C5-AP Dung NLND Trong Cac QTHH

CHƯƠNG 5: NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC
TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 2
✓ Quá trình đẳng tích: QV =  U

✓ Quá trình đẳng áp: Qp =  H
Do U, H là hàm trạng thái nên giá trị không phụ thuộc
vào đường đi.
✓ Heä ngöng tuï: (chỉ gồm pha loûng vaø raén)

(PV)  0  H  U
✓ Heä khí lyù töôûng: pV = nRT  H = U + (nRT)
→ Neáu ñaúng nhieät: H = U + RT.n
n laø bieán thieân soá mol khí: n = nkhí cuoái - nkhí ñaàu
Final state
D
II
I
H2 B H3
Initial state H1 A
Germain Henri Hess
(1802 - 1850)
H = H1 + H2 + H3= H4 + H5 = constant
Trong moät quaù trình ñaúng aùp hay ñaúng tích, nhieät phaûn öùng
chæ phuï thuoäc vaøo traïng thaùi ñaàu vaø traïng thaùi cuoái maø khoâng
phuï thuoäc vaøo caùc traïng thaùi trung gian.
➢ Hthuaän = –Hnghòch
➢ H(f) - Nhiệt sinh (enthalpy of formation): Nhiệt phản ứng tạo thaønh 1
mol chấtđñoù từ caùc ñơn chất bền nhiệt ñộng ở T, P xaùc ñịnh.
𝛥𝐻 = ෍ 𝛥𝐻𝑓,𝑐𝑢ố𝑖 − ෍ 𝛥𝐻𝑓,đầ𝑢
✓ Nhiệt sinh của các đơn chất bền (VD: O2 (k), N2 (k), C (graphite), Al (r),
Sn (r, β) As (r, α), S(r, α), Br2 (l), v.v...) = 0
➢ H(c) - Nhiệt chaùy (enthalpy of combustion): Nhiệt phản ứng chaùy 1
mol chất ñoát với O2 tạo caùc oxit hoùa trị cao nhất ở T, P xaùc ñịnh.
𝛥𝐻 = ෍ 𝛥𝐻c,đầu − ෍ 𝛥𝐻c,cuối
✓ H(f); H(c) (kJ/mol): tra sổ tay (ở ñiều kiện: 25 oC, 1 atm)

The standard enthalpy of formation, fHo, of a substance is

the standard reaction enthalpy for the formation of the
compound from its elements in their reference states. The
reference state of an element is its most stable state at the
specified temperature and 1 bar/1 atm.
➢ Năng lượng liên kết (Bond Dissociation Energy): năng lượng cần
thiết để làm đứt mối liên kết A-B (EA-B > 0)
Các nguyên tử
tự do
El.kết (đầu) El.kết (cuối)
Chất đầu Sản phẩm

Hpư
Hpư = El.kết (đầu) - El.kết (cuối)

Ví duï: Tính hieäu öùng nhieät (Ho298) cuûa caùc phaûn öùng sau:
2CO (k) + O2 (k) → 2CO2 (k) (1a)
CO (k) + ½O2 (k) → CO2 (k) (1b)
C2H4 (k) + H2O (l) → C2H5OH (l) (2)
Nhiệt sinh H o298 Nhiệt cháy H o298

Chất
(kcal/mol) (kcal/mol)
CO (k) -26,4 -
CO2 (k) -94,1 -
H2O (l) -68,3 -
C2H4 (k) 12,5 -337,2
C2H5OH (l) -66,4 -326,7
Example: Plot the Hess diagram and calculate enthalpy of the following
reaction with the given data.
N2(g) + 2O2(g) = 2NO2(g)
Tính ∆H của phản ứng sau: 3CH4 (g) = C3H8 (g) + 2H2 (g)
Biết:
CH4 (g) + 2O2 (g) = CO2 (g) + 2H2O (l) ∆HC = -890,4 kJ
C3H8 (g) + 5O2 (g) = 3CO2 (g) + 4H2O (l) ∆HC = -2220,0 kJ
H2 (g) + ½O2 (g) = H2O (l) ∆HC = -285,8 kJ
Giải:
3CH4 (g) + 6O2 (g) = 3CO2 (g) + 6H2O (l) ∆H = +3(-890,4 kJ)
3CO2 (g) + 4H2O (l) = C3H8 (g) + 5O2 (g) ∆H = -(-2220,0 kJ)
2H2O (l) = 2H2 (g) + O2 (g) ∆H = -2(-285,8 kJ)
3CH4 (g) = C3H8 (g) + 2H2 (g) ∆H = 120,4 kJ
Hr = +3(-890,4) - (-2220,0) - 2(-285,8) = 120,4 kJ

➢ Nhiệt hòa tan:

