1

Slobodan Jovanović, Katarina Jeremić, Karakterisanje makromolekula,

Skripta, TMF, Beograd, 2006.

VISKOZNOST RASTOPA POLIMERA

Uvod
Skoro svi termoplastični polimeri i mnogi od termoočvršćavajućih
polimera moraju da budu podvrgnuti tečenju u rastopljenom stanju za vreme
prerade i izrade proizvoda. To znači da sve važnije operacije prerade kao što su
ekstruzija, kalandriranje i td. uključuju proticanje rastopljenog, ili polimera u
tečno-viskoznom stanju. Strogo govoreći, izraz proticanje ˝rastopa˝ bi trebalo da
se primeni samo na semikristalne polimere kod kojih dolazi do topljenja u
određenom opsegu temperature oko temperature topljenja. Međutim, kako
neumreženi amorfni polimeri iznad svoje temperature ostakljivanja omekšavaju i
teku slično kao i rastopljeni semikristalni polimeri, uobičajeno je da se govori o
proticanju rastopa i viskoznosti rastopa svih polimernih materijala u oblasti
temperatura u kojoj se oni ponašaju kao viskoelastične tečnosti, a ne kao čvrsta
tela.
Viskoznost rastopa je neophodan parametar materijala čije poznavanje je
od suštinske važnosti za proizvođača polimera. Od veoma je velikog praktičnog
značaja poznavanje zavisnosti viskoznosti rastopa od takvih promenljivih kao
što su temperatura, pritisak, brzina proticanja i molarna masa i raspodela
molarnih masa polimera i njegova struktura.

Zavisnost viskoznosti od brzine smicanja

Rastopi polimera pod dejstvom sile pokazuju, po pravilu, viskoelastično
ponašanje, tj. sposobni su kako za elastične (povratne) deformacije, tako i za
viskozno tečenje (trajne deformacije). Pri tome je kod viskoelastičnih čvrstih
tela (umreženi makromolekuli) viskozno tečenje ograničeno jednovremenom
elastičnom deformacijom, dok je kod viskoelastičnih tečnosti (rastopi
neumreženih makromolekula) kod kojih postoje samo fizički prepletaji,
viskozno tečenje neograničeno, uprkos postojanju i elastične deformacije.
Elastične deformacije i viskozno tečenje javljaju se pri svim vrstama
deformacija – smicanju, sabijanju, istezanju i pritiskivanju.
Kod viskoelastičnih tečnosti, koje se ponašaju kao nenjutnovske tečnosti,
viskoznost je merilo brzine ukupne deformacije, dakle ne samo trajne već i
povratne. Ova poslednja se javlja kao posledica nepotpune relaksacije
makromolekulskih lanaca za vreme nametnute deformacije, tj. usled izvođenja
makromolekulskih klubadi iz ravnotežnih konformacija. Udeo elastične
(povratne) deformacije u ukupnoj deformaciji se povećava sa brzinom
deformacije, te viskoznost opada sa brzinom deformacije. Kao što je već rečeno,
 2

ovakvo odstupanje ponašanja rastopa polimera od njutnovskog se naziva

strukturno - viskoznim ili pseudoplastičnim. Razvijeno je nekoliko matematičkih
•
modela za opisivanje zavisnosti napona smicanja, τ, od brzine smicanja, γ .
Nijedan od njih ne odgovara u potpunosti eksperimentalno dobijenim
rezultatima. Jedan od najjednostavnijih modela je onaj kod koga je zavisnost τ
•
od γ data empirijskim stepenim zakonom, odnosno Ostvald-deVelovim
(Ostwald –de Waele) modelom:
•n
τ = kγ (1)
gde su k i n konstante. Eksponent n predstavlja meru odstupanja tečnosti od
njutnovskog ponašanja i često se naziva nenjutnovski indeks tečenja. Vrednost n
može biti između nule i jedinice. Za njutnovske tečnosti ona je jednaka jedinici,
a ukoliko je n bliže nuli to se rastop polimera ponaša više kao nenjutnovska
tečnost. Vrednost n je konstantna samo u uskom opsegu brzina smicanja, a u
širem opsegu opada sa povećanjem brzine smicanja. Po ovom modelu delovi
•
zavisnosti logτ od log γ se aproksimiraju pravom linijom a n je jednako nagibu
tih pravih. Na sl. 1 je prikazana eksperimentalno dobijena zavisnost logτ od
•
log γ , odnosno kriva tečenja za polieten i samo u oblasti najmanjih brzina
smicanja aproksimirana je pravom linijom. Za veće brzine smicanja, n je
jednako nagibu tangenti povučenih na krivu tečenja.

