‫مقاالت‬

‫روشهاى گوگردزدايي از سوختهاى مايع‬

‫‪3‬‬
‫فاطمه بسحاق‪ ،1‬بابك مختارانی‪ ،*2‬حميدرضا مرتهب‬

‫‪ -1‬کارشناس ارشد مهندسی شیمی‪ ،‬پژوهشگاه شیمی و مهندسی شیمی ایران‬

‫‪ -2‬دانشیار مهندسی شیمی‪ ،‬پژوهشگاه شیمی و مهندسی شیمی ایران‬
‫‪ -3‬دانشیار مهندسی شیمی‪ ،‬پژوهشگاه شیمی و مهندسی شیمی ایران‬
‫تاریخ پذیرش‪40/24/12 :‬‬ ‫تاریخ دریافت‪40/20/22 :‬‬
‫پیامنگار‪Mokhtaranib@ccerci.ac.ir :‬‬

‫چكیده‬
‫در این تحقیق روشهاى گوگردزدایی از سوختهاى مایع‪ ،‬شامل گوگردزدایی هیددرونن ‪ ،‬اکسایشدی‪ ،‬جدذ ی‪ ،‬زیسدى ‪ ،‬اسدىرراجی و‬
‫گوگردزدای ا آب فوق حران مطالعه شد‪ .‬نقاط ضعف و قوت‪ ،‬پارامىرهاى موثر و چالشهاى پیش روى هدر کدداا از روشهدا کاویدده‬
‫شد‪ .‬در ین روشهاى یادشدده روشهداى گدوگردزدایی هیددرونن ‪ ،‬اکسایشد و جدذ داراى فنداورى صدنعى اندد‪ ،‬ولد روشهداى‬
‫گوگردزدایی زیسى ‪ ،‬اسىرراج و گوگردزدایی ا آب فوق حران فناورى صنعى ندارند و تحقیقات در این زمینه همچنان ادامده دارد‪.‬‬
‫علیرغم پیشرفتهاى هدستآمده‪ ،‬همچنان مىداولىرین روش صنعى راى حذف گوگرد‪ ،‬گوگردزدایی هیدرونن است‪ .‬هدر چندد ایدن‬
‫روش نیز خود معایب دارد‪ .‬پژوهشگران در حوزههای پاالیش نفت‪ ،‬تالش م کنند ا هبود و ارتقداى روشهداى گدوگردزدایی فعلد و‬
‫یافىن روشهاى گوگردزدایی جدید ه فناوری صنعى تولید سوختهاى فسیل پاك دست یا ند‪.‬‬

‫کلیدواژهها‪ :‬سوخت مايع‪ ،‬گوگردزدايي هیدروژنى‪ ،‬اکسايشي‪ ،‬جذبي‪ ،‬زيستى‪ ،‬استخراجي‪ ،‬آب فوق بحرانى‬

‫درسوخت سبج ایجداد خدوردگ در دسدىگاههدا‪ ،‬غیدر فعدار کدردن‬ ‫‪‬‬

‫کاتالیسددتهدداى واحدددهاى پاالیشددی و کدداهش کیفیددت محصددوالت‬
‫م شوند‪ .‬مهمىرین خواص نفت کده قیمدت آن را تحدت تداثیر قدرار‬
‫م دهد‪ ،‬میزان گوگرد و وزن مرصوص آن است[‪ .]0‬سدادهتدرین راه‬
‫رای محدود کردن انىشار گاز ‪ SO2‬در هوا‪ ،‬نظارت ر کیفیت سوخت‬
‫از طریق کاهش دادن میزان گوگرد موجود در سوختهاسدت‪ .‬درای‬
‫تولید سوخت ا مقدار گدوگرد پدایین‪ ،‬ررسدی گزیندههدای مرىلدف‬
‫جداسازی سیار اهمیت دارد‪ .‬تأمین نفت خاا از مندا ع دارای مقددار‬
‫گوگرد پایین راهكاری است که کشورهایی چدون چدین آن را اتردا‬
‫کردهاند[‪ .]1‬اما افدزایش مصدرف روزانده نفدت خداا سدبش‪ ،‬کداهش‬
‫‪ .1‬مقدمه‬
‫ر اثدر احىدراق سدوختهداى فسدیل سداالنه چنددین میلیدون تدن‬
‫گوگرد دىاکسید ه جو وارد م شود که م تواند آثدار ندامطلو ی در‬
‫سالمت‪ ،‬محیط زیست و اقىصاد گذارد‪ .‬گوگرد دىاکسید مهمىدرین‬
‫عامل ایجداد دارانهداى اسدیدى اسدت‪ .‬اثدر دارانهدای اسدیدی در‬
‫وا سازگان ه شدت ویرانگر است و اعث حذف گونههدای جدانوری‪،‬‬
‫گیدداهی و میكرو دی‪ ،‬ترریددج جنگددلهددا‪ ،‬زمددینهددای کشدداورزی و‬
‫ساخىمانهای تاریری‪ ،‬ایجاد مشكالت تنفسی‪ ،‬تشدید یمداریهدای‬
‫قلبی و آسم میشوند[‪ .]1-3‬همچنین‪ ،‬ترکیبدات گدوگرددار موجدود‬
‫* تهران‪ ،‬پژوهشگاه شیمی و مهندسی شیمی ایران‪ ،‬پژوهشكده مهندسی نفت‬

‫نشريه مهندسي شيمي ايران ـ سال پانزدهم ـ شماره هشتاد و ششم (‪)9315‬‬ ‫‪401‬‬
‫روشهاى گوگردزدايي از سوختهاى مايع‬
‫هم جریانهای حاصل از تقطیر مسىقیم نفت خاا و هم جریدانهدای‬ ‫ظرفیت مرازن نفىی سبش و افزایش خایر نفت خاا سنگین‪ ،‬نفدت‬
‫حاصددل از واحدددهای تبدددیلی چددون واحددد شكسددت کاتددالیزوری‬ ‫خاا سنگین را ه عنوان یش منبع عمده و اساسی تدأمین اندرنی در‬
‫سددىر سددیار و واحددد هیدددروکراکر را گددوگردزدایی مددیکننددد‪.‬‬ ‫جهان تبدیل کرده است[‪ .]5‬منا ع نفت شامل نفت خاا‪ ،‬گاز طبیعد‬
‫گوگردزدایی هیدروننی میتواند هم قبل و هم عد از واحدد شكسدت‬ ‫و نفددت سددنگینانددد‪ .‬سددوختهدداى مددایع تولیدددی (فددراوردههددا‬
‫کاتالیزوری سدىر سدیار صدورت گیدرد کده ده طراحدی واحددهای‬ ‫شامل نزین‪ ،‬نفت گاز (گازوئیل ‪ ،‬نفت سفید‪ ،‬نفدت سدنگین‪ ،‬نفىدا و‬
‫پاالیشگاه سىگ دارد‪ .‬ا این حار‪ ،‬اید قبل از تبددیل انجداا شدود‪،‬‬ ‫روغددنهدداى روانکنندددهانددد‪ .‬ایددن سددوختهددا عمدددتاً از طریددق‬
‫زیرا ترکیبات گوگرد اعدث مسدموا شددن پالتدین مدیشدوند[‪.]12‬‬ ‫تقطیددر جددز ددهجددز نفددت خدداا و یددا مددایعسددازی از زغددار سددن‬
‫عملیات گوگردزدایی هیدروننی در واکنشگاه ا سىر قطرهای‪ 8‬انجداا‬ ‫هدست آمدهاند[‪ .]0‬امروزه قویترین انگیزه رای کداهش گدوگرد در‬
‫میشود که شامل یش سدىر ثا دت از رات جامدد کاتالیسدىی اسدت‪.‬‬ ‫سوختها اعمار قوانین سرىگیرانه زیست محیطی اسدت‪ .‬از ایدن رو‬
‫جریان همسوی گاز‪ -‬مایع میان سدىر ده سدمت پدائین در جریدان‬ ‫روشهای جدیدی رای جداسازی گوگرد موردنیاز است‪ ،‬ده طدوری‬
‫است[‪.]1‬‬ ‫که توجیده اقىصدادی داشدىه اشدند[‪ .]1‬روشهداى گدوگردزدایی از‬
‫سازوکار واکنشهای دی نزوتیوفن و ‪0‬و‪ -6‬دیمىیدل دی نزوتیدوفن‬ ‫سددوختهدداى مددایع شددامل گددوگردزدایی هیدددرونن (‪، 1HDS‬‬
‫در فرایند گوگردزدایی هیدروننی که از جاندج هدوآال‪ 4‬و همكدارانش‬ ‫گددوگردزدایی اکسایشددی (‪ ، 2ODS‬گددوگردزدایی جددذ ی (‪، 3ADS‬‬
‫پیشنهاد شده است‪ ،‬ا دو مسیر اصلی موازی صورت میگیرد‪ .‬مسدیر‬ ‫(‪ ، 0BDS‬گدوگردزدایی اسدىرراجی (‪ 5SDE‬و‬ ‫گوگردزدایی زیسدى‬
‫اور‪ ،‬مسیرگوگردزدایی مسىقیم یا هیددروننکافدت اسدت کده در آن‬ ‫‪6‬‬
‫ا آب فدوق حراند (‪ DEESD‬اسدت[‪ .]1-3 ,6-8‬در‬ ‫گوگردزدای‬
‫گوگرد دون رانگیرىه شدن حلقههای آروماتیش خدار و مسدىقیماً‬ ‫این تحقیق ه ررس روشهاى گوگردزدایی از سوختهداى مدایع و‬
‫از مولكدددور جددددا مدددیشدددود‪ .‬مسدددیر دوا‪ ،‬مسدددیر گدددوگردزدایی‬ ‫چالشهاى پیش روى هر کداا از آنها پرداخىه شده است‪.‬‬
‫هیدرونندارشدن اسدت کده در آن حلقدههدای آروماتیدش ترکیبدات‬
‫دی ندددزوتیدددوفن ددده واسدددطههدددای ‪ -0H‬دی نزوتیدددوفن یدددا‬
‫‪ .2‬روشهاى گوگردزدايي‬
‫‪ -6H‬دی نزوتیددوفن تبدددیل مددیشددوند و عددد از آن‪ ،‬گددوگرد خددار‬
‫‪ 1 .2‬گوگردزدايي هیدروژنى‬
‫می شود؛ یعندی‪ ،‬ا ىددا حلقده آروماتیدش‪ ،‬هیددرونندار و پدس از آن‬
‫مىداورترین فرایند صنعىی هکار گرفىه شدده دراى حدذف گدوگرد‪،‬‬
‫گوگرد جدا میشود‪ .‬سازوکار واکدنش دی نزوتیدوفن توسدط هدر دو‬
‫فرایند گوگردزدایی هیدروننی است‪ .‬دراین فرآیندد‪ ،‬مدواد گدوگرددار‬
‫مسددیر هیدددرونندارشدددن و هیدددروننکافددت در دمددای ‪ 322°C‬و‬
‫موجود در ترکیبات نفىی در مجاورت گاز هیدرونن و کاتالیستهدای‬
‫فشددار ‪ 122 atm‬را در شددكل (‪ 1‬مشدداهده مددیکنیددد‪ .‬در مسددیر‬
‫مناسج‪ ،‬از جمله کاتالیستهداى نیكدل‪ -‬مولیبددن در پایده آلومیندا‬
‫هیدرونندارشدن ‪ ،‬اولین محصوالتی کده مسدىقیما از دی نزوتیدوفن‬
‫)‪(CoMo/Al2O3‬‬ ‫(‪ NiMo/Al2O3‬و کبالت‪ -‬مولیبدن ر پایده آلومیندا‬
‫تشكیل میشوند‪ ،‬تىراهیدرودی نزوتیوفن و هگزاهیدرودی نزوتیدوفن‬
‫ه هیدرونن سولفید تبدیل م شوند[‪ .]1-3‬هیدرونن سولفید حاصل‬
‫هسىند‪ .‬این دو محصور‪ ،‬واسدطههدای سدیار واکدنش پدذیریاندد و‬
‫از این فرایند‪ ،‬از طریق فرایند اصالح شده کالوس‪ 7‬ه گوگرد عنصری‬
‫تفكیش آنها رای آشكارسازی دشوار است‪ .‬سپس گوگرد‪ ،‬از ایدن دو‬
‫‪12‬‬ ‫تبدیل میشود[‪ .]1‬شرایط عملیاتی فرایند ده درجده گدوگردزدایی و‬
‫واسطه خار و یش محصدور ثانویده ده نداا سدیكلوهگزیل ندزن‬
‫طیف ترکیبات گوگردی در خدوراك سدىگی دارد‪ .‬معمدوالً‪ ،‬شدرایط‬
‫تشكیل میشود‪ .‬چون در این مسیر ترکیبات گوگرد قبل از ایدن کده‬
‫عملیاتی این فرایند‪ ،‬فشارجزئی هیدرونن ین ‪ 152psi‬تدا ‪ 222psi‬و‬
‫گدددوگردزدایی شدددوند‪ ،‬هیددددرونندار مدددیشدددوند‪ ،‬ایدددن مسدددیر‬
‫دمدا دین ‪ 222‬تدا ‪ 025‬درجده سلسدیوس اسدت[‪ .]4‬پاالیشدگاههدا‪،‬‬
‫هیدرونندارشدن ناا دارد‪ .‬هیددروننکافدت مسدىقیم پیوندد ‪ C-S‬در‬
‫‪1. Hydrodesulfurization‬‬
‫‪2. Oxidative Desulfurization‬‬
‫‪3. Adsorptive Desulfurization‬‬
‫‪4. Biodesulfurization‬‬
‫‪8. Trickle Bed‬‬ ‫‪5. Extractive Desulfurization‬‬
‫‪9. Houalla‬‬ ‫‪6. Supercritical Water Desulfurization‬‬
‫‪10. Cyclohexylbenzene‬‬ ‫‪7. Claus‬‬

‫‪401‬‬ ‫)‪Iranian Chemical Engineering Journal – Vol. 15 - No. 86 (2016‬‬


‫در صورت که کاتالیستهاى کبالت‪ -‬مولیبدن در هیدروننکافت هىر‬
‫عمل م کنند[‪ .]17‬نا راین‪ ،‬کاتالیستهاى کبالدت‪ -‬مولیبددن دراى‬
‫کاتالیسدى‬ ‫‪ HDS‬رارهاى هیددروکر ن غیراشدباع‪ ،‬مثدل کراکیند‬
‫سددیار‪ ،‬تددرجیو داده م د شددوند‪ ،‬در حددال کدده کاتالیسددتهدداى‬
‫نیكل‪ -‬مولیبدن راى رشهای که هیدرونندارشددن خیلد زیدادى‬
‫نیداز دارندد‪ ،‬ترکیبدات مقداومی چدون ‪ 6-0‬دىمىیدلدى نزوتیدوفن‪،‬‬
‫مناسبىرند[‪ .]18‬وقىی جریان هیددرونن محددود نیسدت ولد زمدان‬
‫تماس محدود است (اغلج در واکنشگاههای جدارى کاتالیسدتهداى‬
‫نیكل‪ -‬مولیبدن هکار گرفىه میشوند‪ ،‬در حالی کده کاتالیسدتهداى‬
‫کبالت‪ -‬مولیبدن در واکنشدگاههای ناپیوسدىه موثرترندد[‪ .]14‬وقىدی‬
‫هیدروکر ن حاوی ترکیبات آلی فلزی هیدرونندهی میشود‪ ،‬فلدزات‬
‫روی کاتالیست رسوب میکنند و دا پیشدرفت فرآیندد‪ ،‬غلظدت آنهدا‬
‫افزایش مییا د‪ .‬نا راین‪ ،‬غیر فعار شدن کاتالیست و یا عمر کوتاه آن‬
‫در فرایند گوگردزدایی هیدروننی درنىیجه ته نشینی گسىرده کش ر‬
‫روی کاتالیست و انباشىگی رسو ات فلزی ر روی آن وجود مد آیدد‪.‬‬
‫نا راین‪ ،‬نگهداری فعالیت زیادی کاتالیست ا کم کردن رسو ات کش‬
‫و فلزات ر روی آن‪ ،‬نكىه کلیددی گدوگردزدایی هیددروننی دهشدمار‬
‫میآید‪ .‬پنج راهحل رای این مشكل ارائه شده است‪:‬‬
‫‪ ‬هبود کاتالیست در واکنشگاههای ثا ت سىر‬
‫‪ ‬ه کارگیری واکنشگاههای سیار سىر‬
‫‪ ‬ه کارگیری فرآیند دوغا ی‬
‫‪ ‬اسىفاده از کاتالیست همگن‬
‫‪ ‬حذف خاکسدىر و آلدودهکننددههدای فلدزی قبدل از واکدنش‬
‫گوگردزدایی هیدروننی[‪.]22‬‬
‫اثر رشی فرایند گدوگردزدایی هیددروننی ده ندوع ترکیبدات گدوگرد‬
‫سىگی دارد‪ .‬در فرایند گوگردزدایی هیدروننی‪ ،‬نىایج واکنشپدذیری‬
‫ترکیبدددات آلدددی گدددوگرددار مرىلدددف روی کاتالیسدددت سدددولفوره‬
‫‪ CoO–Mo /γ–Al2O3‬ه صورت زیر ه دست آمد‪:‬‬
‫تیوفن > نزوتیوفن > نزونفىوتیوفن > تىراهیددرو نزونفىوتیوفن >‬
‫دی نزوتیوفن[‪.]21‬‬
‫رای دی نزوتیوفن که گروههای آلكیلی ه آن اضافه شدهاند‪ ،‬نىدایج‬
‫واکددنشپددذیری در فراینددد گددوگردزدایی هیدددروننی ددا اسددىفاده از‬
‫کاتالیست سولفوره ‪ CoMo/ γ–Al2O3‬ه صورت زیر ه دست آمد‪:‬‬
‫‪2‬و‪-8‬دی مىیددل دی نزوتیددوفن > دی نزوتیددوفن > ‪ -0‬مىیددل دی‬
‫نزوتیوفن > ‪0‬و‪ -6‬دی مىیل دی نزوتیوفن[‪.]22‬‬
‫‪2. Bicyclohexyl‬‬
‫نشريه مهندسي شيمي ايران ـ سال پانزدهم ـ شماره هشتاد و ششم (‪)9315‬‬
‫مقاالت‬
‫دی نزوتیدددددوفن‪ ،‬مسدددددىقیماً دددددیفنیدددددل‪ 1‬مدددددیدهدددددد‪.‬‬
‫هیدرونن دارشدن مىوالی یفنیل‪ ،‬سیكلوهگزیل نزن تولید میکندد‬
‫و سرانجاا دیسدیكلوهگزیل‪ ،2‬سدومین محصدول اسدت کده از هدر‬
‫دو مسددیر ددا هیدددرونندارشدددن آراا سددیكلوهگزیل نددزن تشددكیل‬
‫مددیشددود‪ .‬واکددنشهددای مسددیر هیدددروننکافددت سددریعىر از مسددیر‬
‫هیدرونندارشدن است‪ .‬ا این حار‪ ،‬دا افدزایش غلظدت هیددرونن و‬
‫‪ ،H2S‬افددزایش گددروه مىیددل در موقعیددت ‪ 0‬و ‪ ،6‬و نیددز افددزایش‬
‫کاتالیست فعار‪ ،‬واکنشهای مسیر هیددرونندارشددن نسدبىاً سدریع‬
‫مدد شددوند[‪ .]11-13‬هىددرین پایدده مددورد اسددىفاده در سدداخت‬
‫کاتالیستهاى فرایندد گدوگردزدایی هیددروننی پایده گامدا‪ -‬آلدومین‬
‫(‪ γ–Al2O3‬است‪ .‬از مزایاى پایه آلومین پایددارى‪ ،‬مسداحت سدطو و‬
‫ترلرل اال‪ ،‬ارزانی نسبی‪ ،‬سهولت تبدیل شددن ده شدكل مطلدوب‪،‬‬
‫شامل مكانهاى اسیدى و ازى است‪ ،‬و مانع تشدكیل ترکیبدات حدد‬
‫واسط در خالر تهیده کاتالیسدت شدده و در نىیجده سدبج افدزایش‬
‫فعالیت کاتالیست میشود[‪ .]3‬عالوه ر کبالت و مولیبددن‪ ،‬از فلدزات‬
‫دیگرى هم ه منظور ساخت کاتالیستها اسدىفاده مد شدود‪ .‬از فلدز‬
‫تنگسىن ( دهجداى مولیبددن و نیكدل ( دهجداى کبالدت اسدىفاده‬
‫م شود[‪ .]10-15‬فعالیت کاتالیستهاى نیكدل‪ -‬مولیبددن در پایده‬
‫آلومینا‪ ،‬دو را ر فعالیت کاتالیستهداى کبالدت‪ -‬مولیبددن در پایده‬
‫آلومیناست و ازده سیكلوهگزیل نزن ا ترکیج درصدد مشدرب دا‬
‫کاتالیسددتهدداى نیكددل‪ -‬مولیبدددن‪ ،‬سدده را ددر کاتالیسددتهدداى‬
‫کبالت‪ -‬مولیبدن است‪ .‬نا راین مسیر هیدرونندارشددن یدش مسدیر‬
‫مناسجتر رای افزایش میزان گدوگردزدایی ترکیبدات مقداوا گدوگرد‬
‫است‪ .‬ا کم شدن یش یا دو حلقده‪ ،‬مولكدور گدوگرد انعطدافپدذیرتر‬
‫میشود‪ ،‬ه طوری کده اتدم گدوگرد راحدتتدر ده سدطو کاتالیسدت‬
‫میچسبد و جدا میشود[‪ .]11-12‬ه طور کلی‪ ،‬وقىی الكىدرونهدای‬
‫جفت نشده گوگرد ا الكىرونهدای ‪ π‬ترکیبدات آلدی تشددید ایجداد‬
‫کنند‪ ،‬انرنی پیوند کر ن‪ -‬گوگرد ا انرنی پیوند کر ن‪-‬کر ن یكسدان‬
‫میشود‪ .‬این عمل ه کاهش انىرابپذیری در فرایند گدوگردزدایی و‬
‫هیدرونندارشدن پیوند کر ن‪ -‬کدر ن مدیانجامدد‪ .‬هیددروکر نهدای‬
‫اشباع ه تولید سوخت ا درجه کیفیت پایین و در نىیجده ده اضدافه‬
‫شدن مراحل فرایند منجر میشوند[‪ .]16‬انىراب نوع کاتالیسدت ده‬
‫دارد‪ .‬دده طددور کلددی‪ ،‬کاتالیسددتهدداى‬ ‫نددوع کددار رد آن سددىگ‬
‫هیدددرونندارشدددن ترکیبددات را دارنددد؛‬ ‫نیكددل‪ -‬مولیبدددن توانددای‬
‫‪1. BiPhenyl‬‬
‫‪401‬‬
‫روشهاى گوگردزدايي از سوختهاى مايع‬