▪ Nhiệt hòa tan tích phân: nhiệt hòa tan 1 mol chất tan trong một
lượng xác định dung môi.
▪ Nhiệt hòa tan vô cùng loãng: giới hạn của nhiệt hòa tan tích
phân khi lượng dung môi nhiều vô cùng.
▪ Nhiệt hòa tan vi phân: nhiệt hòa tan 1 mol chất vào một lượng
vô cùng lớn dung dịch có nồng độ xác định (xem như nồng độ
không đổi).
VD: ΔHo298 (HCl, 5H2O) = -15,31 kcal/mol
ΔHo298 (HCl, H2O) = -17,96 kcal/mol (n → ∞)
➢ Nhiệt pha loãng:
Chất
Hh.tan(1) tan Hh.tan(2)
Dung dịch C1 Dung dịch C2

Hpha loãng
Hpha loãng = Hh.tan(2) - Hh.tan(1)

VD: Nhiệt pha loãng dung dịch HCl/5H2O thành HCl/10H2O
ở 298 K là:
Hpha loãng = Hh.tan(HCl/10H2O) - Hh.tan(HCl/5H2O)
= -16,61 – (-15,31) = -1,3 kcal
Enthalpy with rxn. temperature

Định luật Kirchhoff: xét ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng
nhiệt phản ứng ΔH
 H   U 
+ Dạng vi phân:   = C P và   = CV
 T  P  T V
+ Dạng tích phân:
T2 T
H T 2 = H T 1 +  CP dT H 298→T =  C
298
P dT
T1
✓ Trong khoảng nhiệt độ hẹp: xem CP  0 → H  const

✓ Trong khoảng nhiệt độ tương đối hẹp: xem CP = const
→ HT2 = HT1 + CP(T2 - T1)

➢ Có 5 hàm đặc trưng:

1. Entropy S
2. Nội năng U
3. Enthalpy H
4. Thế nhiệt động đẳng nhiệt, đẳng áp
G (thế đẳng áp, năng lượng Gibbs):
G = H – T.S
5. Thế nhiệt động đẳng nhiệt, đẳng
tích F (thế đẳng tích, năng lượng
Helmholtz): F = U – T.S
16
➢Thế đẳng áp: G = H – T.S ➢Thế đẳng tích: F = U – T.S

✓ Với quá trình đẳng nhiệt: ✓ Với quá trình đẳng nhiệt:
GT = HT - TST FT = UT - TST
GP.Ư = Gcuối - Gđầu FP.Ư = Fcuối - Fđầu
17
▪ Nguyên lý 1: dU = Q + W
▪ Nguyên lý 2: dS  Q/T
▪ Công W = công thể tích (-P.dV) + công hữu ích (W’)
dU  T.dS - P.dV + W’

✓ Enthalpy: H = U + PV
dH  T.dS + V.dP + W’
✓ Năng lượng Gibbs: G = H – T.S

dG  – S.dT + V.dP +
W’
✓ Năng lượng Helmholtz: F = U – T.S
dF  – S.dT - P.dV + W’
18
Với quá trình thuận nghịch:
▪ Nội năng: dU = T.dS – P.dV + W’max
▪ Enthalpy: dH = T.dS + V.dP + W’max
▪ Năng lượng Gibbs: dG = – S.dT + V.dP +

W’max
▪ Năng lượng Helmholtz: dF = – S.dT – P.dV + W’max
dG  –S.dT + V.dP + W’
Đẳng nhiệt, đẳng áp: dT = 0; dP = 0 dG  W’
✓ QT thuận nghịch: W’max = dG
✓ QT bất thuận nghịch: dG < W’ < 0 G giảm
✓ Trạng thái cân bằng: G đạt cực tiểu dG = 0 và d2G < 0

dF  –S.dT – P.dV + W’
Đẳng nhiệt, đẳng tích: dT = 0; dV = 0 dF  W’
✓ QT thuận nghịch: W’max = dF
✓ QT bất thuận nghịch: dF < W’ < 0 F giảm
✓ Trạng thái cân bằng: F đạt cực tiểu dF = 0 và d2F < 0

We can express the spontaneity of a reaction at

constant temperature and pressure in terms of
the reaction Gibbs energy:
As the reaction advances the slope of

the Gibbs energy changes. Equilibrium
corresponds to zero slope, at the foot of
the valley.
Quá trình đẳng áp, đẳng nhiệt

