Hướng dẫn Đề luyện số 6

Câu 1 (4,0 điểm)

1.1. Viết sản phẩm phản ứng
CHCl3
1. NH
OH-

N N CH CO2Et
2. H+, to
H' I' I
[Rh]
O
3. ROH
CH N N
[Rh]
OH
-
4. CHCl3, OH
H2O

1.2. Viết sản phẩm phản ứng sau:

a) O
OH +
H

R1 R1

O 1. to O
b) BuLi
[A] B
O R2 2. H+ HO R2

hv
c) A+ B
Ph Ph
1. 3. Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:
Br
: CH2 NaOH
A B C D
H2O, to CV CV
1.4 .Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:
E

OMe
EtO- Pd (PPh3)4
1. B(OPr)3 1. n-BuLi/TMEDA O OMe
R C D
2. HCl 2. I2
H3CO2C O
BuLi 1. CuI
A B
R 2. O
Cl 1.Br2
3. H+
2. Li/ete
TMEDA: tetrametylletylendiamin

1
Câu ý Nội dung điểm
1.1 CHCl3 0,25
1. NH
OH-

OH- -Cl-
CHCl3 CCl3 CCl2
H2O
Cl Cl
-
OH CCl2 Cl
NH
-H2O N N -Cl- N

0,25
2. N N CH CO2Et
H' I' I
[Rh]

N N CH CO2Et : CHCO2Et
-N2

: CHCO2Et
CO2Et CO2Et

H+

o
t
COOH
-CO2

O O
H O 0,25
3. ROH O
CH N N O R
R -N2
N
N
O
O
R

OH O O O O 0,25
-
4. OH- CHCl3 OH

-Cl-
CHCl2 CH
O HO OH

CHO
1.2 0,25
O
+ O
H
a)
OH -H2O

+
O

R1
R1 R1 R1 0,25
O 1. to O
+
2. H O
b) BuLi O
O R2 LiO R2 HO R2
Li O R2
B
[A]

2
 0,25
hv
c)
Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph

Ph Ph B Ph Ph
A

1.3 Br Br 1
: CH2 NaOH
H2O, to CV

CV

1.4 R R 1,25
R H3CO2C H3CO2C OH
Li
H3CO2C 1. CuI
BuLi
R R
2. O
R Cl A Cl
1.Br2 B
Cl 3. H+
2. Li/ete 1. B(OPr)3
2. HCl OMe
R OMe 1. n-BuLi/TMEDA O OMe
H3CO2C B(OH)2 O OMe 2. I2 O

R O
D
Cl
C R
-
EtO
Pd (PPh3)4 CH3O2C Cl

R OMe

O
E OMe

Câu 2 (4,0 điểm)

2.1. Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:
C

PCl5, AlCl3
O
NH2OH Zn/AcOH
A B
Ph
PhMgBr

D
2.2. Nhiệt phân dẫn xuất caranon (X) cho 2 sản phẩm A và B có cùng khung cacbon. Ozon phân (oxi hóa cũng như khử
hóa) A [(+)-pulegone]đều cùng một sản phẩm là 1,2-dixeton.
Viết CT các hợp chất từ A đến G trong sơ đồ chuyển hóa sau:

3
 O3
A 1,2- Dixeton

Br2 EtONa 1. NaOEt/EtOH

to A C [D] E
CH2Cl2 EtOH 2. H+
HBr
O B
1. LiOH/MeOH
? F
+ o
2. H , t
2.3. Viết CTCT các chất trong sơ đồ phản ứng:
CO2Et O
1. 1. Pb(OAc)4
A B
CO2Et 2. H+, 2. HCl
HO OH 3. KOH
3. KOH
1. H2, Pd-C 1. BH3/THF NaNH2
B C F G
2. NaH, MeI 2. H2CrO4 MeI
a-Caparenne
3. MeMgBr
4.HCl 1. NaOH