‫‪-H2S‬‬
‫‪+H2‬‬ ‫دی بنزوتیوفن‬ ‫‪+H2‬‬

‫بيفنیل‬
‫تتراهیدرودی‪ -‬بنزوتیوفن‬ ‫هگزاهیدرودی‪ -‬بنزوتیوفن‬

‫‪+H2‬‬ ‫‪+H2‬‬
‫‪-H2S‬‬

‫سیكلو هگزپل بنزن‬

‫‪+H2‬‬

‫بي سیكلو هگزيل‬

‫شکل ‪ .1‬مسیرهاى گوگردزدایی هیدروژنی دیبنزوتیوفن در دمای ‪ 033°C‬و فشار ‪ 131 atm‬اتمسفر در حضور ‪.]13[ CoMo/Al2O3‬‬

‫این فرایند‪ ،‬هدم درای کداهش گدوگرد و هدم درای کداهش‬
‫آروماتیشها سیار موثر است‪ .‬در شكل (‪ 2‬نمدای کلدی ایدن‬
‫فرایندد را کدده شدرکت شددل طراحددی کدرده اسددت‪ ،‬مشدداهده‬
‫مددیکنیددد‪ .‬در مرحلدده اور‪ ،‬گازوییددل ددا کاتالیسددتهددای‬
‫‪ NiMo/Al2O3‬و ‪ CoMo/Al2O3‬تصفیه هیدروننی می شدود و‬
‫‪ NH3‬و ‪ H2S‬عد از رهنهسازی میانی جدا میشوند‪ .‬سدپس‪،‬‬
‫محصور مرحله اور ا اسىفاده از کاتالیست مقاوا ه گدوگرد‬
‫‪H2S‬‬ ‫زئولیت‪/‬فلزات نجیج تحت فرایند قرار میگیرد‪ .‬کداهش‬
‫و افددزایش فشددار جزئددی هیدددرونن از جملدد مهددمتددرین‬
‫عوامل رای گدوگردزدایی عمیدق سدوخت و هیددرونندهد‬
‫آروماتیشها در راکىور مرحله دوا هشمار میآیند[‪.]25-26‬‬
‫هدف از سولفوره کردن کاتالیست افزایش گزینشپدذیرى و فعالیدت‬
‫کاتالیست است‪ .‬سولفوره کردن کاتالیستها را م توان ا اسدىفاده از‬
‫گاز هیدرونن و یا ا هرهگیری از خوراكهاى مایع گوگرددارى که ه‬
‫آسان گوگرد آزاد م کنند‪ ،‬انجاا داد[‪.]23-20‬‬
‫‪ 1 .1 .2‬فناوریهاى فرايند گوگردزدايي هیدروژني‬
‫چند مورد از فناوریهای مهم گوگردزدایی هیددروننی را کده در حدار‬
‫توسعه و تجاریسازى رای ‪ HDS‬فوق العاده عمیق و آروماتیشزدای‬
‫گازوئیل شدهاند‪ ،‬در اینجا معرفی میکنیم‪:‬‬
‫‪ -1‬فرایند دو مرحلهای‪ ،‬که از واکنشگاههای ثا دت سدىر در هدر‬
‫مرحله هره گرفىه و تحدت لیسدانس ع دی شدرکتهاسدت‪.‬‬

‫‪HDS‬‬ ‫‪HYD‬‬ ‫گاز‬

‫خوراک‬
‫سوخت گازی‬

‫محصول‬

‫شکل ‪ .1‬فرایند گوگردزدایی هیدروژنی دو مرحلهای شرکت شل[‪.]0‬‬

‫‪401‬‬ ‫)‪Iranian Chemical Engineering Journal – Vol. 15 - No. 86 (2016‬‬


‫سوختهایی ا میزان گوگرد سیار پایین است‪ .‬وقىی نفت سدبش دا‬
‫میزان گوگرد ‪ 1/58‬درصد وزنی تحدت ایدن فرایندد قدرار مدیگیدرد‪،‬‬
‫میزان گوگرد آن ه ‪ 3ppm‬در مرحله اور کاهش مییا د و سپس در‬
‫مرحله دوا‪ ،‬میزان ترکیبات آروماتیش ده ‪ 1/0‬درصدد کداهش پیددا‬
‫میکند [‪.]24 -31‬‬
‫‪ -2‬فناوری واکنشدگاه ترکیبدی سدىر چندد کاتالیسدت‪ -‬تقطیدر‬
‫کاتالیزوری‪ ،‬رای دستیا ی ه گوگردزدایی عمیدق گازوئیدل‬
‫از طریق تصفیه هیدروننی رشهای سبش وسنگین خدوراك‬
‫گازوئیل در سىرهای کاتالیسىی جددا از هدم طراحدی شدده‬
‫اسددت (شددكل (‪ . 0‬ایددن واکنشددگاه‪ ،‬تقطیددر کاتددالیزوری و‬
‫مشرصه فشار جزئی پایین هیدرونن دیسدولفید در مرحلده‬
‫نهایی تصفیه هیدروننی ا جریان غیر همسو را ا هم ترکیج‬
‫میکندد‪ .‬گازوییدل تدازه در ناحیدهای دین سدىر داالیی دا‬
‫کاتالیست کبالت سولفوره‪ -‬مولیبدن‪ /‬آلومینا و سىر میانی ا‬
‫کاتالیست نیكدل سدولفوره‪ -‬مولیبددن‪ /‬آلومیندا‪ ،‬در ارتفداعی‬
‫معادر دو سوا ارتفداع واکنشدگاه‪ ،‬وارد واکنشدگاه مدیشدود‪.‬‬
‫هیددددرونن هدددم از زیدددر سدددىر پدددایینی دددا کاتالیسدددت‬
‫نیكل سولفوره‪ -‬مولیبدن ‪ /‬آلومینا ه واکنشگاه وارد میشدود‪.‬‬
‫مولكورهای شامل گدوگرد سدبش واکدنشپدذیر در قسدمت‬
‫کوچكی از سىر االیی ا کاتالیست کبالت‪ -‬مولیبدن‪ /‬آلومینا‬
‫در فشددار جزئددی زیدداد هیدددرونن دیسددولفید‪ ،‬گددوگردزدایی‬
‫میشوند‪ .‬مولكورهای کم واکنشپذیر و شدامل گدوگرد زیداد‬
‫در سىر اصلی کاتالیست نیكل سولفوره ‪ -‬مولیبددن‪ /‬آلومیندا‬
‫در عملیات ناهمسو گوگردزدایی عمیق میشوند[‪.]32‬‬
‫فعالیت پردامنه ای دارند‪ .‬این فرایند‪ ،‬فراینددی مناسدج حىدی درای‬
‫مقاالت‬
‫فرایند مشدا هی را نیدز شدرکت هدای ‪ FIP ،UOP ،Topsoe‬طراحدی‬
‫کردهاند‪ .‬فرایند دو مرحلهای شرکت ‪( Topsoe‬شكل (‪ 3‬شامل یدش‬
‫واکنشگاه مرحله اور‪ ،‬یش رهنهساز میانی‪ ،‬یش واکنشگاه مرحله دوا‬
‫مرحلددده دوا اسدددت‪ .‬کاتالیسدددت ندددوع ‪NiMo‬‬ ‫و نیدددز رهندددهسددداز‬
‫در واکنشددگاه مرحلدده اور ددهکددار گرفىدده شددده اسددت‪ .‬در واکنشددگاه‬
‫ددا فلددزات گرانبهددا (ماننددد ‪TK-907‬‬ ‫مرحلدده دوا کاتالیسددتهددایی‬
‫هکار گرفىه شدهاند‪ .‬در این فرایند‪ ،‬ترکیبات گدوگرددار و آروماتیدش‬
‫ه مقدار خیلی کمی رسیده است[‪.]27‬‬
‫فرایند ‪ MQD processing‬شرکت ‪ UOP‬نیز یش فرایند دو مرحلدهای‬
‫است‪ ،‬که در مرحلده اور از کاتالیسدت مبىندی در پایده فلدزی‪ ،‬و در‬
‫مرحله دوا‪ ،‬از کاتالیست مبىنی ر فلزات نجیدج هدره گرفىده شدده‬
‫است‪ .‬این شرکت کار رد کاتالیسدت ‪ AS-205‬را درای اشدباع سدازی‬
‫آروماتیشها توصیه میکند‪ ،‬زیرا فعالیت زیدادی دروز مدیدهدد و در‬
‫مقایسه ا سایر کاتالیستها نسبت ه خوراكهایی ا میدزان مرىلدف‬
‫گوگرد و نیىرونن حساسیت کمىری نشان میدهد [‪.]28‬‬
‫در فرایند ‪ Prime-D30‬شرکت ‪ ،IFP‬سوخىی ا مقدار گدوگرد سدیار‬
‫پایین‪ ،‬ترکیبات آروماتیش چند حلقهاى پایین و عددد سدىان داال دا‬
‫ده دسدت‬ ‫عملیات دو مرحلهاى هیدرونن دارشدن‪ /‬تصفیه هیدرونن‬
‫میآید‪ .‬در مرحله اور‪ ،‬کاتالیست ‪ NiMo‬ا فشار تقریباً زیاد (‪ 6‬تدا ‪8‬‬
‫مگا پاسكار اسىفاده میشود تا میزان گدوگرد را ده ‪ 52mppw‬یدا‬
‫کمىرکاهش دهد‪ .‬عد از تقطیر جز ه جز محصوالت واکنش‪ ،‬تقریبدا‬
‫هیچ گوگرد یا هیدرونن سولفیدی ه مرحله دوا فرسىاده نمیشدود‪.‬‬
‫در این مرحله‪ ،‬هیدرونندارشدن آروماتیدشهدا انجداا مدیشدود و از‬
‫کاتالیست فلزات گرانبها اسىفاده شده است که در هیدرونندارشددن‬

‫هیدروژن‬
‫خوراک‬ ‫گازشوی‬
‫آمین‬ ‫بخار‬

‫واکنشگاه ‪1‬‬ ‫جداساز‬ ‫آب‬

‫واکنشگاه ‪HDS‬‬ ‫‪HDS‬‬
‫عريانساز‬ ‫نفتا‬
‫آب ترش ‪HDS‬‬
‫عريانساز محصول گازوئیل‬
‫محصول گازوئیل‬
‫واکنشگاه ‪2‬‬
‫واکنشگاه ‪HDA‬‬

‫جداساز‬
‫‪HDA‬‬
‫شکل ‪ .0‬فرایند گوگردزدایی هیدروژنی دو مرحلهای شرکت ‪.]0[ Topsoe‬‬

‫نشريه مهندسي شيمي ايران ـ سال پانزدهم ـ شماره هشتاد و ششم (‪)9315‬‬ ‫‪401‬‬
‫روشهاى گوگردزدايي از سوختهاى مايع‬
‫‪ H2‬برگشتي‬

‫برش سبک‬
‫گازوئیل‬
‫‪CoMo‬‬
‫‪063C‬‬

‫‪HDS‬‬

‫‪NMo‬‬
‫‪063C‬‬

‫برش سنگین‬
‫‪HYS‬‬
‫‪NMo‬‬
‫‪033C‬‬

‫محصول‬

‫شکل ‪ .0‬راکتور ترکیبی دارای چند بستر کاتالیست[‪.]0‬‬

‫پیش تصفیه‪ ،‬تصفیه هیدرونن و دا هیددرونن اشدباع شدده‬
‫مرلوط میشدود‪ .‬دا هیددرونن موجدود در مدایع‪ ،‬خدوراك و‬
‫جریان رگشى ترکیب وارد سىر کاتالیست میشوند که در‬
‫آن واکنش رخ می دهد‪ .‬مزیدت محصدور چرخشد تواندایی‬
‫کنىرر گرمای واکنش اسدت‪ ،‬از ایدن رو فرایندد همددما نداا‬
‫دارد[‪.]33‬‬
‫‪ -3‬فرایند همدما‪ :‬طرح کلی این فرایند را در شكل (‪ 0‬مشداهده‬
‫میکنید‪ .‬اصل اساسی این فرایند غنیسازی خوراك مدایع دا‬
‫هیدرونن در یش واکنشگاه پیش تصفیه است‪ ،‬قبل از این که‬
‫خوراك وارد سىر کاتالیست شدود‪ .‬واکنشدگاه پدیش تصدفیه‬
‫قبل از واکنشگاه اصلی قدرار گرفىده اسدت‪ .‬خدوراك تدازه دا‬
‫رشدددی از جریدددان رگشدددى کددده قدددبالً در واکنشدددگاه‬

‫کمپرسور‬

‫سوخت گازی‬
‫‪H2‬‬ ‫کندانسور‬
‫محفظة‬
‫گازوئیل‬ ‫فشارگیر‬ ‫جداساز‬
‫فشار باال‬
‫خوراک‬

