，

第 卷 第 期 无 机 材 料 学 报
’

年 月

一 一 一
文 章 编号

生 物 活 性 陶 瓷材料 表 面 碳酸 经 基 磷 灰 石 形 成
及 其微 观 结 构 的 研 究
， ，

赵 莉 林开利 常 江
，
中 国 科 学院 上 海 硅 酸 盐 研 究 所 生 物 材 料 与 组 织 工 程 中 心 土海

、 、

摘 要 制 备 了经 基磷 灰 石 生 物 活 性 玻 璃 硅 灰 石 以 及 经 基 磷 灰石 和 硅 灰 石 的 复 合
，

陶 瓷 等 几种 不 同 的 生 物活 性 陶 瓷 材 料 在 同 一 条 件 下 对 材 料 进行 模 拟 体 液 浸 泡 实验 并
，

用 傅 立 叶红 外 光 谱 和 场 发射 扫 描 电镜 对试 样 表 面 进 行 了表 征 结 果 显示
， ，
几 种 生 物 陶 瓷 材 料 经 模 拟 体液 浸 泡 后 表 面 都 沉 积 了碳 酸 经 基 磷 灰 石 不 同 的材 料 表
，

面 沉积 的 速 度 和 微 观 结 构 有所 差 异 在 硅 灰石 表 面 沉 积 的速度 最 快 而在 表
，
面 沉积 的 速 度 为最 慢 和 硅 灰石 表 面 沉 积 的 层较 为 疏 松 与 此 相 比生物活
性 玻 璃 表 面 沉积 的 层 较 为致 密 这 几 种 生 物 活 性 陶 瓷 材 料表 面 沉 积 的 基本 上 都 为
，
光 滑 的球形 颗 粒 经 基 磷 灰石 与硅 灰 石 复合 后 不仅 沉 积 的 速 度 发 生 很大 变 化 而且表面
，
生成 的 的 微 观 结 构 也 发 生 了 改 变 我 们的结 果 显 示 在 模 拟 体 液 中材 料表 面 沉积
，

速 度 和 微 观 结构 可 以 作 为评 价 无 机 生 物 材料 体 外生物 活 性 的 一 个 重要 方 法 而 通 过 翅 基 磷 灰 石
·

和 硅 灰 石 复合 可 以 调 控 材料 的生 物 活 性
关 键 词 生 物 活 性 玻璃 硅 灰石 微 观 结构
，
中图 分 类 号 文献 标 识 码

引言
，

无 机 生 物 活 性 材 料 浸 泡 在 模 拟 体 液 中一 定 时 间后 其 表 面 能 生 成 富含 磷 酸 钙 的 无 机 物
层 【‘ 一 〕 随 着 浸 泡 时 间 的 延 长
， ，

表 面 生 成 物 由无 定 形 磷 酸 钙 逐 渐 结 晶 成 纳 米 亘 纳
， ，
·

米 晶 能 与 基 体 内的胶 原 蛋 白 纤 维 结 合 与 基 体 组 织 形 成 紧 密 的 结合层 因此 模 拟 体液 浸
泡初期 的形 成 能 力 就成为 研 究生物 活 性 的主 要 依据之 一 的形 成 也 被 认 为 是 生
·

物材 料 具有 骨 引导 性 的重 要原 因
研 究较早 的 无机 生物活性材料 主要 包括 生物 活性玻璃和 轻基磷 灰 石 生物活性
，

玻 璃 具 有 生 物 活 性 的 一 个 重 要 特征 就 是 在 其 表 面 能 形 成 而体外 层形 成 的 能 力 与
，

材 料在 体 内 与 骨 键 合 的 能 力 密 切 相 关 因此 对 生 物 活 性 玻 璃 进 行体 外 研 究可 以 预 测这 些
，

玻 璃 在 体 内的 行 为 生 物 陶 瓷 也 是 典 型 生 物 活 性 陶 瓷 植 入 体 内后 能 与 组 织 在 界 面
。
上形成 化学 键性 结合 等 在 生 物 活 性 玻 璃 的基 础 上 研 制 出含 有 结 晶 态 磷 灰 石
·
一 一

和 硅 灰石 的 生物 活性玻璃陶 瓷 玻 璃 陶 瓷 在 模 拟 体 液 中浸 泡 后 表 面 也 有 层
，
‘
形成 此外 对 硅 灰 石 粉体 及硅 灰石涂层 的 研 究 也 发 现 模 拟 体 液 浸 泡 的硅 灰 石 表 面
·

