓慢０５１。ＰＣＢｓ还可对动物或人类正常的生育现象产生严

重影响，当多氯联苯在人体内的累积量达到其所能承受的最大浓度后，还会产生

致癌性影响。

１．１．３多氯联苯危害

多氯联苯由于其稳定的理化性质，对人类和环境造成了严重的潜在性危害。研究表明，

它们对动物的皮肤、免疫系统、肝脏、肠胃系统、神经系统、生殖系统的病变与癌变都具

有诱导作用【１６】。由多氯联苯的性质可知，它对生物体和环境的危害很大。通常表现在：ＰＣＢｓ

对皮肤和肝脏有很大危害并影响大脑发育；导致癌症，如肝癌和胆管癌等；ＰＣＢｓ可致使

免疫力低下；造成男性精子畸形，引起生育缺陷。多氯联苯曾引起三次重大的环境公害事

件【１７】。

第一次是２０世纪７０年代发生在日本的米糠油事件。该事件的起因是当时生产管理不

当，意外地将ＰＣＢｓ混入米糠油作为脱臭工艺的热载体，人们食用米糠油后，有的出现手

心易出汗、眼皮红肿的症状，有的浑身出现红疹，随之出现诸如咳嗽不止、满身肌肉疼痛

等更加严重的症状，有的人肝功能逐渐下降、恶心呕吐，甚至出现死亡的现象，给人类带

来了惨重的后果。

第二次是１９７８至１９７９期间，台湾油症地区在生产食用油时，由于工作人员的疏忽，

ＰＣＢｓ和多氯联二苯从热交换器泄露到成品油中，人们因各种原因误食后，造成了超过数

万人出现手脚指甲发黑、身上有黑疫或眼皮肿痛的症状。

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最后一次发生在１９８６年，加拿大使用高浓度ＰＣＢｓ变压器的卡车在去废料储存场的途

中不慎将ＰＣＢｓ从废变压器中泄露出来，导致１００公里的高速公路和众多车辆受到ＰＣＢｓ

污染，对当地居民的生产活动和健康状况产生了很大的危险。

１．２土壤中多氯联苯的环境行为

土壤是人类生存的主要自然资源之一，不仅为我们提供各种营养物质，还容纳着许多

的污染物质。环境中的ＰＣＢｓ污染的主要来源是蒸发、渗漏和废弃，同时焚烧工业废物和城

市垃圾、在垃圾存放场存放以及填埋这些固体废弃物也是ＰＣＢｓ进人环境的途径，尽管产生

的量较小，但它们也使ＰＣＢｓ进人食物链。土壤中高浓度的ＰＣＢｓ污染主要来源于多氯联苯

封存点的泄漏，含多氯联苯污染物的排放，低浓度ＰＣＢｓ污染主要来源于大气的输送和颗粒

的沉降，最终的贮存场所主要是土壤、河流和沿岸水体的底泥。由于土壤和底泥是ＰＣＢｓ

的最终归宿，且ＰＣＢｓ在土壤和底泥中的含量最高，ＰＣＢｓ在环境介质中的迁移、转化和生

物富集等变化过程和生态毒性效应是环境学研究的热点之一。由于多氯联苯的持久性，难

降解性，在土壤中很难自然降解消失，同时多氯联苯的亲脂性会使得其和土壤中有机质结

合，被植物吸收富集，通过食物链逐级放大，威胁到人类的健康【１８】，因此，土壤中的多氯

联苯污染问题一直都是我们关注的重点问题。由于ＰＣＢｓ较低的水溶性并易被吸附到悬浮固

体颗粒上，随后发生沉淀作用，使得ＰＣＢｓ在水中的停留时间极短，又由于ＰＣＢｓ稳定的化

学性质，因而它不能以水解或类似的化学分解作用，以明显的速率降解。在环境中，ＰＣＢｓ

除光解以外几乎没有其他形式的化学降解作用发生，生物代谢则对于ＰＣＢｓ的降解起到一定

作用，由于生物选择性，低氯代的组分可以从土壤中逐渐消失【１９，２０】。

我国作为一个化学品生产和使用大国，使一些典型的有毒有害化学物质在环境中广泛

地分布，如：多氯联苯、多环芳烃和ＤＤＴ等农药。近年来，许多学者致力于有机污染物的

研究，也取得了一些比较好的成果。但是大部分的研究主要是针对于水环境中多氯联苯的

污染，而对于多氯联苯的最终归宿一土壤和底泥，目前研究的还较少。阙明掣２ｌ】等研究表
明，我国土壤中的多氯联苯污染状况存在区域差异，根据区域不同，多氯联苯的污染程度

表现为：城市土壤＞农村土壤＞偏远地区土壤。在城市里，表层土壤中残留的多氯联苯主要

是六氯联苯，三氯联苯次之。在农村和偏远地区，表层土壤中残留的多氯联苯主要是三氯

联苯和二氯联苯【２２】‘

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１．３土壤中多氯联苯修复方法

目前多氯联苯的修复方法可以分为物理方法，化学方法和生物降解方法。物理方法包

括封存法、原位玻化法和溶剂萃取法等。化学法主要包括焚烧法、氢化法、金属还原法和

硫化还原法【２３】。生物处理法主要包括好氧生物降解、厌氧生物降解和连续厌氧．好氧生物降

解等。

１．３．１物理方法

（１）封存法封存法就是将已经生产出来的和不再使用的含多氯联苯的废旧变压器油

采用一些特殊措施进行封存，如封存在特定的仓库里，深埋在水泥池里或储藏在偏僻的山

洞中，以待集中处理。该方法并不能从根本上解决ＰＣＢｓ的污染问题，而且由于外壳腐蚀

出现渗漏现象，环保隐患依然存在【２４】。

（２）原位玻化法该方法属于一种正在发展着的新技术，它不需要分解和破坏污染物

质就能够避免其对环境造成危害。它是通过电流在原位熔融受污染土壤，冷却后在加热过

程中保留下来的污染物便能够得以玻化固定，从而达到消除污染的目的【２５】。经过这种方法

处理以后，由于土壤毛细微孔的消失，污染土壤就变成了体积一般能够减小２０～４０％的玻

璃体物质，再覆盖以洁净土壤即可［２６】。这里需要指出的一点是，该法在使用前应先对污染

土壤进行成分测试，以保证方法的可行性。另外，对于原位玻化法这一处理技术的缺点就

是处理成本费用相对较高。

（３）溶剂萃取法溶剂萃取法首先是选择溶剂，这种溶剂需要使其对多氯联苯有很好

溶解能力，从而将多氯联苯从污染土壤中萃取出来，浓缩之后再利用焚烧或其它一些处理

手段对其进行进一步的处理。该法的处理成本费用不固定，它随着受污染场地土壤的性质

以及污染物的种类而不同。

１．３．２化学方法

化学脱除法即一定条件下，通过多氯联苯与其它试剂的化学反应，脱氯生成联苯化合

物或无毒、低毒的物质【２７】。该法主要包括焚烧法、金属还原法和氢化法等。现将以上主要

方法简单介绍如下：

（１）焚烧法它的操作很简便，只需要加入燃料和溶剂，使含有多氯联苯的废物在高

温条件下下进行焚烧，从而达到去除多氯联苯的目的。根据美国有毒物质控制法案规定，

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焚烧法处理的多氯联苯，其破坏率要达到９９．９９９９％以上［２８】。由此可以看出，该法对焚烧

条件的要求很严格，必须确保多氯联苯在高于１０００℃的高温条件下有足够的停留时间。另

外，焚烧法的处理成本较其他方法偏高，例如处理含多氯联苯的固体废物的处理费用就达

５００～８００美元／吨，含多氯联苯的废液的处理费用为３．２５～５．００美元／力口仑。在焚烧含多氯联

苯的物质时，如果温度没有达到指定要求时，在２７０－４００。Ｃ之间进行焚烧就会极易产生强

致癌物质一二嗯英（Ｄｉｏｘｉｎ），造成二次污染。总之，焚烧法是当前各国使用较多的一种
方法，但是它又有着成本费用昂贵的缺点。

（２）金属还原法该法有专门的处理措施，例如，如果要降解变压器油中多氯联苯，

聚乙二醇／钠法就比较合适。由聚乙二醇与钠反应制得的反应试剂在惰性气氛下，与多氯联

苯混合后在一定温度下反应，多氯联苯的去除率大于９９％，反应产物经处理可与变压器油

分离【２９】。该法的操作和设备都很简单，经过聚乙二醇／钠法处理后的变压器油易于回收，而

且不会改变它本身的介电性质。但是实验试剂里含有钠，在实验过程中会有一定危险，如

果在惰性气氛下操作，会使实验变得复杂化。

（３）氢化法常温常压下，以甲酸铵为氢给予体，Ｐｄ／Ｆｅ为催化剂，氢化多氯联苯使其

转化为联苯【３０】。该方法的优点是：对于实验过程中的反应条件要求不高，较温和安全，反

应速度特别快，仅仅需要几秒就能够完成，其降解效率几乎达１００％，它的最终产物联苯。

最大的缺点是使用的催化剂非常昂贵。

１．３．３生物方法

利用物理法和化学法处理多氯联苯的同时，人们也在探索着利用生物技术来处理多

氯联苯，并且在这方面已经做出了很多的研究工作，也研究出了很多用于降解多氯联苯的

生物降解技术。研究表明生物法是一个有潜力的方法，但只能降解低浓度的废物且速度较

慢，截止目前，还没有一种非常成熟的生物技术可用于多氯联苯的实际应用处理。

（１）好氧生物降解正常来讲，好氧微生物对于低浓度多氯联苯的降解还是比较有效

的，这种浓度的范围大概是氯原子不多于４的时候。当前的研究还显示，对于某些好氧微

生物对氯原子数目高于４的多氯联苯分子也都表现出了不错的降解能力。好氧生物降解法

的最突出缺点是它不能够降解浓度高的多氯联苯分子。

（２）厌氧生物降解／还原脱氯厌氧生物降解法的原理就是消除多氯联苯分子上的氯原

子，将多氯联苯分子上的大部分氯原子消去之后，它的氯化程度自然就会降低，这样就达

到了降低多氯联苯分子毒性的目的。当多氯联苯毒性降低了之后，可以利用好氧生物降解

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法对其继续降解，最终降解到低毒或无毒的状态。厌氧生物降解法适宜于处理高度氯化和

高毒性的多氯联苯分子【３ｌ】。很多研究表明，微生物在厌氧的环境中，由于体内酶的催化作

用，使得很多氯代有机化合物都能够被微生物所降解。

（３）连续厌氧．好氧生物降解好氧和厌氧微生物的交替作用可以降解自然环境中的很

多难降解氯代有机污染物。Ｊｏｈｎ等人在研究微生物降解Ａｒｏｃｌｏｒｌ２６０过程中发现，许多多

氯联苯可以先被厌氧脱氯，然后再进一步被好氧降解［３２１。这是因为苯环上氯的存在不利于

好氧降解过程的进行，而厌氧过程中正好转移了氯，形成的脱氯产物易被好氧降解［３３】。因

此，厌氧和好氧生物结合降解多氯联苯方法弥补了各自的缺点，使得彼此的优点得到充分

的发挥，连续厌氧．好氧生物降解法比单独的厌氧法和好氧法降解具有更高的实际应用意

义，可以大大提高对于高浓度多氯联苯的降解。

１．４零价铁技术的研究进展

由于零价金属的强还原性及纳米铁优良的表面吸附和化学反应活性，纳米级零价铁己

成为当今含氯有机化合物还原降解研究的前沿热点领域【３４１。在国外，Ｇｒｉｔｔｉｎｉ等最早利用铁

粉对ＰＣＢｓ进行降解，第一次说明铁粉能够对ＰＣＢｓ进行化学脱氯，但其研究也表明在常温

常压的条件下零价铁很难与多氯联苯发生还原脱氯反应【３５１。由于零价铁对多氯联苯的降解

反应对发生条件要求较高，且反应速率缓慢，要想提高反应速率，就应该增大金属铁颗粒

的表面积。纳米技术的不断发展及纳米级零价铁的出现为实现这一目标奠定了基础。Ｗａｎｇ

＆Ｚｈａｎｇ最先报道纳米级铁粒子促进了水中多氯联苯的脱氯降解过程，证明新合成的纳米

级金属铁粒子比普通商用铁粉具有更高的活性［３６１。Ｖａｒａｎａｓｉ等将纳米铁颗粒用来修复被

ＰＣＢｓ污染的土壤，结果表明纳米铁有助于降解过程，并能达到较高的ＰＣＢｓ去除效率【３７】。

Ｌｏｗｒｙ＆Ｊｏｈｎｓｏｎ在常温常压下利用纳米铁降解ＰＣＢｓ至低氯代物，同时分析了异构体的构

效关系，并对比了纳米铁与钯铁合金的反应能力【３８］。Ｃｈｕａｎｇ等【３９】进一步考察了零价铁粉对

ＰＣＢｓ（Ａｒｏｃｌｏｒｌ２２１及１２５４）的还原降解情况，研究发现，在这一反应过程中，ＰＣＢｓ接受了

由铁释放的１～２个电子，脱去氯原子，进一步反应形成联苯，水作为氢供体参与了反应。

Ｙａｋ等［４０】针对被ＰＣＢｓ污染的土壤，以亚临界水萃取其中的ＰＣＢｓ，在２５０℃和１０ ＭＰａ压力的

临界萃取的条件下，用１００目的铁粉对Ａｒｏｃｌｏｒｌ２６０降解１～８ ｈ，高氯取代的ＰＣＢｓ完全降解为

低氯取代产物，低氯取代产物随后几乎完全脱氯，最终反应产物为联苯。

我国许多学者在２０世纪９０年代初开展了金属铁的还原脱氯过程、降解机理等方面的相

关研究，目前研究多集中在水中污染物及双金属的降解反应动力学，以及反应影响因素等

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方面，对于受ＰＣＢｓ污染土壤的修复还有待进一步研究。杨维等设计了三个ＰＲＢ反应装置，