∆G = ∆H – T.∆S < 0 Phản ứng xảy ra theo chiều thuận
∆G = ∆H – T.∆S = 0 Phản ứng đạt cân bằng
∆G = ∆H – T.∆S > 0 Phản ứng xảy ra theo chiều nghịch
✓ Tính toán ∆G (p.ư) ở điều kiện chuẩn (298 K, 1 atm) dựa vào
∆Go298 của tác chất, sản phẩm - tương tự như ∆H (p.ư)
✓ Lưu ý: ∆Go298 (chất A) trong sổ tay: là ∆G của phản ứng tạo thành
chất A từ các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn - tương tự như nhiệt
sinh ∆Hfo298
Standard Gibbs Energy
the j are the corresponding stoichiometric numbers in the chemical equation
Standard reaction Gibbs Energy

Xét chiều phản ứng hóa học sau ở 25 oC:

ClNO2 (k) + NO (k) ↔ NO2 (k) + ClNO (k)
Cho S298 (ClNO2) = 272,23 J/mol.K; S298 (NO) = 210,8 J/mol.K
S298 (NO2) = 240,1 J/mol.K; S298 (ClNO) = 261,58 J/mol.K
∆Hf, 298 (ClNO2) = 12,5 kJ/mol; ∆Hf, 298 (NO) = 90,25 kJ/mol
∆Hf, 298 (NO2) = 33,18 kJ/mol; ∆Hf, 298 (ClNO) = 51,71 kJ/mol
Giải:
∆S298 = (240,1 + 261,58) – (272,23 + 210,8) = 18,65 J/mol.K
∆H298 = (33,18 + 51,71) – (12,5 + 90,25) = -17,86 kJ/mol
∆G298 = ∆H298 – T.∆S298 = –17860 J/mol – (298,15 K)(18,65 J/mol.K)
= –23420 J/mol = – 23,42 kJ/mol
∆G298 < 0 → Phản ứng tự xảy ra
Phương trình Gibbs – Helmholtz
dG  –S.dT + V.dP – A’
Đối với quá trình TN chỉ sinh công thể tích (A’ = 0):
dG = – S.dT + V.dP
 G   G 
  = −S   = −S
 T  P  T  P
Do G = H – T.S nên:  G 

T  − G
 G   T  P H
G = H + T   =− 2
 T  P
2
T T
  G  H
T
  =− 2 H T = H T1 +  C P dT
T  T  P T T1
GT2 GT1 T2 T
dT
= −  (H T1 +  C P dT ) 2
T2 T1 T1 T1
T
Trong khoảng nhiệt độ tương GT2 GT1 1 1

= + H  − 
đối hẹp (H = const): T2 T1  T2 T1 
Tương tự cho thế đẳng tích ∆F:
FT2 FT1 T2 T
dT
= −  (U T1 +  Cv dT ) 2
T2 T1 T1 T1
T
Trong khoảng nhiệt độ tương đối hẹp (U = const):
FT2 FT1 1 1
= + U  − 
T2 T1  T2 T1 
Tính ∆Go1000 của quá trình thăng hoa vàng biết ∆Ho298 = 90500 cal/mol,
∆Go298 = 81000 cal/mol, Cp (Au, r) = 5,61 + 1,44.10-3 T cal/mol.K,
Cp (Au, h) = 5 cal/mol.K.
Quá trình TN, sinh công thể tích:  G 

 P  = V
 T
dG = -SdT + VdP 
 G  = V
P 
 P T
G P = G 0 +  VdP
Lấy tích phân từ 1
P
1 atm đến P atm G P = G 0 +  VdP
1
1 mol khí lý tưởng G P = G 0 + RT ln P
P2
G = G P2
− G = nRT ln
P1
P1
Xét quá trình: C(diamond) → C(graphite), có 𝛥𝐺298

0
= −685𝑐𝑎 𝑙 Τ𝑚 𝑜𝑙
Cho d = 3,51 g/cm3; g = 2,55 g/cm3. Tính P để C(g) → C(d) ở 298 K.
Xét hệ có thành phần thay đổi: X = X (T, P, n1, n2, …, ni)
 X   X   X 
dX =   dT +   dP +   dni
 T  P , n  P T , n  ni T , P , n j  X 
X i =  
 ni T , P , n j
Là số đo ảnh hưởng của sự thay đổi số mol một

cấu tử đến dung độ chung của hệ
 V   G 
Vi =   Gi =  
 ni T , P , n j  ni T , P , n j
◼ Những PT viết cho các đại lượng mol (hệ một cấu tử) đều có thể
viết tương tự cho đại lượng mol riêng phần (hệ nhiều cấu tử).
◼ P, T = const, dung độ hệ tổng = tổng dung độ riêng phần các cấu tử

cấu thành hệ.
X =  ni X i
◼ P, T = const, tổng vi phân các đại lượng mol riêng phần của hệ = 0.
n d Xi i =0
 G 
 i = G i =  
 ni  T , P ,n j
Hóa thế của cấu tử i chính là thế đẳng áp của 1 mol cấu tử đó ở
cùng điều kiện.
✓ Các pt viết cho thế đẳng áp mol đều viết tương tự cho hóa thế
✓ P, T = const, thế đẳng áp của hệ bằng tổng hóa thế các cấu tử cấu
thành hệ
✓ P, T = const, tổng vi phân hóa thế của hệ = 0
 n d
i i =0  x d i i =0
The Gibbs–Duhem equation

