潇 浦文遭又事

硕 士学位论文
丁 丁

年 级 二 六级

作者 姓 名 左文瑾

学科 专 业 材料 学

指导 教 师 王进 教授

二 九 年 五 月
 西 南 交 通 大 学

研 究 生 学 位 论 文

医用介入导 管材料聚丙烯 的亲水 ' 及生物

年 级 二 六 级

姓 名 左 文 瑾

申请 学位级 别 工 学 硕 士

专 业 材 料 学

指 导 教 师 王 进 教授

二 九 年 五 月
C la s s i f i e d In d e x : T B 3 2 4 ,

旧 比

,
 西 南交通大学
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学位 论文 作者签 名 一
指导
老师签名 攀也
日期
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日
 西南交通 大学学位论 文创新性声 明

本人郑重声明 所呈交的学位论文 , 是在导师指导下独立进行研究工作

所得的成果 。 除文中已经注 明引用 的内容外 , 本论文不包含任何其他个人或

集体 己经发表或撰写过的研究成果 。对本文的研究做 出贡献的个人和集体,

均 已在文中作了明确的说 明 。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 。

本论文 的主要 创 新点如 下

提 出了通过等离子体接枝的方法将聚 乙烯基毗咯烷酮 接枝到聚

丙烯 表面 , 得到稳定的亲水改性效果, 并使 具有 良好生物相容性 。

左 文瑾

年 月
 西南交通大学硕士研 究生学位论文 第 页

摘 要

介入导管材料的表面亲水性是其临床应用的重要指标 , 它直接影响到介

入导管的润滑性及生物相容性 。而材料 的亲水性主要取决于材料 的表面性能,

因此对材料进行表面改性成为提高材料亲水性的重要途径 。聚 乙烯基毗咯烷

酮
胶 是一种水溶性高分子, 其与水分子可通过氢键络合作用形成水凝

因此被用于材料表面 的亲水性改性 。

本文采用三种实验方法对聚丙烯 表面进行亲水改性 , 分别 为聚 乙

烯基毗咯烷酮 完全物理涂覆 、 等离子体预处理结合 物 理涂 覆和

等离子体接枝 处理方法, 通过 比较研究获得一种能显著提高材料表面亲

水性并能稳定保持其亲水性 的方法 。

以水接触角的降低作为评价指标 , 优化的等离子体处理的工艺为 氢气

流量为 , 处理时间 分钟 , 放 电功率 。 确定 了亲水性改性 的

最优 溶液 的浓 度为 , 的分子 量 为 , 。

根据水接触角测试结果, 结合三种方法改性原理, 完全物理涂覆处

理后 的 样 品, 与 之 间只有 疏水 相 互作用 , 该 相互 作用 小 , 因此

涂层 与 的结合力 差 , 表 明这种 方法 对 表 面 的亲 水 改性 无 效 。

衰减 全 反射傅 立 叶红 外光谱 一 琅 图谱表 明采用 等 离子体 预 处理

结合 物理 涂覆 方法 和等 离 子体接 枝 处理方 法 在 表面 都成 功地 涂

覆或接 枝 分子 。 射 线光 电子 能谱 ” 显 示 , 通过这 两种 方法 改 性 的

表 面 出现 了 , 峰 , 证 明两种 改性方 法都 能将 导入 表面 。 拟

合 结果表 明 , 表 面 经等 离 子体预 处理 结 合 物理 涂覆 方法和 等 离 子体

接枝 处 理 方法 改性后 , 元素 含量 有 明显 的增加 。为 了检 验 改性 层 的稳
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定性 , 将改性后样 品浸泡入蒸馏水中, 结果显示经等离子体预处理结合 钾

物理涂覆方法改性的样品, 表面 、 含量都呈现下降趋势 然而经等离子

体接枝 处理方法改性后的样 品, 表面 、 、 含量都保持稳定 。 这是

由于两种改性方法处理后 的样 品表面 存在形式不 同, 前者改性的 表

面 , 主要 以范德华力吸附和氢键作用结合 的 , 在水中浸泡后大部分

能溶解 在水 中 而 后 者改性 的 表面 的 是 以化 学键合 形 式存 在 的 , 接

枝 在水 中具有 良好的稳定性 。

血液相容性及 内皮细胞乳附评价表 明, 通过等离子体接枝 处理方法

改性后的 与等离子体预处理结合 物理涂覆方法改性后的 相 比,

在抗凝及促 内皮化方面的性能都有所改善 。 血小板体外粘 附实验及乳酸脱氢

酶实验 结果显示 , 等离子体接枝 处理方法改性后的 表面粘

附血小板数量相对等离子体预处理结合 物理涂覆方法改性后的 表面

少, 而且激活程度较小 等离子体接枝 表面改性后 的 表面有更好 的

内皮细胞粘 附 、 增殖和铺展 。这可能是 由于 等离子体接枝处理的方法更

有 效地 在 表面 接枝 了 , 其 形成 的水 凝胶 层 能改变 了血 液 与材 料之 间

的微观动力学环境 , 从而抑制血 小板 的粘 附与激活, 好的亲水性也有利于内

皮细 胞 的粘 附和增 殖 。

关键词 聚丙烯 等离子体接枝 聚 乙烯基毗咯烷酮 亲水性 抗凝血性 ,

内皮 细胞
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拼 一

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 西南交通大学硕士研究生学位论文 第 页

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 西南交通大学硕士研究生学位论文 第 页

目 录
第 章 绪论 “二” …” …” ……” ……”二” ” …” “” ……“二“··…“·…““…“·…“”

生物 医用 高分子材 料概 述 ……, ……, ……,, ……

生物医用高分子材料简介 ……

对生物医用高分子材料 的基本要求 ……, ……

生物 医用高分子材料的应用发展 ……

医用介入导管材料及改性 ……

医用 介入 导管材 料 ……

介入导管材料的表面改性 ……

生物 医用高 分子材 料血 液 相容性 的表 面 改性研 究 ……

生物材料 的血液相容性 ……

医用高分子材料表面的凝血过程及凝血原理 ……

影 响生物 医用材 料血 液 相容 性 的因素 ……

生物 医用 高分子 材料 血 液相 容性 的表面 改 性研 究 ……

低温 等 离子处理 技术 ……

低温 等离 子体介 绍 ……

低 温等 离子 体接 枝 改性 ……

水溶性 高分 子材料 的概 述及 在表 面 改性 中 的应 用 ……

水溶 性 高分 子简介 ……

的亲 水性 及其 应用 ……

本课 题 的研 究 目的与 意义 ……

第 章 聚丙烯等离子体接枝聚 乙烯毗咯烷酮 的工艺研究 ““””” ““二”… ”“…

 西南交通大学硕 士研 究生学位论文 第 页

弓言 ……

工艺优化的实验方法 ……

实验的工艺参数 ……

实验路线 ……

实验 内容 ……

材料 、 药品与仪器 ……、 ……

样 品标记及清洗 ……

等离子体处理功率优化 ……, ……

的溶液浓度及分子量 的优化 ……, ……

水接 触 角测试 ……

结果 与讨 论 ……

等离子体处理功率优化结果与讨论 ……

的溶液浓度优化结果与讨论 ……

的分子 量优 化结 果 与讨论 ……, …, ……

小结 ……

第 章 物理涂覆及等离子体处理 改性 的亲水性对 比研究 …

引言 ……

物理涂覆及等离子体处理 改性 的实验方法 ……

方法一 完全 物 理涂 覆 的方法 ……

方 法二 等离 子体 预 处理结 合 物 理 涂覆 的方 法及 原理 ……

方 法三等 离 子体接 枝 处理 的方 法及 原 理 ……

实验 内容 ……

实验 准备 ……
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实验方法 ……

材料表面结构及性能表征 ……

三种实验方法 的结果与讨论 ……
……

分析 ……, ……

材料表面接触角 ……

三种 改性 方法 比较 ……

小结 ……

第 章 改性 的血小板粘 附及 内皮细胞戮附行为研究 ”” …““””二”

引言 ……, ……

实验总体方案 ……

材料表面的凝血性能评价实验 ……

体外血小板豁附实验 ……

血 小板乳 酸脱氢 酶 检测 ……

材 料表 面 内皮细 胞勃 附评 价 ……

体外人 脐静 脉 内皮细 胞 勃 附实验 ……, ……, , …,

结 果 与讨论 ……

材 料表 面 的抗凝 性分 析 ……

材料 表面 的 内皮 豁 附性 能分析 ……

小结 ……

结论 …“…””…“ ……” ……” …“ ……“ ……“二“二““ …“…“ …

致谢 ……” ……“ ……。。…““ ……“ …。 ……“二““ ……“ “

参考文献 “ ”“ ……“ …“ ……“ ……”…”…” ” “…” ……“

饭
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攻读硕士学位期间发表 的论文 ……

声 明, ……

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第 章 绪论

生物医用高分子材料概述

生物医用高分子材料简介
生物医用高分子材料是指用于生理系统疾病 的诊断 、 治疗 、 修复或替换

生物体组织或器官, 增进或恢复其功能 的高分子材料 , 它是 以医用为 目的,

用于与活体组织接触, 具有诊断 、 治疗或替换机体中组织 、 器官或增进其功

能的无生命高分子材料 。生命物质中, 蛋 白质 、 肌 肉 、 纤维素 、 淀粉 、 各种

生物酶等都是高分子化合物 , 因此, 人工合成高分子材料 的结构 、 理化性质

与生物体最接近, 是理想的生物医用材料 , 而且高分子材料具有来源丰富 、

品种繁多 、 保存容易 、 性能可变范围广, 加工容易的特 点 。

医用高分子材料按照其应用特点来分 , 可分为五类 与生物体组织不

直接接触的材料 与皮肤 、粘膜接触 的材料 与人体组织短期接触 的材料

长期植 入体 内的材 料 医用 高分子 。

对生物医用高分子材料的基本要求
由于 生物 医用 高分子 材料 在使 用过 程 中常 需 与生物 的肌 体 、 血液 、 体液

等接 触 , 有些还 需长 期植 入体 内, 因此 , 对 医 用 高分子 材料 有一 下基 本要 求

北 学 稳 定性 , 要求 医用 高分 子材料 与 体液 没 有相互 的不 良反应 组 织相 容

性 , 要求 医 用 高分 子材 料 不 引起 人 体组 织 的炎 症或 异 物反 应 不会致 癌 ,

要 求 医用 高 分子材 料 不诱 发正 常 细胞 变 异 血 液 相容 性 , 要 求 医用 高分 子

材 料 能够 抗血 栓 , 不会 在材 料 表 面发 生 凝血 现象 力 学 稳 定性 , 要求 植 入

体 内的医用 高分子 材料在 复 杂 的人体 环 境 中不会 很快 失 去原 有 的机 械 强度

耐 消 毒处 理 , 要求 医用 高分子 材 料 能经 受 蒸汽 灭菌 、 化 学灭 菌或 射线灭
菌 的处 理 加 工成 型性 , 由于 人 工脏 器 往 往具 有很 复 杂 的形 状 , 因此 用 于

诊
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人工脏器 的医用高分子材料要具有优 良的成型加工性能 。

生物 医用高分子材料 的应用发展
生物医用高分子材料的的应用可 以追溯到几千年前 , 早在公元前

年 , 埃及 人就 开始 使用 棉花 、 马鬃缝 合伤 口 墨西 哥 的印第安 人用 木片修 补

受伤的颅骨 中国人和埃及人在公元前 年就使用过的假牙 、假鼻 、假耳 。

进入 世纪, 随着高分子科学的发展, 新 的合成高分子材料不断出现, 为医

用材料提供 了很多选择 。 年发明了有机玻璃 后, 很快被应用

于牙科 , 至今仍在使用 年, 赛璐璐 硝酸纤维 薄膜开始应用于血液

透析 世纪 年代 , 有机硅聚合物被用于器官替代和美容等 医疗领域

随 后 , 人工 尿道 、 人 工血 管 、 人 工食道 、 人 工心 脏瓣 膜 、 人工心 肺 、 人工 关

节 、 人工肝等人工器官相继被试用于临床 。

世纪 年代 以后 , 生物医用高分子材料 的应用进入了一个飞速发展
的时期 , 人工脏器 的应用正从大型化向小型化发展, 从体外使用 向体内植入

发展 , 从单 一功 能 向综合 功 能型发 展 。 为 了满足 材料 应用 于复 杂 的人体 环境

的要 求 , 对 医用 高分 子材 料 的医用 功 能性 、 生物 相容 性和 血液相 容 性有 更严

格 的要 求 , 医用 高分 子也 由通 用 型 向专 用 型发展 , 并研 究 出很 多有 生物 活性

的高分子材料 。

医用介入导管材料及改性
介入 治疗 是在 医学 影像 技 术 的引导 下 , 进 行 穿刺 、 活 检 、 造 影 , 应用 药

物 与 介入 器 材 予 以诊 断及 治疗 的过程 。 与传 统外 科 手术 相 比, 进 行 介入 治

疗 , 无 须 开刀 , 只 需局 部麻 醉 , 在动 脉 处切 开 一 的小 口, 进 行导 管

插 入 治疗 。具有 出血 少 、 创伤 小 、 并发 症少 、 安全 可靠 、 术 后恢 复快等 优 点

大大 减轻 了病人 所承 受 的痛 苦 , 降低 了手 术者 的操 作难 度 , 显著 缩 短手术 时
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间及 住 院时间 , 费用亦 明显 降低 , 成 为二十 一世 纪 临床 医学发展 的趋 势之 一 。

目前, 微创介入技术 已经涵盖 了心血管 、 脑血管 、 癌症 、 外科 、 妇科 、 耳鼻

咽喉科等学科多种疾病 的治疗 。 医学影像设备和介入器具是介入治疗 的两大

支柱 , 其 中介入导管是介入器具 的重要组成部分 。

医用介入导管材料
介入导管是介入器具的重要组成部分, 分为血管 内介入导管和非血管内

的介入导管卜 。血管 内介入诊疗导管包括 心血管造影及心导管检查导管

药物输送导管, 如 向动脉 内灌注化疗药物 、 溶栓药物 、 止血剂等 血管栓

塞导管, 如出血血管 、 肿瘤血管 、 动静脉畸形 、 动静脉痰 、 血管瘤 、 脾动脉

治疗等 血管成形扩张导管, 如心脏瓣膜狭窄的 扩张导管, 外周血

管狭窄的 扩张导管, 血管激光 、 旋切成形球囊导管 热传递导管 , 光

动力治疗 导管 , 低温 治疗导管, 射频消融导管 也称大头导管 等

血管 内支架输送导管 导引导管, 斑块旋切 磨 导管 , 标测 电极导管, 血管

内血栓或异物的捕捉导管 , 微导管 漂浮导管 , 定位导管等 。

介入导管材料是决定介入导管性能的关键 , 血管 内介入导管材料应该具

备一下 的条件闭 良好的生物相容性 , 尤其是血液相容性, 体 内无有害物渗

出 适 当的柔 软性和 良好 的润 滑性 以减 少对 血管壁 和血 细胞 的损 伤 优良

的扭 矩传 导 性和抗 扭 结性 与 辐射 不透 剂好 的相 容性 良好 的可加 工 性

具 有一 定 的耐压 性 能 , 根 据 不 同用途 和 不 同应用 部位 , 介入 导管 可 以制 成

不 同 的形 状 。

然 而现 在 临床 使 用 的介 入 导 管材 料本 身 的亲 水 性 及 血 液 相 容 性 并 不 理

想 , 所 以需要通 过 改性得 到进 一 步提 高 。表 面 改性可 以显 著提 高 介入 导管 材

料 的表 面 亲水 性及 润滑性 , 使介入 导 管具有 更好 的可 操作 性 , 减少 对血 管壁 、

血 细胞 等 组织 的损 伤 。 己经有 许 多学 者对介 入 导管材 料 的表面 性质 与凝 血 的

关 系进 行 了广泛 深 入 的研 究降 。大多数 介入 导管 材料 的表 面都 具有 较好 的抗
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凝血性质 【
' , 但是仍不能确保没有凝血反应发生, 对介入导管的表面改性是