•
Slika 1. Eksperimentalno dobijena zavisnost τ od γ za polieten. Prava linija je
povučena u skladu sa jednačinom 1

Primenom stepenog zakona, dobija se sledeća zavisnost viskoznosti

rastopa od brzine smicanja:
• n −1
η = kγ (2)
 3

Pri veoma malim brzinama smicanja viskoznost rastopa polimera prestaje

da zavisi od brzine smicanja, te ponašanje postaje njutnovsko i to je tzv
njutnovska ili nulta viskoznost, η0 (sl.2). Slično kao i kod koncentrovanih
rastvora, viskoznost ne zavisi od brzine smicanja ni pri veoma velikim brzinama
smicanja (η∞).

Slika 2. Zavisnost viskoznosti rastopa polimera od brzine smicanja

Uticaj molarne mase polimera na viskoznost rastopa

Eksperimentalno je pokazano da se zavisnost njutnovske viskoznosti
rastopa polimera, η0, dobijene ekstrapolacijom na nultu vrednost brzine
smicanja, od molarne mase polimera može prikazati stepenim zakonom:
η 0 = KM wm (3)
gde je Mw srednja molarna masa po masenoj zastupljenosti, a K i m su
konstante. Vrednost eksponenta m zavisi od molarne mase pa je za molarne
mase manje od neke kritične molarne mase, Mc, m = 1, a za molarne mase veće
od Mc m = 3,4. Ovo znači da će u koordinatnom sistemu log η0 – log Mw biti
dobijene dve prave koje će se seći u jednoj tački čija apscisa odgovara kritičnoj
molarnoj masi Mc (sl. 3).

Slika 3. Logaritamska zavisnost njutnovske viskoznosti od srednje masene molarne

mase
 4

Smatra se da iznad kritične molarne mase dolazi do naglog povećanja

eksponenta u jedn. 3 zato što su makromolekuli dovoljno veliki da dolazi do
stvaranja prepletaja što dovodi do povećanja viskoznosti.

Uticaj temperature na viskoznost rastopa

Na viskoznost rastopa polimera utiče u velikoj meri i temperatura, kao što
se to vidi sa sl. 4 na kojoj su prikazane krive tečenja za polistiren na različitim
temperaturama. Eksperimentalno je pokazano da za amorfne neumrežene
polimere na temperaturama znatno iznad temperature ostakljivanja (Tg + 100
0
C), a za kristalinične polimere iznad njihove temperature topljenja, viskoznost
rastopa polimera opada eksponencijalno sa temperaturom kao i za većinu
tečnosti, (vidi poglavlje o viskoznosti tečnosti ):
η = A0 exp(−ΔEvis / RT ) (4)

Slika 4. Krive tečenja za polistiren na različitim temperaturama

Predeksponencijalni faktor, A0, i energija aktivacije tečenja, ΔEvis, zavise

pre svega od vrste polimera, a za nenjutnovske tečnosti zavise i od brzine
smicanja ili napona smicanja. Tako se za nenjutnovske tečnosti razlikuje
energija aktivacije tečenja pri konstantnom naponu smicanja:

τ ⎡ ∂ lnη ⎤
ΔEvis = R⎢ ⎥ (5)
⎣ ∂ (1/ T ) ⎦τ

i energija aktivacije tečenja pri konstantnoj brzini smicanja:

γ
•
⎡ ∂ lnη ⎤
ΔEvis = R⎢ ⎥ (6)
⎣ ∂ (1/ T ) ⎦ γ•
 5

Za njutnovske tečnosti ΔEvisγ = ΔEvis

τ
, a za strukturno – viskozne tečnosti je
•
τ
ΔEvis > ΔEvis
γ
. Energija aktivacije tečenja pri konstantnoj brzini smicanja jako
opada sa porastom brzine smicanja pri kojoj se određuje, dok energija aktivacije
tečenja pri konstantnom naponu smicanja ostaje konstantna ili se samo malo
smanjuje sa porastom napona smicanja pri kome se određuje.