添加还原铁粉、废料生铁、废料生铁与活性炭的混合物作为反应介质，对降解地下水中ＰＣＢｓ

的可行性进行了研究【４１】。陈少瑾等探讨了污染土壤中ＰＣＢｓ的还原脱氯情况，实验结果表明

纳米铁或镍铁双金属对土壤中浓度为５ｍｇ／ｇ的混合ＰＣＢｓ有明显的脱氯效果【４２】。杜连柱等【４３１

考察了基于零价铁技术ＰＲＢ对地下水中ＰＣＢｓ的修复，研究表明，其对地下水中ＰＣＢｓ的去除

效率可以达到９０％以上。陈曦等【删用纳米零价铁技术模拟修复电子废弃物拆解地区两种不

同类型的ＰＣＢｓ污染土壤，研究表明，纳米零价铁和Ｐｄ／Ｆｅ双金属体系对砂壤土中ＰＣＢｓ的脱

氯效率高于粉粘土，这可能与土壤有机质含量和粒径分布等性质有关。此外，土壤的理化

性质也会影响Ｐｄ的催化活性。一些学者基于纳米铁对ＰＣＢｓ的脱氯还原反应，在实验中探讨

了某些影响脱氯反应的因素，如温度、水分和ｐＨ值等【４５】。

土壤作为ＰＣＢｓ在环境中的一个重要归宿，不断地接纳各种途径输入的ＰＣＢｓ。ＰＣＢｓ是

疏水性有机污染物，进入土壤体系后主要以颗粒吸附态存在。ＰＣＢｓ在土壤中的吸附强度主

要依赖于土壤结构和其中有机质的含量，因此应该更多的关注有机质对于污染物环境行为

的影响［４６，４７１。司友斌等进行了纳米零价铁、微生物联合体系降解土壤中ＰＣＢ７７的降解动力

学研究。结果发现土壤种类不同，ＰＣＢ７７的残留率有一定差异，其研究团队认为土壤中的

有机质和粘粒含量对降解效果有一定的影响【４８】。

土壤有机质分为腐殖质和非腐殖物质两部分，其中腐殖质是土壤有机质的主要组成部

分，占土壤总有机质的８５％～９０％，包括胡敏酸、富里酸和胡敏素三部分［４９】。腐殖质具有官

能团多、分散度高和电荷性强等特征，加上其含有疏水活性位点，能与有机物以不同的方

式发生相互作用［５０ｌ。Ｌｉｕ等的研究表明，从土壤中分离出来的各有机组分对有机物菲的吸附

能力顺序为：胡敏素＞胡敏酸＞富里酸，腐殖质中三种组分对有机物吸附能力的不同主要是

和组分特征有关［５ｌ】。因此腐殖质各组分的组成和含量分布对疏水性有机污染物的累积、迁

移转化和有效性等方面都起着重要作用。但目前关于腐殖质对纳米铁降解有机污染物影响

的研究多集中在对水体中污染物的分析。！ｔｔｌＺｈａｎｇ等探讨了胡敏酸的存在对Ｎｉ．Ｆｅ纳米颗粒

降解２，４．二氯苯酚的影响【５２１。向土壤中加入富里酸能够提高土壤中疏水性有机物的矿化率，

加入胡敏素能增强土壤中多环芳烃的锁定［５３，５ａ】。胡敏酸表面包含大量的活性基团，这就使

得胡敏酸表面带有较大的负电性，可能会促进含氯有机物的还原脱氯［５５１。Ｔｒａｔｎｙｅｋ等采用

Ｆｅｏ还原去除含氯有机物时发现，胡敏酸可以作为电子转移的媒介将Ｆｅｏ的外围电子转移到

含氯有机物上，从而促进含氯有机物的脱氯［５６］。

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１．５．１研究内容

本论文以镍铁双金属、纳米级零价铁、微米级零价铁为还原剂，以土壤中的多氯联苯

为研究对象，研究在三种零价铁的作用下，单一污染土壤中六氯联苯（ＰＣＢｌ３８）和复合污

染土壤中七种混合多氯联苯（ＰＣＢ２８、ＰＣＢ５２、ＰＣＢｌ０１、ＰＣＢｌ １８、ＰＣＢｌ３８、ＰＣＢｌ５３、ＰＣＢｌ８０）

的降解过程和作用机理，本论文的主要研究内容：

（１）利用纳米级零价铁、镍铁双金属和微米级零价铁三种零价铁对单一污染土壤中

ＰＣＢｌ３８进行降解动力学研究，对其降解产物进行初步分析，并对其降解过程影响因素进行

分析，包括三种零价铁的投加量、溶液初始ｐＨ和反应温度。
・

（２）研究土壤有机质胡敏素和胡敏酸，在零价铁作用下的降解动力学分析，并与原土

壤中ＰＣＢｌ３８的降解过程进行对比分析。

（３）复合污染土壤中的七种多氯联苯在零价铁作用下的降解速率研究，并对多氯联苯

的化学还原脱氯性能进行理论分析。

１．５．２技术路线

本研究通过野外采样，室内实验和利用ＧＣ．ＭＳ分析手段检测土壤中的多氯联苯污染

物，共同探讨土壤中多氯联苯在三种零价铁作用下降解特性及其影响因素。

采用的技术路线如下图１．３所示。

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图１．３技术路线图

Ｆｉｇ．１．３ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ

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２土壤中多氯联苯定量分析方法的确立

２．１实验材料与方法

２．１．１仪器与试剂

本论文主要使用的实验材料如下表２．１所示。

表２．１实验使用的主要仪器与试剂

编号 名称 生产厂家（等级）

一 １２．

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上述实验材料中纳米级零价铁和镍铁双金属的粒径约为５０～１００ ｎｌＴｌ，微米级零价铁的

粒径约为２９ｍ。

２．１．２土壤的采集

供试土壤采自吉林，为黑土。采集０～－２０ｃｍ的表层土壤，土壤样品采集后除去石块、

石砾和植物残体，自然风干，过２ｍｍ筛后保存。

２．１．３土壤有机质提取

将预处理过的土壤研磨，过８０目筛网备用。称取ｌｋｇ土壤置于塑料桶中，按照盐酸：

土＝１０：１的体积比加入０．１ｍｏｌ／Ｌ的盐酸，将其搅拌均匀，浸提２４小时后弃去上清液。底泥

中加入与盐酸等体积的０．１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ和Ｎａ４Ｐ２０７（１：１），搅拌均匀，浸提２４小时后吸

取上清液，向上清液中加入盐酸，不断搅拌，调节至ｐＨ＝１．０．１．５，静置２４小时产生絮状沉

淀，沉淀经离心后（３０００ｒｐｍ，１５ｍｉｎ）得到粗胡敏酸。向底泥中重复加入０．１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ

和Ｎａ４Ｐ２０７（１：１），直至上清液颜色较淡为止。

将粗胡敏酸加入０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ，不断搅拌，静置２４小时后吸取上清液，加入盐

酸调节ｐＨ至１使其产生絮状沉淀，沉淀经离心（３０００ｒｐｍ，１５ｍｉｎ）得到细胡敏酸。对其

进行冷冻干燥，将干燥的胡敏酸用研钵磨碎，过８０目筛网备用。

将提取胡敏酸后剩余的底泥按照体积比ｌ：１加入含量为４０％的氢氟酸和２ｍｏｌ／Ｌ盐酸，

混合物在８０℃恒温水浴中振荡１小时，经离心（３０００ｒｐｍ，１５ｍｉｎ）弃去上清液，重复上述

操作三次后，土壤固体用去离子水清洗四次以上后得到胡敏素。对其进行冷冻干燥，将干

燥的胡敏素磨碎，过８０目筛网备用。

２．１．４污染土壤的制备

污染土壤的制备方法为：将采集的土壤样品研磨过８０目筛，将溶于丙酮中的ＰＣＢｓ标

准溶液加入到采集的天然土壤中，超声搅拌，放置于通风橱中２４小时以上，待丙酮完全

挥发至土壤干燥待用。

２．１．５土壤理化性质检测

土壤ｐＨ测定采用电极法；有机质测定采用外加热重铬酸钾容量法；阳离子交换量测

定采用氯化钡快速测定法；土壤机械组成由Ｈｏｆｉｂａ公司ＬＡ．３００激光粒度仪测定。从表２．２

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可以看出供试土壤为弱酸性土壤，土壤质地为粉砂质壤土。供试土壤的理化性质如表２．２

