Chương 7: Khuếch tán

TS. Nguyễn Công Tú

Học kỳ 20211

1
Khuếch tán

• Linh kiện bán dẫn phụ thuộc vào khả năng tạo các vùng pha tạp cục bộ có thể
khống chế được trên phiến bán dẫn;
• Tạp chất cần được đưa vào trong phiến ở một độ sâu nào đó;
• Thang logarithm – do nồng độ tạp thay đổi mạnh;
• Quá trình phân bố lại (hiệu ứng ký sinh – parasitic);
• Cần điều khiển được quá trình phân bố lại tạp chất – xử lý nhiệt nhanh;
• Chương này cung cấp công cụ toán để mô tả quá trình khuếch tán và mô tả các
yếu tố ảnh hưởng đến hệ số khuếch tán;

2
7.1 Phương trình khuếch tán Fick trường hợp một chiều
• Vật liệu di chuyển khi có gradient nồng độ - xu hướng làm giảm gradient (chênh
lệch) hay làm giảm chuyển động hỗn loạn nhiệt của vật liệu;
• Định luật Fick I mô tả quá trình khuếch tán:
C x, t
F D
x
• D: hệ số khuếch tán; C: nồng độ tạp chất; F-luồng vật chất có thứ nguyên là số
hạt trong một đơn vị thời gian trong một đơn vị diện tích;
• Biểu diễn lại định luật Fick với các đại lượng dễ đo lường:

3
7.1 Phương trình khuếch tán Fick trường hợp một chiều

F2 F1 F
x x
C x, t
F D
x

• Xét một thể tích nhỏ có chiều dài dx và tiết diện A;

• Dưới dạng liên tục:
C F
Adx A F2 F1 Adx
t x
• Định luật Fick II:

C x, t C
D
t x x
Nếu hệ số khuếch tán không phụ thuộc vị trí.

4
7.1 Phương trình khuếch tán Fick trường hợp một chiều

F2 F1 F
x x
C x, t
F D
x

• Trường hợp 3 chiều, định luật Fick II có dạng:

C 2
D C
t
• Để giải phương trình vi phân cần hai điều kiện biên độc lập;
• Quan tâm hơn đến các yếu tố (ảnh hưởng) quyết định tới hệ số khuếch tán D;

5
7. 2 Các mô hình khuếch tán nguyên tử

• Giả sử tinh thể là đẳng hướng (để có thể áp dụng định luật Fick II) – giả
thiết này sẽ không còn phù hợp nếu nồng độ tạp lớn. Khi đó hệ số khuếch
tán D là hàm của nồng độ tạp – phụ thuộc vào chiều sâu;
• Trong tinh thể, nút mạng – cực tiểu giếng thế parabol;
• Các tinh thể dao động với T> 0 (chỉ đứng yên khi T = 0);
• Khi đưa một nguyên tử tạp vào mạng tinh thể: tạp xen kẽ hoặc tạp thay
thế;
• Tạp xen kẽ - khó liên kết với vật liệu nền, dễ khuếch tán, nhưng lại không
đóng góp vào nồng độ pha tạp. Tạp xen kẽ của silic: O, Au, Fe, Cu, Ni, Zn,
và Mg;
• Tạp thay thế - thay thế silic ở nút mạng. Các tạp thay thế của silic: P, B,
As, Al, Ga, Sb, Ge – đối tượng nghiên cứu chính;

6
7. 2 Các mô hình khuếch tán nguyên tử

Đứt gãy 6 liên kết

Đứt gãy 3 liên kết

• Trong tinh thể, nút mạng – cực tiểu giếng thế parabol;
• Nguyên tử thay thế di chuyển trong tinh thể - cần năng lượng vượt qua
các giếng thế;
• Cơ chế khuếch tán chủ yếu của tạp thay thế: trao đổi nút khuyết (hình B);