‫واکنشگاه‬
‫همزن‬
‫همدما‬
‫واکنشگاه‬
‫‪2‬‬
‫‪1‬‬
‫محفظة فشارگیر‬
‫فشار پايین‬

‫پمپ‬ ‫واکنشگاه‬

‫عريانساز‬
‫محفظة فشارگیر فشار باال‬

‫شکل ‪ .4‬فرایند همدما[‪.]0‬‬

‫‪401‬‬ ‫)‪Iranian Chemical Engineering Journal – Vol. 15 - No. 86 (2016‬‬

 ‫مقاالت‬
‫مقدار گوگرد در دماهای پدایین (کمىدر از ‪ 52ºC‬و فشدار اتمسدفری‬ ‫‪ 2 .1 .2‬چالشهای فرايند گوگردزدايي هیدروژني‬
‫هشمار میآید[‪ .]30‬این فرایند شامل واکنش شیمیایی ین یش مادة‬ ‫گددوگردزدایی هیدددروننی‪ ،‬عددالوه ددر ترکیبددات گددوگردى‪ ،‬ترکیبددات‬
‫اکسیدکننده و گوگرد است‪ .‬ده طدور کلدی‪ ،‬گدوگردزدای اکسایشدی‬ ‫نیىروننی و رخی ناخالصیهای فلزى را هم حذف میکند و در مورد‬
‫شامل دو مرحله است‪ .‬مرحله اور اکسدایش گدوگرد اسدت کده در آن‬ ‫تماا رشهاى نفى از نفىا تا اقیماندههاى سنگین انجاا پذیر است‪.‬‬
‫ماهیت ترکیبات گوگرددار تغییر میکند‪ .‬مرحلده دوا حدذف گدوگرد‬ ‫چندین محدودیت در فرایند گوگردزدایی هیدروننی وجود دارد‪ .‬ایدن‬
‫است[‪ .]7،30-35‬در گوگردزدایی اکسایشی‪ ،‬سولفیدهای سدنگین دا‬ ‫فرایند راى نفدت خداا‪ ،‬ده دلیدل مسدمومیت سدریع کاتالیسدت دا‬
‫گرفىن یش و دو اتم اکسیژن‪ ،‬ه ترتیج‪ ،‬ده سولفوکسداید وسدولفون‬ ‫آسفالىین و فلزات موجود در نفت خاا غیرقا ل اسىفاده است‪ .‬تولیدد‬
‫( دون شكسىه شدن پیوند کر ن‪ -‬گوگرد اکسیده میشدوند‪ .‬سدپس‬ ‫نفت سبش ا مقادیر سیار کم ترکیبات گوگرد نیاز ه ایجاد شدرایط‬
‫این ترکیبات اکسیده شده‪ ،‬ه دلیل افزایش نسدبی قطبیدت‪ ،‬از نفدت‬ ‫دشوار عملیاتی از جمله دما و فشار سیار اال و نیدز کاتالیسدتهدای‬
‫سبش اسىررا میشوند[‪ .]12،35-36‬در این فرایند پدس از تبددیل‬ ‫سیار فعار دارد‪ .‬تیورهدا‪ ،‬سدولفیدها و تیدوفنهدا از طریدق فرایندد‬
‫ترکیبات گوگرددار ه سولفونهای معادر آنها‪ ،‬عملیدات جداسدازی‬ ‫گوگردزدایی هیدروننی حذف م شوند‪ .‬اما نزوتیوفن‪ ،‬دى نزوتیدوفن‬
‫مانند اسدىررا ‪ ،‬تقطیدر و جدذب در روی آنهدا صدورت مدیگیدرد‪.‬‬ ‫و رصوص مشىقات آلكیله شده آنها ه طدور چشدمگیری در را در‬
‫اکسایش مشىقات تیوفنی ه سولفون‪ ،‬قطبیت و وزن مولكولی آنهدا‬ ‫این فرایند مقاوااند و دراى حدذف ایدن ترکیبدات از طریدق فرایندد‬
‫را افزایش میدهد که سبج تسهیل در جداسازی از طریق اسىررا ‪،‬‬ ‫گوگردزدایی هیددروننی دمدا‪ ،‬فشدار و زمدان اقامدت سدیار طدوالنی‬
‫تقطیر و جذب میشود‪ .‬در شكل (‪ 5‬فرایند اکسایش ‪0‬و‪ 6‬دى مىیل‬ ‫ضروری است‪ .‬عالوه راین‪ ،‬در مرحلهای از فرایند‪ ،‬حى افزایش دما و‬
‫دى نزوتیوفن را در ح دور کاتالیسدت جامدد و در شدرایط معىددر‬ ‫فشار نیز دون مىأثر کدردن عددد اکىدان‪ ،‬اعدث جداسدازی گدوگرد‬
‫مشاهده میکنید[‪.]1‬‬ ‫اقیمانده نمیشدود‪ .‬دا افدزایش هدرهگیدری از فرایندد گدوگردزدایی‬
‫تولیددد هیدددرونن‪ ،‬حجددم ‪H2S‬‬ ‫هیدددروننی‪ ،‬ضددمن افددزایش نیدداز دده‬
‫تولید شده افزایش مییا دد و اعدث افدزایش دار در واحدد کدالوس‬
‫‪+2 ROOH‬‬ ‫‪+ 2 ROH‬‬
‫میشود‪ .‬در مورد سدوخت گازوئیدل درای رسدیدن ده گدوگردزدایی‬

‫‪4,6-DMDBT‬‬
‫عمیق و ‪ 12 ppm‬اید دو مرحله طدی شدود‪ .‬در مرحلده اور‪ ،‬مقددار‬
‫گوگرد ه ‪ 52ppm‬کاهش مییا د و در مرحله دوا‪ ،‬مقدار گدوگرد را‬
‫شکل ‪ .5‬فرایند اکسایش ‪4‬و‪ 6‬دى متیل دى بنزوتیوفن در حضور‬ ‫ه ‪ 12ppm‬و کمىر کاهش مدیدهندد‪ .‬در مدواردی‪ ،‬مرحلده اور یدش‬
‫کاتالیست جامد و در شرایط معتدل[‪.]0‬‬ ‫واحد هیدرونندارشدن معمولی در شرایط عملیاتی مالیدم اسدت‪ ،‬در‬
‫حالی که مرحله دوا ه فشار داال‪ ،‬افدزایش د دی هیددرونن‪ ،‬کداهش‬
‫در فرایند گوگردزدایی اکسایشی تعداد زیادی از اکسایندهها ارزیدا ی‬
‫سرعت‪ ،‬و انىراب کاتالیست فعدار و مناسدج تحدت شدرایط سدرت‬
‫شدند که شامل پراکسی اسیدهای آلی و غیر آلی‪ ،‬هیدروپراکسیهای‬
‫عملیاتی نیاز دارد‪ .‬هرچند گوگردزدایی هیدروننی ه عنوان یش روش‬
‫کاتددالیز شددده‪ ،‬نمددشهددای پراکسددی‪ ،‬نیىددرونن و ازن دی اکسددید‬
‫مقرون ه صرفه رای گدوگردزدایی از سدوختهدای فسدیلی شدناخىه‬
‫است[‪ .]30-35‬رای اولدین دار‪ ،‬از نیىدرونن دی اکسدید ده عندوان‬
‫میشود‪ ،‬اما هزینه جداسازی ترکیبهای مقاوا گوگردی سیار االست‪.‬‬
‫اکساینده در فرایند اکسایش اسىفاده شدد و از اسدىررا دا مىدانور‬
‫هزینه الزا رای کاهش میدزان گدوگرد از ‪ 222mg/kg‬ده ‪52mg/kg‬‬
‫هدره گرفىندد‪.‬‬ ‫رای حذف ترکیبات گوگرد و نیىرونن خوراك نفىد‬
‫چهددار را ددر هزیندده مددورد نیدداز ددرای کدداهش از ‪ 522mg/kg‬دده‬
‫هیدرونن پراکساید یكدی دیگدر از اکسدایندههدای قا دل اسدىفاده در‬
‫‪ 222 mg/kg‬است[‪.]1-3, 4-12‬‬
‫فرایند گوگردزدایی اکسایشی و دوسدىدار محدیط زیسدت اسدت[‪.]2‬‬
‫در صنعت نفت‪ ،‬عموماً از روش اسىررا درای جداسدازی ترکیبدات‬ ‫‪ 2 .2‬گوگردزدايي اکسايشي‬
‫گوگرد و نیىرونن از نفت سبش اسىفاده میشدود‪ .‬حدالرهدا دا یدش‬ ‫گوگردزدایی اکسایشی یكی از فناوریهای نویدد رش درای کداهش‬

‫نشريه مهندسي شيمي ايران ـ سال پانزدهم ـ شماره هشتاد و ششم (‪)9315‬‬ ‫‪440‬‬
 ‫تری فلورواسىیش اسید‪ ،‬مىیلتریاگزورنیوا‪ ،2‬فسدفریشاسدید‪،‬‬
‫روشهاى گوگردزدايي از سوختهاى مايع‬
‫و ازمصرف میشدوند‪ .‬چدون اخدىالف قطبیدت‬ ‫فرایند تقطیر‪ ،‬ازیا‬
‫سددیلیكات تیىددانیم و پایدده جامددد مددورد ررسددی قددرار گرفىدده‬ ‫ین ترکیبات گوگرد و هیدروکر نهای آروماتیش سدیار کدم اسدت‪،‬‬
‫است[‪.]1‬‬ ‫نا راین‪ ،‬اسىفاده از حالرها‪ ،‬اعث از دست رفدىن هیددروکر نهدای‬
‫‪ -0‬اکسایش فوتوشیمیای ‪ :‬اکسایش تحت تا ش نور فرا نفش یدا‬ ‫مفید همراه ا کاهش جداسازی ترکیبات گدوگرد مدیشدود‪ .‬رویكدرد‬
‫مرئ انجاا م شود[‪ .]7‬شیم اکسایش فوتوشیمیای شدبیه‬ ‫افزایش قطبیت ترکیبات گدوگرد کده اکسدایش انىردا ی در پدی آن‬
‫سایر روشهاى اکسایش است اما ه جداى اسدىفاده از اندرنى‬ ‫صورت میگیرد‪ ،‬از اهمیت ویژهای رخوردار است [‪ .]7‬در این فرایند‬
‫گرمای ‪ ،‬از انرنى نوری هره میگیرد[‪.]2‬‬ ‫حالرهای چون مىانور‪ ،‬اسىونیىریل‪ ،‬دى مىیل فرمامیدد‪ ،‬دىمىیدل‬
‫‪ -5‬اکسایش فراصوتی‪ :3‬در این روش انرنى گوگردزدای اکسایش‬ ‫دا‬ ‫سولفوکسید و سولفون را هکار میگیرند‪ .‬اسىفاده از حدالرهدای‬
‫را فراصوت فدراهم مد آورد‪ ،‬امدا در شدیم اکسدایش تدأثیری‬ ‫قطبیددت دداال میددزان حددذف سددولفونهددا را افددزایش مد دهددد[‪.]37‬‬
‫ندارد[‪ .]2‬در واقع‪ ،‬تحت تاثیر اموا فراصوتی‪ ،‬کاواكزایدی در‬ ‫حذف سولفونها از سوخت اکسیدشدده از طریدق جدذب هدم انجداا‬
‫مایع رخ میدهد و حبابهایی تشدكیل مدیشدود کده در اثدر‬ ‫م شود[‪ .]38-34‬جا بهدای چدون نر سدیلیكا و سدیلیكا آلومیندا‬
‫ترکیدن آنها‪ ،‬انرنی فوق العاده زیادی تولید میشود که دمدا و‬ ‫راى جذب سولفونها از خدوراك گازوئیدل اکسدید شدده مدوثرتر از‬
‫فشار را اال مدی درد‪ .‬در نىیجده‪ ،‬سدرعت واکدنش اکسدایش و‬ ‫جا بهای چون کر ن فعار‪ ،‬زئولیتها وگاما‪ -‬آلومیناند[‪.]3‬‬
‫اخىالط در مایع ه شدت زیاد میشود[‪.]03‬‬
‫‪ 1 .2 .2‬انواع اکسايش‬
‫‪ -6‬اکسایش پالسدمایی‪ :‬در ایدن روش از یدش میددان الكىریكد‬
‫‪ -1‬اکسایش خودکار‪ :‬اکسایش از طریق اکسیژن اتمسدفری‪ ،‬مدثالً‬
‫هره میگیرند و ا تا ش پالسما و در شرایط که اخىالف ولىان‬
‫اکسیژن هوا‪ ،‬انجاا م شود[‪.]02‬‬
‫زیادى رقرار است‪ ،‬واکنشهاى شیمیای انجاا م شوند[‪.]00‬‬
‫‪ -2‬اکسدایش شدیمیای ‪ :‬اکسدایش مسدىقیم ده واسدط مدوادی‬
‫‪ -7‬اکسایش الكىروشیمیای ‪ :‬در این روش‪ ،‬از جریان الكىریسدیىه‪،‬‬
‫شیمیای چون هیدرونن پراکسید و هیدروپراکسدیدهاى آلد‬
‫الكىرودها و محلور الكىرولیت راى الكىرولیز اسىفاده م شود‪.‬‬
‫معموالً در گوگردزدای اکسایش مشاهده م شود [‪ .]01‬سایر‬
‫گوگرد از طریدق رقدراری اخدىالف پىانسدیل از ترکیدج آلدی‬
‫اکسایندهها مانند‪ :‬نیىریش اسید‪ ،‬پىاسیم دىکرومات‪ ،‬پىاسیم‬
‫جدا می شود‪ .‬گدوگرد آزاد شدده دا هیددرونن ترکیدج و گداز‬
‫پرمنگنات و ازون نیز راى این منظور هکار رفىهاند[‪.]2،6‬‬
‫هیدرونن سولفید را تولید م کند[‪.]05‬‬
‫‪ -3‬اکسایش کاتالیسى ‪ :‬اسىفاده از کاتالیستهاى اکسایش سدبج‬
‫هبود و تسریع واکنش اکسایش م شدود[‪ .]2‬کاتالیسدتهدای‬
‫‪ 2 .2 .2‬فناوریهاى فرايند گوگردزدايي اکسايشى‬
‫ندداهمگن مصددرف شددده درگددوگردزدای اکسایشدد معمددوالً‬
‫راى تولید گازوئیل دا‬ ‫دو مورد از فناوریهاى گوگردزدایی اکسایش‬
‫اکسیدهاى آهدن‪ ،‬کبالدت‪ ،‬مولیبددن‪ ،‬منگندز و تنگسدىن روى‬
‫گوگرد فوق العاده پایین که ده مرحلده تجدارى رسدیدهاندد‪ ،‬فرایندد‬
‫پایدددههددداى آلومیندددا‪ ،‬سدددیلیكا‪ ،‬زیرکدددونیم و تیىدددانیم[‪،]02‬‬
‫سلفكو‪ 0‬و فرایند یونیپیور‪ 5‬هسىند‪ .‬این فرایندها از نظر فناوری انجداا‬
‫کاتالیستهاى همگن غالباً نمشها یا فلزات وانادیم‪ ،‬مولیبددن‪،‬‬
‫واکنش‪ ،‬عامدل اکسدنده‪ ،‬و روش جداسدازی سدولفون دا هدم تفداوت‬
‫تنگسددىن‪ ،‬نیددو یم وکددروا‪ ،‬وکاتالیسددتهدداى اسددیدى معمددوالً‬
‫دارند[‪.]3‬‬
‫سولفوریش اسید‪ ،‬فرمیش اسید‪ ،‬فسفریش اسید‪ ،‬اسىیش اسید‪،‬‬
‫(شكسدىگی صدوتی‬ ‫‪ -1‬در فرایند سلفكو از فنداوری سدونوکراکین‬
‫ترىفلورواسىیشاسید هسىند[‪ .]6‬اکسایش ترکیبات گوگرد ه‬
‫رای گوگردزدایی اکسایشی هره میگیرند‪ .‬انرنی فراصوت درای‬
‫واسط هیدرونن پراکساید‪ ،‬ا سامانههای کاتالیزوری مرىلفدی‬
‫انجدددداا واکددددنشهددددای اکسددددایش‬ ‫افددددزایش آهندددد‬
‫چون فرمیش اسید‪ ،‬تریکلرواسىیش اسید‪ ،‬پلدی اگزومىداالت‪،1‬‬
‫‪2. Methyltrioxorhenium‬‬
‫‪3. Ultrasound‬‬
‫‪4. SulphCo‬‬
‫‪5. Unipure‬‬ ‫‪1. Polyoxomethalate‬‬

‫‪444‬‬ ‫)‪Iranian Chemical Engineering Journal – Vol. 15 - No. 86 (2016‬‬


‫هیدرونن پراکسید‪ -‬فرمیش اسید ده عندوان عامدل اکسدنده ده‬
‫سولفون اکسیده میشوند‪ .‬گازوئیل اکسیده شده در ا ىدا دا یدش‬
‫جداکننددده فددازی جدددا‪ ،‬سددپس شسددىه و خشددش مددیشددود‪،‬‬
‫و عد از آن از یش سىر آلومینا عبور داده میشود تا سولفونها از‬
‫طریق جذب‪ ،‬جدا شوند‪ .‬این سىر نیز از طریق شسىشو ا مىانور‬
‫ازیا ی میشود‪ .‬شرایط واکنش اکسایش در دمای مالیدم و فشدار‬
‫جوّی صورت میپذیرد‪ .‬سولفون هدستآمده ه واحد کش سدازی‬
‫پاالیشگاه فرسىاده میشود‪ .‬پاالیشدگاه اسدپرینگز‪ 3‬آمریكدا از ایدن‬
‫فرایند هره گرفىه اسدت‪ ،‬و خدوراکی دا سدولفور ‪ 522ppm‬را ده‬
‫‪ 8ppm‬میرساند‪ .‬از مزیتهای چمشگیر این فناوری هزیندههدای‬
‫کم‪ ،‬دما و فشار پایین واکنشگاه‪ ،‬مدت زمان اقامت کوتداه و عددا‬
‫مصرف هیدرونن است‪ .‬چون این فرایند ترکیبات گوگرددار را ده‬
‫سولفون تبدیل میکند‪ ،‬در صورتی که مقدار گدوگرد در گازوئیدل‬
‫زیاد اشد‪ ،‬حجم زیادی سولفون ه دست مدیآیدد‪ .‬دا ایدنحدار‪،‬‬
‫ترکیج فرایند اکسایش ا فرایند تصفیه هیدرونن فشار مىوسدط‪،‬‬
‫میتواند از مزایای سیار زیادی رخوردار اشد‪ .‬ایدن ادعدا وجدود‬
‫دارد که فرایند یونیپیور میتواند از خوراکی ا یش از ‪1522ppm‬‬
‫گوگرد‪ ،‬سوخت گازوئیل و نزینی ا مقدار گوگرد کمىر از ‪5ppm‬‬
‫تولیددد کنددد کدده هزیندده آن تقریب داً کمىددر از ‪ 52‬درصددد تصددفیه‬
‫هیدرونن است و خوراكهایی ا میدزان ‪ 52 ppm‬تدا ‪1522ppm‬‬
‫گددوگرد را مددیتوانددد تددا یشددىرین میددزان ممكددن گددوگردزدایی‬
‫کند[‪.]07‬‬
‫ترکیبدددات گدددوگردى موجدددود در گازوئیدددل دددا اسدددىفاده از‬
‫مقاالت‬
‫ترکیبات گوگرددار موجود در سوختهای گازوئیلی هکار گرفىده‬
‫میشود‪ .‬از هیدرونن پراکساید ه عنوان عامل اکسنده در ح دور‬
‫کاتالیست تنگسىن فسفریش اسدید اسدىفاده شدده اسدت‪ .‬امدوا‬
‫فراصوت ه کاواكزایی القایی کمش میکنند‪ ،‬ه طوری که وقىدی‬
‫ا هیدرونن پراکسداید ده عندوان عامدل اکسدنده دهکدار گرفىده‬
‫میشوند‪ ،‬ه انجاا واکنشهای سریع مدیانجامندد‪ .‬همدانطور کده‬
‫کاواكزایی صورت میگیرد و حبابها رشد مدیکنندد‪ ،‬ناپایددار و‬
‫مىالشی میشوند که اعث تولید گرما و نیز افزایش فشار و ایجاد‬
‫رش شدید و اخىالط میشدود‪ .‬ایدن عمدل سدبج مدیشدود کده‬
‫واکنشها در مدت زمان میلی ثانیه ا دما و فشدار تقریبدا پدایین‬
‫اجرا شوند‪ .‬همچنین‪ ،‬اموا فراصوت اعث مدیشدوند کده سدطو‬
‫مولكولی افزایش یا د و این امر ه انجاا سریع واکدنشهدا کمدش‬
‫میکند‪ .‬زمان اقامت رای واکنشگاه فراصوت یش دقیقده گدزارش‬
‫شده است[‪ .]06‬ادعا شده است که ازده فرایند گوگردزدایی راى‬
‫نفت خاا و گازوئیل‪ ،‬ه ترتیج‪ ،‬دیش از ‪ 82‬و ‪ 48‬درصدد اسدت‪.‬‬
‫فرایند تحت فشار جوّی و در دماى ‪ 72‬تدا ‪ 82‬درجده سلسدیوس‬
‫انجدداا مد شددود‪ .‬نرسددىین واحددد فراصددوتی در پاالیشدگاه نفددت‬
‫‪ MOLPI‬نزدیش جنوا‪ 1‬در ایىالیا ساخىه شدده اسدت‪ .‬ایدن واحدد‬
‫گوگردزدایی موفق‪ ،‬و پیوسىه سدوخت گازوئیدل ده میدزان ‪352‬‬
‫شكه در هر روز را انجاا م دهد [‪.]7‬‬
‫‪ -2‬فرایند یونیپیدور ‪ SAE-2‬ده طدور مشدىرك توسدط یونیپیدور و‬
‫تگزاکددو‪ 2‬ا ددداع شددده اسددت (شددكل (‪ . 6‬در ایددن فراینددد‪،‬‬