+ o
O 2.H3O , t
[Rh] 1. NaNH2
D E
2. MeI
N2 CO2Me
2.4. Viết CTCT các chất trong sơ đồ phản ứng:
MeO O
1. MeO(Me)N.MgCl
(8)
OMe OMe 2. NH4Cl amit
Weinreb
CO2H
OH
1. LiAlH4, THF 1. BuLi NaBH4
(9) (10) (11)
2. (CH3)3C(OMe)2 2. (8) MeOH
Br 1.HCl
2. a, t-BuNH2
b) NaBH4
(12)
Salbutamol
Câu ý Nội dung điểm
2.1 N N 1.0
H2O
O

C PCl5, AlCl3
H
O NH2
O N
NH2OH Zn/AcOH
Ph
Ph Ph
B
A PhMgBr
H
BrMg OH N N
N
Ph Ph
Ph -MgBrOH Ph H Ph
Ph D

4
 2.12 1,0

O
B
to

O EtONa
Br2 Br Br
CH2Cl2 O EtOH O
O
A C
Br Br

CO2H
H+ CO2Et
OEt EtONa

O- EtOH
O

Br
HBr Br

O
CO2H CO2H 2. H+, to
1. LiOH/MeOH
O

Br OH
2.3 O 1
COOH
O
A: B: O
CO2H

O
F:
C:

O O
D: E:
CO2Me CO2Me

2.4 O O 1
O
O O
(8): MeO OMe
amit N OMe
(9)
Weinreb OMe Me (10)
O Br MeO
O OH
O
OMe OH
(11) (12): H
MeO Salbutamol N
OH
OH

Câu 3 (4,0 điểm)

3.1. Viết CTCT của các chất trong sơ đồ sau:
O2, hv +
a) H
C [D] E

5
b) H2O2 Na2SO3
E+ F G+ H
HO

O
O Et3N O2, hv Et3N
LDA, THF [A] ?
c) B A d) CH2Cl2 CH2Cl2
o CH2Cl2
0C
3.2. Viết CTCT của các chất trong sơ đồ sau:
1. Ph N O
a)
2. LiAlH4
b)

OH H2N COOH
c) + NH
A B
OH
H2N O
O -CO2
N

O
D C
o
t
3.4. Công thức Fisơ của các monosacazit X cho cùng một osazon. Khi phản ứng với phenylhidrazin theo sơ đồ sau:

3. 5. Cho dãy chuyển hóa monosaccarit X như sau. Biết rằng, phản ứng oxi hóa X bằng HIO4 cho sản phẩm theo tỉ lệ
1:1:1.
MeOH Ph3CCl RuO4 H3O+ NH=C(NH2)2 E
X A1 B C D
H+ C6H11N3O3
vong 6 canh
HIO4 du

O O
+ HCOOH + HCHO (1:1:1)
H H
Viết CTCT của các hợp chất từ X đến E.

Câu ý Nội dung điểm

6
3.1 0,25
O2, hv O H+ OH
a)
O O

OH

O
O
0,25
Na2SO3
OH
O OH HO
HO
b) H2O2

HO

Na2SO3

HO HO OH
OOH

CHÚ Ý:
R
HOO R
O2

CH3 CH3 CH3

Et3N
Ph C O O C CH3 Ph C CH3 + CH3 C CH3
CH2Cl2
H CH3 O OH
0,25
O OH
O N
LDA, THF O Et3N O
c) O o
0C CH2Cl2
A
B
LDA: [(CH3)2CH]2NLi
OH 0,25

O2, hv O Et3N
d)
CH2Cl2 O CH2Cl2

O
3.2 Ph Ph N Ph NH2 0,25
1. Ph N O N 2. LiAlH4
a) O OH
O

7
 Ph Ph 0,25
b) Ph + N N N
O O O

1. Zn/AcOH
Ph Ph
O
2. MnO2
N NH O NH OH
Ph

O O
H2N
O 0,5
OH H2N
c) O N
OH
O O N

COOH
NH

N
N C O COOH
-CO2 N
O
N OH
N
N
N
N
C N
B
O

N
to
O O
N

O
N
D
N

3.4 CHO CHO CHO CH NNHPh 0,375

H OH HO H O NNHPh
H OH H OH 3PhNH-NH2
H OH H OH
H OH H OH -PhNH2
H OH H OH
H OH H OH -NH3
H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