所示。

表２．２供试土壤理化性质

！垒垒：兰：２ 旦皇Ｙ！ｉ里Ｑ壁垒皇坐ｉ堡垒！巳！！旦卫星堕ｉ旦！Ｑ！！垒皇！金！！皇垒！Ｑｉ！！

州…恍，囔鬻ｗ。㈨，％意嚣气。㈨，％

２．１．７ ＰＣＢｓ降解实验

多氯联苯降解反应实验：分别称取５９多氯联苯污染的土壤样品置于１００ｍＬ具塞锥形

瓶中，共称取７个污染土壤样品。然后往锥形瓶中分别加入０．０５９纳米铁，摇晃均匀后，

再加入２０ｍＬ脱氧去离子水，加盖并用Ｐａｒａ ｆｉｌｍ封口薄膜将瓶盖密封好，然后将锥形瓶放

在摇床（振荡频率为１５０ｒｐｍ）上振荡，在室温为２５。Ｃ的条件进行降解反应，取样时间分

别为１ｈ，６ｈ，９ｈ，１８ｈ，２４ｈ，３０ｈ和４８ｈ。各做三组平行实验，结果取平均值。实验需要

添加空白实验。另外，再做两组添加零价铁和镍铁双金属的对比实验，重复上述实验步骤。

在保证其他条件不变的情况下，改变投加量、反应温度或反应的ｐＨ值，即可得到ＰＣＢｌ３８

在不同的投加量、温度或ｐＨ值下的降解效率。实验后，将锥形瓶中水土混合物离心，土

壤冷冻干燥后采用加速溶剂萃取提取，萃取液用层析柱净化，通过水浴氮吹仪，浓缩定容

至ｌｍＬ后，转移入１．５ｍＬ进样瓶进行ＧＣ．ＭＳ分析，测定土壤中污染物质。上清液中Ｆｅ２＋

离子浓度采用邻二氮菲分光光度法测定。

２．２定量分析方法的确立

２．２．１加速溶剂萃取条件

复杂样品的前处理，常常是现代分析方法的薄弱环节，在以往的数年中，人们做了多

种尝试以期找到一种高效、快捷的方法以取代传统的萃取法。现在常用的有索氏萃取法、

超声波萃取法、超临界流体萃取、微波辅助萃取和加速溶剂萃取法。表２．３为以上四种提取

方法优缺点的对比分析。

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表２．３不同提取方法的对比

！垒垒：至：三 ｇＱ堡巳垒！ｉ！Ｑ垒Ｑ！垒ｉ！！！堡里！曼茎兰！兰壁垒Ｑ垒翌皇！垒Ｑ垒！
提取方法 优点 缺点

从表２．３可以看出，虽然以上各法与经典的索氏法相比已有了很大的进步，但有机溶

剂的用量仍然偏多，萃取时间较长，萃取效率还不够高。上世纪末，Ｒｉｃｈｔｅｒ等介绍了一种

全新的称之为加速溶剂萃取的方法（ＡＳＥ）。该法是一种在提高温度和压力的条件下，用

有机溶剂萃取的自动化方法。与前几种方法相比，其突出的优点是有机溶剂用量少、快速、

回收率高。该法己被美国环保局选定为推荐的标准方法（标准方法编号３５４５）。

本实验采用的萃取溶剂是以丙酮．正己烷（体积比１：１）混合配成的，在进行加速溶剂

萃取之前，系统压力设置为１ ０ＭＰａ，温度为１ ００。Ｃ，土壤样品静态萃取５ｍｉｎ，循环萃取１

次，冲洗体积６０％，氮气吹扫时间６０ｓ，萃取后得到２５－～－３０ｍＬ提取液。为考察分析方法

的准确性，进行了未污染土壤样品的加标回收率实验。加入１“∥ｇ的７种ＰＣＢｓ混合标准样

品到未污染土壤中，重复三次，经过全流程处理，计算样品的平均回收率（Ｒ）和相对标

准偏差（ＲＳＤ）。分析结果表明，所采用的分析方法的目标化合物加标回收率在８８．９３％＇－－＂

１０５．９％之间，ＲＳＤ为１．０１％￣３．１４％。

２．２．２样品的净化技术

测定土壤样品中ＰＣＢｓ时，由于多氯联苯同系物和异构体种类多，土壤环境样品中的

其它有机污染物及其降解产物常常妨碍多氯联苯的测定。因此，如何将样品提取纯化，去

除干扰组是一个关键的步骤。一般的净化方法为化学法和佛罗里硅土柱法。化学法主要是

利用一些化学试剂去除样品中干扰多氯联苯测定的脂类化合物，常用的是利用浓硫酸磺化

净化法，但往往需要进行６＂－－８次磺化净化才能达到ＨｚＳ０４层为无色，检出成分可能受到

严重的影响。佛罗里硅土柱法主要通过表面的吸附作用达到提纯的目的，可去除土壤样品

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中的脂肪酸，油类和蜡类，适用于大多数有机污染物的净化。本实验测定ＰＣＢｓ污染的土

壤样品时，先选择了浓硫酸磺化净化法，经过净化后测定的ＰＣＢｓ损失较重，后选择层析

柱净化，并将该方法和磺化净化的色谱图进行比较。图２．１（ａ）为经层析柱净化样品的色

谱图，图２．１（ｂ）为经磺化净化的色谱图。

Ａ：层析柱净化 Ｂ：磺化净化

图２．１两种净化方法的ＰＣＢｓ的色谱图对比

Ｆｉｇ．２．１ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓ ｏｆ ｐｕｒｉｆｉｅｄ ＰＣＢｓ

通过图２．１两个色谱图的对比，可以看出磺化净化后基线虽然得到改善，但是，多次

的磺化操作破坏了目标化合物，使ＰＣＢｓ损失了很多。而层析柱净化方法的色谱图比磺化

净化的效果更清晰目标化合物信号较强，因此本实验采用了层析柱净化方法。

层析柱的方法：取层析柱（长２０ｃｍ、内径１ｃｍ，预先用正己烷和丙酮淋洗，风干），

自下而上依次装入ｌｃｍ的无水硫酸钠、５ｃｍ的佛罗里硅土（硅镁型吸附剂）、ｌｃｍ的无水

硫酸钠，装完柱之后轻轻的敲实。首先用１２ｍＬ丙酮．正己烷混合液（体积比ｌ：９）活化土

柱，再将提取液过柱，用３０ｍＬＫ．Ｄ浓缩瓶承接，最后用５ｍＬ丙酮．正己烷洗脱液（体积比

１：９）淋洗层析柱中残余的提取液，一并收集于浓缩瓶中，用氮吹仪浓缩定容至ｌｍＬ，待测。

在实际工作中，萃取液要根据共萃物对分析物的干扰程度决定是否进行再处理或可以直接

分析，若需要净化，则需要根据待测目标化合物选择最佳的净化方法。测定土壤中ＰＣＢｓ

时，实验表明，采用佛罗里硅土柱净化样品时，７种ＰＣＢｓ的回收率为８６．６５％～１０１．９％。

采用ＧＣ．ＭＳ测定土壤样品中的ＰＣＢｓ。测试条件为：进样口温度２８０℃；离子源温度

２３０℃；程序升温为５０℃保持ｌｍｉｎ，然后以２０℃／ｍｉｎ的速率升至２８０℃，保持３ｍｉｎ。不分

流进样；进样量ｌ此；载气为高纯氦气（９９．９９９％）。选择离子扫描方式，外标法定量。

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色谱柱为Ｒｔｘ．５ｍｓ毛细管柱（３０ｍ×０．２５ｍｍｘ０．２５１ａｍ）。７种多氯联苯具体的分析操作条件
如表２．４和图２．２所示，从图２．２可以看出，采用ＳＩＭ离子扫描方式，７种多氯联苯的出峰

效果非常好，图谱清晰，每个峰之间的分离也较为明显，峰信号较强。

表２．４ ７种多氯联苯的分子式、特征离子及其相对丰度和定量离子

Ｔａｂ．２．４ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｆｏｒｍｕｌａ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｉｏｎｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｉｖｅ ａｂｕｎｄａｎｃｅｓ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｉｏｎｓ ｏｆ

——一一一Ｚ￡ｇ堡！垒幽墨旦坠！！唑ｉ型！垒丝曼堡垒Ｙ Ｑｇ：丛墨
ＰＣＢｓ 分子式 特征离子ｏｈｎ／ｚ 定量离子ｍ／ｚ

（１）括号内数据为特征离子的相对丰度。

图２．２ ＧＣ－ＭＳ分析７种ＰＣＢｓ的ＳＩＭ图谱

Ｆｉｇ．２．２ ＳＩＭ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ ｏｆ ７ ＰＣＢｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ＧＣ－ＭＳ

备注：１－ＰＣＢ２８、２－ＰＣＢ５２、３－ＰＣＢｌ０１、４．ＰＣＢｌ １８、５－ＰＣＢｌ５３、６・ＰＣＢｌ３８、７－ＰＣＢｌ８０

２．２．４标准曲线绘制

本文将购买的ＰＣＢｌ３８标准污染物５ｍｇ，用正己烷溶于２５０ｍｌ容量瓶中，使其浓度为

２０Ｉ＿ｔｅｄｍＬ，取出１０ｍｌ进行稀释，分别从１０ｍｌ中取出一定量的溶液，配制成０．０２５、Ｏ．０５、
Ｏ．１０、Ｏ．２０、Ｏ．４０、１．２５、２．５、５、１０、２０１ｘｇ／Ｌ一系列浓度的标准溶液，绘制标准曲线。在

上述的分析方法条件下，测定所配制的标准溶液，每个浓度梯度测三次，然后取平均值。

万方数据
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从而得到的单一体系ＰＣＢｌ３８标准曲线和７种ＰＣＢｓ混合标准溶液的标准曲线，如图２．３
所示。

（人３器旧警
一＾山一娶恒掌

浓度（ｐ ｇ／Ｌ）
单一ＰＣＢｌ３８ ＰｃＢ２８

一Ａｍ一娶旧攀 一＾Ⅲ一娶恒磐

浓度（ｐｇ／Ｌ）
ＰＣＢ５２ ＰＣＢｌＯｌ

一ＡⅢ一器恒鹫
一名一娶旧攀

浓度（ｕｇ／Ｌ）
ＰＣＢｌｌ８ ＰＣＢｌ５３

１８．

万方数据
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图２．３ ８种ＰＣＢｓ标准曲线图

Ｆｉｇ．２．３ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ８ ＰＣＢｓ

Ｆｅ２＋标准曲线的绘制：取２５ ｍＬ容量瓶６个，分别准确吸取的１０９９／ｍＬ铁标准溶液０．０，

１．０，２．０，３．０，４．０和５．０ ｍＬ于各容量瓶中，各加１０％盐酸羟胺溶ｌ ｍＬ，摇匀，经２ ｍｉｎ

后再各加ｌｍｏｌ・ＬＪ醋酸钠溶液５ ｍＬ和０．１５％邻二氮菲溶液３ ｍＬ，以水稀释至刻度，摇匀。

在分光光度计上用１ １ｃｍ比色皿，在最大吸收波长（５ １０ ｎｍ）处以水为参比测定各溶液的

吸光度，以含铁总量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。标准曲线方程为Ｙ＝
０．１８９０７ｘ＋０．００１ １，Ｒ２＝０．９９９７。

