‫‪4/26/2020‬‬

‫مروری بر مکانیزمهای شیمیائی مهم‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪1‬‬

‫سینتیک شیمیائی‬

‫❖ مکانیزم ‪H2-O2‬‬
‫❖ اکسیداسیون ‪CO‬‬
‫❖ اکسیداسیون پارافینهای سنگینتر‬
‫❖ مکانیزمهای کلی و شبه کلی‬
‫❖ احتراق متان (‪)CH4‬‬

‫❖ تولید اکسید نیتروژن (‪)NO‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪2‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪1‬‬

 ‫‪4/26/2020‬‬

‫مکانیزم شیمیائی ‪H2-O2‬‬

‫❑ ترکیب ‪ H2-O2‬در پیشرانش راکتهای سوخت مایع و همچنین در اکسیداسیون‬
‫هیدروکربنها و منو کسید کربن اهمیت خاصی دارد‪.‬‬
‫❑ در مدلسازی سینتیکی سیستم ‪ H2-O2‬میتوان حدود ‪ 40‬واکنش شیمیائی شامل‬
‫‪ 8‬گونه‪ HO2 ،H ،O ،OH ،H2O ،O2 ،H2 :‬و ‪ H2O2‬را بهحساب آورد‪.‬‬
‫❑ بسته به دما‪ ،‬فشار و میزان واکنش ممکن است که واکنشهای برگشت نیز اهمیت داشته‬
‫باشند‪.‬‬
‫❑ نکته‪:‬‬
‫❑ فهم جزئیات شیمیائی یک سیستم در فهم مشاهدات تجربی بسیار مؤثر است‪.‬‬

‫❑ چنین فهمی برای توسعه مدلهای پیشبینی کننده پدیده احتراق‪ ،‬در صورتیکه‬
‫اثرات شیمیائی مهم باشد‪ ،‬ضروری است‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪3‬‬

‫مکانیزم شیمیائی ‪H2-O2‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪4‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪2‬‬

 ‫‪4/26/2020‬‬

‫مکانیزم شیمیائی ‪H2-O2‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪5‬‬

‫مکانیزم شیمیائی ‪H2-O2‬‬

‫بسته به فشار‪ ،‬دما‪ ،‬و پیشرفت واکنش ممکن است واکنش های برگشتی این واکنش ها نیز اهمیت‬ ‫•‬
‫پیدا کنند‪.‬‬

‫بنابر این در مدل سازی این سینتیک حدود ‪ 40‬واکنش و ‪ 8‬گونه شیمیایی باید منظور گردند‪.‬‬ ‫•‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪6‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪3‬‬

 ‫‪4/26/2020‬‬

‫محدوده انفجار و مشخصههای اکسیداسیون ‪H2‬‬

‫❑ سیستم ‪ H2-O2‬دارای مشخصههای انفجاری جالب توجهای است‪.‬‬

‫روش تجربی تعیین حدود انفجاری ‪H2-O2‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪7‬‬

‫مشخصههای انفجاری ‪=1.0 :H2-O2‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪8‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪4‬‬

 ‫‪4/26/2020‬‬

‫مشخصههای انفجاری ‪H2-O2‬‬

‫در بازه ‪ 1-1.5 mm Hg‬هیچگونه انفجاری روی نمیدهد‪.‬‬ ‫‪.i‬‬
‫• عدم انفجار در این محدوده به علت آن است که رادیکالهای تولید شده در واکنش‬
‫آغازین (‪ )H.2‬و واکنشهای زنجیرهای شاخهای (‪ )H.3-H.6‬در اثر واکنشهای روی داده‬
‫در مجاورت دیوارههای محفظه از بین میروند‪.‬‬

‫• این واکنشهای دیواره‪ ،‬زنجیره واکنشها را شکسته و از رشد رادیکالها جلوگیری‬

‫میکنند‪.‬‬

‫• واکنشهای دیواره بهصورت صریح در مکانیزم واکنش لحاظ نشدهاند؛ زیرا این نوع‬
‫واکنشها به شدت واکنشهای فاز گازی نیستند‪.‬‬
‫‪k wall‬‬
‫‪Radical → Absorbed Products‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪9‬‬

‫مشخصههای انفجاری ‪H2-O2‬‬

‫‪ .ii‬در بازه ‪ 1.5-50 mm Hg‬انفجار روی میدهد‪.‬‬
‫• تولید رادیکال طی واکنشهای زنجیرهای فاز گازی (‪ )H.3-H.6‬بر تخریب رادیکالها در‬
‫مجاورت دیوارههای محفظه غلبه دارد‪.‬‬
‫• با افزایش فشار غلظت رادیکالها بهصورت خطی افزایش مییابد در حالیکه نرخ واکنش‬
‫بهصورت هندسی رشد میکند‪.‬‬

‫‪ .iii‬در بازه ‪ 50-3000 mm Hg‬انفجار متوقف میشود‪.‬‬

‫• توقف رفتار انفجاری سیستم را میتوان به رقابت بین واکنشهای شاخهای‪ H.3 ،‬و‬
‫ختمکننده در دمای پائین‪ ،H.11 ،‬در مصرف رادیکال ‪ H‬مربوط دانست‪.‬‬