4.5 O O 0,625
X + HCOOH + HCHO (1:1:1)
H H
O OH OH O OH
=> X: hoac

OH OH OH
Vì D phản ứng với NH=C(NH2)2 cho E (C6H11N3O3) có vòng 6 cạnh=> CT của X là:
O
O OH OH Ph3CO OH
=> X:
HO
OH

8
 O
O B: Ph3CO OMe
A: HO OMe
HO
HO
O HO
C:
Ph3CO OMe D: HO
O

O O
OH
OH OH OH OH OH
OH HO
HO OH OH OH
E: hoac HN NH hoac HN NH
HN N hoac HN NH

NH NH NH NH

Biết 4 CTCT phù hợp với E (C6H11N3O3) theo sơ đồ trên. Biết E ở dạng mạch vòng 6 cạnh.

Câu 4 (4,0 điểm)

4.1. Xác định sản phẩm trung gian trong chuỗi phản ứng sau:
OSiEt3
1. ClCH2I Br
MeI.LiBr, THF 2. KOH 3. iPr3SiCl. Imdazol 4. PCC 5. Mg,
1 2 3 4
O 6. Et3SiCl, Imdazol
SiPr3O
5
Me
Me
7. PtCl4 8. TsNHNH2, PTSA 9. DIBAL-H 10. TBAF, THF 11. VO(acac)2
6 7 8 10
HO tBuOOH
9

PO(OMe)2 Me
Me
O
12. SO3 pyridine 13. N2 , tBuOK 14. LHA, THF 15. HgO, H2SO4
11 12 13

HO 14
H
a) Viết CTCT các chất từ 1 đến 13
b) Viết cơ chế phản ứng (7).
c) Giải thích lập thể phản ứng (11).
4.2. Đodecapeptit A tạo ra từ các amino axit chứa vòng thơm và imino axit. Thủy phân A được 3 tetrapeptit B, C, D. B
và C có khối lượng mol bằng nhau, lớn hơn D 14 g/mol. Sử dụng phương pháp Edman xác định đầu N của B, C, D thấy
đều có phản ứng tạo ra phenylthiohidantion có M= 298 g/mol. Phần peptit còn lại không bị thoái phân nếu dùng Edmam.
Cắt bằng chimotripsin thì B, D cho ba mảnh, C cho hai mảnh. Phân tích một mảnh bất kì có M=262g/mol. Thủy phân A
bằng H+ thu được 4 loại amino axit. Trong đó có E không có trong tự nhiên. Dẫn xuất của E là G được tổng hợp theo sơ
đồ sau:
CHO CN NaBH4
Al2O3
+ F G
CO2Me CoCl2
Tìm A. A không phản ứng với cacboxipeptidaza và aminopeptidaza.
4.3. Viết CTCT các chất hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:

9
 (NH4)2S
(NH2)2CO NaNO2/HCl P2 P3
NCCH2CO2Et P1
(C4H5O2N3) H2O (C H O N
4 4 3 4 ) (C4H6O2N4)

O MeCO2Et
N
N 1. OH- Cl2 <7oC Me2SO4 P4
P6 P5
N NaOH (C6H6O2N4)
N 2. H+, toC (C9H9O2N4Cl3) PhCl
O

ý Nội dung điểm

Câu
4.1 1. ClCH2I
MeI.LiBr, THF 2. KOH 3. iPr3SiCl. Imdazol HO
O
OLi OH
Cl HO SiPr3O
1
2 3