有效 抑制 凝血 反应 的途 径之一 。

介入导管材料 的表面改性
介入导管的表面改性处理方法 , 包括喷涂 、 浸渍 、 真空沉积技术 、 等离子

沉积 、 化学 电镀 、 接枝 、 水凝胶包覆等 川。通过上述处理, 可以改变导管 的性

能, 包括硬度 、 耐磨性 、 结合强度 、 润滑性 、 润湿性 、 血液相容性 、 抗菌性和

耐细菌粘附 、 细胞生长和组织整合等 。大多数的生物反应发生在材料表面 , 因

此, 对导管材料表面界面特性 的研究, 将是考察涂层改性效果的重要指标 。下

面介绍几类介入导管材料的表面改性方法 。

抗粘附改性

目前制备疏水抗粘附表面的方法有在材料表面制备聚四氟乙烯 仆

润滑涂层 , 其能减少摩擦系数达 。抗血小板粘 附涂层, 这类涂层用于

短期血液相容性导管的表面 , 减少血小板 的粘 附和凝血形成, 延长导管在体

内的有效使用时间 。制备这类涂层的常用 的亲水性聚合物有聚乙烯毗咯烷 酮

和 聚 丙烯 酞胺基 。另 一种表 面 处理剂 是聚 氧 乙烯 〔' , 不 仅可 以阻止血 小 板 的

粘 附, 同时 能排斥 其 它细胞粘 附 。最 早使 用喷 涂方 法制 造涂 层 , 但这 种 涂层

光 滑度 、 均 一性较 差 , 后来 使用 浸渍 涂层 法 , 这种 涂层 润滑 性好 , 并且 厚度

非 常均 一 。

抗 凝血改 性

与 血液接 触 的导管 是 由合 成材 料制 作 的 , 这些材 料 与血 液接 触 时成 为异

物 , 会 引起许 多不 良反应 , 包 括血 小板 粘 附 、 血 小板 激 活和 补体 激活 等 , 这

些最 终会 导致 纤维 蛋 白和凝 块 的形 成 。 这些 凝块 将 降低 导管 的功 能 , 凝块 在

植入 部位 会堵 塞血 管 , 或 者释 放进 入病 人 的血液 , 会 堵塞 远端 的血 管 , 潜 在
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导致心脏病或者死亡 。表面改性是提高血液相容性 的一种方法, 常用的方法

是在导管的表面进行生物活性涂层处理 【
' , 常用的生物活性剂有肝素或前列

腺素, 这些涂层比单一的抗排斥表面更有效地抑制血栓的形成 。 肝素涂层的

原理是阻止血小板粘附和激活, 保持血液相容性 。 常用的涂层有 ①肝素固

定化 ②磷酸胆碱处理层 ③键合白蛋 白涂层 ④血纤维蛋白溶酶原活性剂

的溶解血栓涂层 。

抗菌 改性

介入导管材料表面的性能, 特别是光滑性 、 表面电荷和亲疏水性对导管

引发的生物体反应有很大的影响 。表面具有负电荷在很多方面是非常有益的 。

首先 , 血管内环境是负电性 的, 带负电性的导管表面就会减少血小板的粘 附

反应 第二 , 多数细菌都不会吸 附在带负电荷 的表面, 这样就可 以减少感染的

发生 。实验证明细菌的吸附随接触角的减小和表面张力的提高而减少 。 增加

材料表面负电荷提 高亲水性 同时可降低表面吸附细菌 。抗菌涂层分为三种类

型 , 一是抗粘附细菌的涂层 , 是一种水凝胶涂层表面 , 降低了导管对细菌的

亲和力 二是抗菌 药物 释放 , 使 用 高效 的抗 菌活 性药 物 , 在聚 合物 基质 表面

缓 慢释 放抗 菌剂 三 是抗菌 剂 固定 , 通 过将 抗菌 剂 固定在 导管 表面 的方 法 ,

提 供一 种长 期 的药 物释 放 的方法 , 可 有效 抑制 革 兰式 阳性菌 和革 兰 式 阴性 菌 。

等 ”】
, 用 甲壳 素和肝 素交 替 自组装 在氨 基 化 的聚 乙烯 表 面制 备 了复合 抗菌
薄膜 , 结果表 明复 合膜 不仅 降低 了大 肠杆 菌 的粘 附 , 同时对 大肠 杆 菌具有 杀

菌 作用 。李鹏 等 ' 采用 等 离子 体 引发辅 助紫 外光 辐 照在 表面 接枝 聚 丙烯

酸 , 再 化学 固定壳聚 糖 , 经 改性 的表 面 抗菌 实验 表 明 表 皮葡 萄球 菌 培育

小 时 , 与较未 改性 的 相 比 , 改性 后 表 面 的细 菌粘 附量 降低 了 。
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润 滑性 改性

在制造导管时, 形成 良好润滑性的表面是一个非常重要的方面 。超润滑

涂层在湿润环境中, 可 以降低导管的表面摩擦系数达 , 减少器官与导管

之间界面的损伤, 减轻病人 的痛苦, 同时也降低医生的操作难度 。这种表面

还可以减少血小板聚集和血纤维蛋 白吸附, 减少细菌对材料表面的吸附 。 这

种表面润滑性 由于材料表面含有大量起润滑作用的水而给人一种类似 “泥鳅 ”

的感觉, 因此将此技术处理 的导管又称泥鳅导管 。 超润滑涂层特点 ①导管

可以到达血管 的末端区域, 避免严重损伤 ②减少手术时间 ③降低插管力

量 ④增加病人舒适度, 降低痛苦 ⑤增强了进入弯曲血管的能力 ⑥提供

非常精密的推送力和扭矩控制 ⑦减少组织刺激和损伤 ⑧涂层同样提供抗

菌和血液相容性 、 药物释放功能 。亲水性聚合物有聚氧乙烯 、 聚 乙烯毗咯烷

酮 、 聚丙烯酞胺等 。

介入导管 向细小化的方 向发展, 尤其是细型的超滑型介入治疗导管 , 易

于进入细小 、 扭 曲的血管分支 , 对血管的损伤小, 治疗过程中的优势愈来愈

明显 。 通过金属丝的加强 , 使导管的壁厚变 的更薄, 相对增加 内腔 的体积 ,

有助 于 造影 剂或 栓塞 剂 的通 过 , 减 少注 射 压力 。 管材 向柔韧 性 方 向发展 , 通

过表面处理 , 赋予导管更多的功能化, 可 以实现将多种功能于一体 。

亲水性 改性

介入 导 管材料 的表 面 亲水 性是其 能用 于临床 的重 要指标 , 它直 接 影 响到介

入导 管 的润滑 性及 血液 相容 性 , 所 以提 高介 入 导管 的亲水 性 是介入 导 管改 性 中

重要 的一 部分 。 等 将 两 种亲 水性 介入 导管 ⑧和 ⑧

和 一 种非 亲水 性介 入 导管 ⑧ 进行 比较 , 临床 统计 结果显 示 亲水 性介

入导 管 由于其润 滑 性 良好 , 使 用亲 水性 介入 导 管 的病 人血 尿 的 比率 比使用 非亲

水 性 导管 引起 血 尿 的 几率 低 。 等【
'“】
在 采用 临床 统计 学 实验 , 使 用亲 水
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性大动脉介入导管的 名病人 , 与没有使用亲水介入导管治疗 的病人相 比,

其 出现缺血性血管并发症的几率将少 了 , 证明亲水性的介入导管具有 良好

的血液相容性 。长期 以来人们在理论与实践中己找到了诸多改善高分子材料亲

水性的方法 , 包括表面氧化法 、 接枝改性法 、 共聚法 、 表面活性剂法 、 高能辐

射法 等 。

表面氧化法是通过具有强氧化性的溶液在材料表面发生化学变化 , 在材料

表面层生成极性亲水基团, 提高材料表面的表面 能, 改善材料的亲水性 。常

用的氧化剂有硝酸 、 硫酸 、 高锰酸钾等 。但是这种方法使用了强氧化剂 , 改性

后的材料生物相容性差, 不应用于生物医用材料的改性 。

接枝改性法是在一定外部激发条件下, 将具有亲水性的单体或聚合物作为

支链引入高分子材料表面发生聚合 的过程, 接枝改性可使材料表面的表面能大

大提高, 从而提高材料亲水性 。 等 用接枝法将丙烯酸 、丙烯酞胺

聚合在 聚偏 二 氟 乙烯 分子 上 以改善 其亲 水性 。

共聚改性法是将疏水性高分子材料与其它高分子聚合物通过化学反应聚

合 , 从而改善其与水的亲和性 。 等 '将 一乙基毗咙与丙烯睛 、 苯乙烯共

聚 , 以改善 丙烯 睛 、苯 乙烯 的亲水性 。华 南理 工大 学 申请 的专 利

中, 提到了一种 由共聚改性法制备的亲水性热塑性聚氨酷弹性体, 在聚合二元

醇 、 低 分子 二元醇 与 二异氰 酸酷 的常 规聚 合 中 , 加入亲 水性 双 端轻 基高 分 子 ,

由此制备的聚氨酷结构其主链上包含亲水性链段, 因此赋予共聚物 以亲水性,

从而 可 以减 少材料 在湿态 下 的摩 擦系 数 。将 这 种亲 水性 原料 直接 挤 出成

型 , 可制 备 具有湿 润滑 性 的医用 介入 导管 , 具 有润 滑 效果 稳定 持久 、 不影 响导

管表 面 的光滑 度 、 工艺简 单 、 操 作方便 、 成本低 等特 点 。

表 面 活性 剂为 “双亲 ” 既 亲水又 亲油 结 构 , 在 使用 时 , 实 际上 是用 化学

手 段将 疏水 性 高分子 材料 与其 亲 油基相 联 , 而将 亲水 基 暴露 在表 面 , 使材料 的

表 面显 示 出亲水 性 。这种 改性 方 法 的应 用很 多 , 其 关键 技术 在于 表 面活 性 剂 的
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选择 , 通常可根据各种疏水性有机高分子材料 的性质确定表面活性剂的选用 。

常用 的表面活性剂有 十二烷基硫酸钠 、 澳化十六烷基三 甲基钱

、 壬烷基酚 聚氯 化烯 醚 一 、 聚 乙烯 醇 、 聚 乙二醇 辛基 醚
乳化剂 、 十八醇等 。

利用等离子 、 射线 、 射线 、紫外线等高能源对疏水性有机高分子材料

表面进行辐射改性的方法称为高能辐射法 。 一般高能辐射改性法可分为三种

① 依靠非聚合性气体的高能照射 ② 采用聚合性气体形成聚合膜 ③依靠高

能照射 。通常改性分两个 阶段 第一阶段使基础材料生成活性点, 第二阶段使

材料照射后与单体或聚合物接触 , 发生接枝 , 以此改善疏水有机高分子材料 的

表 面亲 水性 。这种 方法 正是 本论 文采 用 了亲 水性 改性 方法 。

生物 医用高分子材料血液相容性的表面改性研 究
生物相容性包括组织相容性和血液相容性 , 是指合成材料与有机体组织

和血液之 间的适应性 。尽管高分子材料在结构与性能等方面 比较接近于天然

高分子, 但是对于机体来说还是异物 。 当生物体与高分子接触时, 如果材料

的生 物相 容性 欠佳 , 生物 体会 出现 排 斥异 物 的本 能 , 会 出现 发 炎 、 过 敏或 凝

血等现象 。 为了避免这些不 良的反应 , 要求高分子材料具有 良好的生物相容

性 。研 究高分 子生物 医用 材料 的化 学 结构 和表 面 结构及 其 性能 是复 杂和细 致

的工 作 , 需要 借助 多种手 段综 合分 析 , 从 细胞 水平 和 分子 水平解 析 多种 影 响

因素 。

生 物材料 的血液 相容 性
生物材 料 的血 液相 容性 主要包 括 两方面 抗凝

血 能力 和不 损坏血 液成 分 的能力 。抗 凝 血 能力 是指 生物 材料 表面 抑制 血 管 内

血液 形成 血栓 的能力 。 生物 高分 子材 料 与血 液 接触 时 , 血 液 流动 状态 发 生 了
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变 化 , 情况 与人 体表 面创 伤相 似 , 会产 生血 栓 。 植入 人体 的 高分 子材料 , 尤

其是人工脏器材料 , 必然要长时间与体内的血液相接触 , 因此, 要求材料能

抗血栓 , 不会在材料表面发生凝血想象 。 不损坏血液成分的能力是指生物材

料对血液 的溶血现象 红细胞破坏 、 血小板功能降低 、 白细胞暂时性减少 、

功能下降以及补体激活等血液生理功能的影响, 此外 , 还有材料不致使血浆

蛋 白变性, 不影响血液中存在 的生命体多种酶的活性 , 不改变血液中电解质

浓度渗透压 , 不引起有害 的免疫反应等诸多问题 。血液与医用高分子材料接

触后 , 由于材料的影响而产生凝固作用 , 所 以抗凝血性往往成为血液相容性

的代名词 。

医用 高分子材料 表面的凝血过程及凝血原理

医用高分子材料表面 的凝血过程
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高分子材料

郑 因子 活化 蛋 白质 吸 附 红细胞粘附

血小板吸附
凝血 因子活

血 小 板释放 凝 溶血
血 纤维 蛋 白沉积

血 小板血栓
血 栓形 成

图 一 高分子 材料表 面 的凝血 过程

凝 血机 制

传 统 的凝血 机制 ' 一

传 统 的凝血机 制 包括 内源 性凝血 机制 和外 源性 凝血 机制 。内源性 凝血 是

指 , 内皮下 胶原激 活 因子而 启动凝 血 系统 , 参与 凝血 的凝 血 因子 都存 在于

血浆 中 , 内源 性凝 血 由此得 名 。外源 性 是指 , 组织 因子 与 因子 结合 而 启动

凝 血 系 统 , 由存在 与血 浆外 的组织 因子参 与 , 外源 性凝血 由此得 名 。 在珊 因

子帮 助下 因子激 活 因子 的速 度增 加 万至 万倍 , 在 因子 帮助 下 ,

因子激 活 因子速 度可 以提 高 万倍 。

修 改的凝血 机 制

规 因子与 组织 因子 是 内源性 及外源 性凝 血 的启动 因子 。研 究 证 明组织 因

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子缺乏会导致严重出血 , 但是, 世纪发现 了先天性 因子缺乏患者, 他们