２．３本章小结

本章主要是对实验所用的仪器和材料进行汇总，详细地叙述了土壤有机质不同组分

（胡敏素和胡敏酸）的提取方法，确立土壤及有机质组分的理化性质分析的检测方法并对

其理化性质进行分析，通过几种方法对比确定了土壤中污染物ＰＣＢｓ的提取法为加速溶剂

萃取法。净化方法采用的是层析柱净化法净化萃取的样品，确定ＧＣ．ＭＳ检测的条件，并

绘制了多氯联苯和Ｆｅ２＋的标准曲线。

万方数据
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３单一污染土壤中多氯联苯降解研究

由于多氯联苯的持久性和难降解性，受到ＰＣＢｓ严重污染土壤的修复研究得到了越来

越多学者的关注。本章以六氯联苯ＰＣＢｌ３８为研究对象，采用化学修复技术，通过实验室

内零价铁还原降解黑土中的ＰＣＢｌ３８实验，对零价铁还原降解多氯联苯的可行性及影响因

素进行了分析。

零价铁降解有机氯化物的机理，是一种表面氧化还原反应【５７】。一般认为，零价铁对含

氯有机污染物的还原脱氯有三种可能的反应途径：氢解、还原消除和加氢还原【５８，５９】。

（１）氢解：由于铁元素化学性质活泼，还原能力强。零价铁表面的电子会直接转移

到氯代烃分子上从而发生脱氯反应。在水溶液中铁和有机氯化合物之间存在如下反应：

Ｆｅｏ．２ｅ‘－－＊Ｆｅ２＋，ＲＣｌ＋ｅ－＋Ｈ＋一Ｉｍ＋Ｃ１’，合并得到总反应式：Ｆｅ＋ＲＣＩ＋Ｈ＋一Ｉｍ＋Ｆｅ２＋＋
Ｃｌ－。

（２）还原消除：在水体系中铁与水分子的产物Ｆｅ２＋，具有一定的还原能力，它可以使

一部分氯代烃脱氯，这个反应通常较慢。Ｆｅ＋２Ｈ２０一Ｆｅ２＋＋Ｈ２＋２０Ｈ。，Ｆｅ２＋＋ＲＣｌ＋Ｈ＋

一Ｆｅ３＋＋ＲＨ＋Ｃ１‘。

（３）铁反应产生的氢气可使有机氯污染物还原：在厌氧状态下，Ｈ２０分子可作为电子

接受体，存在的反应为：２Ｈ２０＋２ｅ。一Ｈ２＋２０Ｈ‘，Ｆｅ＋２Ｈ２０—Ｆｅ２＋＋Ｈ２＋２０Ｈ。，总反

应则为Ｈ２＋ＲＣｌ一ＲＨ＋Ｈ＋＋Ｃ１‘。由于还原剂氢气并不容易收集，因此这个反应对脱卤反

应的贡献不大。

从以上分析可以看出在Ｆｅｏ．Ｈ２０系统中三个主要的还原剂分别为金属铁、亚铁离子和反

应产生的氢气。在以上三个反应中最主要的反应是铁表面的反应。以粒子形式存在的铁的

表面具有吸附作用，能够吸附水中有机污染物。

３．１三种零价铁对ＰＣＢｌ３８降解动力学研究

研究有机物的生物降解速率方程一直作为研究者的热门话题之一。通过研究有机物的

降解速率和反应级数，可以充分掌握和分析有机物的降解规律和降解机理。

研究表明，在较大范围内可利用指数速率模型模拟有机物降解的过程【６０］。指数模型应

用于均匀溶液的化学反应。指数速率模型的降解速率与反应物浓度的关系表达式：

一●
———ｄ—ｃ：＝ｋ．Ｃｎ
ｄｔ （３．１）

万方数据
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式中：ｃ一多氯联苯的浓度，１．ｔｇ／Ｌ；

ｋ一反应速率常数，ｈ～；

ｆ一反应时间，ｈ；

刀一反应级数。

对于零级反应（ｎ＝Ｏ）、一级反应（ｎ＝１）式（１）的积分形式分别为［６１１：

ｎ＝０，ｃ，一％＝七・ｆ （３．２）

疗＝・，・ｎ（丢］＝一七・ｒ ｃ３．３，

根据（３）式即可求出反应速率常数ｋ。将（３）式中的ｃ，换为铴／２则可得出反应的半

衰期ｔ１／２，即：
ｒ％地％＝％９３｛ （３．４）

为了探究零价铁对单一污染土壤中多氯联苯的降解机理，本研究进行了六氯联苯

ＰＣＢｌ３８降解动力学研究，利用三种零价铁（纳米级零价铁、镍铁双金属和微米级零价铁）

对ＰＣＢｌ３８进行降解实验。在保持反应总时间为４８ ｈ，三种零价铁粉的投加量为０．０１９

（Ｆｅ）／ｇ（ｉ）的条件下，纳米级零价铁、镍铁双金属和微米级零价铁对ＰＣＢｌ３８还原降解随时

间变化情况如图３．１所示。

图３．１ 土壤中ＰＣＢｌ３８在三种不同零价铁作用下随时间的还原降解情况

Ｆｉｇ．３．１ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ＰＣＢ １ ３ ８ ｉｎ ｓｏｉｌ ｗｉｔｈ ｔｉｍｅ ｂｙ ｔｈｒｅｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ

ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｚｅｒｏ．ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ

从图３．１可以看出土壤中六氯联苯ＰＣＢｌ３８的降解去除量随着三种不同类型铁粉的反

应时间的延长而逐渐加大，但污染物质ＰＣＢｌ３８被还原降解能力并不是随着反应时间的延

万方数据
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长而无限加快，而是在反应时间达到一定程度后污染物质的还原降解量趋于稳定。从图３．１

可以看出，三种铁粉的降解率在３０小时达到了基本平衡的状态，在最后４８ｈ时，镍铁双

金属对ＰＣＢｌ３８的降解率达到了６６．５％。而纳米级零价铁和微米级零价铁处理的ＰＣＢｌ３８

在４８ｈ的降解率分别为４９．７％和３７．８％。通过一级动力学方程拟合计算得到三种不同类型

零价铁的动力学方程如表３．１所示。

表３．１三种不同类型零价铢的一级动力学方程

Ｔａｂ．３．１ Ｆｉｒｓｔ ｏｒｄｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｒｅｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｚｅｒｏ ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ

类型 动力学方程 相关系数

从表３．１可以知道，纳米级零价铁、镍铁双金属和微米级零价铁的反应速率常数分别

为０．０１５４６ ｈ’Ｉ，０．０１９３７ ｈ‘１和０．００９８９ ｈ‘１，并且相关系数Ｒ２分别为０．９３，０．９６，０．９６，说明

这个降解反应过程符合准一级反应动力学，推算得到纳米级零价铁、镍铁双金属和微米级

零价铁的半衰期（ｔｌ，２）为分别为４４ｈ，３５ｈ，７０ｈ。显然，在相同的条件下，零价铁的反应

活性远远的低于镍铁双金属和纳米级零价铁。降解后的六氯联苯ＰＣＢｌ３８的相对浓度的对

数值一Ｉｎ（Ｃ／Ｃｏ）与ｔ关系如图３．２所示。

图３．２三种零价铁降解ＰＣＢｌ３８的．Ｉｎ（Ｃ／Ｃｏ）随时间变化

Ｆｉｇ．３．２ Ｒｅｇｒｅｓｓｉ‘ｏｎ ｃｕｒｖｅ ｆｏｒ－Ｉｎ（Ｃ／Ｃ０）ａｎｄ ｔｉｍｅ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆＰＣＢｌ３８ ｗｉｔｈ ｔｈｒｅｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆｚｅｒｏ
ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ

万方数据
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从图３．２我们能直观地分析出，反应后污染物的浓度Ｃ与污染物初始浓度Ｃｏ的对数

．Ｉｎ（Ｃ／Ｃｏ）与反应时间呈现较好的线性关系，即反应体系中污染物质的降解符合一级反应动

力学方程，图中各直线的斜率即为实验条件下该物质的降解速率。一些相关研究表明大多

数的脱卤反应都可以用一级动力学方程来描述【６２】。同时，图３．２比表３．１更能明显地看出

三种铁粉对ＰＣＢｌ３８还原降解能力有所不同，即三种铁粉还原降解速率由大到小依次为镍

铁双金属体系＞纳米铁体系＞零价铁体系。Ｇｒｉｔｔｉｎｉ等研究表明在常温常压条件下零价铁粉与

ＰＣＢｓ反应速率较慢【３５】。但是如果使用多种金属组合体系则能明显提高含氯有机物还原脱

氯的速率和能力，这可能是由于过渡金属或贵金属可以增加铁表面的活性吸附点，又是非

常好的催化剂，很好的吸附了铁与水反应产生的氢等【６３】。

２．５

２．０

Ｊ
量
＼
警１．５

越
《１．０
ｏ
山

０．５

ｎ０
１ ６ ９ １８ ２４ ３０ ４８

时间（ｈ）

图３．３ Ｆｅ２＋浓度随时间的变化

Ｆｉｇ．３．３ Ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆＦｅ２＋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｔｉｍｅ

为了探讨上清液中Ｆｅ２＋的浓度与土壤中六氯联苯ＰＣＢｌ３８降解过程的关系，实验采用

了邻二氮菲分光光度法来测定反应后上清液中的Ｆｅ２＋的浓度。从图３．３可以看出，在三种

零价铁降解ＰＣＢｌ３８的过程中，反应后上清液中的Ｆｅ２＋的浓度随着时间的增加而逐渐增加，

最终达到了平衡状态。将图３．３与图３．１对比可以看出，Ｆｅ２＋的浓度随时间的变化与ＰＣＢｌ３８

的降解速率的变化是一致的，这是说明在降解过程中，零价铁表面会发生失去电子，电子

会直接转移到氯代烃分子上从而发生脱氯反应。

万方数据
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３．２ ＰＣＢｌ３８降解影响因素分析

３．２．１零价铁投加■对ＰＣＢｌ３８降解影响

在５ ｇ污染土壤样品中分别加入０．００５９，０．０５９和０．５９纳米级零价铁、镍铁双金属和微米

级零价铁，则土壤中三种铁粉的添加量分别为０．００１９（Ｆｅ）儋（土），０．０１９（Ｆｅ）佗（土）和０．１９

（Ｆｅ）／ｇ（土），从前面的降解动力学分析，可知在３０ｈ降解过程达到平衡的状态，在实验条件
下反应３０ｈ，去除空白实验（多氯联苯在土壤中自身降解）的影响，三种零价铁粉用量对

土壤中ＰＣＢｌ３８还原降解影响如图３．１所示。从图３．１可以看出，随着三种铁粉投加量的增加，

土壤中ＰＣＢ １３８的降解率也随之升高，其中铁粉的用量为０．１９（Ｆｅ）／ｇ（土）时土壤中ＰＣＢｌ３８的

降解率最大，纳米级零价铁和镍铁双金属均可以达到８７％以上的降解率。上述结果表明，

零价铁的投加量对土壤中ＰＣＢｌ３８降解有着较大的影响。这可能是因为随着铁粉用量的增

加，可以提高ＰＣＢｌ３８与铁粉的接触几率，并能够提供更多的自由电子用于污染物质ＰＣＢｌ３８

的还原降解睁】。

投加量（ｇ）

图３．４零价铁粉投加量对ＰＣＢｌ３８降解的影响

Ｆｉｇ．３．４ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｚｅｒｏ ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆＰＣＢｌ３８

３．２．２溶液初始ｐＨ值对ＰＣＢｌ３８降解影响

研究表明，反应溶液初始ｐＨ值对零价金属还原降解有机氯化合物有比较大的影响【６５】。

保持反应时间为３０ｈ，土壤中三种铁粉的投加量为０．０１９（Ｆｅ）儋（土），改变反应体系初始ｐＨ值
分别为２．０、３．０、４．０、５．０、６．０和７．０，去除空白实验（多氯联苯在土壤中自身降解）的影

万方数据
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响，研究实验条件下纳米级零价铁、镍铁双金属和微米级零价铁对土壤中ＰＣＢｌ３８降解的影

响，实验结果如图３．５所示。

ｐＨ

图３．５反应体系初始ｐＨ对ＰＣＢｌ３８降解的影响

Ｆｉｇ．３．５ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆｉｎｉｔｉａｌ ｐＨ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆＰＣＢｌ３８

从图３．５可以看出，纳米级零价铁、镍铁双金属和微米级零价铁对ＰＣＢｌ３８的降解率

随ｐＨ的增大而降低。在ｐＨ等于２时，纳米级零价铁、镍铁双金属和微米级零价铁对土壤

中ＰＣＢｌ３８的降解率分别为５２．９％，５１．６％和４３．２％，而在ｐＨ为７时，纳米级零价铁、镍

铁双金属和微米级零价铁对土壤中ＰＣＢｌ３８的降解率分别降至４０．２％，３５．３％和２４．４％。即

反应体系初始ｐＨ值呈酸性有利于还原降解反应的进行。从图３．５还可以看出，在本实验条

件下，上清液中Ｆｅ２＋的浓度随着ｐＨ的升高而呈现逐渐减少的趋势。当ｐＨ值为２时，Ｆｅ２＋

浓度最高，达到了２．８１４１ａｇ／ｍＬ；在ｐＨ为７时，Ｆｅ２＋的浓度为１．８２２９９／ｍＬ。这可能是因为
在酸性条件下有较多的氢离子，而氢离子是零价铁还原降解ＰＣＢｌ３８的反应物，同时在低

ｐＨ条件下，由于溶液中的Ｈ＋浓度比较高使铁离子不易转化为氢氧化铁沉淀，Ｈ＋参与六氯

联苯ＰＣＢｌ３８还原反应使零价铁生成了Ｆｅ２＋，这也有利于还原降解反应的进行而随着ｐＨ

值的逐渐升高，Ｈ＋浓度慢慢的减少，生成的Ｆｅ２＋浓度也相应的会减少。从图３．５中ＰＣＢ １３８

降解率数值的变化可知，从实践可行性角度考虑，ｐＨ值为４时，三种铁粉对ＰＣＢｌ３８的降

解效果相对较好。

３．２．３反应温度对ＰＣＢｌ３８降解影响

保持反应时间为３０ ｈ，土壤中三种铁粉的投加量为０．０１９（Ｆｅ）／ｇ（ｚｈ），改变反应体系初始

温度分别为２０℃、３０℃、４０。Ｃ和５０℃，研究在常压下升高温度能否改变纳米级零价铁、镍

万方数据
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铁双金属和微米级零价铁对土壤中ＰＣＢｌ３８的降解效果，实验结果如图３．６所示。从图３．６可

以看出，实验温度由２０℃上升到５０℃过程中，三种铁粉对土壤中ＰＣＢｌ３８还原降解效果相差

不大。有学者认为这可能是由于芳香氯化物的Ｃ．Ｃｌ键键能一般较高，在较低温度范围内，

高于活化能的碰撞反应物数量很少，从而温度的上升对反应影响不大惭１。Ｃｈｕａｎｇ等研究表
明，在２００℃以下，ＰＣＢｓ在零价铁作用下损失很少，明显的脱氧反应发生在３００℃［３９１。

