Gline
KEMIJA SILIKATA • Fino disperzne sedimentne stijene sa veličinom čestica
Gline
Stanislav Kurajica
Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije
Zastupljenost
• Vrlo zastupljene u litosferi ‐ u sloju do dubine od 20 km
volumni udio glina je približno 16%.
Kemijski sastav
• Hidrosilikati aluminija
• Al može biti djelomično ili potpuno izostrukturno
zamjenjen Fe i Mg, kod nekih glinenih minerala javljaju
se među osnovnim sastojcima i alkalijski i
zemnoalkalijski elementi.
• Voda je prisutna kao konstitucijska (OH grupe u
strukturi) i međuslojna (molekule H2O)
• Udio međuslojne ovisi o vlažnosti okoline i temperaturi.
• Zagrijavanjem na 450oC ‐ izlazak konstitucijske vode i
razaranje strukture.
manjom od 2 μm, koje kao glavne mineralne komponente
sadrže minerale glina, slojevite silikate poput kaolinita, ilita,
montmorilonita i klorita.
• Pored glinenih minerala (kaolinit, ilit, vermikulit,
montmorilonit i klorit) javljaju i drugi slojeviti silikati poput
talka, pirofilita i liskuna te druge primjese poput kvarca,
glinenaca, kalcita, oksida i hidroksida željeza, limonita,
organskih tvari itd.
Specifična svojstva
• Zahvaljujući granulometrijskim karakteristikama (udio
koloidne frakcije može biti i više od 80%) i jedinstvenim
kristalnim strukturama gline posjeduju specifična svojstva
poput plastičnosti u vlažnom stanju, bubrenja, niske
permeabilnosti i visokog kapaciteta izmjene kationa
Struktura
• Nekad su smatrane amorfnim
• Primjenom XRD i SEM ‐ i najfinije čestice glina kristalne
strukture.
 Područja interesa Nastanak
• Nastaju površinskim trošenjem magmatskih
• Poljoprivreda, geologija,
stijena pod djelovanjem atmosferilija (od
keramička industrija,
velike važnosti ugljična kiselina) i drugih
građevinarstvo, rudarstvo, zaštita
utjecaja (mehaničko, kemijsko i organsko
okoliša itd.
raspadanje) te pneumatolizom u
• Zasigurno jedna od prvih hidrotermalnim uvjetima.
korištenih mineralnih sirovina.
• Područje interesa znanstvenika
različitih profila
• Istraživanje ili profesionalno
bavljenje glinama zahtijeva
interdisciplinarna znanja.

Kristalizacija iz otopina Pojednostavljena geneza glinenih minerala

• Na minerale koji nastaju trošenjem utječe pH sredine
• Minerali grupe kaolinita ‐ kisela ili neutralna sredina
• Minerali grupe montmorilonita ‐ slabo alkalna sredina
• Dokazano je da glineni materijali mogu nastati i
progresivnom kristalizacijom iz koloidnih otopina i gelova
koji sadrže aluminij‐hidroksid i polisilikatne kiseline (proces
sinteze glinenih minerala).
• Alteracija – promjena u kem. ili min. sastavu stijene
• Polazna struktura liskuna (sve heksagonske šupljine zauzete
K atomima).
• Alteracija u uvjetima srednje vlažnosti ‐ uklanjanje dijela K
atoma ‐ liskun prelazi u ilit pa vermikulit.
• Intenzivnije ispiranje‐ daljnji gubitak K, ilit  montmorilonit
• Daljnja alteracija ‐ uklanjanje dijela SiO2, mont.  kaolinit
• Daljnji gubitak SiO2 kaolinit prelazi u Al hidrokside