‫• واکنش ‪ H.11‬یک واکنش زنجیرهای ختمکننده است؛ زیرا رادیکال هیدروپروکسی‪،‬‬

‫‪ ،HO2‬در این شرایط نسبتاً غیرفعال بوده و به این علت میتواند به سمت دیوارهها نفوذ‬
‫کرده و در آنجا از بین برود‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪10‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪5‬‬

 ‫‪4/26/2020‬‬

‫مشخصههای انفجاری ‪H2-O2‬‬

‫‪ .iv‬در فشارهای باالتر از ‪ 3000 mm Hg‬دوباره وارد رژیم انفجاری میشویم‪.‬‬
‫در این شرایط واکنش ‪ H.16‬یک مرحله زنجیرهای‪-‬شاخهای به مکانیزم واکنش اضافه کرده و‬
‫باعث فعال شدن زنجیره متوالی مصرف ‪ H2O2‬میشود‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪11‬‬

‫مشخصههای اکسیداسیون پارافینهای سنگینتر (‪)n>2‬‬

‫❑ پارافینها (‪ )Paraffins‬یا آلکانها (‪ )Alkanes‬هیدروکربنهایی با ساختمان زنجیری و‬

‫اشباع شده هستند که فرمول عمومی آنها ‪ CnH2n+2‬است‪.‬‬
‫❑ اکسایش پارافینها را میتوان در سه فرآیند متوالی مشخص کرد‪:‬‬
‫مولکولهای سوخت در اثر برخورد اتمهای ‪ H‬و ‪ O‬شکسته شده و اکثراً بهصورت‬ ‫‪.i‬‬
‫اُلفینها (هیدروکربنهای اشباع نشده با فرمول عمومی ‪ )CnH2n‬و ‪ H2‬در میآیند‪.‬‬
‫مولکول ‪ H2‬بسته به میزان اکسیژن موجود به آب تبدیل میشود‪.‬‬

‫‪ .ii‬مولکولهای اُلفین به ‪ CO‬و ‪ H2‬تجزیه میشوند‪ .‬تمامی ‪ H2‬به آب تبدیل میشود‪.‬‬

‫‪ CO .iii‬از طریق واکنش ‪ CO + OH → CO2 + H‬به ‪ CO2‬تبدیل میشود‪ .‬تقریباً‬
‫تمامی گرمای حاصل از فرآیند احتراق کلی طی این مرحله آزاد میشود‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪12‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪6‬‬

 ‫‪4/26/2020‬‬

‫فرآیند اکسیداسیون پروپان (‪)C3H8‬‬

‫❑ گام اول‪ :‬پیوند کربن‪-‬کربن (‪ )C-C‬در مولکول سوخت اصلی شکسته میشود‪.‬‬
‫پیوند ‪ C-C‬ضعیفتر از پیوند ‪ C-H‬است‪.‬‬
‫‪C3H8 + M → C2H5 + CH3 + M‬‬

‫❑ گام دوم‪ :‬دو رادیکال هیدروکربن تولید شده شکسته شده و هیدروکربنهای‬
‫اُلفینی (دارای پیوند دوگانه) و اتمهای ‪ H‬تشکیل میشوند‪.‬‬
‫‪C2H5 + M → C2H4 + H + M‬‬
‫‪H-atom abstraction‬‬
‫‪CH3 + M → CH2 + H + M‬‬

‫❑ گام سوم‪ :‬واکنش اتمهای ‪ H‬باعث ایجاد استخری از رادیکالها میشود‪.‬‬

‫‪H + O2 → O + OH‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪13‬‬

‫فرآیند اکسیداسیون پروپان (‪)C3H8‬‬

‫❑ گام چهارم‪ :‬با ایجاد استخر رادیکالها برخورد رادیکالها با مولکولهای سوخت‬
‫شدت میگیرد‪.‬‬
‫‪C3H8 + OH → C3H7 + H2O‬‬
‫‪C3H8 + H → C3H7 + H2‬‬
‫‪C3H8 + O → C3H7 + OH‬‬
‫❑ گام پنجم‪ :‬همانند گام دوم‪ ،‬رادیکالهای هیدروکربن طی فرآیند حذف اتم ‪ H‬به‬
‫اُلفین و اتم ‪ H‬تبدیل میشوند‪.‬‬
‫‪C3H7 + M → C3H6 + H + M‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪14‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪7‬‬

 ‫‪4/26/2020‬‬

‫مکانیزم کلی و شبه کلی‬

‫❑ مکانیزم کلی‪ ،‬با توجه به تعریف آن‪ ،‬جزئیات فرآیند اُکسایش هیدروکربن را در‬
‫خود ندارد‪ .‬از این مکانیزمها بیشتر در محاسبات ساده مهندسی استفاده میشود‪.‬‬
‫❑ وستبروک (‪ )Westbrook‬و درایر (‪ )Dryer‬سینتیکهای کلی تک‪-‬مرحلهای‪ ،‬دو‪-‬‬
‫مرحلهای و چند‪-‬مرحلهای را برای دامنه وسیعی از هیدروکربنها ارائه کردند‪.‬‬