温度（℃）

图３．６反应体系初始温度对ＰＣＢｌ３８降解的影响

Ｆｉｇ．３．６ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＣＢ １ ３８

本实验选用Ｌ９（３４）正交实验方案，以零价铁对ＰＣＢｌ３８的脱氯降解率为考察指标，研

究了溶液的初始ｐＨ值、零价铁的加入量、反应温度３个因素对脱氯效果的影响，每个因
素３个水平设计实验方案，以确定对ＰＣＢｌ３８脱氯的影响最大的因素条件，实验因素与各

因素水平见表３．１０

表３．１ 正交实验因素与水平表

Ｔａｂ．３．１ Ｆａｃｔｏｒｓ ａｎｄ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ

水平与因素 初始ｐＨ 温度 投加量

万方数据
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根据正交实验方案，设计了９组不同的正交实验，实验方案及结果如表３．２所示。

表３．２正交实验方案和结果

！垒鱼：三：至 Ｑ壁垒竺ｇＱ里垒！星！虫曼垡坐星！！堕！！壁垒曼堡堡垒望垒！皇！旦！！！
所在列 １ ２ ３ ４

在上述表３．１选定的条件下，从表３．２的数据中可知，投加量的极差为０．２０７，是影响

ＰＣＢｌ３８降解率的主要因素；其余的两个影响因素，它们的极差都较小，温度的极差为０．０４２，

ｐＨ的极差为０．０５６，在本实验中属于是次要因素。

３．３三种零价铁微观形态分析

为探讨三种零价铁降解速率的差异，本研究进行了三种零价铁比表面积测定和扫描电

镜分析。

将待分析土壤样品磨细过２ ｎｌｌｎ筛，使用日本日立公司ＳＵ８０１０扫描电镜仪对样品进

行微观形貌观察。

采用比表面积及介孔／微孔分析仪（ＡＳＡＰ ２０２０，美国），氮气吸附法测定三种铁粉比

表面积。

测得的纳米级零价铁、镍铁双金属和微米级零价铁三种铁粉比表面积分别为８．２３５０

ｍ２／ｇ，６．５３１ １ ｍ２／ｇ和０．０１０４ ｍ２／ｇ。从比表面积数值大小来看，纳米级零价铁和镍铁双金属

万方数据
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比表面积较为相近，而微米级零价铁的比表面积较小。近年来一些研究表明，零价铁对氯

代化合物的脱氯速度与其比表面积成比例，铁粉的比表面积是影响反应速率的一个重要因

素，这可能是由于还原反应是由铁表面的电子转移引发的【６７’６８】。

扫描电镜的图片如图３．７所示。从图３．７中Ａ、Ｂ和Ｃ三图可以看出，微米级零价铁

表面比较光滑，而纳米级零价铁和镍铁双金属表面犹如海绵状，镍铁双金属表面的附着物

为Ｎｉ，此结构使纳米级零价铁和镍铁双金属表面积和孔隙率增大，有利于吸附Ｈ２和污染

物质发生还原降解反应【６９】。

Ａ：纳米级零价铁 Ｂ：镍铁双金属 Ｃ：微米级零价铁

图３．７三种零价铁表面形态扫描电镜照片

Ｆｉｇ．３．７ ＳＥＭ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｚｅｒｏ－ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ

三种零价铁元素组成情况如表３．３所示。从表３．３可知，实验所用的三种零价铁较为

纯净，其中镍铁双金属中镍元素和铁元素的重量百分比为１：１。研究表明，镍铁双金属系

统中Ｎｉ／Ｆｅ质量比越高脱氯效果越好，但在某个质量比处会出现拐点，因此最优的Ｎｉ／Ｆｅ

质量比还有待进一步研究【７０】。

表３．３三种零价铁元素组成情况（Ｗｔ％）

Ｔａｂ．３．３ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆｚｅｒｏ－ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ

Ｎｉ Ｆｅ Ｃ Ｏ Ｆ Ａ１

万方数据
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３．４ ＰＣＢｌ３８降解机理分析
为分析六氯联苯还原降解后产物生成情况，本研究采用ＧＣ．ＭＳ对纳米级零价铁对

ＰＣＢｌ３８的降解产物进行了分析。通过对反应时间为１ｈ、６ｈ、９ｈ、１８ｈ、２４ｈ、３０ｈ到４８ｈ

后的降解产物分析，发现在这７个时间的产物中均可检测到六氯联苯ＰＣＢｌ３８的各级脱氯

降解产物和联苯。但是在色谱图上只能明显的看出降解后的ＰＣＢｌ３８和最终产物联苯，中

间产物的浓度都非常小。一些学者研究认为，多氯联苯的脱氯过程是一个逐步过程［７１】。从

氯脱除的位置可以看出，ＰＣＢｌ３８经过纳米级零价铁降解，总的脱氯活性与取代位的关系

为对位＞邻位＞间位。Ｗａｎｇ等在研究Ｐｄ／Ｆｅ双金属降解２，４，４ ７．三氯联苯时发现，对位的氯
要比邻位的氯更容易脱除，联苯是主要的降解产物【７２】。有学者认为位于邻位上的氯难降解

的原因是苯基的非共面位置阻止了碳原子的自由旋转，导致邻位上的氯电子云附在苯环

上，有效阻止了降解脱氯［７３】。

为此，本节引入量子化学方法研究化学反应机理，我们可以了解从反应物到产物所经

历的全过程，也就是说研究反应物分子中原子在反应期间所经历的一系列步骤，包括最初

的进攻方式、反应中间体的形成，直到最后的产物，同时我们也可以了解在反应中有哪些

键断裂，哪些键生成，它们的先后次序等。所以我们可以揭示反应物、中间体、产物的实

质关系，从而能深入系统地掌握反应的内在规律性。本文采用密度泛函方法（ＤＦＴ）对

ＰＣＢｌ３８中原子所带的净电荷进行计算，初步探讨ＰＣＢｌ３８可能的脱氯途径。

六氯联苯ＰＣＢｌ３８的结构及计算编号如图３．８所示。

Ｉ７ Ｉｃ！

图３．８ ＰＣＢｌ３８的结构及计算编号选择

Ｆｉｇ．３．８ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ＰＣＢ Ｉ ３８

表３．４为采用Ｇａｕｓｓｉａｎ ０３程序中的密度泛函理论ＤＦＴ方法，在Ｂ３ＬＹＰ／６．３１Ｇ＋水平上

计算得到的ＰＣＢｌ３８优化构型的电荷分布参数，如图３．９所示。

万方数据
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ＰＣＢｌ３８ 脱去２０号的五氯联苯

图３．９ ＰＣＢ的三维空间结构

Ｆｉｇ．３．９ Ｔｈｒｅｅ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｓｐａｔｉａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＰＣＢ １ ３ ８

表３．４ ＰＣＢｌ３８的电荷分布

！垒坠：三：堡 ｇ坠垒婆皇垒ｉ！！！ｉ垒旦垡Ｑ翌Ｑ￡￡￡曼！三墨
序号ＰＣＢｌ３８中原子 净负电荷 序号 五氯联苯中原子 净负电荷

一３０．

万方数据
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当进攻试剂（亲电或亲核试剂）对被进攻试剂分子中位置进行选择时，被进攻试剂分

子中原子净电荷负的越多，其亲电反应能力越强，原子净电荷正的越多，其亲核反应能力

越强。从原子电荷来考虑，由于在ＰＣＢｌ３８还原脱氯过程中，是Ｈ＋取代Ｃｌ’的位置，而Ｈ＋

具有亲电性：从表３．４可以看出，六氯联苯ＰＣＢｌ３８的１０号位的碳原子净电荷负的最多，

所以是最容易发生还原脱氯反应的部位。

从检测到的降解产物分析ＰＣＢｌ３８可能的脱氯途径如下图３．１０所示。六氯联苯首先脱

去邻位２’的Ｃｌ，从２，３，４，４’，５．五氯联苯的电负性数据得出，对位４’上连接的Ｃ原子的电负

性最大，所以活性比较大。由于土壤是一个非常复杂的环境，会有很多的有机物质互相发

生反应，ＰＣＢｌ３８的降解过程是逐步脱氯的，中间产物与会与其他物质发生反应，最终降

为联苯。综合结果考虑，ＰＣＢｌ３８还原脱氯反应中Ｃ原子的活性大小顺序为：邻位＞对位＞

间位。

Ｃ Ｃ ＣＩ
ＣＩ＿ｌ－

２，２’，３，４，４’，５’一ＰＣＢｌ３８ ２，３，４，４’，５’一ＰＣＢ

◆
Ｃ

・Ｉ．ＣＩ

联苯
２．３．ＰＣＢ

图３．１０ ＰＣＢｌ３８可能的脱氯途径

Ｆｉｇ．３．１ ０ Ｔｈｅ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｐａｔｈｗａｙ ｏｆ ＰＣＢ Ｉ ３ ８

万方数据
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３．５本章小结

三种零价铁对土壤中ＰＣＢｌ３８的降解反应符合一级反应动力学方程，其中镍铁双金属

对ＰＣＢｌ３８降解速率最快，微米级零价铁对其降解速率最慢。纳米级零价铁、镍铁双金属

和微米级零价铁三种铁粉均可以还原降解土壤中的六氯联苯ＰＣＢｌ３８，增加反应体系中三

种铁粉的投加量可以提高土壤中ＰＣＢｌ３８的降解率，反应初始ｐＨ值为４时还原降解效果

相对较好，温度升高对土壤中六氯联苯还原降解影响不大。上清液中Ｆｅ２＋的浓度随着ｐＨ

的升高而呈现逐渐减少的趋势。在实验条件下土壤中ＰＣＢｌ３８在纳米级零价铁作用下的最

终降解产物是联苯，用ＤＦＴ方法中的Ｂ３ＬＹＰ／６．３１Ｇ＋方法进行全构型优化计算，得到

ＰＣＢｌ３８电荷分布。通过对ＰＣＢｌ３８分子的电荷分布数据得出，ＰＣＢｌ３８邻位的净电荷为

．０．３２０，是电荷最负处，受亲电试剂进攻时，反应的活性大ｄ＇，Ｊｌｌ哽序为：邻位＞对位＞间位。

综合考虑，认为ＰＣＢｌ３８发生还原脱氯反应时，邻位是反应活性最大处。

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４零价铁对有机质不同组分中ＰＣＢ １３８的降解研究

土壤有机质是土壤固相部分的重要组成部分，尽管土壤有机质的含量只占土壤总量的

很小一部分，但它对土壤形成、土壤肥力、环境保护及农林业可持续发展等方面都有着极

其重要作用的意义。腐殖物质是有机质的主体，土壤腐殖物质根据其在酸碱溶液中的溶解

度分为胡敏酸（ｈｕｍｉｃ ａｃｉｄ，ＨＡ）、胡敏素（ｈｕｍｉｎ，ＨＭ）、富里酸（ｆｕｌｖｉｃ ａｃｉｄ，ＦＡ），ＨＡ

溶于碱溶液而不溶于酸，ＦＡ既溶于碱也溶于酸，ＨＭ是与矿物质紧密结合的腐殖物质，具

有碱不溶性及大分子结构的特性，因此提取和纯化很困难。有机污染物在土壤环境中的行

为和归宿，包括吸附、迁移、富集、转化过程会受土壤有机质、粘土矿物、ｐＨ值、温度和

有机物的化学结构影响，其中土壤有机质是主要的影响因素。土壤有机质的含量越高，有

机污染物被吸附的量就越多，但是对于降解的过程很少研究。

本章以ＰＣＢｌ３８为研究对象，初步探讨土壤中不同有机质组分（胡敏酸和胡敏素）对

ＰＣＢｌ３８在零价铁体系中降解过程的影响。胡敏酸的提取采用的方法是使用ＮａＯＨ和

Ｎａ４Ｐ２０７混合提取法，并使用国际腐殖质学会（ＩＨＳＳ）标准方法纯化胡敏酸。胡敏素的提

纯和浓缩采用的是经典方法ＨＦ．ＨＣＩ混合液提取。具体步骤见第二章２．１．３土壤有机质提取。

胡敏酸和胡敏素的ＰＣＢｌ３８污染的方法与黑土的污染方法一致，具体的步骤见第二章２．１．６

污染土壤的制备。对胡敏酸和胡敏素的降解实验主要是进行了反应时间和反应初始溶液ｐＨ
值两个影响因素的分析，具体的实验操作过程与黑土的实验方法一致。

４．１三种零价铁对胡敏素中ＰＣＢｌ３８的降解动力学研究

ＨＭ在土壤有机固相中占有相当高的比例，并且具有较高的功能团含量、阳离子交换

量和比表面积，因此对环境中金属离子和有机化合物的移动、归趋等必将产生重要影响。

但至今，涉及到ＨＭ的研究仍然很少。本节只是了探究土壤中有机质胡敏素，对三种不同

类型的零价铁作用下多氯联苯污染的降解机理，本研究也是以六氯联苯ＰＣＢｌ３８为研究对

象，利用纳米级零价铁、镍铁双金属、微米级零价铁对ＰＣＢｌ３８进行降解动力学实验。在

保持反应总时间为４８ ｈ，三种零价铁粉的投加量为０．０１９（Ｆｅ）／ｇ（土）的条件下，纳米级零价

铁、镍铁双金属和微米级零价铁对ＰＣＢｌ３８还原降解随时间变化情况如图４．１所示。一级

动力学拟合曲线如表４．１和图４．２所示。

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图４．１胡敏素中ＰＣＢｌ３８在三种不同零价铁作用下随时间的还原降解情况