Podjela prema postanku Podjela ‐ keramička

• Sedentarne (primarne) i transportirane (sekundarne).
• Sedentarne ‐ rezidualni depoziti, nalaze se na mjestu
postanka (mjestu raspada stijene iz koje su nastale), u
primarnom ležištu.
• Transportirane ‐ odnesene vodom s mjesta nastanka i
deponirane kao sediment, u sekundarno ležište.
• Kaolini (china clay), plastične gline (ball clay),
vatrostalne gline (fire clay) i opekarske gline.
• Bentonitske gline ‐ imaju drugačiju industrijsku
primjenu, a u keramičkim masama koriste se u vrlo
malom udjelu kao plastifikatori.
 Podjela prema plastičnosti Što se još smatra glinama
• Također vezano uz uporabu u • Les ‐ glina eolskog porijekla (nanijeta vjetrom), osim
keramičkoj industriji minerala glina sadrži puno kvarca i CaCO3
• Posne i masne gline. • Crvenica (terra rossa) ‐ netopljiv ostatak vapnenačkih i
dolomitskih stijena, sadrži okside i hidrokside Fe i Al,
• Plastičnost ‐ sposobnost gline
kaolinit, ilit, kvarc, glinene itd. (malo minerala glina)
(pomiješane s određenom
količinom vode) da se pritiskom • Česta u hrvatskim kraškim područjima.
oblikuje i zadrži taj oblik nakon • Kišnica bogata otopljenim CO2 otapa kalcij‐karbonat, pri
djelovanja pritiska. tome se oslobađaju i koncentriraju nekarbonatne primjese.
• Masne ‐ velika plastičnost, masni • Glina onečišćena kvarcnim pijeskom i Fe oksidom ‐ ilovača.
sjaj i glatka površina.
• Posne ‐ nisu sklone deformacijama,
hrapave su površine, prikladne za
lijevanje u kalupe.

Kaolin Plastične gline

• Porculanska glina, najčešće primarnih ležišta
• Kaolinit + kremen, tinjci i glinenci (ostaci matične granitne
stijene) te male količine alkalija i okside Fe i Ti
• Obavezno se pročišćavaju šlemanjem (separacijom u
vodenoj struji).
• Čestice kaolina nešto većih dimenzija u odnosu na druge
gline (do 10 μm) – nisu transportirane
• Plastičnost slaba do srednje dobra, mala vezivna moć,
veliko skupljanje pri pečenju.
• Bijel ‐ izostanak transporta.
• Za proizvodnji fine keramike
• i vatrostalnih materijala.
• Glavni sastojci kaolinit i ilit.
• Sekundarne gline ‐ fino disperzne, čestice < 2 μm.
• Veći stupanj disperzije ‐ vrlo plastične.
• Tijekom transporta u vodenim tokovima usitne ili istalože.
• Transport ‐ prirodno mljevenje i šlemanje (nema potrebe)
• U transportu dolazi do onečišćenja ‐ više primjesa od
kaolina (kvarc, muskovit, itd).
• Često su obojene (žute, crvene, sive, crne)–limonit, hematit
• Boja sirove nije indikacija za boju pečene gline