‫استخراج‬
‫واکنشگاه‬
‫جداکننده‬
‫سوخت گازوئیل يا گوگرد ‪533ppm‬‬
‫سوخت گازوئیل با گوگرد ‪5ppm‬‬

‫اکسنده آبي‬ ‫احیای کاتالیست‬ ‫احیای متانول‬

‫‪1‬‬
‫شکل ‪ .6‬فرایند ‪.]13[ Unipure‬‬

‫‪1. Genoa‬‬ ‫‪2. Texaco‬‬ ‫‪3. Krotz Springs‬‬

‫نشريه مهندسي شيمي ايران ـ سال پانزدهم ـ شماره هشتاد و ششم (‪)9315‬‬ ‫‪441‬‬
‫روشهاى گوگردزدايي از سوختهاى مايع‬
‫‪ 0‬و‪ -6‬دی مىیدددددل دی نزوتیدددددوفن تصدددددفیه هیددددددروننی‬
‫انجاا میدهند[‪ .]12‬دو نوع گوگردزدایی جذ ی انجاا میشود‪:‬‬
‫مقاوا گوگرد‪ ،‬شرایط معىدر عملیاتی و عدا نیاز ده گداز هیددرونن‬
‫الف) گوگردزدايي با جذب فیزيكي‬
‫گوگردزدایی که در آن ترکیبات گوگرد دون هیچگونه تبددیلی روى‬
‫سددطو جددا ب جامددد جددذب مددیشددوند‪ .‬احیددای جددا ب معمددوالً ددا‬
‫شسىشوی جا ب مصرف شده انجاا م شود‪ .‬جا ب ا میزان جدذب‬
‫زیاد‪ ،‬انىرا گری و قا لیت ازیا ی‪ ،‬مهمىرین عامل در موثر ودن ایدن‬
‫فرایند است‪ .‬از جمله جا بهایی که رای این فرایندد مدوثر شدناخىه‬
‫شدهاند میتوان ه کر ن فعار و کمپلكسهای فلزی ر پایه زئولیت یا‬
‫آلومینا اشاره کرد[‪.]3‬‬
‫محدودیت‪ ،‬انىراب حالر مناسج درای فرایندد اسدىررا ترکیبدات‬
‫ب) گوگردزدايي جذب واکنشي‬
‫ین ترکیبات آلی گوگرددار و سطو جدا ب‬ ‫شامل واکنش شیمیای‬
‫جامد است و در آن ترکیبات گدوگرد ا ىددا ده هیددرونن سدولفید و‬
‫هیدروکر ن تبدیل و سدپس هیددرونن سدولفید ده جدا ب‪ ،‬جدذب‬
‫مددیشددود[‪ .]04‬گددوگردزدایی جددذب واکنش دی‪ ،‬مزایدداى دو فراینددد‬
‫گوگردزدایی هیدروننی کاتالیزوری و گوگردزدایی جذ ی را ا یكدیگر‬
‫تلفیق میکند‪ .‬در گوگردزدایی جذب واکنشی‪ ،‬مولكورهدای گدوگرد‬
‫ا یش جدا ب جامدد در ح دور هیددرونن واکدنش مدیدهندد[‪.]52‬‬
‫معموالً‪ ،‬از اکسید فلزات هعنوان پایه جا ب در فرایندد گدوگردزدایی‬
‫جذب واکنشی اسىفاده میشدود‪ .‬تلفیدق کاتالیسدت فلدزى و جدا ب‬
‫معموالً در جذب واکنش ترکیبات گوگرد اسىفاده م شدود‪ .‬چنددین‬
‫‪Cu/ZnO, Ni/Al2O3‬‬ ‫نوع سیسىم تلفیدق کاتالیسدت‪ -‬جدا ب مانندد‬
‫‪ Ni/ZnO, Ni/Al–SiO2, NiP/SiO2, Ni/SiO2, Ni/SBA-15‬دهکدار‬
‫گرفىه شدهاند‪ ،‬اما هىرین عملكدرد دراى سیسدىم ‪ Ni/Zno‬مشداهده‬
‫‪ZnO‬‬ ‫شده است[‪ Ni/ZnO .]3‬یش جدا ب آزمدانی اسدت کده در آن‬
‫نه تنها ه عندوان پذیرنددهی گدوگرد آرمدانی از احیدای رات نیكدل‬
‫سولفید شده عمل میکند‪ ،‬لكه ه عنوان یش کمش کاتالیست درای‬
‫هیدرونندارکردن ترکیبات گوگرد در سدطو رات نیكدل هدم عمدل‬
‫میکند[‪ .]52‬در خالر واکنش‪ ،‬فاز فعار جا ب که شامل رات فلزی‬
‫ا پایه ‪ ZnO‬است‪ ،‬ه یش مرلوط سولفیدی تبدیل میشود‪ .‬سازوکار‬
‫راى حدذف گدوگرد از طریدق جدا ب ‪ Ni/Zno‬را در شدكل (‪7‬‬ ‫کل‬
‫مشاهده میکنید‪ .‬عد از تبدیل کامل‪ ،‬جا ب طی دو مرحلده ازیدا ی‬
‫‪441‬‬ ‫)‪Iranian Chemical Engineering Journal – Vol. 15 - No. 86 (2016‬‬
‫‪ 0 .2 .2‬چالشهای گوگردزدايي اکسايشي‬
‫از مزایای گوگردزدایی اکسایشی‪ ،‬اکسدایش راحدت ترکیبدات سدیار‬
‫است[‪ .]08‬این فرایند از اشباع شدن ترکیبات آروماتیش و اولفدین و‬
‫نیز پایین آمدن عدد اکىان جلوگیری مدیکندد و پىانسدیل آن درای‬
‫تكمیل کردن فرایند گوگردزدایی هیدروننی در گدوگردزدایی عمیدق‬
‫نفت سیار زیاد است[‪ .]1‬دو مشكل اساسی در فرایندد گدوگردزدایی‬
‫اکسایشی وجود دارد‪ .‬اور اینکه‪ ،‬اکسدیدکنندههدای رگزیدده شدده‬
‫همیشه ه طور انىرا ی مواد را اکسید نمیکنند‪ .‬ع دی اکسدندههدا‬
‫اعث ایجاد واکنشهای جانبی و تولید محصوالت ناخواسىه میشوند‬
‫که این امر‪ ،‬کیفیت و کمیدت نفدت خداا را پدایین مدیآورد‪ .‬دومدین‬
‫گوگرد است‪ .‬اسىفاده از حالرهای نادرسدت ممكدن اسدت ترکیبدات‬
‫آروماتیش و اولفینی مطلوب را از نفت جدا کند یدا فرایندد اسدىررا‬
‫ترکیبات گوگرد ه خو ی انجاا نشود[‪ .]30‬انىرابپذیری واکنشهدا‪،‬‬
‫ایمنی‪ ،‬و هزینهها‪ ،‬از دغدغههدای طراحدان درای انىرداب اکسدنده‪،‬‬
‫کاتالیست و شرایط عملیداتی درای فرایندد گدوگردزدایی اکسایشدی‬
‫ه شمار می آیند[‪ .]1‬سیسىمهای کاتالیزوری گزارششده‪ ،‬اغلج گران‬
‫و سمی هسىند‪ .‬حثهایی راجع ده کیفیدت نهدایی نفدت و مسدائل‬
‫اقىصادی فرایند در جریدان اسدت کده نیداز ده فناوریهدای جدیدد را‬
‫افزایش میدهد تدا ىدوان واکدنشهدای اکسدایش را تحدت شدرایط‬
‫معىدرتر و ا انىراب پذیری یشىری انجاا داد[‪.]08‬‬
‫‪ 0 .2‬گوگردزدايى جذبى‬
‫در فرایند جذب درای جداسدازی ترکیبدات گدوگرد از سدوختهداى‬
‫ه توانایی یدش‬ ‫هیدروکر ن مایع هره میگیرند‪ .‬گوگردزدایی جذ‬
‫جا ب جامد رای جذب انىرا ی ترکیبات آلی گوگرددار از جریانهاى‬
‫سىگی دارد‪ .‬کارایی این روش ه خواص مادة جدا ب مانندد‬ ‫پاالیش‬
‫ودن راى ترکیبات آلی گوگرددار نسبت ده هیددروکر نهدا‪،‬‬ ‫انىرا‬
‫ظرفیدت داالى جدا ب‪ ،‬پایدداری و قا دل ازیافدت دودن جدا ب‪،‬‬
‫سىگ دارد[‪ .]7‬جداسازی دی نزوتیوفن و دیگدر ترکیبدات گدوگرد‬
‫ا اسىفاده از جا بهای زئولیت‪ ،‬آلدومینیم سدیلیكات‪ ،‬کدر ن فعدار‪،‬‬
‫روی اکسید‪ ،‬آلومینا و جز آنها مطالعه شده است‪ .‬ا این حار‪ ،‬تعدداد‬
‫کمددی از جددا بهددا دهطددور انىرددا ی روی ترکیبددات گددوگرد ماننددد‬

‫است‪ ،‬نا راین‪ ،‬اید تعداد گدردشهدا را کدم یدا از سدىرهای مىعددد‬
‫اسىفاده کرد تا فرایند جداری اشدد‪ .‬تكلدیسهدای مكدرر‪ ،‬ده دلیدل‬
‫تشكیل کلوخه میتواند سطو تماس را کاهش دهد‪ .‬یشىر تحقیقات‬
‫روی مواد ا سطو تماس یشىر و ارزانتر مىمرکز شده است[‪.]1,12‬‬
‫محققان ه دنبار جا بهایی میگردند که ه طور انىرا ی ترکیبدات‬
‫گوگرد را در ح ور آروماتیشها که یش مانع درای جدذب ترکیبدات‬
‫گوگرددار هسىند‪ ،‬جذب کنند‪ .‬عدالوه در مطالعده روی محدل فعدار‬
‫جا بها‪ ،‬مطالعه روی فعالیت و سداخىار آنهدا هدم ضدروری اسدت‪.‬‬
‫همچنین‪ ،‬مطالع را ط ین فعالیت گوگردزدایی و جدذب شدیمیایی‬
‫میتواندد سدیار سدودمند اشدد و سدازوکار و پویدایی واکدنشهدای‬
‫گوگردزدایی اید مورد توجه قرار گیرد[‪.]1‬‬
‫‪ 2 .0 .2‬فناوریهای فرايند گوگردزدايي جذبي‬
‫شرکت نفىی کونوکو فیلیپس‪ ،1‬فرایند جدید ‪ S-Zorb‬را درای تولیدد‬
‫گازوئیل و نزین ا مقدار کم گوگرد ه واسط فرایند جذب واکنشدی‬
‫در دمای اال و فشار پایین هیدرونن گسىرش داد (شكل (‪ 8‬و (‪. 4‬‬
‫در این فرایند‪ ،‬جریان گازوئیل ا یش جا ب جامد اخىصاص در یش‬
‫واکنشگاه سیار سدىر در ح دور هیددرونن تمداس پیددا مدیکندد‪.‬‬
‫اتم گوگرد از طریق واکنش ا جا ب ده آن جدذب مد شدود و روى‬
‫سطو آن اق م ماند‪ ،‬در حالی که هیدروکر ن واجذب م شود و ه‬
‫جریان فرایند از میگردد‪ .‬جا ب حداوى گدوگرد در ظدرف جداگانده‬
‫احیا و ازمصرف میشدود‪ .‬معمدوال گدوگرد خدوراك از ‪ 522 ppm‬ده‬
‫‪ 5ppm‬کاهش مییا د‪ .‬همچنین‪ ،‬ا این فرایند خوراك حاوی یش از‬
‫‪ 2222 ppw‬گوگرد میتواند عمیقاً ه سطوح فوق العاده کدم گدوگرد‬
‫رسددد‪ .‬ایددن فراینددد دده تغییددرات خددوراك گددوگردى دده خددو ی‬
‫پاسخ م دهد‪ .‬سىه ه نوع خوراك‪ ،‬شرایط عملیات فرایند میتواندد‬
‫مىفدداوت اشددد (فشدداردر محدددوده ‪ 2‬تددا ‪ 22‬ددار و دمددا در حدددود‬
‫‪ 302‬تا ‪ 012‬درجه سلسدیوس ‪ .‬در ایدن فرایندد هیددرونن سدولفید‬
‫منىشر نم شود و خواص حران گازوئیل دون تغییدر مدیماندد‪ .‬دا‬
‫توجه ه مصرف سیار کم هیددرونن‪ ،‬فرایندد پىانسدیل تولیدد نسدبىاً‬
‫کمىر ‪ CO2‬و ‪ NOx‬را دارد[‪ .]53‬حدود ‪ 48‬درصد گدوگرد ندزین دا‬
‫‪2‬‬
‫این فرایند حذف م شود‪ .‬پاالیشگاه ورجر در تگزاس آمریكا از ایدن‬
‫فندداوری ددراى تولیددد حدددود ‪ 6222‬شددكه نددزین در روز اسددىفاده‬
‫م کند[‪.]50‬‬
‫‪1. ConocoPhillips‬‬
‫‪2. Borger‬‬
‫نشريه مهندسي شيمي ايران ـ سال پانزدهم ـ شماره هشتاد و ششم (‪)9315‬‬
‫مقاالت‬
‫می شود‪ :‬نرست سولفیدها را رای تبدیل شدن ه اکسیدها تكلدیس‬
‫میکنند و سپس ه منظور کاهش فلزات پایده ده کمدش هیددرونن‬
‫تصفیه میشوند‪ .‬فرایند گوگردزدایی جذب واکنشی نسبت ه فرایندد‬
‫گوگردزدایی هیدروننی‪ ،‬هیدرونن کمىری مصرف می کند و ه دلیل‬
‫فقدان واکنشهای جانبی هیدرونندار کردن‪ ،‬تغییری در عدد اکىدان‬
‫مشاهده نمیشود[‪.]1‬‬
‫شکل ‪ .7‬سازوکار کلى حذف گوگرد توسط جاذب ‪.]7[ Ni/Zno‬‬
‫‪ 1 .0 .2‬چالشهای گوگردزدايي جذبي‬
‫در مقایسه ا گدوگردزدایی هیددروننی‪،‬‬ ‫از مزایای گوگردزدایی جذ‬
‫انجاا عملیات در دمای پایین و کم دودن حجدم هیددرونن مصدرفی‬
‫است‪ .‬عدالوه دراین‪ ،‬مقددار گدوگرد در فرایندد گدوگردزدایی جدذ ی‬
‫میتواند سیار کاهش یا دد‪ ،‬زیدرا در آن ترکیبدات مقداوا گدوگرددار‬
‫جداسازی میشوند‪ ،‬در صورتی که در فرایند گوگردزدایی هیدروننی‪،‬‬
‫جداسازی ه طور کامل انجاا نمیشدود‪ .‬گدوگردزدایی جدذ ی دا دو‬
‫چالش مهم مواجه است‪ .‬نرست گسدىرش جدا بهدایی دا ظرفیدت‬
‫االی جدذب ترکیبدات گدوگرد‪ ،‬و دوا اسدىفاده از جدا بهدایی کده‬
‫ه طور انىرا ی ترکیبات گوگرددار را جذب کنند ( رصوص ترکیبات‬
‫آروماتیش گوگرددار کده در فرایندد گدوگردزدایی هیددروننی حدذف‬
‫نمیشوند [‪ .]1, 7, 12‬در حدالی کده فرایندد جدذب ده طدور مدؤثر‬
‫رخ میدهد اما ازیا ی جا بها ه سرىی صورت میگیرد و اغلج ده‬
‫تكلیس یدا شسىشدو دا حدالر نیازمندد اسدت[‪ .]51‬ظرفیدت جدذب‬
‫سیاری از جا بها پایین است‪ .‬مدواد رسدی کده از لحدات اقىصدادی‬
‫مقرون ه صدرفهاندد‪ ،‬حددود ‪ 1‬تدا ‪ 0‬میلد گدرا گدوگرد را ده ازای‬
‫هرگرا رس جذب میکنند؛ نا راین‪ ،‬ه مقدار زیادی از ایدن جدا ب‬
‫نیاز است[‪ .]52‬نوسانات فشار ه دلیدل درهمکدنشهدای قدوی دین‬
‫ترکیبات گوگرد و جا بها سودمند نیست‪ .‬سدىر جدا بهدا دزر‬
‫‪441‬‬
‫روشهاى گوگردزدايي از سوختهاى مايع‬