Ｆｉｇ．４．１ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ＰＣＢ １ ３８ ｉｎ Ｈｕｍｉｎ ｗｉｔｈ ｔｉｍｅ ｂｙ ｔｈｒｅｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ

ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｚｅｒｏ．ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ

从图４．１可以看出土壤有机质胡敏素中六氯联苯ＰＣＢｌ３８的降解去除量随着三种铁粉

反应时间的延长而逐渐加大，但污染物质ＰＣＢｌ３８被还原降解能力并不是随着反应时间的

延长而无限加快，而是在反应时间达到一定程度后污染物质的还原降解量趋于稳定。从图

４．１可以明显看出，镍铁双金属对ＰＣＢｌ３８的降解速率最开始１－６小时的速率最快，在２４

小时的降解能力达到比较稳定的状态，降解率达到了５２．２１％，而从２４小时到４８小时

ＰＣＢｌ３８的降解能力趋于平缓，总降解率为５４．１８％，在这期间只降解了１．９７％。而纳米级

零价铁和微米级零价铁处理的ＰＣＢｌ３８的反应过程也类似于镍铁双金属，在最开始的时候

降解速率很快，但是到达平衡点的时间为３６ｈ，区别于镍铁双金属的平衡点时间。在４８ｈ

的降解率分别为５０．６６％和３４．６９％。这可能是在反应过程的初始阶段，水溶液中的Ｈ＋比较

多，参与三种不同类型零价铁还原ＰＣＢｌ３８的反应，而随着反应的进行，溶液中的ＯＨ。与

Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋反应生成Ｆｅ（ＯＨ）２，Ｆｅ（ＯＨ）３沉淀，形成钝化层，覆盖在零价铁粉的表面，阻碍

了ＰＣＢｌ３８与Ｆｅ０表面活性位点的接触【７１】，从而导致ＰＣＢｌ３８反应速率的减慢。

表４．１一级动力学拟合方程

Ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｉｒｓｔ ｏｒｄｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃｓ

———一．Ｔａｂ．４．１
类型 动力学方程 相关系数

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从表４．１三种零价铁的一级动力学拟合方程可以看出，纳米级零价铁、镍铁双金属和

微米级零价铁三种铁粉对胡敏素中的ＰＣＢｌ３８的降解反应速率常数ｋ分别为Ｏ．０１１９９ｈ～，

０．０１３３６ｈ～，０．００７７７ｈ～。从图４．２能清晰地看出三种零价铁的降解速率常数的大小分别为

ｋ镍铁＞ｋ纳米铁＞ｋ零价铁。这是因为同样质量的铁粉，颗粒越小，比表面积越大，与反应物接触面

积就越大，可以加快脱氯反应的进行。但是胡敏素中ＰＣＢｌ３８的降解效果没有土壤中

ＰＣＢｌ３８降解速率快，这可能是与胡敏素的结构有关系。汪海珍【７２】等研究表明，土壤中的

ＰＣＢｓ可与土壤疏水基间发生疏水分配作用。而胡敏素的结构中有很多的疏水基，当疏水

性有机污染物ＰＣＢｌ３８与胡敏素中的疏水基结合，形成这种稳定的化学键之后，其化学活

性降低，将会很难被降解。也有研究者提出，非极性和疏水性有机污染物在土壤中的持留

时间延长，能与土壤中的胡敏素发生镶嵌作用，而镶嵌的化合物难以提取和分析。因此，

对于胡敏素的降解机理还有待进一步研究。

图４．２三种零价铁降解ＰＣＢｌ３８的．Ｉｎ（Ｃ／Ｃｏ）随时间变化

Ｆｉｇ．４．２ Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｃｕｒｖｅ ｆｏｒ—Ｉｎ（Ｃ／Ｃ０）ａｎｄ ｔｉｍｅ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＣＢ １ ３ ８

ｗｉｔｈ ｔｈｒｅｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｚｅｒｏ ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ

４．２溶液初始ｐＨ对胡敏素中ＰＣＢｌ３８降解影响

研究表明，反应体系的溶液初始ｐＨ值对零价金属还原降解有机氯化合物有比较大的

影响。保持反应时间为３０ｈ，土壤中三种铁粉的投加量为０．０１９（Ｆｅ）／ｇ（－Ｉ－．），改变反应体系

初始ｐＨ值分别为２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０和８．Ｏ，研究实验条件下纳米级零价铁、镍

铁双金属和微米级零价铁对土壤中ＰＣＢｌ３８降解的影响，实验结果如图４．３所示。

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图４．３反应体系初始ｐＨ对ＰＣＢｌ３８降解的影响

Ｆｉｇ．４．３ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌ ｐＨ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＣＢ １ ３８

从图４．３可知，胡敏素中ＰＣＢｌ３８在三种零价铁体系中的降解规律与单一体系污染土

壤中ＰＣＢｌ３８的降解机理是一致的，降解率随ｐＨ的增大而逐渐减小。在ｐＨ等于２时，纳

米级零价铁、镍铁双金属和微米级零价铁对土壤中ＰＣＢｌ３８的降解率分别为５６．２６％，

６３．０１％，４７．３４％；在ｐＨ为８时，纳米级零价铁、镍铁双金属和微米级零价铁对土壤中ＰＣＢｌ３８

的降解率分别降至３７．０５％，４７．２３％和２１．０７％。这是因为本身胡敏素土的ｐＨ值为３．５０，为

酸性土壤，会促进有机污染物在土壤中的迁移转化。当反应体系的溶液呈碱性时，会存在

大量的ＯＨ’，与Ｆｅ２＋发生反应生成Ｆｅ（ＯＨ）２沉淀，导致反应速率的下降。在实验条件下，

ＰＣＢｌ３８的降解速率随着ｐＨ的增大而减小，说明反应体系初始ｐＨ值呈酸性有利于还原降

解反应的进行。

４．３纳米铁对胡敏酸中ＰＣＢｌ３８的降解动力学研究

胡敏酸由芳香核和脂肪族侧链组成，含有羧基、羟基、酮基、醌基等活性官能团，它

是一种带电荷有机胶体，具有较大的吸附表面积，是存在于土壤环境中的一类重要的非均

质有机物。从元素角度看，胡敏酸主要是由碳、氢、氧、氮、硫等元素组成的高分子有机

化合物，具有高分子所共有的多分散性。ＨＡ容易与有机污染物发生相互作用，影响环境

中有机污染物的毒性、生物降解、迁移转化。提取土壤中的ＨＡ，对分析ＨＡ理化性质和

明确ＨＡ环境作用，具有重要的意义。

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本小节研究了胡敏酸中的ＰＣＢｌ３８在纳米铁体系下的降解动力学。在保持反应总时间

为４８ ｈ，三种零价铁粉的投加量为０．０１９（Ｆｅ）／ｇ（＿－Ｅ）的条件下，纳米级零价铁对ＰＣＢｌ３８还

原降解率（己去除空白的影响）随时间变化情况如图４．４所示。

图４．４三种土壤的ＰＣＢｌ３８降解情况的对比

Ｆｉｇ．４．４ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ＰＣＢ １ ３８ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｒｅｅ ｓｏｉｌｓ

为了更能直观的看出土壤有机质组分胡敏素和胡敏酸对ＰＣＢｌ３８的降解特性的影响，

图４．４采用了三种土壤中ＰＣＢｌ３８在纳米级零价铁体系下的降解速率的对比。从图４．４可以

看出，三种土壤ＰＣＢｌ３８的降解速率随着时间的升高而逐渐增大，土壤的和胡敏素的

ＰＣＢｌ３８降解率在２４小时以后趋于平稳，速率减慢。而胡敏酸中的ＰＣＢｌ３８在最开始ｌｈ

的时候，降解率很慢，只有６．３４％，随着时间不断延长，ＰＣＢｌ３８的还原脱氯一直在进行，

到４８ｈ的时候降解率达到了７２．６６％，从趋势上看，ＰＣＢｌ３８的降解率还会继续增加。从实

验结果可以得出，胡敏酸对土壤中ＰＣＢｌ３８的降解起到促进的作用。通过对胡敏酸中的

ＰＣＢｌ３８降解过程进行一级动力学方程的拟合，得到了方程Ｙ＝０．０２４６ｘ＋０．０７１４，Ｒ２＝

０．９７６１。三种土壤中ＰＣＢｌ３８降解速率常数分别为ｋ胡敏酸＝０．０２４６ｈ１，ｋ原土＝０．０１５４６ｈ－１，ｋ胡敏素

＝ｏ．０１１９９ｈ。１。很显然，胡敏酸的降解速率常数最大，其ＰＣＢｌ３８的降解效果最好。

这可能是受因为胡敏酸自身的物理和化学性质的影响，从前面的理化性质分析可以得

知，胡敏酸自身的酸性和粒径分布，主要成分是粘粒，粒径越小，其比表面积越大，越有

利于反应的进行。有研究表明，腐殖酸是天然的表面活性剂，可以提高土壤中的ＰＣＢｓ的

生物降解能力［７３】。也有研究表明，胡敏酸表面包含大量的活性基团，这就使得胡敏酸表面

带有较大的负电性，可能会促进含氯有机物的还原脱氯【７４】。Ｔｒａｔｎｙｅｋ等采用零价铁还原去

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除含氯有机物时发现，胡敏酸可以作为电子转移的媒介将Ｆｅｏ的外围电子转移到含氯有机