的症状并不像缺乏组织 因子一样 , 反而出现不同程度 的血栓形成, 因此人们

对传统的凝血机制产生子坏疑 。

目前 认为 因子对 体 内凝血 作用 不大 , 凝血 主要 由组织 因子 激发 。 内皮

损伤后暴露的组织因子启动了外源性凝血 , 随后生成 了少量的凝血酶

因子 , 早期生成 的 因子 由于局部浓度低 , 并不直接激活纤维蛋白原成

纤维蛋 白, 而是首先大量激活血小板, 为进一步凝血形成提供了平台, 随后

又激 活 因子 、 珊 因子 , 最 后激 活 了 因子 。 以血 小板 的磷 脂表 面 为反应 平

台, 因子进一步激活 因子生成仪 因子, 在姗 因子的辅助下仪 因

子大量激活 因子生成 因子 , 而 因子在姗 因子的辅助下大量激活凝

血酶原生成凝血酶 因子, 这样早期生成的微量的 因子经过几级放大产

生了庞大数量的 因子, 迅速大量激活纤维蛋 白原为纤维蛋 白, 最终形成

血栓 。

影响生物 医用材料血液相容性 的因素

在不同的表面上, 血小板 的聚集是不同的 。血液 中含量最高的是 白蛋 白,

其 次 是 丫球 蛋 白, 纤维 蛋 白原 , 但在一 般 高分 子生 物材 料 的表面 吸 附层 中 ,

却 不 是按含 量大 小来分 配 的 。实 验发现 , 吸 附 白蛋 白的表面 上血 小板 粘 附得

较少, 吸附 球 蛋 白或 纤维 蛋 白原 的表面 易于 粘 附血 小板 。 因此 , 使材 料表

面具 有优先 吸 附 白蛋 白的特 征 , 可 以减 少 血 小板 的粘 附 。

大量 实验表 明, 材 料表 面 的结构 性质 是影 响血 小板 吸 附 的重要 因素 。

材料 表 面 的亲疏水 性 材料 越亲 水 , 蛋 白质在 表 面 的脱 附 率越快 , 会发 生 多

种蛋 白质 吸 附 的交换 作用 , 其抗 凝血 稳 定性越 差 材料 越疏 水 , 吸 附 蛋 白质

量越 小 , 但 是吸 附 的蛋 白质 会 以纤 维蛋 白原 为主 , 仍 可在 吸 附层 上 诱 发血 小

板粘 附 。所 以, 需要 调节材 料 的亲疏 水性 , 使 之有 足够 的吸 附力吸 附 白蛋 白,

形成 惰 性层 , 从 而减 少血 小板 的粘 附 。 材 料 表面 的荷 电性 质 血 管 内壁
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和血小板表面都是带负电荷的, 所 以血小板不会在血管 内皮组织上粘附而阻

碍血液 的流动 。所 以带适量负电荷 的材料表面, 血小板难 以粘附, 有利于抗

血栓 。 材料表面生物化 材料表面生物化可 以达到抗凝血的 目的, 在材

料表面结合抗凝血的分子 , 如肝素等 结合尿激酶 、 链霉素生物碱, 可 以溶

解血栓物质 内皮细胞在材料与血液接触初期形成的血栓膜上生长 , 形成与

血管 内膜相同的 “伪 内膜 ”。 材料表面的光滑程度 材料表面凹凸应在 四

以下 。 材料表面微相结构 具有微相结构的材料表面粘 附血小板较少 。

生物 医用高分子材料血液相容性 的表面改性研究
生物医用高分子材料 的表面性质与血液相容性密切相关, 要获得 良好的

血液相容性材料表面 , 一般都要对材料表面进行改性 。 随着 生物医用高分子

材料研究的发展, 人们对与血液接触 的高分子生物材料的血液相容性的研究

不断深入, 医用高分子材料 的表面改性研究也 日益重要 。

微相 分离结 构

研究表 明, 医用高分子材料表面的血液相容性与该材料表面的微相分离

结构有 关 。 叭 最 早 提 出聚 氨醋 具 有 典型 的微 相 分 离结 构 。 常温 下 , 聚

氨 酷共 聚物 一部分 处于 高弹 态 , 称 为软段 另一 部分 处于玻 璃态 或 结 晶态 ,

称 为硬段 。软 段一般 为端 轻基 的聚醚 、 聚 醋 、 聚烯 烃和 聚硅 氧烷 等 , 硬 段 一

般 由扩 链剂 和异 氰 酸酷形 成 聚氨 基 甲酸醋 或聚 服 。 研 究得 出结论 ,

聚氨酷 共聚 物 的软段及 硬 断之 间热 力学 不相 容 , 所 以通过 分 散聚集 形成 各 自

独 立 的微 区 。 年, 和 等首 次将 嵌 段聚 醚氨 酷弹性 体 植入

狗 体 内, 周后 未 发现凝 血现 象 。在血 液 环境 下材 料 本身 也没有 发 生 明显 变

化 。 这表 明嵌 段聚 醚氨 酷 既有 良好 的生物 稳定 性又 有 抗凝 血性 。 而

提 出了覆盖控制 即 模型 , 由此解释 了具有微相分离结构的材

料 的抗凝 血机 制 。 微相 分 离结 构材料 和血 液接 触 时 , 血浆 蛋 白质 的吸 附为材

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料表面微相结构所控制 , 亲疏水性不 同的蛋白质被选择性地吸附在不 同微区 。

这种特定的蛋 白质吸附层结构不会激活血小板表面 的糖蛋白, 血小板的异体

识别能力就体现不 出来, 从而不会发生凝血 。 微相分离结构的各链段对 内源

性凝血因子还有作用, 如嵌段聚氨酷的硬链段容易产生凝血 因子的接触活化,

而软链段则使 时间延长 , 如果软链段富集在材料表面则能够提高材料

的抗 凝血 性 能 `。

抗凝血 涂 层

与血液接触的生物医用材料 , 要求其表面具有 良好的抗凝血性能, 用抗

凝血涂层处理生物 医用材料表面 , 不但操作简单 , 而且表面均一 。 卿

等将肝素与 白蛋 白共价结合, 通过连续吸附, 在生物医用材料表面形成肝素

与 白蛋 白的交互多层抗凝血涂层 。但是, 这种完全通过物理作用形成的涂层,

改性后材料和基体的结合不牢固, 吸附层和涂层容易脱落 。 等在聚 四

氟乙烯 医用导管表面制备了乙基 一轻 乙基 一纤维素 的涂层 ,

中的亲水部分可有效阻止血浆中蛋 白质在材料表面的吸附, 延缓凝血现象的

发生 。 实验表明, 表面涂层 后的医用导管凝血时间明显延长 。 等

队, , 制 备 了一种 甲基 丙烯 酸 甲酷 一 甲基 丙烯 酸单 甲氧基 聚 乙二 醇单 酷 一 乙

烯磺酸钠 一 一 的共聚物 , 将这种共聚物旋涂于 表面

后 能有效 地 降低 血 小板 的粘 附数 量 。当缺 少 时 , 表 面对 球 蛋白 、

纤维 蛋 白原和血 浆 蛋 白吸 附量都 很高 , 而 对有 抗凝 作用 的 白蛋 白的吸 附相 对

较 少 。当组 分缺 少 时 , 血 小 板粘 附量 会随 时 间延 长 而较 快增 加 。当三 者

的 比例 达到 一定值 时 , 其 抗凝 血 效果最 佳 。

, 表面 接枝 改性

表 面 接枝 改性 方法 主要 包括 化 学试 剂法 、 偶联 剂法阅 、 等离 子体 法 、
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紫外光辐照法 、 高能辐射法 和臭氧法 等 。通过 以上方法在材料表面接

枝抗凝血分子, 从而提高材料 的血液相容性 , 目前, 用于接枝 的分子主要有

丙烯酸类聚合物, 亲水性高分子如聚 乙二醇酷 、 聚 乙烯基毗咯烷酮

, 生物大分子如肝素 、 白蛋白 、 磷酸胆碱等 。

聚 乙二醇 具有独特的溶液性质和分子构象 , 亲水性及空间稳定效应

一 。接枝到材料表面 的水溶性链状分子结构对血蛋 白 血细胞 的冲击具

有缓冲作用 。 汀 等采用乙二胺将聚氯乙烯 氨化, 将 接

枝于氨化后 的 表面 , 静态血小板乳附实验表 明接枝 后的 表面

血小板粘 附数量明显减少 。

磷酸胆碱 的亲水端基 , 在外层细胞膜 中占重要地位, 它直接影响生体细

胞与外界发生的作用 。 富含磷酸胆碱基 团的材料 , 具有类似细胞外磷脂双层

膜 的结构 , 因此材料在生物体内可以伪装成周围的天然成分, 具有优 良的生

物相容性阴, 表面不 易吸附蛋 白质 、 血小板 、 阻止血栓形成 ' ` 。 目前合成

最多的一种性能 良好的磷酸胆碱类单体是 甲基丙烯酞氧 已基一 ' 一

一 三 甲胺

乙基磷酸酷 ·
内盐 田 , 实验证 明, 当它接枝到材料表面时, 能很有效地减

少血 小板 和纤 维蛋 白的吸 附 , 从 而显著 地 改善 了材 料 的血液 相容 性 。

固定肝 素 的途径 主要 有物 理吸 附和 化学 接枝 两 大类 , 化学 接枝 的键 合 方

式包括离子键合和共价键合 。 离子键合的肝素化表面有较高的抗凝血 活性 ,

然而材料表面容易在血液环境中被其它阴离子性的血液组份置换 。用共价键

结合 的表 面肝 素化 可 以提 高肝素 的利用 率和 肝 素 的稳 定性 。 但直接 将 肝 素共

价 固定 到材 料表 面 , 会影 响肝 素 活性 , 目前 常用 的共 价 肝素 化是 先在 材料 表

面 接上 间隔 臂 , 再将肝 素 固定到 间 隔臂上 哪一 。

白蛋 白在材 料 表 面 的吸 附, 会 形成很 薄 的 白蛋 白惰性 隔 离层 , 从 而使 得

材料具有良好的血液相容性 。 梦 等将白蛋白与 一
氟一一
硝基苯叠氮与白
蛋 白反 应 , 制 得 具 有 叠 氮 基 团得 白蛋 白 一 , 加 热使得
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卫一 中的叠氮基团分解从而与聚丙烯反应 , 可将 白蛋 白接枝于聚丙
烯表面 , 提高了聚丙烯 的抗凝血性能 。

内皮细胞化

内皮细胞作为血管壁和血液之间的屏障 , 是体 内代谢很活跃 的内分泌器

官, 能合成和分泌很多种生物活性物质, 可 以防止血栓形成, 维持血管正常

的收缩和舒张, 起到维持血管张力, 调节血压 以及凝血与抗凝平衡等特 殊功

能, 进而保持血液的正常流动和血管的长期通畅 。此外, 内皮细胞与血细胞

相似表面带负电荷, 由于 同种 电荷 的相互排斥作用而使内皮细胞具有抗血 小

板聚集, 防止血液凝 固和血栓形成 的多重作用 。 因此, 越来越大的研究注意

和倾 向于再材料表面通过各种途径培养 内皮细胞, 从根本上改善材料的血液

相容性 一 。 理想 的生物医用材料应具备促进细胞生长的能力以及 良好的组

织 、 血液相容性 。

直接把 内皮细胞种植在高分子材料表面不仅繁殖慢而且过一定时间后很

容 易从材 料表 面脱落 , 因此在 材料 表 面培养 内皮细 胞前 , 要 对材 料表 面进 行

一定 的处 理 。 等人 利用 等 离子 体 引发接 枝 聚合在 膜材
料上成功地接枝 了丙烯酸后研究了人体平滑肌细胞在材料表面的生长繁殖情

况 。研究表 明 经过等离子体处理改善材料亲水性后材料表面 的内皮细胞的

繁殖 生 长规 律 。 等用 纤 维连 接 蛋 白 、 层粘 连 蛋 白 、 胶原 、 明胶 、

分 别预 处理 聚 四氟 乙烯 吓 , 并 以未 改性 的 开 作对 比, 发现 改性 后 的

的细 胞粘 附与 生长情 况 明显 优 于未 改性 的 吓 。 “, 等采 用 氢 等

离子 体处 理 表 面并 在氧 气 中静 置 使其 产 生过 氧基 团, 然后在 ℃水

浴 中使丙烯 酸单 体接 枝聚 合 , 再利 用 丙烯酸 的梭基 与 胶原 的氨基 缩合 反应 ,

将 胶 原 固 定 于 材 料 表 面 。 甲苯 胺 蓝 染 色 法 检 测 的 最 大 丙烯 酸 浓 度 为

林留 , 采用 同位 素检测 胶 原最 大接 枝量 为 林留 。
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低温等离子处理技术

低温等离子体介绍
在密集粒子体系中, 如果不含大量能量 , 物质 的状态就会很稳定, 电子 、

离子 、 自由基等这些本身不稳定的粒子 由于 电性中和 、 化学键作用构成原子

或分子, 呈现静的物质状 态 。但是, 如果给物质施加高温或通过加速 电子 、

加速 离子给与能量 , 中性 的物质就会被离解成 电子 、 离子和 自由基 。不断地

从外界施加能量, 物质被离解成阴阳电粒子的状态成为等离子体, 是物质存

在的第 四态 。

放 电形成等离子体时, 电子在电场 中被加速 , 形成高能电子, 高能 电子

引起碰撞使气体发生 电离 , 分为高温等离子体 平衡等离子体 和低温等离

子体 非平衡等离子体 , 前者的电子温度与离子温度相当, 后者的电子温

度远大于离子温度 。低压辉光放 电是产生低温等离子体 的一种放 电方法 , 兼

备使分子 、 原子有效地激发和保持物质分子不被损伤的特点 。

低温等离子体具有不损伤材料基质 、 节水节能 、 降低成本 、 无公害等优

点, 而且有可能实现传统化学反应不能实现 的反应 , 在太 阳能电池 、 大规模

集成 电路 等 电子学 领域 的应 用 , 医用 生物材 料 的表面 改性 、 功 能性 薄

膜 的制 造 能领 域迅速 发 展及 使用 。

低温等离子体接枝改性
等 离子 体对 高分 子材 料 表面 的作 用和 效果 主要 包 括 刻蚀 表 面物 理 变

化 , 表 面 交联 , 化 学 改性 , 主 体材料 表 面聚 合 , 等 离子体 聚合 , 其 中前三

种是主要 的效果 。根据化学分析光 电子能谱 、扫描 电子显微镜

结 果表 明 , 等 离子 体表 面 处 理仅 作 用于 材料 表 面 一 , 材 料本 身 不发

生变化 。

等 离子 体对 高分 子 材料 表面 接 枝作 用不 单是热 的效果和 电子 的碰 撞 的溅
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射作用, 还有在高分子表面 由活性 自由基团引起的化学 、 交联等化学作用 。

如 所述, 等离子体接枝是表面接枝 中一种重要的方法 。王进 等采用

等离子引发在涤纶 表面接枝不同分子量的 , 首先在 表面预

涂覆一层 , 再用氧等离子体引发, 在 表面引入 分子链 , 等离

子处理后再将处理过 的 膜进入 溶液 中浸泡 。实验结果表 明

接枝的 表面血小板数量 明显减少 , 时间延长 。 田 列 等网

通过等 离子体辉光 放 电的方法先在 聚氨酷材料表面 引入 末端具有 的

作为间隔臂, 再进一步固定肝素, 这样既增加肝素链段 的运动性 , 又不

破坏肝素原有的构象, 因而能保持其抗凝血性能 。 李建新 采用臭氧预 处理

, 随后通过紫外光辐照使丙烯酸在 表面接枝聚合, 再通过丙烯酸和

壳聚糖缩合将壳聚糖分子固定到材料表面 , 以壳聚糖分子作为间隔臂, 在材
料表面共价固定肝素分子 。实验结果显示改性后的 部分凝血活酶时间比

原血浆延长 , 材料表面的血小板乳附数量明显减少 。

水溶性高分子材料 的概述及在表面改性 中的应用

水溶性高分子简介
水溶 性 高分子 又称 水溶 性树 脂或 水溶 性聚 合物 , 是一 种亲 水性 的高分 子

材 料 , 在 水 中溶 解 或溶胀 而 形成溶 液或 分 散液 。 水溶 性 高分子 的亲 水性 来 自

于 其 分 子 中含有 的亲 水基 团, 如 梭基 , 轻基 , 酞胺 基 , 氨基 , 醚 基等 一 。

这些 分 子不 但使 高分 子具 有亲 水性 , 而且使 它具 有许 多宝 贵 的性 能 , 如润 滑

性 、 减 磨性 , 分 散性 、 成 胶性 等 。 另外 , 亲 水性基 等 活性 官能 团还 具 有 再反

应 的能 力 , 生成 具有 新官 能 团的化合 物 , 这 点对材 料 表面 的改性 具有 重要 的

意义 。
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的亲水性及其应用
聚 乙烯基毗咯烷酮 邓 简称 , 是典型 的水溶性