7
7. 2 Các mô hình khuếch tán nguyên tử

• Mô hình nút khuyết của Fair

• Nhiệt độ nhỏ hơn 1000oC và nồng độ thấp – mô tả tốt khuếch tán của nhiều tạp;
• Sử dụng mô hình trao đổi nút khuyết và thêm điện tích nút khuyết;
• Điện tích của nút khuyết do các liên kết không bão hoà xung quanh;
• Mỗi trạng thái điện tích có hệ số khuếch tán riêng;
• Hệ số khuếch tán tổng cộng trong mô hình nút khuyết;
2 3 4
n n n n
D D0 D D2 D3 D4
ni ni ni ni
2 3 4
p p p p
D D2 D3 D4
ni ni ni ni

• Nồng độ hạt dẫn thuần và bề rộng vùng cấm được xác định theo công thức thực
nghiệm Varshni: nio = 7,3×1015 cm-3; Ego = 1,17 eV; α=0,000473 eV/K; β=636 K;
2
3 3/ 2 Eg T K
ni cm ni 0T K exp Eg Eg0
2kT T K

8
7. 2 Các mô hình khuếch tán nguyên tử

• Công thức Varshni thay đổi theo nhiệt độ;

• Theo hiệu ứng làm hẹp vùng cấm khi pha tạp rất mạnh silic, sự thay đổi bề rộng
vùng cấm:

9
7. 2 Các mô hình khuếch tán nguyên tử

• Pha tạp mạnh (C>>ni): nồng độ điện tử hay lỗ trống bằng nồng độ tạp;
• Pha tạp thấp (): n≈p≈ni;
• Với đế loại p: bỏ qua các số hạng chứa điện tích âm;
• Với đế loại n: bỏ qua các số hạng chứa điện tích dương;
• Đóng góp của các số hạng mũ 3 và 4 là rất nhỏ - có thể bỏ qua;

• Hệ số khuếch tán trung tính: D0 được cho bởi:

• Trong đó: D00 hầu như không phụ thuộc nhiệt độ mà phụ thuộc tần số dao động và
hình học của mạng; Ea0 năng lượng hoạt hoá của nút khuyết trung tính;

10
7. 2 Các mô hình khuếch tán nguyên tử

• D: donor; A: acceptor; I: tạp xen kẽ;

11
7. 2 Các mô hình khuếch tán nguyên tử
• Cơ chế khuếch tán xen kẽ;
• Liên quan đến sự có mặt của tự xen kẽ (self-interstitials);
• Cơ chế này chỉ xảy ra khi có cơ chế khuếch tán nút khuyết;
• B, P là hai tạp có xu hướng khuếch tán theo cả hai cơ chế;

12
7. 2 Các mô hình khuếch tán nguyên tử
• Khuếch tán nhanh qua vị trí xen kẽ;
• Cơ chế Frank-Turnbull – bắt bởi một nút khuyết;
• Cơ chế kick-out – tạp thay thế nút mạng;
• Đặc trưng bởi độ hoà tan xen kẽ thấp so với độ hoà tan thay thế;

13
7.3 Nghiệm giải tích của định luật Fick
• Về cơ bản, giả thiết D=const không thể áp dụng được nên phương trình Fick II
phải giải bằng phương pháp số;
• Tuy nhiên, nếu có hai tập hợp điều kiện biên phù hợ, thi cho phép giải chính xác;
• Trường hợp 1: Khuếch tán từ nguồn vô hạn (khuếch tán giai đoạn I – predeposition
hay khuếch tán tạo nguồn);
• Điều kiện biên:

C x ,0 0
C 0, t CS
C ,t 0
• Nghiệm của phương trình: Cs là nồng độ bề mặt cố định, erfc là hàm sai bù
(complementary error function); √Dt là chiều dài khuếch tán đặc trưng;
• Liều lượng (dose) tiền khuếch tán thay đổi theo thời gian khuếch tán. Đơn vị của Q
là số tạp chất trên đơn vị diện tích và tăng theo căn bậc 2 của t:

14
7.3 Nghiệm giải tích của định luật Fick
• Khuếch tán vào hay khuếch tán từ nguồn hữu hạn – QT = const;
• Điều kiện biên – profile tạp ban đầu rất mỏng gần bề mặt:
C x ,0 0 , x 0
dC 0, t
0
dx
C ,t 0

C x , t dx QT const
0

• Nghiệm của phương trình Fick II – hàm Gauss:

• Nồng độ bề mặt giảm theo thời gian:

15
7.3 Nghiệm giải tích của định luật Fick

• Bài toán cổ điển sử dụng cả hai loại khuếch tán trên là khuếch tán hai giai đoạn:
tạo nguồn (giai đoạn I) trên một lớp rất mỏng ở bề mặt, khuếch tán vào để nhận
chiều sâu khuếch tán (giai đoạn II);
• Chú ý: khi giải bài toán khuếch tán vào, giả thiết C(x,0)=0 với x≠0 chỉ đúng khi:
D1 t1 D2 t 2

16
7.3 Nghiệm giải tích của định luật Fick

• Pha tạp đồng thời hai loại n và p;

• Ví dụ khuếch tán bo vào silic, mà silic đã được pha tạp phôt pho với nồng độ đều
CB (B- Background), giả thiết CS >> CB;
• Tồn tại vị trí x mà ở đó nồng độ bo đúng bằng nồng độ nền CB – chuyển tiếp p-n.
Giá trị x tương ứng gọi là chiều sâu chuyển tiếp xj;
• Khuếch tán vào (giai đoạn II):

• Khuếch tán giai đoạn I (nguồn vô hạn):

17
7.4 Các hiệu chỉnh cho lý thuyết đơn giản
• Ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ cao hơn, tạp chất thay thế bị ion hoá hầu như hoàn
toàn;
• Nếu có điện trường, dòng tổng cộng gồm hai thành phần: cuốn và khuếch tán;
dC dC q
J D C x D C x
dx dx kT
• Giả thiết nồng độ hạt dẫn hoàn toàn được xác định bởi phân bố nồng độ tạp →
tính trực tiếp điện trường:
kT 1 dC
q C dx
• η: hệ số che chắn (0-1).
• Khi đó mật độ dòng:
dC
J D 1
dx
• Khi pha tạp nồng độ cao (Ctạp >>ni, CB), điện trường do chính sự phân bố tạp gây
ra sẽ tăng cường chuyển động của tạp chất.
• Phương trình mật độ dòng mới giống với định luật Fick I, chỉ khác ở hệ số (1+ η) –
tăng cường do điện trường;
• Sự khuếch tán của một loại tạp có thể bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của tạp khác;

18
7.4 Các hiệu chỉnh cho lý thuyết đơn giản
• Để hiểu rõ ảnh hưởng của môi trường do các tạp chất gây ra, so sánh sự khuếch
tán trong môi trường khí trơ và trong môi trường oxy hoá;
• Trong bán dẫn: hệ số khuếch tán phụ thuộc nồng độ nút khuyết;
• Khi oxy hoá: một lượng lớn xen kẽ dư được hình thành gần phân biên oxit/bán
dẫn. Nồng độ xen kẽ dư này giảm dần theo chiều sâu do có sự tái hợp nút khuyết-
xen kẽ.
• Ở gần các bề mặt, các xen kẽ này làm tăng hệ số khuếch tán của B và P. Nên người
ta cho rằng B và P khuếch tán chủ yếu theo cơ chế xen kẽ.
• Hệ số khuếch tán của As giảm khi oxy hoá. Nồng độ xen kẽ dư lớn làm giảm nồng
độ nút khuyết – As khuếch tán theo cơ chế nút khuyết (ít nhất trong điều kiện oxy
hoá);
• Dự đoán phân bố tạp sau khuếch tán trong môi trường oxy hoá: dD/dx<<dC/dx.
Trong điều kiện oxy hoá có:

D Di D
• Trong đó:
n
dtox
D
dt
Là sự gia tăng hoặc suy giảm hệ số khuếch tán do quá trình oxy hoá với n=0.3-0.6;
Hệ số α có thể dương (khuếch tán tăng do oxy hoá) hoặc âm (khuếch tán giảm);

19
7.5 Hệ số khuếch tán của các tạp chất thông dụng
• Sử dụng mô hình khuếch tán nút
khuyết và xen kẽ để miêu tả hệ số
khuếch tán của một số tạp chất
thông dụng: B, As, và P;
• Pha tạp bo:
• Khi nồng độ ≤ 1020 cm-3: Mô hình nút
khuyết của Fair – hệ số khuếch tán
thuần cộng với số hạng nút khuyết
dương thứ nhất;
• Khi nồng độ > 1020 cm-3: không phải
tất cả các nguyên tử B được đưa vào
nút mạng – tạo thành tụ đám hoặc
chiếm vị trí xen kẽ → Hệ số khuếch
tán giảm đột ngột;