‫❖ مکانیزم تک‪-‬مرحلهای‪:‬‬

‫𝒚‬ ‫𝒍𝒂𝒃𝒐𝒍𝒈𝒌‬ ‫𝒚‬

‫‪𝑪𝒙 𝑯𝒚 + 𝒙 +‬‬ ‫𝟐𝑶‬ ‫𝑶 𝟐𝑯 ‪𝒙𝑪𝑶𝟐 +‬‬
‫𝟒‬ ‫𝟐‬

‫𝒚 𝑯 𝒙𝑪 𝒅‬ ‫‪−𝑬𝒂ൗ‬‬ ‫𝒎‬ ‫𝒏‬

‫𝐩𝐱𝐞 𝑨‪= −‬‬ ‫𝑻𝑹‬ ‫𝒚𝑯 𝒙𝑪‬ ‫𝟐𝑶‬
‫𝒕𝒅‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪16‬‬

‫مکانیزم کلی و شبه کلی‬

‫❖ ثوابت نرخ واکنش کلی برای هیدروکربنها‪:‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪17‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪8‬‬

 4/26/2020

‫مکانیزم کلی و شبه کلی‬

:‫❖ نمونهای از مکانیزم چند گامی شبهکلی‬
𝒏
𝑪𝒏 𝑯𝟐𝒏+𝟐 → 𝑪 𝑯 + 𝑯𝟐
𝟐 𝟐 𝟒
𝑪𝟐 𝑯𝟒 + 𝑶𝟐 → 𝟐𝑪𝑶 + 𝟐𝑯𝟐
𝟏
𝑪𝑶 + 𝑶𝟐 → 𝑪𝑶𝟐
𝟐
𝟏
𝑯𝟐 + 𝑶𝟐 → 𝑯𝟐 𝑶
𝟐

Fuel and Combustion a.alipoor@shirazu.ac.ir 18

‫مکانیزم کلی و شبه کلی‬

:‫❖ نمونهای از مکانیزم چند گامی شبهکلی‬
n
C n H 2 n+ 2 → C 2 H 4 + H 2
2
C 2 H 4 + O2 → 2CO + 2 H 2
1
CO + O2 → CO2
2
1
H 2 + O2 → H 2O
2

d C n H 2 n+ 2  − Ea
= −10 x exp C H a O2 b C 2 H 4 c
dt  RT  n 2 n+ 2
d C 2 H 4  − Ea
= −10 x exp C H a O b C H
n 2 n+ 2 
c
dt  RT  2 4 2

d CO  − Ea
= −10 x exp CO a O b H O c 7.93 exp(− 2.48 )
dt  RT  2 2

d H 2  − Ea
= −10 x exp H a O b C H c
dt  RT  2 2 2 4

Fuel and Combustion a.alipoor@shirazu.ac.ir 19

Advanced Combustion 9
 4/26/2020

)CH4( ‫مکانیزم احتراق متان‬

Fuel and Combustion a.alipoor@shirazu.ac.ir 20

)CH4( ‫مکانیزم احتراق متان‬

Fuel and Combustion a.alipoor@shirazu.ac.ir 21

Advanced Combustion 10
 4/26/2020

)CH4( ‫مکانیزم احتراق متان‬

Fuel and Combustion a.alipoor@shirazu.ac.ir 22

)CH4( ‫مکانیزم احتراق متان‬

Fuel and Combustion a.alipoor@shirazu.ac.ir 23

Advanced Combustion 11
 4/26/2020

)‫نمودار ساختاری مولکولها در احتراق متان (دمای باال‬

Methyl radical

High-temperature reaction
pathway diagram for
Formaldehyde
combustion of methane in a
well-stirred reactor at T =
2200 K and P = 1 atm for a
0.1-s residence time. Formyl radical
Reaction numbers refer to
Table 5.4, and reaction rates
are shown in parentheses. For
example, 2.6–7 implies 2.6·
10-7 (gmol / cm3-s). Results
shown are for GRI Mech 2.11.
Fuel and Combustion a.alipoor@shirazu.ac.ir 24

)T<1500 K ‫نمودار ساختاری مولکولها در احتراق متان (دمای پائین‬

Low-temperature (< 1500 K)

reaction pathway diagram for
combustion of methane in a
well-stirred reactor at T =
1345 K and P = 1 atm for a 0.1-
s residence time.
Reaction numbers refer to
Table 5.4, and reaction rates
are shown in parentheses. For
example, 2.6–7 implies 2.6 ·
10-7 (gmol / cm3-s). Results
shown are for GRI Mech 2.11.

