HÓA PHÂN TÍCH 1

TS. TRIỆU QUỐC AN

1
GIỚI THIỆU

2
 TÀI LIỆU THAM KHẢO
✓ Cân bằng ion trong hóa phân tích, tập 1&2 - Nguyễn Thanh Khuyến,
Nguyễn Thị Xuân Mai - Tủ sách đại học Tổng hợp TpHCM 1996.

✓ Cơ sở lý thuyết phân tích định lượng. Giáo trình dùng cho sinh viên khoa
Hóa trường ĐHKHTN Tp. HCM, 2009

✓ Cơ sở lý thuyết hóa phân tích - Nguyễn Thạc Cát, Từ Vọng Nghi, Đào
Hữu Vinh - NXB Đại học và Trung học chuyên nghiệp, 1979

✓ Modern Analytical Chemistry, Davis Harvey, Mc Graw Hill, 2000

✓ Fundamentals of Analytical Chemistry, 9th Edition - Douglas A. Skoog,

Donald M. West, F. James Holler, 2013.

✓ Analytical Chemistry, 6th Edition – Gary D. Christian, John Wiley & Son,
Inc. 2004
3
• Định nghĩa: hóa học phân tích là lĩnh vực hoạt động của
các nhà hóa học chuyên ngành phân tích.
✓ Hóa học phân tích liên quan đến việc xác định các đặc trưng về mặt hóa học của vật chất.
✓ Liên đoàn các hiệp hội tổ chức hóa học Âu Châu định nghĩa Hóa phân tích cung cấp các
phuơng pháp và dụng cụ nhằm giúp hiểu biết sâu hơn về thế giới vật chất trả lời cho các vấn
đề:
– Nó là gì?
– Từ đâu tới?
– Lượng bao nhiêu?
– Hình dạng, cấu trúc, ...?

✓ Hiệp hội hóa học Mỹ (ACS): Hóa phân tích tìm kiếm và cải tiến các phương tiện để đo lường
thành phần hóa học của vật chất theo yêu cầu thực tiễn.
✓ Analytical chemistry is “. . . the science of inventing and applying the concepts, principles, and .
. . strategies for measuring the characteristics of chemical systems and species.”
✓ Analytical chemists typically operate at the extreme edges of analysis, extending and improving
the ability of all chemists to make meaningful measurements on smaller samples, on more
complex samples, on shorter time scales, and on species present at lower concentrations.

4
5
• Hóa học phân tích (analytical chemistry) và
phân tích hóa học (chemical analysis).
✓Hóa học phân tích: nghiên cứu thiết lập và cải tiến
các phương pháp phân tích, phuơng tiện phân tích
và các quy trình phân tích phù hợp với đối tượng
phân tích và yêu cầu phân tích.
✓Phân tích hóa học: thực hiện thử nghiệm theo một
quy trình thích hợp cụ thể → thành phần hóa học
của mẫu theo yêu cầu.

6
• Phân loại các phương pháp phân tích.
– Theo bản chất
✓Phương pháp phân tích hóa học: dùng phản ứng hóa
học.
✓Phương pháp phân tích dụng cụ.
❑Phương pháp phân tích hóa lý: đo các đại lượng vật lý liên quan
tới phản ứng hóa học
❑Phương pháp phân tích vật lý: quang phổ...

✓Phương pháp phân tích sinh hóa.

7
– Chọn phương pháp phân tích: tùy vào
✓Yêu cầu về độ chính xác.
✓Điều kiện phòng phân tích
✓Hàm lượng chất phân tích
✓Lượng mẫu
✓Độ nhạy của phương pháp phân tích
→ Mẫu nhiều, hàm lượng cao: dùng phương pháp kém
nhạy....

8
– Phân tích hóa học là một phép đo lường
→ Kết quả phân tích là các số đo → đánh giá độ tin cậy
của số đó (độ đúng-sai số hệ thống, độ chính xác-sai số
ngẫu nhiên...)

– Biểu diễn hàm luợng trong phân tích định luợng

• Phần trăm khối luợng, bội/ước số của ppm
• Phần trăm thể tích
• Nồng độ mol/L, đương lượng/L (eq/L hay meq/mL).

9
– Thành phần hóa học
✓Thành phần nguyên tố và trạng thái oxyhóa
✓Thành phần nguyên tố theo đồng vị bền và phóng xạ
✓Thành phần cấu trúc đồng phân (hình học, quang học...)
✓Thành phần cấu trúc thù hình
✓Thành phần cấu trúc phân tử, ion
✓Thành phần nhóm chức, gốc tự do
✓Thành phần khoáng vật
✓Thành phần pha (hợp kim)

10
 Tóm lược các phương pháp phân tích thông dụng

Phương Khoảng Độ Độ chọn lọc Tốc độ phân tích Đối

Pháp nồng độ chính tượng
(M) xác (%)
Trọng lượng 10-1-10-2 0.1 Kém→trung bình Chậm VC
Chuẩn độ 10-1-10-4 0.1-1 Kém→trung bình Trung bình VC,HC
Điện thế 10-1-10-6 2 Tốt Nhanh VC
Điện trọng 10-1-10-4 0.01-2 Trung bình Chậm-trung bình VC,HC
lượng
Volt-amper 10-3-10-10 2-5 Tốt Trung bình VC,HC
Trắc quang 10-3-10-6 2 Tốt→trung bình Nhanh→trung bình VC,HC
Huỳnh quang 10-6-10-9 2-5 Trung bình Trung bình VC,HC
Phổ nguyên tử 10-3-10-9 2-10 Tốt Nhanh VC
Sắc ký 10-3-10-9 2-5 Tốt Nhanh VC,HC
Động học 10-2-10-10 2-10 Tốt→trung bình Nhanh→trung bình VC,HC
11
12
1. CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH

13
• Phản ứng hóa học: thường xảy ra theo hai
chiều → đạt cân bằng.
• Hệ đa cấu tử:
– Nhiều phản ứng diễn ra đồng thời.
– Hệ đạt cân bằng: các cấu tử của hệ đạt cân bằng.
– Phản ứng có hằng số cân bằng lớn nhất quyết định
thành phần hệ.

14
• Nồng độ (nhắc lại)
– Mol - mol/L (M)

– Đương lượng - eq/L (N).

– Quy đổi: M-N?