‫‪S‬‬ ‫‪ET‬‬
‫‪+ H2‬‬
‫جاذب‬
‫‪S‬‬

‫شکل ‪ .8‬فرایند ‪.]7[ S-Zorb‬‬

‫محصول‬

‫گیرنده جاذب‬
‫به سمت ‪SRU‬‬
‫مخزن جاذب‬

‫واکنشگاه‬

‫هوا‬
‫خوراک ‪H2 +‬‬ ‫‪H2‬‬

‫شکل ‪ .9‬فرایند ‪.]54[ S-Zor‬‬

‫شیمیای آلكوا‪ 1‬تولید شده‪ ،‬اسىفاده م کند‪ .‬دراى افدزایش ظرفیدت‬ ‫فرایند ‪( IRVAD‬شكل (‪ 12‬ر اساس فناوری سىر مىحرك اسىوار‬
‫جا ب و انىراب پذیرى آن پایده اولیده دا یدش ارتقادهنددة معددن‬ ‫است‪ .‬این فرایند از یش جا ب جامدد اسدىفاده مد کندکده ده طدور‬
‫اصددالح شددد‪ .‬ددا ایددن حددار‪ ،‬فرمددور جددا ب اعددالا نشددده اسددت‪.‬‬ ‫ناهمسو ا یش جریان هیدروکر نی غنی از گدوگرد در تمداس اسدت‪.‬‬
‫دماى فرایند داالى ‪ 202‬درجده سلسدیوس‪ ،‬فشدار پدایین و نسدبت‬ ‫جریان هیدروکر نی گوگردزدای شده در االی جدذبکنندده تولیدد‬
‫وزن هیدروکر ن ‪ /‬جا ب در حدود ‪ 1/0‬است‪ .‬حدداقل دازده کداهش‬ ‫م شود‪ ،‬در حالی که جا ب مصرف شده از پایین خار خواهد شدد‪.‬‬
‫دراى ‪ FCC‬و نفىدا ‪ 42‬درصدد‬ ‫گوگرد در آزمایشهای طرح آزمایش‬ ‫و رخی هیدروکر نهای جدذب شدده از سدطو‬ ‫ترکیبات گوگرد آل‬
‫ه دست آمد[‪.]55-56‬‬ ‫جا ب دفع م شوند‪ ،‬جا ب احیا میشود و دو داره ده جدذبکنندده‬
‫رم گردد‪ .‬فرایند ‪ IRVAD‬از جا بهاى پایه آلومینا کده در صدنایع‬

‫محصول گوگردزدايي شده‬

‫جاذب مصرفي‬

‫گاز احیاکننده همراه گوگرد‬

‫جذبکننده‬

‫احیاکننده‬

‫گاز احیاکننده‬

‫خوراک مايع‬ ‫جاذب بازه‬

‫‪1‬‬
‫شکل ‪ .13‬فرایند ‪.]7[ IRVAD‬‬

‫‪1. Alcoa‬‬

‫‪441‬‬ ‫)‪Iranian Chemical Engineering Journal – Vol. 15 - No. 86 (2016‬‬


‫است‪ ،‬هرچند که نگهداری یدش فرایندد دیهدوازی سدیار دشدوار و‬
‫فعالیدددت ویدددژة سدددیاری از سدددویههدددای گد دزارش شدددده دددرای‬
‫گوگردزدایی ‪ DBT‬تحت شرایط یهوازی ناچیز است‪ .‬سومین مسیر‪،‬‬
‫مسیر اخىصاصی است‪ .‬در مسیر اخىصاصی‪ ،‬حمله اولیه ه سوی اتدم‬
‫گوگرد مرکزی هدایت میشود‪ .‬در این مسیر‪ ،‬اکىریها هطور کدامالً‬
‫اخىصاصی و ددون آسدیجرسداندن ده اسدكلت کدر ن‪ ،‬گدوگرد را از‬
‫ترکیج مدر جدا میکنند‪ .‬مسدیر ‪ DBT ،0S‬را طدی چهدار واکدنش‬
‫مىدددوالی ددده ‪-2‬هیدروکسددی دددیفنیدددل (‪ 12-HBP‬و سدددولفیت‬
‫تبدیل میکند‪ .‬یون سولفیت تولید شده میتواند ه سولفات و سولفید‬
‫تبدیل شود‪ .‬ناا مسیر ‪ 0S‬ه واسطه تولیدد مدواد حدد واسدط‪ ،‬یعندی‬
‫مقاالت‬
‫‪ 4 .2‬گوگردزدايى زيستى‬
‫گوگردزدای زیسى یكی از روشهای دوستدار محیط زیسدت اسدت‬
‫که گوگرد را از ترکیبات مقاوا آل تحت دما و فشدار محدیط ددون‬
‫کاهش ارزش حرارت سوخت حذف م کند[‪ .]57‬ریزاندامگانها دراى‬
‫رشد و فعالیتهاى زیسىی خود ه گوگرد نیاز دارند‪ .‬اتم گدوگرد ‪2/5‬‬
‫تا یش درصد وزن سلور اکىرى را تشدكیل مد دهدد‪ .‬ریزانددامگانها‪،‬‬
‫سىه ه آنزیمها و مسیر سوختوسازشان م توانند گوگرد مورد نیداز‬
‫خود را از منا ع مرىلف تامین کنند‪ .‬رخی ریزانددامگانها مد توانندد‬
‫گوگرد در ترکیبات تیوفن را مصرف کنند و میزان گوگرد سوخت را‬
‫کاهش دهند[‪ .]4‬ریزاندامگانها سىه ه ساخىار ننىیكی خود پىانسیل‬

‫سولفوکسدداید‪ ،2‬سددولفون‪ ،3‬سددولفینات‪ 0‬و سددولفیت (یددا سددولفات‬ ‫روز م دهند[‪ .]58‬در سدارهدای اخیدر‪،‬‬ ‫راى گوگردزدای‬ ‫مرىلف‬

‫است[‪ .]4‬در این مسیر سوختوسازی اخىصاصی در ‪ 0‬مرحله آنزیمی‬ ‫گوگردزدایی زیسىی ه دلیل سدبز دودن ایدن فرایندد در جداسدازی‬

‫(سده آندزیم ‪ DszA, DszB, DszC‬دخالدت دارندد‪ .‬در ایدن مسدیر‪،‬‬ ‫ترکیبات گوگرد از سوختها‪ ،‬مدورد توجده پژوهشدگران قدرار گرفىده‬

‫آنزیمهای ‪ DszA‬و ‪ DszC‬رای فعالیت خود ه ‪ FMNH2‬نیداز دارندد‬ ‫است‪ .‬هرچند نرسىین تدالشهدا دراى انجداا گدوگردزدای زیسدى‬

‫که توسط آنزیم فالوین ردوکىاز (‪ DszD‬تأمین میشود‪ .‬این فرایندد‬ ‫چندان موفدق نبودندد‪ ،‬زیدرا سدویههداى جددا شدده نمد توانسدىند‬

‫ا کمش دو منواکسیژناز سیىوپالسمی)‪ (Dsz A, DszC‬که ه واسدط‬ ‫ه طور خاص گوگرد را از ترکیج مددر حدذف کنندد‪ ،‬امدا دا ادامده‬

‫یددش فالویددن ردوکىدداز (‪ DszD‬حمایددت مددیشددوند و یددش‬ ‫تحقیقات و ا شناسای مسیر اخىصاصی گدوگردزدایی‪ ،‬ریزانددامگانها‬

‫دسولفیناز )‪ (DszB‬انجاا میشدود‪ FMN .‬ردوکىداز در دین ‪ 0‬آندزیم‬ ‫ه طور کامالً اخىصاص و دون آسدیجرسداندن ده اسدكلت کدر ن‪،‬‬

‫مسیر ‪( 0S‬دو منواکسدیژناز‪ -‬یدش اکسدیدوردوکىاز ‪-FMN: NADH‬‬ ‫دا‬ ‫گوگرد را از ترکیج مدر جدا م کردند‪ .‬ریزانددامگانهای مرىلفد‬

‫یش دسدولفیناز آنزیمدی کلیددی اسدت[‪ .]62 ,62‬پیشدرفت فرایندد‬ ‫قا لیت حذف گوگرد از ترکیبات موجود در سوختهدا‪ ،‬ددون ایجداد‬

‫گوگردزدایی زیسىی اید ا میزان ‪ 2-HBP‬تولیدد شدده انددازهگیدری‬ ‫تغییر در سداخىار و ارزش حرارتد سدوخت‪ ،‬شناسدای و جداسدازى‬

‫شود زیرا ‪ 2-HBP‬تنها ترکیج دون گوگرد در این فرایند است [‪.]63‬‬ ‫شدند[‪.]54‬‬
‫هدوازى‪ ،‬و اخىصاصد‬ ‫ه سه صورت ترریب ‪،‬‬ ‫گوگردزدای زیسى‬
‫(شكل (‪ 11‬انجاا م شود‪ .‬در مسیر ترریب ‪ ،‬حمله اولی ه سمت‬

‫انتخابي‬ ‫یكی از اتمهای کر ن هدایت میشود‪ .‬مجموعه فعالیتهداى آنزیمد‬

‫‪DBT‬‬ ‫اکسایش و مررب کر ن که ه اتمهاى کر ن در حلقده فنیدل‬
‫انتخابي‬ ‫حمله م کند‪ ،‬ه عنوان مسیر کوداما شناخىه مد شدود‪ ،‬و شدامل ‪3‬‬
‫مرحله هیدروکسیل دار شدن‪ ،‬شكسىن حلقه و هیدرولیز است‪ .‬مسیر‬
‫غیرانتخابي‬
‫کودامددا مسددیری تجزیددهگددر اسددت کدده منجددر دده تجزی د اسددكلت‬
‫کر ن ‪ DBT‬شده و موجج کاهش ارزش حرارت سوخت مد شدود‪.‬‬
‫ا توجه ه شكسىن ناخواسىه پیوند کر ن‪-‬کر ن در حلقه نزن ‪ ،‬ایدن‬
‫شکل ‪ .11‬مسیرهای فرایند گوگردزدایی زیستی[‪.]1‬‬ ‫نددوع گددوگردزدای فراینددد مرددرب نامیددده مدد شددود[‪.]62-61‬‬
‫مسیر دوا‪ ،‬مسیر یهوازی است‪ .‬در این مسیر ‪ DBT‬ده دیفنیدل و‬
‫‪1. 2-hydroxybiphenyl‬‬ ‫هیدرونن سولفید تبدیل میشود‪ .‬تحت شرایط دیهدوازی اکسدایش‬
‫‪2. Sulphoxide‬‬
‫‪3. Sulphone‬‬ ‫هیدروکر ن ه ترکیبات ندامطلوب‪ ،‬مانندد محصدوالت رنگدی حدداقل‬
‫‪4. Sulphonate‬‬

‫نشريه مهندسي شيمي ايران ـ سال پانزدهم ـ شماره هشتاد و ششم (‪)9315‬‬ ‫‪441‬‬
‫روشهاى گوگردزدايي از سوختهاى مايع‬
‫تجاری است و یش فرآیند تجاری موفق ه زیستکاتالیسىی نیداز دارد‬
‫که فعالیت گوگردزدایی آن در حدود ‪1/2-3mMDBT/g(dry cell).h‬‬
‫اشد[‪ .]62‬درحالی که فعالیت زیستکاتالیستهای کنونی در حددود‬
‫‪ ،1/5-3/5 μM DBT/g(dry cell).h‬یعنی حدود هزار ار کمىر اسدت‪.‬‬
‫ناکافی گوگردزدایی تا ع چند عامل است‪ .‬کدم دودن فعالیدت‬ ‫آهن‬
‫آنزیمی مرصوص سلورها و موانع انىقار جرا ین رش آ گریز نفت‪،‬‬
‫رش آ ی شامل سلورهای میكرو ی و رش ازدارنده محصور پایانی‬
‫از جمله این عوامل هشمار میآیند‪ .‬کم دودن فعالیدت گدوگردزدایی‬
‫سیار واضو است و اید اکثریت تحقیقات روی این موضوع مىمرکدز‬
‫اشند[‪.]66‬‬
‫مانند سایر فراینددهاى میكرو د ‪ ،‬فراینددى کندد اسدت و ده زمدان‬
‫‪ 2 .4 .2‬فناورىهاى فرايند گوگردزدايي زيستي‬
‫کار رد فناوری گدوگردزدایی زیسدىی هندوز فقدط در سدطو مطالعده‬
‫آزمایشددی اسددت‪ .‬تنهددا شددرکى کدده ددراى هددره ددرداری صددنعى‬
‫گوگردزدایی زیسىی تالش کدرد‪ ،‬شدرکت اندرنى یوسیسدىم آمریكدا‬
‫ود[‪ .]61،66‬این شرکت دراى طراحد آزمایشدی حدذف گدوگرد از‬
‫گازوئیل در پاالیشگاه پىرو اسىار آالسكا‪ ،‬تحقیقات انجاا داد اما ایدن‬
‫تحقیقات ه نىیجده نرسدید‪ .‬پىدرو اسدىار دراى هىدر شددن فرایندد‬
‫ا شرکت دایورسا‪1‬ی آمریكا همكارى کدرد[‪.]66‬‬ ‫گوگردزدای زیسى‬
‫راى هىر شدن فعالیدت گدوگردزدایی‬ ‫شرکت دایورسا ه تالشهای‬
‫دا فعالیدت الزا دراى‬ ‫دست زد اما موفق نشد ه زیسدتکاتالیسدى‬
‫فرایند صنعى دست یا د[‪ .]62‬لزوا دسىیا ی ه فناوری یش فرایندد‬
‫ددراى فراینددد گددوگردزدایی زیسددى همچنددان‬ ‫آزمایشددی صددنعى‬
‫پا رجاسددت‪ .‬در شددكل (‪ 12‬پیشددنهادی ددراى کددار رد صددنعى‬
‫گوگردزدای زیسى را مشاهده مدیکنیدد‪ .‬ایدن طدرح آزمایشدی در‬
‫اسىفاده از سه زیست واکنشگاه رای رسیدن ه حداقل میزان گوگرد‬
‫در سوخت تأکید دارد[‪.]67‬‬
‫است‪ .‬نا راین‪ ،‬فراینددی‬
‫‪ 5 .2‬گوگردزدايى استخراجى‬
‫ه روش اسىررا ه حاللیت ترکیبات آل گدوگرددار در‬ ‫گوگردزدای‬
‫سىگ دارد‪ .‬این فرایند ر این اساس اسىور اسدت کده‬ ‫حالر معین‬
‫ترکیبات آلی گوگرددار یشىر از هیدروکر نها در حالرهای مناسدج‬
‫قا ل حلاند[‪ .]7‬این روش را اسىررا مایع‪ -‬مایع مد نامندد‪ .‬دو فداز‬
‫مایع اید ا هم غیرقا ل امىزا اشند [‪ .]2‬در شكل (‪ 13‬فرایند کلی‬
‫‪1. Diversa‬‬
‫‪441‬‬ ‫)‪Iranian Chemical Engineering Journal – Vol. 15 - No. 86 (2016‬‬
‫‪ 1 .4 .2‬چالشهای گوگردزدايي زيستي‬
‫سرمایهگذاری کمىر و هزینه عملیاتی پایین‪ ،‬شرایط عملیاتی معىدر‪،‬‬
‫قا لیت تولید گازهای گلرانهای کمىدر‪ ،‬انىردا ی دودن‪ ،‬و نیدز تولیدد‬
‫محصدددوالت جدددانبی ددداارزش‪ ،‬از فوایدددد گدددوگردزدایی زیسدددىی‬
‫هشمار میآید‪ .‬در این فرایند‪ ،‬عدد اکىان تحت تأثیر قرار نم گیرد و‬
‫دده گ داز هیدددرونن نیددازی نیسددت‪ .‬امددا گددوگردزدایی زیسددىی چنددد‬
‫محدودیت دارد که اعدث عددا اسدىفاده آن در صدنعت اسدت‪ .‬ایدن‬
‫فرایند ا تجزیه زیسىی سیار آراا محدود میشود‪ .‬کند ودن حدذف‬
‫زیسىی ترکیبات گوگرد نسبت ده واکدنشهدای شدیمیایی از جملده‬
‫موانع مهم رای اسدىفاده از ایدن روش اسدت‪ .‬گدوگردزدای زیسدى‬
‫دراى حدذف آالیندده نیداز دارد [‪ .]1،12‬یكدی از مشدكالت‬ ‫طوالن‬
‫صنعىی شددن گدوگردزدایی زیسدىی‪ ،‬جداسدازی ریزانددامگان و فداز‬
‫آلی‪ -‬آ ی و امكان ازمصرف ریزاندامگانهاسدت‪ .‬تفكیدش سدلورهدا از‬
‫نفت سیار دشوار است و امكان ازیا ی سالم سلورهدا وجدود نددارد‪.‬‬
‫طور عمر ریزاندامگانها در فرایند گدوگردزدایی زیسدىی کوتداه اسدت‬
‫(‪ 1‬الی ‪ 2‬روز و اید ه ‪ 8‬الی ‪ 16‬روز (‪ 222‬تا ‪ 022‬ساعت افدزایش‬
‫یا ددد [‪ .]62‬از جملدده محدددودیتهددای دیگددر ددرای ددهکددارگیری‬
‫گدددوگردزدایی زیسدددىی در صدددنعت‪ ،‬هزینددده محدددیط کشدددت و‬
‫زیستکاتالیستهاست[‪ .]60‬در این فرایند‪ ،‬مقدار زیادی زیست توده‬
‫(مثالً‪ 2/5 ،‬گرا زیست توده ه ازای هر گرا گوگرد ضروری اسدت و‬
‫گوگردزدایی قویاً ده ‪ ،PH‬دمدا و غلظدت اکسدیژن حدل شدده‬ ‫آهن‬
‫سىگی دارد[‪ .]1،12‬تولید انبوه زیستکاتالیستها ا فعالیدت داالی‬
‫گوگردزدایی یش چالش مهم است کده ىدوان ده وسدیله آن هزینده‬
‫زیستکاتالیستها را کاهش داد‪ .‬اسدىفاده از محدیط کشدت ارزان در‬
‫و رای کار ردهای صنعىی ه کاهش هزیندههدا کمدش‬ ‫مقیاس زر‬
‫میکند[‪ .]65‬از آنجا کده ایدن فرایندد ده آب نیداز دارد‪ ،‬در مقیداس‬
‫صنعىی ا عاد واکنشگاه دوفازی سیار زر‬
‫که نسبت فاز آ ی ه آلی کمىری داشىه اشد‪ ،‬ترجیو داده مدیشدود‪.‬‬
‫ه دلیل نیاز اکىری ه آب‪ ،‬حدذف یدا کداهش آب مدورد نیداز درای‬
‫فرایند نیز چالش دیگری است که اید ررسی شود[‪ .]4‬یكی از موانع‬
‫اصلی ر سر راه صنعىی شدن فرایندد گدوگردزدایی زیسدىی‪ ،‬آهند‬
‫پدایین گدوگردزدایی در ایدن روش اسدت‪ .‬تحقیقداتی کده در زمینده‬
‫گوگردزدایی زیسىی انجاا میشود‪ ،‬درای دسدىیا ی ده یدش فرآیندد‬
 ‫مقاالت‬
‫زيست واکنشگاهها‬