确定物上，从而促进含氯有机物的脱氯［５６】。

４．４本章小结

本章主要是以ＰＣＢｌ３８为研究对象，通过对土壤组分有机质胡敏酸和胡敏素的提取，

探究其对土壤中ＰＣＢｌ３８的降解影响。通过降解动力学分析，胡敏素对ＰＣＢｌ ３８的降解没

有明显的促进作用，胡敏酸则反之。在实验条件下，ＰＣＢｌ３８的降解速率随着ｐＨ的增大而

减小，说明反应体系初始ｐＨ值呈酸性有利于还原降解反应的进行。在纳米铁体系中，胡
敏酸中ＰＣＢｌ３８降解速率高于土壤中ＰＣＢｌ３８的降解效果。

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５复合污染土壤中多氯联苯的降解研究

由于土壤中的多氯联苯污染情况是非常复杂的，前面研究了单一体系中多氯联苯的降

解过程，而对于土壤中存在的复杂污染物的还原脱氯研究较少，且已有的研究多以实验室

内的单物质模拟实验为主，对于实际污染场地土壤中共存的多种污染物质共存情况下的脱

氯研究并不多见。本章主要是以七种ＰＣＢｓ为研究对象，对复合污染土壤中的多氯联苯进行

零价铁还原降解实验，期望为实际污染场地土壤中多氯联苯的修复提供技术支持。同时通

过建立降解速率常数与分子结构参数模型，对影响还原速率的因素进行了分析。本研究期

望通过实验和模型分析为持久性有机物污染场地的修复提供理论基础和技术支持。

本研究的统计分析采用了偏最ｄｘ－乘回归分析方法（ＰＬＳ）。偏最ｄｘ－乘回归分析方

法是目前广泛使用的化学计量方法，ＰＬＳ同时对矩阵Ｘ和Ｙ进行压缩、降维处理，从而使Ｘ

的主成分和Ｙ的主成分间的相关关系最大【７５】。本研究采用ＳＩＭＣＡ（ＳＩＭＣＡ．Ｐ，版本１１．５）

软件进行ＰＬＳ分析，以交叉验证的方法确定ＰＬＳ主成分的个数。计算条件为系统默认的条件：

交叉验证循环次数为７，最大迭代次数为２００，缺失数据容量为５０％，显著性水平限为０．０５。

当某个ＰＬＳ主成分交叉验证的Ｑ２值（当前ＰＬＳ主成分所能解释的因变量的总方差的比例）

值大于程序缺省设置的显著性水平限（Ｏ．０９７）时，即认为该主成分有意义。当Ｑ２ｃ啪值（所

提取的所有ＰＬＳ主成分所能解释的因变量总方差比例）大于０．５时，可以认为所建模型稳定

性和预测性都较好。

５．１降解动力学分析

在ＰＬＳ分析中，ＶＩＰ是一个反映自变量相对重要性大小的参数，自变量的ＶＩＰ值越大，

说明该自变量对因变量影响越大【７６】。本研究选用２０个理化量化参数作为自变量，ｌｏｇｋ值

作为因变量，做ＰＬＳ回归分析。剔除ＶＩＰ值最小的自变量，再回归，再剔除，如此反复数

次，直到ＰＬＳ模型中只剩下２个自变量。最后选取Ｑ２ｃ。ｍ值最大的模型作为最优模型。

通过将各污染物质反应前后浓度比的对数ｌｎ（Ｃ／Ｃｏ）与时间，作图，并进行回归分析发现，

ｌｎ（Ｃ／Ｃｏ）与时间，成直线关系，即降解反应符合一级反应动力学方程。图５．１中各直线的斜率

即为在实验条件下七种混合ＰＣＢｓ的降解速率。从图５．１可以看出ｊ土壤中不同污染物质的

降解去除量随着与铁粉反应时间的延长而逐渐加大。同时从图５．１还可以看出在此浓度不一

的多种污染物质共存的反应体系中，污染物质的降解速率有所不同。７种污染物质降解速

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率由大到小依次为ＰＣＢｌ８０＞ＰＣＢｌ５３＞ＰＣＢｌ３８＞ＰＣＢ５２＞ＰＣＢｌ０１＞ＰＣＢｌｌ８＞ＰＣＢ２８。由于降解

速率不受浓度等因素的影响，因此可以在一定程度上表示物质降解性能。

图５．１ 土壤中多氯联苯在镍铁作用下随时间的还原降解情况

Ｆｉｇ．５．１ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆＰＣＢｓ ｉｎ ｓｏｉｌ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｉｒｏｎ ｎｉｃｋｅｌ ｏｖｅｒ ｔｉｍｅ

５．２多氯联苯化学还原性能的理论分析

在多种污染物质共存的反应体系中，加入适量还原铁粉后，污染物质ＰＣＢｓ呈现出不

同的降解速率。在这种复杂的多物质共存的竞争体系中，污染物质降解速率的高低可能受

多种因素的影响。由于各物质共存于一个体系中，因此在其它研究中对降解速率影响较大

的基体效应在本研究中对污染物质的影响相同。实验因素也会对降解速率产生影响，但此

类因素为不确定因素，很难定量分析。此外偶极．偶极相互作用，氢键和电荷转移等分子间

相互作用对还原能力可能也会产生一定的影响，因此有必要深入探讨在这种竞争体系中污

染物质的分子结构对降解性能的影响。在有机污染物的定量结构．性质相关研究中，量子化

学计算是获取分子结构参数的重要途径。由于量子化学参数可以快速、准确地通过计算获

得，不需要实验测定，从而节省了大量的实验费用和时间。同时由于量子化学参数具有明

确的物理化学意义，可以应用定量结构．性质相关模型研究影响有机污染物理化性质的分子

结构特征。因此目前量子化学方法在有机污染物的定量结构．性质相关研究中得到了广泛的

应用。

本研究共选择了２０个量子化学参数来表征分子间的相互作用，其中包括１４个结构参

数，６个热力学参数，这些参数能够较大程度上反映有机氯化合物分子的整体性质。结构

参数包括：分子最高占据轨道能（风。ｍ。）、分子最低空轨道能（蜀岫ｏ）、平均分子极化率

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（Ｐｏｌａｒ）、分子量（Ｍｗ）、偶极距（Ｄｉｐｏｌｅ）、分子总能量（ＴＥ）、电子总能量（ＥＥ）、

分子的最大净正电荷（ｇ＋）、分子中碳原子的最小净负电荷（ｑｃ。）、分子中氯原子最小净

负电荷（ｑｃｔ）、连接Ｃ原子的最小净负电荷（ｑｃｔ－ｃ）、分子体积（Ｖ）等参数。热力学参数

包括：零点振动能（ＺＰＥ）、热力学校正值（＆）、标准生成焓（／ｋ矾ｏ）、标准形成能
（△ｅＧｍｏ）、恒容摩尔热容（Ｃｖ）和熵（品ｏ）等。表５．１为采用Ｇａｕｓｓｉａｎ ０３程序中的密度

泛函理论ＤＦＴ方法，在Ｂ３ＬＹＰ／６．３１Ｇ＊水平上计算得到的７种ＰＣＢｓ的量子化学参数。

表５．１ Ｂ３ＬＹＰ／６—３ １Ｇ＋水平上计算得到的７种ＰＣＢｓ量子化学参数

！坐：！：！ Ｑ坚垒堂坐里垒皇坐ｉ里垒！巳坚墅皇堡堡垒１ ２￡堡旦！！皇堡里垒！里竺！型曼鱼Ｑ翌！坠皇堡三生塑堑：三！Ｑｊ皇∑呈！

参数ＰＣＢ ２８ ＰＣＢ ５２ ＰＣＢ １０１ ＰＣＢ １ １８ ＰＣＢ １３８ ＰＣＢ １５３ ＰＣＢ １８０

Ｍ。 ２５７．５４３ ２９ １．９９０ ３２６．４３０ ３２６．４３０ ３６０．８７８ ３６０．８７８ ３９５．３２３

Ｐｏｌａｒ １ ７７．８８ ｌ ｌ ８４．２０３ １ ９８．５２７ ２０４．１ ７４７ ２ １１．３２８ ２ １ ２．５４８ ２２５．３３５

Ｄｉｐｏｌｅ １．７７４００ ０．３２２９００ １．８５１９０ １．７０３１０ ２．６１９６０ ０．０２７５０００ １．２０１８０

ＴＥ ．５０１２２．２ ．６２６２７．９ ．７５１３３．４ ．７５１３３．４ ．８７６３８．９ ．８７６３９．０ ．１００１４４

ＥＥ ．５０】１ ８．０ ．６２６２４．０ ．７５ １ ２９．８ ．７５ １ ２９．７ ．８７６３５．５ ．８７６３５．６ ．１ ００１ ４１

Ｅｈｕｍｏ －６．９７ －７．３４ —７．４３ －７．３ １ —７．５８ －７．５９ －７．６７

结构 西岫ｏ．１ —７．６６ —７．３０ ．７．５２ —７．６９ —７．７５ ．７．６４ ．７．６４

参数 Ｅｌｕｍ。 一１６．１８ ．１．５１ ．１．７９ ．１．７０ ．１．８３ ．１．８９ ．１．９８

Ｅｌｕｍｏ．Ｉ 一１．３４ －１．４９ －１．５９ —１．５０ —１．７７ －１．７９ ．１．９３

ｑｃ－ 一１．１８７ －１．１９３ －１．６４Ｉ －１．０９３ －１．３７６ —１．４６２ ．１．４５７

ｑｃｆ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０

ｑｃｌ－ｃ ０ —０．３４６ —０．４８ １ －０．６３ １ －０．４７４ ．０．４２９ ．０．６ １ ２

ｑ＋０．６６２ ０．４０９ ０．６３３ １．１６４ ０．４８ ０．５１６ ０．４９４

Ｖ １５９．４６８ １７２．２９２ １９０．７９４ ２０４．５８３ ２１０．２６３ １９０．４８６ ２１２．５ １ １

注：Ｍ。单位是ａ．ｍ．ｕ，Ｐｏｌａｒ单位是ａ．ｕ．，Ｄｉｐｏｌｅ单位是Ｄｅｂｙｅ，ＴＥ，ＥＥ，Ｅｈｕｍｏ，Ｅｈｕｍｏ－Ｉ， Ｅｌｕ。ｏ

和Ｅｌｕｍｏ－１单位是ｅＶ，ｑｃ。，ｑｃｆ，ｑｃｔ．ｃ和ｇ＋单位是ａ．Ｃ．ｔｌ，Ｖ单位是ｃｍ３．ｍｏｌ一，Ｅｚｐｖ和如单位是Ｊ．ｍｏｌ～，
Ｃｖ和Ｓ单位是Ｊ・ｍｏｌ。１・Ｋ一，／ＸＨｆ和△Ｇｆ单位是ＫＪ。

在有机污染物的定量结构．性质相关研究中，一般都选取尽可能多的分子结构参数，以

便更好地反映分子结构特征及分子结构的各个侧面。为了在众多的量子化学参数中选取影

４１．

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响降解速率的主要量子化学参数，同时量化各个参数对降解速率的影响程度，本研究先进

行了降解速率与量子化学参数间相关性分析，相关性分析结果如表５．２所示。从表５．２可

以看出有ｌＯ个参数在显著性水平Ｐ＜０．０１．时与降解速率显著相关。这些参数包括Ｍｗ

（产Ｏ．９１８），ＴＥ（严．０．９１８），ＥＥ（严一０．９１８），凰伽ｏ（严．０．９７５），Ｅｌ啪ｏ（严．０．８９２），

Ｅｏｕｍｏ－Ｉ）（严．０．８８７），ＥｚＰｖ（产．０．９１９），风（ｒ＝－０．９１８），Ｃｖ（严Ｏ．９２１）和蹁ｏ（严Ｏ．９１５）。

表５．２零价铁作用下ＰＣＢｓ的降解速率常数与其量子化学参数间的相关关系

——．！坐：至：２一堡Ｑ塑皇！坠ｉＱ旦型箜ｉＱ望！垒亚坠堕型皇皇垒！ｇ＆垫垒ｇ坠垒堕幽．ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｓｃｒｉｐｔｏｒｓ ｏｆＰｃＢｓ

参数 Ｍ。Ｐｏｌａｒ Ｄｉｐｏｌｅ ＴＥ ＥＥ 风锄。 且ｈ咖ｏ．１） 蜀哪。 且Ｉ岫ｏ．１） ｑｃ＂

注：“幸，，表示在０．０５水平（双侧）上显著相关；“幸＂表示在０．０ｌ水平（双侧）上显著相关

根据前面所述ＰＬＳ统计分析方法，最终得到类似多元回归的方程，下式即为标准化回

归系数和常数项方程：

ｌｇｋ＝－２５．６８３＋０．１ ０ １ ０３２Ｍｗ・０．１ ００６９６ＴＥ・０．１００６９９ＥＥ－０．２６６８４ １ Ｅｈｕｍｏ＋Ｏ．４５２ １ ５ １ Ｅｌｕｍｏ