可 以 形成 层
一 一 ， 一 一
收稿 日期 收 到 修 改 稿 日期
基金 项 目 国 家 自然科 学 基 金 上 海 市 自然 科 学 基 金
一 ， ， 一

作者 简 介 赵 莉 女 博士 研 究 生
 ，
期 赵 莉 等 生 物 活 性 陶 瓷 材料表 面 碳 酸 经 基 磷 灰 石 形 成 及 其微 观 结构 的 研 究

， ，

过 去 的 研 究 表 明 许 多 无 机 生 物 活 性 材 料 在 模 拟 体 液 中浸 泡 后 都 能 在 材 料 表 面 沉 积
如 各种 组 成 的 生 物 活 性 玻 璃 风” ‘ ， 玻 璃 陶 瓷 【 一 烧 结 的经 基 磷 灰 石 ’ 硅
， ， ， ， 一 ， ，

出
〕 〕
， ， ， ，

灰石 硅 凝胶 等 虽 然 这 些 材料 经模拟 体液 浸 泡后 表 面 都能沉积 出 层 但
“ “ ，
， ，

的微 观 结构 却 略有不 同 生物 活性 陶瓷材料表面 沉积 形 貌 的变 化 反 映
，
了 形 成 机 理 的差 异 同时也 可能与 陶瓷材料 的生物活性有关 本文将在 同一条件下
、 、 、

对 生物 活性玻璃 硅 灰石 经基磷 灰 石 和 硅 灰石 的复 合 陶 瓷等几 种 不 同 的 生 物 活

，

性 陶 瓷材料 进行模 拟 体液 浸 泡 试验 并 着 重 利 用 具 有 高 分 辨 率 的场 发 射 扫 描 电 镜 观 察 其 表
， ，

面 的形 成 特征 比较它 们的生物 活性 并 研 究 硅 灰 石 掺 入 到 轻 基 磷 灰 石 中对 表 面 沉 积
的影 响

实验部分

试样制备
，

本 文所 用 的原料和 试剂 均 为分析纯 和 硅 灰 石 粉 体 均 由湿 化 学 法 制 备 并分别 在

‘ ‘ ， 、 、
，

和 锻烧 得到 熔 融法制备 的生物玻璃粉 是将
、 、 “ ， ，

等几 种原 料 熔 融 加热 至 以上 然 后 浸 入 水 中急 冷 经研磨后
得到 经 基 磷灰石 和 硅 灰石 的复合 陶瓷 粉 的制备则 是 按 不 同 比例称取 一 定 量 的经 基磷 灰 石
， ， ， ， 、

粉和 硅 灰石 粉 分 散 到 适 量 的酒精 中 球磨 烘干 研磨 过筛后得 到 以上 几 种材料 的粉

， ，

体在 的压力 下干压成直径为 厚度约 的 素坯 再经无压烧结制成 陶瓷 片

， ，

硅 灰石 及 两 相 的复 合 陶 瓷 在 下进行 烧结 生物 活性玻璃在 下烧结 薄

片经 烧结 后 进 行模拟 体液 浸 泡
模拟 体液浸泡
。 ， ，

模拟 体液按 照 等 选 用 的离子浓 度进行配 制 试样浸 泡前 首先用 丙酮 去

， ，

离子水超声清洗 烘 干 后 垂 直 浸 泡 在 一 定体积 的 中 下浸泡 天和 天 浸泡

， ， ， ，

完毕 试 样从 中取 出 用 丙 酮 和 去 离子水 轻轻漂 洗 阻止 和 试 样 的继 续 反 应 然
后 在 室 温 下 自然 晾 干
碳酸 经 基磷灰 石形 成 分 析
浸 泡 后 的试样表 面采 用 和 分析 的形 成 红 外 分 析 采 用
， ，
一
公司生产的 红外测试仪 进行 分析 时 需 轻轻刮 下 试 样 表 面 沉 积 物 与
，
一
混 合后 采用透射光 进 行分析 形 貌 分 析 采 用 日本 电 子 公 司 生 产 的
· ·

型 场 发 射 扫 描 电镜 观察前试样 需经碳 铂 金双 重 蒸镀

结果和讨论
，
图 为熔 融法合成 的生 物 活性玻璃 经 浸 泡 不 同 时 间后 的 图 通过 图
， ，
一
可 以看到 试样浸泡 天 图谱 中 即 出 现 较 弱 的 和 两个 官能 团 的特 征 振
， ， ，