Fuel and Combustion a.alipoor@shirazu.ac.ir 25

Advanced Combustion 12
 4/26/2020

Miller89 GRI3.0 GRI3.0 Reduced Miller89 Reduced

2.50E-04

2.00E-04
NO mole fraction

1.50E-04

1.00E-04

5.00E-05

0.00E+00
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
Distance (cm)

Fuel and Combustion a.alipoor@shirazu.ac.ir 26

Exp GRI Miller GRI Reduced Miller Reduced

1.20E-02

1.00E-02
CO mole Fraction

8.00E-03

6.00E-03

4.00E-03

2.00E-03

0.00E+00
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1
Equivalence Ratio

Fuel and Combustion a.alipoor@shirazu.ac.ir 27

Advanced Combustion 13
 ‫‪4/26/2020‬‬

‫آالینده ها‬
‫• اکسید های نیتروژن‪ ،‬مجموعا ‪ NOx‬گفته می شوند‪.‬‬

‫• ‪ NO‬یکی از محصوالت تولید شده در اغلب فرآیند های احتراقی می باشد‪ .‬که بسیار فعال‬
‫است و باعث بارانهای اسیدی می شود‪.‬‬

‫• با تبدیل ‪ NO‬به ‪ NO2‬باعث ایجاد رنگ قهوه ای اتمسفر می شود‬

‫• ‪ NO2‬که بخشی از آن در طی فرآیند احتراق تولید می شود‪ .‬یک اکسیدکننده قوی می‬
‫باشد‪ .‬باعث رنگ قهوه ای اتمسفر می شود‪ .‬باعث التهاب شش و کاهش مقاومت دستگاه‬
‫تنفسی می شود‪ .‬در سیستم های پیش آمیخته مانند اجاق های خانگی و توربین های‬
‫گازی تولید می شود‪.‬‬

‫• ‪ N2O‬یک گاز گلخانه ای قوی است که عمر بسیار طوالنی دارد و در احتراق های دما پایین‬
‫تولید می شود‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪28‬‬

‫آالینده ها‬
‫• ‪ :UHC‬در واکنش زیر به صورت کاتالیزوری نقش دارد‪:‬‬

‫‪NO + 2O2 +UHC → NO2 + O3 + UHC‬‬

‫• ‪ O3‬معموال در احتراق تولید نمی شود بلکه در واکنش هایی نظیر واکنش باال تولید شده و‬
‫شدیدا باعث التهاب شش می شود‪ .‬یک اکسید کننده قوی و همچنین یک ضد عفونی‬
‫کننده بسیار قوی می باشد‪.‬‬
‫• ‪ CO‬از رسیدن اکسیژن به بافت های بدن ممانعت می کند‪ .‬در مقادیر زیاد سمی و کشنده‬
‫است‪.‬‬
‫• ‪ Soot‬همان دوده یا ذرات جامد کربن می باشد‪ .‬مشکالت تنفسی ایجاد می کند‪ .‬جلو‬
‫آفتاب را می گیرد‪.‬‬
‫• ‪ CO2‬بهتر از ‪ CO‬و ‪ UHC‬می باشد‪ ،‬اما یک گاز گلخا نه ای قوی است‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪29‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪14‬‬

 ‫‪4/26/2020‬‬

‫آالینده ها‬
‫آالینده ها معموال در فرآیند های غیر تعادلی تولید می شوند‪.‬‬ ‫•‬

‫اگر دو قانون کلی را بتوان رعایت کرد‪ ،‬مقدار تولید آالینده ها کاهش خواهد یافت‪:‬‬ ‫•‬
‫‪ o‬مخلوط رقیق استفاده شود‪.‬‬

‫‪ o‬زمان کافی برای به تعادل رسیدن محصوالت و خنک شدن آنها در نظر گرفته شود‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪30‬‬

‫آالینده ها‬
‫محصوالت تعادلی احتراق متان هوا در دما های مختلف‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪31‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪15‬‬

 ‫‪4/26/2020‬‬

‫آالینده ها ‪ :‬دی اکسید کربن )‪Carbon Dioxide (CO2‬‬

‫• تمام کربن های سوخت ها نهایتا به دی اکسید کربن تبدیل می شوند‪.‬‬

‫• این آالینده یکی از منابع اصلی اثر گلخانه ای می باشد‪.‬‬

‫• با جذب مقدار زیادی از تشعشع زمین باعث باال رفتن گرمای زمین می گردد منجر به‬
‫پدیده ‪ Global Warming‬خواهد شد‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪32‬‬

‫آالینده ها ‪ :‬منو اکسید کربن )‪Carbon Monoxide (CO‬‬

‫گازی بی رنگ و بی بو است‪.‬‬ ‫•‬

‫از احتراق ناقص سوخت و هوا بوجود می آید‪.‬‬ ‫•‬
‫منبع اصلی این آالینده وسایل نقلیه موتوری می باشند‪.‬‬ ‫•‬
‫از رسیدن اکسیژن به بافت های بدن ممانعت می کند‪.‬‬ ‫•‬
‫غلظت طبیعی در اتمسفر‪ 0.1 ppm‬غلظت در منازل داخل شهر تهران ‪ ،10 ppm‬در مناطق پر‬ ‫•‬
‫ترافیک ‪ 120 ppm‬و استاندارد هوای پاک ‪ 9ppm‬می باشد‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪33‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪16‬‬

 ‫‪4/26/2020‬‬

‫آالینده ها ‪ :‬منو اکسید کربن )‪Carbon Monoxide (CO‬‬

‫قرار گرفتن ‪ CO‬به جای اکسیژن در گلبول های قرمز خون‪ ،‬مقدار جذب اکسیژن در خون راکاهش‬ ‫•‬
‫می دهد‪.‬‬
‫منو اکسید کربن با همو گلوبین خون ترکیب می شود و تولید کربوکسی هموگلوبین می کند‪ .‬این‬ ‫•‬
‫ماده در حدود ‪ 210‬مرتبه پایدارتر از ترکیب هموگلوبین و اکسیژن است و از این رو‪ ،‬ترکیبی نسبت ًا‬
‫پایدار است‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪34‬‬