• Hoạt độ
– Bản chất – Ý nghĩa

– Khác biệt giữa nồng độ - hoạt độ?

– Quan hệ nồng độ - hoạt độ → Hệ số hoạt độ

– Yếu tố ảnh huởng đến hoạt độ → lực ion 15

16
17
18
Xét cân bằng

aA + bB  cC + dD
Hằng số cân bằng theo nồng độ

C  * D
c d
= KC
A * B
a b

Hằng số cân bằng theo hoạt độ

c d
aC * aD
a b
= K a
a A * aB 19
Quan hệ hoạt độ - nồng độ

a = f *C

Lực ion
1 n
 =  Ci z i
2

2 i =1

Hệ số hoạt độ trong dd điện ly nồng độ thấp μ < 0.02

lg f i = − A * Z *  = − 0.5 * Z * 
i
2
i
2

20
Hệ số hoạt độ trong dd điện ly nồng độ trung bình
0.02<μ< 0.2 0.5 * Z i * 
2
lg f i = −
1 + 0.33*108 * b * 
b: bán kính ion hydrate hóa
3*10-8cm: OH, F, Cl, Br, I, NH4, Ag
4* 10-8cm: Na, H2PO4, Pb, CO3, SO4, PO4
9 *10-8cm: H

Hệ số hoạt độ trong dd điện ly nồng độ cao μ>0.2

0.5 * Z i2 * 
lg f i = − + B *
1 + 0.33*10 * b * 
8

Quan hệ Ka - Kc
c d c d c d
[C ] * [ D] f * f f *f
Ka = a b
* C
a
D
b
= KC * C
a
D
b
[ A] * [ B ] f *f A B f *21 f
A B
  I 
lg f = 0.5 z1 z2  − 0.3I 
 1 + 1.5 I 
– Phương trình Davies
dùng để tính hệ số
hoạt độ

22
 1.1. ACID – BASE
• Định nghĩa
– Theo Arrhenius
• Acid (base) hòa tan trong nước → H+ (OH-).
✓ Các chất không chứa H+, OH- linh hoạt: không áp dụng
✓ Không phản ánh ảnh hưởng của dung môi
– Bronsted
• Acid tương tác với dung môi → H+hydrate hóa
• base: chất có khả năng nhận H+
✓ Phản ánh ảnh hưởng của dung môi
✓ Đơn giản hóa cách tính pH
– Theo Lewis
• Acid (base): chất có thể thu nhận (cung cấp) một đôi è → liên kết phối trí

23
• Cân bằng trong nước – thang pH
– Tích số ion của nước: nước là một hợp chất lưỡng tính
(amphoteric)
H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-
• Ở nhiệt độ 25oC: K = 10-14, nhiệt độ tăng → K tăng.

– Thang pH:
• pH = -lg aH+ ≈ -lgCH+
• pOH = -lg aOH- ≈ -lgCOH-
• pH + pOH = 14 → thang pH: 0÷14
• Trong nước nguyên chất: [H+] = [OH-] = 10-7.
• Dung dịch acid: [H+] > 10-7; [OH-] < 10-7 → pH < 7
• Dung dịch base: [H+] < 10-7; [OH-] > 10-7 → pH > 7

24
• Đôi acid-base liên hợp- thang acid-base
HA + H2O ↔ A + H3O- +
Ka =
A −
H 3 O +

HA
pK a = − lg K a

A- + H2O ↔ HA + OH- HAOH − 

=
Kb
A 
−

pKb = − lg K b

K a .K b = K w =10−14
pKa + pKb =14

25
26
• Ứng dụng của thang acid-base
– Chiều phản ứng acid-base
Acid1 + Base2 Acid2 + Base1

 Acid 2 Baz1  Baz1 H 3O +  Acid 2  Ka

K cb = = =
Acid1  Baz2 H 3O  K a
1

Acid1 Baz2  +
2

– Chiều phản ứng acid-base

• ΔpK càng lớn, phản ứng càng định lượng.
• Ứng dụng trong chuẩn độ acid-base
➢ Chuẩn độ acid yếu: dùng base mạnh làm chất chuẩn
➢ Chuẩn độ base yếu: dùng acid mạnh làm chất chuẩn
➢ Chất chuẩn tốt nhất nên là acid hoặc base chỉ có 1 nấc
27
• HẰNG SỐ PHÂN LY (HẰNG SỐ KHÔNG BỀN)
AB ↔ A + B

a A . aB
K =
a AB
pK = − lg K
Nồng độ nhỏ → hoạt độ bằng nồng độ (bỏ qua hệ số hoạt độ)

K =
A.B
AB 
Phản ứng có K càng nhỏ, AB càng ít phân ly, hợp chất AB càng bền

28
• Phân ly nhiều nấc: hợp chất ABn

K1 =
ABn−1 .B 
Nấc 1: ABn ↔ ABn-1 + B ABn 
K2 =
 ABn − 2 . B 
Nấc 2: ABn-1 ↔ ABn-2 + B
ABn−1 
Nấc 3: ABn-2 ↔ ABn-3 + B K3 =
 ABn −3 . B 
ABn−2 
..........................................

K n −1 =
 AB . B 
Nấc n-1: AB2 ↔ AB + B
AB2 
Nấc n: AB ↔ A + B Kn =
 A. B 
AB  29
• Thông thường K1 > K2 > K3 >...> Kn-1 > Kn
• Hay pK1 < pK2 < pK3 < ... < pKn-1 < pKn
• Nồng độ các ion ABi:
– Tính từ [A]tựdo và [B]tựdo.