Vatrostalne gline, opekarske gline Bentonitne gline

• Vatrostalne ‐ glavni sastojak kaolinit. • Visokoplastičnae koloidne gline s
• Vatrostalnost proporcionalna udjelu Al2O3, a smanjuju je jako izraženim svojstvom
nečistoće. kationske izmjene i sposobnošću
• Ne smije biti topitelja. apsorpcije velikih količina vode,
a koji kao glavnu mineralnu
komponentu sadrže smektite.
• Izvanredna koloidna svojstva
• Opekarske – glineni minerali + kvarcni pijeskk, magnezit, koja zasebno ili zajedno
dolomit… omogućuju mnogostruku i široku
• Svojstva variraju u širokom opsegu uporabu.
• Plastičnost tek da omogući oblikovanje opeke. • U keramičkim masama
• Ležište u neposrednoj blizini tvornice. bentonitne gline koriste se u vrlo
• Raširene malom udjelu kao plastifikatori
Koloidna svojstva, stabilnost suspenzije Vezanje vode
• Glina s vodom stvara suspenziju • Gline vežu vodu zahvaljujući velikoj površini i privlačnim
• Formira kolidni sustav čvrsto‐kapljevito. silama između molekula vode i površine glina.
• Dva su primarna uzroka privlačnih sila:
• Stabilnost suspenzije može se podijeliti na sedimentacijsku • Naboj same čestice (izomorfne zamjene ili nezadovoljene
(kinetičku) te koagulacijsku (agregacijsku) stabilnost. veze na rubovima čestice)
• Sedimentacijska ‐ ovisna je o stupnju disperzije i povećava • Postojanje vodikovih veza između molekula vode i atoma
se smanjenjem veličine čestica –Brownovo gibanje jače na površini čestica.
izraženo ‐ sprječava taloženje djelovanjem gravitacije.
• Koloidne čestice zato ne talože utjecajem gravitacije ‐ da bi
došlo do taloženja koloidnih čestica moraju koagulirati.
• Koagulacijska stabilnost ovisna je o elektrokinetičkom, 
(zeta) potencijalu, veličini vezanoj uz postojanje električnog
dvosloja oko čestice gline u suspenziji

Privlačenje kationa iz otopine Električni dvosloj

• Oba čimbenika ‐ generacija negativnog
naboja. • Područje ove specifične, nejednolike distribucija kationa
• Zbog negativnog naboja ‐ privlačenja oko čestice gline naziva se električni ili difuzni dvosloj
kationa
• Kationi hidratizirani ‐ njihovo
privlačenje s površinom izaziva vezanje
vode uz površinu čestice gline.
• Negativni naboj čestice uravnotežen
privlačenjem kationa
• Između aniona i čestice odbojne sile. • Sastoji se od nepokretnog sloja kationa čvrsto vezanih uz
površinu (Sternov ili laminarni sloj) i razvučenog sloja
• Rezultat ‐ nejednolika distribucija
kationa s nešto većom slobodom kretanja (Gouyjevog ili
kationa i aniona oko čestice gline difuznog sloja).
• U blizini čestice uvijek više kationa