20
7.5 Hệ số khuếch tán của các tạp chất thông dụng
• Pha tạp As:
• As khuếch tán trong silic qua các nút
khuyết trung tính và nút khuyết tích
điện âm 1-;
• Hệ số khuếch tán của As trong silic khá
nhỏ - chọn làm tạp loại n khi đòi hỏi sự
tái phân bố là tối thiểu;
• Tại các nồng độ thấp và trung bình: cơ
chế khuếch tán thuần mô tả tốt nhất;
• Tại nồng độ cao: có sự khuếch tán gia
tăng do điện trường – làm profile tạp trở
nên rất dốc;

n
DAs 2 Di As
ni
• Khi nồng độ >1020 cm-3 – tạo tụ đám
0.453
xen kẽ, làm cản trở quá trình hoạt hoá Cmax 1.9 1022 cm 3
exp
nhiệt điện – phẳng phân bố nồng độ kT
cao;

21
7.5 Hệ số khuếch tán của các tạp chất thông dụng
• Pha tạp P:
• P khuếch tán nhanh hơn As;
• Profile đặc trưng gồm 3 vùng: vùng
nồng độ cao, vùng nồng độ thấp, và
vùng chuyển tiếp hay còn gọi là vùng
gãy (kink);
• Gần bề mặt, nồng độ hầu như không
đổi; Hệ số khuếch tán gồm Di trao đổi
giữa nút khuyết trung tính và nguyên
tử photpho; Di= ứng với các ion tích
điện dương kết cặp với các nút khuyến
tích điện âm hai lần để tạo thành cặp
tích điện âm một lần (PV)-;
2
n
DPh Di Di2
ni
• Ở gần vùng “kink”, nồng độ điện tử giảm đột ngột. Phần lớn các các cặp ion nút
khuyết bị phân ly và các ion photpho không kết cặp tiếp tục khuếch tán vào trong đế;
• Do sự phân ly của các cặp (PV)- tạo nên nồng độ nút khuyết dư - tăng hệ số khuếch
tán ở vùng đuôi;

22
7.5 Hệ số khuếch tán của các tạp chất thông dụng
• Chế tạo linh kiện quang điện tử - vật liệu bán dẫn GaAs;
• Pha tạp trong GaAs phức tạp hơn nhiều so với trong silic;
• Nó phụ thuộc vào điện tích của nút khuyết và xen kẽ, và phụ thuộc vào loại nút
khuyết (Ga hay As)l
• Pha tạp thông dụng: Zn hoặc Si;
• Zn – tạp chất loại p;
• Si – tạp chất loại n thông dụng, tuy nhiên Si có thể là tạp loại n hoặc loại p phụ
thuộc vị trí nút mạng nó chiếm;

Tự đọc

23
7.6 Profile khuếch tán (phân bố nồng độ tạp)

• Đo phân bố của tạp sau khi khuếch tán – profile tạp chất;
• Phân bố theo chiều ngang và chiều sâu;
• Theo chiều sâu có nhiều phương pháp;
• Theo chiều ngang: đo điện trở bề mặt;
1
RS qk C C e x dx

• Ce(x): Nồng độ hạt dẫn

• µ(C): độ linh động phụ thuộc nồng độ;
• RS: điện trở đo bằng Ω/□ - đo bằng phương pháp 4 mũi dò;

24
7.6 Profile khuếch tán (phân bố nồng độ tạp)
• Phương pháp 4 mũi dò: với phiến
hình tròn và đường kính d>>s
khoảng cách giữa hai mũi dò;

• Đế là cách điện hoặc có điện trở

suất lớn hơn nhiều so với lớp
khuếch tán – khuếch tán từ một
mặt phiến;