A. B n
AB2  = AB. B = A. B 2

ABn  =
K n . K n−1.K n−2 ... K 2 .K1 K n−1 K n .K n−1

A. B n −1
AB  = A.B 
ABn−1  = Kn
K n .K n−1...K 3 .K 2

ABi  = A. B i

K n . K n−1.K n−2 ... K n −i +1 30

• Nồng độ các ion ABi:
– Tính từ [B] (tức là [B] tự do) và CA ([A]tổngcộng).
– CA = [A] + [AB] + [AB2] + [AB3] + ... + [ABn-1] + [ABn]
C A = A+ AB + AB2 + ... + ABn −1 + ABn 

= A+
 AB  AB 
+
2
+ ... +
AB n −1
+
AB  n

Kn K n .K n −1 K n .K n −1...K 2 K n .K n −1...K 2 .K1

 B  B
2
B
n −1
 B
n

= A1 + + + ... + + 

 K n K n .K n −1 K n .K n −1 ... K 2 K n . K n −1 ... K 2 . K 1

= A
1
 A( B )
Chỉ tính đuợc αA(B) và các [ABi] nếu biết
[B], CA và các hằng số K 31
A= C A . A( B )
AB =  AB 
=C . A ( B ) .
B
A
Kn Kn

AB2 =  AB 
2
= C A . A ( B ) .
B  2

K n . K n −1 K n . K n −1

ABn = AB  n
= C A . A ( B ) .
B  n

K n . K n −1...K 2 .K1 K n . K n −1...K 2 .K1

ABi = AB  i
= C A . A ( B ) .
B  i

K n . K n −1.... K n −i +1 K n . K n −1.... K n −i +1
32
C B = B + AB + 2AB2 + ... + (n − 1)ABn −1 + nABn 

= B +
 AB 
+2
 AB 
2
+ ... + (n − 1)
ABn−1 +n
ABn
Kn K n .K n −1 K n .K n −1...K 2 K n .K n −1...K 2 .K1

Rất khó tính [B] (tự do) do chưa biết [A] (tự do) hoặc
phải giải phương trình bậc cao phức tạp (nếu đã biết [B])
→Chỉ có thể tính [B] trong một số trường hợp đặc biệt
khi có sự hình thành một cấu tử ABi nào đó có nồng độ
áp đảo các cấu tử còn lại

33
• Ví dụ: ion Cu2+ tạo phức với NH3 các phức Cu(NH3)i
(i=1-4) có các pKi lần lượt 2.11, 2.87, 3.48, 4.13. Tính
[Cu(NH3)i] biết CCu=0.1M, [NH3]=10-4M.

1 
= 1 +
NH 3  NH 3 
+
2
+
NH 3 
3
+
NH 3 
4


 Cu ( NH3 )  K4 K 4 .K 3 K 4 .K 3 .K 2 K 4 .K 3 .K 2 .K1 
10− 4 10−8 10−12
=1 + − 4.13 + − 4.13 −3.48 + − 4.13 −3.48 − 2.87
10 10 10 10 10 10
10−16
+ − 4.13 −3.48 − 2.87 − 2.11
10 10 10 10
=1 + 100.13 + 10−0.39 + 10−1.52 + 10−3.41
= 1 + 1.35 + 0.40 + 0.05 = 2.8 = 100.45 34
Cu = CCu . Cu( NH3 ) = = 0.0357 M
0 .1
2 .8
Cu ( NH 3 )= Cu NH 3 
= CCu . Cu ( NH3 ) .
NH 3 
K4 K4
= 0.0357*100.13 = 0.0482 M

Cu ( NH 3 ) 2 = Cu NH 3 

2
=C . Cu ( NH3 ) .
NH 3 
2

Cu
K 4 .K 3 K 4 .K 3
= 0.0357*10−0.39 = 0.0145M

Cu ( NH 3 )3 = Cu NH 3 

3
=C . Cu ( NH3 ) .
NH 3 3
Cu
K 4 .K 3 . K 2 K 4 .K 3 . K 2
= 0.0357*10−1.52 = 0.0011M

Cu ( NH 3 ) 4 = Cu NH 3 

4
= CCu . Cu ( NH3 ) .
NH 3 4
K 4 . K 3 . K 2 .K 1 K 4 .K 3 . K 2 .K 1
= 0.0357*10−3.41 = 1.3910−5 M
35
ABn ⎯→ ABn −1 + B ⎯
Kn
⎯→ ABn − 2 + 2 B ⎯
K n−1
⎯→ .. K n−2

.. ⎯→ AB + (n − 1) B ⎯→ A + nB
K2 K1

• Luôn nhớ rằng: Kn<Kn-1<Kn-1<...<K2<K1

✓Trường hợp [B]<<Kn → pB>pKn.

 1 [ A]  AB 
[ A][ B ] [ B ] [ AB ]
Kn =  =
AB  K n A

 1 [ AB ]   AB2 
[ AB ][ B ] [ AB2 ] [ B ] [ B ]
K n −1 =  = 
AB2  AB  K n−1 K n
➢ Lý luận tương tự với các nấc phân ly sâu hơn: →
[A]>[AB]>[AB2]>...>[ABn-1]>[ABn] 36
ABn ⎯→ ABn −1 + B ⎯
Kn
⎯→ ABn − 2 + 2 B ⎯
⎯→ ..
K n−1 K n−2

.. ⎯→ AB + (n − 1) B ⎯→ A + nB
K2 K1

✓Trường hợp Kn<[B]<Kn-1 → pKn>pB>pKn-1.

 1 [ A]   AB 
[ A][ B ] [ B ] [ AB ]
Kn =  =
AB  K n A

 1 [ AB ]  AB2 
[ AB ][ B ] [ AB2 ] [ B ]
K n −1 =  =
AB2  AB  K n−1
 1 [ AB2 ]   AB3 
[ AB2 ][ B ] [ AB3 ] [ B ] [ B ]
K n−2 =  = 
AB3  AB2  K n−2 K n−1
➢ Lý luận tương tự với các nấc phân ly sâu hơn: →
[A]<[AB]>[AB2]>...>[ABn-1]>[ABn] 37
• Tổng quát
ABn ABn-1 ABn-2 AB3 AB2 AB A

pK1 pK2 pK3 pKn-2 pKn-1 pKn pB

✓ Kiểm tra lại ví dụ

0.0000139M 0.0011M 0.0145M 0.0482M 0.0357M

Cu(NH3)4 Cu(NH3)3 Cu(NH3)2 Cu(NH3) Cu

2.11 2.87 3.48 4.13 pB

pNH3 = 4

38
• Giản đồ logarite nồng độ: biến thiên [ABi] theo pB
– lg[A] theo pB
• pB>pKn: [A] cực đại → 1/αA(B)≈1 → [A] = CA → lg[A]=lgCA

• pB=pKn: [A] = [AB] = CA/2 → lg[A] = lgCA – 0.3.

• pKn>pB>pKn-1: [AB] cực đại → 1/αA(B)≈[B]/Kn

→ [A] = CA.Kn/[B] → lg[A] = lgCA – pKn + p[B].