O
OSiEt3
Br Me O
5. Mg, Me
4. PCC 7. PtCl4
6. Et3SiCl, Imdazol
SiPr3O Pr3SiO
SiPr3O 4 5 6
NH Ts
Me N Me
Me Me
9. DIBAL-H Me Me
8. TsNHNH2, PTSA 10. TBAF, THF
Pr3SiO Pr3SiO HO
7 9
8
PO(OMe)2 Me
Me Me Me
11. VO(acac)2 Me Me
tBuOOH 12. SO3 pyridine 13. N2 , tBuOK
HO O 12
10 11 O
O O
Me Me
Me Me
O
14. LHA, THF 15. HgO, H2SO4

HO 13 HO
H H 14

b)Viết cơ chế phản ứng (7)?

SiEt3
OSiEt3 OSiEt3 O O
O SiEt3
+
H3O

SiPr3O SiPr3O
OSiPr3
OSiPr3 OSiPr3

c) Giải thích lập thể phản ứng (11).

Cơ chế phản ứng 13:

10
 PO(OMe)2

Me 13. N2 , tBuOK
Me
O
O P OMe
11 N N OMe
O
R O R R H
O
P O P O
- R
N2 MeO OMe N2 OMe N2 -N2
OMe
Cơ chế:
O
N O-
1. KCN
2. H3O+ Cl COOH
Cl
O
O-
N O- :O- H+
N O:- N O:
N
Cl :CN
- O O
Cl C Cl
N
H OH H :NH
NH ..
OH
N N
-H2O N + -
NH -H N H
+
N SP
Cl Cl -
Cl O Cl COOH
O OH
H2O: O

4.2 Vì A không phản ứng với cacboxipeptidaza và aminopeptidaza=> A có dạng mạch vòng 1
+
H3O
A 3 tetrapeptit B,C, D
 A có dạng:

B1 B2 B3 B4.....
C1 C2 C3 C4.....
D1 D2 D3 D4
Ph S
Edman N MR = 298-191=107 g/mol
Vì B, C, D NH
O => R1= H2CC6H4

R1
=> B1= C1= D1= Tyr
Phần peptit còn lại sau thoái phân Edman không bị thoái phân nữa
=> B2, C2, D2 là Pro.
Thủy phân bằng emzim chimotripsin. C cho 2 mảnh=> C3 là E; B và D cho 3 mảnh.
Phân tích 1 mảnh thấy M=262 g/mol=> Pro-Phe=> B3 và D3 là Phe.
MB = MC => B4 là E, C4 là Phe.
MB-MD =14 g/mol=> E, D4 là đồng đẳng của Phe hoặc Tyr hoặc Pro.
Dân xuất của E là G có dạng:
CN NaBH4
CHO CN NH2
Al2O3
+ CO2Me CoCl2 COOMe
CO2Me
F G

NH2
=> E:
COOH

Vậy D4 là Phe (vì E không có nhóm thế ở vòng benzen và có vòng benzen)

11
 Vậy A là:

Tyr-Pro-Phe-E...Tyr-Pro-E-Phe...Tyr-Pro-Phe-Phe

4.3 (NH2)2CO
(NH4)2S 1
P1 NaNO2/HCl P2 P3
HNCH2CO2Et
(C5H7O2N) (C4H5O2N3) H2O (C4H4O3N4) (C4H6O2N4)

O MeCO2Et
N
N 1. OH- Cl2 <7oC Me2SO4 P4
P6 P5
N NaOH (C6H6O2N4)
N 2. H+, toC (C9H9O2N4Cl3) PhCl
O
(C8H10N4O2)

NH2 NH NH2
NC CH2 C OEt + O C NC
NH2
O O O
O O OH
+
N O
HN HN N NaNO2, HCl
C N HO H2O
O O NH NH N NH2
NH2
(P1)
OH OH OH
N O N O NH2
N N (NH4)2S N

HO HO N NH2 HO N NH2
N NH
(P2) (P3)