25
7.6 Profile khuếch tán (phân bố nồng độ tạp)
• Đo điện trở vuông: Phương pháp
Van der Pauw – cho hình dạng tuỳ
ý;
• Thường dùng với kỹ thuật quang
khắc để tạo cấu trúc có hình dạng
nhất định;
• Cho dòng đi qua hai tiếp xúc kề
nhau và đo điện áp giữa cặp tiếp
xúc còn lại;
• Quay 90o;

• Điện trở vuông:

• F(Q) hệ số điều chỉnh – phụ thuộc

hình dạng; F(Q)=1 – Rs = 4,53R;

26
7.6 Profile khuếch tán (phân bố nồng độ tạp)

• Phương pháp nhuộm màu: Đo chiều

sâu khuếch tán;
• Thường dùng cho các chuyển tiếp p-n;
• Với Si dùng dung dịch nhuộm màu;
100 cc HF (49%) và một vài giọt
HNO3; Hiện màu bằng ánh sáng;
• Với GaAs: dùng HF:H2O2:H2O với tỷ lệ
1:1:10;
• Chiều sâu khuếch tán tính theo công
thức:

• Sử dụng kính hiển vi quang học với

trắc vi thị kính;
• xj ≥ 1µm: phương pháp cho kết quả
chính xác;

27
7.6 Profile khuếch tán (phân bố nồng độ tạp)
• Hiệu ứng Hall: đo nồng độ hạt tải
tổng cộng;
• Đặt hệ trong từ trường vuông góc;
F qv B

• Hạt dẫn chuyển động vuông góc và

tạo điện trường;
y vx Bz
• Và điện áp:
VH vx Bz W

• Với W là chiều rộng mẫu khuếch

tán, vx là tốc độ cuốn lỗ trống;
• Dùng bốn tiếp xúc của phép đo Hall 1
cho phép đo Van der Pauw, suy ra H
độ linh động Hall trung bình: qx j C e RS

➔ Nhược điểm: thông tin chung về phân bố tạp, không cho thông tin về phân bố
chiều sâu

28
7.6 Profile khuếch tán (phân bố nồng độ tạp)
• Phương pháp C-V: phân bố tạp theo chiều sâu;
• Áp dụng gần đúng lớp nghèo với chuyển tiếp đột ngột:

• Với Nsub là nồng độ pha tạp đế;

• Điện dung của diode có diện tích A:

➔phân bố theo chiều sâu:

➔ Nhược điểm: Không đo được nồng độ tạp lớn hơn 1018 cm-3 trong silic – vì với
nồng độ cao, bán dẫn bị suy biến thành kim loại; mép vùng nghèo là thoải –
không thẳng đứng; chỉ đo được profile đến chiều sâu giới hạn ứng với điện áp
đánh thủng trong diode Schottky hoặc điện áp đảo trong tụ CMOS;

29
7.6 Profile khuếch tán (phân bố nồng độ tạp)

Một số phương pháp khác

• Phương pháp hiển vi điện dung quét (SCM – Scanning Capacitance Microscopy) –
phân bố tạp hai chiêuf;
• Phương pháp điện trở phân tán (Spreading resistance) – phân bố theo chiều sâu;
• Phương pháp điện hoá – đo điện dung theo thời gian ăn mòn – phân bố theo
chiều sâu hay thời gian ăn mòn:
• Phương pháp khối phổ ion thứ cấp (SIMS – Secondary Ion Mass Spectroscopy) –
phương pháp cho độ chính xác cao nhất;
• Phương pháp tán xạ ngược Rutherford (RBS);

30
7.7 Khuếch tán trong SiO2

• Lớp SiO2 chế tạo bằng phương pháp oxy hoá nhiệt – mặt nạ chắn không cho
tạp chất khuếch tán vào silic → không quan tâm nhiều đến phân bố tạp trong
SiO2 nhưng cần hiểu quá trình khuếch tán trong màng SiO2 để xác định chiều
dày tối thiểu của lớp oxit;
• Hệ số khuếch tán của tạp chất trong SiO2 được suy ra từ kết quả đo nồng độ
bề mặt CS của tạp trong silic sau khi khuếch tán qua lớp oxit và bằng cách sử
dụng nghiệm của phương trình khuếch tán Fick với một tập hợp các điều kiện
biên và điều kiện đầu;
• Chiều dày tối thiểu lớp oxit cần để ngăn chặn tạp khuếch tán qua có thể xác
định theo kinh nghiệm đối với một nguồn khuếch tán và điều kiện khuếch tán
cho trước;
• Thông số: hệ số phân tách ở phân biên Si-SiO2 và hệ số khuếch tán;
• Hệ số khuếch tán khác nhau khi khuếch tán trong môi trường oxy hoá và môi
trường khí trơ (As);
• Đo phân bố tạp trong SiO2: dùng phương pháp SIMS và RBS;