高分子, 其结构式如图 一 所示 。 的分子结构使其具有表面活性, 其结

构中含有一个偶极矩为 的极性较大的内酞胺基 , 具有亲水和亲合极性基 团

的能力 , 而其分子环上及长链上有非极性 的亚甲基及次甲基 , 使其具有亲油

性 。 并且 内酞胺基两端所处的环境不同, 含氧原子的一端是裸露的, 而含

氮原子的一端处于甲基和亚 甲基 的包 围之 中 。 具有很强的吸湿性 , 其与

水分子的作用机理是 遇水后 , 迅速吸水, 水分子渗入 分子结构 中,

通过氢键络合作用形成水凝胶, 具有很好的亲水性 , 因此被广泛 的用于提 高

材料表面亲水性的改性研究 一 。

十 ”一丫“亏
少
图 一 的结构 式

由于 具有独特的物理和化学特性, 被应用于许多领域, 如化妆 品 、

表面 活性 剂 、 造纸 、 纺 织 、 玻璃 工 业 、 医学 , 尤其 是在 生物 医用 领域 的应 用 ,

越 来越 受 到重视 。 在 生物 医用 领域 , 主 要应 用 于亲水 润滑 涂层 、 外伤 包

扎 带 、 隐形 眼镜 、 口服 和注射 药 物 、 缓释 口服 药物 载 体 、 消 毒液 等方 面 。

卞凤 玲 等 人将 自组 装 到 邻 苯 二 甲 酞 化 壳 聚 糖 上 , 得 到

一 , 表 面 为纳 米胶 束状 态 , 将 这 种共 聚 物 应用 药 物释 放 体系 中 , 通
过 体外实 验证 明了 一一 能控 制 药 物 从 胶 束 表 面 平 稳 均 匀 释 放

用化 学浸渍 法在 聚醚 氨 酷 表面 引入 , 及 具有
抗 菌效 果 的碘 和硝 酸银 , 提 高 了 的亲 水性 和抗 菌 能力 罗祥 林 等用

紫外 光直 接 引发亲水 性单 体 一乙烯 基毗 咯烷 酮 、 丙烯 酞胺

在 医用聚 氨酷 表面 进行接 枝 反应 , 可 以提 高 表 面 的亲水 性及 润 滑

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性 。 缪靖等人 采用溶液 自由基共聚的方法制得 一 共聚物 , 对其进

行生物相容性评价, 结果表明, 共聚物 的溶血率 、 凝血程度 、 血小板吸附和

变形情况均复合生物材料生物学评价的标准 , 并进一步证 明了共聚物中引入

亲水性 链段后, 与单一的 材料相 比较 , 生物相容性得到改善, 并

且随着 量的增加 , 共聚物 的血液相容性有所提高 。

本课题的研究 目的与意义

理想的介入导管材料应该具有 良好的亲水性及血液相容性, 然而这些高

分子的材料本身的亲水性及血液相容性并不理想, 所以需要通过改性得到进

一步提高 。聚乙烯基毗咯烷酮 , 因遇水通过氢键络合作用形成水凝

胶 , 作用于两界面之 间时显示 出优异的亲水性, 因此被广泛的用于提高材料

表面亲水性 的改性研究 。夏毅然等人 用物理涂敷的方法 , 将亲水性的聚乙

烯基毗咯烷酮 结合到医用介入导管上, 较好的提高 了导管的亲水性

及润滑性 。然而, 采用物理涂敷的改性方法存在着涂层和基底结合性能不好,

改性的效果及可重复性较差的问题 , 因此在实际应用中受到 了较大的限制 。

等离子体表面改性是通过等离子体处理 以及在材料表面等离子体接枝来

“`】
改变 材料 表面 的结构卿一 而成 为 一种 非常 具 有吸 引 力 的生物 材料 表面 改性 方

法 。通 常 , 等 离子 体表面 接 枝是通 过气 体 、 、 等 处理材 料 表面 以产

生 活 性 中心 , 材 料暴 露 在 空 气 以后 表 面 生成 具 有 反 应 活 性 的基 团 如一 、

一 功 。再 通 过 这些 基 团 的化 学 反应 活 性在 材 料 表 面接 枝 各类 功 能性 高分
子 。 采用 等离 子处 理后 的样 品能有 效 的提 高 改性涂 层 与基底 的结 合性 能 , 从

而提 高改性 效果 及 改性涂 层 的持久 性 。 本文 利 用 等 离子 体预 处理 导管 材

料 聚 丙烯 表 面 , 然 后通过 表 面产 生 的活性 中心 接枝 , 获 得具有 较好 亲水

性 及抗凝 血 的 表面 。
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第 章 聚丙烯等离子体接枝 聚乙烯毗咯烷酮 的

工艺研究

口 己 兰
`曰 二 声

通过低温等离子体表面处理后 的高分子材料的亲水性 、 生物相容性得到

提高, 并且通过刻蚀除去材料表面的低分子物质和污染物, 使生物体对生物

医用材料的适应性提高 。

高分子材料经过等离子体表面处理, 表面生成大量 自由基 , 通过这些 自

由基可进一步接枝功能高分子, 从而改变高分子材料 的表面性能 。 等离子体

的处理参数影响这等离子体对高分子表面的处理效果, 这些因素包括等真空

度 、 离子体气体 、 放 电功率 、 放 电频率 、 反应器形状 、 气体流量等 。这些参

数决定了等离子体 中的电子密度 以及 电子能分布函数, 并决定了等离子体中

的基 团状 态 , 进 而 影 响等 离 子体 对材 料 的处理 效 果 , 为 了得 到理 想 的处 理效

果 , 需要优 化等 离子 体 的处 理工 艺 。

工 艺优 化 的实验 方 法

实验 的工艺 参数

等离子 体 处理 设 备 的介绍

本 实验 中 , 等 离 子体 处 理 的装 置如 图 一 。 实验 中, 使用 的等 离子 体 处

理设备 是常 州新 区世 泰 等 离子 体技 术开 发有 限公 司制 造 的 一 等离子处

理 仪 。 设备 的主 要配 置包 括 , 反 应室 耐 高温 硬质 玻璃 筒 直径
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高度 真空系统 机械泵 、热藕真空计 、真空阀门等, 真空度蕊

充气 系 统 工作气 体入 口 与转 子流量 计相 连 , 附转 子流 量计 电极 电
容式祸合 射 频 电源 功率 一 可调 。

针阀

图 一 等离 子体 处理 装置

从放电电源 向反应器中输入功率的方式 由频率 、 等离子体控制方法所决

定 。在 低频 数 百千 赫 一下进 行放 电时 , 使 用平 行平 板 电极 , 通 过 电容式 祸 合

方 式输 入功 率 。 一 等 离子 体仪 的电极置 于反 应器 外 , 为 了保 证 有效 地 提

供功 率 , 必 须要取 得 电源 与 放 电 电极 间 的阻抗 匹配 。

等 离子体 处理 参数

放 电压强 真 空度

低温 等离子 体 中 的平 均 电子 能量 根据 所给 的条件 按下 式计 算

一
一老·“ “·、令 ,人`·
勺
署
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式中, 为 电子 电荷 , 为波 尔兹 曼常 数 , , 分 别 为气体 分 子及 电子 的
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质量 , 从 为 , 下 电子 的 自由程 , 为电场强度

, 为压强 。

由此可 知 , 电子能量 大 小受 中 参数 的影 响 , 也就是指等离子体条件不

但受 电场强度的影响, 还随压力变化而显著变化 。 等离子体 中的电子能量 以

平均 电子 能量为 中性 , 存在较宽的分布 , 能量分布连续意味着等离子体的化

学反应是非选择性的, 因此可推断等离子体化学反应原子 、分子离解成电子 、

离子 、 自由基等常常同时进行 。

构成分子的原子间力约为 一 , 根据 一 要使这种化学键断裂 , 要

保持 用 在 一 以上, 等离子体化学是利用等离子体空间中生成活性化学基

团进行有效的化学反应的技术 , 但等离子体离解本质是一种破坏现象 , 只有

保持适当的 爪 值 , 才能达到最好的离解效果 。 本论文中使用 的

的射频 电源, 本底真空是 , 放 电真空是 。

气体 及气 体流量
本论文使用非反应惰性气体 气产生等离子体 , 作用于高分子材料表

面, 具有相当高的亚稳态化学基 团给材料表面以能量 , 同时等离子体中的电

子碰 撞 也给材 料表 面施加 能量 , 在 高分 子 材料 表 面层一 定深 度 发生 交联或 生

成活性 自由基 。使用 气作为放 电气体 , 是 因为它为非反应性惰性气体 ,

不 会 在 材 料 表 面 引 入 新 的 元 素 而 只 在 高 分 子 表 面 生 成 的 活 性 自由基 以及

一 , 一 等含氧 亲水 基 团 。
潘 长江 在研 究气体 等 离子 体对 材料 表 面 改性 的影 响 时 , 分 别采用 的流

量 , , , 的 抢 气对 进 行 处理 。结果表 明 , 流量 的增 加 一

定程 度上 减 小 了材料 表面 的接 触 角 , 这是 因为气 体流 量 的增加 使 反应器 中的

等离子体密度增大, 从而增加 了与材料表面作用的等离子体数量, 会产生更

多 的活 性 自由基 团, 活性 自由基 团会进 一 步形 成亲 水 性 的极 性基 团 , 增 加材

料 的亲 水性 , 实验表 明 流量为 时 , 接 触 角值 最小 。但 是 气体 流量
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不宜过大, 因为流量增加会增加等离子体密度从而使材料表面产生更多的活
性中心使材料表面交联从而减小材料 的亲水性 。

放 电功 率

实验证 明很小的等离子体处理功率就能大大地提高材料 的亲水性 , 当功

率增 加 到一 定程度 材料 表面 的活性 中心 到达饱 和状 态 , 此 时 , 功 率对材 料 表

面亲水性影响就不是很大 。 本论文要从实验中找出最有效的等离子体处理功

率。

参数

溶 液 浓度
高聚物 以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液

, 高分子溶液的性质 随浓度 的不 同有很大的变化 。就溶液的粘性和稳定性

而言 , 浓度在 以下 的稀溶液, 粘度很小而且很稳定, 在没有化学变化的

条件 下 其性 质不 随时 间而 变 。如果 浓度 变大 , 粘 度也 增大 , 稳 定性 随之变 差 ,

当浓度过大时, 高分子链相互接近甚至贯穿而使链与链之间产生物理交联点,

使 溶液 体系产 生冻 胶 或凝胶 , 呈 半 固体状 态而 不 能流 动 。本论 文 中 溶液

先 作为物 理涂 层用 于浸 泡 等离 子 体预 处理 过 的 , 所 以要求 其浓度 要 适 中 ,

浓度 过 小会 使表面 涂 覆 不完 全 , 浓 度 过大 会使涂 层不 均匀 , 这 些情 况 都

会影 响对 的改性 效果 。

分 子量
高分 子是 由小 分子 单体 聚合 而 成 的 , 两者 的化 学 结构很 相似 , 但 是其 物

理 性 能却 有很大 的差别 。聚 合物 的 很多优 良性 能 都是 由于其 分子 量 高决定 的 ,

同一种 聚 合物 , 如 果分 子量 不 同 的性 能也不 同 。 不 同使用性 能和 加 工性 对聚

合 物 的分 子量 要求 是 不 同 的 。本 论 文要 通过 实验 选择 出最适 合 的 分子

量 , 使对 的改性 达 到最 佳效 果 。
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等离子体处理处理 改性 的工艺优化流程如 图 一 所示 分别对

等离子体处理输出功率, 溶液浓度及所用 分子量等工艺条件进行优

化 选择 。

其 中, 等离子体处理输出功率优化采用的方法是 直接将空 白的 样

品进行 不 同输 出功 率 的等 离子 体表 面 处理 。 溶 液浓 度优 化 的方法 是 将

不 同分子量不同浓度的 无水乙醇溶液涂覆到优化功率下等离子体处理

过的 上 。所 用 分子 量 的选择 方法 是 将不 同分 子 量 配 成优 化浓

度 的无水 乙醇溶液, 涂覆在经优化功率等离子体处理过的 上。

所用 的测试 方法 都是水 接触 角测 试 , 因为等 离子 体处 理材料 表面 形 成极

性基 团, 为本论文中下一步接枝水溶性高分子 提供接枝活性中性 。活性

中心越 多接枝效果就越 明显 , 而作为接枝活性 中心 的极性基 团是亲水 的, 通

过 接触 角测 试可 以检测 材料 表面 的亲 水性 , 亲 水越 好 即表面 产 生 的极 性基 团

越 多 , 接 枝效果就 会越 好 。

实验 内容

材料 、 药 品 与仪 器

材料 , 经注 塑机 , 日精树 脂工业 株 式会 社 注塑

成 形 , 注塑温 度为 ℃。

药品 脚 一 , 分 子量 为 , , , , , , ,

其余 试剂均 为分析 纯 。

仪器 一 等离子处理仪, 常州新区世泰等离子体技术开发有限公司 。

超声波 清洗 器 , 公司 。

微 电脑 防潮 箱 , 深 圳伊 甸环 境技 术有 限 公司 。

优 普 系列超 纯水机 , 成都超 纯科 技有 限公 司 。

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型接触角测量仪 , 承德试验机厂 。

电子天 平 , 一 公司 。

样品标记及清洗
样品的制备及标记 将整块的 切割成规格为 们 以大小, 采

用不 同规格 的砂纸进行打磨, 使切割边缘光滑, 平整 。样 品标记如下

等离子体处理输 出功率优化的样品标记如下

空白 标记为 一

不同输 出功率处理的样 品标记为 一

溶 液浓 度及 分子量 优 化 的样 品标记

一 一 为 的分子量, 为 无水乙醇的浓度
样 品的清洗 空 白的 样品先用乙醇超声清洗 次, 每次 , 然后

用 蒸馏 水超 声清洗 次, 每次 。

等离子体处理功率优化
等离子体处理功率优化的样 品如表 一 所示 。将 样品置于等离子体处

理仪 内, 本底 真空抽 至 约 控 制 氢气 流量 为 , 通气 , 使

氢 气 充于 整个真 空 室 内 关 闭热 偶真 空计 , 打 开射 频功 率源 及射 频 匹配 器 ,

放 电真空度 为 , 调节 输 出功率 值分 别 为 、 、 , 计时 。

放 电完 毕 , 关 闭射 频 功率源 及 射频 匹配 器 , 关 闭真 空泵 , 取 出样 品 。将 等 离

子体 处理后 的样 品编 号为 一。

将 等 离子体处 理 后 存 放在 干燥 箱 中 , 分 别测 定 存放 、 、 、 、

、 、 、 、 时的表 面水 接触 角 , 每 个 时 间点准 备一个 五个 个平

行 样 品 , 得 到处理 后接 触角 的时效 曲线 。
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表 一 等离子体处理功率优化样品