• pKn-1>pB>pKn-2: [AB2] cực đại → 1/αA(B)≈[B]2/(KnKn-1)

→ [A] = CA.KnKn-1/[B]2 → lg[A] = lgCA – pKn – pKn-1 +2p[B].

39
– lg[AB] theo pB
• pB>pKn: [A] cực đại → 1/αA(B)≈1 → [AB] = CA[B]/Kn →
lg[AB] = lgCA + pKn – pB (hệ số góc -1).

• pB=pKn: [A] = [AB] = CA/2 → lg[AB] = lgCA – 0.3.

• pKn>pB>pKn-1: [AB] cực đại → 1/αA(B)≈[B]/Kn

→ [AB] = [A][B]/Kn= CA. [B]Kn/(Kn [B]) = CA →
lg[AB] = lgCA .

• pKn-1>pB>pKn-2: [AB2] cực đại → 1/αA(B)≈[B]2/(KnKn-1);

[A] = CA.αA(B) = CA. KnKn-1/ [B]2 →
[AB] = [A][B]/Kn = CA.Kn-1/ [B] →
lg[AB] = lgCA – pKn-1 + p[B].(hệ số góc +1)
40
 1
pB
pK1=2.12 pK2=7.21 pK3=12.36
0.01

0.0001

1E-06

1E-08

1E-10

1E-12

1E-14

1E-16

1E-18

1E-20

1E-22

41
1E-24
• Hằng số điều kiện
– Tính định lượng của một phản ứng

C * D 
A + B C + D
KC =
Hằng số cân bằng:
A* B
Nồng độ đầu: CA và CB
Nồng độ lúc cân bằng: [A], [B], [C] và [D].
Phản ứng hoàn toàn đối với A nếu sau phản ứng: [A] ≤ CA/1000;
Phản ứng hoàn toàn đối với B nếu sau phản ứng: [B] ≤ CB/1000.
Trong một phép chuẩn độ: thường lấy CA= CB =Co, → tại điểm
tương đuơng luôn có [A]=[B] ≤ Co/1000 →
Co * Co
KC   10 6

 Co   Co 
1000 * 1000 42
• Hằng số điều kiện
– Phản ứng chính: A + B C + D K=
C D 
– Các phản ứng phụ có thể xảy ra: AB
• A + X ↔ AX
• B + Y ↔ BY
K'=
C 'D'
• C + Z ↔ CZ
• D + T ↔ DT
A'B'
– Ký hiệu:
• C: Nồng độ đầu (tổng nồng độ)
• [A], [B], [C], [D]: Nồng độ tự do
• [A’], [B’], [C’], [D’]: Nồng độ tự do + nồng độ ở các dạng của phản
ứng phụ.
• K’: hằng số điều kiện

43
– Tác chất tham gia phản ứng phụ: cân bằng dịch chuyển về
phía trái → tính định lượng của phản ứng giảm → K’ < K
– Sản phẩm tham gia phản ứng phụ: cân bằng dịch chuyển về
phía phải → tính định lượng của phản ứng tăng → K’ > K
[ A' ] = [ A] + [ AX ] + [ AX 2 ] + ... + [ AX m ]
 X   X
2
 X 
m
= [ A]1 + + + ... + 
 K m K m .K m −1 K m ...K1 
1
= [ A]
 A( X )
– [B’] = [B] + ∑[BYi] = [B]/αB(Y).
– [C’] = [C] + ∑[CZi] = [C]/αC(Z).
– [D’] = [D] + ∑[DTi] = [D]/αD(T).
44
• Nếu A đồng thời tham gia phản ứng phụ với X và Y

[ A' ] = [ A] + [ AX ] + [ AX 2 ] + ... + [ AX m ] + [ AY ] + [ AY2 ] + ... + [ AYl ]

 X   X
2
 X
m
Y Y
2
Y 
l
= [ A]1 + + + ... + + + + ... + 
 K m K m .K m −1 K m ... K 1 K m K m .K m −1 K m ... K 1 

 1 1   1 
= [ A] + − 1 = [ A] − 1
    
 A ( X ) A ( Y )   A ( X ,Y ) 

• Suy luận tương tự nếu các tác chất hay sản phẩm
khác cũng tham gia cùng lúc nhiều phản ứng phụ với
X, Y, Z, T...
• Phản ứng định lượng nếu K’ ≥ 107.

45
• Ví dụ chọn điều kiện thí nghiệm tối ưu
– Phản ứng phụ với A, B → K’<K → giảm tính định lượng (không tốt).
– Phản ứng phụ với C, D → K’>K → tăng tính định lượng (tốt).
– Chuẩn độ complexon Mg2+
Phản ứng chính: Mg2+ + Y4- → MgY2-
Phản ứng phụ: Y4- + nH+ ↔ HnY(4-n)+ (n=1÷4); pK1=2; pK2=2.67; pK3=6.27 và
pK4=10.3

K=
MgY 
=10
2−

Mg Y 
8.7
2− 4−

K'=
 MgY 
=
MgY 
2−

2−

Mg Y ' Mg Y 

2+ 2+ 4− Y (H )

1
=1 +
H  H 
+
+
+ 2
+
H  + 3
+
H 
+ 4

46
Y ( H ) K4 K 4 K3 K 4 K3K 2 K 4 K 3 K 2 K1
 • Lập bảng 1/αY(H) và K’ ở các pH khác nhau
pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1/αY(H) 1017.4 1013.7 1010.8 108.6 106.6 105.8 104.4 102.3 101.4 100.3

K’ 10-8.7 10-5.0 10-2.1 100.1 102.1 102.9 104.3 106.4 107.3 108.4

47
• pH của dung dịch acid hoặc base mạnh
– Acid mạnh
• Phân ly hoàn toàn thành H3O+.
• Hiệu ứng san bằng: cho các acid mạnh hơn H3O+ → thể
hiện độ mạnh ngang nhau.
• pH chỉ tùy thuộc vào [H3O+] thực tế trong dung dịch
HA + H2O H3O+ + A-.
H2O + H2O H3O+ + OH-.
• Phương trình bảo toàn khối lượng: CHA = [A-]
• Phương trình bảo toàn điện tích: [H3O+] = [A-] + [OH-]
→ [H3O+] = CHA + Kw/[H3O+]
→ [H3O+]2 - CHA [H3O+] – Kw = 0 48
• CHA >10-6M → [OH-] = 10-14/ [H3O+] < 10-8M
→ xem sự phân ly của nước là không đáng kể
→ bỏ [OH-] cạnh CHA
→ [H3O+] = CHA → pH = - lg CHA.
• CHA <10-6M → [OH-] = 10-14/ [H3O+] > 10-8M
→ sự phân ly của nước trở nên đáng kể
→ không thể bỏ [OH-] cạnh CHA
→ giải phương trình bậc 2 [H3O+]2 - CHA [H3O+] – Kw = 0.