动峰 浸 泡 时 间越 长 峰 形 越 明显 越尖锐 说 明经 浸 泡后试样表 面 沉积 出了
，
一
图 是硅灰石 浸 泡前和 浸泡后 的 图谱 浸泡 天 后 的 图谱 显 示 出 和 两个
， ，
一
属于 官 能 团 的 弯 曲振 动 峰 还 出现 了较 弱 的 在 附近 的 水 的 吸 收 峰 和
一‘ ，
一‘
之 间 的峰 是 碳 酸 根 的 红 外 吸 收 峰 附近 的 峰 则 是 碳 酸 根 和 扩 的重 合
一’ 一’
峰 浸 泡 后 图谱 中 出现 的 在 附 近 的宽 的 吸 收 峰 与 浸 泡 前 图 谱 中 出现 的 在
 ，
期 赵 莉 等 生 物 活 性 陶 瓷 材料表 面 碳 酸 经 基 磷 灰 石 形 成 及 其微 观 结构 的 研 究

， ，

过 去 的 研 究 表 明 许 多 无 机 生 物 活 性 材 料 在 模 拟 体 液 中浸 泡 后 都 能 在 材 料 表 面 沉 积
如 各种 组 成 的 生 物 活 性 玻 璃 风” ‘ ， 玻 璃 陶 瓷 【 一 烧 结 的经 基 磷 灰 石 ’ 硅
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灰石 硅 凝胶 等 虽 然 这 些 材料 经模拟 体液 浸 泡后 表 面 都能沉积 出 层 但
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， ，

的微 观 结构 却 略有不 同 生物 活性 陶瓷材料表面 沉积 形 貌 的变 化 反 映
，
了 形 成 机 理 的差 异 同时也 可能与 陶瓷材料 的生物活性有关 本文将在 同一条件下
、 、 、

对 生物 活性玻璃 硅 灰石 经基磷 灰 石 和 硅 灰石 的复 合 陶 瓷等几 种 不 同 的 生 物 活

，

性 陶 瓷材料 进行模 拟 体液 浸 泡 试验 并 着 重 利 用 具 有 高 分 辨 率 的场 发 射 扫 描 电 镜 观 察 其 表
， ，

面 的形 成 特征 比较它 们的生物 活性 并 研 究 硅 灰 石 掺 入 到 轻 基 磷 灰 石 中对 表 面 沉 积
的影 响

实验部分

试样制备
，

本 文所 用 的原料和 试剂 均 为分析纯 和 硅 灰 石 粉 体 均 由湿 化 学 法 制 备 并分别 在

‘ ‘ ， 、 、
，

和 锻烧 得到 熔 融法制备 的生物玻璃粉 是将
、 、 “ ， ，

等几 种原 料 熔 融 加热 至 以上 然 后 浸 入 水 中急 冷 经研磨后
得到 经 基 磷灰石 和 硅 灰石 的复合 陶瓷 粉 的制备则 是 按 不 同 比例称取 一 定 量 的经 基磷 灰 石
， ， ， ， 、

粉和 硅 灰石 粉 分 散 到 适 量 的酒精 中 球磨 烘干 研磨 过筛后得 到 以上 几 种材料 的粉

， ，

体在 的压力 下干压成直径为 厚度约 的 素坯 再经无压烧结制成 陶瓷 片

， ，

硅 灰石 及 两 相 的复 合 陶 瓷 在 下进行 烧结 生物 活性玻璃在 下烧结 薄

片经 烧结 后 进 行模拟 体液 浸 泡
模拟 体液浸泡
。 ， ，

模拟 体液按 照 等 选 用 的离子浓 度进行配 制 试样浸 泡前 首先用 丙酮 去

， ，

离子水超声清洗 烘 干 后 垂 直 浸 泡 在 一 定体积 的 中 下浸泡 天和 天 浸泡

， ， ， ，

完毕 试 样从 中取 出 用 丙 酮 和 去 离子水 轻轻漂 洗 阻止 和 试 样 的继 续 反 应 然
后 在 室 温 下 自然 晾 干
碳酸 经 基磷灰 石形 成 分 析
浸 泡 后 的试样表 面采 用 和 分析 的形 成 红 外 分 析 采 用
， ，
一
公司生产的 红外测试仪 进行 分析 时 需 轻轻刮 下 试 样 表 面 沉 积 物 与
，
一
混 合后 采用透射光 进 行分析 形 貌 分 析 采 用 日本 电 子 公 司 生 产 的
· ·

型 场 发 射 扫 描 电镜 观察前试样 需经碳 铂 金双 重 蒸镀

结果和讨论
，
图 为熔 融法合成 的生 物 活性玻璃 经 浸 泡 不 同 时 间后 的 图 通过 图
， ，
一
可 以看到 试样浸泡 天 图谱 中 即 出 现 较 弱 的 和 两个 官能 团 的特 征 振
， ， ，