样品 工艺参数

一 一 一 一 一 、 、

一 一一 一 一 、 、

一 一一 一 一 、 、

注 一表示 、 、 、 、 、 、 、 、 九个 时间点 , 并且每 个时 间点有 个样 品 ,

每 个样 品测 个接触 角值 , 求其平 均值

的溶液浓度及分子量的优化
如 表 一 所 示 , 将 不 同重均 分 子量 , 、 , 、 , 、 ,

的 配制不同重量浓度 , , , , 的 溶液 。

溶液浓度及分子量优化 的样 品标记为 一 一 。其 中, 分子量的为

, 的 只 配制 和 , 因 为对 于分 子 量很 大 的高分子 如 果浓度 继
续增大 , 链相互接近甚至贯穿而使链与链之 间产生物理交联点, 使溶液

体系产生冻胶或凝胶 , 呈半固体状态而不能流动 。 极易潮化, 所 以在称

取 的过程 中应迅 速 进行 , 称量 以后立 即倒入无 水 乙醇 中 , 尽 量使

不要 粘在 称量 纸上 , 以免影 响称 量 的准确 性 。

等离子体处理的步骤与 所述一致, 其 中输 出功率选用优化 出来 的最

佳 功 率 , 本 底真 空抽 至约 , 控 制氢 气流 量 为 , 放 电真空度 为 ,

等 离子 体 处理 时间 分钟 。 等 离子 体处 理后 , 将样 品从 真空 室取 出后 , 放

入 溶液 中浸 泡 。 其 中 , 的溶 液浓 度优 化工 艺样 品如表 一, 每 种 样

品取 个平 行样 。优化 溶 液浓 度 时 , 将 样 品浸泡 入配 制好 的不 同分 子 量

不 同浓度 的 无 水 乙醇 溶液 中, 浸泡 后取 出干燥 , 测 试 水接 触角 , 每

个平 行样 取三 点测试 , 取 其 平均 值可 以得 到最 佳 的 溶 液浓度 。

确定了 溶 液最佳 浓 度后 , 可 以进 而优 化 分子 量 。 等 离子 体 处
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理 的步骤与 所述一致 , 浸泡入不同分子量最佳浓度 的 溶液 中, 浸

泡 后, 取 出样品, 放入干燥箱干燥 。测定样品表面水接触角, 其 中做优化

分子量的样品要浸泡于蒸馏水中, 由于介入导管临床应用中处于液态环
境 , 需要在蒸馏水中浸泡不同的时间后再进行水接触角测试 【
' , 这样可以测

定 亲水改性效果及其持久性 。测定时间为 , , , , ,

动态测量样 品表面水接触角值 , 每个平行样取三点测试 , 取其平均值 , 进而

得 到动态 曲线 。

表 一 的溶液浓度优化工艺样品

分 子量
, , , ,
浓度

,且 , 一 一 , 一 · , 一 一 , 一 一

, 一 一 , 一 · , 一 一 , 一 一

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,且
、︸
︸
戊
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八̀
汀 ︹乞̀
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绒 , 一 一 , 一 一 , 一 一 , 一 一

, 一 一 , 一 一 , 一 一

, 一 一 , 一 一 , 一 ·

注 每 种样 品取 个 平行样

水接触 角测试
接 触角 是液一
气表 面张 力 与 固一
液表 面 张 力 之 间的夹 角 , 如

图 一 所示 。接 触角 是表 征材料 表 面亲 水性 的一 个重 要测 试 方法和 指 标 。 若

“, 则 材 料 表 面 是 亲 水 的 , 接 触 角 越 小 , 材 料 的亲 水 性 越 好 。
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丫
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该
广
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图 一 接 触 角示 意 图

最广泛应用的接触角测试方法为外形图像分析方法 , 这是测值最直接与

准确接触角分析方法 。 丫 型接触角测量仪就是通过外形 图像法分析计算

接触角值的方法 。外形图像分析法的原理为, 将液滴滴于固体样 品表面, 通

过显微镜头与相机获得液滴 的外形 图像 , 再运用公式将 图像 中的液滴的接触

角计算出来 。计算接触角的公式是基于一特定的数学模型如液滴可被视 为球

或 圆椎 的一部分, 然后通过测量特定的参数如 宽 高或通过直接拟合来计算得

出接触角值 。

丫 型接 触 角测量 仪接 触 角读 取 方法 调整 目镜 , 使 十 字交 叉线 与 水
平线成 “夹角 人工控制针管 , 使二次蒸馏水滴下, 蒸馏水与材料表面接

触后 提起 针 尖 , 调整液 滴位 置 , 使其 与 目镜 的十 字交 叉 线相 切 上 移 工作 台 ,

使液 滴 与水 平线相 切 转 动 目镜 使十 字 交叉 线左 下部 分通 过水 滴左 侧交 点 ,

读取 左侧 水平 线在 圆盘上 指 示 的刻度 值 为 再 转动 目镜 使右 侧十 字交 叉线

通过 水滴 右侧 交 点 , 读取 右 侧水 平线 在 圆盘 上指 示 的刻度 值 为 通过 公 式

一 可得 样 品表 面 的水 接触 角值 。
本论 文 中 , 优化 等 离子 体处理 输 出功 率 , 优化 溶 液浓 度 及 分

子量 , 都 是通 过样 品表面 的接 触角 值 完成 的 , 具 体方法 如 下

等 离 子体 处理输 出功 率优 化 的样 品测 定方 法 是 测 定 等离 子体 处理 后 ,
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样品存放不同时间的水接触角值 , 由于等离子体处理后 表面产生 自由基

团, 与空气接触后生成含氧 的亲水性基团, 接触角值比处理前有 明显减小 。

所 以 , 可 以通 过等 离子 体 处理 后 表 面水接 触 角 的动 态测 定 , 得到处 理 后

接触角的时效曲线 , 即可观察到等离子体处理的效果随时间的变化, 接触角

平均数值及变化趋势越小的说明等离子体处理在表面产生的亲水基团越多及

亲水改性越持久, 由此可 以选择 出最优化的输 出功率 。

溶液浓度优化样 品测定方法是 按照工艺优化流程 图 一中优化

溶液浓度的方法处理样品, 直接测 定处理后样 品表面水接触角, 由于 是

水溶性高分子 , 能提高 表面的亲水性, 通过 表面水接触角测定, 可 以

得到 浓度和处理后样品接触角 的关系曲线, 处理后接触角最小的为

最佳浓度 。

分 子量优 化 的样 品测 定方 法 是 按 照工 艺优 化流程 图 一 中优化

分子量的方法处理样 品, 由于介入导管临床应用中处于液态环境 , 需要在蒸

馏水 中浸泡 不 同 的时间后 再进 行 水接 触 角测试 , 这 样可 以测 定改性 后 接

枝对 亲 水性 的改性 效 果及 其持 久性 ' 。所 以本 论文 中也将 处 理后 的样 品

浸 泡于 蒸馏 水 中 , , , , , 动 态测 量样 品表 面水接 触 角值 ,

得到浸泡时间与处理后样 品接触角的动态 曲线 , 取测得接触角值相对最小的

为优化 分 子量 。

结 果 与讨论

等 离子体 处 理 功 率优 化结 果 与讨 论
图 一 中 曲线 显示 了不 同功率 下 等 离子体 处理 后 表 面 的水接 触 角

随 时 间变 化 的趋势 。实验 结 果表 明 , 未经 过 等离 子体 处理 的样 品 一 , 其接

触 角 未发 生变 化 , 始 终保 持为 。 而采 用 不 同等离子 体 功率 处理过 的样
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品, 其水接触角随时间变化表现 出较为一致的变化的趋势 。经等离子体处理

后立即测试 , 接触角很小, 这可能是因为等离子体处理后, 样品表面产生

了大量的 自由基, 当其暴露在空气中时, 与空气 中的水蒸气和氧气等气体发

生反应 , 产生了大量的轻基和梭基等亲水官能团, 使得薄膜表面亲水性增强

。 随着在空气 中暴露的时间增长, 接触角也增大 , 这主要是 由于经等离

子体处理后的 产生的大量活性基团使得其表面具有较大 的表面能, 为了

降低材料表面能达到稳定状态 , 高分子链通过 内旋将极性基团转至材料 内部,

从而促使水接触角的增大腾 。当表面能达到稳定状态后 的水接触角维持

较为稳定的数值 。 等人 还通过 射线光电子能谱 的结果证

明了高分子表面经过等离子体处理后, 表面成分随时间发生了变化 , 接触角

也随之变化 。

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图 一 不 同功 率 等 离子体 处理 后水接 触 角 时效 图

一 , 一 , 一 处 理后 立 即测量 的水 接触 角 值 , 比没有经 过 等
离子 体 处理 的 一 , 有 显著 的减低 , 其 中 一 的平 均接 触 角值 可 低 达

, 与 一 的接 触角 值相 比, 减 小 了近 。 这 是 因为等 离子 体轰 击
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打断了 表面的部分链段, 生成 了活性 自由基 , 与空气 中的氧气接触后,

就形成含氧的极性亲水基 团如一 , 一 等。

从 图 一 中曲线及表 一 中可 以看 出, 到 期间, 样品的的水接触角

值又快速 回升 , 一 的接触角值从 。增加到 “, 增幅为 一

的接触角值从 “增加到 “, 增幅为 一 的接触角值从 “

增加 到 , 增 幅为 。 这 是因 为 , 为 了是 能量 降低 , 表 面 的极 性

亲水基 团趋于向材料 内部翻转 , 使得接触角值增大 。 后 , 由于 表面达

到了能量的平衡 , 各样 品的接触角值都趋于稳定, 最终 一 的接触角值稳

定于 , 一 的接触角值稳定于 “, 一 的接触角值稳定于 。。

可 以判断, 即使在 一 阶段, 一 的接触角值增幅最大 , 但是最终其值

稳定于 “, 是三个经过处理样 品中接触角值最小的, 即在本论文 的实验条

件下 , 经过 等离 子体 处理 的效 果为最 佳 。

表 一 未 处理 及 经不 同功 率等 离子 体处 理后 存 放不 同时间 的

水 接触 角值 单位 “

样品 一 一 一 一

时间
几 ,`
、 `` 勺
,人
勺八̀
,一 ,工
,`

…
今
妇
工
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的溶液浓度优 化结果与讨论
图 一 中, 处理后 表面水接触角值随 浓度变化的总体趋势是,

浓度从 到 时, 表面水接触角减小 , 时达到最小值 , 随后开

始 逐渐 增大 。

高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化 , 稀溶液具有粘度小而且

稳定的特性, 在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变 , 因而使用该种

溶液处理的效果也很稳定 。但是 , 当 浓度为 时, 由于其浓度相对较

小, 使得 在 表面不能完全涂覆 , 没有达到最佳 的处理效果 。

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图 一 不 同分 子量不 同浓 度 溶 液对 处理 后 接 触 角 的影 响

当 浓 度增 大 时 , 接 触 角值 开始增 大 , 其 中, 使用 分子量 为 , ,

, , , 的 钾 浸 泡过 的 , 当 钟 浓 度超 过 时 , 接触 角 值开
始增大 使用 分子 量最 大 的 , 的 浸泡过的 , 当 浓度 超

时 , 接触 角值 为 , 当 浓 度超 时 , 接触 角值增 大 到 , 增幅

很 大 。这 是 由于 , 浓 度变 大 , 粘度 也增 大 , 稳 定性 随之变 差 , 并 且会 使

涂层 不均 匀 , 浓度很 大 会致 使 表面 涂层 很 厚 , 分 子链 缠绕 越 厉
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害, 极性基 团就更倾 向于转向分子链内部, 即极性基团受到屏蔽 , 亲水性降

低, 改性效果越不理想 。 而不 同分子量浓度为 的 溶液处理后的

都达到接触角相对最低值 , 因此 溶液浓度为 时, 对 的亲水性改

性 效果最 佳 , 这是 由于 此 时 在 表 面 的涂 覆达 到最 佳状态 。

的分子 量 优化 结果 与讨论

︵
︶
工
祠。
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口 一 一

一 一一 一一一 一一

一 一

一 一

图 一 不 同分子量 溶 液对 处 理后 不 同浸 泡 时 间接 触角 的影响

当确 定 溶 液 的最佳 浓度 为 后 , 可 以对 的分 子量进 行 优化 。

图 一 表 明不 同分 子量 溶 液对 处 理后 不 同浸 泡 时 间水 接触 角 的影 响 。

图 一 中曲线 的趋 势 是 , 浸泡 时 的水接触 角值 达到 最大 , 这 是 因 为处

理后的 浸泡 入 蒸馏水 中后 , 表 面 以物理涂 覆形 式存 在 的 被 水溶 解 。

随着浸泡时间延长 , 的接触角值降低并趋于平稳, 这说明 以氢键结

合在 上的 部分开 始起 作用 , 水分 子渗 入 分子 结构 中 , 通 过氢 键 络合

作用 形成 水凝 胶 , 在 表 面 形成 水凝 胶状 涂层 。从 图 一 可 以明显得 看 出 ,

分子 量 为 , 的浓度 为 溶液 , 对 处 理后 接 触 角 的改变最 大 ,

并且 在蒸馏 水 中浸 泡长 时 间也 能保持 持久 稳 定 的亲水性 , 即对其 亲 水性 改进

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效果最好 。

」
、结

等离子体处理对 表面的亲水性改进是有效的 。

通过工艺优化确定 了本论文等离子体处理 的工艺 本底真 空抽至约

, 控制氢气流量为 , 放 电真空度为 , 等离子体处理时间

分钟 , 放 电功率 。

确 定 了亲水 性 改性 的最优 溶液 的浓 度 为 , 的分 子 量 为
, 。
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第 章 物理涂覆及等离子体处理 改性
的亲水性对 比研 究

引言

材料的表面结构影响着其表面性质, 在医用高分子材料表面接枝水溶性

高分子是提高材料亲水性 的一个重要方法 。 , 等人采用连续光引

发接枝聚合反应在 表面接枝 , 以提高材料 的亲水性 。该法也可称为 “两

步法 ” 第一步 在紫外光照射下 , 在对苯二 甲酸 溶液中, 在基体表

面形成引发剂 第二步 表面光照 , 通过 自由基聚合将单体接枝聚合到基体

表面 。 但是由于反应条件复杂 , 这种方法很难得到广泛应用 。夏毅然等人

用物理涂敷 的方法 , 材料表面先后进行 自制偶联剂涂覆 , 溶液涂覆, 将

亲 水性 的结合到 医用介 入 导管上 , 较 好 的提 高 了导管 的亲 水性 及润 滑性 。 然

而, 采用物理涂敷 的改性方法存在着涂层和基底结合性能不好 , 改性的效果

及可重复性较差的问题, 因此在实际应用 中受到了较大的限制 。

本论 文采 用三种 实验 方 法 , 分别 为 完 全物 理涂 覆 、 等 离子 体预 处 理

结合 物理 涂覆和 等 离子 体接枝 处理 方法 , 通 过 比较研 究获 得 一种

能显著 提 高材料 表面 亲水 性 并能稳 定保 持其 亲 水性 的方 法 。 在第 二章 中 , 通

过 对等 离 子体处 理工 艺 的优 化 , 使经 过 等 离子 体处 理 的 表面 产 生较 多 的

极 性基 团, 为随后 接枝 的效果 提供 了保 障 。

物理 涂覆 及 等离 子体 处 理 改性 的实验 方 法

方法 一 完 全物 理 涂覆 的方 法
方法一为 完全物理涂覆方法 , 图 一 为其实验流程 图, 直接将
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样 品浸入 乙醇溶液中, 分子 以物理结合的方式涂覆到 样 品表面,