‫آالینده ها ‪ :‬منو اکسید کربن )‪Carbon Monoxide (CO‬‬

‫اتومبیل ها یکی از منابع اصلی تولید ‪ CO‬می باشند‪.‬‬ ‫•‬

‫احتراق غنی‪ ،‬عدم اختالط کامل‪ ،‬و خاموشی شعله در کنار دیواره‪ ،‬باعث تولید ‪ CO‬می شوند‪.‬‬ ‫•‬
‫استفاده از کاتالیست ها مقدار زیادی از آن را به دی اکسید کربن تبدیل می کند‪.‬‬ ‫•‬

‫در صنایع با استفاده از هوای اضافه و اختالط خوب مقدار ‪ CO‬را کاهش می دهند‪.‬‬ ‫•‬

‫معموال محاسبات تعادلی تخمین قابل قبولی از ‪ CO‬می دهد‪ ،‬زیرا واکنش ‪ CO, O2, CO2‬سریع‬ ‫•‬
‫به تعادل می رسد‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪35‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪17‬‬

 ‫‪4/26/2020‬‬

‫مشخصههای اکسیداسیون ‪CO‬‬

‫❑ از یک نگاه ساده‪ ،‬احتراق هیدروکربن را میتوان در دو مرحله بیان کرد‪:‬‬
‫❑ شکست سوخت و تبدیل شدن به منوکسید کربن‪CO ،‬؛‬

‫❑ اکسایش منوکسید کربن به دی اکسید کربن‪.CO2 ،‬‬

‫❑ فرآیند اکسایش ‪ CO‬آهسته است؛ مگر اینکه در حضور مقداری هیدروژن اتفاق بیافتد‪.‬‬

‫❑ حضور مقدار کمی ‪ CO( H2O‬مرطوب) یا ‪ H2‬تأثیر شدیدی بر نرخ اکسایش ‪ CO‬دارد‪.‬‬
‫❑ به این علت فرآیند اکسایش ‪ CO‬در حضور رادیکال ‪ OH‬بسیار سریعتر از اکسایش‬
‫در حضور ‪ O2‬و ‪ O‬است‪.‬‬
‫‪CO + O2 → CO2 + O‬‬
‫‪O + H 2O → OH + OH‬‬ ‫واکنشهای اکسایش ‪ CO‬با فرض اینکه‬
‫گونههای اصلی حاوی هیدروژن مولکولهای‬
‫‪CO + OH → CO2 + H‬‬ ‫آب باشند‪.‬‬

‫‪H + O2 → OH + O‬‬
‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪36‬‬

‫مشخصههای اکسیداسیون ‪CO‬‬

‫❑ واکنش اول آهسته بوده و سهم قابل توجهای در تولید ‪ CO2‬ندارد؛ بلکه بهعنوان آغازگر‬
‫زنجیره واکنش عمل مینماید‪.‬‬
‫❑ واکنش سوم مرحله عملی اکسایش ‪( CO‬گام زنجیرهای پیشرونده) میباشد‪.‬‬
‫❑ اتم ‪ H‬تولید شده در واکنش سوم با مولکول ‪ O2‬واکنش داده (واکنش چهارم) و رادیکال‬
‫‪ OH‬و ‪ O‬تولید میشود‪ .‬این رادیکالها باعث تغذیه واکنش اکسایش (‪ )3‬و واکنش‬
‫زنجیرهای‪-‬شاخهای (‪ )2‬میشوند‪.‬‬

‫اگر مولکول ‪ H2‬نیز وجود داشته باشد‬

‫واکنشهای دیگری نیز اضافه میشوند‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪37‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪18‬‬

 ‫‪4/26/2020‬‬

‫تشکیل اکسیدهای نیتروژن (‪)NOx‬‬

‫مهمترین اکسید های نیتروژن منوکسید نیتروژن ‪ NO‬و دی اکسید نیتروژن ‪ NO2‬می باشند‪ .‬که‬ ‫•‬
‫به مجموعه آن ها ‪ NOx‬می گویند‪.‬‬
‫معموال بیشتر ‪ No‬تولیدی در اتمسفر به ‪ NO2‬تبدیل می شود‪ .‬اکسیدهای نیتروژن می توانند باعث‬ ‫•‬
‫باران های اسیدی گردند‪.‬‬
‫اکسید های نیتروژن همچنین باعث تشکیل ذرات جامد ریز می شوند که به تشکیل فضای قهوه‬ ‫•‬
‫ای تیره در اتمسفر کمک می کند‪.‬‬
‫در سطح زمین و زیر نور آفتاب‪ NO2‬یک اکسیژن آزاد می کند که می تواند باعث تشکیل ازن ‪O3‬‬ ‫•‬
‫شود‪ .‬ازن شدیدا باعث ناراحتی های تنفسی و همچنین آسیب به بینایی می شود‪.‬‬
‫‪ NO‬تولید شده در ارتفاعات باال بوسیله هواپیما ها باعث سوراخ شدن الیه ازن می گردند‪.‬‬ ‫•‬
‫در حال حاضر تولید‪ NO‬به شدت در دنیا کنترل می گردد و تولید وسائل احتراقی با تولید کم ‪NO‬‬ ‫•‬
‫یکی از موضوعات بسیار پر در آمد شده است‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪38‬‬