49
• pH của dung dịch acid hoặc base mạnh
– base mạnh
• Phân ly hoàn toàn thành OH-.
• Hiệu ứng san bằng: cho các base mạnh hơn OH- → thể
hiện độ mạnh ngang nhau.
• pH chỉ tùy thuộc vào [OH-] thực tế trong dung dịch
MOH + H2O M+.H2O + OH-.
H2O + H2O H3O+ + OH-.
• Phương trình bảo toàn khối lượng: CMOH = [M+]
• Phương trình bảo toàn điện tích: [H3O+] + [M+] = [OH-]
→ Kw/[OH-] + CMOH = [OH-] → [OH-]2 - CMOH [OH-] – Kw = 0
50
• CMOH >10-6M → [H3O+] = 10-14/[OH-] < 10-8M
→ xem sự phân ly của nước là không đáng kể
→ bỏ [H3O+] cạnh CMOH
→ [OH- ] = CMOH → pOH = - lg CMOH
• CMOH <10-6M → [H3O+] = 10-14/[OH-] > 10-8M
→ sự phân ly của nước trở nên đáng kể
→ không thể bỏ [H3O+] cạnh CMOH
→ giải phương trình bậc 2: [OH-]2 - CMOH [OH-] – Kw = 0

51
• pH dung dịch đơn acid yếu hay đơn base yếu
– pH dung dịch đơn acid yếu
• Phương trình phân ly:
– HA + H2O ↔ H3O+ + A-
– H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-

• Định luật bảo toàn điện tích: [H3O+] = [A-] + [OH-]

• Định luật bảo toàn khối lượng: Ca = [A-] + [HA]

Ka =
H O A 
3
+ −

HA
 +
 H 3O = K a  HA = K  
Ca − H 3O + + OH −
A 
− a
 
H 3O + − OH −
52
– Ca rất lớn, Ka khá lớn: acid không quá yếu
→ Ca >> [H3O+]>>[OH-] → pH = 0.5(pKa + pCo).
– Ca nhỏ, Ka khá lớn, acid không quá yếu → [H3O+]>>[OH-]

  C
H 3O + = K a a
− H O +
+ 
OH −  =
C − H O +

   
3 a 3
K
H 3O − OH −
+ +
a
H 3O

• Giải phương trình bậc 2 → [H3O+]

– Ka rất nhỏ, acid rất yếu → [H3O+] và [OH-] rất nhỏ, bỏ qua
cạnh Ca.

 +

H 3O = K a
C − H O +
 
+ OH −
= Ka
Ca
       
a 3
+ −
H 3O − OH H 3O + − OH −
53
• Xác định công thức tính pH phù hợp
1. Tính [H+]gđ
2. Tính [OH-]gđ
3. 3 trường hợp
 
✓ [OH-]gđ ≤ [H+]gđ/100 và [H+]gđ ≤ Ca/100 → H + = K a Ca
✓ [OH-]gđ ≤ [H+]gđ/100 và [H+]gđ > Ca/100 → giải phương
trình bậc 2 →

H 
2
+ Ka K
=− + + K a Ca
a

2 4
✓ Ka rất nhỏ, [H+] ≈ [OH-] ≤ Ca/100

H  =
+
K a Ca + 10−14 54
• pH dung dịch đơn acid yếu hay đơn base yếu
– pH dung dịch đơn base yếu
• Phương trình phân ly:
– B + H2 O BH+ + OH-
– H 2O + H2O H3O+ + OH-

• Định luật bảo toàn điện tích: [H3O+] + [BH+] = [OH-]

• Định luật bảo toàn khối lượng: Cb = [B] + [BH+]

Kb =
BH OH + −

B
 −
 OH = K b  B = Kb
   
Cb − OH − + H 3O +
BH +
   
OH − − H 3O +
55
– Kb khá nhỏ, Cb rất lớn: base khá yếu → Cb >> [OH-] >> [H3O+]
→ pOH = 0.5 (pKb + pCo)
– Kb khá lớn, base không quá yếu → [OH-] >> [H3O+]

  C
OH − = K b b
− OH 
−
+ H   
O +
=
C − OH−

     
3 b
− +
K −
OH − H 3O
b
OH

• Giải phương trình bậc 2 → [OH-]

– Kb rất nhỏ, base rất yếu → [H3O+] và [OH-] rất nhỏ, bỏ qua
cạnh Cb

 −

OH = K b
C − OH −
+H O   
+
= Kb
Cb
       
b 3
− +
OH − H 3O OH − − H 3O +
56
• Xác định công thức tính pH phù hợp
1. Tính [OH-]gđ
2. Tính [H3O+]gđ
3. 3 trường hợp
✓  
[H3O+]gđ ≤ [OH-]gđ/100 và [OH-]gđ ≤ Cb/100 → OH − = K b Cb
✓ [H3O+]gđ ≤ [OH-]gđ/100 và [OH-]gđ > Cb/100 → giải phương trình
bậc 2 →
OH −
=−
Kb
2
+
K b2
4
+ K b Cb

✓ Kb rất nhỏ, [H+] ≈ [OH-] ≤ Cb/100

OH  =
−
K bCb + 10−14

57
• pH dung dịch đa acid yếu: xét diacid yếu
– H2A + H2O HA- + H3O+
– HA- + H2O ↔ A2- + H3O+
– H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-
– Phương trình bảo toàn khối lượng: Ca = [H2A] + [HA-] + [A2-]
– Phương trình bảo toàn điện tích: [H3O+] = [HA-]+2[A2-]+[OH-]
→ [H3O+] - [OH-]= [HA-]+2[A2-]
Nếu bỏ qua [OH-] của H2O thì: [H3O+] = [HA-]+2[A2-]

A  = C 
2−
=
Ca
= Ca
K a 2 K a1
a A( H )

1+
H O  + H O 
3
+
3
+ 2
H O  + K H O + K
3
+ 2
a1 3
+
a2 K a1
Ka2 K a 2 K a1

HA  = C 
−
=
Ca H O  = C
3
+
 
K a1 H 3O +
a HA( H )

1+
H O  + H O 
3
+
3
+ 2 Ka2
a
H O  + K
3
+ 2
a1 H O + K
3
+
a2 K a1
Ka2 K a 2 K a1 58
 H O − OH  = C
+ −  
K a1 H 3O + + 2 K a1 K a 2
3 a
H O  + K
3
+ 2
a1 H O + K
3
+
a2 K a1

• Mức độ phân ly giữa các nấc của acid đa chức: giảm dần do
– K1>K2>...>Kn
– Sự có mặt của H3O+ nấc đầu tiên ức chế sự phân ly của nấc sau.