Promjena električnog potencijala Širina difuznog sloja ‐ stabilnost

• Sternov sloj ‐ linearna promjena • Povećana koncentracija kationa
električnog potencijala u blizini površine čestice
• Gouyev sloj – eksponencijalna • Kada se čestice približe ‐ dvosloj
promjena potencijala izaziva njihovo odbijanje
• U difuznom sloju postoji • Rezultat ‐ stabilna suspenzija
koncentracijski gradijent između • Debljina dvosloja od ključne
laminarnog sloja i otopine u važnosti za stabilnost suspenzije
daljnjem okruženju. • Široki difuzni sloj ‐ stabilna
• Koncentracija kationa opada a suspenzija
koncentracija aniona raste • Kompresija difuznog sloja ‐
• Na nekoj udaljenosti od površine približavanje čestica, privlačne
obje koncentracije postižu sile, destabilizacija suspenzije,
ravnotežne vrijednosti. koagulacija.
 Mjera stabilnosti suspenzije
• Stabilnost suspenzije
proporcionalna razlici
potencijala između površine
čestice i otopine na udaljenosti
na kojoj i kationi i anioni imaju
ravnotežnu koncentraciju.
• Potencijal na površini čestice
nije mjerljiv
• Kao mjera stabilnosti suspenzije
koristi se razlika potencijala
između laminarnog sloja i
otopine, ‐potencijal ili
elektrokinetički potencijal.
Kako utjecati na  potencijal?
• Uz konstantan naboj čestice gline na 
potencijal može se utjecati samo preko
debljine difuznog sloja i preko
dielektrične konstante sredine.
• Debljina sloja, d, ovisi o koncentraciji
elektrolita u sustavu i prirodi kationa
dok dielektrična konstanta sredine, D,
ovisi o koncentraciji elektrolita u
sustavu.
• U sustavima glina‐voda na ‐potencijal
primarno utječe debljina difuznog dijela
dvosloja, odnosno koncentracija iona u
otopini i priroda izmjenjivog kationa.
Koncentracija elektrolita
• Kada koncentracija elektrolita u sustavu postane jednaka
koncentraciji u difuznom dvosloju dolazi do njegova
razlaganja (‐potencijal = 0).
• Povećanje koncentracije elektrolita istovremeno dovodi i do
malog smanjenja D.
‐potencijal
• =(4ed)/D,
• e ‐ naboj jezgre čestice,
• d ‐ debljina difuznog dijela dvosloja
• D ‐ dielektrična konstanta sredine.
• Što je veći ‐potencijal veće su odbojne sile između čestica
gline pa je veća i stabilnost suspenzije.
• Ispod određene kritične vrijednosti ‐potencijala dolazi do
koagulacije suspenzije.
Koncentracija elektrolita
• Porastom koncentracije elektrolita smanjuje se razlika
između koncentracije kationa u laminarnom sloju i
koncentracije kationa u otopini (smanjuje se koncentracijski
gradijent).
• Dolazi do smanjenja debljine difuznog sloja, smanjenja ‐
potencijala, smanjuje se udaljenost između čestica pa
između njih rastu privlačne sile.
Priroda kationa
• Ako je koncentracija elektrolita konstantna debljina
difuznog dijela dvosloja ovisi isključivo o prirodi izmjenjivog
kationa, odnosno o njegovoj veličini i naboju.
• Mali kationi većeg naboja mogu se smjestiti bliže čestici pa
će dvosloj biti uži
• Velikih kationa malog naboja biti će potreban i veći broj pa
će dvosloj biti širi i ‐potencijal veći
 Priroda kationa
• Jednovalentni, veliki kationi ‐ stabilizacija suspenzije
• Viševalentni kationi ‐ koagulacija
• Radijus ne ionski već hidratacijski
• Hidratacija iona se smanjuje s povećanjem ionskog radijusa
a raste s njegovim nabojem
• Stoga je stabilizacijsko djelovanje kationa definirano nizom:
Li>Na>Mg>K>Ca>Ba>Al>H
Tecivost, viskoznost i tiksotropnost
• Povišenjem ‐potencijala osim stabilnosti raste i tecivost
suspenzije (sposobnost tečenja unatoč visokom udjelu
čvrste faze, čak do 65%).
• Smanjuju se viskoznost i tiksotropnost (pojava gubitka
tecivosti s vremenom i prijelaz suspenzije u želatinoznu
masu
• Mehaničkim miješanjem se može ponovo postići tecivost

Ionska izmjena na mineralima glina Uzroci pojave naboja

• Čestice gline u vodenoj suspenziji imaju određeni (u pravilu
negativni) naboj.
• Stoga gline pokazuju sposobnost izmjene kationa ‐
ponašaju se kao ionski izmjenjivači ‐ kemijski reagiraju dok
se strukturno se ne mijenjaju.
• Trajni naboj sloja prouzročen izostrukturnim zamjenama
unutar kristalne rešetke
• Varijabilni naboj ovisan o pH
• Nezadovoljene veze na rubovima čestica
• Izluživanje kationa iz kristalne strukture