动峰 浸 泡 时 间越 长 峰 形 越 明显 越尖锐 说 明经 浸 泡后试样表 面 沉积 出了
，
一
图 是硅灰石 浸 泡前和 浸泡后 的 图谱 浸泡 天 后 的 图谱 显 示 出 和 两个
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一
属于 官 能 团 的 弯 曲振 动 峰 还 出现 了较 弱 的 在 附近 的 水 的 吸 收 峰 和
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之 间 的峰 是 碳 酸 根 的 红 外 吸 收 峰 附近 的 峰 则 是 碳 酸 根 和 扩 的重 合
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峰 浸 泡 后 图谱 中 出现 的 在 附 近 的宽 的 吸 收 峰 与 浸 泡 前 图 谱 中 出现 的 在
 ，

期 赵 莉 等 生 物 活 性 陶 瓷 材 料表 面 碳 酸 轻 基 磷 灰 石 形 成 及 其 微 观 结 构 的 研 究

硅灰石 在 中形 成 速度更快 沉积 出的 层较厚

， 周
，

生物 活性玻璃在 中 表 面 磷 灰 石 的 形 成 机 理 曾有 许 多 报 道 研 究显 示 生物玻
， ， ，

璃浸泡在 中 首 先 是碱 金 属 离 子 溶 解释 放 到 周 围体液 中 与体液 中的 交换 从而 在

， 、
一 一
材料表 面形 成 富硅 层 富硅 层 作为形 核质点 吸 收 周 围体液 中的 理和 离
，

子 形 成磷 灰石 层 最 初 形 成 的磷 灰 石 层 是 无 定 形 的 随 后 在 长 大 过 程 中可 能 吸 收 中的
，
一
兰 逐渐 结 晶成 与人体骨 的成 分相 似 的 晶体 在磷 灰石形 成过 程 中 材料 中 离
，

子 的 释 放 可 能 增 加 了 周 围体 液 中 的 过 饱 和 度 而 离子 可 能 为 材 料 表 面 磷 灰 石 的形 成 提 供
， 、

了 有 利 的形 核 位置 因此 材料 中 的 同 时存 在对 磷 灰石 的形 成起着重要 的 作 用 医
一 ，

硅 灰石 的理 论 化 学 组 成 与 玻璃相似 而 研 究 报 道 也 发现 硅 灰 石 在 中表 面 有
’ ， ， ，
，

形成 由此 可 以 推 断 硅灰石表 面 的形 成 机 理 与 生 物 活 性 玻 璃 类 似 但其 晶
，

体 结构 与生物 活性 玻璃 又 有所不 同 在 中 硅 灰石 中的 离 子 释 放 到 周 围体 液 中 的
， ，
速度大于 离子 从 而很快形 成 富 沥滤 层 与生物 活性玻璃相 比 硅 灰石具有更快 的
因 此 在 浸 泡 初 期 周 围 溶 液 中 的 离 子 活 度 大 大 增 加 睁‘
，

离子释放速度 硅 灰 石 中高 的
，

组 分 也 为 磷 灰石 的 形 成 提供 更 多 的形 核 位置 这 些 都有 利 于 磷 灰石 更快 的形 核 综合 以上

图 经 模 拟 体 液 浸 泡 不 同 时 间后 三 种 生 物 活 性 陶 瓷 材 料表 面 的 照片
，

， ， ， ，

盯 叮
， ，
因素 在模拟 体液 浸 泡初 期 硅 灰石 表 面 的磷灰石 形 核速 率 高 于 生 物 活 性 玻 璃 磷 酸 钙盐
，

在 模 拟 体 液 中均 有 不 同 程 度 的 溶 解 但 经 基 磷 灰 石 的溶 解速 率最 小 即使 从 中释 放 出
、 ， 、 ，
离子 也 可 能 与从 周 围 体 液 中 沉 积 到 表面的 离子 基本 达 到 平 衡 而且
， ，
“ “ ， ，
，