• Tính acid
– của các nhóm OH gắn trên cùng 1 nguyên tố: ΔpK ≈ 5 (H3PO4)
– Của các H gắn trên cùng 1 nguyên tố: ΔpK ≈ 6-8 (H2S, H2Se, H2Te)
– Của các COOH trong các hợp chất hữu cơ: càng xa nhau, ΔpK càng giảm

59
• Nồng độ các ion HiA:
– Tính từ [H+] (tức là [H+] tự do) và CA).

– CA = [A] + [HA] + [H2A] + [H3A] + ... + [Hn-1A] + [HnA]

C A = A+ HA+ H 2 A+ ... + H n −1 A+ H n A

= A+
H A H  A
+
+ + 2
+ ... +
H  A + n −1
+
H  A
+ n

Kn K n .K n −1 K n .K n −1...K 2 K n .K n −1...K 2 .K1


= A1 +
H    
+
+
H + 2
+ ... +
H  
+ n −1
+
H  
+ n 

 K K . K K .K ... K K .K ... K .K 
 n n n −1 n n −1 2 n n −1 2 1 
= A
1
 A( H )
60
A= C A . A( H )
HA= H A
+
=C . A( H )
. H  +

A
Kn Kn

H A= H  A + 2
= C . .
H  + 2

2 A A( H )
K .K n n −1 K n . K n −1

H n A= H  A
n
= C A . A ( H ) .
H  + n

K n . K n −1...K 2 .K1 K n . K n −1...K 2 .K1

H i A= H  A
+ i
= C A . A ( H ) .
H  + i

K n . K n −1.... K n −i +1 K n . K n −1.... K n −i +1
61
• Hỗn hợp nhiều acid
– Hỗn hợp acid mạnh và acid yếu
• [acid mạnh] > [acid yếu]: H+ từ acid mạnh ức chế acid
yếu phân ly → pH do acid mạnh quyết định nếu [acid
mạnh] > 10 [acid yếu].
• [acid mạnh] ≤ [acid yếu]: tùy acid yếu có KHA2 lớn hay
nhỏ. Tuy nhiên có thể tính [H+] như sau
HA1 → H+ + A1- (phân ly hoàn toàn)
HA2 ↔ H+ + A2- (phân ly một phần)
H2O ↔ H+ + OH- (phân ly một phần rất nhỏ, có thể bỏ qua)
Pt bảo toàn proton: [H3O+] = [A1-]+[A2-]+[OH-]
• [H3O+] = [A1-]+[A2-]+[OH-] ≈ CHA1 +[A2-]
62
 H A  (C + X )X 
+ −
K = =
HA1

(C − X )
2
HA2
HA  2 HA2

 X + (C + K )X − K C
2
HA1 HA2 HA2 HA2 =0
 H = (C + X )
+
HA1

– Hỗn hợp hai acid yếu

HA1 ↔ H+ + A1- (phân ly một phần)
HA2 ↔ H+ + A2- (phân ly một phần)
H2O ↔ H+ + OH- (phân ly một phần rất nhỏ, có thể bỏ qua)
Phương trình bảo toàn proton: [H3O+] = [A1-]+[A2-]+[OH-]
• [H3O+] ≈ [A1-]+[A2-]
63
 H  = K H 
+ HA1  + K HA2 
HA1
H  + HA2 +

 H  = K HA + K HA 
+ 2
HA1 1 HA2 2

✓Đây là hai acid yếu → có thể lấy gần đúng [HA1]

= CHA1; [HA2] = CHA2

H   + 2
= K HA1 CHA1 + K HA2 C HA2
✓Nếu HA2 quá yếu so với HA1 → xem dung dịch
chỉ chứa mỗi HA1.

H   + 2
= K HA1 CHA1 64
• pH dung dịch đa base yếu: xét dibase yếu
B + H 2O  HB + OH + −
K b1 =
HB OH  10
+
=
− −14

B Ka2
+
HB + H 2O  H 2 B 2+
+ OH −
=
H B 2+
OH −

=
10−14

 
2
Kb2 +
HB K a1
H 2O + H 2O  H 3O + + OH − KW = H 3O + OH − =10−14   
Phương trình bảo toàn proton:
[OH-] = [HB+]+2[H2B2+]+[H3O+] → [OH-] - [H3O+] = [HB+]+2[H2B2+]
→ [H2B2+]=CbαH2B(OH)

H B = C 
2+
=
Cb
= Cb
K b 2 K b1
2 a H2B( OH )

1 +

OH  OH 
−
+
− 2
OH  + K OH + K
− 2
b1
−
b2 K b1
Kb2 K b 2 K b1

HB  = H B
+ 2+
OH  =
−
Cb OH  = C
−
 
K b1 OH −
2
Kb2
1+
OH  + OH 
− − 2 Kb2
b
OH  + K − 2
b1 OH + K
−
b2 K65
b1
Kb2 K b 2 K b1
 OH − H O  = C
− +  
K b1 OH − + 2 K b1 K b 2
3 b
OH  + K
− 2
b1 OH + K
−
b2 K b1
• Mức độ phân ly giữa các nấc của base đa chức: giảm dần do
– Kb1>Kb2>...>Kbn (pKb1<pKb2<...<pKbn)
– Sự có mặt của OH- nấc đầu tiên ức chế sự phân ly của nấc sau.
– Các base đa chức có các ΔpK > 3: nấc sau phân ly không đáng kể → xem
như base đơn chức.
– Các base đa chức có các ΔpK < 3: [OH-]2 ≈ Kb2
→ [OH-]chung =[OH-]1 + [OH-]2 → OH  =
−

K b1Cb1 + OH − 
2

• Tính base: suy luận ngược từ các acid liên hợp của chúng như
sau:
– của các nhóm OH gắn trên cùng 1 nguyên tố: ΔpK ≈ 5 (H3PO4)
– Của các H gắn trên cùng 1 nguyên tố: ΔpK ≈ 6-8 (H2S, H2Se, H2Te)
66
– Của các COOH trong các hợp chất hữu cơ: càng xa nhau, ΔpK càng giảm
• Nồng độ các ion HiB:
– Tính từ [OH-] (tức là [OH-] tự do) và CB).