‫تشکیل اکسیدهای نیتروژن (‪)NOx‬‬

‫❑ اکسید نیتروژن بهعلت سهمی که در آلودگی هوا دارد‪ ،‬بهعنوان یک گونه جزئی مهم‬
‫شناخته میشود‪.‬‬
‫❑ در احتراق سوختهایی که اتم نیتروژن ندارند‪ NO ،‬در اثر چهار مکانیزم شیمیائی که بر‬
‫نیتروژن هوا عمل میکنند‪ ،‬تولید میشود‪.‬‬
‫مکانیزم ‪( Zeldovich‬مکانیزم حرارتی)‪ :‬اکسایش نیتروژن در ناحیه بعد از جبهه شعله‬ ‫‪.i‬‬
‫‪ -‬در دماهای باال در بازه وسیعی از نسبتهای هم ارزی مکانیزم غالب است‪.‬‬
‫‪ -‬معموالٌ در دماهای ‪ T<1800 K‬مهم نیست‪.‬‬

‫مکانیزم ‪( Fenimore‬مکانیزم فوری)‪ :‬تولید ‪ NO‬در جبهه شعله‬ ‫‪.ii‬‬

‫‪ -‬در احتراق مخلوط غنی از سوخت مهم است‪.‬‬
‫‪ .iii‬مکانیزم میانی‪N2O-‬‬
‫‪ -‬در مخلوطهای رقیق (‪ )<0.8‬و احتراق دما پائین مهم است‪.‬‬
‫‪ -‬این مکانیزم در روشهای کنترل ‪ NO‬که شامل احتراق پیشآمیخته رقیق میباشد مهم است‪.‬‬
‫‪ .iv‬نیتروژن سوخت‬
‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪39‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪19‬‬

 ‫‪4/26/2020‬‬

‫مکانیزم زلدویچ توسعه یافته‬

‫‪NO‬حرارتی (‪)Thermal NOx‬‬

‫❑ برای دماهای باالتر از ‪ 1800‬کلوین و مخلوط رقیق مهم می باشد‪.‬‬

‫❑ نسبت به واکنش های احتراقی (نسبت به آزاد سازی انرژی احتراق) این مکانیزم کند‬
‫می باشد‪ .‬بنابراین کوتاه کردن پروسه احتراق مانع تولید‪ NO‬با این مکانیزم می شود‪.‬‬
‫❑ در ناحیه بعد از شعله تولید می شوند‪.‬‬

‫❑ ساز وکار اصلی تولید ‪ ، NO‬در سیستم های با سوخت گازی می باشد‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪40‬‬

‫مکانیزم زلدویچ توسعه یافته‬

‫❑ ‪ 6‬واکنش زیر بیانگر مکانیزم زلدویچ توسعه یافته هستند‪:‬‬

‫❑ سهم واکنش سوم در مخلوطهای رقیق ناچیز است؛ اما برای مخلوطهای غنی باید لحاظ‬
‫شود‪ .‬واکنش رفت اول کنترل کننده سیستم است؛ اما در دماهای پائین آهسته میباشد‬
‫(انرژی فعالسازی باالیی دارد)‪ .‬بنابراین این واکنش در نواحی بعد از شعله که دما باال بوده‬
‫و زمان کافی نیز وجود دارد اهمیت مییابد‪.‬‬
‫❑ غلظتهایی در حدود ‪ 1000-4000 ppm‬معموالً در سیستمهای احتراقی کنترل نشده‬
‫مشاهد میشود‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪41‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪20‬‬

 ‫‪4/26/2020‬‬

‫مکانیزم زلدویچ توسعه یافته‬

‫❑ از واکنشهای ‪ 1‬تا ‪ 3‬میتوان نرخ تولید ‪ NO‬حرارتی را محاسبه کرد‪:‬‬

‫❑ برای محاسبات بسیار تقریبی‪ ،‬فرض میشود که غلظت گونههای ‪ O2 ،OH ،O‬و ‪ N2‬در‬
‫مقادیر تعادلی قرار دارد‪.‬‬
‫❑ در دماهای نسبتاً باال‪ ،‬تقریب بهتر استفاده از فرض حالت دائم برای ‪ N‬است‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪42‬‬

‫مکانیزم زلدویچ توسعه یافته‬

‫❑ ثوابت نرخ واکنشها‪:‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪43‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪21‬‬