For a binary mixture: G = nAA + nBB
Infinitesimal change
in compositions:
State function G:
Gibbs–Duhem equation:  n d
i i =0 or  x d
i i =0
For a binary system:

✓ Mang ñaày ñuû yù nghóa theá ñaúng aùp mol rieâng phaàn
✓ Ñoä hoaït ñoäng cuûa caáu töû ôû traïng thaùi ñang xeùt
✓ Khaû naêng sinh coâng (ngoaøi coâng theå tích) cuûa caáu töû trong heä:
 i i 𝜹𝑾maxmax
 dn = −A '′
Thông số cường độ Thông số dung độ
✓ Khaû naêng khoâng beàn cuûa caáu töû: töï chuyeån töø nôi hoùa theá cao
ñeán nôi coù hoùa theá thaáp.

C5-AP Dung NLND Trong Cac QTHH

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

C5-AP Dung NLND Trong Cac QTHH

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

CHƯƠNG 5: NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC

TS. NGUYỄN VĂN DŨNG 2

✓ Quá trình đẳng tích: QV =  U

✓ Heä ngöng tuï: (chỉ gồm pha loûng vaø raén)

✓ H(f); H(c) (kJ/mol): tra sổ tay (ở ñiều kiện: 25 oC, 1 atm)

The standard enthalpy of formation, fHo, of a substance is

thiết để làm đứt mối liên kết A-B (EA-B > 0)

Chất đầu Sản phẩm

Hpư = El.kết (đầu) - El.kết (cuối)

Nhiệt sinh H o298 Nhiệt cháy H o298

Hr = +3(-890,4) - (-2220,0) - 2(-285,8) = 120,4 kJ

➢ Nhiệt hòa tan:

➢ Nhiệt pha loãng:

Dung dịch C1 Dung dịch C2

Hpha loãng = Hh.tan(2) - Hh.tan(1)

Enthalpy with rxn. temperature

✓ Trong khoảng nhiệt độ hẹp: xem CP  0 → H  const

→ HT2 = HT1 + CP(T2 - T1)

➢ Có 5 hàm đặc trưng:

➢Thế đẳng áp: G = H – T.S ➢Thế đẳng tích: F = U – T.S

dU  T.dS - P.dV + W’

✓ Năng lượng Gibbs: G = H – T.S

Với quá trình thuận nghịch:

▪ Nội năng: dU = T.dS – P.dV + W’max

▪ Enthalpy: dH = T.dS + V.dP + W’max

▪ Năng lượng Gibbs: dG = – S.dT + V.dP +

dG  –S.dT + V.dP + W’

Đẳng nhiệt, đẳng áp: dT = 0; dP = 0 dG  W’

✓ QT thuận nghịch: W’max = dG

✓ QT bất thuận nghịch: dG < W’ < 0 G giảm

✓ Trạng thái cân bằng: G đạt cực tiểu dG = 0 và d2G < 0

dF  –S.dT – P.dV + W’

Đẳng nhiệt, đẳng tích: dT = 0; dV = 0 dF  W’

✓ QT thuận nghịch: W’max = dF

✓ QT bất thuận nghịch: dF < W’ < 0 F giảm

✓ Trạng thái cân bằng: F đạt cực tiểu dF = 0 và d2F < 0

We can express the spontaneity of a reaction at

As the reaction advances the slope of

Quá trình đẳng áp, đẳng nhiệt

Standard Gibbs Energy

the j are the corresponding stoichiometric numbers in the chemical equation

Standard reaction Gibbs Energy

Xét chiều phản ứng hóa học sau ở 25 oC:

Phương trình Gibbs – Helmholtz

dG  –S.dT + V.dP – A’

Do G = H – T.S nên:  G 

Trong khoảng nhiệt độ tương GT2 GT1 1 1

Tương tự cho thế đẳng tích ∆F:

Trong khoảng nhiệt độ tương đối hẹp (U = const):

Quá trình TN, sinh công thể tích:  G 

1 mol khí lý tưởng G P = G 0 + RT ln P

Xét quá trình: C(diamond) → C(graphite), có 𝛥𝐺298

Xét hệ có thành phần thay đổi: X = X (T, P, n1, n2, …, ni)

Là số đo ảnh hưởng của sự thay đổi số mol một

◼ P, T = const, dung độ hệ tổng = tổng dung độ riêng phần các cấu tử

The Gibbs–Duhem equation

For a binary system:

Thông số cường độ Thông số dung độ

You might also like