OH OH
O OH
NH2 NH
N Me C OEt NH N
N
HO -H2O HO
N NH2 HO O N N
N NH2
O (P4)
O
N N
Me2SO4/NaOH N Cl2 <7oC N
CCl3
N PhCl N
O N O N

(P5) (P6)

O
O
N
- N N
1. OH N - 2. H3O+
COO
N toC O N N
O N

Câu 5 (4,0 điểm)

5.1. Hãy so sánh:
a/ Góc OSX trong các phân tử SOF2; SOBr2 và SOCl2
b/ Góc OCX trong các phân tử COF2; COCl2 và COBr2
c/ Nhiệt độ hóa lỏng của NF3; NH2F và NHF2.
d/ Tính bazơ của NH3; N(CH3)3; N(SiH3)3; NF3.
5.2. Muối NF4+ được nghiên cứu sử dụng làm nhiên liệu cho tên lửa do khi phân hủy tạo thành NF3 và F2 và tỏa nhiều
nhiêt. Một muối của NF4+ có hàm lượng flo là 65,6%, tất cả lượng flo khi phân hủy chuyển hóa thành NF3 và F2. Khi
phân hủy muối này, số mol F2 sinh ra nhiều gấp 2,5 lần số mol NF3. Xác định công thức của muối trên.
5.3. Người ta thực hiện một pin nhiên liệu trong phòng thí nghiệm như sau:
• Điện cực trái gồm một dây Pt nhúng trong dung dịch H2SO4, ở đó được sục khí H2 ở áp suất PH 2 .
• Điện cực phải gồm một dây Pt nhúng trong dung dịch H2SO4, ở đó được sục khí O2 ở áp suất PO 2
Hai nửa pin được nối với nhau bằng cầu muối và nồng độ dung dịch H2SO4 trong hai nửa pin là như nhau.
12
a/ Viết sơ đồ pin điện và cho biết vai trò của cầu muối.
b/ Chỉ ra rằng sức điện động của pin không phụ thuộc vào nồng độ axit sử dụng.
c/ Trên thực tế, người ta sử dụng dung dịch H2SO4 đặc, hãy giải thích điều này.
d/ Tính sức điện động của pin ở điều kiện chuẩn và khi PH 2 = PO 2 = 2 atm.
e/ Viết phương trình phản ứng điện cực và phản ứng tổng quát khi pin làm việc. Tính G 298 của phản ứng.
o

dE o
f/ Giả sử So và Ho của phản ứng tổng quát không phụ thuộc vào nhiệt độ. Tính hệ số nhiệt độ của pin ( ).
dT
Cho biết: EO2 /H2O = 1, 23 V ;
o
( H o
)
ht,298 H O(l)
2
= −286 kJ / mol .
Câu ý Nội dung điểm
5.1 1. 0,25 điểm x 4 = 1,0 điểm 1
a/ Phân tử SOX2 có dạng AX3E, dạng chóp tháp tam giác
Độ âm điện của phối tử X càng lớn, cặp e lk càng xa nguyên tử trung tâm, góc lk
càng nhỏ.
Vì vậy, góc OSX của SOF2 < SOCl2 < SOBr2
b/ Phân tử COX2 có dạng AX3, dạng tam giác phẳng
Độ âm điện của phối tử X càng lớn, cặp e lk càng xa nguyên tử trung tâm, góc lk
càng nhỏ nên
Góc: FCF < ClCCl < BrCBr
Tổng các góc ở tâm của tam giác phẳng luôn không đổi và bằng 360o nên góc XCX
càng nhỏ thì góc OCX càng lớn
Vì vậy, góc OCX của COF2 > COCl2 > COBr2.
c/+ NF3 ko có lk H nên nhiệt độ hóa lỏng thấp nhất
+ khi số nguyên tử F tăng, hút electron càng mạnh thì nguyên tử H càng linh động,
liên kết hidro càng bền, nhiệt độ hóa lỏng càng cao
Nhiệt độ hóa lỏng của
NF3 < NH2F < NHF2
d/ Tính bazơ của NF3 < N(SiH3)3 < NH3 < N(CH3)3
+ 3 nguyên tử F có độ âm điện lớn, hút e rất mạnh nên NF3 hầu như không còn tính
bazơ.
+ Si còn AO trống nên cặp e tự do trên nguyên tử N tạo lk pi kiểu p → d, làm giảm
mật độ e trên nguyên tử N, tính bazơ giảm
+ Nhóm CH3 đẩy e làm tăng mật độ e trên nguyêt tử N, tính bazơ tăng.