 4/26/2020

‫مکانیزم زلدویچ توسعه یافته‬

‫تاثیر هوای اضافه‬

Fuel and Combustion a.alipoor@shirazu.ac.ir 44

‫مکانیزم زلدویچ توسعه یافته‬

‫تاثیر نسبت تراکم‬

Fuel and Combustion a.alipoor@shirazu.ac.ir 45

Advanced Combustion 22
 4/26/2020

‫مکانیزم زلدویچ توسعه یافته‬

Fuel and Combustion a.alipoor@shirazu.ac.ir 47

‫مکانیزم زلدویچ توسعه یافته‬

Fuel and Combustion a.alipoor@shirazu.ac.ir 48

Advanced Combustion 23
 ‫‪4/26/2020‬‬

‫مکانیزم زلدویچ توسعه یافته‬

‫‪0.01‬‬
‫تاثیر دمای هوای اولیه‬
‫(محاسبات تعادلی)‬
‫‪0.008‬‬

‫‪TAir=298K‬‬
‫‪NO mole fraction‬‬

‫‪0.006‬‬
‫‪TAir=400K‬‬
‫‪TAir=550K‬‬
‫‪TAir=700K‬‬
‫‪0.004‬‬
‫‪TAir=850K‬‬
‫‪TAir=1000K‬‬
‫‪TAir=1200K‬‬
‫‪0.002‬‬

‫‪0‬‬
‫‪0.6‬‬ ‫‪0.8‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1.2‬‬ ‫‪1.4‬‬
‫‪φ‬‬
‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪49‬‬

‫مکانیزم زلدویچ توسعه یافته‬

‫راهکارهای کاهش تولید ‪NO‬حرارتی‬

‫کاهش غلظت اکسیژن در ناحیه احتراق‪،‬‬ ‫•‬
‫کاهش غلظت نیتروژن در ناحیه احتراق‪،‬‬ ‫•‬
‫• کاهش حداکثر دماى احتراق‪،‬‬
‫• کاهش زمان باقى ماندن گازهاى احتراق در دماى باال‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪50‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪24‬‬

 ‫‪4/26/2020‬‬

‫مکانیزم فنیمور (فوری) ‪ Fenimore mechanism‬یا ‪prompt NO‬‬

‫❑ در سال ‪ 1971‬فنیمور کشف کرد که در ناحیه واکنش مقدار اندکی ‪ NO‬تولید می شود که‬
‫در زمان بسیار کمتری نسبت به زمان مورد نیاز برای تولید ‪ NO‬می باشد‪.‬‬
‫❑ در ناحیه شعله‪ ،‬شعلههای آرام پیشآمیخته بسیار قبل از آنکه اکسید نیتروژن توسط‬
‫مکانیزم حرارتی ایجاد شود‪ ،‬توسط مکانیزم فنیمور تولید میشود‪.‬‬
‫❑ از آنجایی که این مکانیزم‪ ،‬نیاز به رادیکالهای هیدروکربنی دارد تا واکنش با نیتروژن را‬
‫آغاز نماید‪ ،‬بنابراین بیشتر در شعلههای با سوخت هیدروکربنی غنی مهم است‪.‬‬
‫❑ بخش ناچیزی از ‪ NO‬تولید شده در کورهها ناشی از این مکانیزم میباشد‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪51‬‬

‫مکانیزم فنیمور (فوری)‬

‫‪NO‬سریع حاصل از اکسیداسیون گونههای سیانو (‪ )Cyano‬و اتمهای نیتروژن میباشد‪.‬‬

‫اتمهای نیتروژن و سیانو از رادیکالهای هیدروکربن برمبنای واکنش زیر حاصل میگردند‪:‬‬

‫‪CH + N2 ↔ HCN + N‬‬

‫اکسیداسیون ‪HCN‬به ‪NO‬شامل زنجیره‪:‬‬

‫‪HCN→CN→NCO→NO‬‬
‫میباشد‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪52‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪25‬‬

 ‫‪4/26/2020‬‬

‫‪ N2O‬میانی‬
‫• مکانیزم میانی موثرترین عامل تولید ‪ NO‬در سیستمهای احتراقی پیش مخلوط رقیق‬
‫)‪ (<0.8‬است‪.‬‬

‫‪• N2 + O + M ↔ N2O + M‬‬

‫‪• N2O + H ↔ NO + NH‬‬
‫‪• N2O + O ↔ NO + NO‬‬
‫• این مکانیزم اصلیترین عامل تولید ‪ NO‬در دماهای پایین (بخصوص در فشار های باال)‬
‫میباشد‪.‬‬

‫• این مکانیزم در روش های کنترل تولید ‪ NO‬در مخلوط های رقیق مانند توربین های‬
‫گازی اهمیت دارد‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪53‬‬

‫‪ NO‬حاصل از نیتروژن سوخت‬

‫❑ مکانیزم اصلی تشکیل ‪NO‬در شعلههایی است که سوخت نیتروژندار دارند‪ ،‬مانند ذغال سنگ‪.‬‬
‫عموماً بیشتر از ‪ 80‬درصد ‪NO‬در این سیستمها با این مکانیزم تشکیل میشود‪.‬‬
‫❑ از آنجایی که در گاز طبیعی به مقدار بسیار کمی نیتروژن وجود دارد‪ ،‬از این مکانیزم در احتراق‬
‫گاز طبیعی صرفنظر می شود‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪54‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪26‬‬