– CB = [HnB] + [Hn-1B] +... + [H3B] + [H2B] + [HB] +[B]

C B = H n B + H n −1 B + ... + H 2 B + HB + B 

= H B +
OH H B  OH  H B 
+
−
n
+ ... +
OH  H B  OH  H B 
− 2
n
+
− n −1
n
− n
n
n
Kn K n .K n −1 K n .K n −1...K 2 K n .K n −1...K 2 .K1

= H n B 1 +

OH −
+
OH  − 2

+ ... +
OH  
− n −1
+
OH  − n
 

 K K .K K .K ... K K . K ... K .K 
 n n n −1 n n −1 2 n n −1 2 1 
= H n B 
1
 HB (OH )

67
H n B= CB . HB (OH )
H B= OH H n B 
−
=C . HB (OH )
. OH  −

n −1 B
Kn Kn

HB = OH  H B 
− n −1
= C . n . OH  − n −1

B HB ( OH )
K n . K n −1 K n . K n −1

B= OH  H B 
− n
n
= C B . HB ( OH ) .
OH  − n

K . K ...K .K
n n −1 2 1 K n . K n −1...K 2 .K1

H B= OH  H B  − i
n
= C B . HB (OH ) .
OH  − i

i
K . K .... K
n n −1 n −i +1 K n . K n −1.... K n −i +1
68
• Hỗn hợp nhiều base
– Hỗn hợp base mạnh và base yếu
• [base mạnh] > [base yếu]: OH- từ base mạnh ức chế
base yếu phân ly → pH do base mạnh quyết định nếu
[base mạnh] > 10 [base yếu].
• [base mạnh] ≤ [base yếu]: tùy base yếu có KB2 lớn
hay nhỏ. Tuy nhiên có thể tính [OH-] như sau
B1 → OH- + HB1+ (phân ly hoàn toàn)
B2 ↔ OH- + HB2+ (phân ly một phần)
H2O ↔ H+ + OH- (phân ly một phần rất nhỏ, có thể bỏ qua)
Pt bảo toàn proton: [OH-] = [HB1+]+[HB2+]+ [H+]
[OH-] = [HB1+]+[HB2+]+ [H+] ≈ CHB1 ]+[HB2+] 69
 OH HB  (C + X )X 
− +
K = =
B1

(C − X )
2
HB2
B  2 B2

 X + (C + K )X − K C = 0
2
B1 HB2 HB2 B2

 OH = (C + X )
−
B1

– Hỗn hợp hai base yếu

B1 ↔ OH- + HB1+ (phân ly một phần)
B2 ↔ OH- + HB2+ (phân ly một phần)
H2O ↔ H+ + OH- (phân ly một phần rất nhỏ, có thể bỏ qua)
Pt bảo toàn proton: [OH-] = [HB1+]+[HB2+]+ [H+]
[OH-] = [HB1+]+[HB2+]+ [H+] ≈ [HB1+]+[HB2+]
70
 B1 
OH  = K OH  + K OH 
− B2 
B1 − B2 −

 OH  = K B + K B 
− 2
B1 1 B2 2

✓Đây là hai base yếu → có thể lấy gần đúng [B1] =

CB1; [B2] = CB2


 OH − 2
 = K B1 CB1 + K B2 C B2

✓Nếu B2 quá yếu so với B1 → xem dung dịch chỉ

chứa mỗi B1.

H   + 2
= K B1 CB1 71
• pH dung dịch muối
✓Muối = cation + anion
✓Cation: tính acid hay lưỡng tính
✓Anion: tính base hay lưỡng tính
✓Lực acid > Lực base → muối có tính acid
✓Lực acid < Lực base → muối có tính base
✓Lực acid = Lực base → muối trung tính

– Muối của acid mạnh và base mạnh:

• Cation: acid rất yếu → không ion hóa đuợc nước
• Anion: base rất yếu → không ion hóa đuợc nước
→ pH trung tính
72
– Muối của acid mạnh và base yếu
• Cation: acid yếu → ion hóa nước cho H+.
• Anion: base rất yếu → không ion hóa đuợc nước
→pH acid.
Tính pH tương tự như đơn acid yếu.
Xét ví dụ: NH4Cl
– Muối của acid yếu và base mạnh
• Cation: acid rất yếu → không ion hóa nước.
• Anion: base yếu → ion hóa đuợc nước cho OH-
→pH base.
Tính pH tương tự như đơn base yếu.
Xét ví dụ: CH3COONa, NaCN, NaF 73
– Muối trung hòa
• Các chức acid đã được trung hòa hết.
• Cation: acid rất yếu → không ion hóa nước.
• Anion: base yếu → ion hóa đuợc nước cho OH-
→pH base.
• Anion: base đa chức yếu → các chức thứ 2 trở đi phân
thủy phân không đáng kể → xem base yếu đơn chức.
Tính pH tương tự như đơn base yếu.
• Xét ví dụ muối Na2CO3, Na3PO4 và Na2C2O4

74
– Muối có anion lưỡng tính: NaHA
NaHA → Na+ + HA- (phân ly hoàn toàn)
HA- + H2O ↔ H3O+ + A2- K aHA =
H O A  = K
3
+ 2−
H2 A

HA a2

H 2 AOH −  10−14
HA- + H2O ↔ H2A + OH- Kb =
HA
= HA
H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-
HA K a1 2