‫‪CO2‬‬ ‫‪CO2‬‬ ‫‪CO2‬‬ ‫جداسازها‬ ‫زيست واکنشگاهها‬

‫نفت با گوگرد باال‬

‫نفت‬

‫زيست کاتالیست و آب‬

‫‪CO2‬‬ ‫نفت گوگردزدايي شده‬

‫‪O2‬‬ ‫‪O2‬‬ ‫‪O2‬‬

‫آب‬
‫مواد مغذی‬

‫زيست کاتالیست و آب برگشتي‬

‫‪O2‬‬
‫زيست کاتالیست‬ ‫بازيابي محصول جانبي‬
‫تولید سلول و آنزيم‬

‫شکل ‪ .11‬نمودار جریانى فرایند گوگردزدایی زیستی [‪.]67‬‬

‫آلی گوگرددار از حالر جداسازی میشوند و حالر ازیافت م شود‪ ،‬و‬
‫دو اره در چرخه ه مرزن حالر ر میگردد‪ .‬ویژگ مهم ایدن فرایندد‬
‫کار رد آن در شرایط دما و فشار پایین است‪ .‬مردزن مرلدوطکدن در‬
‫شرایط دمدایی نزدیدش ده دمدای اتداق کدار مد کندد‪ .‬ایدن فرایندد‪،‬‬
‫فرایند اسىرراجی کامالً فیزیكی اسدت و در آن خدوراك در تبددیالت‬
‫شیمیای شرکت نم کند[‪.]7‬‬
‫ا نقطد جدوش پدایین را مشداهده‬ ‫ا حالل‬ ‫گوگردزدای اسىرراج‬
‫میکنید‪ .‬در مرزن مرلوط کن‪ ،‬نفت خاا و حدالر دا هدم مرلدوط و‬
‫ترکیبات آلی گوگرددار ه دلیل حاللیت یشدىر در حدالر‪ ،‬در حدالر‬
‫اسىررا میشوند‪ .‬سپس در قسمت جداکننده‪ ،‬هیدروکر ن از حدالر‬
‫جدا میشود‪ .‬عد از جداسدازی‪ ،‬هیددروکر نهدا کده گدوگرد کمىدرى‬
‫دارند‪ ،‬در فرایندها شرکت م کنند‪ .‬در طور فرایند تقطیدر‪ ،‬ترکیبدات‬

‫حالل‬ ‫حالل برگشتي‬ ‫تصفیه‬

‫ترکیبات حاوی گوگرد‬

‫نفت با گوگرد باال‬

‫جداکننده‬

‫مخزن اختالط‬

‫نفت با گوگرد پايین‬

‫شکل ‪ .10‬فرایند کلی گوگردزدایى استخراجى با حاللى با نقطة جوش پایین[‪.]1‬‬

‫نشريه مهندسي شيمي ايران ـ سال پانزدهم ـ شماره هشتاد و ششم (‪)9315‬‬ ‫‪441‬‬
‫روشهاى گوگردزدايي از سوختهاى مايع‬
‫از جمله کار ردهای مایعات یونی‪ ،‬اسدىفاده از آنهدا ده عندوان یدش‬
‫واسطه در فرایند اسىررا مایع‪ -‬مایع را مدیتدوان رشدمرد کده ده‬
‫سرعت گسىرش یافىه است‪ ،‬چون ماهیت آ گریزی یا آ دوسدىی ایدن‬
‫مایعات ا تغییر کاتیون و آنیون آنهدا قا دل تغییدر اسدت‪ .‬ایدن ندوع‬
‫حالرها‪ ،‬ضمن افدزایش عملكدرد فرآیندد‪ ،‬کمىدرین آسدیج را درای‬
‫محیط زیست ه همراه خواهند داشت[‪ .]73-70‬هرهگیری از مایعات‬
‫دراى حدالرهدای‬ ‫یونی راى حذف گوگرد از سوخت‪ ،‬جایگزین خو‬
‫آلی مرسدوا اسدت‪ .‬مایعدات یدونی آرمدانی از خواصد چدون ضدریج‬
‫توزیعپذیری پردامنه رای ترکیبات گدوگردی‪ ،‬انحدالرپدذیرى کمىدر‬
‫رای هیدروکر نها‪ ،‬گرانروی پدایین‪ ،‬جداسدازى سدریع فازهدا عدد از‬
‫رخوردارنددد‪ .‬مایعددات یددونی ضددریج‬ ‫مرلددوط شدددن و اسددىررا‬
‫توزیددعپددذیری دداالیی ددرای ترکیبددات گددوگردی مدددر از قبیددل‬
‫دی نزوتیوفن دارند ول ضریج توزیع آنها رای مرلوطهداى مددر‬
‫در روش تقطیر مسىقیم نسبىاً پایین است‪ .‬ه یان دیگر‪ ،‬مایعات یونی‬
‫درای اجدرای گدوگردزدایی اسدىرراجی تقطیدر‬ ‫حالرهای ایددهآلد‬
‫مسىقیم هشمار نمیآیند‪ .‬اگر ترکیبات آلی گوگرددار قبالً ه ترکیبات‬
‫سولفوکسید و سولفونها اکسید شده اشند‪ ،‬کارایی فرایند اسىررا ا‬
‫مایعات یونی افزایش مییا د‪ ،‬زیرا ترکیبات گوگردى اکسیدشده داراى‬
‫االتریاند[‪.]2‬‬ ‫ضریج توزیع‬
‫مایعددات یددونی مد تواننددد هددم ددراى اسددىررا مسددىقیم ترکیبددات‬
‫گوگرد[‪ ]75-78‬و هم راى اسىررا ترکیبات گوگرداکسید شده ده‬
‫دست آمده از گوگردزدای اکسایش [‪ ]74-81‬هکدار گرفىده شددند‪.‬‬
‫مایعات یونی ر پایه ایمیددازولیوا‪ ،5‬پیریددینیوا‪ 6‬یدا کینولینیدوا دا‬
‫آنیونهایی از قبیل آلكیل سولفاتها‪ ،‬آلكیل فسفاتها یا هدالوننهدا‪،‬‬
‫یشىرین مایعات یونی هسدىند کده خدواص اسدىرراجی دارندد[‪.]81‬‬
‫‪8‬‬ ‫‪7‬‬
‫مایعات یدونی دا آنیدونهدای کلروآلومیندات ‪ ،‬هگدزا فلوروفسدفات ‪،‬‬
‫‪4‬‬
‫تىرافلورو ورات انىراب پدذیری مناسدبی درای اسدىررا ترکیبدات‬
‫گددوگرد از مدددرهددای نفىددی حدداوی مشددىقات دی نزوتیددوفن‪ ،‬ددروز‬
‫دادنددد[‪ .]76‬مایعددات یددونی مرىلددف ددا کدداتیونهددای مىفدداوت‬
‫‪12‬‬
‫و نیز آنیونهای مىفاوت‬ ‫(ایمیدازولیوا‪ ،‬پیریدینیوا‪ ،‬پایرولیدینیوا‬
‫ددرای اسددىررا دی نزوتیددوفن از دودکددان اسددىفاده شدددند[‪.]82‬‬
‫غیرفرارند و فاقد فشار راریاند که قا ل اندازهگیری اشدد[‪.]72-70‬‬
‫‪5 Imidazolium‬‬
‫‪6. Pyridinium‬‬
‫‪7. Chloroaluminate‬‬
‫‪8. Hexafourophosphate‬‬
‫‪9. Etraflouroborate‬‬
‫‪10. Pyrrolidinium‬‬
‫‪441‬‬ ‫)‪Iranian Chemical Engineering Journal – Vol. 15 - No. 86 (2016‬‬
‫‪ 1 .5 .2‬استخراج با حاللهای مرسوم‬
‫از آنجددا کدده ترکیبددات آلددی گددوگرددار یشددىر از هیدددروکر نهددا در‬
‫حالرهای مناسج قا ل حلاند‪ ،‬انىراب اسىررا کنندههدا و شدرایط‬
‫هینه رای حداکثر اسدىررا ترکیبدات آلدی گدوگرددار دا انىرداب‬
‫پذیری اال راى کارامد شدن گدوگردزدایی اسدىرراجی سدیار مهدم‬
‫است [‪ .]3‬حالرهایی مانند اسىون‪ ،‬اتانور [‪ ،]68‬پلیاتیلن گالیكور و‬
‫حالرهای نیىرونندار هکار گرفىه شدهاند [‪ ]64‬ازده حالرها سىه‬
‫ه تعداد دفعات اسىررا ‪ 52 ،‬الی ‪ 42‬درصد ه دست آمده است [‪.]7‬‬
‫مقدار گوگرد محصوالت میان تقطیری تصدفیه هیددروننی حددود ‪7‬‬
‫را ر و مقددار ترکیبدات آروماتیدش حددود ‪ 3‬را در از طریدق فرایندد‬
‫اسىررا ا حدالرهدایی چدون مىدانور‪ ،‬فورفدورار و اتدیلنگالیكدور‬
‫کاهش پیدا کرده است[‪ .]72‬دیگر حالرها که اغلدج مدورد اسدىفاده‬
‫قرار میگیرند‪ ،‬عبارتند از‪ :‬اسىونیىریل‪ ،‬الکىون‪ ،1‬دیمىیل فرمامیدد‪،2‬‬
‫حالرهای نیىرونندار مانند آمینها یا پایرولیدونها‪ 3‬یدا حدالرهدای‬
‫گوگرددار مانند دیمىیدلسولفوکسداید و سدولفوالن‪ .0‬اگدر ترکیبدات‬
‫گوگرد ه سولفون اکسیده شوند‪ ،‬قطبیت و حاللیت آنها در حالرها‬
‫افزایش می یا د[‪ .]3‬ازده اسىررا ‪ ،‬تا ع قطبیت حدالر اسدت امدا‬
‫قطبیت تنها معیار راى انىراب حالر مناسج نیسدت‪ .‬مدثالً‪ ،‬مىدانور‬
‫حالل است که قطبیت کاف دارد اما چگالی آن ‪ 2/74 gk/w3‬است‬
‫که در حدود چگدالی گازوئیدل سدبش اسدت و جداسدازى را دشدوار‬
‫راى اسىررا نیست‪ .‬خواص دیگرى‬ ‫میکند‪ .‬نا راین حالر مناسب‬
‫ایدد در انىرداب‬ ‫مانند نقطه جوش‪ ،‬نقطه انجماد و کشدش سدطح‬
‫حالر ه دقت در نظر گرفىه شوند تا پىانسدیل جداسدازى و ازیدا‬
‫حالر راى ازمصرف ررس شود[‪ .]71‬حالر‪ ،‬از لحدات جنبدههدای‬
‫اقىصددادی‪ ،‬ایددد ارزان اشددد[‪ .]7‬تددأثیر ع ددی حاللهددا از ا ددت‬
‫سمّی‪ ،‬آتشگیدر‪ ،‬و فدرار دودن سدیار داال در محدیط زیسدت ایدد‬
‫در نظر گرفىه شوند‪.‬‬
‫‪ 2 .5 .2‬استخراج با مايعات يوني‬
‫مایعات یونی عبارتاند از نمشهای آلی که در دمای زیر ‪ 122‬درجده‬
‫سلسیوس و حىی در دمدای اتداق در حالدت مدایعاندد‪ .‬ایدن مایعدات‬
‫‪1. Lactone‬‬
‫‪2. Dimethyl Formamide‬‬
‫‪3. Pyrrolidone‬‬
‫‪4. Sulpholane‬‬

‫امىزا اشند‪ .‬همچنین‪ ،‬حاللیت حالر در نفت اید کمىر اشدد تدا از‬
‫دست دادن حالر ه کمىرین مقدار ممكدن رسدد‪ .‬گراندروی نفدت و‬
‫حالر اید تا حد امكان پایین اشد تا اخىالط و اسىررا هىر صدورت‬
‫گیرد‪ .‬ه دلیل حجم االی حالر نسبت ده ترکیبدات آلد گدوگرددار‬
‫اسىررا شده‪ ،‬نقط جوش حالر اید از ترکیبات آلی گوگردداری که‬
‫از نفت اسىررا می شوند‪ ،‬االتر اشد[‪.]2‬‬
‫مایع یونی انجاا گرفت‪ ،‬در صورتی که ا تلفیق این دو فرایند‪ ،‬دازده‬
‫‪ 4 .5 .2‬فناوریهای فرايند گوگردزدايي استخراجى‬
‫‪SM‬‬
‫در اسداس‬ ‫‪ GT-DeSulf‬نمونهای از فنداوری گدوگردزدای‬ ‫فرایند‬
‫فنداوری ‪CTS‬‬ ‫اسىررا ترکیبات گوگرد آل است که توسط شرکت‬
‫ا داع شده است‪ .‬در ایدن فرایندد ترکیبدات گدوگردى و آروماتیدش از‬
‫نفىای ‪ FCC‬را از طریق تقطیر اسىرراجی ا هدرهگیدری از مرلدوط‬
‫حددالرهددا جدددا مددیکننددد‪ .‬یددش جریددان نددزین غنددی از الفددین و‬
‫یدددش جریدددان آروماتیدددش حددداوی ترکیبدددات گدددوگرد عدددد از‬
‫‪GT-Desulf‬‬ ‫گددوگردزدای ‪ -‬آروماتیددشزدایدد در یددش واکنشددگاه‬
‫شكل گرفىه است‪ .‬نرسىین جریان ه عنوان خوراك نزین مسىقیماً‬
‫مصرف میشود‪ .‬مىاسفانه‪ ،‬منا ع موجود شامل هدیچ گونده اطالعدات‬
‫در اره میزان حذف گدوگرد از جریدان تصدفیه شدده نیسدىند‪ .‬درش‬
‫آروماتیش حاوى ترکیبات گوگرد ده یدش واکنشدگاه ‪ HDS‬فرسدىاده‬
‫آروماتیدشهدا ده‬ ‫میشود‪ .‬پس از تصفیه در واکنشگاه ‪ ،HDS‬ازیا‬
‫عنوان یش مرحله اضافی درای افدزایش هدرهوری اقىصدادی فرایندد‬
‫‪SM‬‬
‫‪ GT-Desulf‬ا توجه‬ ‫پیشنهاد شده است‪ .‬ادعا شده است که فرایند‬
‫ه تلفیق فرایندهاى پاالیشگاه و مصرف هیددرونن کمىدر از ‪ HDS‬از‬
‫لحات اقىصادی مطلوب است[‪ .]88‬این فنداوری تحدت مطالعده و در‬
‫چندین پاالیشگاه در حار ررس است‪.‬‬
‫نیاز ه گاز هیدرونن و شرایط فرایندى مناسج (دمدا و فشدار جدوّی‬
‫‪ 6 .2‬گوگردزدايى با آب فوق بحرانى‬
‫آب در نزدیكی نقطه حران از خواص منحصدر ده فدردى رخدوردار‬
‫است که آن را ه محیط جذا ی راى انجداا واکدنشهدای شدیمیایی‬
‫تبدیل م کند‪ .‬محدوده نقطه حرانی آب دماى‪370‬درجه سلسدیوس‬
‫و فشار ‪ 22/1‬مگا پاسكار است‪ .‬آب در نزدیكی نقطه حران یا االتر‬
‫از آن‪ ،‬ه دلیل ت عیف شبكه پیوندهای هیدروننی آن انحالرپدذیرى‬
‫پردامنهای راى مواد آل و انحالر پذیرى کم راى مواد یون غیرآل‬
‫دارد‪ .‬ثا ت دی الكىریش آب ا افزایش دما کاهش مییا د و حاللیدت‬
‫مواد آلی در آن افزایش مییا د‪ .‬آب فوق حران م تواند ا اکسیژن‪،‬‬
‫مقاالت‬
‫اخیراً راهكارهایی در مورد هدره گیدری از گدوگردزدایی اکسایشدی و‬
‫مایعات یونی گزارش شده است که نسبت ه انجاا شدن هر کدداا از‬
‫این فرایندها ه تنهایی‪ ،‬رتری آشكاری دارند‪ .‬در فرایند اسىررا دا‬
‫اسدددىفاده از مدددایع یدددونی ‪ -1‬وتیدددل‪ -3-‬مىیدددل ایمیددددازولیوا‬
‫تىرافلورو ورات‪ ،‬گوگردزدایی تا ‪ 28/5‬درصد انجداا شدد و در فرایندد‬
‫گوگردزدایی اکسایشدی‪ ،‬گدوگردزدایی تدا ‪ 7/3‬درصدد ددون ح دور‬
‫گوگردزدایی تا ‪ 46/1‬درصد اال رفت[‪ .]83‬حدداکثر ظرفیدت جدذب‬
‫ترکیبات گوگرد از طریق مایعات یون ‪ ،‬ه اندازه و ساخىار کاتیونهدا‬
‫و آنیونها سىگ دارد[‪ .]80-85‬گوگردزدایی ا مایعات یونی نسبت‬
‫ه حالرهای آلی مزایای زیادى دارد ول موانعی چون هزیند داال و‬
‫حساس ودن ع ی مایعات یونی نسبت ه آب و تولید ‪ ،FH‬از کار رد‬
‫دراى‬ ‫صنعىی آنها میکاهد‪ .‬هیچ گزارشدی از کدار رد مایعدات یدون‬
‫گوگردزدایی از نفت سنگین وجود ندارد‪ .‬فعالً‪ ،‬اسىفاده از مایعات یونی‬
‫رای حذف گوگرد از نفت سنگین عمل نیست‪ .‬چند موضوع مرىلف‬
‫مانند ازیا ی مایعات یونی‪ ،‬کمکردن حاللیت مىقا ل هیدروکر نهای‬
‫ا ارزش در مایعات یونی‪ ،‬کاهش تعداد مراحل اسدىررا دا دازدهی‬
‫هىر و مقرون ه صرفه ودن فرایند از جمله مسائلیاندد کده قبدل از‬
‫تجاری شدن فرایندد ایدد مدورد توجده قدرار گیرندد‪ .‬مایعدات یدونی‬
‫ا نقط جوش داال هسدىند و ازیدا ی ترکیبدات گدوگردى‬ ‫حالرهای‬
‫اسدىررا شدده از مایعدات یدون در مقایسده دا حدالرهداى آلد ‪،‬‬
‫چالشانگیزتر است[‪.]2،6‬‬
‫‪ 0 .5 .2‬چالشهای گوگردزدايي استخراجي‬
‫گوگردزدایی اسىرراجی ه دلیل کاهش هزینههای گوگردزدایی‪ ،‬عدا‬
‫مورد توجه قرار گرفىه است[‪ .]3،86‬رتری دیگر ایدن فرایندد از ایدن‬
‫قرار است که می تواند رای انواع محصدوالت میدان تقطیدری مدورد‬
‫اسىفاده قرار گیرد‪ .‬این فرایند ا چند محدودیت رو روسدت‪ .‬یكدی از‬
‫دا‬ ‫معایج این روش‪ ،‬اسىررا مشىرك هیدروکر نهداى آرومداتیك‬
‫ترکیبات آلی گدوگرددار اسدت کده اعدث کداهش کیفیدت سدوخت‬
‫میشود[‪ .]3‬ازده گوگردزدایی اسىرراجی را میزان حاللیت ترکیبدات‬
‫گوگرددار در حالر محدود میکند‪ .‬نا راین‪ ،‬انىرداب حدالر مناسدج‬
‫ه گوگردزدایی ا ازده داال سدیار اهمیدت دارد[‪.]87‬‬ ‫رای دسىیا‬
‫ه منظور جداسازی حدالر و نفدت از یكددیگر‪ ،‬ایدد دو فداز غیرقا دل‬