 ‫‪4/26/2020‬‬

‫راه های کاهش اکسید های نیتروژن‬

‫‪ -1‬احتراق چند مرحله ای (مرحله ای کردن سوخت یا مرحله ای کردن هوا)‪:‬‬

‫• در مرحله اول مخلوط غنی (باعث تولید ‪ CO‬و پایین ماندن دما می شود)‪.‬‬
‫• مرحله دوم هوا اضافه شود تا مجموعا احتراق در نزدیکی محدوده استوکیومتری قرار‬
‫بگیرید‪ .‬به دلیل دمای پایین ‪ N2‬نمی شکند و ‪ NO‬تشکیل نمی شود‪.‬‬
‫➢ ایده کلی‪ ،‬کاهش دما و کاهش غلظت اکسیژن در دمای باال می باشد‪.‬‬

‫➢ در شعله های غیر پیش آمیخته به علت تشعشع باال دما پایین می آید که عامل‬
‫موثری در کاهش ‪ NO‬می باشد‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪55‬‬

‫راه های کاهش اکسید های نیتروژن‬

‫‪ -2‬تزریق گازهای خنثی با ‪ CP‬باال‪ ،‬مانند بخار آب و نیتروژن‪.‬‬

‫➢ در توربین های گازی به میزان سوخت‪ ،‬آب تزریق می گردد‪ .‬تزریق زیاد باعث افزایش‬
‫تولید ‪ CO‬می گردد‪.‬‬

‫‪ -3‬احتراق بدون شعله )‪(MILD Combustion‬‬

‫‪ -4‬فرآیند های بعد از احتراق )‪ SCR ،(Post combustion treatment‬و ‪SNCR‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪56‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪27‬‬

 ‫‪4/26/2020‬‬

‫راه های کاهش اکسید های نیتروژن‬

‫مشعل های مدرن‬

‫)‪(Low NOx and Ultra low NOx burners‬‬

‫‪• Staged Burners‬‬

‫‪• Lean Premixed Burners‬‬

‫‪• Low Swirl Burners‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪57‬‬

‫راه های کاهش اکسید های نیتروژن‬

‫یک احتراق پایدار بدون شعله ظاهری‬

‫و با چرخش باالی محصوالت در محفظه احتراق‬

‫• دمای یکنواخت‬

‫• پایین آمدن دمای بیشینه (حذف نقاط داغ)‬

‫• دمای متوسط باالتر‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪58‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪28‬‬

 ‫‪4/26/2020‬‬

‫هیدروکربن نسوخته ‪UHC‬‬

‫• خاموش شدن شعله در دیوارهای محفظه احتراق‬

‫• پر شدن در محفظه هایی در داخل سیلندر از سوخت که شعله نمی تواند در آنها‬

‫منتشر شود‬

‫• جذب بخار سوخت در الیه های روغن روی دیواره سیلندر در مراحل مکش و تراکم و‬

‫پس دادن آن در مراحل انبساط و تخلیه‬

‫• احتراق ناقص‪،‬‬

‫• عدم اختالط مناسب‪،‬‬

‫• تاثیر مستقیم گرم شدن زمین‬

‫• در مجاورت نور خورشید با ‪ NOx‬ترکیب شده و ازن تولید می کنند‪،‬‬
‫• ترکیبات سرطان زا‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪59‬‬

‫اکسیدهای گوگرد ‪SOx‬‬

‫وقتی سوخت های شامل گوگرد می سوزند تشکیل ‪ SO2‬و ‪ SO3‬می دهند که عموما به آن ها‬ ‫•‬
‫‪ SOx‬می گویند‪.‬‬
‫این اکسیدهای اسیدی در ابرها حل می شوند و باعث تولید اسید سولفوریک می شوند که به‬ ‫•‬
‫صورت باران های اسیدی به زمین بر می گردد‪.‬‬
‫اکسیدهای گوگرد به شدت باعث آسیب سیستم تنفسی می گردند و حتی می توانند باعث‬ ‫•‬
‫مر گ انسان گردند‪.‬‬
‫استفاده از ذغال سنگ های گوگرد باال در قرن گذشته باعث مرگ هزاران نفر در لندن‪،‬‬ ‫•‬
‫بخصوص بیش از ‪ 4000‬نفر در دسامبر ‪ ،1952‬شد )‪(Great London Smog‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪60‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪29‬‬

 ‫‪4/26/2020‬‬

‫اکسیدهای گوگرد ‪SOx‬‬

‫• در حال حاضر قوانین بسیار سختی در مورد کنترل این آالینده وجود دارد‪ .‬معموال به‬
‫جای پیشگیری از تولید‪ ،‬کارهایی روی محصوالت آلوده احتراق انجام می گیرد‪.‬‬
‫)‪(Post Combustion Treatment‬‬
‫• در این روش از بخار آب و آهک برای خنثی کردن محصوالت استفاده می شود‬
‫‪CaCO3+SO2+0.5O2→CaSO4+CO2‬‬
‫• هزینه این پروسه بسیار باال و یکی از اصلی ترین هزینه های نیرو گاه های ذغال‬
‫سنگی می باشد‪.‬‬

‫‪Fuel and Combustion‬‬ ‫‪a.alipoor@shirazu.ac.ir‬‬ ‫‪61‬‬

‫‪Advanced Combustion‬‬ ‫‪30‬‬