Trajni naboj Varijabilni naboj

• Izomorfna zamjena ‐ supstitucija jednog • Ovisan je o pH sredine
iona drugim ionom približno jednake • Visoki pH ‐ disocijacije vodikovih
veličine bez promjena kristalne strukture atoma iz strukturnih grupa,
• Ako je naboj iona nejednak supstitucija će najčešće OH‐grupa, na površini
narušiti elektroneutralnost – trajni naboj što izaziva pojavu negativnog
naboja
• Trajni naboj mora se uravnotežiti ‐ vezanje
• Pri niskom pH dolazi do vezanja
kationa vodikovih iona i pojave
• Gline – kationi u međusloju pozitivnog naboja.
• Pristupačni djelovanju okoliša, veza nije • Beznačajna pojava kad je
pretjerano jaka ‐ laka izmjena. pecifična površina mala
• U vodenoj suspenziji neki od kationa mogu • Gline ‐ vrlo mala veličina čestica
migrirati u otopinu te biti zamijenjeni (< 10 μm )  velika specifična
površina (do 800 m2g‐1).
drugim kationima.
 Deprotoniranje i protoniranje Izoelektrična točka, pHZPC
• Deprotoniranje površinskih funkcionalnih grupa – OH, • Vrijednost pH koja korespondira s ukupnim nabojem
COOH i sl. grupe na ivicama izložene su jačem utjecaju kationa i aniona na površini jednakim 0
sredine. • pH < pHZPC – adsorpcija H+ iona na površinu ‐ čestica
• Visoki pH ‐ disocijacije ovih grupa i izluživanje vodikovih nabijena pozitivno – vezat će anione
atoma • pH = pHZPC ‐ ne dolazi do vezanja niti K niti A
• MOH + OH‐‐‐> MO‐ + H2O • pH > pHZPC ‐ otpuštanja H+ iona s površine ‐ čestica nabijena
negativno – vezat će katione
• Niski pH – apsorpcija H+ iona na površinu
• MOH + H+ ‐‐> MOH2+

• Što je pH viši/niži pojave izraženije

Gline, pHZPC Ionska izmjena

• Gline ‐ nizak pHZPC ‐ ponašaju se kao kationski izmjenjivači

Mineral pHZPC • Određeni ioni slabim silama vezani za česticu gline

Gibsit, Al(OH)3 10 • Kontakt gline s vodenom otopinom iona – pri
Hematit, Fe2O3 4,2 – 6,9 odgovarajućim uvjetima jedan ion može zamijeniti drugi.
Getit, FeOOH 5,9 – 6,7
• Reakcije ionske izmjene ‐ stehiometrijske, selektivne,
Na‐glinenac, NaAlSi3O8 6,8 reverzibilne, brze i difuzijski kontrolirane.
Kaolinit, Al2[Si2O5](OH)4 2 – 4,6
• Slijede zakon o djelovanju masa ‐ brzina prirasta
Montmorilonit, <2 ‐3
koncentracije produkta pri reakciji proporcionalna je
Na0.33Al1.67Mg0.33[Si4O10]2(OH)2×nH2
umnošku koncentracija tvari koje ulaze u reakciju.
O
Kvarc, SiO2 1‐3 • Što veća koncentracija ‐ veći broj čestica biti u istom
volumenu ‐ veća vjerojatnost njihove interakcije