‫نشريه مهندسي شيمي ايران ـ سال پانزدهم ـ شماره هشتاد و ششم (‪)9315‬‬ ‫‪410‬‬
‫روشهاى گوگردزدايي از سوختهاى مايع‬
‫هیدرونن و سیاری از هیدروکر نها در هر نسبى مرلوط شود‪ .‬نفت‬
‫و آب در شرایط محیط درهم نمیآمیزندد امدا مرلدوط آنهدا داالى‬
‫ه یش فاز تبدیل مد شدود‪ .‬ندا راین‪ ،‬دراى آب فدوق‬ ‫نقطه حران‬
‫فشار )‪(bar‬‬

‫نقطة بحراني‬
‫حران محدودیتهاى انىقار ا افزایش نفو پدذیرى و هبدود امىدزا‬
‫افزايش آهنگ‬
‫واکنش‬ ‫دراى‬ ‫پدذیرى کداهش مد یا دد[‪ .]84‬اسدىفاده از آب فدوق حراند‬
‫گوگردزدای ‪ ،‬ویژه راى خوراكهاى غیرمىعارفی چون نفت سدنگین‬
‫افزايش بهرة گاز‬
‫و قیر‪ ،‬گزارش شده است‪ .‬آب فوق حران م تواند ‪ 32‬تا ‪ 52‬درصدد‬
‫‪133‬‬ ‫‪074‬‬
‫گوگرد نفت خاا را دون افزودن عامل خارج هیدرونن و کاتالیست‬
‫دما )‪(C‬‬
‫دا گراندروی داال مانندد نفدت‬ ‫حذف کند؛ نا راین راى خوراكهای‬
‫شکل ‪ .14‬نمودار فازى آب[‪.]91‬‬ ‫سنگین مناسج است‪ ،‬زیرا شكسىگی هیدروکر نهاى آنها ده طدور‬
‫همزمان ترکیباتی ا گرانروی کمىر تولید م کند کده دراى خطدوط‬
‫‪ .0‬نتیجهگیرى کلي‬ ‫انىقار مناسبىرند‪ .‬از سوی دیگر‪ ،‬شكسىگی دمای در ح ور آب فوق‬
‫در این تحقیق‪ ،‬روشهاى مرىلف گوگردزدایی از سوختهداى مدایع‬ ‫ه دلیل تولید سوخت مقطر یشىر ا کدش کمىدر نسدبت ده‬ ‫حران‬
‫ررسدی شدد‪ .‬مزایدا و معایدج هددر کدداا از روشهدا را یدان کددردیم‬ ‫شكسددىگی مرسددوا رتددرى دارد‪ .‬شددرایط واکددنش (نددوع خددوراك‬
‫(جدور (‪ . 1‬سىه ه نوع و میزان گوگرد موجود در ترکیج نفىد و‬ ‫هیدددروکر ن ‪ ،‬دمددا‪ ،‬سددامان واکنشددگاه‪ ،‬ح ددور مددواد افزودندد و‬
‫درجه گدوگردزدایی‪ ،‬مد تدوان روش حدذف گدوگرد را تعیدین کدرد‪.‬‬ ‫ا آب فوق حران مدورد مطالعده قدرار‬ ‫کاتالیستها در گوگردزدای‬
‫در میددان روشهدداى یادشددده‪ ،‬روشهدداى گددوگردزدایی هیدددرونن ‪،‬‬ ‫گرفىهاند‪ ،‬اما مطالعات کم در اره واکنشهاى ترکیبات گوگرد انجاا‬
‫رخوردارندد ولد تحقیقدات‬ ‫از فنداورى صدنعى‬ ‫اکسایش و جدذ‬ ‫شده است‪ .‬جزییات شیم واکنشهدا و نقدش هیددروکر نهدا و آب‬
‫ده فنداورى صدنعى در مدورد روشهداى‬ ‫انجاا شده راى دسدىیا‬ ‫فوق حراند هندوز مشدرب نیسدت‪ .‬دراى عملدی شددن گسدىردة‬
‫گوگردزدایی زیسى ‪ ،‬اسىرراج و گوگردزدایی دا آب فدوق حراند‬ ‫ا آب فوق حران ‪ ،‬دانسىن شیم ‪ C-S‬خیلد اهمیدت‬ ‫گوگردزدای‬
‫هنوز ناکاف است و نیاز ده تحقیقدات یشدىر همچندان پا رجاسدت‪.‬‬ ‫دارد[‪ .]42‬در شكل (‪ 10‬نمودار فازی آب را مشاهده میکنید‪ .‬نقطه‬
‫ه نظر م رسد در سارهاى نه چندان دور‪ ،‬گوگردزدایی اسدىرراج‬ ‫سه گانه و نقطه حران آب در شكل نشان داده شدهاندد‪ .‬در قسدمت‬
‫نیز ه فناورى صنعى دست یا د امدا دو روش گدوگردزدایی زیسدى‬ ‫‪ ،SCWU‬نفت سنگین غند از گدوگرد در حسدج زمدان (دقیقده و‬
‫ایدد مسدیر طدوالن تدرى را دراى‬ ‫وگوگردزدایی ا آب فوق حران‬ ‫محدوده دمای ‪ 322‬تا ‪ 522‬درجه سلسیوس ه نفت شیرین سبكىر‬
‫صنعى شدن طی کنند‪ .‬گوگردزدایی زیسى در مسیر صنعى شدن‬ ‫تبدیل م شود‪ .‬در این شرایط‪ ،‬حداقل محصور جانب گازى یا جامد‬
‫ا فعالیت الزا راى فرایند صنعى نیاز دارد کده‬ ‫ه زیستکاتالیسى‬ ‫االتر‪ ،‬که روى نمدودار ده صدورت‬ ‫هوجود میآید‪ .‬در شرایط دمای‬

‫علیددرغم تددالشهدداى سددیار پژوهشددگران و اسددىفاده از شددیوههددای‬ ‫‪ ESDC‬نشان داده شده است‪ ،‬هیدروکر ن ده مرلدوط از گازهداى‬

‫مهندسد ننىیددش هنددوز چنددین هددف محقددق نشددده اسددت‪ .‬ددراى‬ ‫هیدرونن‪ ،‬مىان و کر ن منواکسید تبدیل مد شدود[‪ .]41‬اسدىفاده از‬

‫گوگردزدایی ا آب فوق حران نیز هنوز سازوکار واکنشها مشدرب‬ ‫ه تنهای نم تواند گوگرد را ده میدزان چشدمگیری‬ ‫آب فوق حران‬

‫نیست و سؤاالت سیارى در این زمینه مطرح است که دراى یدافىن‬ ‫حذف کند[‪ ]42‬اما ا هرهگیری از افزودنیهای چون اسدیدها[‪،]42‬‬

‫اید تحقیقات یشىر و هدفمندترى را در این زمینده‬ ‫فناورى صنعى‬ ‫ازها[‪ ،]43‬یونهاى فلزى[‪ ،]40‬و کاتالیستها[‪ ]45‬نىایج هىرى ده‬

‫انجاا داد‪ .‬علیرغم پیشرفتهاى صورت گرفىه‪ ،‬همچندان مىدداولىرین‬ ‫دست آمد‪ .‬اثر آب فوق حران در گوگردزدای نفت انددك اسدت امدا‬

‫روش صنعى حذف گوگرد‪ ،‬گوگردزدایی هیدرونن اسدت‪ .‬هدر چندد‬ ‫م توان از طریق تلفیق ا سایر روشهاى گوگردزدای دامن تاثیر آن‬

‫ایدن روش نیددز خدود عیددج و ایرادهددایی دارد‪ .‬عدالوه ددر اسددىفاده از‬ ‫ا آب فدوق حراند‬ ‫را یشىر کرد[‪ .]41‬از جمله مزایاى گوگردزدای‬
‫تولید گاز هیدرونن است[‪.]84‬‬
‫روشهاى یادشده‪ ،‬از تلفیق روشها نیز مد تدوان دراى رسدیدن ده‬

‫‪414‬‬ ‫)‪Iranian Chemical Engineering Journal – Vol. 15 - No. 86 (2016‬‬

 ‫مقاالت‬
‫تالش مد کنندد دا هبدود روشهداى گدوگردزدایی فعلد و یدافىن‬ ‫حداقل گوگرد در سوخت اسىفاده کرد‪ .‬تلفیق گوگردزدایی هیدرونن‬
‫روشهاى گوگردزدایی جدید ه فناوری صنعى تولید سدوختهداى‬ ‫و اکسایشدد ‪ ،‬گددوگردزدایی هیدددرونن و زیسددى ‪ ،‬گدددوگردزدایی‬
‫فسیل پاك دست یا ند‪.‬‬ ‫اکسایش و اسىرراج و جز آنها‪ ،‬دراى رسداندن میدزان گدوگرد ده‬
‫حداقل‪ ،‬همراه ا صرفه و توجیه اقىصادی‪ ،‬مطرح شدهاند‪ .‬پژوهشگران‬

‫جدول ‪ .1‬روشهاى مختلف گوگردزدایی‪ ،‬مزایا و معایب آنها‪.‬‬

‫فناوری صنعتى‬ ‫معايب‬ ‫مزايا‬ ‫فرايند‬

‫‪ ‬شرایط عملیاتی سرت‬
‫‪ ‬مصرف هیدرونن‬
‫‪ ‬نیاز ه کاتالیستهای سیار فعار‬
‫‪ ‬مصرف انرنى و هزینه اال‬
‫دارد‬
‫‪ ‬محدودیت در گوگردزدایی از دى نزوتیوفنها‬
‫‪ ‬انجاا پذیر ودن آن روى تماا رشهاى نفى از‬
‫نفىا تا اقیماندههاى سنگین‬
‫‪ ‬عالوه ر ترکیبات گوگردى ترکیبات نیىروننی و‬
‫ع ی ناخالصیهای فلزى را هم حذف می کند‪.‬‬ ‫گوگردزدایی‬
‫هیدرونن‬

‫‪ ‬غیرقا ل اسىفاده ودن راى نفت خاا دلیل مسمومیت‬

‫سریع کاتالیست ا آسفالىین و فلزات موجود در نفت خاا‬

‫‪ ‬ظرفیت جذب پایین جا ب و نیاز ه مقدار زیادی از آن‬ ‫‪ ‬کم ودن حجم گاز هیدرونن مصرفی‬
‫‪ ‬سرىی ازیا ی جا بها‬ ‫ه مقادیر سیار کم گوگرد‬ ‫‪ ‬دست یا‬ ‫گوگردزدایی‬
‫دارد‬ ‫‪ ‬نیاز ه جا بهایی که ه طور انىرا ی ترکیبات گوگرددار را‬
‫جذ ی‬
‫جذب کنند‪.‬‬

‫‪ ‬اکسیدکنندهها همیشه طور انىرا ی مواد را اکسید‬ ‫‪ ‬اکسایش راحت ترکیبات سیار مقاوا گوگرد‬
‫نمیکنند‪.‬‬ ‫‪ ‬شرایط عملیات معىدر‬
‫گوگردزدایی‬
‫دارد‬ ‫‪ ‬گران و سمی ودن سامانههای گزارش شده (هزینه و ایمن‬ ‫‪ ‬عدا نیاز ه گاز هیدرونن‬
‫اکسایشی‬
‫‪ ‬انىراب حالر مناسج‬ ‫رخورداری از پىانسیل تكمیل گوگردزدایی‬ ‫‪‬‬
‫هیدروننی در گوگردزدایی عمیق نفت‬
‫‪ ‬کند ودن حذف زیسىی ترکیبات گوگرد نسبت ه‬ ‫‪ ‬شرایط عملیاتی معىدر‬
‫واکنشهای شیمیایی‬ ‫‪ ‬قا لیت تولید گازهای گلرانهای کمىر‬
‫‪ ‬دشوار ودن جداسازی ریزاندامگان و فاز آلی‪ -‬آ ی‬ ‫‪ ‬تولید محصوالت جانبی اارزش‬ ‫گوگردزدایی‬
‫ندارد‬ ‫پایین گوگردزدایی‬ ‫‪ ‬آهن‬ ‫‪ ‬انىرا ی ودن گوگردزدایی‬
‫زیسى‬
‫‪ ‬کوتاه ودن طور عمر ریزاندامگانها‬ ‫‪ ‬عدا نیاز ه گاز هیدرونن‬
‫‪ ‬هزینه محیط کشت و زیستکاتالیستها‬

‫‪ ‬اسىررا مشىرك ترکیبات آروماتیش و ترکیبات آلی‬ ‫‪ ‬قا ل اسىفاده رای انواع محصوالت میان تقطیری‬
‫گوگرددار‬ ‫‪ ‬عدا نیاز ه گاز هیدرونن‬ ‫گوگردزدایی‬
‫ندارد‬
‫‪ ‬انىراب حالر مناسج‬ ‫‪ ‬شرایط فرایندى مناسج‬ ‫اسىرراجی‬

‫ه تنهای نم تواند گوگرد را ه میزان چشمگیری‬ ‫‪‬‬ ‫‪ ‬تولید گاز هیدرونن‬

‫حذف کند‪.‬‬ ‫‪ ‬مناسج راى خوراك ا گرانروی اال مانند نفت‬ ‫ا‬ ‫گوگردزدای‬
‫ندارد‬
‫‪ ‬شیم واکنشها مشرب نیست‪.‬‬ ‫سنگین‬ ‫آب فوق حران‬

‫نشريه مهندسي شيمي ايران ـ سال پانزدهم ـ شماره هشتاد و ششم (‪)9315‬‬ ‫‪411‬‬
‫روشهاى گوگردزدايي از سوختهاى مايع‬
[1] Srivastava, V. C., "An evaluation of desulfurization
technologies for sulfur removal from liquid fuels", RSC
Adv. 2, 759-783, (2012).
[2] Javadli, R., De Klerk, A., "Desulfurization of heavy
oil", Appl. Petrochem. Res. 1, 3–19 , (2012).
[3] Stanislaus, A., Marafi, A., Rana, M. S., "Recent
advances in the science and technology of ultra low
sulfur diesel (ULSD) Production", Catalysis Today,
153, 1–68, (2010).
[4] Demirbas, A., Alidrisi, H., Balubaid, M. A., "API
Gravity, Sulfur Content, and Desulfurization of Crude
Oil", Petro. Sci. Technol. 33, 93–101 (2015).
[5] Gembicki, V. A., Cowan, T. M., Brierley, G. R.,
"Update Processing Operations to Handle Heavy
Feedstocks", Hydrocarb. Process. 86, 55-63, (2007).
[6] Ismagilov, Z., Yashnik, S., Kerzhentsev, M., Parmon,
V., Bourane, A., Al-Shahrani, F. M., Hajji, A. A.,
Koseoglu, O. R., "Oxidative desulfurization of
hydrocarbon fuels". Catal. Rev. Sci. Eng., 53, 199–255
(2011).
[7] Babich, I. V., Moulijn, J. A., "Science and technology
of novel processes for deep desulfurization of oil
refinery streams: a review", Fuel, 82, 607–631, (2003).
[8] Cheng, S. S., Ph. D Thesis, "Ultra clean fuels via
modified uaod process with room temperature ionic
liquid & solid catalyst polishing", University of
southern California, May, (2008).
[9] Solemani, M., Bassi, A., "Biodesulfurization of
refractory organic sulfur compounds in fossil fuels",
Biotechnol. Adv. 25, 570-596 (2007).
[10] Nehlsen, J. P., Ph.D Thesis. "Developing clean fuels:
novel techniques for desulfurization", Princeton
University, November, (2005).
[11] Houalla, M., Broderick, D. H., Sapre, A. V., Nag, N.
K., De Beer, V. H. J., Gates, B. C., Kwart, H.,
"Hydrodesulfurization of methyl-substituted
dibenzothiophenes catalyzed by sulfided CoMoγ-
Al2O3", J. Catal. 61, 523-527 (1980).
[12] Houalla, M., Nag, N., Sapre, A., Broderick, D., Gates,
B., "Hydrodesulfurization of dibenzothiophene
catalyzed by sulfided CoO‐ MoO3γ‐ Al2O3: The
reaction network", AIChE Journal, 24, 1015-1021,
(1978).
[13] Bataille, F., Lemberton, J. L., Michaud, P., Perot, G.,
Vrinat, M., Lemaire, M., Schulz, E., Breysse, M.,
Kasztelank, S.,"Alkyldibenzothiophenes Hydrodesul
furization-Promoter Effect, Reactivity, and Reaction
Mechanism", J. Catalysis 191, 409–422 ,(2000).
[14] Ramirez, J., Sanchez-Minero, F., "Support effects in
the hydrotreatment of model molecules", Catal. Today,
130, 267–271 (2008).
[15] Breysse, M., Afanasiev, P., Geantet, C., Vrinat, M.,
"Overview of support effects in hydrotreating
catalysts", Catal. Today, 86, 5–16 (2003).
[16] Michael, B., Smith, J. M., "March, s Advanced Organic
Chemistry", Sixth Edition. Published by John Wiley
and Sons, NewYork, (1985).
[17] Topsoe, H., Clausen, B. S., Massoth, F. E.,
"Hydrotreating catalysis". Sci. Tech., 11, 1–310 (1996).
411 Iranian Chemical Engineering Journal – Vol. 15 - No. 86 (2016)
‫مراجع‬
[18] Bataille, F., Lemberton, J. L., Michaud, P., Pe´rot, G.,
Vrinat, M., Lemaire, M., Schulz, E., Breysse, M.,
Kasztelan, S., "Alkyldibenzothiophenes hydrodesul
furization: promoter effect, reactivity, and reaction
mechanism", J. Catal. 191, 409–422 (2000).
[19] Lecrenay, E., Sakanishi, K., Mochida, I., "Catalytic
hydrodesulfurization of gas oil and model sulphur
compounds over commercial and laboratory-made
CoMo and NiMo catalysts: activity and
reactionscheme", Catal. Today, 39, 13–20 (1997).
[20] Meyers, R. A., Handbook of Petroleum Refining
Process”, Second Edition, Published by McGraw-Hill
Education, New York, 1997.
[21] Nag, N., Sapre, A., Broderick, D., Gates, B.,
"Hydrodesulfurization of polycyclic aromatics
catalyzed by sulfided Co/ MoO3γ-Al2O3: The relative
reactivities", J. Catal., 57 , 509-512 (1979).
[22] Kilanowski, D., Teeuwen, H., De Beer, V., Gates, B.,
Schuit, G., Kwart, H., "Hydrodesulfurization of
thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, and
related compounds catalyzed by sulfided CoO/ MoO3γ-
Al2O3: Low-pressure reactivity studies", J. Catal., 55,
129-137 (1978).
[23] Farag, H., Sakanishi, K., Kouzu, M., Matsumura, A.,
Sugimoto, Y., Saito, I., "Dual character of H2S as
promoter and inhibitor for hydrodesulfurization of
dibenzothiophene", Catal. Commun. 4, 321–326,
(2003).
[24] Farag, H., Sakanishi, K., "Investigation of 4, 6
dimethyldibenzothiophene hydrodesulfurization over a
highly active bulk MoS2 catalyst", J. Catal., 225, 531–
535 (2004).
[25] Gosselink, J. W., "Sulfided catalyst in refinery: process
and reactor design", Cat.Tech. 2, 127–144, (1998).
[26] Van den Berg, J. P., Lucien, J. P., Germain, G.,
Thielemans, G. L. B., "Deep desulfurization and
aromatic saturation for automotive gasoil
manufacturing", Fuel Process. Technol. 35, 119–136,
(1993).
[27] Cooper, B. H., Donnis, B. L., "Aromatic saturation of
distillates: an overview", Appl. Catal. A, 137, 203,
(1996).
[28] McCormick, K. P., "Advance unicracking technology
for partial conversion", 3rd European Catalyst
Technology Conference, ECTC, February 26–27, 2002,
Amsterdam.
[29] Peries, J. P., Billion, A., Hennico, A., Kressman, S.,
"IFP deep hydrodesulfurization and aromatic
hydrogenation on straight run and pyrolysis middle
distillate", AM-91-38, NPRA Annual Meeting, San
Antonio, Texas, March, (1991).
[30] Schmidt, M., "Premium performance hydrotreating
with Axens HR 400 Series hydrotreating catalysts",
AM-02-57, NPRA Annual Meeting, San Antonio,
Texas, March, (2002).
[31] Kasztelan, S., Morel, F., Le Loarer, J. L., Sarrazin, P.,
Plumail, J. C., "Improving motor fuel quality using a
new generation of hydrotreatment catalysts", AM-99-
56, NPRA Annual Meeting, San Antonio, Texas,
March, (1999).