浸泡 后取出干燥 , 放在蒸馏水 中浸泡不 同时间再检测水接触角 。干燥后的

样品不直接进行水接触角检测 , 而放在蒸馏水中浸泡不同时间再检测 , 是为

了检测 涂层的持久性及 涂层在水环境中的稳定性 。 因为介入导管

在临床应用 中会在较长的时间内与体液或者血液接触 , 因此 , 涂层的能

保持持久 的亲水性在临床 中具有重要的意义 。

中浸 泡

干燥

水 接触 角

图 一 完全 物理 涂覆 方 法 的实验 流程 图

, 方法二等离子体 预处理结合 物理涂覆的方法及原理

方法 二 为等 离子 体预 处理 结合 物 理涂 覆 的方法 , 图 一 为其 实验 流

程图, 将 样 品先 进行 等 离子体 预 处理 , 然后将 样 品浸入 乙醇溶液 中 ,

分子 以氢 键及 物 理涂覆 的方式 结合 到 样 品表 面 , 小 时后干 燥 。 进 行衰

减 全 反射傅 立 叶红 外光谱 , , 射 线光 电子 能谱 分析 及

放 在蒸 馏水 中浸 泡不 同时 间再检 测水 接触 角 。水接 触 角测试 , 评 价 改性 的效

果 。
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等离子体预处理
理

表 面改 性
中浸 泡

千燥

红外分 析

分 析测 试 分析

水接触角
角

图 一 等离子体预处理结合 物理涂覆方法的试验流程图

日
,
一 一一一一 一一 一一一奋 一一一 一争

, ,

压
愧
,限

图 一 等 离子体 预处 理 结合 物 理涂 覆方 法 实验 原理

实验 原 理如 图 一, 利用 等 离子体 预处理 , 在 表面 生成 了活 性 自

由基 , 取 出样 品时 , 材 料 表面 与空气 接触 , 在 氧 气 的的作用 下 极性 自由基 团

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变成一 , 一 等极性基团 。 浸泡入 后 , 由于 分子中含大量氨

酷 一 键 电负性较大 , 极易与极性基团上的 形成氢键 … , 其中 为

结构, 大量分子间氢键的形成构成了有效 的物理交联点, 因此一部分

以氢键结合在 表面 , 一部分 以物理涂层方式存在与 表面 。

方法三等离子体接枝 处理的方法及原理

等离子体预处理
理

中浸泡
表 面 改性
性

等 离 子体 处理
理

清 洗 干燥
燥

红外 分 析

分 析测 试 分析

水接 触 角

图 一 等离 子体接 枝 处理 方法 实验 流 程

方法 三 为等离 子体接 枝 处理 的方 法 , 图 一 为 实验流 程 图 , 将

样 品先 进行 等 离子 体预处 理 , 等离 子体 作用 使得 样 品表面 生成 活 性 自由基 ,

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然后将样品浸入 溶液 中, 分子 以共价键合方式接枝到样品表面 ,

小时后干燥, 干燥后再进行一次等离子体处理, 使 充分接枝 。采用衰减

全反射傅立叶红外光谱 刀
良消 , 射线光 电子能谱 对其表面
结构及成分分析, 并对浸泡在蒸馏水中不同时间后的样品进行水接触角检测 。

实验原理如 图 一, 其实验原理参考 等离子体预处理结合 物理涂覆

方法实验原理 。不同的是, 将 浸泡过 的 再次进行 等离子体处理后 ,

发生接枝, 刻蚀, 交联共同的作用 , 使得 表面能更有效的接枝 。

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, , , , ,

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图 一 等离 子体 接枝 处理 方 法实 验原 理

实验 内容

实验准 备
材料 , 药 品, 仪器 同

测 试仪器 型 射 线光 电子 能谱 仪 , 英 国 一 公司 。

型 傅立 叶红 外光 谱仪 , 选 用 附件 , 扫
描范围 一 , , 美 国热 电公 司 。
一
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样品的标记及清洗 将整块的 切割成不同规格的 样品 ,

大 小 。 采 用不 同规格 的砂 纸进 行 打磨 ,

使切 割边 缘 光滑 , 平整 。其 中大 小 为 的

样品用于红外光谱分析 的测试 。

样 品标记如下 一 一 一
乃 、 、 分别表示三种 改性方

法, 表示浸泡时间 干燥后的样品不直接进行水接触

角检测 , 而放在蒸馏水中浸泡不 同时间再检测 , 是为 了

观察 涂层 的持久性及水环境 中的稳定性 。 因为介入

导管在临床应用中会在较长的时间内与体液或者血液接

触 , 因此, 涂层 的能保持持久的亲水性很重要 。

实验方法

法一 完 全物 理涂 覆

把清洗干燥 好的样 品放入预先 配制好 的浓度 为 的 ,

, 无 水 乙醇溶液 中浸 泡

将样 品取 出干燥

干燥 后 , 将样 品放 入蒸 馏 水 中浸泡 不 同的 时间 , 随后测试 其表 面 水接
触角 , 每个浸泡时间点准备 个平行样品, 每个样 品表面测 个点, 计算其

统计 平均 值 。

方法 一 的样 品标 记 为 一 一 一 , 其中 为浸 泡 时间 , 分别 为
, , , , , , , 。

方 法二 等离 子体 预处理 结 合 物理 涂覆 的方 法

将 样 品置 于等 离 子体 处理 仪 内

开真 空泵 , 本 底真 空抽 到
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调节氢气气瓶压力为 小格, 流量为 , 通入氢气 分

钟, 使氢气充于整个真空室 内

关闭热偶真空计 , 打开射频功率源及射频匹配器 , 调节放 电功率值为

, 放 电真空度为 , 计时 分钟 , 放 电完毕 , 关闭射频功率源及

射频匹配器 , 关闭真空泵

实验完毕后关闭所有阀门以及流量计 , 并且抽真空到 以下

将等离子处理后的样品浸泡入浓度为 的 无水乙醇溶液中,

取出样品, 干燥

把样品放入蒸馏水中浸泡不同的时间后测试其接触角, 每个浸泡时间

点准备 个平行样 品, 每个样品表面测 个点, 计算其统计平均值 。

方法二等离子处理后样品编号 一 一 一
乃 , 其中 为浸泡时间 ,

分别为 , , , , , , , 。

方 法 三等 离子体 接枝 处 理 的方 法

等离子接枝 处理方法的步骤在方法二 的步骤 和步骤 之间增加 了

等 离子体 再 处理及 清洗 干燥 的步 骤 。 等 离子体 再 处理 的工 艺及 步骤 与方 法 二

中步骤 至步骤 等离子体 的工艺和步骤是一样的 。 等离子体再处理后 的样

品要进 行 超 声波清洗 的处 理 , 以除掉残 余 的 以物 理 涂覆 形式 存在 的, 没 有接

枝到 表面 的 分子 。

方 法三 等 离子 处理后 样 品编 号 一 一 , 其中 为浸 泡 时 间 ,

分别为 , , , , , , , 。

材 料表 面 结构 及性 能表 征

衰减 全反 射傅 立 叶红外 光 谱 丁一丁

本 论 文采 用衰 减全 反射 傅立 叶红 外光谱 一 琅 型
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红外 光谱仪 对样 品表面 组成进行分析 , 衰减 全反射 使用 的附件 是锗 晶体

。每个样品的红外光谱为 一 一̀范围内扫描 次的累积谱 图 。

射线光 电子能谱 分析
本论文实验中, 采用 型 射线光 电子能谱仪 英国 一

公 司 进行 分析 表面 分析 。 阳极 为 靶, 巧 , , 射 线能 量 为

, 样品室保持真空度为 一 左右 , 光 电子 的入射角为 “。

射线光 电子能谱 一 , 即” , 是 目前

最广泛应用的表面分析方法之一 , 主要用于材料成分和化学态的分析 。 射

线光 电子能谱分析利用能量较低的 射线作为激发源 , 光子与被测材料表

面原子 内层的电子相互作用, 并传递 能量给 电子 , 当电子有 了足够 的能量便从

表面逸 出, 这些光电子带有被测材料表面的信息, 由于各种原子 、 分子的轨

道 电子的结合能是一定的, 因此 图谱可用来分析 固体表面 的电子结构和

表 面组 分 的化学成 分 。

一个 自由原子或离子的结合能, 等于将此 电子所在的能级转移到无 限远

处所需要的能量 。 分析 中, 对于 固定样品, 电子结合能可 以表示为

一 一 ·

式中, 为入射 射线的频率, 为光电子的动能, 为仪器材料 的功函

数 。对 于 一 台仪器而 言 , 只要 条件 不变 , 它 的功 函数 是一定 的 , 一般 在

左 右 。因为只 要测 出光 电子 的动 能 。就 可 以计算 出样 品 中某 一原 子不 同壳层

电子 的结合 能 。各 种原 子和 分子 的不 同轨 道 的结 合 能是一 定 的 , 具 有标 识性 。

因此在入 射 射线 波长 固定 的情 况下 , 只 要 借助 射 线光 电子 能谱 仪 , 得 到

结合 能 , 就 可 以方便 的测 出物 质 的原 子组 成和 官 能 团类 别 。原 子 的一个 内

壳层 电子 的结 合能 同时 受核 内电荷和 核外 电荷 的影 响 , 这些 电荷 的分布 发 生

变化 时 , 就会 引发 结合 能 的变 化 , 反 映在 谱 图上 就 是发 生谱 线 的位 移 。

射 线光 电子能谱 一般 采用 能量较低 的软 射 线激 发 光 电子 , 可 以穿透

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几纳米 的固体表层 , 并引起那里 的原子轨道上的电子电离 。这样的软 射线

对不同的材料具有不同的穿透深度 , 对于金属材料约为 一 , 对于无机

材料大约为 一 , 对于有机高聚物可达到 一 因此 , 姗 是一种分析

深度很浅的表面分析技术 。本论文实验中, 采用低温等离子体对 即 进行改性 ,

等离子体表面处理仅作用于材料表面 一 , 因此 的分析可 以测试

到 表 面 改性层 的变 化 。

样 品表 面水 接触 角的测 定

样 品的接触角测定采用 丫 型接触角测定仪 , 测试液为二次蒸馏水 ,

测试温度 。 描述 了接触角对材料分析 的意义及 丫 的使用及计算

接触角值 的方法 。 由于介入导管临床应用 中处于液态环境 , 经过三种实验方

法改性后 的样 品, 需要在蒸馏水中浸泡不 同的时间后再进行水接触角测试,

这样可 以测定改性后 接枝对 亲水性 的改性效果及其持久性 。 三种实

验方法 的样品在蒸馏水中浸泡的时间点为 、 、 、 、 、 、

、 , 每个时间点取 个平行样 , 每个平行样上测试 个点, 计算统

计 平均 值 。

三 种 实验方 法 的结 果 与讨 论

本论 文采 用衰 减全 反射 傅 立 叶红外 光谱 又书 对 改性 前 后 的

表 面组成 进行 分析 , 可 以得 到 改性 前后 即 表面 结构 的变化 。 图 一 和 图 一

为 未经处 理 的 和 分别经 过 等 离子 体预 处理 结合 物 理涂 覆 的方法 方

法二 和 等 离子 体接 枝处 理 的方 法 方法 三 改性 后 的 的红外 光谱

图, 从 两 图 中都 可 以看 出与 空 白 最 明显 的区别 是 经过 改性 后 的所有 样

品在 一̀一 一
, 处 出现 了典型 的环 状 内酞胺 的峰 , 这是 的特
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征峰 。 由此说明, 采用方法二及方法三在 表面都成功的涂覆或接枝 上了

分子 。在 的红外 图谱中, 一
,一 一
, 区间的四个峰分别是 甲

基的反对称伸缩振动峰 、 亚 甲基的反伸缩振动峰 、 甲基 的对称伸缩振动 峰及

亚 甲基 的对称伸缩振动峰 一
, 处为 甲基不对称弯曲振动峰及亚 甲基 的

弯 曲振动峰 , 为 甲基的对称弯曲振动峰 。
一

另外, 图 一 和 图 一 中不 同浸泡时间样品的红外结果进行 比较

以后环状 内酞胺的峰的强度依然较强, 这表明涂覆或接枝 后 表面具

有 较 好 的稳 定性 。

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图 一 等 离子 体预处 理 结合 物 理 涂覆 的方 法改性 的 与空 白 样品

对 比红外光 谱 图
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一 一 一

扼 一`

图 一 等离子体接枝 处理的方法改性的 样品与空 白 样品的

红外光谱 图

分析

全谱分 析

图 一为 和 一 一 一 、 一 一 一 的 全 谱 , 从 图 中可

以看 出 , 与 未 经 改 性 的 的 全 谱 图相 比 , 一 一 一 和

一 一 的抑 全谱 图 中分 别对 应 于 和 位置的 ,和

, 峰有 很大 的增 强 , 并且 在 处 出现 了一个 新 峰 。 , 峰增 强是 由于

主 链 中大量 亚 甲基 引起 的 ,, 峰增 强是 由于 经方 法二 和方 法 三 改性后

表 面形 成很 多含氧 极性 基 团如轻 基和 竣基 , 而 改性 前 表面 上 的氧 是吸

附造 成 而在 处 出现 的新 峰经 查证 为 、峰 , 而 元 素来源 于

分子 。
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一 一

图 一 和 一 一 一 、 一 一 一 的 全谱

但 是 , 虽然 从 一 一 一 、 一 一 一 的 全 谱 中都检 测 到

由于 存 在 引起 的 ,和 峰 增强 及 , 生成 , 两种 样 品表 面 的 钾 存

在形式却不完全相 同 。 这是 由于 一钟 一 一 表面一部分 通过氢键作

用 结合 到 表 面 , 一 部分通 过 范德 华 力吸 附于 表面 而 一 一 一

样 品表 面经过 了充 分 的清 洗 , 尽量 去 除 了范德 华力 吸 附 的 和 氢键 作 用 结

合的 , 可 以认 为 元 素主 要来 源于 共价 接枝 的 , 、 元素 含量 的

增 加 部分 也主要 由共 价接 枝 的 的贡献 。这 可 以通 过元 素含 量来 进 一步 证

明两种 样 品表面 的 存 在形 式 的相 差别 。
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高分辨图及元素含量

姗
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图 一 等离子体预处理结合
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物理涂覆方法改性后 的 、 、

高分 辨 图
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潮
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,