5.2 2. Ta có phương trình phân hủy: NF4+ → NF3 + 1/2F2 1

Nếu anion của muối không chứa flo thì theo pt phân hủy n NF3 = 2n F2
Mà theo đề bài n F2 = 2,5n NF3 chứng tỏ trong anion còn chứa Flo
Từ tỉ lệ về số mol giữa F2 và NF3 ta có công thức muối là MF4x (NF4)x
8x.19
Khi đó: % mF = .100 = 65, 6 → M = 65,7x (0,5
M + 14x + 8x.19
điểm)
*) x =1 → M = 65,7 → M là Zn → ZnF4(NF4) không phù hợp vì Zn2+ (loại)
*) x = 2 → M = 131,4 → M là Xe → XeF8 (NF4)2 (thỏa mãn)
*) x = 3 → M = 197,1 → M là Au → AuF12(NF4)3 (không thỏa mãn)
Vậy muối đã cho là [NF4]2[XeF8] tạo bởi cation NF4+ và anion [XeF8]2- (0,5 điểm)

5.3a Sơ đồ pin: Pt,H2( PH 2 )H2SO4H2SO4O2( PO 2 )Pt 0,25

Cầu muối giúp cho các dung dịch điện li được trung hòa điện và đảm bảo khép kín
mạch khi pin làm việc.
b Ta có:
RT
E P = E O2 /H2O = E Oo 2 /H2O + ln(PO1/22 .[H + ]2 ) 0,25
2F
2
RT [H + ]
E T = E H+ /H = E o
H + /H 2
+ ln( )
2
2F PH2
Vì nồng độ axit ở hai điện cực bằng nhau nên

13
 RT 0,25
 E = E P − E T = E Oo 2 /H2O − E oH+ /H + ln(PH2 .PO1/22 )
2F
2

 E không phụ thuộc vào nồng độ axit H2SO4 sử dụng.

c Dùng dung dịch axit H2SO4 đặc để đảm bảo độ dẫn điện tốt của dung dịch, làm giảm 0,25
điện trở trong của pin.
d Ở điểu kiện chuẩn: E o = E oO2 /H2O − E oH+ /H = 1, 23 V
2

khi PH 2 = PO 2 = 2 atm. 0,25

0, 0592
 E = 1, 23 − 0 + lg(2.21/2 )  1, 24 V
2
e Các phản ứng:
Anot: H2→ 2H+ + 2e
Catot: 1/2O2 + 2H+ + 2e → H2O 0,25
Tổng quát: H2 + 1/2O2→ H2O
G o298 = −2FE o = −2.96500.1, 23 = −237390 J = −237,390 kJ / mol
f So Ho
G o = −2FE o = Ho − TSo  E o = .T −
2F 2F 0,25
Vì So và Ho của phản ứng tổng quát không phụ thuộc vào nhiệt độ.
 Ho = ( Hoht,298 ) = −286 kJ / mol
H2 O(l)

G o298 − Ho −237,390 + 286 3

So = − =− .10 = −163,121 J / K.mol
298 298
163,121 286.103
Eo = − .T +  −8, 452.10−04.T + 1, 482 0,25
2.96500 2.96500
dE o
 hệ số nhiệt độ của pin: = −8, 452.10−04 (V / K) .
dT

-----HẾT-----
(Bài của thầy Đậu và Thày Tú)

14