与前两种材料相 比 也没有 离子 为 磷 灰 石 的 形 核 提 供 有 利 的形 核 质 点 医 因此 虽
，

然 在 正 常条 件 下 处 于 过 饱 和 状 态 表面 层 的形 成 也会较 慢 由试 验 结 果 及
，

分析 可 以得 出 以下结论 即 形成 能力按硅 灰石 生 物 活 性 玻璃 的顺 序减弱

，

轻 基 磷 灰 石 和 硅 灰石 的复 合 陶 瓷 经 浸泡后 表面形貌与 和 硅 灰 石 均 有较 大
， ，

差异 而 且 不 同 比 例 的轻 基 磷 灰 石 和 硅 灰 石 复 合 陶 瓷 经模拟 体 液 浸 泡 后 表 面 形 貌 也存 在
， ，

较大差 别 图 显示 出 纯 和 硅 灰石 经 浸泡 天后 表 面 沉 积 出球 形 的 颗
 无 机 材 料 学 报 卷

， ，
·

粒 而 复 合 陶 瓷表 面 则 被 一 层 细 小 的 蠕 虫 状 晶 体 颗 粒 覆 盖 而且 和纯的 和 硅 灰石 相
， ， ，
比 复合 陶瓷经 浸泡 天后 表面沉积 的 层较 为致密 试 样 表 面 基本 上 完 全 被 沉

图 经 模 拟 体 液 浸 泡 不 同时 间后 三 种 生 物 活 性 陶 瓷 材 料表 面 更 高放 大 倍数 的 它 照片

， 一
图 复 合 陶 瓷经模拟 体液 浸 泡 天后 的 照 片 轻基磷灰石 一 硅灰 石
·

积 层 所覆 盖 而纯 的 和 硅 灰 石 浸 泡 天 后 表 面 沉 积 层 较 为 疏 松 在 更 高 放大 倍 数 的
， ，
照 片 中可 以 更 清 晰 地 看 出 表 面 沉 积 的球 形 颗 粒 较 为 光 滑 硅 灰 石 表 面 沉 积
，

的 颗粒 较 表 面 的小 也 为球形且 聚 集成 团 图 而 复 合 陶 瓷 的 表 面 的 蠕虫 状 晶 体 则
， ，

呈 现 出不 同 的 微 观 结 构 即 晶粒 的长 径 比不 同 在 中掺 入 的硅 灰 石 颗 粒 长 径
 ，
期 赵 莉 等 生 物 活 性 陶瓷材料 表 面 碳酸经 基 磷 灰 石 形 成 及 其 微 观 结 构 的 研 究

，
比 明显增加 图 硅 灰石 的量 增 加 至 七 时颗粒 的长径 比达到 最 大 图 硅 灰石 的
， ， ， ，
·

量增加至 长径 比又 开 始减 小 图 越 向两 端 趋 近 长 径 比越 小 由此 看 来 硅灰
， ， ，

石 加入到 中 不仅提高 了 的生物活性 对 表 面 结构 也 产 生 了 很 大 影 响 对此 现

象 的形 成原 因仍 需进 一步研 究

，
一
图 复 合 陶 瓷 经 模 拟 体液 浸 泡 天 后 更 高放 大倍 数 的 照 片 轻 基 磷 灰石
一
硅灰石

结论
、

生物 活性玻璃和 硅 灰石表 面 沉积 的速 度 和 微 观 结 构 都 有 所 不 同 从
， ，

沉 积速 度 来看 硅灰石 比 和 生物 活性玻璃要 快 而 生物 活性玻璃 比 又快得多

， ，

从沉积 的微 观 结构 来看 在三 种材料上 沉积 的 颗 粒 的形 貌 均 为球 形 但大 小和
层 的 密度 有很大 差 异 在 中材 料 表 面 沉 积 速 度 和 微 观 结构 可 以 作 为 评 价无
，

机 生 物 材 料 体外 生 物 活 性 的 一 个重要 方法
， ，

经 基磷灰石 和 硅 灰石 复合后 经 浸泡 表 面沉积 的 微观结构 与纯 和硅

， ， ，

灰石 不 同 与 和 硅 灰石 相 比 浸泡后 复 合 陶 瓷 表 面 的宏 观 结构 较 为 致 密 而 且 沉 积 出
，

的 球 形 颗 粒 是 由蠕 虫 状 晶 体 组 成 的 晶 体 颗 粒 的 长 径 比 随 两 相 组 成 不 同 而 不 同
， ， ， ，
和 硅 灰石 的组 成 比为 时 长径 比最大 越 向两 端 趋 近 长 径 比越 小 纯 和
，

硅 灰石 浸 泡 后 沉积 出的 为球形 颗粒 通过 轻基磷灰石和 硅 灰 石复 合 可 以 有 效 的调 控
材料 的生 物 活性

参 考 文献

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黄 翔 生物 活 性 硅 灰 石 及 复 合材 料 的 研 究 博 士 学 位 论 文 上 海 中科 院 上 海硅酸盐研 究 所
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