图 一 等 离子 体接 枝
耐嘛
嘛
处 理 的方法 改性

图 一 和图 一 为方法二和方法三改性后
的

的
、 、 高分辨 图谱

、 、 元素高分辨谱,

根据 表 一 中 的 参考 数值 及 图 一 中描 述 的 分 子 结构 图 , 将 、 、

高分 辨谱 进 行拟 合 。 图 一 和 图 一 中都 发现 了 由 引入 的特征 峰
高分辨 谱 中 , 在 结合 能为 处的 一 峰, 处对 应 的 为 峰

高分 辨谱 中 , 结 合 能为 处为 峰, 处对 应 的为 一
峰 高分辨谱 中明显的 一 峰 。这些都充分证实了等离子体接枝后改性后

表 面 均有 的存在 。
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表 一 谱 图参考数值阶叫

官能团 样品
一

'二

'一

、 、 元素的含量如表 一 所示 , 通过原子灵敏度 因子法可 以计算 出

表面各元素 的摩尔百分 比, 计算 结果如 公式 一 所 示 。

场
二 一
艺玉

式中 。代表元素的百分含量 , 表示该元素所对应 的谱线强度 , 可用 图谱 中

该元 素的面积 表示 , 。表示元素 的灵敏度 因子 。

由表 一 可 以看 出, 表面经方法二及方法三改性后 的 元素含量有 明

显的增 加, 一 一 一 的 含量为 , 含 量为 , 一 一 一

的 含量为 , 含量为 。经过蒸馏水浸泡 的样 品 一 一 一

和 一 一 一 的 、 含量 都呈现下降趋势 , 其 中 一 一 一 的

含 量为 , 降幅高达 , 含量 为 , 下降 而经过

等离子体接枝处理的方法改性 样品 、 、 含量 都保持稳定 。这说

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明方法二和方法三改性后样品表面 的 存在形式不 同, 方法二改性 的

表 面 , 主 要 以范德华 力吸 附和 氢键 作用 结合 的 , 在水 中浸泡 后大 部分

能溶解在水中, 故浸泡水 中后的样 品表面检测到 、 含量急剧下降 而方

法三改性的 表面 是 以化学键合形式存在的, 其表面 和 元素含量

显示 , 随着浸泡时间的增长 , 其含量基本保持不变, 说明此方法接枝 的 钟

在 水 中具有 良好 的稳 定性 。

此外, 值得注意的是, 改性后的 表面 比值不等于 分子中的

比为 , 这是因为 表面本身有氧附着, 更重要的原因是等离子体处理

过程 中产 生 了复杂 的化 学变 化 , 包括 交联 , 刻 蚀和 接枝 , 接 枝 到 上的

分 子并没 有 能完 全 保持其 原 来 的分子 结构 。

表 一 、 、 元 素含 量

一 一 一

一 一 一

一 一 一

一 一 一

一 一 一

一 一 一

材料 表面 接触 角

的表 面 呈非 极性 , 亲水 性很 差 , 其 水接触 角 为 “。 图 一 为 种
方法 改性 后 的接触 角 。方法 一 处理后 的 样 品, 以物 理涂 层 的形式

存在 于样 品表面 , 涂 层与 样 品的 结合力 很差 。进 行 接触 角测 试 时 , 测试 水滴

在浸泡 时 间为 的样 品表 面 完全铺 展 开 , 这是 由于 物 理涂 层溶 于测 试
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水滴 。 由图 一 可以看出, 浸泡时间为 时, 样品的水接触角值为 ,

这是 由于样 品表面 的 物理涂层溶于蒸馏水 中, 基材表面暴露 出来 。

随着浸泡时间的延长, 水接触角值有所降低, 这是残留的 溶胀的结果 。

由于化学反应的可逆性 , 所 以完全物理的方法基本上不能使 接枝到

表面 , 由此 可 以知 道 , 采用 物 理涂 覆 改善 表 面亲 水性 是无 效 的 。

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方 法 二

图 一 三 种方 法 改性后 的接 触 角

由图 一 可 以看 出, 经过等离子体预处理结合 物理涂覆改性过 的

水 接触 角变 化趋 势 为 浸泡 前 , 水接触 角很 小 , 这 也是 由于样 品表面 部 分

以物理 涂层 形式 存在 的 溶于 了测试 水滴 样 品在 蒸馏 水 中浸泡 过 后 , 水

接触 角值 显 著减 小 , 这是 由于 的溶 胀后 , 水分 子进入 到 分子 内部

使其 形成 水凝 胶 浸 泡 以后 , 水接 触角值 又 开始逐 步上 升 , 这 是 由于

表面 存在 一 定量 的物理 吸 附 的 , 当其 溶胀 形成 的水凝 胶 后从 表 面溶

解 , 促使 水接触 角 的增 大 。这说 明等 离子 体预 处 理结合 物 理涂 覆方 法所

得到 的 涂层 其稳 定性 不够 持 久 , 这 与 结 果 中所 得 出的 元 素含 量

变 化是 一致 的, 因 为含氧 基 团如轻 基和 梭基 等 的浓 度是 影响 亲水性 的关键 因

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素 ,, 。

经过等离子接枝 仰 改性过的 水接触角变化趋势为 浸泡前, 其水

接触角较大, 这也是 由于处理后的样品表面经过清洗干燥后, 去除了以物理

涂层形式存在的 样 品在蒸馏水 中浸泡过后, 由于 的溶胀后水分子

进入到 分子内部形成水凝胶, 水接触角显著减小 浸泡 以后 , 水接

触角值逐步稳定下来, 说明这种方法得到 的 涂层在水 中具有较好的稳定

性能, 三种方案中用等离子接枝改性的方案是最有效的, 改性后 的 水接

触角 降低到 “左右, 表明 的亲水性得到了显著提高 。经 气等离子体

预处理的 表面 , 含一 或一 等极性基 团, 暴露于空气中以后, 形成

高度交联的交联层 一 。在此基础上再次经过 等离子体, 就能 以共价

键 的形式, 通过交联层与基底材料 结合 。 所以等离子接枝 涂层在水

中具有 良好 的稳 定性 。
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三种改性方法 比较
表 一 三 种 改性方 法 的 比较

在 元素
表面 含量 水接触角 。

的存在形式

方法 一 范德华力吸

方法 二 一 一 一 范德华力吸

一 一 一 附和氢键作

一 一 一 用

一 一 一

一 一 一

一 一 一

一 一 一

一 一 一

方法 三 一 一 一 共 价接 枝
一 一 一

一 一 一

一 一 一

一 一 一

一 一 一

一 一 一

一 一 一
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小结

表 一 为本论文实验得 出的三种改性方法 的比较, 得了如下结论

完全物理涂覆处理后的 样品, 与 之间只有疏水相互作

用 , 该相互作用小, 因此 涂层与 的结合力差 。

等离子体预处理结合 物理涂覆方法和等离子体接枝 方法都

显著地提 高了 表面 的亲水性 。 等离子体预处理结合 物理涂覆改性的

水接触角随着样 品在蒸馏水中的浸泡时间的延长先减小后增大, 而

分析所得 , 元素的含量随浸泡时间先增大后减小 , 而 元素含量持续降低,

亲水性也随之降低 , 说明采用该方法制备的 涂层在水 中的稳定性较差 。

等离子体接枝 改性过的 样 品在蒸馏水中浸泡过后, 水接触角

显著减小 。浸泡 以后, 水接触角值逐步稳定下来 , 说明这种方法得到的

涂 层 具有 良好 的稳 定性 。

三种改性方法 中等离子接枝 方法是对聚丙烯亲水改性 中最有效

的。
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第 章 改性 的血小板粘 附及 内皮细胞勃 附
行为研 究

引言

中已经描述了抗凝性能对生物医用材料 的重要性及其影响因素 。 前
章 已经采用 了三种方法对 进行表面亲水性改性 , 经证明, 其中 完全

物理涂覆的方法没有亲水性改性效果, 实验证明其血液相容性也不佳 , 等

离子体预处理结合 物理涂覆的方法和 等离子体接枝处理的方法 的

方法都显著改善 了 的亲水性, 但是后者的改性效果更加持久及稳定 。

本章主要针对上述方法二和方法三改性的 表面 , 进行初步的抗凝性

能及促 内皮细胞生长的评价研究 。通过检测血小板乳酸脱氢酶 来定

量表征材料表面粘附的血小板数量, 通过体外血小板粘附的形貌观察血 小板

的粘 附与激活情况 利用细胞的体外培养技术, 并模拟细胞在体 内的生长环

境 , 对材料表面的内皮细胞粘 附 、 铺展 、 增殖 、 活性情况进行逐一考察 。其
中 , 内皮 细胞 的粘 附与增 殖可 以通 过 内皮细 胞 的粘 附率与增 殖 率 的具体 定量

数 据来 反 映 , 细 胞 生长形 态 则借助 光 学显微 镜观 察 。

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实验总体方案

图 一 实验 总体 方案

材料表面的凝血性能评价实验

体外 血小板 勃 附 实验

实验前 准备 工作

样 品的清洗 干燥及 标 记
将 改性 后 的 样 品用 分别 用无 水 乙醇 、 蒸馏 水超 声

清洗 分钟 , 干 燥 以后再 将样 品放 入干 净 的 孔板 中, 在孔 板盖 上做 好对 应

的样 品标 记 , 样 品包 括等 离子体 预 处理 结合 物理 涂 覆 的方法 改性 的
一 一 一 , 一 一 一 , 一 一 一 , 一 一 一

等离 子体 接枝 处理 的方法 改性 的 一 一 一 , 一 一 一 ,

一 一 一 , 一 一 一 。 每种 样 品准备 个平行 样 。
溶液配 制
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缓 冲 溶液 配 制 几 妙

叭 , 将 这 些试 剂溶 于蒸 馏水 , 用 试纸测 试溶 液 的 值,

用 或者 调到 一 。

戊二醛 固定液配制 用配制好的 缓冲溶液做溶剂, 若以

浓度戊二醛配制, 配制 , 则戊二醛溶液 与 溶液体积 比为
。

血 浆 的制备
离心机对血液进行离心 , 分离出血球和血浆 。 离心速度 转 分钟,

巧 分 钟 , 取上 层血浆 层 。

勺
白
内
体外血小板勃附实验 的具体步骤
,
面

浸泡

用 注射 器从 离心 管 中抽取 离心 好后 的 富血 小板血 浆 滴 在样 品表

并避免振荡 。 将 孔板放入恒温箱 中在 ℃恒温 小时 。

漂洗

先将 样 品从 孔板 中依次 取 出 , 放 入大 口径 的培 养皿 中, 然后 用注 射

器抽 取 液 注入 培养 皿 中 。注 意 液 的流速 要缓 慢 , 依次 漂洗 的样 品

不能过多 。盛满水后等待 一 分钟, 漂洗掉一些浮面沉积的血小板 。

固定

将 样 品从漂洗 的培 养 皿 中依次 取 出放入 干净 的培 养皿 中, 用 的戊二

醛 溶液 进 行 固定 小时 。

脱水

按照顺 序 分别 配置 浓度 、 、 、 的无 水 乙醇溶 液 , 逐级

脱水 , 每 次时 间为 分钟 , 每 一 次不 同浓度 下 的脱 水 都需要 将样 品依次取 出

放入干 净 的培养 皿 中 , 然 后倒 入无 水 乙醇溶 液浸 泡 。

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脱醇

按照顺序分别配制浓度为 、 、 、 的乙酸异戊酷无水乙

醇溶液逐级脱醇 , 每次脱醇时间为 巧 分钟 。每一次不 同浓度下的脱醇都需要

将样品依次取出放入干净的培养皿 中, 然后倒入脱醇溶液浸泡 。

临界点干燥

特别注意进气及放气都要尽量缓慢, 以免对样 品表面造成破坏 。

记录 分析 实验 结果

血小板乳酸脱氢酶 检测

实验前准备

样 品的清洗 干燥 及标 记
该步骤 与 中体 外血 小板豁 附 实验 的样 品的清洗 干燥 及标 记 一致 。

不 同的是 实验 中, 每种样 品要准备 个 的平行样 。

溶液的配制

缓冲溶液配制与 中体外血小板勃附实验中所述一致 。

缓 冲液 , 以配 制 为例 , 配 制 比例 为 ,

, 双 蒸水 , 并用 酸碱 调节 至 为 , 得 到一倍 浓 度 的

月七 缓 冲液 。

溶液 林 浓度 , 川 , 得浓 度 的
溶液 拼 浓度 , 林 , 得 浓度 的 溶液

显 示剂 溶液 拼 月七, 得 留

溶液 ” 溶液 ” 川 月七 , 得 留 溶液 显
色剂 林 林 , 得 显示

剂。

血浆 制 备
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与 中体外血小板乳附实验中血浆制备所述一致 。

实验的具体步骤

取 川 轻 轻滴 到样 品表 面 , ℃下 。

林 加 林 , 印 二次离心 , 吸出上清液, 沉淀的

血 小 板备用 。

加 川 的 到上步经洗涤的血小板 中, 反应 。

孵化 后 , 取 出样 品, 用 漂洗样品 一 遍, 小心吸干表面液体 ,

将样 品移入新孔 。

将 川 的 直接滴在样品表面, 破坏样品表面粘附的血小板 ,
反应 。

梯度稀释 先在标准 曲线 的 孔中 第一孔 除外 加

林 。 再在第 一孔 中加 入 林 步骤 中的 加血 小板 液体 。取 第 一

孔中 川 加血 小板液 体转 移至 第二 孔 中 , 与 混 匀后 吸 闪 转移

至第 三 孔 , 照此继 续 , 最后 一 空为 空 白对 照 。

每 个样 品吸 出 川 液体 入 孔板 。

在 每孔 中加入 闪 显色 剂 , 立 即将 孔 板置 入 酶标 仪 中读 数 。
根 据标准 曲线 可知 其相 对应 的血 小板 浓度 , 又 通过 血 小板计 数可 知 不 同

浓度 的标 准 曲线溶 液 中血 小 板个 数 , 从而 换算 出样 品表 面 的血 小板 总量 。 再

除 以样 品 的表 面积 , 得 出样 品单位 面积 上血 小板 吸 附量 个 。

材 料表 面 内皮细 胞 勃 附评价

体 外人 脐静 脉 内皮细 胞 猫 附实验
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, 实验准备

需高温灭菌设备 大小烧杯 个 、 大小离心管及盖 个、 移液管 、

微量移液管头 、 巴氏管 个等 。另外还需准备 口罩 、 手套 、 细胞计数板 、

过滤膜 、 一 注射器 、 记号笔 、 封 口胶 、 酒精灯 、 孔培养板等 。

在超净工作台下, 用 酒精浸泡样 品 , 然后置于过滤后的 加

双抗溶液 中, 浸泡 以灭菌 , 待干燥后将样品放入 孔培养板, 并做好样

品标记, 样品有 , 一 一 一 , 一 一 一 , 每种样品 个平行样 。

溶液配制

内皮细胞培养基配制 , 以 培养基为例

① 一
②

③ 双蒸水 , 将上述粉末溶入双蒸水中

④ 特级胎牛血清 们比

⑤ 加入 。 们
以几
⑥ 加入 内皮细胞生长因子

⑦ 加入肝素钠

⑧ 加入 一
谷氨 酞胺 几

⑨ 调节 值至 一 , 过滤分装 , 做好标记, 冷藏 。且 ⑤一⑧步必须

在无 菌 的环境 下操作 , 必 要 的话 , 可 以添 加抗 生 素 。

溶液 以 的 溶液 为例

·③
④ 贬即 ·
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⑤ 双蒸水

⑥用 调节 溶液 值到 一

消化 液

① 型胶原酶 内皮细胞原代培养时使用
将 胶原溶于 一 ' 液 或无血清培养剂

② 胰酶 内皮细胞传代培养时使用

将 胰酶溶于 一 , 液 或无血清培养剂

内皮细 胞 孙 附实验

内皮细胞的原代培养

无菌条件下取健康剖宫产产妇分娩的新鲜脐带, 用生理盐水将脐静脉冲

洗干净 , 一端夹闭 脐静脉 内注入 型胶原酶, 夹 闭脐带另一端 , ℃

消化 一 后收集消化液, 离心 印 , 一 。弃上清 , 加入全

培养液 , 反复吹打使细胞重新悬浮 , 移入细胞培养瓶内, ℃、

条件下静置培养 。 隔 日换液, 至细胞长满汇合 即可传代 。

内皮细胞 的传 代培 养
取 光镜观 察 已长满 细胞 的培养 瓶一 瓶 , 进行 消化

① 吸取 已用小滤膜过滤除菌的 液

② 弃去培养瓶 中的旧培养基

③ 用 晃洗 培 养瓶 , 弃去 , 并重 复一 次

④ 在 剩余 的 中加 入 的 胰酶 消化 液 。过滤 后加 入培 养

瓶 中 。 如 果细 胞 贴壁 不牢 , 只 需要 加 一 次 , 如 果 细胞 贴壁 牢 固 , 第 一

次 可加入 一 , 水平 晃动 几 秒后 弃去 , 再加入 消 化液 , 晃动 并轻 弹 培

养瓶 底 , 同时在倒 置显 微 镜 下观 察细胞 形态 , 当细胞 呈 圆形 并聚集 一 团 , 水

平晃 动培 养瓶 时 , 细胞跟 随瓶 子晃 动 , 表 明细 胞被完 全消 化下 来 , 此 时再 加
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入 细胞培养液 , 移入细胞培养瓶 内 。