Metode merenja
Razvijene su brojne metode za određivanje viskoznosti rastopa polimera.
Mnoge od njih predstavljaju adaptirane tehnike korišćene za druge tečnosti. Dve
najčešće korišćene metode su kapilarna reometrija i rotaciona viskozimetrija.
Principi rada rotacione viskozimetrije su isti kao kod koncentrovanih rastvora pa
o njoj neće biti govora.

Kapilarna reometrija
U kapilarnom reometru rastop polimera se pod dejstvom pritiska, p,
potiskuje kroz kapilaru poluprečnika R i dužine L (slika 5). Pri tome dolazi do
smicanja između koaksijalnih cilindričnih slojeva. Napon smicanja je određen
jednakošću sile pritiska koja deluje na radijalnom preseku posmatrane kapilare
(pπr2) i sile koja se opire smicanju po cilindričnoj koaksijalnoj površini (τ2πrL):
τ = pr/2L (7)
gde je r rastojanje posmatranog preseka od ose kapilare.
Napon smicanja je u osi kapilare jednak nuli i raste linearno ka zidovima
kapilare, nezavisno od reološkog ponašanja tečnosti.
Suprotno ovome, raspodela brzina smicanja zavisi od reološkog ponašanja
tečnosti:
•
γ = pr/2ηL (8)
Kod njutnovskih tečnosti brzina smicanja raste linearno od ose ka
zidovima kapilare. Kako za ovaj slučaj važi Hagen – Poazejev (Hagen-
Poiseeuille) zakon, to je zapreminska brzina proticanja, Q, kroz kapilaru
jednaka:

Q = pπR4/8ηL (9)
odakle je
2ηL = pπR4/4Q (10)

Kada se desna strana jednačine 10 ubaci u jednačinu 8 umesto 2ηL, dobija

se da se brzina smicanja njutnovskih tečnosti na nekom odstojanju r od ose može
izraziti preko protoka kroz zamišljenu cev istog prečnika:
•
γ =4q(r)/ πr3
N (11)
Kod polimernih viskoelastičnih tečnosti brzina smicanja raste od ose ka
zidovima kapilare brže nego kod njutnovskih tečnosti budući da viskoznost
 6

opada sa brzinom smicanja. Po Rabinoviču (Rabinowitsch) nenjutnovska brzina

smicanja se dobija polazeći od njutnovske uvođenjem korekcije:
• • 3n + 1
γ =γ N (12)
4n
gde je n eksponent iz jednačine 1.
S obzirom na nejednoličnost polja napona i brzine smicanja pri proticanju
kroz kapilaru, uobičajeno je da se ove dve veličine izračunavaju za sloj tečnosti
uz zidove kapilare:

τ = pR/2L (13)

• 3n + 1 4Q
γ= (14)
4n π R 3

Slika 5. Šematski prikaz kapilarnog reometra

Ponašanje ekstrudata
Pri kapilarno ekstruzionom načinu određivanja viskoznosti rastopa, može
se uočiti nekoliko fenomena vezanih za ekstrudat, koji su više vezani za
elastičnost rastopa polimera nego za viskoznost rastopa ali su od veoma velike
važnosti za komercijalne procesne karakteristike različitih polimera. Prvi od
ovih fenomena je tendencija ekstrudata da bubri, odnosno povećava svoj prečnik
odmah po isticanju iz kapilare. Ovo ponašanje se naziva Barusov efekat ili
bubrenje i stepen do koga polimer pokazuje ovaj efekat može biti od znatne
praktične važnosti u takvim operacijama prerade kao što su formiranje boca
duvanjem. Barusov efekat kod polimera velike molarne mase potiče prvenstveno
od povratnih elastičnih deformacija rastopa polimera na ulazu u kapilaru, koje se
delimično smanjuju usled relaksacije za vreme proticanja kroz kapilaru ali koje
prouzrokuju bubrenje ekstrudata (naročito kod kratkih kapilara) na izlazu iz
 7