－０．６０５００６Ｅ１ｕｍｏ－Ｉ－０．１１５３２６ｑｃｌｃ－０．１０６２８６上’ｚＰＶ－０．１２１１９晟ｈ＋Ｏ．０７０８９６１Ｃｖ－０．９２９０１５Ｓｍｏ

ｎ＝７，Ａ＝４，Ｑ２ｃｕｍ＝０．９９４，Ｒ２Ｘａｄｊ（∞ｍ）－－０．９９９，Ｒ２Ｙａｄｊ（ｃｕｍ）－Ｏ．９９９

从标准化回归方程可以看出，最优模型的４个主成分解释了自变量累积方差的９９．９％，

因变量累积方差的９９．９％，同时模型的Ｑ２ｃ哪值为０．９９４，大于０．５，表明模型稳健性较好。

最优模型中各自变量的ＶＩＰ值反映了各个自变量对因变量影响的性质，ＶＩＰ值＞１，表

示它对因变量的影响很大，在最优模型的１０个影响因素中蜀啪ｏ，风伽。和Ｓｍｏ的ＶＩＰ值均大于１，

表示他们为影响ＰＣＢｓ降解速率的主要因素。

分子最低未占据轨道能量局岫。值的大小可以表示分子接受电子的难易，即被还原趋势

的大小。蜀啪。越低，接受电子的能力越强，分子越容易发生还原反应。赵慧敏【７７】等在对缺

氧沉积物中卤代芳烃还原脱卤ＱＳＰＲ研究中发现局啪。值越大，卤代芳烃化合物还原脱卤的

速率越小。参数凰ｏｍｏ表征的是分子的电离势，也可以作为分子给电子能力的量度，其负

值越大，表明该物质分子失去电子（被氧化）的能力越强。

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图５．２ ＰＣＢｓ降解速率ｌ醇的预测值和实验值间的相关图
Ｐｌｏｔｓ ｏｆｏｂｓｅｒｖｅｄ ａｎｄ ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ ｌｇｋ ｖａｌｕｅｓ ｏｆｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆＰＣＢｓ
Ｆｉｇ．５．２

基于最优模型，ＰＣＢｓ降解速率的预测值和实验值间的拟合情况如图５．２所示，从图５．２

各物质预测值和实验值间相关关系可以看出，降解速率ｌｇｋ的预测值和实验值较为接近

（ＳＥ＝０．００１），预测值和实验值间的拟合结果具有较好的相关性（Ｒ２＝Ｏ．９９９），因此该模

型预测能力较强。此模型可以较好地预测实际多氯联苯污染场地土壤化学修复过程中污染

物的化学降解潜力和残留趋势，本研究在某种程度上具有重要的实践意义。

５．３本章小结

本章选用镍铁双金属为还原剂，对复合体系污染土壤中七种混合多氯联苯（ＰＣＢ２８、

ＰＣＢ５２、ＰＣＢｌ０１、ＰＣＢｌｌ８、ＰＣＢｌ５３、ＰＣＢｌ３８、ＰＣＢｌ８０）进行降解动力学研究，对其进

行一级降解动力学方程的拟合，镍铁双金属对七种多氯联苯的还原降解反应符合一级反应

动力学。通过ＰＬＳ统计分析，确定最优模型的４个主成分解释了自变量累积方差的９９．９％，

因变量累积方差的９９．９％，同时模型的Ｑ２。岫值为０．９９４，大于０．５，表明模型稳健性较好，

确定局。ｍｏ，晶舢。和品。是影响ＰＣＢｓ降解速率的主要因素。基于最优模型，ＰＣＢｓ降解速率

预测值和实验值间的拟合结果具有较好的相关性（Ｒ２＝０．９９９），因此该模型预测能力较强。

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６结论与展望

６．１结舱

在单一污染土壤中ＰＣＢｌ３８降解研究中，以三种零价铁对ＰＣＢｌ３８的还原降解率为考

察指标，研究降解液的初始ｐＨ值、三种零价铁的加入量、反应体系温度对还原降解率的

影响，还探究了反应体系上清液中Ｆｅ２＋浓度的变化。对复合体系污染土壤中７种’ＰＣＢｓ进

行降解动力学研究，并对多氯联苯化学还原性能进行理论分析。研究结果如下：

（１）纳米级零价铁、镍铁双金属和微米级零价铁三种零价铁对于土壤中六氯联苯

ＰＣＢｌ３８的降解反应符合一级反应动力学方程，其中镍铁双金属对ＰＣＢｌ３８降解速率最快，

微米级零价铁对其降解速率最慢。

（２）单一污染土壤中，增加三种铁粉的投加量可以提高土壤中ＰＣＢｌ３８的降解率；反

应初始ｐＨ值为２时还原降解效果最好，考虑实际可行性选择ｐＨ值为４时进行降解，效果

相对较好；温度升高对土壤中六氯联苯还原降解影响不大。

（３）土壤中ＰＣＢｌ３８在纳米级零价铁作用下最终的降解产物是联苯，ＧＣ．ＭＳ能够检

测到中间产物五氯联苯、四氯联苯、三氯联苯，但浓度都非常小。通过对ＰＣＢｌ３８分子的

电荷分布计算得出，ＰＣＢｌ３８邻位的狰电荷为．０．３２０，是电荷最负处，受亲电试剂进攻时，

反应的活性大小顺序为：邻位＞间位＞对位。综合考虑，认为ＰＣＢｌ３８发生还原脱氯反应时，

邻位是反应活性最大的位置。

（４）对土壤组分有机质胡敏酸和胡敏素的降解动力学分析结果表明，胡敏素对

ＰＣＢｌ３８的降解没有明显的促进作用，胡敏酸则反之。在纳米铁体系中，胡敏酸中ＰＣＢｌ３８

降解速率高于土壤中ＰＣＢｌ３８的降解效果。

（５）对复合体系污染土壤中七种混合多氯联苯（ＰＣＢ２８、ＰＣＢ５２、ＰＣＢｌ０１、ＰＣＢｌ １８、

ＰＣＢｌ５３、ＰＣＢｌ３８、ＰＣＢｌ８０）在镍铁双金属体系下进行降解动力学研究，对其进行一级降

解动力学方程的拟合，镍铁双金属对七种多氯联苯的还原降解反应符合一级反应动力学。

通过ＰＬＳ统计分析，确定最优模型，蜀帅ｏ，风。ｍｏ和品。是影响ＰＣＢｓ降解速率的主要因素。

基于最优模型，对预测值和实验值间的拟合的结果具有较好的相关性（Ｒ２＝０．９９９），因此

该模型预测能力较强。

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６．２展望

含氯类的持久性有机污染物在土壤中的可修复性研究是目前土壤环境保护领域的热

点问题。由于受到实验时间、实验条件以及本人的研究水平等诸多因素的影响，本论文所

涉及的工作还有待于进一步深入细化研究。例如，多氯联苯在土壤有机质组分中的分布规

律，各粒径组分中有机质的结构特征，土壤有机质组分胡敏酸和胡敏素中的多氯联苯在三

种零价铁体系中的影响因素分析，多氯联苯在土壤有机质组分中的降解机理以及多氯联苯

在土壤中的结合残留等问题的研究均有待于在后续工作中继续深化。

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．７１４．

［６８］Ｓａａｂ ＳＣ ａｎｄ Ｍａｒｔｉｎ－Ｎｅｔｏ Ｌ．Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｓｅｍｉｑｕｉｎｏｎｅ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌｓ ｂｙ ＥＳＲ ｉｎ ｔｈｅ ｗｈｏｌｅ ｓｏｉｌ，ＨＡ，ＦＡ ａｎｄ

ｈｕｍｉｎ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ｂｒａｚｉｌｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００４，１５（１）：３４—３７．

［６９］Ｗａｎｇ Ｙ，Ｚｈｏｕ Ｄ，Ｗａｎｇ Ｙ，ｅｔ ａｔ．Ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｐＨ ｃｏｎｔｒｏｌ ｓｙｓｔｅｍ ｅｎｈａｎｃｅｓ ｔｈｅ ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ２，４，４’－

ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ ａｎｄ ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ＰＣＢｓ ｆｒｏｍ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ ｓｏｉｌ ｂｙ ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｆｅｏ ａｎｄ Ｐｄ／Ｆｅｏ［Ｊ】．Ｅｎｖｉｒｏｎｍ－

ｅｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０ １ ２，１ ９（２）：４４８－４５７．

［７０］Ｌｕ ＧＮ，Ｄａｎｇ Ｚ，Ｔａｏ ＸＱ，ｅｌ ａＬ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ａｎｄ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ ｈａｌｆ－ｌｉｖｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ

ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｉｎ ａｅｒｏｓｏｌｓ ｂｙ ｑｕａｎｔｕｍ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｓｃｒｉｐｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｏｔａｌ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２００７，

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【７１１谢凝子，吴双桃，邱罡等．零价铁还原土壤中邻硝基甲苯的实验研究［Ｊ】．环境科学与技术，２００９，３２（９）：
１３６．１３９．

［７２】汪海珍，徐建民，谢正苗．农药与土壤腐殖物质的结合残留及其环境意义［Ｊ】．生态环境学报，２００３，１２（２）：
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［７３１２Ｕ翠英，余贵芬，蒋新等．土壤和沉积物中多氯代有机化合物厌氧降解研究进展［Ｊ］．生态学报，２００７，２７（８）：
３４８２．３４８８．

［７４］卢静，朱琨，赵艳峰等．腐殖酸在去除水体和土壤中有机污染物的作用［Ｊ］．环境科学与管理，２００６，３ｌ（８）：

１５ｌ—１５４．

［７５】Ｃｈｅｎ Ｊ，Ｗａｎｇ Ｄ，Ｑｉａｏ ｘ，ｅｌ ａ１．Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｆｏｒ ｄｉｒｅｃｔ ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ ｏｆ

ｐｏｌｙｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒｓ［Ｊ］．Ｅｃｏｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ＆Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓａｆｅｔｙ，２００７，６６（３）：３４８—３５２．

［７６】Ｓａｎｔｏｓ ＭＳ，Ａｌｖｅｓ Ａ，Ｍａｄｅｉｒａ ＬＭ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ ｄｉｐｈｅｎｙｌ

ｅｔｈｅｒｓ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｓｙｓｔｅｍｓ－Ａ ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０ １ ６，８８（１）：３９－５９．

【７７］赵慧敏，全燮，陈硕等．ＰＬＳ和ＰＭ３算法对缺氧沉积物中卤代芳烃还原脱卤ＱＳＰＲ研究［Ｊ】．大连理工大学

学报，２００３，４３（３）：２９８－３０４．

４９．

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作者简历

一、基本情况

姓名：张悦性别：女民族：汉出生年月：１９９１．１１．１６籍贯：辽宁省凌源市

２０１０．０９～２０１４．０７辽宁工程技术大学环境科学与工程学院学士；

２０１４．０９－２０１ ７．０７辽宁工程技术大学环境科学与工程学院硕士

二、在学期间从事的科研工作

１．土壤中不同有机质组分对纳米铁作用下多氯联苯降解特性的影响．国家自然科学基

金青年科学基金项目（２０１５．０１．２０１７．１２），编号：４１４０３１００，主要参与人员。

三、在学期间所获的科研奖励

四、在学期间发表的学术论文

１．丛鑫，张悦，张偌溪，郭灏．三种零价铁对土壤中六氯联苯ＰＣＢｌ３８降解研究［Ｊ】．地球与
环境（己录用）

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学位论文原创性声明

本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的

研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包

含其他人已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究所做的任何贡献

均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。

本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切的法律责任。

学位论文作者签名： 么！陵

＞ｏｒ７年莎月％Ｅｌ

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学位论文数据集

关键词★ 密级★ 中图分类号★ ＵＤＣ 论文资助

多氯联苯；零价铁；
公开 Ｘ５３ ５０４ 青年科学基金项目（４１４０３ １００）
降解；动力学

学位授予单位名称★ 学位授予单位代码★ 学位类别★ 学位级别★

辽宁工程技术大学 １０１４７ 工学 硕士

论文题名★ 并列题名★ 论文语种－ｋ

零价铁对土壤中多氯联苯降解 Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ Ｂｉｐｈｅｎｙｌｓ ｉｎ Ｓｏｉｌｓ ｂｙ

中文
特性研究 Ｚｅｒｏ Ｖ射ｅｎｔ Ｉｒｏｎ

作者姓名★ 张悦 学号★ ４７１４２０５０９

培养单位名称★ 培养单位代码★ 培养单位地址 邮编

辽宁工程技术大学 ｌＯｌ４７ 辽宁省阜新市 １２３０００

学科专业★ 研究方向★ 学制★ 学位授予年★

环境工程 环境土壤修复与生态重建 ３年 ２０１７

论文提交日期★ ２０１７年６月２６日

导师姓名★ 丛鑫 职称★ 副教授

评阅人 答辩委员会主席★ 答辩委员会成员

谷朝君

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论文总页数★ ６０

注：共３３项，其中带★为必填数据，为２２项．

一５２．

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