Jednadžba i ravnoteža Koeficijent selektivnosti

• Npr. K i Na
• K–glina + Na+ Na–glina + K+
• K–glina ‐ glina na koju su vezani ioni K
• Na–glina ‐ glina na koju su vezani ioni Na
• Ravnoteža: aNa–glina/aK–glina=kNaK(aNa+/aK+)
• aNa‐Glina k aktiviteta Na+ vezanog na glinu,
• aK‐Glina k aktiviteta K+ vezanog na glinu,
• kNaK k ravnoteže
• aNa+ i aK+ aktiviteti u otopini.
• Koriste se molarni udjeli vezanih kationa i
koncentracije slobodnih kationa (mjerljivi)
• XNa‐Glina/XK‐Glina= k’NaK(cNa+/cK+),
• k’NaK ‐ koeficijent selektivnosti ‐ ukazuje na
ravnotežu izmjene odnosno afinitet gline
prema ionu.
• Ravnoteža reakcije pomaknuta na desno (u
pravcu nastanka produkata) ‐ k’>1 ‐
reakcija favorizirana.
• Jednaka težnja reakciji u oba smjera ‐ k’=1
‐ ravnoteža linearna.
• Ravnoteža reakcije pomaknuta na lijevo ‐
k’<1 ‐ reakcija nefavorizirana.
 Afinitet kationa
• Afinitet kationa ovisi o valenciji i hidrataciji izmjenjivih iona.
• Viševalentni i manje hidratizirani ioni lakše se vežu
(Coulombov zakona)
• Moć kationa da zamjeni drugi ‐ Hofmeisterova serija:
• H+>Fe3+>Al3+>Ba2+>Ca2+>Mg2+>NH4K+> Na+>Li+
• Uz jednake c reakcija će napredovati u smislu vezanja
kationa koji se prvenstveno veže (favorizirana ravnoteža).
• U skladu sa zakonom o djelovanju masa, pri dovoljno
visokoj koncentraciji svaki ion može potisnuti bilo koji drugi
iz serije.
Prevođenje u Na oblik
• Gline u Na‐obliku – bolja svojstva ‐ često se prevode u Na
oblik ‐ na glinu prirodno vezani kationi zamjenjuju se s na
• Nefavorizirana ravnoteža – trebao bi znatan višak alkalija.
• Primjenom Na2CO3 uz proces izmjene dolazi i do stvaranja
teško topivih soli primarno vezanih kationa:
• Ca–glina + Na2CO3  2Na–glina + CaCO3
• Nastaje teško topiva sol – taloži ‐ Ca2+ ion se uklanja iz
otopine ‐ onemogućena povratna reakcija ‐ utjecaj na
ravnotežu ‐ lakši nastanak Na oblika gline.
CEC glina
• Od velike je važnosti u tehnici, zaštiti okoliša i poljoprivredi.
• Kod glina ovisi o mnogim čimbenicima – zato interval
Mineral CEC (meq./100g) pri pH 7
Kaolinit 2‐15
Illit 10‐40
Montmorillonit 80‐150
Vermikulit 100‐150
Klorit 10‐40
• Brzina reakcije izmjene ovisi o vrsti minerala glina (npr.
kaolinit ‐izmjenjivi ioni na rubovima čestica ‐ pristupačni ‐
brza reakcija, vermikulit ‐ glavnina izmjenjivih kationa
između slojeva‐ nepristupačni – spor proces)
Utjecaj valencije i koncentracije
• 2Na+–glina + Ca2+ Ca2+–glina + 2Na+
• XCa‐Glina/X2Na‐Glina= k’NaCa(cCa2+/c2Na+)
• XCa‐Glina + XNa‐Glina =1
• Pretpostavka k’NaCa=1, cCa2+=1 i cNa+=1
• XCa‐Glina = 0,38; XNa‐Glina = 0,62 ‐ približan odnos Ca/Na
vezanih na glinu 0,61.
• 1000  veće razrijeđenje u odnosu na prvi primjer
• (1‐X)Na‐Glina/X2Na‐Glina= 1(10‐3/10‐6) = 103
• XNa‐glina = 0,03 a XCa‐glina = 0,97 ‐ približan odnos Ca/Na na
glini 31.
Kapacitet izmjene kationa, CEC
• Smjera sposobnosti izmjene kationa
• Množina izmjenjivih kationa koje može vezati 100 g
izmjenjivačkog materijala.
• Izražava se u miliekvivalentima na 100 g suhog izmjenjivača
(meq/100g) pri pH=7
• Množina za izmjenu sposobnog jednovalentnog kationa
• CEC glina ovisi o veličini čestica (raste sa smanjenjem
veličine čestica), pH (CEC raste s porastom pH), temperaturi
(CEC se smanjuje s porastom temperature), prisutnosti
organskih tvari (CEC raste s povećanjem sadržaja organskih
tvari), prisutnosti kalcijeva karbonata (CEC raste s
povećanjem sadržaja CaCO3).