kapilare kada prestane restriktivno dejstvo zidova kapilare; otuda se ovaj efekat
naziva i elastična memorija. Bubrenju ekstrudata doprinosi, doduše u manjoj
meri (izuzev u slučaju dugačkih kapilara, tj. velikog odnosa dužina/prečnik
kapilare), i relaksacija ″normalnih″ napona koji se stvaraju pri ravnotežnom
proticanju kroz kapilaru i pri preraspodeli brzina u tečnosti koja ističe iz
kapilare. Tako, moguće je povezati (ne na jedinstven način) bubrenje ekstrudata
sa elastičnošću rastopa, tj. sa modulom smicanja i sa njegovom zavisnošću od
temperature, brzine smicanja i svojstvima molekula.
Drugi važan fenomen, koji je najviše izučavan kod polietena, tiče se
izgleda ekstrudata. Pri malim brzinama smicanja ekstrudat ima glatku površinu.
Međutim, sa progresivnim povećanjem brzine smicanja površina postaje sve
rapavija dok pri dovoljno velikoj brzini smicanja ne dođe do katastrofičnog
″loma rastopa″ (melt fracture), koji može biti u obliku stvaranja spirala, nabora
ili totalnog prekida površinske strukture. U nekim slučajevima (na pr. linearni
polieten) lom rastopa je praćen diskontinuitetom proticanja u nekim oblastima
brzine smicanja ili napona smicanja, a pri još većim brzinama smicanja gube se i
lom ekstrudata i diskontinuitet proticanja. Na slici 6 su prikazani uzorci
ekstrudata koji ilustruju tipično ponašanje polietena. Predloženo je nekoliko
mehanizama kojima bi se objasnio lom ekstrudata i uglavnom je usvojeno
mišljenje da je u pitanju više od jednog mehanizma. Fotografskom tehnikom je
nepobitno pokazano da se lom ili prekid elastično deformisanog toka polimera
dešava na ulazu u kapilaru pri nekom kritičnom naponu smicanja kada se
polimer potiskuje iz rezervoara velikog prečnika u samu kapilaru; ovaj prelom
polimernog toka je povezan sa izgledom ekstrudata mada se ovaj izgled može
promeniti promenom odnosa dužine i prečnika kapilare. Drugi elastični
mehanizam koji dovodi do distorzije ekstrudata, ili njegovog loma, je to što se
na zidovima kapilare naizmenično dešava lepljenje i proklizavanje slojeva
polimera.

Slika 6. Izgled ekstrudata polietena niske gustine koji sadrži čađ kao punilac
(temperatura = 190 °C)

Ekstruzioni plastomer ( Melt indekser)

 8

Može se reći da je ekstruzioni plastomer jednostavnija verzija kapilarnog

reometra, pa se kod njega ne mogu menjati brzine smicanja. Ovom metodom se
određuje indeks proticanja rastopa (melt flow indeks -MFI). MFI se definiše kao
masa polimera koja protekne kroz kapilaru za deset minuta kada se primeni
određena sila. Dimenzije MFI su g/10 min. Brzina proticanja koja se dobija
pomoću ekstruzionog plastomera je veoma korisna za poređenje relativne
tečljivosti različitih vrsta polimera. Ova metoda se najviše koristi za kontrolu
brzine proticanja rastopa polimera.
Ekstruzioni plastomer se sastoji od cilindra sa kapilarom na dnu (sl. 7).
Odmerena masa polimera se stavi u ekstruzioni cilindar i rastopi se. Zatim se na
cilindar postavi klip na kome se nalazi teg određene mase koja se može menjati.
Nakon određenog vremena ekstrudat počinje da ističe iz kapilare. Materijal se
održava na konstantnoj temperaturi. Na svakih deset minuta se skupljaju istekli
delovi ekstrudata i određuje se njihova masa. Deljenjem vrednosti te mase sa 10
dobija se vrednost MFI.

Slika 7. Šematski prikaz ekstruzionog plastomera