⑤ 在细胞培养箱中 ℃、 条件下静置培养 。

内皮细胞勃附实验

① 内皮细胞勃附实验的前四步按照 内皮细胞 的传代培养的 ①一④进行

② 用血球计数板计数,稀释得最终细胞浓度为 护 , 使用 巴氏管吹
打细胞使其均匀

③ 取上述 已稀释好的细胞液加入样 品孔 , 林 孔 , 液体漫过样 品表面,

将该样 品的培养板放入 培养箱培养到指定时间

④ 取出已到指定时间的样 品, 进行 戊二醛固定 、 脱水脱醇及

临界点干燥 。并在光镜及 下观察细胞粘附情况 。

结果 与讨论

材料表面 的抗凝性分析

体 外血 小板 粘 附实验

当材料 表面与 血液 接触 时 , 会 引起 血 小板粘 附 , 进 而激 活血 小板 。因此 ,

材 料 表 面体 外血小 板 的粘 附数量 及其 形态 是评 价材料 血液 相容 性 的一个 重 要

指标 。

图 一, 图 一 为改性 前后 表面 血 小板粘 附 图 。可 以 明显 看 出 ,

改性前 的 表面 , 血 小板 被严 重激 活 , 出现大 量聚 集 的情 况 , 血 小板 变 形

严 重 并伴有 血 小板 内容物 流 出 。而 所有 改性 后 的 这些 状况 都得 到 了显著

的改善 。 改性前 后血 小板粘 附情况 总结如 表 一 所 示 。说 明等 离 子体 预处

理 结合 物理 涂覆 方法 和 等离 子体接 枝 处理 的 表 面 , 对抑 制 血 小

板 的粘 附和激 活有 较大 改 善 。
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图 一 等 离子体 接枝 方 法 改性 的 血 小板 粘 附 的 图

一 一 一 一 一 一

一 一 一 一 一 , 其 中编号 的为方 法 倍图

片, 编号 的为放 大 倍 图片

改性 后 血液 相容性 提 高 , 这可 能是 由于 的水溶 性特 殊 结构 , 且

其 分 子 间的 作用力 很小 , 而且 有足 够 的链长 在血 液 中漂 动 , 链 的水溶 性 使材

料 与血 液之 间的界 面消 失而 消除 了界面 的吸 附力 , 从 而减 弱材 料 与血 蛋 白 、

血 细胞 间的作用 力 。 并且 可 以在相互 的作 用 中通 过本 身构 象 的变 化来 维持 血

浆 蛋 白 、 血 细胞 的正 常构象 。 另外 , 足够 的链 长 使其 分 子具 有柔 顺性 ,

可 以减 弱 血 蛋 白 、 血细 胞对 其 的冲 力 , 起 到一 定 的缓冲 作 用 。 因此 ,

接枝 到 表面 后 , 改变 了 的表 面 结构 , 使 材料 与血 液之 间的相 互作 用 减

小 , 改变 了血液 与材料 之 间 的微 观动 力学 环境 , 从而减 小 了血 小板 粘 附及 其

变形 。

对 比两种 改性 方法 , 可 以看 出等 离子 体接枝 改性 的方 法 比等离 子 体

预 处 理 结合 物 理涂 覆方 法更 有 效 。 这是 由于 , 在等 离 子 体预 处理 结 合

物 理涂 覆 方法 中, 经 等离 子体 处理后 表 面生 成一 〔 , 一 , 然 后将

浸泡入 溶液 中, 有 部分 与一 , 一 反应 , 但 是整 个反 应在
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溶液环境下进行, 为可逆反应 , 一 一 一 的血小板粘附数量 比浸泡

时间相对短的样品多, 这是由于 表面的物理吸 附 分子脱落引起的 。

而 等离子体接枝处理的方法中, 浸泡后过 的 样品干燥后 , 表面

物理吸附了大量的 分子 , 再次进行等离子体处理时, 表面产生大量

活性 中心 , 同时 链段 被 打断 , 可 以通过 活 性 中心顺 利接 枝 到 表面,

这种方法改性得到稳定结合于 表面的 长链分子 , 使 分子不易脱

落 , 达 到长 期稳定 的表 面 改性 目的 。

表 一 改性 前后 血 小板粘 附情 况

血小板粘附 血 小板 聚集 血小板变形情况

相对 量 情况

较多 严 重聚集 变形严重 , 有部分 出现伪足 ,

并有血小板内液体流出

一 一 一 极少 无 无

一 一 一 较少 无

一 一 一 较少 有 轻微 变形 , 出现少 量伪足 ,

无血 小板 内液 体流 出
一 一 一 较多 少 量 聚集 有 轻微 变形 , 出现少 量伪足 ,

无血 小板 内液 体流 出

一 一 一 较多 少量 聚集 少量 血 小板 出现轻 微变 形 ,

少量 伪 足

一 一 一 较少 无 轻微 变 形

一 一 一 较少 无 轻微 变 形

一 一 一 较少 少量 聚集 少 量血 小 板 出现轻 微变 形 ,

少量 伪足
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实验

由图 一 可 以看 出, 改性前的 表面血小板粘附率高达 , 经过

改性后 的 表面血 小板粘 附率显著降低 。 与等离子体预处理结合

物理涂覆的方法改性 的 相比, 等离子体接枝 处理方法改性的 表

面血小板粘 附率没有太大 的差异 , 这是因为两种方法改性后的血小板粘附率

本身就很小 , 所以很难看 出差异 。 结果与 的结果一致 。

结合 图 一 可 以看出, 两种方法改性 血小板粘附率的变化趋势与其

表面亲水性的趋势一致 , 这是 因为材料亲水性对血液相容性有较大的影响 。
在本研究中, 具有 良好亲水性能的材料具有更好 的血液相容性, 材料亲水性

能与 血小 板粘 附数 量 的变化 一 致 。

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图 一 改性 前后 的 实验 结 果 一 一 一

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其 中 一 中 , 左边 的表示 方法 二 改性后 的样 品 ,

右边 的表示 方法 三 改性后 的样 品
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胞 的分化 、 基因的表达 以及细胞外基质 的分泌等功能阵, 。整合素与胞外基

质配体结合后, 在很短的时间内形成豁着斑结构 , 使得细胞与生物表面产生

结合 。细胞只有真正地粘 附与铺展才能很好 的生长, 细胞 的铺展是细胞骨架

组装状况的综合表现, 是细胞外基质成分与细胞表面各 自的特异性受体结合

后通过不同的粘着蛋 白质与细胞骨架成分相连并影响细胞骨架组装的结果 。

内皮细胞只有在一定基质上粘附并充分铺展才能进行增殖 , 这种现象称为锚

着依赖性生长刚 。 实验证 明细胞只有粘着于适 当的基质才能进行蛋 白质等合

成, 在铺展状态下才进行 的复制 。 因此 , 通过观察材料表面生长的细

胞 形态 可 以反 映细 胞 的生长 状况 。

对于体外培养 的内皮细胞也必须充分铺展于材料表面才能很好地生长 。

图 一为 改性前后内皮细胞粘附的 图, 可 以看出改性前的 表面

即使培养到 天也几乎没有细胞粘附, 说明 的细胞相容性很差 。通过等

离子体预处理结合 物理涂覆的方法及等离子体接枝 表面改性后, 其

表 面 的细 胞粘 附量都 有所 增加 。

对 比两种 改性方法 处 理 的 细胞 相 容性 , 与 等 离子 体预处理 结 合 、

物 理涂 覆 的方法 改性 后 的 相 比, 等 离子体接 枝 表面 改性 后 的 表

面 能更 好 的促进 内皮细胞 的粘 附 、 增殖 和铺 展 。等 离子 体预 处理 结合 物

理涂 覆 的方 法改性 的 , 培养 天, 天 时 , 表 面细 胞数 量 很 少 , 且 不 均匀

培养 天 时, 细 胞数 有所增 加 , 并 开始 铺 展 。等 离子 体接 枝 表 面 改性后

的 , 培养 天 时的细胞 就 已经 开始在 其表 面铺 展 生长 , 并且 很均 匀 培 养

天 时 , 细胞数 量 急剧 增 加 , 并且 细胞 间只剩 下 少量 空 隙 培养 天 时, 由

于细胞 的不断分 裂增 殖 , 细胞 间 的联系 已经 很紧 密 , 细胞 伪足 伸 展且 互相 连

接 贴壁 现象 明显且 更 加牢 固 , 已经基 本铺 满样 品表 面 。 由此可 见 , 等 离子 体

接枝 表 面 改性 后 的 比等 离 子体预 处理 结合 物 理涂 覆 的方 法 改性

后的 的具有更 好细 胞相 容性 , 这 可能 是 由于前 者表 面有 效接 枝 了大 量 的
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分子, 而 分子 具有 很好 的细 胞相 容性 。

小结

改性 的抗凝及 内皮细胞茹附研 究表明, 通过 等离子体接枝

处理的方法 改性后的 与等离子体预处理结合 物理涂覆的方法改性后

的 相 比, 在抗凝及促 内皮化方面的性能都有所改善 。 血小板体外粘 附实

验结果显示 , 等离子体接枝改性后的 表面粘 附血小板数量相对等离

子体预处理结合 物理涂覆 的方法改性后的 表面少, 而且形态更完好

等离子体接枝 表面改性后 的 表面能更好的促进内皮细胞的粘 附 、 增

殖和铺展 。 这都是 由于 等离子体接枝处理的方法更有效得接枝 了 ,

这与第 章亲水性研究的结果一致 , 由于 的特殊结构使其能够有效地抗

凝及 促 内皮化 。
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结 论
本 文采 用三种 实验 方法 对聚 丙烯 表 面进行 亲水 改性 , 分别 为聚 乙

烯基毗咯烷酮完全物理涂覆 、等离子体预处理结合 物理涂覆和等离子体

接枝 处理方法, 通过 比较研究获得一种能显著提高材料表面亲水性并能

稳 定保 持其 亲水性 的方 法 。

、 以水接触角 的降低作为评价指标 , 优化 出的等离子体处理 的工艺为 氢气

流量为 , 处理时间 分钟, 放 电功率 。还确定了亲水性 改性
的最优 溶液的浓度为 , 的分子量为 , 。

、 根据水接触角测试结果, 结合三种方法改性原理 , 完全物理涂覆处

理后的 样 品, 与 之 间只 有疏 水相 互作 用 , 该相互 作用 小 , 因此

涂层与 的结合力差 , 表 明这种方法对 表面的亲水改性无效 。

、 一 分 析结 果表 明, 经过 改性 后 的所有 样 品在 一
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处 出现 了典型的环状 内酞胺的峰, 这是 的特征峰 。由此说明, 采用等离

子 体预 处理 结合 物 理涂 覆 方法 和等 离 子体接 枝 处 理方 法在 表面

都 成功 的涂 覆或接 枝 上 了 分子 。

、 结果 显示 , 通 过 等离 子体 预处 理 结合 物 理涂 覆方 法和 等离 子 体
接枝 处理方法改性的 表面, 在 处出现 了 , 峰 , 也证 明这

两种 改性 方法 都 能将 引入 表面 。

、 检 验 改性层 的稳 定性 实验 结 果表 面 , 等离 子体 预处 理结 合 物 理涂 覆
方法 制 备 的 涂 层 在在水 中的稳 定性 较差 , 等 离子 体接枝 方 法制 备

的 涂 层在 水 中具有 良好 的稳 定性 。这 是 因为前 者 与 基底 材料 主

要 以范德 华力 吸附和 氢键 作 用结 合 , 后者 与基底 材料 是 以化 学键 合

形式存在的, 这种方法接枝的 在水中具有 良好 的稳定性 。

、 血小板体外粘附实验及 内皮细胞豁附研究结果显示, 等离子体接枝

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处理方法改性后的 表面血小板粘附量少, 而且形态更完好 并且经过这

种 方 法 改性 后 的 表 面表 现 出较好 的 内皮细 胞 的粘 附和增 殖 。

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致 谢
本论文工作 自始至终是在王进教授悉心指导下和热情帮助下完成的, 从

论文课题的选择 、 实验的安排 、 到许多细节 的讨论无不倾注 了导师大量 的心

血 。她渊博的知识 、 严谨的科研作风和治学态度 、 诲人不倦 的师者风范和热

忱的为人使我受益匪浅, 终生难忘 。

在此还要特别感谢实验室高级工程师孙鸿老师对我的实验开展方面给予

的热情帮助和大力支持, 孙鸿老师那种对科研的严谨态度 、 敏捷 的思路和饱

满 的工作热情一直激励着我 。 衷心感谢本实验室黄楠教授 、 吴熹教授 、 杨苹

教授 、 冷永祥教授 、 陈俊英教授 、 万国江副教授 、 赵安莎老师 、 景凤娟老师 、

熊开琴老师 、 游天雪老师 , 对我工作中的热心指导和帮助 。 感谢分析测试中

心的沈如老师和姜崇禧老师, 感谢中科院成都分院分析测试中心的辛川老师,

感谢他们对我实验工作提供 的大力支持和帮助 。

同时, 感谢师兄李建新 、 杨志禄 、 李贵才 , 师姐涂秋芬 、 翁亚军 、 任玲 、

侯瑞霞 、 任景润, 同学王海波 、 闰峰 、 雷伟凤 、 陈松妹 、 杨忠海, 师弟陈思 、

俞 鸿 飞 、 雷心 江 、 吴 雷刚 , 师 妹王 晓娜 、 薛晓 青 、 何婷 婷 以及其 他 同学 为论

文 的完成 给予 的大力 协助 。

感谢 我 的父母 多年来 的养育 之 恩 , 在 我攻 读硕 士期 间是 他们 对我 的学 习

和 生 活给 与 的无私关 怀和 照顾 , 才 使得 我 安心 在校 学 习 , 是 他们 的支 持 、 理

解 和鼓 励 使我顺 利地 完成硕 士 论文 工作 。
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攻读硕 士学位期 间发表的论文

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性聚丙烯的亲水性及抗凝血性研究 功能材料 , 一
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倒匕 口
尸 明

本人声 明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得

的研究成果 。 据我所知 , 除了文 中特别加 以标注和致谢的地方外, 论文 中不

包含其他人 己发表或撰写过的研究成果, 也不包含为获得西南交通大学或其

他教育机构的学位或证书而使用过的材料 。与我一 同工作的同志对本研究所

所做的贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意 。

本学位论文成果是本人在西南交通大学读书期间在导师指导下取得 的,

论 文成 果 归西南 交通 大学 所有 , 特 此 声 明 。