31
7.7 Khuếch tán trong SiO2

• Trong dải nhiệt độ sử dụng để chế tạo vi mạch: B, As, P, và Sb có hệ số khuếch tán rất
nhỏ khi nồng độ tạp của chúng thấp hơn nồng độ cần thiết để làm nóng chảy thuỷ
tinh;
• Nguyên tố khuếch tán nhanh trong SiO2: H2, He, OH, Na, O2, và Ga - ở 900oC, hệ số
khuếch tán lớn hơn 1013 cm2/s;
• Sb có thể coi là bất động trong SiO2( ngay cả ở nhiệt độ 1200oC);

32
7.8 Các hệ khuếch tán
• Lò khuếch tán – thường là lò ngang – tương tự lò oxy hoá;
• Pha tạp nguồn lỏng hoặc pha tạp nguồn rắn;
• Pha tạp nguồn lỏng: vận chuyển hơi;
• Cấu tạo hệ pha tạp nguồn lỏng: Bình ổn nhiệt - ổn định áp suất hơi trên bề mặt chất
lỏng; Nguồn khí trơ (thường là N2) – khí mang; Khí O2 để tạo nguồn phản ứng;
• Điều khiển áp suất riêng của tạp chất: nhiệt độ bình ổn nhiệt, áp suất khí trên bề mặt
chất lỏng, và tỉ lệ luồng thí khí thổi qua bình bọt so với tổng luồng khí thổi qua lò;

https://pv-manufacturing.org/solar-cell-manufacturing/tube-diffusion/ 33
7.8 Các hệ khuếch tán – nguồn lỏng

2BBr3 2B 3Br2
2B 3O 2 2B 2O 3
2B 2O 3 3Si 4B 3SiO 2
• Pha tạp Bo: Dùng BBr3 (90oC) – Phản ứng phân ly và oxy hoá; Oxit của B sẽ phản
ứng với Si và khuếch tán vào trong;
• Chú ý: nếu nồng độ BBr3 quá cao, sẽ tạo ra BSi trên bề mặt Si – pha tạp không
đồng đều và có thể không tẩy bỏ được;
• Pha tạp P dùng POCl3 (107oC) tạo P2O5;
Nhược điểm:
• Thường là các chất ăn mòn, dễ gây nổ, đòihỏi ổn nhiệt chính xác vì áp suất hơi
tăng theo hàm mũ khi nhiệt độ tăng;
• Nguy cơ hình thành các hợp chất không hoà tan trên bề mặt phiến - ảnh hưởng
xấu đến chất lượng các khâu công nghệ tiếp theo;

DOI: 10.1007/s12540-013-6035-6 34
7.8 Các hệ khuếch tán –nguồn rắn

• Nguồn rắn: phiến vật liệu với kích thước tương đương đặt xen kẽ hoặc cốc đựng
vật liệu tinh khiết để trong lò;
• Khí mang là khí tạo hợp chất dễ bay hơi với nguyên tố cần pha tạp – thường là H2;
• Bán dẫn loại p: Dùng BN. Đầu tiên oxy hoá ở 750-1100oC; khí mang là H2 → tạo
HBO2 dễ bay hơi;
• Bán dẫn loại n: đĩa chứa As (AlAsO4) hoặc P (NH4H2PO4 hoặc (NH4)2HPO4 );

https://pv-manufacturing.org/solar-cell-manufacturing/tube-diffusion/ 35
7.8 Các hệ khuếch tán – khuếch tán nguồn rắn

• Pha tạp trong chế tạo màng mỏng;

36
THANK YOU !

37