[32] Mochida, I., Sakanishi, K., Ma, X., Nagao, S., Isoda,
T., "Deep hydrodesulfurization of diesel fuel: design of
reaction process and catalysts", Catal. Today 29, 185–
189, (1996).
[33] Key, R. D., Ackerson, M. D., Laurent J., Hallock, J.,
"IsoTherming-A New Technology for Ultra Low Sulfur
Fuels", AM-03-11, NPRA Annual Meeting National,
Petrochemical and Refiners Association, (2003).
[34] Ali, M. H., Al-Maliki, A., El-Ali, B., Martinie, G.,
Siddiqui, M. N., Fuel, 85, 1354–1363, (2006).
[35] Qian, E. W.," Development of novel nonhydrogenation
desulfurization process -oxidative desulfurization of
distillate", J. Jpn. Petrol. Inst. 51, 14–31, (2008).
[36] Garcia-Gutierrez, J. L., Fuentes, G. A., Hemandez-
Teran, M. E., Garcia, P. Murrieta-Guevara, F.,
Jimenez-Cruz, F., "Ultra-deep oxidative desulfurization
of diesel fuel by the Mo/AlO3–H2O2 system: the effect
of system parameters on catalytic activity", Appl.
Catal. A, 334, 366–373, (2008).
[37] Ramirez-Verduzco, L. F., Torres-Garcia, E., Gomez-
Quintana, R., Gonzalez-Pena, V., Murrieta-Guevara, F.,
"Desulfurization of diesel by oxidation/extraction
scheme: influence of the extraction solvent", Catal.
Today 98, 289–294, (2004).
[38] Ishihara, A., Wang, D., Dumeignil, F., Amano, H.,
Qian, E. W., Kabe, T., "Oxidative desulfurization and
denitrogenation of a light gas oil using an
oxidation/adsorption continuous flow process", Appl.
Catal. A: Gen. 279, 279–287, (2005).
[39] Nanoti, A., Dasgupta, S., Goswami, A. N., Nautiyal, B.
R., Rao, T. V., Sain, B., Sharma, Y. K., Nanoti, S. M.,
Garg, M. O., Gupta, P., "Mesoporous silica as selective
sorbents for removal of sulfones from oxidized diesel
fuel", Micropor. Mesopor. Mater. 124, 94-99, (2009).
[40] Pasiuk-Bronikowska, W., Ziajka, J., Bronikowski, T.,
"Autoxidation of sulphur compounds", Published by
Ellis Horwood, New York, (1992).
[41] Attar, A., Corcoran, W. H., "Desulfurization of organic
sulphur compounds by selective oxidation. 1.
Regenerable and nonregenerable oxygen carriers", Ind.
Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 17, 102-109, (1978).
[42] Rang, H., Kann, J., Oja, V., "Advances in
Desulfurization Research of Liquid Fuel". Oil Shale,
23, 164–176, (2006).
[43] Kaushik, P., Kumar, A., Bhaskar, T., Sharma, Y. K.,
Tandon, D., Goyal, H. B., "Ultrasound cavitation
technique for up-gradation of vacuum residue", Fuel
Processing Technology, 93, 73–77, (2012).
[44] Liu, W. Y., Lei, Z. L., Wang, J. K., "Kinetics and
Mechanism of Plasma Oxidative Desulfurization in
Liquid Phase", Energy & Fuels, 15, 38-43, (2001).
[45] Lam, V., Li, G., Song, C., Chen, J., Fairbridge, C., Hui,
R., Zhang, J., "A review of electrochemical
desulfurization technologies for fossil fuels", Fuel
Process. Technol. 98, 30–38, (2012).
[46] SulphCo Presentation "Oxidative Desulfurization",
IAEE Houston Chapter, June 11, (2009).
[47] Levy, R. E.., UniPure Corporation, "Oxidative
Desulfurization is an Attractive Option for Producing
ULS Products", ERTC 7th Annual Meeting, Paris,
(2002).
)9315( ‫نشريه مهندسي شيمي ايران ـ سال پانزدهم ـ شماره هشتاد و ششم‬
‫مقاالت‬
[48] Audeh, C. A., "Process for reducing the sulfur content
of a crude", U. S. Patent, 5310479, (1994).
[49] Park, J. G., Ko, C. H., Yi, K. B., Park, J. H., Han, S.
S., Cho, S. H., Kim, J. N., "Reactive adsorption of
sulfur compounds in diesel on nickel supported on
mesoporous silica", Appl. Catal. B: Environ. 81, 244–
250, (2008).
[50] Tawara, K., Nishimura, T., Iwanami, H., "Ultra-deep
Hydrodesulfurization of Kerosene for Fuel Cell System
(Part 2)". J. Jpn. Pet. Inst., 43, 114–120, (2000).
[51] Hernandez-Maldonado, A. J., Stamatis, s. D., Yang, R.
T., He, A. Z., Cannella, W., "New sorbents for
desulfurization of diesel fuels via pi complexation:
Layered beds and regeneration", Industrial &
Engineering Chemistry Research, 43, 769-776, (2004).
[52] Mikhail, S., Zaki, T., Khalil, L., "Desulfurization by an
economical adsorption technique". Appl. Catal. A:
Gen., 227,265-278, (2002).
[53] Slater, P., Johnson, B., Kidd, D., "Phillips’ S Zorb-
Diesel sulfur removal technology", NPRA Annual
Meeting, (2002).
[54] Gislason, J.," Phillips Sulfur-Removal Process Nears
Commercialization", Oil Gas J., 99, 74, (2002).
[55] Irvine, R. L., Benson, B. A., Varraveto, D. M., Frye, R.
A., "Irvad process low cost breakthrough for low sulfur
gasoline", AM-99-42, NPRA Annual Meeting, San
Antonio, Texas, March, (1999).
[56] Irvine, R. L., "Process for desulfurizing gasoline and
hydrocarbon feedstocks", U.S. Patent 5730860, 1998.
[57] Boshagh, F., Mokhtarani, B., Mortaheb, H. R., "Effect
of electrokinetics on biodesulfurization of the model oil
by Rhodococcus erythropolis PTCC1767 and Bacillus
subtilis DSMZ 3256", J. Hazard. Mater. 280, 781–787,
(2014).
[58] Nuhu, A., "Bio-catalytic desulfurization of fossil fuels:
a mini review", Rev. Environ. Sci. Biotechnol, (2012).
‫ "گوگردزدایی‬،.‫ ر‬.‫ ح‬،‫ مرتهج‬،.‫ ب‬، ‫ مرىاران‬،.‫ ف‬،‫] سحاق‬54[
‫ مجله مهندس‬،"‫ پیشرفتها و چالشهای پیش رو‬،‫زیسىی‬
. 1340( ،82 ‫ شماره‬،‫ سار چهاردهم‬،‫شیم ایران‬
[60] Mohebali, G. A., Ball, A., "Biocatalytic desulfurization
(BDS) of petrodiesel fuels", Microbiology, 154, 2169–
2183, (2008).
[61] Boniek, D., Figueiredo, D., Dos Santos, A. F. B.,
De Resende Stoianoff, M. A., "Biodesulfurization: a
mini review about the immediate searchfor the future
technology", Clean Technol. Environ. Policy, (2014).
[62] Kilbane, J. J., "Microbial biocatalyst developments to
upgrade fossil fuels", Curr. Opin. Biotechnol. 17, 305–
14, (2006).
[63] Alcon, A., Santos, V. E., Martin, A. B., Gomez, E.,
Yustos, P., Garcia-Ochoa, F., "Biodesulfurisation of
DBT with Pseudomonas putida CECT5279 by resting
cells: Influence of cell growth time on reducing
equivalent concentration and HpaC activity", Biochem.
Eng. J. 26, 168-175, (2005).
[64] Alves, L., Paixao, S. M., "Enhancement of
dibenzothiophene desulfurization by Gordonia
alkanivorans strain 1B using sugar beet molasses as
411

‫روشهاى گوگردزدايي از سوختهاى مايع‬
411
alternative carbon source", Appl. Biochem. Biotechnol,
(2014a).
[65] Alves, L., Marques, S., Matos, J., Tenreiro, R., Girio,
F. M., "Dibenzothiophene desulfurization by Gordonia
alkanivorans strain 1B using recycled paper sludge
hydrolyzate", Chemosphere, 70, 967–973, (2008).
[66] Debabov, V. G., "Microbial Desulfurization of Motor
Fuel", Appl. Microbiol. Biotechnol. 46, 733–738,
(2010).
[67] Monticello, D. J., "Biodesulfurization and the
upgrading of petroleum distillates", Curr. Opin.
Biotechnol. 11, 540–546, (2000).
[68] Funakoshi, I., Aida, T., "Process for recovering organic
sulfur compounds from fuel oil", U.S. Patent 5753102,
(1998).
[69] Horii, Y., Onuki, H., Doi, S., Mori, T., Takatori, T.,
Sato, H., Ookuro, T., Sugawara, T., "Desulfurization
and denitration of light oil by extraction", U. S.
5494572, (1996).
[70] Petkov, P., Tasheva, J., Stratiev, D., "Extraction
approach for desulphurization and dearomatization of
middle distillates", Petrol. Coal, 46, 13–18 (2004).
[71] Gore, W., "Method of desulfurization of
hydrocarbons", U. S. Patent 6274785, (2001).
[72] Zhao, H., Xia, S. Q., Ma, P. S., "Use of ionic liquids as
‘green’ solvents for extractions", J. Chem. Technol.
Biotechnol., 80, 1089–1096, (2005).
[73] Sharma, N. K., Tickell, M. D., Anderson, J. L., Kaar,
J., Pino, V., Wicker, R. F., Armstrong, D. W., Davis, J.
H., Russell, A. J., "Do ion tethered functional groups
affect IL solvent properties? The case of sulfoxides and
sulfones", Chem. Commun. 646–648, (2006).
[74] Wang, J. J., Pei, Y. C., Zhao, Y., Hu, Z. G., "Recovery
of amino acids by imidazo1ium based ionic liquids
from aqueous media", Green. Chem. 7, 196–202,
(2005).
[75] Alonso, L., Arce, A., Francisco, M., Soto, A.," Phase
behaviour of 1-methyl-3 octylimidazolium bis
[trifluoromethylsulfonyl] imide with thiophene and
aliphatic hydrocarbons: The influence of n-alkane chain
length", Fluid Phase Equilib. 263, 176–181, (2008).
[76] Bosmann, A., Datsevich, L., Jess, A., Lauter, A.,
Schmitz, C., Wasserscheid, P., "Deep desulfurization of
diesel fuel by extraction with ionic liquids". Chemical.
Commun. 23, 2494-2495, (2001).
[77] Gaon, H. S., Li, Y. G., Wu, J. M., Wu, Y., Luo, M. F.,
Li, Q., Xing, J. M., Liu, H. Z., "Extractive
desulfurization of fuel using 3-methylpyridinium-based
ionic liquids", Energy Fuels, 23, 2690–2694, (2009).
[78] Mokhtarani, B., Mansourzareh, H., Mortaheb, H. R.,
"Phase Behavior of Nitrate Based Ionic Liquids with
Thiophene and Alkanes", Ind. Eng. Chem. Res. 53,
1256−1261, (2014).
[79] Wang, J. L., Zhao, D. S., Li, K. X., "Oxidative
Desulfurization of Dibenzothiophene Catalyzed by
Bronsted Acid Ionic Liquid". Energy Fuels, 23, 3831–
3834, (2009).
[80] Zhao, D., Liu, R., Wang, J., Liu, B., "Photochemical
Oxidation−Ionic Liquid Extraction Coupling Technique
in Deep Desulphurization of Light Oil". Energy Fuels,
22, 1100–1103, (2008).
Iranian Chemical Engineering Journal – Vol. 15 - No. 86 (2016)
[81] Seeberger, A., Jess, A., "Desulfurization of diesel oil
by selective oxidation and extraction of sulphur
compounds by ionic liquids: a contribution to a
competitive process design" Green Chem. 12, 602–608,
(2010).
[82] Holbrey, J. D., Lopez-Martin, I., Rothenberg, G.,
Seddon, K. R., Silvero, G., Zheng, X., "Desulfurisation
of oils using ionic liquids: selection of cationic and
anionic components to enhance extraction efficiency",
Green Chem. 10, 87-92, (2008).
[83] Zhang, J., Zhu, W., Li, H., Jiang, W., Jiang, Y., Huang,
W., Yan, Y., "Deep oxidative desulfurization of fuels
by Fenton-like reagent in ionic liquids", Green Chem.
11, 1801–1807, (2009).
[84] Kendra-Krolik, K., Fabrice, M., Jaubert, J. N.,
"Extraction of Thiophene or Pyridine from n-Heptane
Using Ionic Liquids. Gasoline and Diesel
Desulfurization", Ind. Eng. Chem. Res., 50, 2296–
2306, (2011).
[85] Chu, X., Hu, Y., Li, J., Liang, Q., Liu, Y., Zhang, X.,
Peng, X., Yue, W., "Desulfurization of Diesel Fuel by
Extraction with [BF4] –based Ionic Liquids", chin. J.
Chem. Eng., 16, 881–884, (2008).
[86] Qian, J. H., Meng, F. F., Xing, J. J., Liu, L., "Study on
the Deep Oxidative Desulfurization of Oil", Petro. Sci.
Tech., 31, 1471–1476, (2013).
[87] Izumi, F., Tetsuo, A., "Process for recovering organic
sulfur compounds from fuel oil". U. S. Patent 5753102,
(1995).
[88] Khalfalla, H. A., Ph. D thesis," Modeling and
optimization os oxidative desulfurization process for
model sulphur compounds and heavy gas oil",
University Of Bradford United Kingdom, (2009).
[89] Kida, Y., Ph. D. Thesis, "Supercritical Water
Desulfurization of Crude Oil", University of California,
Berkeley, February, (2014).
[90] Patwardhan, P. R., Timko, M. T., Class, C. A., Bonomi,
R. E., Kida, Y., Hernandez, H. H., Tester, J. W., Green,
W. H., "Supercritical Water Desulfurization of Organic
Sulfides Is Consistent with Free-Radical Kinetics",
Energy Fuels, 27, 6108−6117, (2013).
[91] Timko, M. T., Ghoniem, A. F., Green, W.
H.,"Upgrading and desulfurization of heavy oils by
supercritical water ", 96, 114-123, (2015).
[92] Clark, P. D., Hyne, J. B., Tyrer, J. D., "Some chemistry
of organosulphur compound types occurring in heavy
oil sands: 2. Influence of pH on the high temperature
hydrolysis of tetrahydrothiophene and thiophene", Fuel,
63, 125-128, (1984).
[93] Kishita, A., Takahashi, S., Yamasaki, Y., Jin, F.,
Moriya, T., Enomoto, H., "Desulfurization of bitumen
by hydrothermal upgrading process in supercritical
water with alkali", J. Jpn. Petrol. Inst. 49, 177-185,
(2006).
[94] He, Z., Li, L.,"Simultaneous metal, sulfur and nitrogen
removal using supercritical water", U. S. Patent,
0166262, (2009).
[95] Atesa, A., Azimic, G., Choi, K. H., Greena, W. H.,
Timkoa, M. T., "The role of catalyst in supercritical
water desulfurization", Appl. Catal. B: Environ. 147,
144– 155, (2014).