• Tính acid-base
– Nếu KaHA > KbHA: dung dịch có tính acid
– Nếu KaHA < KbHA: dung dịch có tính base
– Xét ví dụ muối NaHCO3, NaH2PO4 và Na2HPO4
• Tính pH:
– PT bảo toàn điện tích: [H3O+] + [Na+] = [OH-] + [HA-] + 2[A2-]
– PT bảo toàn khối lượng: C0 = [Na+] = [H2A] + [HA-] + [A2-]
→ [H3O+] + [H2A] = [A2-] + [OH-]
– Thông thường [H3O+] và [OH-] khá nhỏ so với [H2A] và[A2-]
75
→ bỏ qua [H3O+] và [OH-] cạnh [H2A] và [A2-].
 → [H2A]=[A2-]

A  = C 
2−
=
Ca
= Ca
K a 2 K a1
a A( H )

1+
H  + H 
+ + 2
H  + K H + K
+ 2
a1
+
a2 K a1
Ka2 K a 2 K a1

H 2 A = C0 H A( H ) = Ca H 
+ 2
= Ca
H  + 2

1+
H  + H 
+ + 2 K 2 K1 H  + K H + K
+ 2
a1
+
a2 K a1
Ka2 K a 2 K a1

Ca = CHA
Ka1Ka2 = [H+]2 → pH = 0.5(pKa1 + pKa2)

Ví dụ: tính pH muối NaHCO3, NaH2PO4 và Na2HPO4

76
– Muối lưỡng tính: BHA
BHA → HA+ + B- (phân ly hoàn toàn)
HA+ ↔ H+ + A +
=
H A +
=K
HA 
H2 A
K AHA + a2

B- + H2O ↔ HB + OH-
B− HB OH −  10−14
= =
H2O ↔ H+ + OH-
K B
B −
K aHB
• Tính pH:
– PT bảo toàn proton: [H+]+[HB]=[A]+[OH-]

 H +  + K B
B  = OH  + K HA 
−
−
+

OH  −
H  A +

C − OH  −
C − H  +
 H +  + K B = OH  + K −

OH  H 
B A
− A +

C H  − K +
C − H  +
 H +  + K B
K
= +K
H  H 
B W W A
77
+ A +
K W
  H 
+ 2
+ K B H 
+ C B H +
 − KW
= KW + K A (C A − H + )
KW

 KW H 
+ 2
+ K B CB H 
+ 2
= KW (KW + K A (C A − H + ) + K B H + )

 (K B CB + KW )H + 2
 = KW (K AC A + KW + (K B − K A )H +
)
(K C A + KW + (K B − K A )H +
)
 H 
+ 2
= Kw A

(K B C B + KW )

(K C A + K W + (K B − K A )H +
)
 H +
= Kw A

(K B C B + K W ) 78
– Dung dịch acid yếu và base liên hợp –
dung dịch đệm
Dung dịch chứa acid HA (CA) và muối NaA (CB)
NaA → Na+ + A- (phân ly hoàn toàn)
HA ↔ H+ + A- K HA
=
H A 
+ −

a
HA
A− HAOH −  10−14
A- + H2O ↔ HA + OH- = =
K b
A −
K aHA
H2O ↔ H+ + OH-

• Tính pH:

79
– Bảo toàn khối lượng cho A: [HA] + [A-]=CA + CB (1)
– Bảo toàn điện tích: [H+] + [Na+]= [OH-] + [A-]
→ [H+] + CB= [OH-] + [A-]
→ [A-] = CB+ [H+] - [OH-] (2)
– (1) và (2): [HA] = CA - [H+] + [OH-]

K =
H A 
+ −
 H  = K
+ HA
A 
HA HA
a
HA a −

C − H + OH 
H  = K C + H − OH
+ −
+


HA A
a + −
B

80
– Acid HA khá mạnh, base liên
hợp A- khá yếu → pH trong
H 
+
= Ka
C − H  
+

 
HA A
vùng acid, bỏ qua [OH-] cạnh CB + H +
[H+]. Ví dụ:
CH2ClCOOH/CH2ClCOONa 0.03/0.01M

– Acid HA khá yếu, base liên hợp

H 
+
= Ka
C + OH−

 
HA A
A- khá mạnh → pH trong vùng C B − OH −
base, bỏ qua [H+] cạnh [OH-]. Ví
dụ: NH4+/NH3 0.025/0.01M

– CA và CB khá lớn so với [H+] và

[OH-]: bỏ qua [H+] và [OH-] cạnh
H  = K
+ HA
a
CA
CB
CA và CB . Ví dụ:
CH3COOH/CH3COONa 0.5/1M
81
 – Dung dịch đệm
• pH dung dịch đệm không thay đổi nhiều khi thêm H+,
OH- hay khi pha loãng dung dịch
• Các loại dung dịch đệm
– Đệm đơn: acid yếu và base liên hợp
– Đệm hỗn hợp: vd:H3PO4+CH3COOH+H3BO3+NaOH

• Cơ chế giữ pH
OH-
HA A-
H+

– pH dung dịch chứa HA (nồng độ Ca) và A- (nồng độ Cb):

CB
pH1 = pK HA
a + lg 82
CA
– Giả sử thêm nH+ vào dung dịch trên
CB − nH +
pH2 = pK HA
+ lg
C A + nH +
a

→ pH1 > pH2

✓ Tuy nhiên sự giảm pH này không đáng kể nếu CA và CB >> nH+ thêm
vào. Hơn nữa giá trị của hàm lg biến thiên rất chậm.

✓ Lý luận tương tự đối với việc thêm OH-.

✓ Sự pha loãng dung dịch đệm về nguyên tắc không làm thay đổi tỷ lệ
CB/CA → không làm pH thay đổi. Tuy nhiên thực tế vẫn thấy pH dung
dịch đệm thay đổi khi pha loãng do độ phân ly của acid/base tăng →
giảm/tăng pH.

✓ Ví dụ:

83
• Dung dịch đệm pH
– Khả năng chống chịu thay đổi pH khi thêm acid/base.
– Chỉ số đệm: π hay π’, tùy thuộc vào nồng độ CA, CB, tỷ số
CB/CA.
– Hỗn hợp của một/nhiều acid và base liên hợp của chúng
(đệm đơn/kép).
db da b a Vbuffer
= =−  '= =− =
dpH dpH pH pH Vdd

H 
+
= Ka
  
C a − H + + OH − 
 
C b + H + − OH − 
 = 2.303(OH −
+ H )+ 2.303
+  
C .K a . H +
(K + H )
a
+ 2

 =  H O +   HA,i
2
84
2.5

1.5

0.5

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1385 14
2.5

1.5

0.5

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1386 14